Đồ án Thiết kế dây chuyền sản xuất Ninobenzen

Đồ án Thiết kế dây chuyền sản xuất Ninobenzen GIỚI THIỆU CHUNG Các sản phẩm hoá học nói chung, đặc biệt là các sản phẩm của ngành công nghệ tổng hợp hữu cơ và hoá dầu nói riêng, đóng vai trò quan trọng trong đời sống cũng như sự phát triển của nền kinh tế quốc dân. Việc sản xuất các chất hữu cơ đều xuất hiện từ rất lâu, nhưng đầu tiên nó dựa trên sự chế biến nguyên liệu động vật hay thực vật như việc tách các chất có giá trị (đường, dầu béo) hay các sản phẩm phân giải chúng (xà phòng, cồn…). Tổng hợp hữu cơ để thu được chất phức tạp từ những chất đơn giản hơn ra đời từ giữa thế kỷ 19 nên cơ sở các sản phẩm đồng hành có chứa các hợp chất thơm của sự cốc hoá than. Vào thế kỷ 20 dầu mỏ và khí thiên nhiên ngày càng đóng vai trò quan trọng là nguồn nguyên liệu hưũ cơ nhờ việc khai thác vận chuyển và chế biến chúng rẻ hơn than đá. Nền công nghệ tổng hợp hữu cơ chủ yếu dựa vào 3 dạng nguyên liệu nên qua nhiều quá trình chế biến hoá học khác nhau tạo nên các hợp chất hữu cơ trung guan. Ninobenzen là một trong các sản phẩm trung gian đó, được phát hiện năm 1834 do nhà bác học Mischerlich lần đầu tiên thu được Ninobenzen từ nhựa than đá cùng với khói của axitnitric. Từ năm 1847 trở đi, Ninobenzen được đưa vào sản xuất và sử dụng có quy mô lớn. Ninobenzen là một sản phẩm trung gian quan trọng ứng dụng của nó đa dạng. Ninobenzen, dininobenzen, chất xúc tiến ưu hóa cao su và sản xuất thuốc nhuộm. Ngoài ra ninibenzen còn được dùng làm dung môi, dùng lọc để tinh chế dầu mỏ và một số ứng dụng quan trọng như để sản xuất thuốc nổ và được dùng trong y học. Đến nay, ninobenzen vẫn được sản xuất theo phương pháp duy nhất là nino hoá benzen, với quy mô lớn và khá hoàn thiện về phương diện kỹ thuật. Nguyên liệu chủ yếu để sản xuất ninobenzen là benzen kỹ thuật (C6H6). Tác nhân nino hoá thì có nhiều như ãit HNO3, muối NaNO3, NH4NO3… nhưng chủ yếu sử dụng các tác nhân nino hoá là hỗn hợp axit HNO3, H2SO4, ngoài ra còn sử dụng Na2CO3 và H2O. Do sự đa dạng về những ứng dụng quan trọng của ninobenzen như benzen, axit ninic, axit sulfuric, natricacbon đều không phải nguyên liệu nhập ngoại nên việc thiết kế một dây chuyền sản xuất ninobenzen là cần thiết. Có như vậy mới tạo ra được nhiều sản phẩm ứng dụng trong các ngành công nghiệp đưa nước ta dần dần tiên tiến đến một nền công nghiệp hoá học tiên tiến hiện đại. Chương I TÍNH CHẤT NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM I. TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU A. Tính chất của Benzen Benzen có công thức hoá học là C6H6 là một hydrocacbon thơm ở trạng thái lỏng dễ bay hơi, không màu, dễ cháy, có mùi đặc trưng. Benzen được sử dụng làm nguyên liệu tổng hợp ninobenzen. Năm 1825, Faraday là người đầu tiên tìm ra benzen. Benzen được tách từ chất lỏng được ngưng tụ bằng cách nén khí dầu mỏ. Năm 1845 A.W.Hofman thu được benzen từ dầu nhẹ trong nhựa than. 1. Cấu tạo của vòng Benzen Theo thuyết điện tử hiện đại vòng benzen có cấu tạo phẳng sáu nguyên tử cacbon nằm ở sáu đỉnh của một lục giác đều. Sáu nguyên tử cacbon trong vòng benzen ở trạng tháu lai hoá sản phẩm. Như vậy mỗi cacbon có 3 điện tử lai hoá tạo ra liên kết , trong đó có một liên kết C-H và hai liên kết C-C. 6 điện tử P chưa lai hoá, 6 điện tử P xen phủ hợp với nhau tạo thành một vòng khép kín. Vì vậy vòng benzen bền với các chất ôxy hoá, khó tham gia phản ứng cộng. - Chiều dài liên kết C-C là 1,4A0 - Chiều dài liên kết C-H là 1,08A0 - Các góc hoá trị = = 120 Phân tử benzen hoàn toàn cân đối, mômen lưỡng cực bằng không. Sáu điện tử của nguyên tử cacbon vòng benzen không phải cứ môi một tác dụng tương hỗ với nhau tạo ra 3 liên kết  riêng rẽ mà 1 điện tử P tác dụng với 2 điện tử P của 2 cacbon bên cạnh tạo nên sự san đều điện tử trong toàn nhân benzen. - Các thông số vật lý của Benzen C-C-C C-C- H + Điểm sôi nóng chảy : 5,5330C + Điểm sôi : 80,10C + Tỷ trọng ở 250C : 0,8737 g/ml + Áp suất của hơi ở 26,0750C : 100mmHg + Chỉ số khúc xạ 25Dn : 1,49792 + Độ nhớt ở 200C : 0,6468 cP + Sức căng bề mặt ở 250C : 28,18 dgn/cm + Nhiệt độ tới hạn : 289,450C + Áp suất tới hạn : 48,6 atm + Tỷ trọng tới hạn : 0,3 g/ml + Nhiệt độ chớp cháy cốc kín : -11,10C + Nhiệt độ bốc cháy trong không khí : 1,8  8% thể tích + Nhiệt lượng nóng chảy : 2,351 Kcal/mol + Nhiệt hoá hơi ở 80 – 1000C : 8,09 Kcal/mol + Nhiệt cháy đẳng áp ở 250C : 9,999 Kcal/mol + Độ hoà tan trong H2O ở 250C : 0,05g/100g H2O + Độ hoà tan trong H2O trong Benzen : 0,05g/100g C6H6 - Nhiệt độ sôi và chỉ số octan của benzen và những hợp chất có nguồn gốc từ benzen: Hợp chất Nhiệt độ sôi (OC) Chỉ số Octan (RCN) Benzen 80,1 98 Cyclo Hexan 81,4 83 Toluen 110,6 120 Etylbenzen 136,1 107 O-xylen 144,4 120 M-xylen 139,1 115 P-xylen 138,4 116 Cumen 152,4 113 2. Tính chất hoá học của Benzen - Phản ứng cộng hợp + Phản ứng khử: Tác dụng với Clo: - Phản ứng ôxy hoá: + Sử dụng ôxy không khí: - Phản ứng thế electrofyl (phản ứng thế *** điện tử + Phản ứng halogen hoá: Trong đó X là: Br; Cl + Phản ứng nino hoá: h + 3Cl2 Cl CH2 Cl-CH CH-Cl Cl-CH CHCl CH2 Cl Haxan-xyclo hexan Ni200 – 3000C + 3H2 P = 300 atm CH2 H2C CH2 H2C CH2 CH2 Xyclo hexan 9 5000C + O2 2 V2O5 O CH- C O + 2CO2 + H2O CH- C CH2 Anhydric maleic FeX3 X2 X + HX + + Phản ứng alkyl hoá: + Phản ứng sufo hoá: + Phản ứng ôxy hoá: B. Tính chất của axit nitric Axit nitric là một axit mạnh, ở trong tự nhiên nó tồn tại duy nhất ở dạng muối nitrat. Axit nitric được sử dụng làm tác nhân nino hoá để sản xuất nino benzen. 1. Tính chất vật lý của Axit nitric Axit nitric có công thức phân tử HNO3, nó tan lẫn với H2O ở tất cả các tỷ lệ. Axit nitric nguyên chất khan sôi ở nhiệt độ từ 85  870C. Axit nitric tinh khiết là chất lỏng không màu có mùi hôi dễ gây bỏng nặng và có tác dụng phá huỷ da, giấy, vải,… vì vậy khi sử dụng cần phải hết sức cẩn thận. - Thông số vật lý của HNO3 + Điểm kết tính : -41,590C H2SO4 HNO3 55  600C NO2 +H2O + AlCl3 RCl R + HCl + H2SO4 SO2H H2O + R – C - Cl C - R + HCl + O O + Điểm sôi : 82,6  0,20C + Tỷ trọng chất lỏng: ở 00C 1549,2 Kg/m3 ở 200C 1512,8 Kg/m3 ở 400C 1476,4 Kg/m3 + Chỉ số khúc xạ 25 Dn 1,397 + Độ nhớt động học ở 00C 1,092 mPa.s ở 200C 0,746 mPa.s ở 400C 0,617 mPa.s + Sức căng bề mặt ở 00C 0,04356 N/m ở 200C 0,04115 N/m ở 400C 0,03776 N/m + Độ dẫn nhiệt ở 200C: 0,343 Wm-1K-1 + Entanpi chuẩn tạo thành: Chất lỏng : 2,7474 J/g Khí : 2,1258 J/g + Nhiệt hoá hơi ở 200C: 626,3 J/g + Nhiệt dung riêng: ở 00C 1,7601 Jg-1K-1 ở 200C 1,7481 Jg-1K-1 Axit nitric dễ bị phân huỷ theo nhiệt độ được biểu diễn bằng phản ứng: 4HNO3  2H2O + 4NO2 + O2 Sự phân huỷ của Axit nitric làm cho những tính chất vật lý của nó khó được xác định độ cao. ở độ khoảng 500C thì những phương pháp đó còn được tiến hành được, nếu vượt quá 500C thì gián tiếp tính toán nhiệt động học hoặc tiến hành đo với thời gian đặc biệt ngắn. 2. Tính chất hoá học của Axit nitric Axit nitric ở trạng thái hơi có cấu tạo như hình vẽ dưới đây: Hình vẽ Góc = 1020 Góc có giá trị lần lượt là 1160C, 1140C, 1300C Độ dài liên kết: dH-O = 0,96A0 dO-N = 1,41A0 dN-O = 1,21A0 Do cấu trúc không đối xứng nên phân tử HNO3 có momen lượng cực lớn. Axit nitric tính ôxy hoá mạnh. - Tác dụng với kim loại: nó hoà tan hầu hết các kim loại (trừ Pt, Au…), riêng kim loại kiềm thổ thì tạo ra khí hydro, còn những kim loại khác thì tạo ra khí NH2NO3, N2, NO, NO2, N2O. Nhưng sản phẩm của phản ứng phụ thuộc vào nồng độ của axit và bản chất của kim loại. HNO3đ + Kim loại  muối + NO2 + H2O Ví dụ: Cu + 4HNO3 = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O HNO3 đặc nguội không hoà tan Fe, Al, Cr vì tạo lớp màng bảo vệ. HNO3l + Kim loại trung bình yếu  muối + NO2 Ví dụ: Fe + 4HNO3l  Fe(NO3)3 + NO + 4H2O 3Cu + 8HNO3l  3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O Axit HNO3 loãng cộng kim loại hoạt động như Mg, Al, Zn… thì tuỳ theo mức độ loãng của dung dịch axit mà có thể tạo thành sản phẩm. Với số ôxy hoá thấp hơn của nitơ như: N2O, N2, NH4NO3 hoặc hỗn hợp các sản phẩm trên. HON ONO Ví dụ: khi hoà tan kẽm vào dung dịch HNO3 loãng có thể xảy ra các phản ứng sau: 3Zn + 8HNO3l = 3Zn(NO3)2 + 2NO + 4H2O 4Zn + 10HNO3l = 4Zn(NO3)2 + N2O + 5H2O 5Zn + 12HNO3l = 5Zn(NO3)2 + N2 + 6H2O 4Zn + 10HNO3 rất loãng = 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O - Tác dụng với phi kim Axit HNO3 có thể ôxy hoá được một số phi kim như C, S, P và đưa phi kim lên số ôxy hoá dương cực đại. Còn bản thân HNO3 bị khử đến NO2 nếu là axit đặc hoặc đến NO nếu là axit loãng. Ví dụ: C + 4HNO3đ 0t CO2 + 4NO2 + 2H2O S + 6HNO3đ 0t H2SO4 + 6NO2 + 2H2O 3P + 5HNO3 + 2H2O 0t 3H3PO4 + 2NO2 - Tác dụng với hợp chất Hỗn hợp gồm một thể tích HNO3 đặc và 3-4 thể tích HCl đặc được gọi là nước cường toan có tính ôxy hoá rất mạnh, có thể hoà tan được cả vàng và platin. Au + HNO3 + 3HCl = AuCl3 + NO2 + 2H2O AuCl3 + HCl = H[AuCl4] Axit Cloroaruic 3Pt + 4HNO3 + 12HCl = 3PtCl4 + 4NO + 8H2O PtCl4 + 2HCl = H2[PtCl6] Axxit Cloroplatinic C. Tính chất của axit sulfiric Axit sulfuric được sử dụng trong quá trình nitro hoá đóng vai trò là chất xúc tác, tác nhân hút H2O, đồng thời tạo điều kiện sử dụng axit nitric triệt để hơn. 1. Tính chất vật lý của axit sulfuric Axit sulfuric có công thức là H2SO4 và có khối lượng phân tử là 98,08. H2SO4 là chất lỏng nặng, không màu, hút nước mạnh nên được dùng làm không chất khí. Ngoài ra H2SO4 có tồn tại ở dạng tinh thể hình thoi. - Dưới đây là một số thông số vật lý của H2SO4 + Tỷ trọng d = 1,834g/m3 + Nhiệt độ sôi: 3300C Axit sulfuric tan vô tận trong nước và toả nhiều nhiệt vì vậy cần hết sức thận trọng khi hoà tan H2SO4 trong dung dịch nước tăng theo nồng độ. 2. Tính chất hoá học - Axit H2SO4 loãng là một axit mạnh, hai lần axit phân ly hoàn toàn trong dung dịch H2O. H2SO4  H+ + HSO-4 HSO4-  H+ + SO2-4 Axit H2SO4 loãng tác dụng với các kim loại có 0 < 0 tạo thành muối, giải phóng H2, Axit H2SO4 loãng không hoà tan Pb. VD: Fe + H2SO4 = FeSO4 +H2 - Axit sulfuric đặc nhất là khi đun nóng là 1 chất ôxy hoá mạnh. Axit sulfuric đặc nóng hoà tan hầu hết các kim loại nhưng không bao giờ giải phóng H2, sản phẩm của phản ứng phụ thuộc vào bản chất của kim loại (vai trò ôxy hoá ở đây là ino SO2-4) + H2SO4 + kim loại trung bình và yếu 0t muối + SO2 + H2O Ví dụ: 2Fe + 6H2SO4 + Fe2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O Cu + 2H2SO4 + CuSO4 + SO2 + 2H2O + H2SO4đ + Kim loại hoạt động thì sản phẩm khử có thể là SO2, S hay H2S Ví dụ: Zn + 2H2SO4đ = ZnSO4 + SO2 + 2H2O 3Zn + 4H2SO4đ + 3ZnSO4 + S + 4H2O 4Zn + 5H2SO4đ + 4ZnSO4 + H2S + 4H2O Trong axit sulfuric nồng độ gần 100% và nguội thì Fe trở thành trơ và thực tế không xảy ra phản ứng. + H2SO4 đặc nóng tác dụng với một số phi kim C + 2H2SO4đ 0t CO2 + 2SO2 + 2H2O S + 2H2SO4đ 0t 3SO2 + 2H2O + H2SO4 đặc có tác dụng với hợp chất có tính khử 2HBr + H2SO4 + Br2 + SO4 + 2H2O 8HI + H2SO4 = 4I2 + H2S + 4H2O D. Tính chất của Na2CO3 1. Tính chất vật lý của Na2CO3 - Những thông số vật lý của Na2CO3 Khối lượng phân tử : 105,99 Tỷ trọng ở 200C : 2,533 g/cm3 Nhiệt độ nóng chảy : 8510C Nhiệt lượng nóng chảy : 316 J/g Nhiệt dung riêng ở 250C : 1,043 Jg-1K-1 Nhiệt tạo thành : 10,676J/g Nhiệt lượng hoà tan : -222J/g Độ pH của dung dịch Na2CO3 nồng độ 0,005 ở 250C: 10,274, ngoài Na2CO3 còn có các Na2CO3 ngậm 1 hoặc nhiều phân tử nước. Ví dụ: Na2CO3 . H2O ; Na2CO3 . 7H2O ; Na2CO3 . 10H2O 2. Tính chất hoá học của Na2CO3 - Na2CO3 bị phân huỷ trong điều kiện chân không ở nhiệt độ 10000C Na2CO3  Na2O + CO2 - Tác dụng với H2O và CO2 Na2CO3 + H2O + CO2  2NaHCO3 - Tác dụng với Cl2 tạo thành sản phẩm NaCl, CO2, O2 và NaClO4. Phản ứng được tiến hành ở 1500C - Na2CO3 phản ứng rất chậm với Cu và ở nhiệt độ trên 15000C - Na2CO3 nóng chảy ăn mòn các kim loại như Pt, Au, U, Zn, Al, Me, giải phóng ra CO2 và tạo thành những hợp chất phức tạp là ôxit kim loại natri axit. II. Tính chất của sản phẩm Nitro Benzen có công thức phân tử C6H5NO2 và có khối lượng phân tử là 123,1. Nó là chất lỏng màu vàng nhạt và có mùi. Màu của chất lỏng thay đổi từ màu vàng nhạt sang màu nâu phụ thuộc vào độ tinh khiết của hợp chất. Nitro benzen rất độc với con người. Do quá trình sản xuất thuốc nhuộm dựa trên một khối lượng lớn các sản phẩm đi từ nitro benzen nên lượng sản phẩm đó đạt trên 100 tấn/năm từ năm 1962. Ngoài ra một tỷ lệ nhỏ nitro benzen được sử dụng như một chất oxy hoá. 1. Tính chất vật lý của nitro benzen Nitro benzen tinh khiết là chất lỏng không màu (nitro benzen công nghiệp có màu vàng), sôi ở nhiệt độ 2100C có mùi hạnh nhân, không tan trong H2O, có thể bay hơi theo hơi H2O. Nitro benzen độc là chất ôxy hoá nhẹ. Nitro benzen dễ tan trong hầu hết các dung môi hữu cơ và tan lẫn với benzen ở mọi tỷ lệ. Nitro benzen là một dung môi hữu cơ tốt có thể hoà tan được AlCl3. Dưới đây là những thông số vật lý quan trọng của C6H5NO2: + Nhiệt độ nóng chảy : 5,70C + Nhiệt độ sôi : 2100C + Nhiệt độ chớp cháy cốc kín : 87,80C + Tỷ trọng 04d : 1,2229 g/ml 104 4d : 1,2125 g/ml 25 4d : 1,1986 g/ml + Độ nhớt ở 150C : 2,17.10-2mPa.s + Sức căng bề mặt ở 200C : 43,35mN/m + Hằng số điện môi ở 200C : 35,97 + Chỉ số khúc xạ 15Dn : 1,55457 20Dn : 1,55296 + Nhiệt dung riêng ở 15 – 200C : 0,3399 Cal/g + Hằng số nghiệm lạnh : 70 + Tỷ trọng của hơi 4,25 + Áp suất hơi P(mmHg) 600 500 400 300 200 100 T(0C) 199,5 192,5 184,5 174,5 160,5 139,5 2. Tính chất hoá học của Nitro benzen Phản ứng quan trọng nhất trong công nghiệp của nitro benzen là phản ứng khử nhóm nitro (NO2) tạo thành anilin. Ngoài ra C6H5NO2 cũng tham gia phản ứng nitro hoá halogen hoá và sulfo hoá. Nhóm nitro có thể được khử rất đa dạng trong điều kiện thích hợp và thu được những hợp chất quan trọng như aryl amin, arylhydroxyamin azoxyl hydrozo và nhiều sản phẩm khác. Nitro benzen là một chất có khả năng oxy hoá mạnh, ôxy hoá nitrimetoxit (CH3Ona) thành natri format (HCOONa). Nhưng nước chủ yếu để sử dụng cho quá trình oxy hoá iso engenol C10H12O2 thành vanilin C8H8O3 trong sự nóng chảy Fuchsia C20H19N3 và tổng hợp quinolin C9H7N. Một số phản ứng hoá học của nitro benzen - Phản ứng khử trong môi trường axit, chất khử được dùng làm kim loại như Fe, Sn, Zn trong môi trường axit (HCl). 2H+ -H2O NO NO2 2H+ 2H+ NH2 + H2O NHOH Nitro benzen Nitrozo Hydro xylamin anilin - Phản ứng khử trong môi trường kiềm: chất khử là Zn + NaOH hoặc LiAlH4. - Khử trong môi trường trung tính: chất khử là Zn + NH4Cl phản ứng khử dùng lại ở sản phẩm hydroxylamin. Bảng giới thiệu một số quá trình và sản phẩm khử trong những điều kiện khác nhau của nitro benzen. [H] NO NO2 N = N NHOH Azoxibenzen O N = N NH2 NH-NH anilin Hydro zobenzen azobezen NO2 NO2 Cl + 2Zn + 4NH4Cl FeCl3 + HCl NO2 NO2 SO3H + H2SO4đ t0 + H2O NO2 NO2 NO2 + HNO3 H2SO4 t0 + H2O TT Tác nhân khử Sản phẩm Tên 1 Bột Zn, Fe hoặc Sn + axit C6H5NH2 Anilin 2 Bột Zn + Bazơ C6H5NH.NHC6H5 C6H5N = NC6H5 benzidin Azabenzen 3 SnCl2 + bazơ C6H5N = NC6H5 Azabenzen 4 SnCl2 + axit axetic C6H5NH2 Anilin 5 Bột Zn + H2O + NH4Cl C6H5NHOH Phenyl hydroxyl amin 6 H2 + xúc tác kim loại + t0 + P C6H5NH2 Anilin 7 Điện phân C6H5NH2 Anilin 8 Sulfua kim loại kiềm hoặc polysulfua + metanol + bazơ C6H5NH2 Anilin 9 FeSO4 + Bazơ C6H5NH2 Anilin 10 TiCl + Bazơ C6H5NH2 Anilin 11 Bột Zn + NH4Cl + metanol C6H5NH2 Anilin 12 Na2S2O3 + Na3PO4 C6H5NH2SO3Na Anilin natriphenyl sulfonat Chương II LÝ THUYẾT VỀ QUÁ TRÌNH NITRO HOÁ I. Khái niệm 1. Nitro hoá Nitro hoá là quá trình thay thế một hay vài nguyên tử hydro của hợp chất hữu cơ nói chung của nhân thơm nói riêng bằng một hay nhiều nhóm NO2. Những dẫn xuất nitro của hydrocacbon thơm được ứng dụng rộng rãi làm sản phẩm trung gian cho các quá trình tổng hợp chất hữu cơ khác. Các dẫn xuất này chủ yếu điều chế hợp chất amin tương ứng để sản xuất thuốc nhuộm, một số để điều chế các dược liệu, hương liệu. Ngoài ra trong một số trường hợp, hợp chất nitro còn được dùng làm các tác nhân ôxy hoá. Các hợp chất polymino còn được dùng rộng rãi trong công nghiệp chất nổ. 2. Tác nhân nitro hoá Tác nhân nitro hoá là axit HNO3, trong sản xuất hay dùng HNO3 có nồng độ từ 65%  100%. Truy nhiên, tác nhân thực thụ của phản ứng nitro hoá không phải là HNO3 mà là cation NO+2 hình thành do axit này bị proton hoá và tách đi 1 phân tử H2O. H+ + H – O – NO2  H2O+ - NO2   O2H NO2 + 3. Đặc tính của phản ứng nitro hoá Phản ứng nitro hoá khác phản ứng sulfo hoá là không thuận nghịch, các dẫn xuất nitro thơm không có quá trình thuỷ phân. Nhiệt phản ứng của quá trình nitro hoá rất lớn từ 96,4 – 142,5 KJ/mol hay là từ 24 – 34 Kcal/mol. Phản ứng nitro hoá thì tiến hành nhanh hơn và nhiệt độ thấp hơn nhiều so với quá trình sulfo hoá. Phản ứng nitro hoá tạo ra H2O nên nồng độ HNO3 giảm dần cũng như phản ứng sulfua hoá, hằng số vận tốc của phản ứng phụ thuộc vào nồng độ của axit. Ở đây nồng độ HNO3 giảm dần và thực tế giảm đến một trị số xác định thì phản ứng sẽ dừng lại. Để tránh những ảnh hưởng xấu như trên người ta sử dụng những chất hút nước. Phổ biến và thông dụng hơn cả là H2SO4. Hỗn hợp HNO3, H2SO4 gọi là hỗn hợp nitro hoá hay hỗn hợp axit. Hỗn hợp nitro hoá này được điều chế từ axit H2SO4 96  98% và HNO3 kỹ thuật có nồng độ 60 – 65%. Người ra còn sử dụng cả deum để chế tạo hỗn hợp nitro hoá. Ngoài hỗn hợp HNO3, H2SO4 ra còn có thể sử dụng hỗn hợp H2SO4 và dung môi CH3COOH hay dung môi không tan trong nó như clobenzen, CCl4, BF3. Những dung môi này là tác nhân hút nước tốt nhưng vì khó tái sinh và hay gây ra phản ứng phụ nên các loại dung môi này ít sử dụng. II. Những đặc điểm của quá trình nitro hoá 1. Sự định hướng của quá trình nitro hoá Khi nitro hoá những hydro cacbon chứa nhóm thế, người ta thấy rằng nhóm NO2 trong nhiều trường hợp chiếm vị trí gần với nhóm thế đã có sẵn trong nhân hơn ngay cả khi sự định hướng chính của nhóm thể đã có sẵn trong nhân ở vị trí khác. Ví dụ: Khi nitro hoá nitro benzen ta được sản phẩm chính là nidinitrobenzen và một lượng nhỏ các đồng phân dinitro benzen khác. Trong đó đồng phân octan chiếm một lượng lớn hơn para. Khi nitro hoá natalen cho ta lượng 1,8 dinitro naptalin nhiều hơn lượng 1,5 dinitro naptalin. Qua những ví dụ trên ta thấy nhóm NO2 luôn có xu hướng chiếm vị trí gần nhóm thế đã có sẵn trong nhân. Ta gọi hiện tượng này là sự tự định hướng của nhóm NO2. Nhưng cũng có trường hợp không tuân theo đúng quy luật này. Ví dụ: Khi nitro hoá phenol, lượng đồng phân octo và para xấp xỉ bằng nhau. 2. Nhóm nitro có khả năng tách nhóm sulfua khỏi nhân thơm + HNO3 NO2 NO2 NO2 NO2 + NO2 + NO2 NO2 Sản phẩm chính (7 – 12%) HNO3 NO2 NO2 + NO2 1,5 dinitro naptalin NO2 1,8 dinitro naptalin Khi axit nitro tác dụng lên sulfo, axit của những hợp chất nhóm OH ở vị trí octo hay para so với nhóm sulfo, lúc đó nhóm nitro không những thay thế nguyên tử hydro trong nhân thơm mà còn thay thế cả nhóm sulfo. 3. Khả năng poly nitro hoá thấp Khi đưa một nhóm thế NO2 vào nhân thơm, khả năng nitro hoá tiếp của hợp chất đó giảm từ 105  107 lần. Cho nên khi tiến hành nitro hoá khống chế được các điều kiện phản ứng theo đúng yêu cầu ta sẽ được sản phẩm nitro với hiệu suất cao chỉ chứa một lượng vô cùng nhỏ tạp chất các hợp chất poly nitro. III. Lý thuyết chung 1. Bản chất tác nhân nitro hoá Tác nhân nitro hoá chính là cation NO+2 Cation NO+2 tạo ra theo phương trình tổng hợp của Titốp HNO3 + 3H2SO4 NO+2 + H3O+ + 2H2SO4- (1) Để xác nhận có thực hiện ion nitroni NO2+ người ra đã nghiên cứu theo nhiều phương pháp phân tích hoá lý.  Xaponnicop đã nghiên cứu thấy độ dẫn điện của dung dịch HNO3 + H2SO4 khá lớn chứng tỏ trong dung dịch có ion. Dung dịch điện ly của axit HNO3 trong deum thì HNO3 chuyển hoàn toàn thành NO+2 trong hỗn hợp axit loãng thì tạo ra rất ít. Khi tiến hành điện phân dung dịch HNO3 trong deum, axit HNO3 chuyển dịch về phía catot nghĩa là HNO3 nằm trong dung dịch ở dạng cation. + HNO3 NO2 NO2 NO2 SO2 H O2N OH  Nghiên cứu bằng quang phổ của dung dịch HNO3 trong H2SO4 ta thấy xuất hiện một đường có tần số bằng 1400 cm-1. Đường này không có trong hỗn hợp HNO3 + H2SO4. Cường độ này giảm đi khi hàm lượng nước trong hỗn hợp tăng lên. Thí nghiệm này đưa đến kết luận có sự phân ly ra NO2+ mới làm xuất hiện đường thẳng của quang phổ. Qua những thí nghiệm này, người ra thấy rằng trong hỗn hợp axit HNO3, H2SO4 có cation NO2+ và hàm lượng cation NO2+ giảm khi lượng H2O trong hỗn hợp tăng lên. Khi lượng H2O trong hỗn hợp axit tăng, lượng ion hydroxoni và bisulfat càng tăng theo phương trình: H2SO4 + H2O H3O+ + HSO-4 Điều này làm chuyển dịch cân bằng của phản ứng tạo cation nitroni phương trình (1) sang bên trái. Vì vậy, khi lượng H2O trong hỗn hợp axit tăng hàm lượng NO+2 giảm. Trong hỗn hợp axit HNO3 với deum, catuonnitroni được tạo thành theo phương trình. HNO3 + H2S2O7 NO2+ + HSO4- + H2SO4 Theo sự biến đổi cường độ của đường có tần số 1400 cm- trong quang phổ thì hằng số vận tốc của phản ứng (1) là: 2 423 2 432 ]SOH][HNO[ ]HSO][OH][NO[K   K: biến đổi từ 30  42 Khi chỉ có HNO3 thì ion niotroni sẽ tạo ra theo phương trình: 2HNO3 NO2+ + H2O + NO3-  Khi thêm H2O vào HNO3 100% nghiên cứu bằng quang phổ thấy ion nitroni sẽ ít đi và mất hẳn. Ở nồng độ HNO3 thì 94  95% những hỗn hợp của HNO3 và H2SO4 khi pha thêmvào H2O thì ion NO2+ vẫn tạo ra. Những giả thiết và số liệu thu được trong các công trình nghiên cứu đưa ra kết luận là: tác nhân nitro hoá là ion nitrini NO+2 và H2SO4 đóng vai trò quan trọng làm cho sự phân ly ra NO+2 dễ dàng và lượng HNO3 tiêu tón ít. Vì vậy, thực tế hay sử dụng hỗn hợp nitro hoá là HNO3 và H2SO4. 2. Cơ chế phản ứng nitro hoá bằng hỗn hợp axit HNO3 và H2SO4 Từ những số liệu về thành phần hỗn hợp nitro hoá và về động học quá trình nitro hoá thì những cơ chế phản ứng nitro hoá ở trên chưa được rõ ràng. Gần đây, nhiều công trình nghiên cứu đã tìm được cơ chế phản ứng nitro hoá thích hợp nhất đó là trong hỗn hợp axit HNO3 và H2SO4 khan nước, axit nitric hoàn toàn hoặc phần lớn nằm ở dạng cation NO+2. Theo Titôp thì khả năng phản ứng cao của cation nitroni được tạo ra theo phản ứng: HNO3 + H2SO4 HOSO2ONO2 + H2O HOSO2ONO2 NO2+ + HSO4- Mặt khác H2O phản ứng với H2SO4 tạo nên H3O+ vì vậy sự tác dụng giữa hai axit là: HNO3 + H2SO4 NO2+ + H3O+ + 2HSO4- Cơ chế phản ứng nitro hoá gồm hai giai đoạn. Giai đoạn chậm hơn và quyết định tốc độ của toàn bộ quá trình là giai đoạn trong đó mối liên kết giữa nguyên tử hydro và cacbon bị phá vỡ. H+ + H2SO4-  H2SO4 Theo cơ cấu này giai đoạn (I) đồng thời cũng là giai đoạn chậm nhất và quyết định tốc độ của toàn bộ quá trình là yêu cầu kết hợp ion NO2+ với nhân thơm tạo thành sản phẩm có cấu tạo: NO2 NO2 + NO2+ H2SO4 chậm H hay + NO2 H + (II) nhanh NO2 + H+ NO2 H + hay NO2 NO2 NO2 H + + Giai đoạn (II) là giai đoạn tách protôn sản phẩm kết hợp chuyển hoá thành hợp chất nitro xảy ra với tốc độ lớn hơn không ảnh hưởng tới tốc độ toàn bộ quá trình. 3. Động học phản ứng nitro hoá bằng hỗn hợp HNO3 và H2SO4 Để nghiên cứu động học của phản ứng nitro hoá bằng hỗn hợp axit HNO3 và H2SO4 ta cần đề cập lại cơ chế của phản ứng. Phản ứng chính tiến hành theo phương trình sau: Cơ chế phản ứng tiến hành theo: HNO3 + 2H2SO4 NO2+ + H3O+ + 2H2SO4- H+ + SO4-  H2SO4 Tốc độ phản ứng nitro hoá được quyết định bằng giai đoạn chậm: V = K [C6H6].[NO2+] Hằng số tốc độ phản ứng tạo thành cation nitroni 2 423 2 432 ]SOH][HNO[ ]HSO][OH][NO[K   Qua thực tế thấy rằng nếu thay đổi nồng độ axit H2SO4 thì hằng số vận tốc phản ứng cũng biến đổi theo. Khi sử dụng axit H2SO4 nồng độ 89,4% thì tốc độ phản ứng đạt cực đại ứng với tỷ số 0,63mol H2O/ 1 mol H2SO4. Hằng số vận tốc phản ứng sẽ giảm đi với nồng độ H2SO4 lớn hơn H2SO4 NO2 + H2O + HNO3 NO2 + H+ + NO2 NO2 H+ nhanh hoặc nhỏ hơn 89,4%. Khi chuyển từ H2SO4 . 0,3H2O thành H2SO4 nồng độ 100% thì hằng số vận tốc phản ứng nitro hoá phần lớn giảm đi ba lần. Tốc độ nitro hoá của các dẫn xuất của banzen phụ thuộc nhiều vào đặc tính các nhóm thế có sẵn trong nhân, ta có thể biểu diễn sự phụ thuộc đó bằng dẫy sau: Những nhóm đứng bên phải Cl làm tăng dần tốc độ phản ứng và càng lớn khi càng đi về phía bên phải. Những nhân đứng về phía bên trái Cl làm chậm dần phản ứng ở mức độ lớn hay nhỏ và tuỳ thuộc vào mức độ cách xa Cl. Ảnh hưởng làm chậm của nhóm nitro rất lớn. Nếu đưa nhóm nitro vào hợp chất thơm sẽ làm giảm hằng số vận tốc của quá trình nitro hoá về sau này lên khoảng 3 lần. Khi có mặt axit nitơ trong hỗn hợp nitro không làm ảnh hưởng rõ rệt lên tốc độ nitro hoá. Sau này người ta đã nghiên cứu sâu hơn về động học phản ứng nitro hoá. Qua thực nghiệm đã xác định rằng tốc độ nitro hoá cực đại ở 250C khi nồng độ H2SO4 là 90%. Khi nitro hoá bằng H2SO4 nồng độ 95% thì tốc độ phản ứng giảm đi 2000 lần còn khi nitro hoá bằng H2SO4 nồng độ 80% thì tốc độ phản ứng giảm đi 3000 lần. Vị trí vận tốc cực đại phụ thuộc vào nhiệt độ như khi nitro hoá C6H5NO2 ở 50C thì vận tốc cực đại khi nồng độ axit H2SO4 là 89% nhưng nitro hoá ở 400C thì vận tốc cực đại khi nồng độ của H2SO4 là 91%. Qua số liệu chứng tỏ rằng không phải nồng độ H2SO4 và HNO3 quyết định vận tốc phản ứng nitro hoá mà chính là do hàm số H0 đặc trưng khuynh hướng của môi trường đối với sự truyền proton cho kiềm trung tính. NO2 > SO3H > COOH > Cl < CH3 < OCH3 < OC2H5 < OH Tốc độ phản ứng giảm Tốc độ phản ứng tăng     tBH tBA .g1H H0 Trong đó: HA : là hoạt độ của proton tB và tBH+ : là hệ số hoạt độ kiềm trung tính B và axit cùng với tỷ số tB/tBH+ không đổi đối với tất cả các kiềm trung túnh vì vậy trị số H0 không phụ thuộc vào bản chất của kiềm. 4. Những yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nitro hoá a/ Ảnh hưởng của lượng axit HNO3 Khi nitro hoá bằng hỗn hợp axit HNO3 và H2SO4 nếu tăng lượng bezen nhiều hơn lượng HNO3 thì phản ứng nitro hoá sẽ chậm lại, hiệu suất phản ứng giảm đi và còn dư một lượng lớn benzen. Nhưng nếu tăng lượng HNO3 trong hỗn hợp thì tác dụng ngược lại. Thực nghiệm nghiên cứu về phản ứng nitro hoá thấy rằng nếu lúc này lấy một lượng tương đương 100 phần trọng lượng HNO3 và 100 phần trọng lượng benzen thì hiệu suất phản ứng đạt 80% so với benzen. Nếu lấy 150 phần benzen còn các thông số khác giữ nguyên thì hiệu suất phản ứng đạt được chỉ là 20%. Còn khi lấy 50 phần benzen thì hiệu suất lại tăng lên 90%. Do vậy, khi làm tăng lượng HNO3 có lợi cho phản ứng vì tạo ra nhiều ion nitroni làm tăng các hiệu suất, ngược lại khi giảm lượng HNO3 hiệu suất phản ứng sẽ giảm và lượng benzen không phản ứng sẽ còn tăng lên. b/ Ảnh hưởng của nồng độ axit H2SO4 Phản ứng nitro hoá là phản ứng sinh ra H2O, nếu không có chất hút nước thì nồng độ HNO3 sẽ giảm đi và do vậy đến một lúc nào đó phản ứng sẽ dừng lại với một nồng độ của HNO3 xác định. Axit H2SO4 là chất hút nước mạnh nên nó được dùng làm tác nhân hút nước trong quá trình nitro hoá. Vì vậy, nồng độ H2SO4 ảnh hưởng nhiều đến quá trình nitro hoá. Axit H2SO4 ở một nồng độ nào đó sẽ cho vận tốc nitro hoá đạt cực đại, chính lúc này nó là chất hoạt hoá nhân thơm, tăng độ linh động của ion NO+2 vì làm cho năng lượng hoạt hoá của phản ứng bây giờ là nhỏ nhất vì phản ứng cho vận tốc cực đại. Nhưng ở mỗi nhiệt độ khác nhau, vận tốc phản ứng lại cực đại với nồng độ H2SO4 khác nhau. Dưới đây là đồ thị thực nghiệm của Mactixen về sự phụ thuộc của hằng số vận tốc phản ứng vào nồng độ H2SO4 và nhiệt độ. Hàm lượng H2SO4 trên 1 mol H2SO4 : 0,6 0,63 1,03 K ở 250C : 1,5 3,22 0,18 Hình c/ ảnh hưởng của nhiệt độ nitro hoá Ngoài nồng độ tác nhân, nhiệt độ cũng là một yếu tố rất quan trọng ảnh hưởng tới quá trình nitro hoá. Phản ứng nitro hoá được tiến hành ở nhiệt dộ từ 0 – 1000C. Mỗi quá trình riêng biệt đều có một giới hạn nhiệt độ cực đại, khi vượt quá giới hạn cực đại axit HNO3 sẽ thể hiện tính ôxy hoá mạnh tạo nhiều axit nitơ đồng thời ảnh hưởng tới vị trí nhóm nitro. Nitro hoá là quá trình toả nhiệt lớn. Muốn tính một nhóm nitro vào nhân toả ra nhiệt lượng là 36,4  36,6 Kcal/gmol. Qua thực nghiệm thấy rằng khi nhiệt độ tăng 100C thì vận tốc phản ứng nitro hoá sẽ tăng từ 2  3 lần. Tuy nhiên khi tiến hành phản ứng ở nhiệt độ cao sẽ gây ra phản ứng ôxy hoá với sản phẩm hay chất được nitro cho ta nhiều sản phẩm phụ và làm sản phẩm nitro. Mặt khác ở nhiệt độ cao còn cho ta nhiều polynitro là sản phẩm ta không mong muốn. Quá trình nitro hoá cũng không tiến hành ở nhiệt độ quá thấp, vì ở nhiệt độ thấp sản phẩm có thể kết tinh lại, khối phản ứng đóng quánh và đóng trên bề mặt tuyến nhiệt một lớp cặn. Do đó quá trình trao đổi nhiệt bị cản trở kéo dài thời gian nitro hoá, khối phản ứng không đồng đều, sản phẩm không đồng nhất. Thực ra quá trình nitro hoá tốt nhất ở trong khoảng nhiệt độ từ 40  600C. d/ Ảnh hưởng của nhóm thế lên quá trình nitro hoá của hợp chất có nhóm thế. Ảnh hưởng của nhóm thế lên quá trình nitro hoá cũng là điều quan trọng. Dưới đây ta xét một số nhóm cơ bản:  Nhóm nitro (-NO2) có tác dụng kìm hãm quá trình, ảnh hưởng của nhóm nitro rất lớn, nitro hoá tiếp về sau sẽ giảm đi 105  107 lần lượt về vận tốc phản ứng nitro hoá.  Nhóm cacboxyl (-COOH) có tác dụng kìm hãm quá trình. So sánh nitro hoá để tạo ra nitro benzen và nitro hoá oxit benzen qua thực nghiệm thấy rằng vận tốc phản ứng đưa nhóm –NO2 vào vị trí octan đối với nhóm cacboxyl giảm 0,3.105 lần so với nitro hoá benzen để tạo thành nitro benzen.  Nhóm metyl (-CH3) làm tăng vận tốc nitro hoá  Nhóm metoxy (-OCH3) và nhóm etoxyl (-OC2H5) tăng nhanh, vận tốc phản ứng nitro hơn nhóm metyl.  Nhóm hydroxy (-OH) làm tăng nhanh vận tốc nitro hơn cả. Qua thực nghiệm người ta sắp xếp thành bảng sau: e/ Ảnh hưởng của sự khuấy trộn và làm lạnh đến quá trình nitro hoá Phản ứng nitro hoá thường tiến hành ở 2 pha, nếu không khuấy trộn đều thì vận tốc phản ứng rất nhỏ. Chính vì vậy nếu không khuấy trộn thật đều sẽ gây hiện tượng phân tầng và phản ứng nitro hoá chỉ tiến hành ở bề mặt phân lớp, bề mặt càng lớn phản ứng tiến hành càng tốt. Khuấy trộn phải đi đôi với làm lạnh, mức độ làm lạnh còn quyết định hiệu suất phản ứng và năng suất thiết bị. Tuỳ theo nhiệt độ phản ứng cần duy trì (đối với những chất được nitro hoá khác nhau) mà chọn tác nhân làm lạnh khác nhau cho thích hợp. Chương III NO2 > SO3H > COOH > Cl < CH3 < OCH3 < OC2H5 < OH Tốc độ phản ứng chậm dần Tốc độ phản ứng nhanh dần CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT NITRO BENZEN 1. Phương pháp nitro hoá bằng axit HNO3 Phản ứng xảy ra theo phương trình C6H6 + HNO3  C6H5NO2 + H2O Phương pháp này được tiến hành chỉ với axit HNO3 đặc, trong trường hợp này HNO3 vừa là chất phản ứng vừa là chất xúc tác. 2HNO3  NO+2 + H2O + NO3- Cation NO2+ thế electrophyl vào nhân benzen theo phương trình: Vận tốc của phản ứng bằng: V = K.[C6H6] . [HNO3] H2O tạo ra trong quá trình sẽ làm loãng đi nồng độ của HNO3. Hằng số vận tốc phản ứng nitro hoá phụ thuộc vào nồng độ axit cho nên vận tốc nitro hoá giảm xuống khi nồng độ axit giảm tới một trị số xác định thì phản ứng thực tế công nghệ này ít được dùng. 2. Phương pháp nitro hoá khi có thêm CH3COOH hay với anhydric axetic là hỗn hợp tác nhân nitro hoá. Axit axetic là môi trường tốt để nitro hoá mạch nhánh, sử dụng anhydicaxetic còn có lợi hơn vì nó có tác dụng hút nước tốt. Do đó, người ra hay sử dụng anhydricaxetic. Phản ứng xảy ra theo phương trình C6H6 + (CH3CO)2O + HNO3  C6H5NO2 + 2CH3COOH Cơ chế của quá trình được tiến hành đầu tiên là axetyl hoá, sau đó là quá trình tạo ra hợp chất nitro. (CH3CO)2O + 2HNO3 N2O5 + 2CH3COOH N2O5 + (CH3CO)2O 2CHCOONO2 chậm + H+ + NO2+ NO2 H NO2 + C6H6 + CH3COONO2 C6H5NO2 + CH3COOH Vận tốc của phản ứng chính: V = K.[C6H6] . [HNO3] . [(CH3CO)2O] Vận tốc của phản ứng phụ thuộc vào nồng độ axit và nồng độ anhydric axetic khi tiến hành phản ứng thì cho vừa đủ lượng axit HNO3 nếu không axit tạo ra kết hợp với HNO3 tạo thành hợp chất phức cho 2 cấu tử (HNO3 . CH3COOH) làm ảnh hưởng đến vận tốc phản ứng. 3. Phương pháp nitro hoá bằng cách thế các nhóm sulfo, amino, diazo bằng nhóm NO2. Giả sử đi từ hợp chất Diazonitrat Phương pháp này được dùng trong công nghiệp thuốc nhuộm để điều chế  nitronaptalin hoặc để điều chế trong phòng thí nghiệm para- dinitrobenzen tinh khiết từ para-nitro anilin. 4. Phương pháp nitro hoá bằng oxit nitơ Phương pháp này được nghiên cứu để đưa vào sản xuất từ năm 1850 – 1915. Nitro hoá bằng axit nitơ trong kỹ thuật rất ưu việt vì nó không cần qua giai đoạn điều chế HNO3. Như ta đã biết sản xuất HNO3 từ axit nitơ là một vấn đề phức tạp về thiết bị và kỹ thuật. Vì vậy dùng ngay oxit nitơ trong quá trình nitro hoá là một vấn đề kinh tế. Phản ứng giữ benzen và oxit nitơ N2O4 như sau: Khi tác dụng benzen với N2O4 người ra thường thêm các tác nhân phụ trợ vào như AlCl3 và FeCl3. Khi có mặt những clorit này benzen sẽ tác dụng C6H5N = N-O-NO2 + NaNO2  C6H5N = N-O-NO + NaNO3 (Diazonitrat) (Diazonitrit) + 3HNO2 + 3N2O4 NO2 NO2 NO2 rất mãnh liệt với N2O4 tạo thành một phức chất. Đối với C6H6 thì thành phần cuối cùng là: AlCl3 . 3C6H6 . 3N2O4 và FeCl3 . 2C6H6 . 2N2O4 Trong đó nước sẽ tách ra khỏi hợp chất đồng thời gốc hữu cơ C6H6N2O4 tách HNO2 và tạo thành nitrobenzen. Khi đun nóng AlCl3 với N2O4 và hợp chất thơm trong điều kiện không có nước thì phản ứng xảy ra theo phương trình: 2AlCl3 . 3C6H6 . 3N2O4  3C6H6NO2 + 3NOCl + Al2Cl3(OH)3 Titôp cho rằng sự tác dụng này xảy ra do sự bão hoà từng bậc của AlCl3 + Giảm bớt quá trình oxy hoá của HNO3 đến mức tối thiểu. + Có thể dùng lại được axit đã làm việc. + Có thể nitro hoá ở nhiệt độ cao so với phương pháp chỉ dùng duy nhất HNO3. + Axit H2SO4 giúp cho quá trình tạo ra ion NO2+ nhanh tăng vận tốc phản ứng. + Hiệu suất đạt được tương đối cao, đến 98% và lại không cần axit HNO3 tinh khiết. Ngoài H2SO4 ra còn có thể dùng các tác nhân khác hút nước như BF3, P2O5. Phản ứng xảy ra theo phương trình : C6H6 + HNO3 + BF3  C6H5NO2 + BF3.H2O Phản ứng được giải thích bằng cơ chế : HNO3 + BF3 NO2+ + HO-BF3 + chậm nhanh H NO2 C6H6 + NO2+ NO2 + H+ Qua các phương pháp sản xuất nitro benzen ta thấy phương pháp sản xuất nitro benzen sử dụng hỗn hợp HNO3 và H2SO4 có ưu điểm nổi bật. Từ các ưu điểm, như có thể sử dụng lại được axit dã làm việc, hiệu xuất của quá trình cao và thiết bị chế tạo đơn giản nên giá thành sản phẩm thấp. Vì vậy, trong đồ án này em thiết kế dây chuyền sản xuất nitro benzen bằng phương pháp sử dụng hỗn hợp axit HNO3 và H2SO4 để nitro hoá benzen. Hỗn hợp nitro hoá có thành phần : 34% HNO3; 54,5% H2SO4; 11,5% H2O. Hỗn hợp nitro hoá này điều chế từ hỗn hợp melanzo có thành phần : 89%HNO3; 7,5% H2SO4 nồng độ 96%; 3,5% H2O. Phương pháp sản xuất nitro benzen sử dụng tác nhân nitro hoá là hỗn hợp axit HNO3 + H2SO4 là thông dụng nhất, phương pháp này được Michelich tìm ra năm 1843 và đến năm 1847 được áp dụng vào trong công nghiệp. Quá trình sản xuất nitro benzen theo phương pháp này trải qua một số giai đoạn chính sau: * Chuẩn bị hỗn hợp axit. * Nitro hoá benzen. * Tách sản phẩm. * Nitro benzen và axit dư. * Rửa sản phẩm và trung hoà sản phẩm. * Lắng axit đã dùng. * Cách ly nitro benzen trong axit đã dùng bằng benzen. a) Thiết bị nitro hoá : Các thiết bị nitro hoá được chế tạo bằng gang hoặc thép chịu axit hay bằng thép không gỉ, có lắp thêm máy khuấy. Thiết bị nitro hoá có vỏ bọc ngoài để làm lạnh bằng H2O hoặc muối và khi cần có thể đun nóng bằng hơi nước. Để tăng bề mặt truyền nhiệt người ta đặt thêm ống xoắn trong lòng thiết bị. Ngoài ra để tăng cường độ khuấy trộn người ta còn đặt một ống rỗng hình trụ ở trong thiết bị. Khi nitro hoá bằng axit nitric loãng thì tiến hành trong thiết bị bằng sành hay thiết bị tráng men hoặc bằng thép pha kim loại quý. Khi cho nước làm lạnh đi qua ống xoắn trong thiết bị phải dùng bơm chân không, mà không dùng bơm nén nước qua ống xoắn đó. Lý do để dùng bơm chân không là đề phòng trường hợp ống xoắn bị hở, nước có thể vào khối phản ứng. Thể tích của thiết bị nitro hoá trong giới hạn từ 50 lit đến 3,5 m3 tuỳ theo năng suất ta chọn cho thích hợp. Ưu điểm của những thiết bị này là khuấy và làm lạnh rất tốt, đảm bảo được hiệu suất của phản ứng. Những thiết bị này tránh được quá nhiệt cục bộ và tháo được hoàn toàn sản phẩm ra. Sau đây là cấu tạo của thiết bị nitro hoá 5 4 2 1 3 6 N¦íc N¦íc KHÝ GHI CHó 3 .èng ®Ó cho nguyªn liÖu vµo 2. ¸ o ngoµi 1. th©n 5. m¸y khuÊy 4.èng xo¾n 6 . èng cho s¶n phÈm ra Hình 1: Cấu tạo của thiết bị nitro hoá làm việc gián đoạn. Hình 2: Cấu tạo của thiết bị nitro hoá làm việc liên tục. N¦íc hçn hîp nitro ho¸ ®i vµo n¦íc ra hçn hîp axit quay trë l¹i nguyªn liÖu benzen 1 KHÝ nÐn s¶n phÈm nitro ra h¬i rah¬i n¦íc qu¸ nhiÖt 4. c¸nh khuÊy 5. m¸y khuÊy 1. èng xo¾n ruét gµ 2. bé khuÕch t¸n ®èi l¦u GHI CHó b) Chuẩn bị hỗn hợp nitro hoá : Trước khi tiến hành quá trình nitro hoá ta phải tiến hành chuẩn bị hỗn hợp nitro hoá. Hỗn hợp nitro hoá được điều chế bằng phương pháp pha trộn những lượng HNO3 và H2SO3 theo như đã tính toán. Trong khi chuẩn bị hỗn hợp nitro hoá, tuỳ theo phạm vi sản xuất lớn hay nhỏ mà sử dụng những sơ đồ khác nhau. Có hai sơ đồ chuẩn bị hỗn hợp nitro hoá thông dụng nhất hiện nay, đó là sơ đồ trong phạm vi sản xuất với năng suất lớn (hình 3), và sơ đồ trong phạm vi sản xuất với năng suất không lớn (hình 4). Trong sản xuất thường tiến hành chuẩn bị hỗn hợp nitro hoá theo sơ đồ sau: Trộn axit H2SO4 đậm đặc, axit nitric hay hỗn hợp Melanzơ và nước hoặc axit đã làm việc từ xá thùng chưa (1) được đưa lên các thùng lường (2) nhờ không khí nén. Sau đó từ các thung lường này axit H2SO4 đặc, axit HNO3 hay hỗn hợp Melanzơ và nước hoặc axit đã làm việc được đưa vào thiết bị trộn (4) theo đúng tỉ lệ đã tính toán. Do quá trình trộn hỗn hợp axit là quá trình toả nhiệt nên trong thiết bị trộn phải có máy khuấy và có vỏ làm lạnh liên tục để đảm bảo đồng đều và phân phối nhiệt độ tốt trong toàn bộ hỗn hợp. Quá trình trộn toả nhiệt mạnh nên dùng nước để làm lạnh. Sau hơn một giờ, quá trình trộn kết thúc, hỗn hợp nitro hoá chảy vào thùng chứa (3) và được đưa vào quá trình nitro hoá nhờ không khí nén. Hình 3 : Sơ đồ chuẩn bị hỗn hợp nitro hoá trong phạm vi sản xuất không lớn. G H I C H ó 3. T h ï n g c h ø a h ç n h î p n it r o h o ¸ 2. T h ï n g l ¦ ê n g 1. t h ï n g c h øa a x it 3. Th iÕ t b Þ t r é n 3 2 2 2 1 1 H N O 3 h o Æ c h ç n h î p m el a n z¬ k h « n g k h Ý n Ðn a x it ® ∙ l µ m v iÖ c N ¦ í c h o Æ c H 2o k h « n g k h Ý n Ðn h ç n h î p n it r o h o ¸ H 2s O 4 H 2o k h « n g k h Ý n Ðn Đối với sơ đồ chuẩn bị hỗn hợp nitro hoá trong phạm vi sản xuất với năng suất lớn muốn chế tạo hỗn hợp nitro hoá người ta ứng dụng bơm tuần hoàn nhiều bậc, dùng bơm ly tâm chịu axit để bơm axit qua thùng chứa và qua thiết bị làm lạnh trung gian. Hình 4 : Sơ đồ chuẩn bị hỗn hợp nitro hoá trong phạm vi sản xuất với năng suất lớn. 1. t h ï n g c h øa a x it 2. t h ï n g l ¦ê n g 3. T h ï n g c h øa h ç n h î p N it r o h o ¸ G H I C H ó 5 . b ¥ m t u Ç n h o µ n 4. B ¥ m 1 1 1 4 4 4 5 6 2 2 3 H 2s o 4 N ¦ í c h o Æ c h ç n h î p m el a n z¥ N ¦í c h o Æ c a x it ® ∙ l a m v iÖ c h ç n h î p n it ro h o ¸ 5. t h iÕ t b Þ l µ m l ¹ n h c) Quá trình sản xuất những hợp chất nitro : Quá trình sản xuất những hợp chất nitro được tiến hành theo sơ đồ chung sau: Nguyên liệu ban đầu tham phản ứng nitro hoá với hỗn hợp axit. Sau đó đưa vào thùng lắng. Axit đã dùng nằm ở lớp dưới (hoà tan 0,5  3%). Sản phẩm nitro còn lớp trên là sản phẩm nitro lỏng chứa một ít H2SO4 và axit HNO3 ở dạng hoà tan hoặc nhũ tương. Dùng nguyên liệu đầu để tách ly sản phẩm nitro tan ra khỏi axit đã dùng. Sau đó tách ly axit đã dùng đi vào thùng chứa, từ đó một phần axit quay trở lại chế tạo hỗn hợp axit, phần còn lại được chuyển đến quá trình khử và cô đặc. Kết quả hoàn lại được phần axit chưa phản ứng và hầu hết axit H2SO4. Sản phẩm nitro hoá axit đem rửa bằng nước và dung dịch Na2CO3 sau đó chưng cất bằng hơi nước ta thu được sản phẩm nitro hoá nguyên chất. Chương IV CÁC DÂY CHUYỀN SẢN XUẤT NITRO BENZEN 1 - SƠ ĐỒ SẢN XUẤT NITRO BENZEN THEO KATTAR : Phản ứng nitro tiến hành trong 10 phút. Nhiệt phản ứng được dùng để đun nóng khối phản ứng. Kết thúc quá trình nitro hoá nitro benzen được lấy ra còn axit đã dùng nồng độ 72% cho chảy xuống thùng chứa đựng đun nóng (8) rồi hút chân không đưa lên thiết bị bốc hơi có áp suất 35 mmHg, nước cùng với nitro benzen được tách ra khỏi axit sulfuric ngưng tụ lại trong thiết bị ngưng (10). Trong thiết bị bốc hơi axit H2O ngưng lại được từ 72 - 75% H2SO4 chảy xuống thùng cao vị (7) và chảy vào thiết bị nitro hoá (1), (2), (3), (4). Trong mỗi một thiết bị nitro hoá xảy ra bốn quá trình : trộn axit, nitro hoá, lắng và phân riêng. 2 - SƠ ĐỒ SẢN XUẤT NITRO BENZEN THEO PHƯƠNG PHÁP LIÊN TỤC : Sơ đồ tiến hành sau : Cho benzen vào thiết bị nitro hoá (1) sau đó mở máy khuấy, đun nóng benzen đến 40 - 450C và cho dần dần hỗn hợp nitro hoá vào. Điều chỉnh tốc độ cho tác nhân và khống chế nhiệt độ của khối phản ứng ở 400C (dùng nước làm lạnh). Khi cho hết hỗn hợp nitro hoá vào thiết bị theo tỷ lệ ta ngưng làm lạnh máy khuấy vào làm việc và nâng dần nhiệt độ lên 50  550C. Duy trì nhiệt độ này trong khoảng 1h, sau đó khối phản ứng được đưa sang thiết bị nitri hoá hoàn toàn (2) nhờ khí nén thiết bị này không có bộ phận làm lạnh bằng ống xoắn ruột gà, có cánh khuấy ở đây phản ứng xảy ra coi như hoàn toàn. Sau đó khối phản ứng được làm lạnh trong thiết bị ống xoắn (3), đến nhiệt độ thường nước lạnh đi ngoài ống, khối phản ứng đi trong ống. Tiếp theo khối phản ứng đi vào thiết bị lắng (4). Do trạng thái riêng khác nhau (P C6H5NO2 = 1,2 g/cm3, 3 axit đã làm việc = 1,6 g/cm3) nên ở thùng lắng có sự phân chia thành hai lớp. Lớp trên là nitro benzen được đưa vào liên tục thiết bị trung hoà (6) và thiết bị rửa (7). Hai thiết bị này có dạng tháp đệm làm việc theo nguyên tắc cùng chiều và liên tục nitro benzen được tiếp xúc đầu tiên với dung dịch Na2CO3 loãng có nồng độ 6% trong thiết bị (6), sau đó hỗn hợp này được đưa vào thiết bị phân ly (8). Ở thiết bị phân ly (8) lớp trên là dung dịch sau khi trung hoà được đưa ra ngoài, còn lớp giữa là nitro benzen được bơm vào tiếp xúc với nước sạch trong thiết bị (7). Tiếp theo hỗn hợp nước và nitro benzen đi vào thiết bị phân ly (8), ở đây nước được tách ra và thu được nitro benzen kỹ thuật có nồng độ 99%. Còn lớp dưới trong thiết bị lắng (4) là axit đã làm việc chứa 70  72% H2SO4 một ít sản phẩm oxy hoá oxit nitơ được đưa vào thùng chứa số (5) và được đưa đi sử dụng lại. Qua so sánh thì sơ đồ này có nhiều ưu điểm như năng suất thiết bị lớn, an toàn tốt, hiệu suất thu được nitro benzen cao (nitro benzen có nồng độ 99%). Sơ đồ này dễ cơ khí hoá và tự động hoá, tình trạng sản xuất ổn định. 3 - SƠ ĐỒ SẢN XUẤT NITRO BENZEN LIÊN TỤC HAI BẬC : Sơ đồ này tiến hành như sau : Cho benzen lẫn nitro benzen và hỗn hợp axit chứa 25% HNO3 (theo trọng lượng) vào thiết bị (1) nitro hoá tiến hành từ 3  10 phút ở nhiệt độ từ 46  97,50C. Sau đó chảy sang thiết bị phân ly (2) chảy vào thiết bị nitro tác dụng liên tục bậc 2 (5) đồng thời cho benzen nguyên chất vào trộn lẫn với lớp axit đó. Nhũ hoá của benzen và axit đã dùng từ thiết bị (5) chảy xuống thiết bị phân ly (6) phân ly thành hai lớp, lớp trên là hỗn hợp benzen và nitro benzen được bơm lên thiết bị nitro hoá tác dụng liên tục (1), còn lớp dưới là axit đã dùng đem đi cô đặc và tái sinh hỗn hợp axit. Trong thiết bị (5) không chỉ những sử dụng hoàn toàn axit nitric dư ở trên mà còn có nhiệm vụ tách ly nitro benzen ra khỏi axit đã dùng. Hiệu suất nitro benzen đạt được là 99%so với lý thuyết. 4 - SƠ ĐỒ SẢN XUẤT NITRO BENZEN CỦA NGA : Ở Nga 20 năm nay đều sản xuất nitro benzen bằng phương pháp liên tục theo sơ đồ này. Quá trình tiến hành như sau : Benzen hỗn hợp axit và axit đã dùng cho các thiết bị nitro hoá (1). Người ta tự điều chỉnh tự động lượng benzen và hỗn hợp trong thiết bị nitro hoá. Sau đó khối phản ứng từ thiết bị nitro hoá (1) được bơm sang thiết bị làm lạnh kiểu xoắn ốc (6) và (7). Ở thiết bị làm lạnh (6) tiến hành nitro hoá nốt nghĩa là chuyển hoá hoàn toàn axit nitric chứa trong axit đã dùng. Còn trong thiết bị (7) khối phản ứng được làm lạnh đến 300C rồi đưa lên thiết bị phân ly (8) chia thành hai lớp nitro benzen và axit đã dùng. Nitro benzen tiếp tục đem đi rửa và trung hoà còn axit đã dùng được quay lại trong thiêt bị nitro hoá làm 16% trong đó 15% chứa axit đã làm việcvà 1% chứa benzen đi tách ly axit đã làm việc. Qn : Nhiệt thay đổi nồng độ (kcal) a/ Nhiệt phản ứng : Qp = Qb = Mb 1000 x qp Trong đó : Gb : Khối lượng benzen đã phản ứng hết (Kg) Gb = 669,658 x 0,988 x 1,893 = 1252,449 (Kg) Mb : Phân tử lượng của benzen Mb = 78 qp : Nhiệt phản ứng tính cho một mol qp = q(C6H6NO2) - q(C6H6) + q(H2O) - q(HNO3) q(H2O) : Nhiệt sinh của nước (kcal/gmol) q(H2O) = 69 (kcal/gmol) q(HNO3) : Nhiệt sinh của axit Nitric (kcal/gmol) q(HNO3) = 41,6 (kcal/gmol) Tính nhiệt sinh của Nitrobenzen q(C6H6NO2) */ Nhiệt sinh của các chất được tính theo công thức : q0 =  nqa - qch Trong đó : n : Số nguyên tử cùng loại qa : Nhiệt cháy của một nguyên tử gam nguyên tố (kcal/gmol) qC = 94,38 q0 = 0 qH = 34,19 qN = 0 Ta có : 6 x 94,38 + 5 x 34,19 + 1 x 0 + 2 x 0 = 737,23 (kcal/gmol) qch : Nhiệt cháy của hợp chất : qch (C6H6NO2) = 56,05n +   Trong đó : n : Số điện tử chuyển dịch Trong Nitrobenzen có : 5 cacbon chuyển dịch 4 điện tử