Đồ án Nghiên cứu sử dụng lõi ngô làm chất hấp phụ để lọc amoni ra khỏi nước

Nền kinh tế phát triển và dân số tăng nhanh phát sinh rất nhiều hệ lụy liên quan như tình trạng ô nhiễm môi trường ngày càng trầm trọng. Ô nhiễm xuất hiện ở nhiều nơi cả trong môi trường đất, nước lẫn không khí. Một trong những hình thức phổ biến và dễ nhận thấy nhất đó là ô nhiễm nước. Ô nhiễm nước được gây ra bởi rất nhiều nguyên nhân khác nhau như các ion vô cơ hòa tan (SO42-, Cl-, PO43-), các muối nitơ (NH4+, NO3-, NO2), các kim loại nặng (Hg, Pb, As, Cr), các vi sinh vật .chính những chất này gây nguy hại không nhỏ đến người và động vật. Ô nhiễm nước bởi các hợp chất nitơ nói chung và amoni nói riêng có thể là do quá trình xuyên thấm từ tầng nước mặt xuống các tầng phía dưới qua các cửa sổ địa chất thủy văn, nếu như nguồn nước mặt ô nhiễm thì nguồn nước ngầm cũng theo đó mà ô nhiễm. Theo đánh giá của nhiều báo cáo và hội thảo khoa học thì tình trạng ô nhiễm amoni trong nước ngầm đã được phát hiện tại nhiều vùng trong cả nước, như ở phần lớn nước ngầm khu vực đồng bằng Bắc Bộ gồm các tỉnh: Hà Tây, Hà Nam, Nam Định, Ninh Bình, Hải Dương, Hưng Yên, Thái Bình và phía nam Hà Nội đều bị nhiễm bẩn amoni rất nặng.

pdf73 trang | Chia sẻ: phamthachthat | Lượt xem: 2561 | Lượt tải: 1download
Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Đồ án Nghiên cứu sử dụng lõi ngô làm chất hấp phụ để lọc amoni ra khỏi nước, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
Quá trình hấp phụ là một quá trình thuận nghịch. Các phần tử chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược lại pha mang. Theo thời gian, lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất rắn càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngược trở lại pha mang càng lớn. Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp thì quá trình hấp phụ đạt cân bằng. Một hệ hấp phụ khi đạt đến trạng thái cân bằng, lượng chất bị hấp phụ là một hàm của nhiệt độ, áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ: q = f (T, P hoặc C) (1.20) Ở nhiệt độ không đổi (T = const), đường biểu diễn sự phụ thuộc của q vào P hoặc C (q= f(T, P hoặc C)) được gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ. Đường đẳng nhiệt hấp phụ có thể được xây dựng trên cơ sở lý thuyết, kinh nghiệm hoặc bằng kinh nghiệm tùy thuộc vào tiền đề, giả thiết, bản chất và kinh nghiệm xử lý số liệu thực nghiệm.  Dung lượng hấp phụ cân bằng Dung lượng hấp phụ cân bằng là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng trong điều kiện xác định về nồng độ và nhiệt độ. G = (େ౥ିେౙౘ).୚ ୫ (1.21) Trong đó: G: Dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g) V: Thể tích dung dịch chất bị hấp phụ (l) m: Khối lượng chất bị hấp phụ (g) Co: Nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm ban đầu (mg/l) Ccb: Nồng độ của chất hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/l)  Các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 23 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung Bảng 1.3: Các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Phương trình Bản chất sự hấp phụ Langmuir ܸ ௠ܸ = ܾ.݌1 + ܾ. ݌ Vật lí và hóa học Henry ܸ = ݇. ݌ Vật lí và hóa học Freundlich ܸ = ݇. ݌. ଵ ௡ ,(n>1) Vật lí và hóa học Shlygin - Frumkin - Temkin ܸ ௠ܸ = 1ܽ ݈݊ܥ௢. ݌ Hóa học Brunauer - Emmett - Teller ݌ ܸ(݌௢ − ݌) = 1௠ܸ.ܥ + (ܥ − 1)௠ܸ.ܥ . ݌݌௢ Vật lí và nhiều lớp. Trong các phương trình trên, V là thể tích chất bị hấp phụ, Vm là thể tích hấp phụ cực đại, p là áp suất chất bị hấp phụ ở pha khí, po là áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng tinh khiết ở cùng nhiệt độ. Các kí hiệu a, b, k, n là các hằng số. Mô hình tính toán cho quá trình hấp phụ thường sử dụng phương trình Langmuir và phương trình Freundlich.  Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir được xây dựng dựa trên các giả thuyết: ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 24 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung 1) Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định. 2) Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân 3) Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các tiểu phân là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh. Phương trình này cũng có thể áp dụng được cho quá trình hấp phụ trong môi trường nước. Khi đó có thể biểu diễn phương trình Langmuir như sau: G = G୫ୟ୶ ୏.େౙౘଵା୏.େౙౘ (1.22) Trong đó: - Ccb là nồng độ chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng. - G, Gmax lần lượt là dung lượng hấp phụ và dung lượng hấp phụ cực đại. - K là hằng số Langmuir. Với phương pháp đồ thị, phương trình (1.22) được viết thành: େౙౘ ୋ = ଵ ୋ.୏ + ଵୋౣ౗౮ Cୡୠ (1.23)  Phương trình Freundlich: ܩ௖ = ܭ. ܥ௖భ೙ (1.24) Trong đó: - Gc: độ hấp phụ bằng lượng chất tan bị hấp phụ bởi một đơn vị khối lượng than hoạt tính ở trạng thái cân bằng. - Cc: nồng độ của chất tan trong pha lỏng ở trạng thái cân bằng - K và n: các hằng số Freundlich. Phương trình (1.24) còn viết dưới dạng tuyến tính như sau: lnGୡ = lnK + ଵ୬ . lnCୡ (1.25) ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 25 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1 Nguyên liệu và hóa chất  Lõi ngô (Giống ngô lai đơn F1 NK67 của hãng Syngenta được trồng ở Lâm Đồng)  Nước cất (Phòng thí nghiệm trường Đại học Bà Rịa - Vũng Tàu)  Nước đề ion (Nước cất không đạm) (Hóa chất - thiết bị Hóa Nam)  H2SO4 97% (National High - Technology Corporation)  NH4Cl 99,5% (Shantou Xilong Chemical Factory)  NaHCO3 99,5% (Xilong Chemical Industry Incorparated. Co.,Ltd)  NaClO 8% (Xilong Chemical Industry Incorparated. Co.,Ltd)  Na2[Fe(CN)5NO].2H2O 98% (HiMedia Labotaries Pvt.Ltd.)  C6H5Na3O7.2H2O 99% (Xilong Chemical Industry Incorparated. Co.,Ltd)  C2H5OH 99,7% (VN-Chemsol Co.,Ltd)  C6H5OH 98,5% (National High - Technology Corporation) 2.2 Thiết bị  Máy lắc ngang (IKA HS 260 Basic)  Tủ sấy (Ecocel)  Lò nung (Carbolite)  Máy đo quang phổ UV-VIS (GENESYS 10uv)  Máy lọc chân không (Rocker 300)  Cân phân tích (Sartorius) 2.3 Tạo đường chuẩn 2.3.1 Lý thuyết của quá trình Lý thuyết của quá trình xác đinh amoni bằng phương pháp phenat: Ammonia phản ứng với hypochloride và phenol với chất xúc tác sodium nitroprusside sẽ tạo thành phức indophenols có màu xanh, phức này hấp thụ ánh sáng tối đa ở 640nm. 2.3.2 Pha dung dịch thuốc thử Dung dịch PRE 1: Nước cất không đạm Dung dịch PRE 2: Phenol stock solution: hòa tan 58ml phenol trong ethanol thành 100ml. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 26 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung Dung dịch PRE 3: Sodium hypochloride (NaClO) 5%. Dung dịch PRE 4: Dung dịch NaOH 67,5% (hòa tan 67,5g NaOH thành 100ml với nước cất không đạm). Dung dịch A: Hòa tan 15g C6H5Na3O7.2H2O trong 100ml nước cất không đạm. Dung dịch B: Hòa tan 75ml PRE 2 với 0,1g Na2[Fe(CN)5NO].2H2O trong 100ml nước cất không đạm. Dung dịch C: Hòa tan 75ml PRE 3 với PRE 4 thành 100ml. 2.3.3 Dung dich chuẩn Dung dịch NH4Cl 1g/l: Hòa tan 3,822g NH4Cl trong 1000ml nước cất. Thiết lập mẫu chuẩn: Pha dung dịch mẫu chuẩn theo bảng sau: Bảng 2.1: Các bước thiết lập mẫu chuẩn STT Nồng độ mẫu chuẩn C0 (mg/l) Thể tích dung dịch NH4Cl 1g/l (ml) Thể tích nước cất không đạm (ml) 1 1 1 999 2 10 10 990 3 30 30 970 4 50 50 950 5 100 100 900 6 150 150 850 7 200 200 800 Tiến hành: Lần lượt lấy 1ml từng nồng độ mẫu chuẩn pha thành 100ml dung dịch cho vào bình tam giác 100ml. Sau đó, cho vào từng bình các dung dịch sau: 1ml thuốc thử A 1ml thuốc thử B 1 ml thuốc thử C ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 27 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung Chờ 15-20 phút, dung dịch xuất hiện màu xanh, đem đo độ hấp phụ quang ở bước sóng 640nm. Sau khi ghi kết quả từ máy ta xử lý với hệ số pha loãng sẽ cho kết quả nồng độ của mẫu mà ta cần đo. 2.4 Tạo vật liệu Hình 2.1: Quy trình tạo vật liệu hấp phụ từ lõi ngô Lõi ngô ban đầu Cắt nhỏ, ngâm với nước, phơi khô H2SO4 Sấy ở 90oC Lõi ngô nguyên liệu Hoạt hóa lõi ngô Trung hòa axít còn lại NaHCO3 2% Nước lọc chứa H2SO4 Lọc, rửa lõi ngô Nước cất Nước lọc chứa NaHCO3 Lọc, rửa lõi ngô Nước cất Xử lí nhiệt (2 giờ) Nghiền nhỏ (0,25 -2 mm) Vật liệu hấp phụ ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 28 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung Các bước tiến hành tạo vật liệu hấp phụ từ lõi ngô: Lõi ngô ban đầu được cắt ra với kích thước nhỏ hơn sau đó cho ngâm với nước cất trong 24 giờ để loại bỏ một số chất bẩn từ lõi ngô ra rồi mang đem phơi tự nhiên đến khi lõi ngô khô. Đem mẫu lõi ngô trên đi sấy ở nhiệt độ 90oC trong thời gian 6 giờ để độ ẩm trong ngô dưới 5% đây chính là lõi ngô nguyên liệu. Lõi ngô nguyên liệu này tiếp theo sẽ được ngâm trong H2SO4 trong một khoảng thời gian, sản phẩm sau khi ngâm H2SO4 được rửa nhiều lần với nước cất rồi đem đi ngâm với NaHCO3 để loại bỏ lượng axít còn lại, sau đó lọc lấy vật liệu và rửa bằng nước cất đến môi trường trung tính, cuối cùng là đem đi xử lí nhiệt. Quy trình xử lí trên đây đã có một số nghiên cứu sử dụng cho vật liệu có thành phần xenlulozơ, hemixenlulozơ, ligin tương tự lõi ngô như bã mía [18], xơ dừa [21], vỏ trấu [22]để tạo than hoạt tính. Để tạo được vật liệu hấp phụ tốt nhất sau đây chúng ta sẽ đi khảo sát một số yếu tố liên quan đến quá trình tạo vật liệu. Hình 2.2: Lõi ngô nguyên liệu Hình 2.3: Lõi ngô sau khi xử lý với H2SO4 và NaHCO3 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 29 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung Hình 2.4: Vật liệu hấp phụ được tạo từ lõi ngô 2.4.1 Khảo sát nồng độ axít sunfuric dùng để hoạt hóa lõi ngô Ở các nghiên cứu sử dụng axít sunfuric để biến tính vật liệu có các thành phần tương tự lõi ngô như vỏ trấu [22], xơ dừa [21]làm vật liệu hấp phụ thường đều sử dụng axít sunfuric đậm đặc do axít với nồng độ cao có tính oxi hóa mạnh làm bứt các liên kết nội phân tử và liên kết giữa các mạch xenlulozơ, hemixenlulozơ dễ dàng hơn so với axít có nồng độ thấp [20], để lựa chọn được nồng độ axít sunfuric phù hợp để hoạt hóa lõi ngô ta sẽ khảo sát ở nồng độ: 40%, 60%, 80%, 90% và 97% xem ở các nồng độ thấp hơn thì có thể tạo được vật liệu hấp phụ có khả năng hấp phụ tốt hơn hoặc bằng so với sử dụng axít đậm đặc (97%) hay không, nếu tạo được vật liệu hấp phụ có khả năng hấp phụ tốt ở nồng độ thấp hơn thì ta có thể tiết kiệm được hóa chất, giảm tác hại của axít thải ra môi trường. Dưới đây là các bước khảo sát: Cho lần lượt axít sunfuric (H2SO4) với các nồng độ: 40%, 60%, 80%, 90% và 97% vào lần lượt từng lọ chứa 10g lõi ngô nguyên liệu theo tỉ lệ 1:1 về khối lượng ngâm trong 48 giờ, sản phẩm sau khi ngâm với axít được rửa sạch nhiều lần với nước cất rồi ngâm trong dung dịch NaHCO3 2% trong 24 giờ, sau đó lọc lấy vật liệu rửa sạch bằng nước đến môi trường trung tính, đem vật liệu đi xử lí nhiệt ở 200oC trong vòng 2 giờ, rồi nghiền nhỏ vật liệu đến 0,25 đến 2 mm, ta được các vật liệu hấp phụ tương ứng với các nồng độ axít khác nhau. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 30 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung Cân 1g vật liệu hấp phụ - lõi ngô biến tính có các nồng độ khác nhau với 100ml dung dịch NH4Cl nồng độ 100mg/l lần lượt vào các bình tam giác. Sau đó đem lắc bằng máy lắc với tốc độ 120 vòng/phút, trong vòng 60 phút. Sau đó lọc lấy dung dịch, pha loãng 100 lần. Tiếp theo cho các dung dịch thuốc thử, để ổn định màu trong vòng 20 phút và đem đi đo quang. 2.4.2 Khảo sát thời gian ngâm axít sunfuric Các nghiên cứu sử dụng axít sunfuric để biến tính vỏ trấu [22], xơ dừa [21] thì thời gian hoạt hóa được sử dụng là 24 giờ nhưng một số nghiên cứu khác như biến tính bã mía [18] thì lại lựa chọn thời gian hoạt hóa là 48 giờ nên với thí nghiệm này ta sẽ chọn những khoảng thời gian dưới 48 giờ để khảo sát xem thời gian hoạt hóa nào là phụ hợp nhất nếu tạo được vật liệu hấp phụ có khả năng hấp phụ tốt ở khoảng thời gian hoạt hóa thấp hơn điều kiện khảo sát của các nghiên cứu khác điều đó rất ý nghĩa do nó tiết kiệm được thời gian, rút ngắn được thời gian tạo vật liệu. Ta chọn khảo sát ở các khoảng thời gian: 6 giờ, 12 giờ, 18 giờ, 24 giờ, 30 giờ, 36 giờ, 42 giờ, 48 giờ. Dưới đây là quy trình khảo sát thời gian ngâm với axít sunfuric: Cân 20g lõi ngô nguyên liệu với H2SO4 97% theo tỉ lệ 1:1 về khối lượng, ngâm trong thời gian lần lượt là: 6 giờ, 12 giờ, 18 giờ, 24 giờ, 30 giờ, 36 giờ, 42 giờ, 48 giờ. Sản phẩm sau khi ngâm với axít ở trong khoảng thời gian khác nhau được rửa sạch nhiều lần với nước cất rồi ngâm trong dung dịch NaHCO3 2% trong 24 giờ, sau đó lọc lấy vật liệu rửa sạch bằng nước đến môi trường trung tính, đem vật liệu đi xử lí nhiệt ở 200oC trong vòng 2 giờ, rồi nghiền nhỏ vật liệu đến 0,25 đến 2 mm, ta được các vật liệu hấp phụ tương ứng với các thời gian ngâm khác nhau. Cân 3g lõi ngô biến tính có các thời gian ngâm khác nhau với 50ml dung dịch NH4Cl nồng độ 100mg/l lần lượt vào các bình tam giác. Sau đó đem lắc bằng máy lắc với tốc độ 120 vòng/phú, trong vòng 60 phút. Sau đó lọc lấy dung dịch, pha loãng 100 lần. Tiếp theo cho các dung dịch thuốc thử, để ổn định màu trong vòng 20 phút và đem đi đo quang. 2.4.3 Khảo sát nhiệt độ xử lí Quá trình hoạt hóa bằng axít đã dẫn làm phá vỡ các liên kết giữa các mạch xenlulozơ, hemixenlulozơ, tách nước với liên kết hóa học lẫn liên kết vật lí trong lõi ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 31 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung ngô ra, tạo ra các tâm axít ở bề mặt than, gây biến đổi cấu trúc lõi ngô làm cho cấu trúc lõi ngô biến tính khác với lõi ngô nguyên liệu [20] nên đến với quá trình xử lí bằng nhiệt nhiệm vụ chủ yếu là tách nước với liên kết vật lí với CO2 còn trong lõi ngô sau khi đã hoạt hóa bằng axít. Tùy vào các vật liệu khác nhau mà CO2 có thể tách ra ở các nhiệt độ khác nó phụ thuộc vào bản chất của vật liệu do đó chúng ta sẽ khảo sát nhiệt độ xử lí ở một khoảng khá rộng, bên cạnh đó quá trình xứ lí nhiệt tạo vật liệu hấp phụ (than hoạt tính) có thể xử lí ở các nhiệt độ cao có thể lên đến 800oC, 900oC có lúc lên đến 1000oC [12]. Nên ta chọn khảo sát ở các nhiệt độ 100oC, 200oC, 300oC, 400oC, 500oC, 600oC, 700oC, 800oC. Dưới đây là các bước tiến hành khảo sát: Cân 20g lõi ngô nguyên liệu với H2SO4 97% theo tỉ lệ 1:1 về khối lượng, ngâm trong 36 giờ, sản phẩm sau khi ngâm với axít được rửa sạch nhiều lần với nước cất rồi ngâm trong dung dịch NaHCO3 2% trong 24 giờ, sau đó lọc lấy vật liệu rửa sạch bằng nước đến môi trường trung tính, đem vật liệu xử lí ở các nhiệt độ: 100oC, 200oC, 300oC, 400oC, 500oC, 600oC, 700oC, 800oC trong vòng 2 giờ, rồi nghiền nhỏ vật liệu đến 0,25 đến 2mm, ta được các vật liệu hấp phụ tương ứng với các nhiệt độ nung khác nhau. Cân 1g vật liệu hấp phụ trên với 100ml dung dịch NH4Cl nồng độ 100mg/l lần lượt vào các bình tam giác. Sau đó đem lắc bằng máy lắc với tốc độ 120 vòng/phút, trong vòng 60 phút. Sau đó lọc lấy dung dịch, pha loãng 100 lần. Tiếp theo cho các dung dịch thuốc thử, để ổn định màu trong vòng 20 phút và đem đi đo quang. 2.5 Hấp phụ amoni và các điều kiện tối ưu cho quá trình hấp phụ 2.5.1 Khảo sát quá trình hấp phụ amoni khi thay đổi khối lượng lõi ngô biến tính Để quá trình khảo sát chính xác và tiết kiệm được lượng chất hấp phụ ở các nghiên cứu khác khi khảo sát sự tác động của khối lượng chất hấp phụ đến quá trình hấp phụ thì lựa chọn khảo sát ở khối lượng chất hấp phụ thấp (khoảng dưới 2g) [12,21,22] do đó đối với quá trình khảo sát yếu tố này ta sẽ chọn các thông số về khối lượng như sau: 0,05g; 0,1g; 0,2g; 0,4g; 0,6g; 0,8g; 1,0g; 1,2g; 1,6g; 1,80g. Dưới đây là quá trình khảo sát: ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 32 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung Cân một loạt các mẫu lõi ngô biến tính với khối lượng như sau: 0,05g; 0,1g; 0,2g; 0,4g; 0,6g; 0,8g; 1,0g; 1,2g; 1,6g; 1,80g lần lượt cho vào trong 100ml NH4Cl nồng độ 100mg/l trong bình tam giác. Sau đó đem lắc bằng máy lắc với tốc độ 120 vòng/phút, trong vòng 60 phút. Sau đó lọc lấy dung dịch, pha loãng 100 lần. Tiếp theo cho các dung dịch thuốc thử, để ổn định màu trong vòng 20 phút và đem đi đo quang. 2.5.2 Khảo sát quá trình hấp phụ amoni khi thay đổi nồng độ ban đầu của amoni. Do đường chuẩn của amoni được xây dựng với các nồng độ dưới 200mg/l nên ta chọn các thông số nông độ dưới 200mg/l để khảo sát cho yếu tố này, để thuận tiện ta sẽ lựa chon các nồng độ amoni ban đầu tương tự nồng độ của xây đường chuẩn amoni để khảo sát. Dưới đây là quy trình khảo sát: Pha các mẫu dung dịch NH4Cl với các nồng độ: 1mg/l; 10mg/l; 30mg/l; 50mg/l; 100mg/l; 150mg/l; 200mg/l cho vào mỗi bình tam giác, mỗi bình 100ml dung dịch. Cân 0,1g lõi ngô biến tính vào lần lượt mỗi bình có các nồng độ trên. Đem các bình đi lắc trên máy lắc với tốc dộ 120 vòng/phút trong thời gian 60 phút. Sau đó lọc lấy dung dịch, pha loãng 100 lần. Tiếp theo cho các dung dịch thuốc thử, để ổn định màu trong vòng 20 phút và đem đi đo quang. 2.5.3 Khảo sát quá trình hấp phụ khi thay đổi thời gian hấp phụ Cân 0,1g lõi ngô biến tính cho vào trong 100ml dung dịch NH4Cl nồng độ 100mg/l trong bình tam giác. Sau đó đem lắc bằng máy lắc trong thời gian lần lượt là: 30 phút, 60 phút, 90 phút, 120 phút, 150 phút, 180 phút, 210 phút với tốc độ 120 vòng/phút. Sau đó lọc lấy dung dịch, pha loãng 100 lần. Tiếp theo cho các dung dịch thuốc thử, để ổn định màu trong vòng 20 phút và đem đi đo quang. 2.5.4 Khảo sát quá trình hấp phụ khi thay đổi pH Cân 0,1g lõi bắp biến tính cho vào trong 100ml dung dịch NH4Cl nồng độ 100mg/l trong bình tam giác. Sử dụng dung dịch NaOH 1M và HCl 1M để điều chỉnh pH lần lượt như sau: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8. Sau đó đó đem lắc bằng máy lắc với tốc độ 120 vòng/phút , trong 150 phút. Sau đó, lọc lấy dung dich, pha loãng 100 lần. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 33 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung Tiếp theo cho các dung dịch thuốc thử, để ổn định màu trong vòng 20 phút và đem đi đo quang. 2.6 Khảo sát quá trình tái hấp phụ của lõi ngô đã được hoạt hóa bằng axít Cân 1g lõi ngô biến tính cho vào dung dịch NH4Cl nồng độ 1000mg/l trong bình tam giác. Điều chỉnh độ pH là 7. Sau đó đem lắc bằng máy lắc ở 120 vòng/phút, trong thời gian 150 phút. Sau đó, lọc lấy dung dich, pha loãng 1000 lần. Tiếp theo cho các dung dịch thuốc thử, để ổn định màu trong vòng 20 phút và đem đi đo quang. Phần chất rắn ở phía trên chúng ta đem rửa sạch lại bằng nước cất rồi mang đem đi xử lí ở nhiệt độ 300oC, sau đó ta đem mẫu này tiếp tục với quá trình như trên. So sánh hiệu suất hấp phụ của lõi ngô biến tính sau quá trình giải hấp. 2.7 Các phương pháp được dùng trong thí nghiệm 2.7.1 Phương pháp xác định hàm lượng amoni 2.7.1.1 Phương pháp phấn tích trắc quang [15] Phương pháp này dùng để xây dựng được đường chuẩn của amoni và qua đó khảo sát được khả năng hấp phụ amoni của các mẫu vật liệu hấp phụ ở các điều kiện khác nhau. Phân tích trắc quang là tên gọi chung của các phương pháp phân tích quang học dựa trên sự tương tác chọn lọc giữa chất cần xác định với năng lượng bức xạ thuộc vùng tử ngoại, khả kiến hoặc hồng ngoại. Nguyên tắc của phương pháp trắc quang là dựa vào lượng ánh sáng đã bị hấp thu bởi chất hấp thu để tính hàm lượng của chất hấp thu. Trong phương pháp trắc quang - phương pháp hấp thu chúng ta thường sử dụng phổ UV - VIS. Các máy đo quang loại này làm việc trong vùng tử ngoại (UV) và khả kiến (VIS) từ khoảng 190nm đến khoảng 900nm. Lý thuyết cơ sở của phương pháp: Là nhờ vào sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch màu. Dung dịch màu là do bản thân dung dịch đã hấp thụ một phần quang phổ (một vùng phổ) của ánh sáng, phần còn lại ló ra cho ta màu của dung dịch, chính là màu phụ của phần ánh sáng đã bị hấp phụ (vùng quang phổ còn lại). Định luật hấp thu ánh sáng Lambert - Beer: ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 34 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung Chiếu bức xạ đơn sắc có bước sóng ߣூ có cường độ Io qua dung dịch chứa cấu tử khảo sát có nồng độ C. Bề dày dung dịch là 1. Tại bề mặt cuvet đo, một phần bức xạ bị phản xạ có cường độ IR, một phần bức xạ bị hấp thu có cường độ IA. Bức xạ ra khỏi dung dịch có cường độ I. Io = I + IR + IA (2.1) Chọn cuvet đo có bề mặt nhẵn, truyền suốt để IR = 0 để phương trình 2.1 trở thành: Io = IA + I (2.2) Ta có : log ୍ో ୍ = A = ε. l. C (2.3) Trong đó: ߝ là một hằng số tỉ lệ có tên độ hấp thu phân tử biểu thị độ hấp thu của dung dịch có nồng độ chất tan là 1M được đựng trong bình dày 1cm. 2.7.2 Phương pháp phân tích cấu trúc của vật liệu 2.7.2.1 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM [16] Vi cấu trúc và hình thái bề mặt của mẫu vật liệu hấp phụ được xác định bằng phương pháp hiển vi điện tử quét SEM ở các mức độ khác nhau. Kính hiển vi điện tử quét ( Scanning Electron Microscope, thường viết tắt là SEM), là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật. Nguyên lí hoạt động: Một chùm tia điện tử đi qua các thấu kính (điện tử) để tiêu tụ thành một điểm rất nhỏ chiếu lên bề mặt của mẫu nghiên cứu. Nhiều hiệu ứng xảy ra khi các hạt điện tử của chùm tia va chạm với các nguyên tử bề mặt vật rắn. Từ điểm ở bề mặt mẫu mà chạm các điện tử chiếu đến có nhiều loại hạt, nhiều loại tia phát ra, gọi chung là các loại tín hiệu. Mỗi loại tín hiệu phản ánh một đặc điểm của mẫu tại điểm được điện tử chiếu đến. Thí dụ số điện tử thứ cấp phát ra phụ thuộc độ lồi lõm ở bề mặt mẫu, số điện tử tán xạ ngược phát ra phụ thuộc số nguyên tử Z, bước sóng tia X phát ra phụ thuộc nguyên tử ở mẫu là nguyên tử nào Cho ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 35 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung chùm tia điện tử quét trên quét trên mẫu và quét một cách đồng độ một tia điện tử trên màn hình của đèn hình, thu và khuếch đại một loại tín hiệu nào đó từ mẫu phát ra làm thay đổi cường độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình, ta có được hình ảnh. 2.7.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) [17] Phương pháp nhiễu xạ tia có thể giúp ta tìm hiểu được cấu trúc vật liệu. Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử dụng để phân tích cấu trúc rắn, vật liệu.. Tia X hay tia Rơntgen là một dạng của sóng điện từ mà mắt không nhìn thấy được, nó có những tính chất tương tự như ánh sáng thường, truyền qua được vật không trong suốt. Được phát ra khi các electron đang chuyển động nhanh bị hãm bởi một vật chắn và trong quá trình tương tác giữa bức xạ với vật chất khi đó ta thu được phổ vạch. Tia X có bước sóng khoảng từ 10-11 đến 10-9m tương ứng với dãy tần số từ 30PHz đến 30EHz và năng lượng từ 120eV đến 120keV. Cơ chế phát xạ của tia X: Các electron ở trong lớp vỏ ngoài cùng của nguyên tử rất dễ bị kích thích, thậm chí để đánh bật một electron khỏi nguyên tử cũng chỉ cần năng lượng vài eV. Khi electron ở lớp vỏ ngoài bị kích thích trở về trạng thái bình thường, nó sẽ phát ra bức xạ có năng lượng cùng bậc, tức là có bước sóng trong vùng ánh sáng nhìn thấy. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 36 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. 3.1 Kết quả phân tích cấu trúc vật liệu 3.1.1 Kết quả chụp XRD của mẫu vật liệu Điều kiện đo: Mẫu phân tích X-ray được cho vào máy D8-ADVANCE, với điện áp gia tốc 40KV, cường độ dòng 40mA, bức xạ Cu - Kߙ (dùng tấm lọc Ni), tốc độ quét 0,01o2θ/2s. Sử dụng khoảng 1g mẫu để phân tích toàn bộ sau khi nghiền thành mẫu bột, sau đó cho vào khay mẫu và cho vào máy phân tích. Một đường nhiễu xạ X-Ray được chạy cho vào mỗi mẫu với góc quét 2θ thay đổi từ 5o đến 70o. Hình 3.1: Giản đồ XRD của lõi ngô nguyên liệu. Hình 3.2: Giản đồ XRD của lõi ngô đã được biến tính ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 37 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung Nhận xét: Ta thấy được các peak đặc trưng của xenlulozơ tinh thể ở vị trí 2θ = 14,3o ; 2θ = 16o và 2θ = 22,2o và peak đặc trưng của xenlulozơ vô định hình ở vị trí 2θ = 18,3o [27] ở trên giản đồ XRD của cả lõi ngô biến tính và lõi ngô nguyên liệu. Tuy nhiên khác với nhận định axít sẽ làm giảm hàm lượng xenlulozơ tinh thể, tăng hàm lượng xenlulozơ dạng vô định hình do liên kết hydro giữa các mắt xích của xenlulozơ ở dạng tinh thể bị phá vỡ [20] làm cường độ trước và sau khi xử lí thay đổi thì giản đồ XRD của chúng ta có cường độ của các peak này trước và sau không có thay đổi như ở vị trí 2θ = 16o thì trước và sau khi biến tính peak đều có cường độ 5,5314; còn ở vị trí 2θ = 18,3o thì cường độ peak trước và sau khi biến tính đều là 4,8388, có thể do trong điều kiện của thí nghiệm chưa đủ để axít làm biến đổi xenlulozơ cấu trúc tinh thể thành xenlulozơ có cấu trúc vô định hình. Tuy axít không làm biến đổi xenlulozơ tinh thể nhưng nó hòa tan hemixenlulozơ, làm biến đổi cấu trúc ligin [20] và loại nước trong lõi ngô [26] nên giản đồ XRD của lõi ngô trước và sau khi biến tính có sự khác nhau. 3.1.2 Kết quả chụp SEM của mẫu vật liệu Hình 3.3: Ảnh SEM của mẫu vật liệu. A: Mẫu lõi ngô nguyên liệu ban đầu. B: Mẫu lõi ngô sau khi biến tính A B ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 38 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung Nhận xét: Từ hình ảnh SEM của mẫu ở hình 3.3 ta nhận thấy rằng có sự khác biệt về hệ thống lỗ xốp của lõi ngô trước và sau khi biến tính. Trước khi biến tính hệ thống lỗ xốp chưa đồng đều, sắp xếp lộn xộn và số lượng ít. Sau khi biến tính ta thấy cấu trúc bề mặt có nhiều lỗ xốp, hệ thống lỗ xốp theo những gì ta thấy là khá đồng đều, cấu trúc vật liệu hấp phụ như tổ ong. Cho thấy khả năng hấp phụ của vật liệu khá tốt. 3.2 Xây dựng đường chuẩn Để có thể tính toán được nồng độ còn lại của amoni trong dung dịch sau khi được hấp phụ ta phải xây dựng đường chuẩn của amoni, các kết quả dùng để xây dựng đường chuẩn của amoni thể hiện ở bảng 3.1. Bảng 3.1: Các số liệu xây dựng đường chuẩn amoni STT Nồng độ NH4+ ban đầu C0 (mg/l) Độ hấp thụ quang (A) 1 1 14,7 2 10 29,9 3 30 45,9 4 50 71,2 5 100 126,3 6 150 201,1 7 200 246,2 Từ số liệu này ta xây dựng được đường chuẩn của amoni A = f(C) có dạng như sau: ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 39 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung Hình 3.4: Đường chuẩn của Amoni Nhận xét: Đường chuẩn của Amoni có dạng đường thẳng tuyến tính có phương trình: y = 1,183x + 13,58 với R = 0,998. 3.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến tính lõi ngô 3.3.1 Khảo sát nồng độ axít dùng hoạt hóa lõi ngô Dựa vào kết quả của nồng độ NH4+ còn lại sau quá trình hấp phụ được xác đinh dựa vào phường trình đường chuẩn của amoni đã tạo được ban đầu ta xác định được độ hấp phụ của vật liệu dựa vào công thức: G = (େ౥ିେ).୚ ୫ (3.1) Trong đó: V: thể tích dung dịch (l) m: khối lượng chất hấp phụ (g) Co: nồng độ NH4+ trước khi hấp phụ (mg/l) C: nồng độ NH4+ sau khi hấp phụ (mg/l) Kết quả của việc nghiên cứu sự ảnh hưởng của nồng độ axít H2SO4 dùng để biến tính lõi ngô đến quá trình hấp phụ được trình bày ở bảng 3.2. y = 1,183x + 13,58 R² = 0,996 0 50 100 150 200 250 300 0 50 100 150 200 250 Đ ộ hấ p th ụ qu an g (A ) Nồng độ NH4 + (mg/l) ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 40 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung Bảng 3.2: Ảnh hưởng của nồng độ axít H2SO4 dùng để ngâm đến quá trình hấp phụ amoni của lõi ngô biến tính Nồng độ NH4+ ban đầu C0 (mg/l) Khối lượng than sử dụng (g) Nồng độ axít dùng để xử lí lõi ngô (%) Độ đo quang (A) Nồng độ NH4+ sau khi hấp phụ C (mg/l) Độ hấp phụ G (mg/g) 100 1,00 40 121,6 91,31 0,87 100 1,00 60 122,1 91,73 0,83 100 1,00 80 119,4 89,45 1,05 100 1,00 90 113,2 84,21 1,58 100 1,00 97 105,1 77,36 2,26 Hình 3.5: Ảnh hưởng nồng độ axít H2SO4 dùng để hoạt hóa lõi ngô đến độ hấp phụ của lõi ngô biến tính .500 1.000 1.500 2.000 2.500 30 50 70 90 110 Đ ộ hấ p ph ụ G ( m g/ g) Nồng độ axit H2SO4 (%) ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 41 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung Nhận xét: Dựa vào kết quả ở bảng 3.2 và hình 3.2 ta thấy rằng khi nồng độ axít càng lớn thì độ hấp phụ càng lớn do tăng nồng độ axít thì sẽ làm tăng các phân tử axít, chính các phân tử này sẽ thấm vào trong lõi ngô, hình thành nên các tâm hoạt động của vật liệu hấp phụ giúp cho quá trình hấp phụ được tốt hơn, nâng cao khả năng hấp phụ của vật liệu. Bên cạnh đó, khi nồng độ của axít tăng làm cho khả năng oxi hóa ligin và hemixenlulozơ, vật liệu hấp phụ được tạo ra có khả năng loại amoni ra khỏi nước tốt hơn. Ta lựa chọn axít sunfuric đậm đặc 97% để hoạt hóa lõi ngô cho những quá trình khảo sát tiếp theo. 3.3.2 Khảo sát thời gian ngâm lõi ngô Kết quả khảo sát thời gian ngâm của lõi ngô với axít H2SO4 được thể hiện ở bảng 3.3 và hình 3.6. Bảng 3.3: Ảnh hưởng của thời gian ngâm lõi ngô với axít H2SO4 đến quá trình hấp phụ amoni của lõi ngô biến tính Nồng độ NH4+ ban đầu C0 (mg/l) Khối lượng than sử dụng (g) Thời gian ngâm (h) Độ đo quang (A) Nồng độ NH4+ sau khi hấp phụ C (mg/l) Độ hấp phụ G (mg/g) 100 3,00 6 38,6 21,15 1,31 100 3,00 12 37,8 20,47 1,33 100 3,00 18 37,1 19,88 1,34 100 3,00 24 36,0 18,95 1,35 100 3,00 30 34,6 17,77 1,37 100 3,00 36 33,5 16,84 1,39 100 3,00 42 33,3 16,67 1,39 100 3,00 48 33,2 16,58 1,39 Nhận xét: Khi tăng thời gian ngâm ban đầu độ hấp phụ amoni của vật liệu hấp phụ tăng lên nhưng khi ngâm quá 36 giờ thì độ hấp phụ không còn thay đổi nhiều nữa. Sự thay đổi lúc ban đầu là do khi tăng thời gian thì axít thẩm thấu vào trong lõi ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 42 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung ngô nguyên liệu tốt hơn, thời gian oxi hóa tăng làm tăng nhóm chức axít trên bề mặt làm độ hấp phụ tăng đến một mức độ thời gian nào đó thì mức độ oxi hóa đạt cực đại vật liệu đạt trạng thái cân bằng nên độ hấp phụ không thay đổi nhiều, theo kết quả ở bảng 3.3 ta chọn thời gian ngâm của vật liệu với axít là 36 tiếng là phù hợp nhất cho quá trình tạo vật liệu hấp phụ. Hình 3.6: Ảnh hưởng của thời gian ngâm lõi ngô với axít H2SO4 đến độ hấp phụ của lõi ngô biến tính 3.3.3 Khảo sát nhiệt độ xử lí Yếu tố khảo sát cuối cùng được chọn để tạo vật liệu hấp phụ là nhiệt độ xử lí, kết quả được trình bày ở bảng 3.4 và hình 3.7. Bảng 3.4: Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lí lõi ngô đã được hoạt hóa đến quá trình hấp phụ amoni của lõi ngô biến tính 1.310 1.320 1.330 1.340 1.350 1.360 1.370 1.380 1.390 1.400 0 10 20 30 40 50 60 Đ ộ hấ p ph ụ G ( m g/ g) Thời gian ngâm (h) ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 43 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung Nồng độ NH4+ ban đầu C0 (mg/l) Khối lượng than sử dụng (g) Nhiệt độ nung (oC) Độ đo quang (A) Nồng độ NH4+ sau khi hấp phụ C (mg/l) Độ hấp phụ G (mg/g) 100 1,00 100 114,4 85,22 1,48 100 1,00 200 113,8 84,72 1,53 100 1,00 300 110,7 82,10 1,79 100 1,00 400 112,8 83,87 1,61 100 1,00 500 115,2 85,90 1,41 100 1,00 600 119,1 89,20 1,08 100 1,00 700 121,1 90,89 0,91 100 1,00 800 122,1 91,73 0,83 Hình 3.7: Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lí lõi ngô đã được hoạt hóa đến độ hấp phụ của lõi ngô biến tính .800 1.000 1.200 1.400 1.600 1.800 2.000 0 200 400 600 800 1000 Đ ộ hấ p ph ụ G ( m g/ g) Nhiệt độ xử lí (oC) ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 44 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung Nhận xét: Theo kết quả thí nghiệm được thể hiện trong bảng 3.4 và hình 3.7 ta thấy rằng ở nhiệt độ 300oC thì ta thu được độ hấp phụ là cao nhất, ta chọn nhiệt độ này để xử lí nhiệt lõi ngô tạo vật liệu hấp phụ. Ban đầu ở nhiệt độ thấp thì chỉ có nước với liên kết vật lí được loại ra khỏi lõi ngô nhưng đến 300oC thì CO2 mới được loại bỏ để lại những lỗ xốp, nhưng khi tăng nhiệt độ lên quá 300oC cấu trúc lõi ngô biến tính đang ổn định bị phá vỡ làm cho khả năng lọc amoni của vật liệu hấp phụ giảm nên độ hấp phụ giảm. Qua 3 yếu tố khảo sát trên ta có được quy trình tối ưu để tạo vật liệu được trình bày dưới đây ở hình 3.8. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 45 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung Hình 3.8: Sơ đồ tạo vật liệu hấp phụ từ lõi ngô Lõi ngô ban đầu Cắt nhỏ, ngâm với nước, phơi khô H2SO4 97% Sấy ở 90oC Lõi ngô nguyên liệu Hoạt hóa lõi ngô (36 giờ) Trung hòa axít còn lại (24 giờ) NaHCO3 2% Nước lọc chứa H2SO4 Lọc, rửa lõi ngô Nước cất Nước lọc chứa NaHCO3 Lọc, rửa lõi ngô Nước cất Xử lí nhiệt ở 300oC giờ) Vật liệu hấp phụ Nghiền nhỏ (0,25-2mm) ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 46 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung 3.4 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ amoni của vật liệu hấp phụ 3.4.1 Khảo sát khả năng hấp phụ amoni khi thay đổi khối lượng chất hấp phụ Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ amoni khi thay đổi khối lượng chất hấp phụ được thể hiện ở bảng 3.5 và hình 3.9. Bảng 3.5: Ảnh hưởng khối lượng chất hấp phụ đến quá trình hấp phụ amoni của lõi ngô biến tính Nồng độ NH4+ ban đầu C0 (mg/l) Khối lượng chất hấp phụ (g) Độ đo quang (A) Nồng độ NH4+ sau khi hấp phụ C (mg/l) Nồng độ NH4+ được hấp phụ C1 (mg/l) Độ hấp phụ G (mg/g) 100 0,05 124,1 93,42 6,58 13,15 100 0,10 116,2 86,75 13,25 13,25 100 0,20 109,2 80,83 19,17 9,59 100 0,40 97,6 71,02 28,98 7,24 100 0,60 93,3 67,39 32,61 5,44 100 0,80 92,0 66,29 33,71 4,21 100 1,00 87,0 62,06 37,94 3,79 100 1,20 78,9 55,22 44,78 3,73 100 1,40 78,2 54,62 45,38 3,24 100 1,60 77,2 53,78 46,22 2,89 100 1,80 74,2 51,24 48,76 2,71 Nhận xét: Khi khối lượng chất hấp phụ tăng thì nồng độ NH4+ được hấp phụ cũng tăng theo do diện tích bề mặt hấp phụ tăng, nhưng lượng tăng không đáng kể do đó độ hấp phụ ban đầu tăng lên theo khối lượng than sử dụng từ 0,05g (G = 13,15mg/g) lên 0,1g (G = 13,25mg/g) nhưng sau đó độ hấp phụ giảm dần khi khối ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 47 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung lượng chất hấp phụ tăng dần như thấy ở kết quả khảo sát với khối lượng chất hấp phụ là 1,8g (G = 2,71mg/g) vì độ hấp phụ được định nghĩa là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ ở điều kiện xác định về nồng độ và nhiệt độ nên khi khối lượng chất hấp phụ tăng lên nhiều mà lượng chất hấp phụ tăng không đáng kể sẽ dẫn đến độ hấp phụ giảm. Do đó chúng ta lựa chọn khối lượng chất hấp phụ là 0,1g giúp đạt hiệu quả kinh tế cao nhất sử dụng cho các khảo sát tiếp theo. Hình 3.9: Ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ đến độ hấp phụ của lõi ngô biến tính 0 2 4 6 8 10 12 14 16 00 01 01 02 02 Đ ộ hấ p ph ụ G ( m g/ g) Khối lượng chất hấp phụ (g) ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 48 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung 3.4.2 Khảo sát khả năng hấp phụ amoni khi thay đổi nồng độ của chất bị hấp phụ Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ amoni khi thay đổi nồng độ của chất bị hấp phụ được thể hiện ở bảng 3.6 và hình 3.10. Đồ thị thể hiện phương trình hấp phụ đẳng nhiệt của lõi ngô được hoạt hóa theo phương trình Langmuir được trình bày ở hình 3.11, theo phương trình Freundlich ở hình 3.12. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich: G = K.ܥ భ ೙ hay lgG = lgK + ଵ ୬ lgC (3.2) Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir: G = G୫ୟ୶. ୠ.େଵାୠ.େ hay ஼ீ = ଵீ೘ೌೣ .ܥ + ଵீ೘ೌೣ.௕ (3.3) Bảng 3.6: Ảnh hưởng nồng độ của chất bị hấp phụ đến quá trình hấp phụ amoni của lõi ngô biến tính Nồng độ NH4+ ban đầu C0 (mg/l) Khối lượng chất hấp phụ (g) Độ đo quang (A) Nồng độ NH4+ sau khi hấp phụ C (mg/l) Độ hấp phụ G (mg/g) 1 0,10 14,1 0,44 0,56 10 0,10 22,5 7,54 2,46 30 0,10 42,1 24,11 5,89 50 0,10 61,7 40,68 9,32 100 0,10 101,2 74,07 25,93 150 0,10 152,6 117,51 32,49 200 0,10 210,1 166,12 33,88 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 49 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung Hình 3.10: Ảnh hưởng của nồng độ chất bị hấp phụ đến độ hấp phụ của lõi ngô biến tính Hình 3.11: Đồ thị thể hiện phương trình Langmuir của lõi ngô biến tính 0 5 10 15 20 25 30 35 40 0 50 100 150 200 Đ ộ hấ p ph ụ G (m g/ g) Nồng độ amoni ban đầu Co (mg/l) y = 0,013x + 2,585 R² = 0,348 1 2 3 4 5 6 0 50 100 150 200 C /G C (mg/l) ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 50 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung Hình 3.12: Đồ thị thể hiện phương trình Freundlich của lõi ngô được biến tính Nhận xét: Dựa vào đồ thị ở hình 3.10 ta nhận thấy rằng khi tăng nồng độ chất bị hấp phụ thì độ hấp phụ tăng vì khi nồng độ chất bị hấp phụ cao nên khả năng tiếp xúc giữa chất bị hấp phụ và bề mặt chất hấp phụ tăng làm cho độ hấp phụ tăng. Nhưng về sau càng tăng nồng độ chất bị hấp phụ thì lượng tăng độ hấp phụ giảm do chất hấp phụ gần trạng thái bão hòa và không thể hấp phụ được nữa, bên cạnh đó nồng độ amoni quá lớn sẽ gây ra sự cạnh tranh giữa các ion của amoni để hấp phụ lên bề mặt vì vậy khả năng hấp phụ sẽ giảm nếu nồng độ amoni quá lớn. Vì vậy chúng ta sẽ chọn nồng độ chất bị hấp phụ là 100mg/l cho thí nghiệm tiếp theo do ở đây ta nhận thấy là lượng tăng độ hấp phụ là cao nhất. Theo đồ thị ở hình 3.11, 3.12 ta nhận thấy rằng phương trình hấp phụ đẳng nhiệt thích hợp cho quá trình hấp phụ amoni bằng lõi ngô được hoạt hóa trong thí nghiệm đó là phương trình Freundlich: y = 0,732x - 0,106 do hệ số tương quan là R = 0,981 khá cao. Từ phương trình này ta tính được hệ số đặc trưng của phương trình Freundlich: n = 1,366; K = 0,783. 3.4.3 Khảo sát khả năng hấp phụ amoni khi thay đổi thời gian hấp phụ. Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ amoni khi thay đổi thời gian hấp phụ được trình bày trình bày ở bảng 3.7 và hình 3.13. y = 0,732x - 0,106 R² = 0,963 -.500 .00 .500 1.00 1.500 2.00 -.500 .00 .500 1.00 1.500 2.00 2.500 lg G lg C ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 51 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung Bảng 3.7: Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến quá trình hấp phụ Amoni của lõi ngô biến tính Nồng độ NH4+ ban đầu C0 (mg/l) Khối lượng chất hấp phụ (g) Thời gian hấp phụ (phút) Độ đo quang (A) Nồng độ NH4+ sau khi hấp phụ C (mg/l) Độ hấp phụ G (mg/g) 100 0,10 30 102,3 75,00 25,00 100 0,10 60 99,1 72,29 27,71 100 0,10 90 95,5 69,25 30,75 100 0,10 120 92,2 66,46 33,54 100 0,10 150 78,2 54,62 45,38 100 0,10 180 78,5 54,88 45,12 100 0,10 210 78,3 54,71 45,29 Hình 3.13: Ảnh hưởng thời gian hấp phụ đến độ hấp phụ của lõi ngô biến tính 20 25 30 35 40 45 50 0 50 100 150 200 250 Đ ộ hấ p ph ụ G ( m g/ g) Thời gian hấp phụ (phút) ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 52 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung Nhận xét: Khi tăng thời gian hấp phụ thì độ hấp phụ tăng dần đễn khi chất hấp phụ đạt trạng thái bão hòa không hấp phụ được nữa thì độ hấp phụ không còn tăng, theo kết quả thí nghiệm chúng ta chọn thời gian là 150 phút là thời gian hấp phụ tốt nhất. 3.4.4 Khảo sát khả năng hấp phụ amoni khi thay đổi độ pH. Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ amoni khi thay đổi độ pH được thể hiện ở bảng 3.8 và hình 3.14. Bảng 3.8: Ảnh hưởng của độ pH đến quá trình hấp phụ Amoni của lõi ngô biến tính Nồng độ NH4+ ban đầu C0 (mg/l) Khối lượng chất hấp phụ (g) Độ pH Độ đo quang (A) Nồng độ NH4+ sau khi hấp phụ C (mg/l) Độ hấp phụ G (mg/g) 100 0,10 1 121,3 91,06 8,94 100 0,10 2 110,9 82,27 17,73 100 0,10 3 104,8 77,11 22,89 100 0,10 4 98,2 71,53 28,47 100 0,10 5 88,9 63,67 36,33 100 0,10 6 85,6 60,88 39,12 100 0,10 7 73,2 50,40 49,60 100 0,10 8 73,3 50,48 49,52 Nhận xét: Khi độ pH tăng thì độ hấp phụ amoni của lõi ngô được hoạt hóa tăng do trong môi trường axít mạnh các phần tử của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ đều tích điện dương bởi vậy lực tương tác là lực đẩy tĩnh điện, bên cạnh đó nồng độ H+ cao sẽ xảy ra sự cạnh tranh với amoni trong quá trình hấp phụ nên làm giảm hiệu suất, ta nhận thấy rằng độ pH = 7 thì độ hấp phụ là cao nhất nên ta chọn nó là điều kiện tối ưu cho quá trình. Chúng ta không khảo sát ở pH lớn hơn 8 vì khi đó amoni (NH4+) ở trong nước sẽ chuyển hóa một phần về dạng ammoniac (NH3) và bay đi ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 53 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung mà trong thí nghiệm này cần khả năng kiểm tra khả năng hấp phụ của vật liệu nên nếu để môi trường pH lớn hơn 8 sẽ ảnh hưởng đến kết quả hấp phụ nên ta chọn pH nhỏ hơn hoặc bằng 8 để khảo sát quá trình [19]. Hình 3.14: Ảnh hưởng của độ pH đến độ hấp phụ của lõi ngô biến tính 3.5 Khảo sát quá trình tái hấp phụ của vật liệu. Kết quả khảo sát quá trình tái hấp phụ vật liệu được thể hiện ở bảng 3.9 và hình 3.16. Bảng 3.9: Các thông số của quá trình tái hấp phụ Lần Nồng độ NH4+ ban đầu C0 (mg/l) Khối lượng chất hấp phụ (g) Độ đo quang (A) Nồng độ NH4+ sau khi hấp phụ C (mg/l) Độ hấp phụ G (mg/g) 1 1000 1,00 821,1 682,60 317,40 2 1000 1,00 888,1 739,24 260,76 3 1000 1,00 1129 942,87 57,13 0 10 20 30 40 50 60 0 2 4 6 8 10 Đ ộ hấ p ph ụ G ( m g/ g) Độ pH ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 54 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung Hình 3.15: Đồ thị thể hiện thông số của quá trình tái hấp phụ Nhận xét: Độ hấp phụ của của lõi ngô được hoạt hóa lần đầu tiên là cao nhất, giảm dần ở lần 2 và lần 3. Tuy nhiên giữa lần 1 và lần 2 độ hấp phụ chênh lệch không quá nhiều, ta có thể sử dụng vật liệu đã được tái hấp phụ lần 2 được. 0 50 100 150 200 250 300 350 1 2 3 Đ ộ h ấp p hụ ( m g/ g) Lần hấp phụ ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 55 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận: Sau một thời gian nghiên cứu đề tài tôi đã thu được một số kết quả sau: 1. Quá trình tạo vật liệu hấp phụ  Khảo sát được một số đặc điểm cấu trúc và bề mặt của vật liệu hấp phụ.  Khảo sát cấu trúc vật liệu qua nhiễu xạ tia X (XRD) của vật liệu hấp phụ thấy cấu trúc của lõi ngô trước và sau khi biến tính đã có sự thay đổi.  Khảo sát đặc điểm của bề mặt vật liệu hấp phụ qua ảnh SEM cho thấy trước khi biến tính hệ thống lỗ xốp chưa đồng đều, sắp xếp lộn xộn và ít lỗ xốp. Sau khi biến tính ta thấy có nhiều lỗ xốp hơn, hệ thống lỗ xốp theo những gì ta thấy là khá đồng đều, cấu trúc vật liệu hấp phụ như tổ ong. Cho thấy khả năng hấp phụ khả năng hấp phụ tốt.  Khảo sát các yếu tố giúp tạo được vật liệu tốt nhất.  Lõi ngô được xử lý với axít đậm đặc H2SO4 97%;  Thời gian xử lí với H2SO4 là 36 tiếng;  Nhiệt độ nung lõi ngô sau khi được xử lí với H2SO4 và NaHCO3 là 300oC. 2. Quá trình hấp phụ  Xây dựng được đường chuẩn của Amoni có phương trình: y = 1,183x + 13,58 với R = 0,998.  Xác định được điều kiện tốt nhất cho quá trình hấp phụ với lượng dung dịch amoni dùng là 100ml:  Khối lượng chất hấp phụ là 0,1g;  Nồng độ chất bị hấp phụ là 100mg/l  Thời gian hấp phụ là 150 phút;  Độ pH phù hợp bằng 7.  Khả năng hấp phụ của Amoni của lõi ngô đã được hoạt hóa tuân theo phương trình Freundlich: y = 0,732x - 0,106 với R = 0 ,981 với các hệ số n = 1,366; K = 0,783.  Khả năng tái hấp phụ của lõi ngô biến tính chưa được tốt. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 56 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung Kiến nghị: 1. Có thể tăng hiệu suất hấp phụ của lõi ngô biến tính bằng cách là làm nhiều lớp lõi ngô để lọc nếu có thời gian sẽ tiếp tục khảo sát các yếu tố này. 2. Có thể biến tính lõi ngô bằng các axít khác để xử lí amoni như axít citric, axít nitric hay axít clohydric. 3. Để tăng hiệu quả kinh tế của lõi ngô quá trình làm than hoạt tính này chúng ta sẽ kết hợp với quá trình tạo axít lactic hoặc etanol từ lõi ngô, các quá trình này đều sử dụng H2SO4. 4. Sử dụng một số phương pháp định tính vật liệu giúp chúng ta có thêm các thông số về vật liệu hấp phụ như phương pháp phân tích quang phổ hồng ngoại (FTIR - Fourier Transformation Infrared), phân tích nhiệt vi sai (DTA - Differential scanning calorimetry), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM - Transmission Electron Microscopy). ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 57 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt [1]. Phạm Xuân Quý (2008), Nguồn gốc và sự phân bố amoni và asenic trong các tầng nước chứa nước đồng bằng Sông Hồng, Báo cáo kết quả đề tài Khoa Học Công Nghệ năm 2007 - 2008, Đại Học Mỏ - Địa Chất, Hà Nội. [2]. Nguyễn Việt Anh (2005), Nghiên cứu xử lý amoni trong nước ngầm bằng phương pháp sinh học, NXB Giáo Dục, Hà Nội. [3]. Nguyễn Việt Anh, Phạm Thúy Nga, Nguyễn Hữu Thắng, Nguyễn Văn Tín, Trần Đức Hà (2005), Nghiên cứu xử lí nước ngầm nhiễm amoni bằng phương pháp sinh học kết hợp nitrat hóa và khử nitrat với giá thể vi sinh là sợi acrylic, Tuyển tập các báo cáo khoa học hội nghị môi trường toàn quốc 2005. [4]. Nguyễn Văn Long (2015), Nghiên cứu biến tính than làm từ lõi ngô bằng H3PO4 để xứ lí amoni trong nước ngầm trên địa bàn Hà Nội, Đồ án tốt nghiệp, Đại học tài nguyên và môi trường Hà Nội, Hà Nội. [5]. Đào Chánh Thuận, Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trao đổi amoni trên nhựa cation, Đồ án tốt nghiệp, Đại học khoa học tự nhiên Hà Nội, Hà Nội. [6]. Nguyễn Thành Hưng (2014), Đánh giá sự ô nhiễm amoni trong nước thải bãi rác và thử nghiệm phương pháp xử lí kết tủa Magie Amoni Photphat (MAP) làm phân bón, Luận văn thạc sĩ khoa học môi trường, Đại học Thái Nguyên, Thái Nguyên. [7]. Bùi Thì Lan Anh (2016), Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ từ xơ để xử lý amoni trong nước thải bệnh viện, Luận văn thạc sĩ khoa học, Đại học quốc gia Hà Nội - Trường đại học Khoa Học Tự Nhiên, Hà Nội. [8]. Ngô Hữu Tính (2003), Cây ngô, Viện nghiên cứu và phổ biến kiến thức bách khoa - Nhà xuất bản Nghệ An. [9]. Cục trồng trọt - Bộ nông nghiệp và phát triển nông thôn (2011), Định hướng và phát triển cây ngô vụ đông và vụ xuân các tỉnh phía Bắc, Báo cáo, Sơn La. [10]. Nguyễn Thị Thanh Hà (2012), Nghiên cứu quá trình lên men axít lactic từ lõi ngô, Luận văn thạc sĩ kỹ thuật, Đại học Đà Nẵng, Đà Nẵng. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 58 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung [11]. Hồ Sĩ Tráng (2005), Cơ sở hóa học gỗ và xenluloza, tập 1, Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật, Hà Nội. [12]. Trịnh Xuân Đại (2009), Nghiên cứu biến tính than hoạt tính làm vật liệu hấp phụ xử lý amoni và kim loại nặng trong nước, Luận văn thạc sĩ , Trường đại học khoa học tự nhiên, Hồ Chí Minh. [13]. Nguyễn Bin (2008), Các quá trình thiết bị trong công nghệ hóa chất và thực phẩm - tập 4 truyền khối, Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật, Hà Nội. [14]. Nguyễn Hữu Phú (2006), Hóa Lý và Hóa Keo, Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật, Hà Nội. [15]. Trần Chí Hiếu (2003), Phân tích trắc quang phổ hấp thu UV-VIs, Nhà xuất bản đại học quốc gia, Hà Nội. [16]. Vũ Thị Dịu (2009), “Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến bột hydroxyapatite kích thước nano điều chế từ canxi hydroxit”, Luận văn thạc sĩ khoa học, Viện Hóa học - Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam. [17]. Trần Thu Thủy (2014), Nhiễu xạ tia X của Mo, Khóa luận tốt nghiệp đại học, Đại học Tây Bắc, Sơn La. [18]. Nguyễn Thị Thanh Tú (2010), Nghiên cứu khả năng hấp phụ metyl đỏ trong dung dịch dịch nước của các vật liệu hấp phụ chế tạo từ bã mía và thử nghiệm xử lí môi trường, Luận văn thạc sĩ khoa học, Đại học sư phạm, Thái Nguyên. [19]. Huỳnh Thị Ngọc Trinh, Nguyễn Thị Yến Nhi, Nghiên cứu cấu trúc và tính hấp phụ ammoniac trong nước của than trà bắc, Khoa học công nghệ, Số 06 tháng 9 năm 2012. [20]. Phạm Thị Dinh (2015), Nghiên cứu biến tính từ cây đay làm vật liệu xử lý một số kim loại nặng trong nước, Luận văn thạc sĩ khoa học, Trường đại học khoa học tự nhiên, Hà Nội. [21]. Trần Quang Huy (2012), Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ xơ dừa bằng phương pháp oxy hóa và ứng dụng làm chất hấp phụ xử lí nước thải, Khóa luận tốt nghiệp, Đại học dân lập Hải Phòng, Hải Phòng. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 59 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung [22]. Đồng Thị Huệ (2009), Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ vỏ trấu bằng phương pháp oxi hóa và ứng dụng làm chất hấp phụ trong xử lí nước thải, Khóa luận tốt nghiệp, Đại học dân lập Hải Phòng, Hải Phòng. Tài liệu tiếng Anh [23]. Gamal O. El-Sayed, Mohamed M. Yehia, Amany A. Asaad, Assessment of activated carbon prepared from corncob by chemical activation with phosphoric acid, Sciencedirect, Volumes 7–8, September 2014. [24]. Barl, B.; Biliaderis, C.; Murray, E.; Macgregor, A. Combined chemical and enzymatic treatments of corn husks lignocellulosics. J. Sci. Food Agric, 1991, 56, 195–214. [25]. M. Pointner*, P. Kuttner, T. Obrlik, A. Jäger and H. Kahr, Composition of corncobs as a substrate for fermentation of biofuels, Agronomy Research 12(2), 391–396, 2014. [26]. Wan Nor Roslam Wan Isahak, Mohamed Wahab Mahamed Hisham, and Mohd Ambar Yarmo, High porous carbon materials from biomass by chemical and carbonization method, Journal of Chemistry, Volume 2013, Article ID 620346, 2013. [27]. Matheus Poletto, Vinícios Pistor and Ademir J. Zattera, Structural Characteristics and Thermal Properties of Native Cellulose, 2013, Poletto et al., licensee InTech. Website [28]. liquids.aspx [29]. ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 60 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 61 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KHÓA 2012 - 2016 Khoa Hóa Học Và Công Nghệ Thực Phẩm 62 Sinh viên thực hiện: Bùi Thị Thùy Dung

Các file đính kèm theo tài liệu này:

  • pdfbui_thi_thuy_dung_0385.pdf