Đồ án Thiết kế dây truyền sản xuất nhựa PVC theo phương pháp nhũ tương, Công xuất 5000 tấn/năm

2 ĐỒ ÁN MÔN HỌC ĐỀ TÀI THIẾT KẾ: Thiết kế dây truyền sản xuất nhựa PVC theo phƣơng pháp nhũ tƣơng. Công xuất 5000 tấn/năm. MỤC LỤC Trang 3 Mục lục 3 Phần I: Giới thiệu chung. 4 Phần II: Nguyên liệu chính dùng trong sản xuất PVC 5 II.1.Các phương pháp sản xuất clovinyl 5 II.1.1.Sản xuất từ HCl với axetylen 5 II.1.2.Sản xuất từ etylen qua dicloetan 6 II.2.Tính chất vật lí của clovinyl 6 Phần III: Quá trình sản xuất PVC. 8 III.1.Phản ứng trùng hợp vinylclorua 8 III.2.Các phương pháp sản xuất PVC 10 III.2.1.Phương pháp trùng hợp nhũ tương. 10 III.2.2.Phương pháp trùng hợp huyền phù 10 III.2.3.Phương pháp trùng hợp trong dung môi. 11 III.2.4.Phương pháp trùng hợp khối. 11 Phần IV: Quá trình sản xuất PVC. 12 IV.1.Trùng hợp theo phương pháp gián đoạn. 12 IV.2.Trùng hợp theo phương pháp liên tục. 15 Phần V: Cấu tạo và tính chất của nhựa PVC. 19 V.1.Cấu tạo của nhựa PVC nói chung. 19 V.2.Tính chất của PVC 19 V.3.Biến đổi hoá học của nhựa PVC. 20 Phần VI: Các loại chất dẻo PVC, tính chất và công dụng. 22 VI.1.Sản phẩm từ nhựa PVC không hoá dẻo, tính xhất và công dụng. 22 VI.3.Sản phẩm từ PVC hoá dẻo, tính chất và công dụng. 25 Kết luận 27 Tài liệu tham khảo 28 PHẦNI: GIỚI THIỆU CHUNG. [1][3] 4 Công nghiệp và các chất cao phân tử , đặc biệt là chất dẻo tuy còn non trẻ nhưng phát triển rất nhanh chóng. Đó là nhờ chất dẻo có nhiều tính chất rất đặc biệt đáp ứng được yêu cầu ngày càng cao của khoa học kỹ thuật và đời sống hàng ngày . Không những thế nguồn nguyên liệu để sản xuất ra chất dẻo tương đối dồi dào: đó là than đá, dầu mỏ và khí thiên nhiên và những phế phẩm nông lâm nghiệp. Chất dẻo lại còn dễ gia công hơn kim loại nhiều, gia công được nhanh chóng lại tiết kiệm hơn. Ở các nước công nghiệp hoá học phát triển, chất dẻo có khắp trong ngành kinh tế quốc dân và cả trong sinh hoạt hàng ngày . Theo dự báo của các chuyên gia marketing về lĩnh vực công nghiệp hoá chất , thị trường nhựa trong những năm gần đây ngày càng phát triển mạnh. Nhu cầu nhựa PVC của các nước trong khu vực Châu Á - Thái Bình Dương đặc biệt là Trung Quốc, Ấn Độ sẽ là yếu tố chủ yếu làm tăng nhu cầu thị trường PVC.Theo dự báo trong những năm tới sản xuất nhựa PVC tại chỗ không đủ đáp ứng cho các thị trường trên. Nhịp độ tăng nhu cầu PVC trong giai đoạn từ năm 1991 – 1997 tăng 5,4% năm.Tổng nhu cầu trên thế giới vào năm 1997 là 24 triệu tấn. Theo đánh giá của hiệp hội nhựa trong những năm 1991 – 1997, cũng như trong những năm 80 nhu cầu PVC bình quân theo đầu người ở các nước đang phát triển tăng mạnh hơn so với các nước công nghiệp mới. Vì thế việc tăng bình quân đầu người của bất cứ sản phẩm nào đều dẫn đến việc tăng tổng mức sử dụng của nhóm nước này. Tính trung bình hàng năm, mức tăng bình quân của các nước trong khu vực Châu Á Thái Bình Dương ( đến năm 1997 là 6,2% mức tăng sản xuất nhựa PVC toàn thế giới trong giai đoạn 1991 – 1997 là 3,4 triệu tấn. Ở nước ta trong những năm gần đây ngành gia công chất dẻo đã có những bước phát triển mạnh . Điều đó có thể được thể hiện cụ thể là mức nhập nguyên liệu vào thị trường Việt Nam năm 1992 đạt 100.000 tấn, tăng 100% so với năm 1990 và 33,3% so với năm 1991. Bình quân chất dẻo nước ta đạt 5 1,5kg/đầu người.Tuy nhiên so với trên thế giới con số này vẫn còn quá nhỏ bé song nó là đánh dấu sự cố gắng vượt bậc của các nhà sản xuất, kinh doanh chất dẻo ở nước ta.Hiện nay đã có rất nhiều công ty đã có dự án trao đổi với ngành chất dẻo Việt Nam về xây dựng nhà máy PVC với công xuất 100.000 tấn/năm như: Nhật, Nam Triều Tiên, Pháp, Thái Lan .Do đó vật liệu PVC ngày càng phát triển đổi mới công nghệ tăng nhanh hiệu suất cũng như chất lượng 6 PHẦN II NGUYÊN VẬT LIỆU CHÍNH DÙNG TRONG SẢN XUẤT PVC. II.1.Vinylclorua.( VC ) [1] II.1.1. Các phƣơng pháp sản xuất clorua vinyl. Trong công nghiệp có hai phương pháp sản xuất clorua vinyl : Từ axetylen với HCl và từ etylen qua dicloretan. II.1.1.1.Sản xuất VC từ HCl với axetylen. Theo phương pháp này ta có thể tổng hợp ở tướng lỏng và ở tướng hơi theo phản ứng sau: C2H2 + HCl  CH2 = CHCl + 477 cal. Tổng hợp theo pha lỏng là xục axetylen vào dung dịch axit HCl đậm đặc với xúc tác (Cu2Cl2 và NH4Cl).Muốn tăng tính hoạt động của xúc tác cho thêm CuCl2 dạng bột và CaCl2. Phản ứng được tiến hành ở nhiệt độ 200C – 250C trong môi trường khí nitơ, không có ôxy. Clorua vinyl tạo thành thoát ra ngoài khỏi hệ thống phản ứng cùng với axetylen và hơi nước. Thoạt tiên dùng máy làm lạnh thường để ngưng tụ hơi nước rồi sang máy làm lạnh thâm độ(-600C) để ngưng tụ Clorua vinyl còn axetylen quay trở lại thiết bị phản ứng. Quá trình phản ứng này không liên tục, phải dần dần bổ sung HCl và axetylen vào. Muốn Clorua vinyl thật nguyên chất thì ta cần phải dùng thêm thép tinh luyện để tách axetylen hòa tan trong Clorua vinyl . Nếu tổng hợp ở thể tướng hơi (không dùng axit HCl mà dùng hơi HCl ) có thể tiến hành quá trình liên tục, nhưng phải ở nhiệt độ cao 1400C - 2000C . Xúc tác ở đây là than hoạt tính ngấm dung dịch clorua thủy ngân hay clorua bari trong nước rồi sấy cẩn thận . Tỷ lệ giữa chất đỡ (than hoạt tính) và xúc tác (clorua thủy ngân) là 12:1. 7 Hỗn hợp khí axetylen và HCl (có dư 10 – 15 % HCl ) sấy sơ bộ , đi qua ống đốt nóng rồi chuyển vào thiết bị tổng hợp có chứa than hoạt tính ngấm xúc tác. Hiệu suất Clorua vinyl phụ thuộc vào tốc độ hỗn hợp khí, lượng xúc tác và nhiệt độ ; tốc độ càng chậm và nhiệt độ càng cao thì hiệu suất càng lớn . Hỗn hợp khí sau khi phản ứng (Clorua vinyl ; dicloretan ; axetylen; HCl) đưa qua thiết bị làm lạnh đến -400C để ngưng Clorua vinyl và hỗn hợp có nhiệt độ sôi cao hơn còn C2H2 và HCl quay trở lại thiết bị tổng hợp cũng có thể dùng nước lạnh để hấp thụ để tách HCl riêng ra. Muốn tách Clorua vinyl ra khỏi hỗn hợp sản phẩm lỏng dùng phương tháp chưng cất để tập trung các hợp chất có nhiệt độ cao ở đáy tháp còn Clorua vinyl đi ra ở đỉnh tháp. II.1.1.2. Sản xuất từ etylen qua dicloretan : Cũng có thể dùng hai phương pháp: Tác dụng dicloretan với dung dịch kiềm trong rượu và nhiệt phân dicloretan có xúc tác ở nhiệt độ cao. Phản ứng tạo thành Clorua vinyl theo phương pháp trên : C2H4 + Cl2  ClCH2 - CH2Cl CH2Cl - CH2Cl + NaOH  CH2 = CHCl + NaCl + H2O Thành phần nguyên vật liệu như sau : 1 phần dicloretan 0,5 phần NaOH và 0,5 phần rượu , nên dùng dư rượu vì nếu dư kiềm sẽ tạo ra axetylen. Sản phẩm phụ của phản ứng là axetylenglicon. Khuyết điểm của phương pháp này là tốn nhiều NaOH , Rượu và thiết bị to. Do dó dùng phương pháp thứ hai là nhiệt phân dicloretan ở 2400 – 350 0 C trong thiết bị bằng thép hay bằng sứ có chứa than hoạt tính : ClCH 2 CH 2 Cl _ HCl CH 2 CH Cl Sản phẩm tạo thành qua thiết bị ngưng tụ còn dicloretan dư quay trở lại thiết bị nhiệt phân. II.1.2. Tính chất của Clorua vinyl : 8 Trong kỹ thuật hiện nay có thể sản xuất Clorua vinyl nguyên chất đến 98,5 – 99,5% khối lượng . Về tạp chất có thể là một ít axetylen nhưng không được có xút vì nó tạo thành axetylen dễ nổ . Clorua vinyl ở nhiệt độ và áp suất thường là một khí không màu , mùi giống ete, sôi ở -13,90C  0,10 C , nóng chảy ở nhiệt độ -157,7 0 C  0,10C , tỷ trọng ở -12,960C là 0,9692 g/cm3 . Clorua vinyl hoà tan trong các dung môi thường như axetylen , rượu etylic , cacbua hydro thơm và thẳng. Clorua vinyl có thể bảo quản và chuyên trở trong các bình thép chịu áp suất . Van và các bộ phận tiếp xúc với Clorua vinyl không được chế tạo từ hợp kim đồng vì Cl- dễ tạo phức với Cu2+ gây ăn mòn thiết bị. Clorua vinyl cũng có thể bảo quản ở nhiệt độ thấp ( - 400C và thấp hơn ) trong trường hợp không có chất ổn định nếu không có oxy và dưới áp suất khí nitơ có thể bảo quản ở nhiệt độ thường . Thường thêm vào Clorua vinyl một ít chất giảm tốc như Hydroquinon ....theo tỷ lệ phần chất giảm tốc với 10.000 phần Clorua vinyl. II.2.Các chất phụ gia. [2] II.2.1.Chất nhũ hoá. Trong sản xuất PVC bằng phương pháp nhũ tương chất nhũ hoá là một trong những chất phụ gia quan trọng quyết định tính chất cấu trúc đặc tính của PVC. Chất nhũ hoá thường được sử dụng khi trùng hợp (PVC) là các muối của axit isobutylmonophtanat , muối natri của các axit chế tạo bằng cách oxy hoá các paraphin tổng hợp có số nguyên tử các bon từ C12 đến C18 . Lượng chất nhũ hoá khoảng 0,1 đến 0,5% trọng lượng clovinyl, lượng chất nhũ háo càng tăng các hạt polyme càng phân tán nhiều. Bản chất và lượng chất nhũ hoá có ảnh hưởng quyết định đến quá trình trùng hợp và tính chất polyme.Khi nồng độ chất nhũ hoá giảm thì tốc độ phản ứng giảm nhưng thời gian trùng hợp và trọng lượng phân tử polyme tăng. 9 Khi giảm hàm lượng chất nhũ hoá : số lượng các phân tử polyme-monome cũng giảm, tổng bề mặt của chúng được ổn định bằng cách phân tử xà phòng nhỏ hơn nhưng kích thước của mỗi phần tử tăng lên. Tốc độ của quá trình trùng hợp bị giới hạn bởi tốc độ khuyếch tán của monome qua tổng bề mặt của các phần tử đó. Khi lượng xà phòng khá ít quá trình trùng hợp có thể xảy ra với tốc độ không đổi trong toàn bộ thời gian phản ứng . Trọng lượng phân tử polyme tăng khi giảm nồng độ chất nhũ hoá.Điều đó có thể giải thích là do có ít gốc tự do chứa trong các phân tử polyme-monome. II.2.2.Chất khởi đầu. Một số chất khởi đầu được sử dụng rộng rãi ở một số thời điểm như chất khởi đầu peroxytbenzoin và azo được sử dụng nhưng diaxetyl peroxyt hiện nay được sử dụng rộng rãi . Chu kì bán huỷ ở một nhiệt độ riêng là yếu tố chính quyết định chọn chất khởi đầu cho quá trình tạo hạt PVC.Khi các thiết bị phản ứng tốt nhất được sử dụng , hai chất khơi mào của hai quá trình khác nhau được chọn để đem lại hiệu quả cao nhất Khả năng tan trong nước của chất khởi đầu có thể ảnh hưởng đến hiệu suất của chúng đối với các giọt monome. Khả năng tan trong nước cao tạo ra hệ đồng thể. Chu kỳ bán huỷ của chất khơi mào càng ngắn thì nó càng kém bền và nhiệt độ phân huỷ càng thấp, sự bền vững phụ thuộc năng lượng gốc và hình dạng vật lý.Xu hướng hiện nay là sử dụng chất khơi mào có khả năng phân bố đều trong nước, nó có ưu điểm là phân bố đồng thể trong các giọt monome, cho phép thêm chúng vào bất cứ thời gian nào.Sự phân tán 25 – 40% là tiêu biểu , và hệ thống phải được thiết kế cẩn thận để đảm bảo sự phân tán đồng đều và duy trì nó một cách chính xác. Ngoài ra còn một số chất phụ gia khác như : nước, chất điều chỉnh pH, chất điều chỉnh khối lượng phân tử, chất điều chỉnh sức căng bề mặt, chất ổn định 10 PHẦN III : QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT PVC III.1. Phản ứng trùng hợp Clorua vinyl : [1] Clorua vinyl trùng hợp theo cơ cấu trùng hợp gốc nghĩa là phải có chất khởi đầu và trùng hợp qua ba giai đoạn . Gọi là chất khởi đầu vì gốc của nó là đầu đoạn của mạch qua phân tử , cũng có thể là chất kích thích vì chính nó có tác dụng kích động phản ứng trùng hợp , có hai chất khởi đầu thường dùng là : Peroxyt benzoin công thức là (C6H5COO)2 do tác dụng của nhiệt nó bị phân giải ra các gốc như sau: (C6H5COO)2  2 C6H5COO • C6H5COO •  C6H5 • + CO2  Chính các gốc benzoat và gốc phenyl trên kích động phản ứng trùng hợp . Azodinitril của axit diisobutiric công thức phức tạp hơn: CH C CN CH N N C CH 3 CH 3 CN 3 3 Dưới tác dụng của nhiệt độ nó phân giải ra gốc sau: CH C CN C N N C CH 3 CH 3 CN 3 3 C H C CN C 3 3 . + N 2 H H 2 11 Khoảng 60 – 80% gốc trên tham gia kích động trùng hợp còn lại bao nhiêu kết hợp với nhau thành phân tử thấp theo các phản ứng dưới đây. H 3 C C H 3 C CN H 3C C H 3 C CN C C H 3 CH 3 CN H 3 C CH H 3 CN + CH 2 C CN CH 3 2 . Các gốc trên gọi là gốc hoạt động và được ký hiệu R• cho đơn giản khi viết phản ứng trùng hợp . Quá trình trùng hợp Clorua vinyl được chia làm 3 giai đoạn; 1. Kích động trùng hợp : gốc hoạt động R• của chất khởi đầu kích thích monomor Cloruavinyl thành gốc khởi đầu: R + CH 2 CH Cl R C H 2 CH Cl .. 2 . Phát triển mạch : Gốc khởi đầu trên tiếp tục tác dụng với monome khác và cứ thế tiếp tục kéo dài mạch trùng hợp ra: R CH 2 CH Cl + CH 2 CH Cl R CH 2 C H Cl CH 2 C H Cl . . hay tổng quát hơn : R CH 2 CH Cl CH 2 CH Cl + CH 2 CH Cl R CH 2 CH CH 2 CH Cl [ ] n n +1 [] . . 12 3. Làm đứt mạch tạo thành cao phân tử : ở đây thường có hai kiểu đứt mạch ; - Đứt mạch kết hợp khi hai gốc kết hợp vào nhau thành một mạch cao phân tử . R CH2 C H CH2 CH Cl + R CH2 CH CH 2 H Cl R C H 2 C H C CH 2 HC Cl Cl Cl Cl R [ ] n m n+m [ [ ] ]. . - Đứt mạch riêng rẽ khi 2 gốc tác dụng với nhau tạo thành hai mạch cao phân tử do có sự chuyển dịch nguyên tử của hydro : R CH2 C H CH2 CH Cl + R CH2 CH CH 2 H Cl C Cl Cl R CH2 C H CH2 CH Cl 2 + Cl R CH2 C H CH CH Cl Cl   n mn m       . . Ngoài ra còn có phản ứng chuyển mạch cũng tạo thành mạch cao phân tử ví dụ như chuyển mạch lên monome : R CH2 CH CH 2 H Cl C Cl +CH C H 2 Cl R CH2 C H CH2 CH Cl 2 Cl + CH C H Cl ][ n n [ ] . . Gốc mới tạo thành ở đây thường là yếu không có tác dụng tách động trùng hợp tiếp tục. 13 III.2. Các phƣơng pháp sản xuất PVC. Có thể dùng nhiều phương pháp để trùng hợp Clorua vinyl mà chủ yếu nhất là phương pháp trùng hợp trong môi trường nước , nếu chất khởi đầu tan trong nước gọi trùng hợp nhũ tương và nếu chất khởi đầu tan trong monome gọi trùng hợp huyền phù . Dưới đây là đặc điểm của từng phương pháp ; III.2.1.Phƣơng pháp trùng hợp nhũ tƣơng : Chất khởi đầu tan trong nước vì thế phản ứng trùng hợp xảy ra trong khu vực tiếp xúc giữa Clorua vinyl và nước , polymer tạo thành sẽ có trạng thái nhũ tương trong nước cần phải keo tụ hay cho nước bốc hơi để tách polymer ra . Sản phẩm thường ở dạng latex và kích thước hạt polymer tạo thành rất bé , từ 0,01 đến 1 m . Chất khởi đầu thường dùng là peroxyt hydro (H2O2) persulfat kim loại kiềm .. . Chất nhũ hoá là các loại xà phòng axít béo (muối natri của axít iso- butylmonophtanat) Ngoài ra cần thêm muối đệm để giữ nguyên độ pH, thường từ 4 đến 9. Muối đệm hay dùng là axetat kim loại nặng , photphat, cacbonat kim loại kiềm ... Clorua vinyl nếu cho qua than hoạt tính ở 30oC – 800C để tinh chế cho sạch khi trùng hợp đảm bảo cho sản phẩm đồng nhất và có trọng lượng phân tử cao. Hoặc muốn nâng cao trọng lượng phân tử cho Clorua vinyl sục qua dung dịch NaOH hay KOH nồng độ 25-60% khối lượng. Muốn ngưng ngay phản ứng trùng hợp ở một lúc nào đó có thể thêm vào hỗn hợp phản ứng các chất sau : các loại dien có nối đôi cách một , các loại terpene , stiren ... Ưu điểm đặc biệt của phương pháp này là khả năng tiến hành trùng hợp một cách liên tục .Nhờ khuấy đều và polymer tách ra liên tục nên sản phẩm đồng nhất . 14 III.2.2.Phƣơng pháp trùng hợp huyền phù : Khác với trùng hợp nhũ tương ở đây chất khởi đầu tan trong monome nên quá trình kích thích và trùng hợp căn bản xảy ra trong các hạt monome huyền phù trong môi trường nước . Do đó quá trình phản ứng cũng có phần giống với trùng hợp khối vì thế sản phẩm tinh khiết nên ổn định với nhiệt hơn polymer trùng hợp nhũ tương . Cụ thể là PVC huyền phù có ít tạp chất hơn (độ tro 0,03 – 0,08% khối lượng) so với PVC trùng hợp nhũ tương (độ tro đến 0,5% phần khối lượng và có loại đến 3% khối lượng) nên tính chất cách điện , tính chịu lạnh , chịu nhiệt tốt hơn . Polyme tạo thành ở dạng huyền phù trong nước, rất dễ keo tụ thành dạng bột và kích thước hạt lớn hơn trường hợp trên từ 0,01 đến 0,5 ny. Chất khởi đầu thường dùng là peroxyt bendoin. Chất nhũ hoá hay dùng là chất ổn định huyền phù là gielatin, rượu polyvinylic, sản phẩm ngưng tụ ure với phomandehyt ... Cần chú ý muốn nâng cao tính ổn định với nhiệt độ của polymer không dùng nhiều chất khởi đầu và không nâng cao nhiệt độ . III.2.3. Phƣơng pháp trùng hợp trong dung môi : Có thể dùng 2 loại dung môi : Dung môi không hoà tan polymer (rượu), trong trường hợp này polymer sẽ dần dần tách ra ở dạng bột mịn . - Dung môi hoà tan cả monomer và polymer (dicloetan axeton...) ở đây polymer vẫn ở dạng dung dịch. Trong trường hợp thứ hai này cũng tách polymer ra được bằng dùng nước kết tủa hay chưng cất tách hết dung môi đi. Trùng hợp trong dung môi cũng tiến hành ở nhiệt độ thấp như các phương pháp khác 35oC - 450C. Dung môi cho vào trước rồi đến Clorua vinyl lỏng . Chất khởi đầu thường dùng là peroxyt benzoin, tốc độ trùng hợp phụ thuộc vào nhiệt độ và nồng độ vào chất khởi đầu, tính chất và nồng độ dung môi . Còn độ trùng hợp quyết định chủ yếu bởi tính chất và nồng độ dung môi . 15 Quá trình trùng hợp trong dung môi kéo dài tương đối lâu và tốn nhiều dung môi nên ta ít dùng trong thực tế. III.2.4.Phƣơng pháp trùng hợp khối : Phương pháp trùng hợp khối ít được sử dụng vì nó có một số khuyết điểm như sản phẩm polyme dạng khối khó gia công , khó điều chỉnh nhiệt độ vì phản ứng toả nhiệt nhiều và môi trường phản ứng dẫn nhiệt kém làm cho sản phẩm dễ bị nhiệt phân huỷ và có mầu . Chất khởi đầu hay dùng là peroxyt benzoin , nếu không có chất khởi đầu thì ta phải dùng nhiệt độ cao . Thông thường trùng hợp khối ở áp suất cao và nhiệt độ cao . Cũng có thể trùng hợp khí Clorua vinyl mà không cần áp suất cao, cho hỗn hợp monome khí vào với một ít CCl4 và peroxyt bezoin trùng hợp ở 60 o C – 700C sẽ tạo thành polymer lỏng phân tử thấp . ở nhiệt độ thấp hơn tốc độ chuyển mạch qua dung môi CCl4 giảm xuống nên có được polymer rắn . 16 PHẦN IV: QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT PVC THEO PHƢƠNG PHÁP NHŨ TƢƠNG TRONG NƢỚC. Dùng phương pháp này có thể tiến hành trùng hợp gián đoạn hay liên tục.Tuỳ thuộc vào mỗi nhà sản xuất tạo ra PVC có sự thay đổi về hình thái và khối lượng phân tử từ đó có những phân loại khác nhau để ứng dụng trong công nghiệp và đời sống. IV.1. Cơ sở của phƣơng pháp trùng hợp nhũ tƣơng. [4][1] Để tiến hành trùng hợp nhũ tương , monome phải khuếch tán đều trong một chất lỏng, chất này không hoà tan cả monome và polyme. Sản phẩm phản ứng và dung dịch keo của polyme này gần giống với latec của cao su thiên nhiên nên còn gọi là latec tổng hợp . Để dễ dàng khuếch tán monome, ổn định dung dịch nhũ tương monome và sau đó của latec, phải cho vào trong hệ thống các chất nhũ hoá đặc biệt là muối của các axit béo, muối của sunfuaxit hữu cơ, các chất tẩy rửa tổng hợp và các chất hoạt động bề mặt khác nhiệm vụ chính của các chất này là giảm sức căng bề mặt ở lớp tiếp xúc giữa monome – nước nếu không có các chất nhũ hoá, dung dịch nhũ tương monome, khuếch tán cơ học trong nước sẽ phân thành hai lớp ngay sau khi chưng khuấy do sức căng bề mặt lớn nên có khuynh hướng giảm bề mặt phân lớp. Nhưng nếu cho vào các chất nhũ hoá, trên bề mặt các chất khuếch tán sẽ tạo thành một lớp bảo vệ ổn định ngăn ngừa hiện tượng phân lớp. Một trong những đặc điểm của trùng hợp nhũ tương là quá trình tiến triển với vận tốc lớn và trọng lượng phân tử của polyme tương đối cao Theo định luật động học trùng hợp trong môi trường đồng thể , độ trùng hợp tỷ lệ nghịch với vận tốc trùng hợp. Như vậy là công thức động học trong môi trường đồng thể không ứng dụng được trong quá trình trùng hợp nhũ 17 tương.Điều đó cho phép giả thiết là cơ cấu phản ứng khởi đầu, phát triển mạch và đứt mạch của trùng hợp nhũ tương khác với trùng hợp trong môi trường đồng thể . Cơ cấu trùng hợp nhũ tương.Trước khi nghiên cứu cơ cấu trùng hợp nhũ tương phải xét qua đến tính chất của dung dịch xà phòng trong nước vì dung dịch này sử dụng làm môi trường phản ứng , xà phòng hoà tan trong nước rất ít, đến một nồng độ giới hạn nào đó , các phần tử xà phòng sẽ tập hợp lại thành một nhóm gọi là micxen từ vài chục đến vài trăm phần tử.Có nhiều công trình nghiên cứu cấu tạo của mixen và tất cả đều thống nhất một điểm gốc hydrocacbua ghét nước của phân tử xà phòng hướng về bên trong mixen còn phần có cực ưa nước hướng về bên ngoài.Các mixen có thể có dạng hình cầu huặc hình tấm.(Hình 1). Hình1: Hình dạng của mixen. 1.Mixen hình cầu. 2.Mixen hình tấm. Những monome không hoà tan trong nước có thể khuếch tán vào trong mixen và monome có thể hoà tan trong nước , ví dụ Styren không hoà tan trong nước có thể hòa tan 6,8% trong dung dịch xà phòng , và isopren lên 9%.Trong quá trình này , thay đổi kích thước mixen, nhất là thay đổi khoảng 18 cách d ( là khoảng cách giữa hai phân tử chất nhũ tương đối diện nhau trong mixen ). Theo nhiều tác giả , quá trình trùng hợp của các monome không hoà tan trong nước: Styren, vinyl axetat, cloruavinlil, butadien, idopren Bắt đầu trong mixen có chứa monome hoà tan vì các chất khởi đầu hoà tan trong nước sau đó khuếch tán vào trong mixen, tác dụng với monome khởi đầu trùng hợp. Trong quá trình trùng hợp , lượng monome mới được bổ xung dần vào từ những giọt monome nhũ hoá , phản ứng phát triển mạch tiếp tục cho đến khi trong mixen không xuất hiện gốc tự do thứ hai và không xảy ra phản ứng đứt mạch. Như vậy là monome nhũ hoá dần dần chuyển sang hạt polyme, những hạt này cũng hấp phụ những phân tử xà phòng, các hạt polyme tăng dần lên trong mixen, làm nồng độ của xà phòng giảm xuống dưới mức cần thiết để tạo mixen.Theo W.D.Harkins các mixen xà phòng này bị phá vỡ hoàn toàn khi monome đã chuyển hoá được 13-14% và tạo thành một lớp bảo vệ quanh hạt polyme. Bắt đầu giai đoạn này quá trình hợp tiến hành trong polyme ( hình 2). 1 2 3 4 Ph©n tö Monome Polyme Hình2: 1.Monome khuếch tán vào giọt nhũ tương. 2.Dung dịch monome trong mixen. 3.Hạt monome – polyme. 19 4.Hạt latec. Khi độ chuyển hoá đạt 60% các monome nhũ hoá cón rất ít , chủ yếu là các hạt polyme.Kích thước các hạt này tăng theo độ chuyển hoá , khi độ chuyển hoá là 15% hạt có kích thước khoảng 60Ao và ở độ chuyển hoá 74% kích thước hạt là 850Ao cuối cùng hệ thồng trùng hợp là một latec tổng hợp , ở đây các hạt polyme rắn được ổn định bằng các phân tử xà phòng .Nếu cho vào các chất điện li ( axit, muối, kiềm) vào latec và đun nóng các hạt polyme sẽ keo tụ dưới dạng bột. Ngược lại với những ý kiến trên SS.Mcgveđen cho rằng trùng hợp tiến hành trên bề mặt của hạt polyme. Khi nghiên cứu động học trùng hợp dưới tác dụng của hệ thống khởi đầu oxy hoá khử hydroperoxit izopropylbenzen + hợp chất Fe2 + S. Do đó vận tốc dừng của cả quá trình trùng hợp tăng khoảng 2-3 lần và trọng lượng phân tử tăng hai lần so với khi trùng hợp trong môi trường đồng thể , với cùng một chất khởi đầu, vận tốc đứt mạch giảm là do khả năng khuếch tán kém của các gốc tự do cao phân tử các hạt polyme monome do độ nhớt ở đây cao và chỉ tiến hành chủ yếu trong quá trình trùng hợp. Theo Smit và Evart trong quá trình nghiên cứu thấy rằng trong điều kiện ổn định , một nửa tổng số hạt polyme chỉ có một gốc tự do còn nửa khác hoàn toàn không có . Từ đây hai tác giả đã giả thiết tốc độ trùng hợp trong 1cm3 của hệ thống bằng : V = kp 2 N [M] N - số lượng hạt polyme trong 1cm3 dung dịch nước M – nồng độ monome trong hạt polyme. Hàm lượng monome trong hạt polyme thường dao động trong khoảng 45- 65%, do đó có thể xem như không đổi , như vậy vận tốc trùng hợp tỷ lệ thuận với số lượng hạt polyme . 20 Như vậy là vận tốc trùng hợp nhũ tương không phụ thuộc vào nồng độ chất khởi đầu , khác với các dạng trùng hợp gốc khác. Nếu kí hiệu vận tốc hình thành gốc tự do là độ trùng hợp P sẽ tỉ lệ nghịch với  ta có : P = f kpN 2 [M] Và từ đây thời gian sống của gốc: Tp = 2 N Từ công thức trên ta thấy rằng tăng số hạt polyme vận tốc và độ trùng hợp sẽ tăng theo. Độ kích động năng lượng phản ứng thấp nên có thể áp dụng ngiệt độ trùng hợp nhỏ. Ngoài những chất khởi đầu, nhũ hoá trong hỗn hợp phản ứng còn cho vào những chất điều chỉnh pH, điều chỉnh sức căng bề mặt điều chỉnh trọng lượng phân tử , chất ổn định và chất dẻo hoá. Nhược điểm chủ yếu hạn chế việc ứng dụng của phương pháp trùng hợp nhũ tương là polyme vẫn còn nhiều chất nhũ hoá sử dụng, và là chất điện ly nên làm xấu tính cách điện của polyme. Lactec tổng hợp dùng rất thuận tiện vì nó chộn hợp rất dễ dàng với các chất phụ gia. Nó có thể sử dụng trực tiếp để tẩm các vật liệu khác, để dán hay tách ra dưới dạng bột rồi đem gia công tiếp tục. IV.2.Trùng hợp theo phƣơng pháp gián đoạn [1] Dùng thiết bị phản ứng loại đứng dung tích vài mét khối, lót chì, có thể làm việc dưới áp xuất 10 atm, có máy khuấy, có vỏ bọc ngoài để đun nóng hay làm lạnh. Cũng có thể dùng loại thiết bị phản ứng kiểu nằm có thể chịu được áp xuất đến 15 atm, có vỏ bọc ngoài, không có máy khuấy nhưng có được quay tròn với vận tốc 10 –15 vòng/phút để trộn đều hỗn hợp phản ứng. 21 Hỗn hợp phản ứng gồm có nước cất, clorua vinyl lỏng chất khởi đầu ( tan trong nước như H202 ) , chất nhũ hoá chất điều chỉnh pH của môi trường , chất điều chỉnh sức căng bề mặt . Chất nhũ hoá thường dùng là muối natri của axit iso butylmonophtanat , muối natri của các axit chế tạo bằng cách oxy hoá các paraphin tổng hợp có số nguyên tử các bon từ C12 đến C18.Lượng chất nhũ hoá khoảng 0,1 đến 0,5% trọng lượng clorua vinyl, lượng chất nhũ hoá càng tăng thì độ phân tán của các hạt polyme tăng. Chất điều chỉnh pH của môi trường là các loại muối đệm như pirôphôtphat natri, axit photphoric, axetat natri, dùng với số lượng khoảng 0,5 – 2% lượng monome. PH càng cao chất khởi đầu loại peroxyt bị phân huỷ càng nhanh, thường nên giữ pH ở khoảng 6,5 – 7,0. Cần giảm sức căng bề mặt của môi trường để tăng độ phân tán của các hạt polyme, muốn thế thêm vào các loại rượu như emylic, hexilic với số lượng 0,1 – 0,5% lượng monome . Các chất trên đều có ảnh hưởng đến quá trình phản ứng như nồng độ cloruavinyl, tính chất và nồng độ chất khởi đầu , tính chất và nồng độ chất nhũ hoá , ngoài ra nhiệt độ, áp xuất và thời gian phản ứng cũng có ảnh hưởng. Ví dụ: thường chỉ dùng lượng cloruavinyl và lượng nước bằng nhau vì nếu tăng cao nồng độ monome và cả áp suất ( thường ở 5 – 7 atmotphe ) thì tuy tốc độ phản ứng và trọng lượng phân tử đều tăng nhưng phản ứng toả ra rất nhiều nhiệt, khó khống chế. Sau đây là một số ví dụ về thành phần hỗn hợp phản ứng: nước cất 1000 lít, cloruavinyl lỏng 1000 lít, H202 1,2 lít, hỗn hợp axit béo 27kg, NaOH ( 50% ) 1 lít, H3PO4 ( 63% )0,7 lít. Quá trình trùng hợp tóm tắt như sau: thoạt tiên dùng nước nóng đưa hỗn hợp lên 40 – 50 0C áp suất trong nồi sẽ tăng lên đến 5 – 7 atm.Thời gian kích động trùng hợp kéo dài trong vài giờ, sau đó là phản ứng trùng hợp toả nhiệt tăng nhanh làm tăng nhanh áp suất nên cần phải cho nước lạnh vào để điều 22 chỉnh nhiệt độ và áp suất không vượt quá  20C và  0,2 atm. Lúc phản ứng trùng hợp hoàn thành áp suất sẽ tụt xuống. Cuối cùng muốn tách polyme ra khỏi nhũ tương có thể dùng các biện pháp sau: 1)-Cho nhũ tương liên tục qua tủ sấy kiểu thùng quay. 2)- Cho nhũ tương liên tục phun qua hệ thống sấy khô. 3)- Kết tủa nhũ tương bằng cách ly tâm rồi sấy khô polyme trong thùng sấy chân không. Tuỳ theo tính chất của chất nhũ hoá, polyme có thể ở dạng bột phân tán nhỏ rất dễ kết tủa, lọc và sấy trong tủ sấy chân không huặc ở dạng nhũ tương bền kiểu latec chỉ có thể kết tủa bằng cách cho thêm chất điện giải và giảm pH của môi trường. PVC ở dạng latec có thể dùng ngay để trang hoàng bề mặt: vải , da, giấy IV.3.Trùng hợp theo phƣơng pháp liên tục. Thời gian gần đây dã tiến hành trùng hợp liên tục theo phương pháp nhũ tương trong nước.Thiết bị gồm có một hay hai nồi trùng hợp đặt tiếp nhau, kiểu thẳng đứng rất lớn đường kính 1,5 – 1,8 mét và cao đến 7 – 8 mét, có thể làm việc dưới áp suất 10 atm , có vỏ bọc ngoài để đun nóng và làm lạnh có lắp cánh khuấy. ( Hình 3 ) 23 5 1 2 3 4 78 9 6 2h o Dung dÞch xóc t¸c Dung dÞch chÊt nhò ho¸ Polymer 10 Polymer cloruavinyl Polymer Hình 3:Sơ đồ sản xuất PVC theo phƣơng pháp nhũ tƣơng liên tục. 1,2 – Nồi trùng hợp. 3,4 – Thiết bị chứa. 5- Thiết bị trộn. 6 - Thiết bị thùng quay. 7– Thiết bị sấy phun. 8– Thiết bị keo tụ. 9– Máy ly tâm. 10– Thiết bị sấy chân không. Quá trình tiến hành như sau : thoạt tiên đổ đầy đến 70% dung dịch chất nhũ hoá và chất khởi đầu ( theo tỷ lệ 17 : 1 ) vào thiết bị khuấy trộn (5 ) ta được hỗn hợp chất nhũ hoá chất khởi đầu và nước cất đã phối trộn đều rồi nhờ 24 bơm li tâm đẩy vào nồi phản ứng (1) rồi mới cho vào khoảng 1000 lít cloruavinyl vào bình phản ứng (1). Cho nước nóng vào vỏ bọc bên ngoài đun nóng hỗn hợp nên 45 – 550C.Khi nhiệt độ vượt lên cao chứng tỏ phản ứng trùng hợp đã bắt đầu cho nguyên liệu vào và lấy nhựa ra với những lượng bằng nhau, quá trình chuyển dần sang giai đoạn liên tục. Cho đến khi tỉ trọng hỗn hợp phản ứng bằng 1,100g/cm3 thì liên tục cho nguyên liệu vào và lấy nhựa ra.Thiết bị có thể làm việc liên tục như thế trong 10 – 12 ngày, sau đó cần phải ngừng sản xuất để rửa sạch polyme dính vào thành thiết bị. Polyme trùng hợp xong ở dạng latex chuyển sang lọc và tách các hạt to, sau đó chuyển latex đi keo tụ , rửa, lọc và sấy khô.Năng suất của thiết bị khoảng 25kg polyme tính với 1mét khối dung tích trong 1 giờ. Hỗn hợp sau phản ứng ở dạng keo giống dạng latec do đó thường là latec tổng hợp được cho vào thiết bị chứa (3) và (4). Từ thiết bị (3) và (4) có latec chứa tạp chất nhất là nhũ tương cần phảI tách ra.Có thể tách nhũ tương ra khỏi latec bằng ba cách: Cách 1: cho latec co chứa nhũ tương liên tục qua thiết bị (6 )là thiết bị sấy kiểu thùng quay. Cách 2: cho latec co chứa nhũ tương liên tục qua thiết bị sấy phun (7). Cách 3: kết tủa nhũ tương bằng cách cho latec có chứa nhũ tương vào thiết bị keo tụ ( 8) , sau keo tụ cho qua thiết bị ly tâm ( 9 ) để loại bỏ hết nhũ tương th sau đó được cho thiết bị sấy chân không . Dùng phương pháp sản xuất liên tục có thể đIều chỉnh độ trùng hợp bằng cách thay đổi nhiệt độ huặc là tính chất và số lượng chất khởi đầu. 25 PHẦNV: CẤU TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA PVC [1] V.1.Cấu tạo của PVC - Nói chung có thể có hai dạng cấu tạo sau: CH2 CH Cl C H 2 CH Cl CH 2 C H Cl 1 2 1 2 1 2 CH CH Cl C H CH Cl CH C H Cl 12 1 2 12 2 2 2 KÕt hîp " ®Çu nèi ®Çu " KÕt hîp " ®Çu nèi ®u«i " 26 Nhưng qua nghiên cứu, các tính chất hoá học của PVC, qua các khảo sát bằng quang học thấy rằng nó có cấu tạo chủ yếu theo lối kết thợp “ đầu nối đuôI “. Đây là một ví dụ để chứng minh .Khi có tia phóng xạ xuyên vào PVC có xảy ra quá trình khử HCl và tạo thành nối đôi cách một trong polyme, như thế là đễ xảy ra với PVC có cấu tạo theo nối kết hợp 1 – 2 hơn. Quang phổ tử ngoại hấp thụ PVC cũng tương ứng với quang phổ hấp thụ 2 – 4 diclobutan. Ngoài ra khi cho KI tác dụng với dung dịch PVC có cấu tạo theo kiểu kết hợp 1 – 2 vì Iốt chỉ thoát ra khi KI tác dụng với các đồng phân mà các nguyên tử clo nối liền với 2 nguyên tử các bon cạnh nhau. Để xác định thêm cấu tạo như trên là đùng C.S.Marvol còn làm thí nghiệm khử clo trong PVC bằng cách đun nóng dung dịch PVC trong diôxan với bột kẽm. CH 2 CH Cl CH 2 CH Cl CH 2 CH Cl + nZn nZnCl 2 + C 2 H CH CH 2 CH CH 2 CH Nhóm cyclopropan tạo thành như thế chứng tỏ PVC có cấu tạo theo nối liên hợp “ đầu nối đuôi “ .Tuỳ theo điều kiện khử clo thế nào cũng còn lại trong polyme 13 – 16% clo ở dạng từng nguyên tử clo riêng biệt trong phân tử polyme. C 2 H CH CH 2 CH CH 2 CH C 2 H CH CH 2 CH CH 2 CH Cl Cao phân tử PVC cũng có cấu tạo nhánh nhưng rất ít , từ 50 đến 100 mắt xích cơ sở mới có một nhánh. PVC không có tướng tinh thể nhưng khi kéo căng thật mạnh cũng có khả năng định hướng một phần. 27 V.2.Tính chất của PVC. PVC là một polyme vô định hình ở dạng bột màu trắng, đôi khi hơi vàng nhạt. Trọng lượng riêng ~ 1,4 g/cm3 và chỉ số khúc xạ 1,544. PVC hoà tan trong cyclohexanon, tetrahydrofuran, dicloetan, tetracloruaetan, nitrobenzen, dioxan, pyridin, tetrahydropiran, hỗn hợp axeton với sunfuacacbon PVC là một loại nhựa nhiệt dẻo có Tg ≈ 80 0 C và Tm ≈ 160 0 C nghĩa là dưới 800C PVC ở trạng thái thuỷ tinh , từ 800C đến 1600C ở trạng thái co dãn nhiều và trên 1600C ở trạng thái dẻo. Nhưng có một đặc điểm là trên 1400C PVC đã bắt đầu bị phân huỷ toả ra HCl trước khi chảy dẻo ( đốt nóng lâu ở trên 100 0 C cũng bị phân huỷ ) , HCl thoát ra cũng như muối sắt, muối kẽm có tác dụng xúc tác làm tăng nhanh quá trình phân huỷ . Ở nhiệt độ cao hơn và khi chưng khô PVC bị phân huỷ hoàn toàn tạo thành HCl và hỗn hợp các sản phẩm phân tử thấp chứ không trở lại monome cloruavinyl ban đầu.Nhiệt độ phân huỷ của PVC là một chỉ tiêu kỹ thuật quan trọng. Khi bị phân huỷ HCl thoát ra sẽ tạo thành một số nối đôi cách một trong mạch phân tử với nhau. Muốn biết tốc độ phân huỷ căn cứ vào sự biến đổi màu sắc và màu thẫm của nhựa. Cần chú ý thêm đến quá trình lão hoá nhanh chóng của PVC làm giảm tính co dãn và làm cho tính chất cơ học kém đi.Lão hoá thường là do tác dụng của các tia tử ngoại biến đổi cấu tạo polyme , làm cho polyme có cấu tạo lưới, kém co dãn khó hoà tan .Mức độ lão hoá tuỳ từng vùng , phụ thuộc chủ yếu vào ánh sáng mặt trời. Do đó phải chú ý đến quá trình ổn định PVC cũng như quá trình bảo quản sử dụng sản phẩm từ nhựa PVC. Ở nhiệt độ thường PVC có tính ổn định hoá học khá tốt.Nó bền với tác dụng của axit HCl, axit H2SO4, axit HNO3 loãng, dung dịch kiềm nồng độ ≈ 20% và nhiều loại muối. 28 PVC cũng có nhiều tính chất cơ lý tốt, các tính chất này phụ thuộc vào trọng lượng phân tử của polyme và phương pháp gia công, cũng phụ thuộc vào mức đồng đều của trọng lượng phân tử. PVC rất kém đồng đều về trọng lượng phân tử, độ trùng hợp có thể từ 100 đến 2000. Vì thế muốn có vật liệu bền và co dãn thì 70% phần khối lượng của polyme phải có độ trùng hợp từ 1000 trở lên. Tính chất cách đIện của PVC cũng khá tốt nhưng còn kém polyme không có cực như polyetylen, polystyren các tính chất cách đIện của PVC lại phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ ví dụ như khi tăng nhiệt độ thì hằng số đIện môI tăng cao rất nhanh. V.3.Biến đổi hoá học của nhựa PVC. PVC có tính chất hoạt động hoá học khá lớn , trong các quá trình biến đổi hoá học đều có các nguyên tử clo tham gia phản ứng và thường kéo theo cả nguyên tử hydrro ở các bon bên cạnh .Có các loại phản ứng chính sau: _ Nhiệt phân huỷ: Khi đốt nóng PVC có toả ra HCl và xuất hiện hoá trị tự do . Chính nhờ có hoá trị tự do nên trong mạch sẽ xuất hiện nối đôI ( 1) , sẽ có liên kết nối các mạch của phân tử ( 2), và nếu có oxy sẽ tạo thành một số nhóm có chứa oxy ( 3 ) : CH 2 CH Cl CH 2 CH Cl - HCl CH 2 CH Cl CH CH CH 2 CH CH 2 CH ClCl CH 2 CH CH 2 CH ClCl - HCl CH 2 C CH CH Cl CH 2 CH CH 2 CH Cl ( 2 ) ( 1 ) CH 2 CH Cl CH 2 CH Cl 2 - HCl CH 2 CH CH CH Cl O +O 29 Nhiệt độ càng cao HCl toả ra càng mạnh và càng có nhiều liên kết nối các mạch làm giảm tính chất hoà tan của polyme. Ánh sáng mặt trời cũng có tác dụng đẩy HCl ra và làm oxy hoá polyme. Ánh sáng đèn quartz chiếu vào PVC thì ban đầu có tác dụng phân huỷ oxy hoá làm tăng tính dẻo nhưng càng lâu càng tạo thành liên kết ngang làm giảm tính dẻo và tính tan của polyme. PVC ở trong dung môi và ngay ở nhiệt độ thường cũng có HCl thoát ra và ở đây sảy ra chủ yếu quá trình oxy hoá .Ngược lại PVC trong khí N2 khi đun nóng không bị oxy hoá mà sẽ có cấu tạo lưới. _ Khử HCl: muốn đuổi hết nguyên tử clo ra khỏi PVC người ta cho tác dụng dung dịch polyme trong tetrahydrofuran một thời gian lâu với dung dịch kiềm trong rượu sẽ tạo thành polyetylen có cấu tạo như sau: - CH = CH – CH = CH – CH = CH – Dung dịch polyme như trên đun nóng với litialuminhydrit ở 1000C sẽ biến hoàn toàn thành polyetylen ( chảy mềm ở nhiệt độ 120 – 1300C ). _ Thay thế các nguyên tử clo: mức độ thay thế không cao lắm và thường trọng lượng phân tử bị giảm . Thay clo bằng nhóm axetat: khi đun nóng nâu ở nhiệt độ 650C dung dịch PVC với hỗn hợp axit axetic và axetat bạc: CH 2 CH Cl CH 2 CH Cl nCH 3 COOH nAgCl + CH 2 CH CH 2 CH OCOCH 3 OCOCH 3 PHẦN VI CÁC LOẠI CHẤT DẺO PVC, TÍNH CHẤT VÀ CÔNG DỤNG VI.1.Sản phẩm từ nhựa PVC không hoá dẻo , tính chất và công dụng. [1] Khi thêm chất hoá dẻo nhiệt độ hoá mềm của nhựa giảm xuống lên gia công dễ dàng hơn.Nhưng chất hóa dẻo làm giảm tính chất ổn định hóa học và 30 tính cách điện của polyme, giảm tính chất chịu nhiệt và làm cho nhựa dễ bị lão hóa ( do chất hóa dẻo sẽ thoát dần ra một phần ).Vì thế muốn có sản phẩm chịu nhiệt tốt và ổn định hóa học thì dùng PVC không có chất hóa dẻo , thường còn gọi là PVC cứng .Khi sử dụng loại PVC cứng này phải gia công ở nhiệt độ khá cao ( 160oC – 170oC ) nên phải dùng thêm chất ổn định để bảo đảm tính chất ổn định đối với nhiệt PVC. Chất ổn định là những chất có tính bazơ, có khả năng khết hợp với HCl thoát ra khi gia công để ngăn chặn quá trình phân hủy.Chất ổn định gồm có nhiều loại: vô cơ và hữu cơ . Các hợp chất vô cơ thường dùng là oxit chì, cacbonat chì và natrisilicat chì và natri...Các hợp chất hữu cơ dùng làm chất ổn định cho PVC là các stearatcanxi, bari, chì , các amin: uremelamin, các hợp chất hữu cơ có thiếc và nếu muốn cho sản phẩm không màu , trong suốt thì dùng các muối coban, catmium. Mức độ tác dụng của các chất ổn định đối với PVC có thể xắp xếp theo thứ tự sau: PbCO3 > stearat chì > > Na2CO3 > stearat bari > stearat canxi... Muốn cho PVC ổn định đối với ánh sáng dùng hợp chất hữu cơ có chứa cả Na, Ba, P... Như đã thấy ở trên các hợp chất của chì tuy độc nhưng có tác dụng ổn định hơn cả nên thường vẫn được dùng nhiều . Tính chất và công dụng của nhựa PVC không hóa dẻo.[1] Tính chất: PVCcứng không dẻo hóa có hai tính chất rất quý là bền cơ học và bền hóa học. 31 Về phương tiện cơ học PVC cứng là một vật liệu cứng đàn hồi có mođun đàn hồi cao ( ~ 100 - 200 kg/cm2 ) và độ bền tĩnh học khi kéo cũng tương đối lớn ( 500 - 800kg/cm2 ).Nhưng khi xét đến tính chất cơ học của PVC cứng phải chú đến mấy vấn đề: _ Tính chất cơ học phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ và bề mặt sản phẩm; Ví dụ :cường độ và chạm riêng của mẫu có vết khía thấp hơn mẫu có bề mặt phẳng 5 - 10 lần; khi hạ nhiệt độ từ 200C xuống -600C cường độ va chạm giảm 5 lần trong khi đó độ bền kéo tăng lên hai lần. _Tính chất của PVC cứng khác nhau theo chiều dọc và chiều ngang, còn khác nhau theo thời gian vì trong điều kiện nhiệt độ bình thường PVC cứng không ở trạng thái cân bằng mà phục hồi dần dần theo thời gian gây lên quá trình biến dạng chậm ( khi đun nóng sẽ biến dạng nhanh ) . _ Quá trình gia công có ảnh hưởng nhiều đến tính chất của PVC cứng.Trong khi gia công mà đun nóng làm lạnh không đều ép dính các lớp không đều... sẽ tạo ra nhiều ứng suất nơi phân bố không đồng đều làm giảm sức bền của sản phẩm. Cần phải biết các ảnh hưởng trên, ảnh hưởng của ứng suất nội, của nhiệt độ vết khía của tính chất phục hồi của nhựa... để biết cách sử dụng cho thích hợp, để thận trọng hơn trong khi gia công và để chú ý đến hệ số an toàn về sức bền khi tính toán các sản phẩm. Bên cạnh độ bền cơ học khá cao PVC cứng còn có tính chất cách điện khá tốt nhưng có khuyết điểm lớn là tính chất chịu nhiệt kém, khoảng 60 - 70 0 C.Nếu sản phẩm thường xuyên bị kéo căng hay uốn cong thì chỉ nên sử dụng ở nhiệt độ thấp hơn 50 đến 600C. Dưới đây là một số chỉ tiêu về tính chất cơ lý của PVC cứng: 32 Trọng lượng riêng gr/cm3 1,38 - 1,40 Giới hạn bền khi kéo kg/cm2 500 - 700 Độ dãn dài % 10 - 25 Giới hạn bền khi uón cong kg/cm2 800 - 1200 Giới hạn bền khi nén kg/cm2 800 - 1600 Modun đàn hồi kg/cm2 4000-10000 Cường độ va chạm riêng ( bề mặt có khía ) kg.cm/cm2 10 - 30 Độ cứng Brunen kg/mm2 15 - 18 Độ chịu nhiệt theo mácten 0C 65 - 80 Độ dẫn nhiệt cal/cm.giây 0C 3,8 - 4.10-4 Hệ số dãn nở dài 0,00006 - 0,00007 ĐIện trở thể tích riêng ohm.cm 1014 - 1015 Điện trở bề mặt riêng ohm 1012 - 1014 Điện thế trọc thủng Kv/nm 15 - 35 Hằng số điện môi ở 106.htz 3,2 - 3,6 Tangente góc mất điện môi ở 106htz 0,04 - 0,10 Ngoài ra PVC cứng còn có tính chất ổn định hóa học rất tốt : _ Độ hút nước ( sau 24 giờ ) gr/cm2 0,1.10-4 - 0,3.10-4 _ Bền với axit và kiềm : ở nhiệt độ dưới 600C: Axít HCl 30% 33 Axít H2SO4 dưới 90% Axít HNO3 dưới 50% Kiềm các loại nồng độ. _Bền với tác dụng của dầu xăng, dầu hỏa, dầu thảo mộc, rượu, glixerin... Chính nhờ có độ bền cơ học cao và tính chất ổn định hóa học rất tốt cũng như có khả năng dùng nhiều phương pháp gia công ( hàn, dán ... ) nên có thể xem PVC cứng là một loại vật liệu xây dựng chống ăn mòn rất tốt. Ứng dụng của PVC cứng: Màng mỏng PVC cứng dầy 0,01 - 0,05 mm dùng để làm màng ngăn, để bao gói.Muốn có loại màng mỏng này thì dùng màng nhựa sau khi dát mỏng và cán chuyển nhanh trong 5 - 10 giây qua hai trục nóng đến 60 - 2700C rồi dùng trục linh động nóng 1200C kéo căng đến độ dày mong muốn . Màng và tấm PVC cứng dùng để bọc lót thùng điện phân , làm thùng chứa axit và kiềm, làm chi tiết máy trong bơm , làm màng ngăn trong bình acquy..., dùng để dán lên các bề mặt vật liệu( nhưng thường ứng dụng với những vật liệu có bề mặt rộng để đảm bảo sức bền chỗ dán ).Màng PVC dùng làm các vật liệu phòng rỉ cho các thiết bị bằng kim loại nhờ phương pháp gia công theo phương pháp gián. Màng PVC cứng còn dùng để bọc lót các bề mặt kim loại: người ta dùng keo để dán bề mặt kim loại với màng PVC.Bằng phương pháp này người ta không những bọc lót các thiết bị lớn mà còn bọc lót các ống kim loại. Màng PVC cứng dùng để bọc lót các bề mặt bê tông hay gỗ . Để bọc lót các vật liệu loại này người ta phải làm sạch và phẳng bề mặt trước khi dán. 34 Nhờ phương pháp này các thùng gỗ có thể dùng chứa axít H2SO4, axít HNO3 do đó tiết kiệm hơn rất nhiều khi dùng các thiết bị bền hoá chất khác. Từ PVC cứng không hoá dẻo còn có thể sản xuất các loại ống từ 2 đến 200 ly, ống PVC cứng dùng để chuyên trở các chất lỏng ăn mòn , dùng thay ống chì rất tốt . PVC cứng còn dùng để làm lược , cúc, ...thay xenluloit, và trong điện kỹ thuật dùng thay ebonit, và nhiều sản phẩm khác đi từ các phương pháp gia công khác nhau như: gia công cơ khí ( tiện , phay, khoan, mài, bào , cưa), các phương pháp tạo hình thổi ( gập mép , uốn cong, dập hình, dập kéo, thổi và tạo hình bằng chân không). VI.3.Sản phẩm từ PVC hóa dẻo. [1] Hóa dẻo PVC với mục đích có các vật liệu mầu , co dãn ở nhiệt độ thường và đặc biệt ở nhiệt độ thấp và để dễ dàng cho quá trình gia công ra sản phẩm.Như vậy tác dụng của chất hóa dẻo thêm vào là giảm nhiệt độ hóa thủy tinh Tg của polyme nhưng đồng thời nó cũng làm giảm sức bền và tăng độ dãn dài của sản phẩm Các chất hóa dẻo thường dùng đối với PVC là các hợp chất có cực sôi ở nhiệt độ cao và khó bay hơi ( đa số là chất lỏng , cũng có thể là chất rắn ). _ Photphat : tricredinphotphat, triphenylphotphat, . _ Phtanat: dibutylphtanat, dioctylphtanat... _ Ete của axit lưỡng chức thẳng: dibutylsebacinat, dioctylsebacinat, dibutinadipinat... _ Dẫn xuất clo của naphotalin. Khi sử dụng chất hóa dẻo cần chú ý đến mấy vấn đề: 35 _ Không phải chất hóa dẻo nào cũng kết hợp dễ dàng với polyme mà sự kết hợp còn phụ thuộc vào cấu tạo hóa học của chất hóa dẻo và điều kiện bên ngoài ( nhiệt độ phân tán của polyme ... ). Lượng chất hóa dẻo trong polyme quyết định bởi khả năng kết hợp với polyme và khả năng kết dính với chất hóa dẻo: nếu khả năng kết hợp lớn và khó kết tinh thì lượng chất hoá dẻo trong polyme có thể nhiều. _ Cấu tạo hoá học của chất hoá dẻo có ảnh hưởng đến tác dụng của chất hoá dẻo của nó, ví dụ muốn có sản phẩm chịu lạnh tốt thì bản thân chất hoá dẻo cũng phải chịu lạnh. _ Hỗn hợp hai hay nhiều chất hoá dẻo có tác dụng rất nhiều so với khi dùng từng chất riêng biệt.B.O.Xêt- lis tìm thấy là hỗn hợp chất hoá dẻo ưa nước và một chất lỏng trong đó polyme không bị trương có tác dụng hoá dẻo rất nhiều . Riêng đối với PVC có thể dùng thêm loại chất hoá dẻo là hợp chất cao phân tử có nhiệt độ hoá thuỷ tinh thấp và có cực trùng hợp của acrylonitrin với butadien ) , polyisobutylen, polystyren, Ưu đIểm chính của loại chất hoá dẻo này là làm cho sản phẩm rất ổn định vì chúng không bay hơi.Trong trường hợp này muốn háo dẻo phảI dùng các trục nóng để trộn hợp hay dùng các máy có vít xoắn. Tính chất của PVC hoá dẻo: Khi thêm chất hoá dẻo vào nhiệt độ hoá mềm của nhựa giảm cho nên khi gia công sẽ dễ dàng nhưng mặt khác nó làm giảm tính chất ổn định hoá học , tính chất chịu nhiệt và một số tính chất khác . Các tính chất cơ lý và tính chất cách đIện có thể thay đổi nhiều tuỳ theo thành phần và lượng chất hoá dẻo, chất độn cũng như độ nhớt của PVC. Độ chịu lạnh oC từ – 15 đến – 50 Giới hạn bền khi kéo đứt kg/cm2 100 – 250 36 Độ dãn dài khi đứt % 100 – 300 Điện trở thể tích riêng ohm cm 1.1012 – 5.1013 Nhiệt độ phân huỷ oC 180 – 220 Muốn tăng cao độ chịu lạnh cần kéo căng khi ép phun, ví dụ muốn tăng độ chịu lạnh lên 10 – 15oC cần kéo căng thêm 80 – 100% và tất nhiên độ kéo căng sức bền của vật phẩm cũng tăng lên. Về tính chất hoá học có kém so với PVC cứng không hoá dẻo.Sản phẩm từ 60 phần PVC và 40 phần tricredinphotphat có tính chất ổn định hoá học khá nhất, có thể chịu được tác dụng của axit HCl và axit H2SO4 nồng độ dưới 60% ở nhiệt độ 600C. Ứng dụng của PVC hoá dẻo: Màng PVC hoá dẻo được dùng phổ biến để che phủ như : dùng làm áo mưa, màng che các thiết bị khác.Khi dùng màng là PVC bị rách có thể dán lại được. Dùng màng PVC mềm để bọc lót các loại thùng. Nó có ưu đIểm hơn so với khi dùng PVC cứng vì PVC mềm có độ co dãn hơn nên bền với ứng suất cơ học hơn, nhưng PVC mềm kém ổn định hoá học hơn nên thường dùng để bọc lót các thiết bị hay vận chuyển không chứa hóa chất. 37 KẾT LUẬN Như trên đây đã trình bày tổng quan về nhựa PVC và theo tìm hiểu trong khoảng thời gian qua em thấy rằng nhựa PVC được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp và trong sinh hoạt hàng ngày.Dưới đây là hướng sử dụng cụ thể của từng loại PVC. PVC cứng có ưu điểm đặc biệt là ổn định hoá học, tương đối bền cơ học và cũng có tính chất cách điện tốt nên được sử dụng nhiều để chế tạo máy nhất là máy hoá chất . Ngoài ra PVC cứng cũng nhẹ dễ gia công cơ khí có thể hàn, dán nên có thể làm được nhiều loại sản phẩm to bé khác nhau.Đặc biệt là có thể dùng màng PVC cứng để bọc lót các bề mặt kim loại , bê tông, gỗ , dùng làm thùng chứa hoá chất rất tốt và nhất là có thể dùng phương pháp dập , dập kéo, tạo hình bằng cách thổi hay bằng chân không nên gia công được rất nhiều sản phẩm hình dạng phức tạp. Cụ thể hơn là PVC cứng có thể dùng để sản xuất các loại ống có thể dùng trong nhiều ngành công nghiệp và cả trong xây dựng. Ống PVC cứng có ưu điểm hơn so với các loại ống khác là nhẹ cắt lắp dễ dàng và sửa chữa đơn giản.Từ màng và tấm PVC cứng thì làm được các thùng chứa , các tháp hấp thụ , các hệ thống thoát khí hay chỉ dùng để bọc lót bên trong và nhất là để dập, tạo hình thành nhiều loại sản phẩm. Ngoài ra còn có thể dùng PVC cứng để ép các tiết máy nhỏ như ép các bộ phận van- Nếu kỹ thuật sản xuất khá cao có thể sản các màng PVC cứng tương đối mỏng để bao gói được sử dụng chủ yếu trong công nghiệp. Còn PVC mềm thì ngược lại dùng chủ yếu trong sinh hoạt hàng ngày ở dạng màng .Đối với nước ta sản xuất PVC mềm có gặp khó khăn là thiếu nguyên liệu để sản xuất chất hoá dẻo mà chất hoá dểo phải dùng tương đối nhiều .PVC mềm cũng có thể dùng hàn dán bọc lót được . Các màng mỏng tư PVC mềm được dùng để bao gói rất tốt , dùng làm áo mưaPVC mềm còn dùng để thay da làm các cặp da, dùng trong sản xuất 38 dầy dép PVC mềm trộn thêm nhiều chất độn làm các tấm mềm trải lên nền nhà . Tóm lại PVC mềm được dùng làm rất nhiều thứ phục vụ sinh hoạt hàng ngày. Do đó hướng trước mắt là nghiên cứu nhế biên ssản xuất chất hoá dẻo từ nguên liệu trong nước để sản xuất PVC mềm.Đồng thời cũng tìm điều kiện gia công PVC cứng trước tiên là để dập, làm các sản phẩm từ PVC cứng phục vụ ngành công nghiệp nhất là các loại ống , cácc thiết bị hoá chất. 39 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1.Tập thể tác giả: Bộ môn kỹ thuật hữu cơ.Nơi và nhà xuất bản: Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.Xuất bản năm: 1965.Kỹ thuật sản xuất chất dẻo.( trang 139 – 140 ) (Mã số thư viện trường: GL1270 ) 2.R.H.BURGESS. ELSEVIER APPLIED SCIENCE PUBLISHERS LONDON and NEW YORK.Reprinted 1986. MANUFACTUR AND PROCESSING OF PVC.(Trang 1- 37 ; 63 – 80 ; 215 – 271 ) 3. Tổng luận chất dẻo – Tình hình triển vọng và phát triển.Cơ quan chịu trách nhiệm sản xuất:Trunng tâm thông tin.Nhà xuất bản : Hà Nội. Năm xuất bản : 1995. 4.Tập thể tác giả: Bộ môn kỹ thuật và hợp chất cao phân tử.Nơi và nhà sản xuất: Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.Năm xuất bản:1970.Hoá học polyme.(Trang 44 – 52 ). ( Mã số thư viện trường: GL377 ).