Đồ án Thiết kế một phân xưởng sản xuất Vinyl acetat với năng suất 50.000 tấn/năm

 Tổng hợp vinyl acetat từ C2H4 và CH3COOH trong pha lỏng và pha hơi khí.  Tổng hợp vinyl acetat đi từ acetat hay di metyl ete với CO và H2 trong pha lỏng có mặt của xúc tác đồng thể như muối của Rh hay các kim loại qúi Pt ta thu được Etyliden diacetat. Sau đó, thủy phân ta thu được Vinyl acetat và CH3COOH. Nhìn chung, cùng với sự pháp triển của công nghệ và nhu cầu kinh tế cao, nên ngày nay quá trình tổng hợp Vinyl acetat trong pha lỏng ít được sử dụng đến, vì chúng gây ăn mòn thiết bị và công nghệ, chủ yếu là sử dụng trong pha khí, đặc biệt là sự thay thế nguyên liệu acetylen(C2H2) bằng nguyên liệu rẻ tiền, dễ tổng hợp là C2H4(etylen). I. Quá trình tổng hợp vinyl acetat từ etylen và axit acetic: Sản xuất  Tây Âu Mỹ Nhật Acetylen Etylen 43 57 / 100 19 81 Thiết kế phân xưởng sản xuất VA từ C2H4 - 15 - Do tính kinh tế của nguồn nguyên liệu mà trên thế giới đã và đang có xu hướng tìm ra những phương pháp sản xuất vinyl acetat có hiệu quả tương đương với phương pháp sản xuất VA từ C2H2 và CH3COOH, nhưng lại sử dụng nguồn nguyên liệu rẻ tiền, dễ sản xuất. Một trong những phương pháp mới được sử dụng gần đây trong tổng hợp Vinyl acetat là đi từ nguyên liệu etylen(C2H4). Thay vì đi từ nguyên liệu C2H2 đắt tiền. Quá trình tiết kiệm được hơn 20% giá thành sản xuất. Phương pháp này đưa vào quá trình ôxi hóa etylen với sự có mặt của CH3COOH và xúc tác Pd 2+ (muối Pd2+) Phương pháp này tiến hành trong pha lỏng với công nghệ Bayer/Hoechst, USI Hiện nay, công nghệ sản xuất chủ yếu là pha hơi vì pha lỏng gây ăn mòn thiết bị nên ít sử để tổng hợp VA. 1. Công nghệ tổng hợp vinyl acetat từ C2H4 và CH3COOH trong pha lỏng: Quá trình tổng hợp vinylacetat từ etylen(C2H4) được phát minh bởi các hãng Hoechst(Đức), ICI(Anh), Nippon Gosei(Nhật) và được các hãng ICI áp dụng vào sản xuất với qui mô lớn ở Anh và Mỹ trong vài năm gần đây với sản lượng là 45,36 triệu kg/năm. Phượng pháp này chủ yếu là sản xuất acetaldehit bằng cách ôxy hóa etylen bằng ôxy trong thiết bị ôxy hóa, hoặc để sản xuất aceton từ propylen. Phản ứng chính trong quá trình tổng hợp vinyl acetat xãy ra : a. Sản xuất acetaldehit: CH2=CH2 + PdCl2 + H2O CH3-CHO + Pd + 2HCl b. Oâxi hóa paladi(Pd) bằng muối CuCl2: Pd + CuCl2 PdCl2 + 2CuCl 2CuCl + HCl + O2 CuCl2 + H2O Suy ra : O O CH2=CH2 + CH3- C - O - H +PdCl2  CH2=CH-O-C-CH3 + 2HCl + Pd  Các đặc tính và thông số của quá trình: Sự biến đổi axít acetic thu được 20  30; 23% đối với etylen. Hiệu suất đạt được 7080 đối với etylen, thành phần ôxy và khí etylen(C2H4) nằm trong giới hạn cho phép: 94,5% đối với C2H4 và 5,5% đối với ôxy. Các phản ứng tiến hành ở nhiệt độ 110 1300c, và ápn suất là 3.106Pa. Oâxy đóng vai trò tác nhân trực tiếp trong dung dịch xúc tác, vì để ngăn chặn nhanh muối CuCl2 gây ra do thiếu ôxy trong môi trường phản ứng. Dung dịch xúc tác chiếm 3050 mg/l muối Pd2+. Đặc biệt hợp chất nồng độ cao hơn sẽ thích hợp cho trình đime hóa của etylen thành buten(C4H8). Muối đồng (Cu 2+ ) chứa 36g/l, đặc biệt cần sự tham gia của muối clorua để làm xúc tác hoạt mạnh. Sản phẩm tạo thành axít acetic, đồng ôxalat, este, axít formic và CO2. Quá trình xãy ra làm hơi nước của lò phản ứng được làm lạnh và ngưng tụ xãy ra: Thiết kế phân xưởng sản xuất VA từ C2H4 - 16 - a. Sự phân bố khí được tuần hoàn trở lại sau khi làm lạnh và thu hồi CO2 b. Trong pha lỏng : sự tách và tuần hoàn lại CH3COOH, qua tháp phân bố thu sản phẩm nhẹ và actaldehit, qua tháp lọc bằng hơi nước, thu được vinyl acetat tinh khiết. Acetaldehit được tách ra từ sản phẩm nhẹ bằng tháp lọc, sau đó, ôxi hóa acetaldehit thu được acid acetic với xúc tác Mangan acetat. Các thiết bị dùng trong quá trình tổng hợp này phải được làm bằng Titan(Ti), nhựa thấm composit, sứ để tránh sự ăn mòn do trong sản phẩm của phản ứng có HCl tạo thành. Xu hướng hiện nay, để tổng hợp vinyl acetat trong pha lỏng bởi các hãng Hoechst, ICIkhông dùng đến vì :  Gây ăn mòn thiết bị phản ứng.  Vật liệu để chế tạo thiết bị chống ăn mòn rất đắt. Do đó, chi phí cho toàn bộ quá trình sản xuất cao hơn khoảng 50% so với quá trình tổng hợp vinyl acetat từ acetylen và axít acetic trong pha hơi từ etylen và CH3COOH với ôxi. Cho nên, hiện nay các hãng Hoechst-Bayerchủ yếu tổng hợp VA từ etylen và axít acetic trong pha hơi, thay cho acetylen và acid acetic. 2.Công nghệ tổng hợp VA từ C2H4 và CH3COOH của hãng Hoechst- Bayer trong pha hơi: Hãng Hoechst-Bayer là hai tập đoàn công nghiệp lớn trên thế giới có rất nhiều công trình nghiên cứu và phát minh công nghệ trong công nghệ hóa học. Sơ đồ công nghệ tổng hợp VA từ C2H4 và CH3COOH trong pha hơi. Các thông số công nghệ: Xúc tác của quá trình là Paladi hay muối Pd2+ và muối kim loại chiếm từ 1đến 3% trọng lượng, kết hợp với các kim loại khác như Platium(Pt) (hãng USI chemicals), Cadimi và vàng(Au)(hãng Bayer/Hoechst),cũng như Bi,Ba,Fe và kim loại trơ khác. Acetat của kim loại kiềm như : Na, Ktrên chất mang là -ôxít nhôm, các dạng cấu trúc của axít silíic, hoặc than hoạt tính. Lượng xúc tác cần dùng tính theo lượng sản phẩm VA là 200g/lít giờ. Thời gian hoạt động tối đacủa xúc tác là bốn tháng.  Nhiệt độ phản ứng từ 1601800c. Thiết kế phân xưởng sản xuất VA từ C2H4 - 17 -  Aùp suất làm việc từ 0,50,8.106Pa.  Thành phần hỗn hợp đưa vào phản ứng 15% mol CH3COOH ; 50%C2H4, 29% khí trơ (CO2); lưọng ôxi tối đa là 6%. Thể tích của khí trơ và khí N2 được điều khiển theo lương khí dư (10%) nó phụ thuộc vào độ tinh khiết đưa vào. Hiệu của quá trình pha hơi 8890 đối với etylen, 98 đối với axít acetic.  Dây chuyền công nghệ : 1 :Thiết bị bốc hơi CH3COOH; 2 :Thiết bị phản ứng; 3 :Thiết bị đun nóng sơ bộ; 4 : Thiết bị trao đổi nhiệt ngược dòng; 5 : Tháp hấp thụ 6 : Tháp lọc khí bằng hơi nước; 7 : Máy nén tuần hoàn 8 : Tháp hấp thụ khí CO2 9 : Tháp tái sinh 10: Tháp chưng cất sơ bộ; 11: Thiết bị tách lỏng /khí 12: Tháp tách nước 13: Tháp tách sản phẩm nhẹ cuối cùng 14: Tháp tách sản phẩm nặng cuối cùng 15: Bơm 16: Tháp chưng cất phần nhẹ;  Nguyên lí hoạt động: Quá trình phản ứng xãy ra như sau : O O CH2=CH2 + CH3- C -O –H + O2 CH2=CH-O-C-CH3 + H2O H0298=-180kj/mol Thiết kế phân xưởng sản xuất VA từ C2H4 - 18 - Quá trình phản ứng xãy ra ở dạng thiết bị loại tháp, thường dùng hai tác nhân phản ứng song song nhau. Axít acetic nguyên chất và axít tuần hoàn đưa vào cùng với etylen(C2H4) trong thiết bị bốc hơi (1), nhiệt độ trong tháp (1) là 140 0 c và áp suất 1.106Pa, được gia nhiệt đến nhiệt độ 1600c. hỗn hợp ra khỏi đỉnh tháp qua thiết bị đun nóng (3), ra khỏi thiết bị này hỗn hợp được trộn với ôxy một lượng nhất định. Lượng ôxi này được xác định bởi giới hạn tự bốc cháy của hỗn hợp C2H4 và O2. ra khỏi thiết bị bốc hơi (1) ở đáy tháp, một phần qua thiết bị tách được đưa trở lại đáy tháp, một phần nhờ bơm (15) bơm sản phẩm nặng ra ngoài. Hỗn hợp ra khỏi đỉnh tháp (1) trộn với ôxy đưa vào tháp phản ứng (2). Hỗn hợp khí ra khỏi thiết bị phản ứng trên đỉnh tháp ở nhiệt độ 1600c và áp suất 0,7.106 Pa, được làm lạnh trong thiết bị trao đổi nhiệt ngược dòng(4) với tác nhân làm lạnh là hỗn hợp khí etylen khí tuần hoàn. Hỗn hợp khí này sẽ được ấm lên đồng thời có sự ngưng tụ không hoàn toàn của axít acetic. Hỗn hợp qua thiết bị đun nóng (3) và chuyển vào tháp hấp thụ(5) đồng thới cùng với dòng dung dịch tuần hoàn axít acetic. Tại đây, vinyl acetat thô được tạo thành (CH2=CH-O-C-CH3) O Khí ra khỏi tháp (5) ở đỉnh tháp một phần khí được làm sạch đưa thải ra ngoài, một phần được nén lại qua máy nén(7). Khí ra khỏi máy nén được đưa vào tháp hấp thụ khí CO2(8), để ngăn chặn sự tích tụ trong quá trình tổng hợp, dùng thuốc thử K2CO3 để hấp thụ khí CO2. ra khỏi đáy tháp (8) được đưa sang tháp tái sinh (9) để tái sinh lại thuốc thử, ra khỏi tháp khí CO2, phần đáy tháp có một phần được chuyển trở lại đáy tháp, một phần làm dung môi đưa vào tháp(8),ra khỏi đỉnh tháp (8) là khí etylen(C2H4), khí này được tuần hoàn lại làm nguyên liệu ban đầu đưa vào tháp(1). VA và nước ra khỏi đáy tháp (5) và (6) được bơm(15) bơm về cùng với chất ức chế chuyển sang tháp tách sơ bộ(10). Dung dịch tách ra ở đáy tháp là 9798 axít acetic, một phần đưa trở lại đáy tháp, một phần được tuần hoàn về làm nguyên liệu cho vào tháp (1). Thành phần ra khỏi đỉnh tháp qua bộ ngưng tụ vào thiết bị tách lỏng/khí(11), được phân ra làm hai tháp khác nhau(mỗi tháp gồm Thiết kế phân xưởng sản xuất VA từ C2H4 - 19 - 25đĩa), một vào tháp chưng cất phần nhẹ (16), ra khỏi đáy tháp một phần qua bộ ngưng tụ đun nóng đưa lại đáy tháp, một phần nhờ bơm (15)bơm thải ra ngoài lượng nước thải không cần thiết. Hai vào tháp tách nước(12) của Vinyl acetat, đa số phần cất được lấy từ tháp tách phần nhẹ(16) để làm giàu lượng VA, phần không ngưng tụ (C2H4 và O2), sau khi nén lại được đưa sang phân đoạn phản ứng và hỗn hợp không đồng sôi VA/H2O(t 0 s=66 0 c, trong đó nứơc chiếm 7,3%trọng lượng ). Chúng được bắt đầu bằng hai cột khác nhau. Pha tách xãy ra trong thiết bị tách (11) : hai phần ba pha hữu cơ được hồi lưu cho vào tháp chưng cất thứ ba, và pha nước được đưa vào tháp chưng cất phần nhẹ(16). Toàn bộ phần thu hồi chứa một số hợp chất hữu cơ (1000 đến 2000ppm). Hơi nước ra khỏi đáy tháp tách(12), kết hợp cùng chất ức chế cho vào tháp tách sản phẩm nặng sau cùng(tháp này gồm 100 đến 120 đĩa). VA thu được đáp ứng yêu cầu VA thương phẩm. Tháp tách cuối cùng này được thiết kế để thu hồi etyl acetat trong sản phẩm nặng và tháp tách(13) cũng thiết kế để thu hồi lại được metyl acetat và acetaldehit trong số thành phần nhẹ Vinyl acetat thu hồi và tinh chế được yêu cầu trong quá trình xãy ra có sự tham gia của chất ức chế, chúng ở dạng hỗn hợp khí O2 và CO2. Toàn bộ thiết bị của phân xưởng được chế tạo bằng thép hợp kim chất lượng cao(tỷ lệ Cr/Ni=18/8). Sơ đồ dây chuyền công nghệ Thiết kế phân xưởng sản xuất VA từ C2H4 - 20 - Thiết kế phân xưởng sản xuất VA từ C2H4 - 21 - II. Quá trình tổng hợp vinyl acetat từ C2H2 và CH3COOH : Quá trình tổng hợp này được bắt đầu phát triển trong pha lỏng vào năm 1912. Nhưng công nghệ chính là ở pha hơi và được ứng dụng bởi hãng Wacker (vào năm 1930), đến năm 1960 phương pháp tổng hợp này vẫn còn tồn tại khắp nơi trên thế giới, chủ yếu là ở Tây âu. Phản ứng của quả trình sản xuất VA là phản ứng tỏa nhiệt. CH  CH + CH3COOH CH2=CH-O-C-CH3 H 0 298= -118kj/mol O 1. Quá trình tổng hợp Vinyl acetat từ C2H2 và CH3COOH trong pha lỏng : Quá trình này xãy ra ở nhiệt thấp từ 60800c và áp suất thấp 0,10,2. 106 Pa. Yêu cầu lớp xúc tác hoạt động mạnh như muối của kim loại thủy ngân(Hg 2+ ) ở dạng các dạng như : ôxít , phôtphat, sufat của thủy ngân, chúng nằm ở dạng huyền phù trong acid(axít acetic) chiếm 15% để hạn chế sự tạo thành etyliden diacetat, nhiệt độ ổn định 60800c. lượng acetylen còn lại trong xúc tác huyền phù có thể bị giảm, hoặc mất mát. Tuy nhiên, trong trường hợp này không thể thiếu việc sử dụng chất ức chế polime như : HF,BF3trong điều kiện này, hiệu suất Vinyl acetat thu được hơn 90%. 2. Quá trình tổng hợp Vinyl acetat từ C2H2 và CH3COOH trong pha hơi: Phản ứng xãy ra trong pha hơi ở nhiệt độ 1802100c, ở áp suất khí quyển. Xúc tác cho phản ứng acetat kẽm trên chất mang là than hoạt tính. Sơ đồ quá trình tổng hợp gồm ba bước sau: a. sự hoạt hóa của kẽm acetat trên chất mang than hoạt tính tổng hợp nên VA. b. sự hấp phụ hóa học trên lớp xúc tác biến đổi thành VA. c. phản ứng của axít acetic và hấp phụ acetylen. Thiết kế phân xưởng sản xuất VA từ C2H4 - 22 - Cơ chế của phản ứng bao gồm các giai đoạn hấp phụ hóa học acetylen tạo thành phức , với ion kẽm, sau đó, là sự tấn công của phân tử acetylen đã được hoạt hóa bằng ion acetat và cuối cùng là tác dụng với acetic : +CHCH Zn2+(OAc)-2 Zn 2+ OAc - Zn 2+ (OAc)2 - HCCH [CH=CHOAc] +AcOH Zn 2+ (OAc) - 2 + CH2=CHOAc. Vinyl acetat có khả năng kết hợp tiếp tục với AcOH tạo thành etyliden diacetat. Do vậy, sẽ xuất hiện một hệ phản ứng song song –nối tiếp : + HOAc CHCH CH2=CHOAc +HOAc CH3-CH(OAc)2 Giai đoạn đầu xãy ra với vận tốc lớn hơn nhiều so với giai đoạn thứ hai, tuy nhiên, vẫn cần phải có một lượng dư C2H2 so với AcOH để hạn chế tối đa sự tạo thành etyliden- diacetat. Một phản phụ khác của quá trình là acetaldehit, tạo bởi sự thủy phân acetylen. Ngoài ra, còn có một lượng acton sinh ra do quá trình ceton hóa axít : CH3-COOH CH3-CO-CH3 + CO2 + H2O Tuy nhiên, còn xãy ra sự trùng hợp của một số chất trong hệ phản ứng, kết quả là tạo thành các hợp chất nhựa. Để tránh sự phát triển mạnh của các phản ứng phụ và để tăng năng suất của thiết bị phản ứng cần độ chuyển hóa axít acetic ở mức độ vừa phải (60) khi đó hiệu suất vinyl acetat sẽ đạt 95 98 tính theo AcOH và 92 95 tính theo axetylen. Sản phẩm chính là acetandelhit (>1phần trăm),aceton, crotoanldehit, etylidenacetat, methyl vinyl ketonvà lượng hydrocacbon không no. Trong sản xuất công nghiệp, tỉ lệ mol giữa axetylen và axit acetic từ 3,5:1 đến 5:1. Xúc tác được chuẩn bị bằng cách tẩm acetat kẽm lên than hoạt tính, sau đó sấy khô. Xúc tác chuẩn bị bằng phương pháp này chứa 30 acetat kẽm và có hoạt tính cao, ở nhiệt độ 1701800c. Sau một thời gian hoạt động hoạt tính của nó Thiết kế phân xưởng sản xuất VA từ C2H4 - 23 - sẽ giảm dần do một lượng nhựa bám trên bề mặt. Vì vậy, cần phải nâng nhiệt độ từ từ lên 210220oc. Quá trình phản ứng được thực hiện ở áp suất khí quyển, trong thiết bị dạng ống chùm và làm lạnh bằng nước ngưng tụ, với lớp xúc tác lỏng giả (FCC). Sơ đồ công nghệ được biểu diễn trên hình sau: 1.Thiết bị bay hơi : 7. Thiết bị tinh chế 2.Thiết bị phản ứng : 8. Tháp tách sản phẩm nhẹ 3.Thiết bị trao đổi nhiệt ngược chiều 9. Thiết bị chứa vinyl acetat sạch 4. Thiết bị làm lạnh 10.Tháp tách sản phẩm trung gian 5. Thiết bị đun nóng 11.Thiết bị chứa axít acetic sạch 6. Thiết bị nen khí 12. Bơm Nguyên lí hoạt động : Lượng acetylen(C2H2), axít acetic tinh khiết và tuần hoàn được đưa vào thiết bị bốc hơi(1), ở áp suất 0,3. 106Pa,và nhiệt độ 70800c, ra khỏi thiết bị này ở đáy tháp, một phần được đun nóng và đưa trở lại đáy tháp bởi thiết bị đun nóng(5), một phần sản phẩm nặng đưa ra ngoài qua bơm(12), hỗn hợp khí ra khỏi đỉnh tháp được gia nhiệt qua thiết bị trao đổi nhiệt ngược chiều(3), sau đó được đun nóng bởi thiết bị (5) ra khỏi thiết bị nhiệt độ 1701900c. Hỗn hợp khí này được đưa đến thiết bị phản ứng(2), quá trình này diễn ra với lớp xúc tác cố định hay lỏng giả. Xúc tác gồm than hoạt tính, được tẩm 2030% kẽm acetat. Hệ thống lớp xúc tác này được chứa trong ống có đường kính 5cm và chiều cao ống 3,54m, vòng tuần hoàn kín của chất lỏng làm lạnh, thu hồi được đem đun nóng lên nhiệt độ 2000c. Trong xúc tác lỏng giả phản ứng xãy ra tạo cuộn chìm xuống dạng vô định hình. Quá trình xãy ra liên tục trong thiết bị phản ứng để tái sinh xúc tác. Lượng acetylen thu được sẽ được tuần hoàn trở lại sau khi ra khỏi thiết bị. Hỗn hợp khí hơi nước ra khỏi thiết bị phản ứng được làm lạnh bởi thiết bị trao đổi nhiệt (3), phần lớn được ngưng tụ trong tháp tinh chế(7),với chất lỏng lạnh. Quá trình thu được bằng cách sử dụng chính sản phẩm ngưng tụ axít acetic. Hầu hết khí còn lại chủ yếu là acetylen, được tuần hoàn trở lại vào thiết bị(1), một tỉ lệ không đáng kể được làm sạch để ngăn sự tạo nguyên tố trơ trong quá trình tổng hợp. Thiết kế phân xưởng sản xuất VA từ C2H4 - 24 - Lượng ngưng tụ được làm lạnh trong từng cột, những phần nhẹ được tách đầu tiên trong tháp tách(8) tháp này gồm 35 đĩa bao gồm khí acetylen, acetanldehit, aceton, propinolandelhit, acrolin ở trạng thái lỏng. Ra khỏi thiết bị này kết hợp cùng với chất ức chế vào tháp(9), ra khỏi đỉnh tháp(9), tháp này gồm 50 đến 60 đĩa, tách thu được vinyl acetat thương phẩm, sản phẩm ra khỏi đáy tháp, một phần đưa trở lại tháp(9), một phần đưa vào tháp tách sản phẩm trung gian(10), ra khỏi đỉnh tháp thu được divinyl acetylen,crotonandelhit. Sản phẩm tách ra khỏi đáy tháp, chuyển vào thiết bị(11), đỉnh tháp(11) tách ra axít acetic, lượng này được tuần hoàn trở lại làm nguyên liệu cho vào tháp (1). Ra khỏi đáy tháp tách ra sản phẩm nặng. Để ngăn chặn quá trình polime hóa vinyl acetat trong suốt quá trình chưng cất, đòi hỏi quá trình này cần có mặt của chất ức chế (hydroquinon, dimethylamin, ) toàn bộ thiết bị phản ứng được chế tạo bằng thép hợp kim, thành phần gồm Cr chiếm từ 1520%, Ni chiếm từ 1015%. Sơ đồ công nghệ biểu diễn theo hình sau : Thiết kế phân xưởng sản xuất VA từ C2H4 - 25 - III. Các phương pháp khác: Trong số các phương pháp để tổng hợp vinyl acetat khác nhau thì có một số phương pháp được ứng dụng rất phổ biến trong kỹ thuật và công nghệ. 1. Phản ứng của anhydrit acetic và acetanldehit : Phản ứng này xãy ra ở nhiệt độ trên 3000c với xúc tác là axít, sản phẩm tạo thành etyliden diacetat, sau đó, lại phân hủy thành vinyl acetat và axít acetic. Phản ứng : O CH3-CHO + (CH3-CO)2O CH3CH(O- C -CH3)2 O O CH3-CH(O-C-CH3)2 CH3-COOH + CH2=CH-O-C-CH3 Phương pháp này được tổng hợp vào 1953 ở Pampa, Texas, công nghệ của hãng Celanese, công suất đạt 20.000 tấn/năm. Cho đến nay các hãng này không còn tổng hợp từ phương pháp này nữa. 2. Phương pháp cacbonyl hóa của metyl acetat : Phương pháp này được tiến hành bởi hãng Halcon, quá trình tổng hợp dựa trên việc sử dụng các khí để sản xuất ra metanol, metyl acetat và anhydrit acetic, sau đó, kết hợp với etyliden acetat. Sản phẩm tạo thành chúng lại phân hủy ra thành VA và axít acetic và axít tạo thành tham gia vào quá trình este hóa với metanol. Quá trình xãy ra : O 4CO + 5H2 CH2=CH- O - C- CH3 + 2H2O cacbonyl hóa của metyl acetat là phương pháp chủ yếu để tổng hợp VA(hiệu suất thu được 85%), cơ chế phản ứng là O CH3-C-O-CH3 + CO (CH3-CO)2O O (CH3-CO)2O + CH3-C-O-CH3 + CO + H2 O CH3-CH(O-C-CH3)2 + CH3COOH Phương pháp này tiến hành trong pha lỏng ở nhiệt độ là 1301600c và áp suất 47.106Pa. Xúc tác sử dụng : các kim loại quí như : Pd, Rh, metyl iodic và nhóm amin hay phôtphin(PH3). Anhydric acetic được tạo thành đóng vai trò như hợp chất trung gian, sự biến đổi trực tiếp tạo ra sản phẩm etyliden diacetat và làm tăng tỷ lệ CO trong quá trình tổng hợp khí. CH3COOH sinh ra tham gia vào quá trình este hóa với CH3OH : CH3COOH + CH3OH CH3COOCH3 + H2O Thiết kế phân xưởng sản xuất VA từ C2H4 - 26 - Như vậy, thực chất của quá trình tổng hợp vinyl acetat từ methnol và khí tổng hợp. Nhược điểm của quá trình là có rất nhiều sản phẩm và khó tách ra khỏi sản phẩm VA nên quá trình này ít được sử dụng. 3. Nhiệt phân etylen glycol diacetat : Được thực hiện bởi hãng Halcon Nhiệt độ xãy ra 5005500c, hiệu suất đat được 8587% Phản ứng xãy ra: O O O CH3-C-O-CH2-CH2-O-C-CH3 CH2=CH-O-C-CH3 + CH3COOH Etylen glycol diacetat được tạo thành bởi acetoxylat hóa của etylen ở nhiệt độ 400 0 c và áp suất 3.106 Pa. Xúc tác cho quá trình : O2, Te, Br2... 3CH2=CH2 + 5CH3COOH CH3-C-O-CH2CH2-O-C-CH3 + O HO-CH2-CH2-O-C-CH3 + 2H2O IV. Đánh giá ưu nhược điểm của các quá trình tổng hợp VA : 1. Ưu điểm : Phương pháp tổng hợp vinyl acetat trong pha hơi đạt hiệu suất chuyển hóa cao, xúc tác rẻ tiền hơn các xúc tác khác, ít ăn mòn thiết bị phản ứng. 2. Nhược điểm :  Tiến hành ở nhiệt độ cao hơn các phương pháp khác  Sản phẩm hơi vinyl acetat rất độc, VA rất dễ trùng hợp, tạo thành PVA. Vì thế, không nên giữ VA quá 24 giờ mà không có chất ổn định. Chất ổn định thường là diphenyl amin(0,010,02%)hay hydroquinol. Sau khi được VA nên chứa trong các thùng nhôm, sắt hoặc thép để vận chuyển hay có thể đưa ngay sang phân xưởng khác. 3. Kết luận : Qua các phương pháp sản xuất vinyl acetat đã trình bày ở trên ta thấy công nghệ tổng hợp VA ngày càng phát triển và hoàn thiện hơn. Trong đó, phương pháp tổng hợp vinyl acetat từ acetylen và axít acetic trong pha hơi đạt độ chuyển hóa cao hơn cả. Nhưng do tính kinh tế từ nguồn nguyên liệu nên phương pháp này ít được sử dụng, thay vào đó là đi từ etylen và axít acetic, vì nguồn nguyên liệu này rẻ tiền hơn so với acetylen. Hiện nay, hai tập công nghiệp lớn như : Hoechst – Bayer đã áp dụng phương pháp tổng hợp này, hiệu suất thu được 8890% đối với etylen; 98% đối với axít acetic. Thiết kế phân xưởng sản xuất VA từ C2H4 - 27 - Phần 3 Tính toán A. Tính cân bằng vật chất : Tính toán phân xưởng sản xuất VA với năng suất dây chuyền 50.000 tấn/năm Thành phần nguyên liệu như sau : C2H4 kỹ thuật (% thể tích) O2 kỹ thuật (% khối lượng) CH3COOH kỹ thuật (%khối lượng) C2H4 92% CH4 5% C3H6 3% O2 98% N2 2% CH3COOH 98% Tạp chất 2% Độ chuyển hóa tính theo C2H4 95%, tổn thất 2% Aùp dụng công thức tính để qui đổi nồng độ của C2H4 kỹ thuật ra nồng độ % khối lượng ai = i i i i M X M X Trong đó : Xi : phần kmol của các cấu tử Mi : khối lượng của các cấu tử Coi các chất khí ở điều kiện tiêu chuẩn nên ta có phần mol của các chất khí tỉ lệ với phần thể tích của các chất khí đó. Do đó ta có : 2 4 0,92 /C HX kmol kmol 4 3 6 2 4 4 3 6 0,05 / 0,03 / 28 / 16 / 42 / CH C H C H CH C H X kmol kmol X kmol kmol M kg kmol M kg kmol M kg kmol      Thay các giá trị vào công thức trên ta có phần khối lượng các chất là : 2 4 4 3 6 28.0,92 0,9260 28.0,92 16.0,05 42.0,03 16.0,05 0,02876 28.0,92 16.0,05 42.0,03 42.0,03 0,04529 28.0,92 16.0,05 42.0,03 C H CH C H a a a             Vậy : ta có bảng số liệu sau : C2H4 kỹ thuật O2 kỹ thuật CH3COOH kỹ thuật Thiết kế phân xưởng sản xuất VA từ C2H4 - 28 - (% khối lượng) (% khối lượng) (% khối lượng) C2H4 0,9260 CH4 0,02876 C3H6 0,04529 O2 98 N2 và khí trơ khác 2 CH3COOH 98 Tạp chất 2  Mức độ chuyển hóa : 95% trong đó 92% C2H4 thành VA, 7,5% tạo thành CO2 và 0,5% tạo thành etyl, metyl acetat, acetaldehit, tổn thất 2%  Dây chuyền hoạt động liên tục 24/24 giờ trong ngày. Dây chuyền chỉ ngừng hoạt động khi các thiết bị đến kỳ kiểm tra bảo quản và sữa chữa, như ta biết trong một năm có 365 ngày, ta chọn dây chuyền hoạt động là 340 ngày, còn 25 ngày dành cho việc kiểm tra sữa chữa,bảo quản và thay thế các chi tiết bị hỏng hốc. Năng suất của phân xưởng trong 1 giờ là: 50.000.000 6127,451 / 340.24 kg h Năng suất của quá trình chính là lượng sản phẩm tinh khiết ra khỏi tháp chưng luyện đi vào thùng chứa sản phẩm và bằng 6127,451kg/h. Do hiệu suất của hệ thống tháp chưng luyện là 96% nên lượng VA đi vào hệ thống chưng luyện : 6127,451.100 6382,761 / 96 kg h Đây là lượng vật chất đi ra khỏi thiết bị ngưng tụ, do hiệu suất của thiết ngưng tụ là 98% nên lượng vật chất đi vào tháp ngưng tụ là: 6382,761.100 6513,021 / 98 kg h Gia sử khi lượng VA đi vào hệ thống ngưng tụ và qua hệ thống chưng luyện để trở thành lượng sản phẩm VA cuối cùng thì bị mất mát là 2% nên lượng VA thực tế vào thiết bị ngưng tụ là: 6513,021.100 6645,9402 / 98 kg h vậy lượng VA đi ra khỏi thiết bị phản ứng là: 6645,9402kg/h I. Tính cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng: 1. Lượng vật chất đi vào thiết bị phản ứng: Lượng vật chất đi vào thiết bị phản ứng bao gồm : C2H4, CH3COOH ,O2 và tạp chất(CH4, C3H6, các tạp chất do CH3COOH mang vào). Các phản ứng xãy ra : (1) C2H4 + 0,5O2 + CH3COOH CH2=CH + H2O H298=-180kj/mol OCOCH3 (2) C2H4 + 3O2 2CO2 + 2H2O H298=-135kj/mol (3) CH2=CH2 + O2 CH3CHO H298=-244kj/mol Thiết kế phân xưởng sản xuất VA từ C2H4 - 29 - (4) CH2=CH2 + O2 + CH3COOH CH3-CH2 + O2 OCOCH3 a. Tính lượng C2H4 tinh khiết cần đưa vào cho một lần phản ứng : Gọi x(kg/h) là lượng C2H4 tinh khiết đã phản ứng để tạo thành VA với độ chuyển hóa 95% và CO2 Theo phản ứng (1) (1) C2H4 + 0,5O2 + CH3COOH CH2=CH + H2O H298=-180kj/mol OCOCH3 28kg/h 86kg/h (hiệu suất 100%) xkg/h 6645,94kg/h(hiệu suất 95%) Vì C2H4 đưa vào chỉ có 92% là chuyển hóa VA(với độ chuyển hóa là 95%),còn 7,5% CO2 và 0,5%etyl acetat, acetandelhit Do đó, x ở đây chính là 92% lượng C2H4 tinh khiết được : 28.6645,94 2163,794 / 86 X kg h  đây chính là 92% lượng C2H4 trong tổng số C2H4 chuyển hóa thành VA và CO2, etyl acetat, acetandehit Do đó, lượng C2H4 tinh khiết cho toàn bộ chuyển hóa là : 2163,794.100 2351,950 / 92 kg h Lượng C2H4 còn lại 7,5% chuyển hóa thành CO2 2351,95.7,5% = 176,3963kg/h Lượng C2H4 còn lại 0,5% chuyển hóa thành etyl acetat, acetanldehit 2351,95.0,5%=11,7598kg/h Hiệu suất chuyển hóa của C2H4 cần cho một lần phản ứng : 2351,95.100 2475,737 / 95 kg h Lượng C2H4 còn lại không tham gia chuyển hóa tạo VA và CO2 và etyl acetat, acetaldehit : 2475,737 - 2351,95 = 123,787kg/h b. Tính lượng CH3COOH, O2 cần phản ứng với C2H4 để tạo thành VA, CO2, etyl acetat, acetanldehit : (1) C2H4 + 0,5O2 + CH3COOH CH2=CH + H2O H298=-180kj/mol OCOCH3 Cứ 28kg C2H4/h phản ứng với 16kg O2/ h phản ứng với 60kgCH3COOH/h 2163,794kgC2H4/h phản ứng với ykgO2/h phản ứng với zkgCH3COOH/h vậy : 16.2163,794 1236,4537 / 28 60.2163,794 4636,701 / 28 y kg h z kg h     Thiết kế phân xưởng sản xuất VA từ C2H4 - 30 -  Tính lượng O2 cần phản ứng với C2H4 để tạo thành sản phẩm phụ CO2 (2) C2H4 + 3O2 2CO2 + 2H2O H298=-135kj/mol cứ 28kgC2H4/h phản ứng với 96kgO2/h tạo thành 88kgCO2/h Thực tế 176,3963kgC2H4/h phản ứng với mkgO2/h tạo thành nkgCO2/h Lượng ôxi cần phản ứng: 96.176,3963 604,7873 / 28 m kg h  Lượng CO2 tạo thành : 88.176,3963 554,388 / 28 n kg h   Tính lượng CH3COOH,O2 cần phản ứng với C2H4 để tạo thành etyl acetat và acetandelhit : (3) CH2=CH2 + 1/2O2 CH3CHO H298=-244kj/mol cứ 28kgC2H4/h phản ứng vơi 16kgO2/h tạo thành 44kgCH3CHO/h 11,7598kg/h gkgO2/h tạo thành hkgCH3CHO/h Lượng ôxi cần phản ứng: 11,7598.16 6,71989 / 28 g kg h  Lượng acetandelhit : 44.11,7598 18,4797 / 28 h kg h  (4) CH2=CH2 + O2 + CH3COOH CH3-CH2 + O2 OCOCH3 Cứ 28kgC2H4/h phản ứng với 32kgO2/h với 60kg axít/h tạo thành 88kg etyl acetat/h 11,7598kgC2H4/h phản ứng với k kgO2/h tạo thành l kg axít/h tạo j kg axít/h Lượng O2 cần phản ứng : 32.11,7598 13,44 / 28 k kg h  Lượng CH3COOH cần phản ứng: 60.11,7598 25,1996 / 28 l kg h  Lượng etyl acetat tạo thành : 11,7598.88 36,96 / 28 j kg h  Vậy : tổng lượng CH3COOH, O2 cần cho tạo thành Vinyl acetat, CO2, etyl acetat, acetandelhit : Thiết kế phân xưởng sản xuất VA từ C2H4 - 31 - y + z + m + g + k + l = 1236,4537 + 4636,701 + 604,7873 + 6,72 + 13,44 + 25,20 = 6523,302 kg/h. Tổng lượng CH3COOH cần cho tạo thành VA và etyl acetat : z + l = 4636,701 + 25,2 = 4661,901 kg/h. Tổng lượng O2 cần cho tạo thành VA và acetanldehit etyl acetat : Y + m + g + k = 1236,4537 +604,7873 + 6,72 + 13,44 = 1861,4017 kg/h Do sự chuyển hóa của CH3COOH là 98% nên lượng CH3COOH tinh khiết thực tế là: 4661,901.100 4757,042 4757,042 / 79,27 / 98 60 kg h kmol h   Dosự chuyển hóa của O2 là 98% nên lượng O2 tinh khiết thực tế là: 1861,4017.100 1899,3894 1899,3894 / 59,3559 / 98 32 kg h kmol h   Lượng CH3COOH còn lại không tham gia chuyển hóa tạo VA, etyl acetat: 4757,042 – 4661,901 = 95,141kg/h Lượng O2 còn lại không tham gia chuyển hóa thành VA, CO2, acetanldehit, etyl acetat : 1899,3894 – 1861,4017 = 37,9877 kg/h Lượng O2 cần đưa vào vì ta có 98% O2 tinh khiết và 2% ïN2 và tạp chất khác nên lượng axít kỹ thuật là: 1899,3894.100 1938,1524 / 98 kg h Lượng CH3COOH cần đưa vào vì có 98% CH3COOH tinh khiết và 2% tạp chất, nên lượng axít kỹ thuật là : 4757,042.100 4854,12 / 98 kg h c. Tính lượng C2H4 cần cho toàn bộ quá trình trong giờ phản ứng: Trong thực tế sản xuất để hiệu suất của quá trình được cao nhất thì tỷ lệ số mol C2H4/O2 và C2H4/CH3COOH là 2:1 Do đó, lượng C2H4 theo tỷ lệ là: 2. 59,36 = 118,72 kmol/h = 118,72 . 28 = 3324,16 kg/h 2. 79,27 = 158,54 kmol/h = 158,54 . 28 = 4439,68 kg/h Lượng C2H4 cần cho lần phản ứng là 2163,79 kg/h. Do đó, Số vòng có thể phản ứng của C2H4 với O2 là : 3324,16 1,54 2163,79  vòng số vòng có thể phản ứng của C2H4 với CH3COOH là : Thiết kế phân xưởng sản xuất VA từ C2H4 - 32 - 4439,68 2,05 2163,79  vòng Vậy : số vòng có thể phản ứng của toàn bộ lượng C2H4 là: 1,54 + 2,05 = 3,59 vòng Lượng C2H4 tổn thất trong toàn bộ quá trình là 2% tương ứng với : 2.3324,16 2.4439,68 155,28 / 100 100 kg h  Do đó, lượng C2H4 bị mất mát sau một lần phản ứng là : 155,28 43,25 / 3,59 kg h Lượng C2H4 tinh khiết cần đưa vào trong một giờ : 3324,16 + 4439,68 + 43,25 = 7850,343kg/h Ta biết lượng C2H4 chiếm 92,6% khối lượng C2H4 kỹ thuật được đưa vào thiết bị phản ứng. Suy ra ta có: Lượng C2H4 kỹ thuật cần đưa vào thiết bị phản ứng là: 7807,093.100 8430,986 / 92,6 kg h Vậy: tổng lượng C2H4 kỹ thuật cần cho toàn bộ quá trình trong 1 giờ là : 8430,986kg/h. d. Tính lượng tạp chất do nguyên liệu mang vào : 1. Do C2H4 mang vào: Lượng CH4 : 2,876.8430,986 242,48 / 100 kg h Lượng C3H6 : 4,529.8430,986 381,84 / 100 kg h 2. Do O2 mang vào: Trong lượng O2 kỹ thuật mang vào có 2% N2 và các khí trơ khác, nên suy ra tạp chất do O2 mang vào : Thiết kế phân xưởng sản xuất VA từ C2H4 - 33 - 2 1938,1524.2 38,763 / 100 Om kg h  3. Do CH3COOH mang vào : Trong lượng CH3COOH kỹ thuật mang vào có 2% tạp chất nên suy ra tạp chất do CH3COOH mang vào : 3 4854,12.2 97,08 / 100 CH COOHm kg h  Vậy: tổng lượng tạp chất do nguyên liệu mang vào : 4 3 6 2 3 242,48 381,84 38,763 97,08 760,163 / tapchat CH C H tapchatO CH COOHM m m m m kg h          2. Lượng vật chất đi ra khỏi thiết bị phản ứng: Theo số liệu tính toán phần trên ta có:  Lượng sản phẩm VA đi ra : 6645,94 kg/h;  Lượng sản phẩm phụ CO2 tạo thành : 554,388 kg/h;  Lượng sản phẩm phụ acetandelhit tạo thành : 18,48 kg/h;  Lượng sản phẩm phụ etyl acetat tạo thành : 36,96 kg/h;  Lượng axít acetic đi ra : 95,14 kg/h;  Lượng O2 đi ra : 37,99 kg/h; Ta biết lượng tạp chất đi ra bằng lượng tạp chất mang vào nên ta có :  Lượng tạp chất của axít acetic kỹ thuật là : 97,08 kg/h;  Lượng tạp chất của O2 kỹ thuật là : 38,76 kg/h;  Lượng tạp chất của C2H4 kỹ thuật : 242,48 + 381,84 = 624,32 kg/h; Bảng số liệu cân bằng tại thiết bị phản ứng: Cấu tử Khối lượng (kg/h) Cấu tử Khối lượng (kg/h) C2H4 O2 CH3COOH CH4 C3H6 Tạp chất do 7850,343 604,79 4757,042 242,48 381,84 VA CO2 Acetandelhit Etylacetat C2H4 CH4 6645,94 554,388 18,48 36,96 5686,549 242,48 Thiết kế phân xưởng sản xuất VA từ C2H4 - 34 - CH3COOH mang vào Tạp chất do O2 mang vào Tổng vào 97,08 38,76 13836,335 C3H6 Tạp chất CH3COOH Tạp chất O2 O2 CH3COOH Tổng ra 381,84 97,08 38,76 37,99 95,14 13835,607 II. Tính cân bằng vật chất cho hệ thống ngưng tụ: Tính lượng vật chất đi vào thiết bị ngưng tụ: Ta biết lượng vật chấtn đi vào hệ thông ngưng tụ chính là lượng vật chất đi ra khỏi thiết bị phản ứng. Do đó, ta có lượng vật chất đi vào hệ thống ngưng tụ : Bảng số liệu về lượng vật chất đi vào thiết bị ngưng tụ : Cấu tử Khối lượng(kg/h) VA CO2 Acetandehit Etyl acetat C2H4 tinh khiết còn dư O2 tinh khiết còn dư CH3COOH tinh khiết còn dư CH4 C3H6 Tạp chất O2 Tạp chất CH3COOH 6645,94 554,388 18,48 36,96 123,79 37,99 95,14 242,48 381,84 38,76 97,08 Lượng vật chất đi ra hệ thống ngưng tụ : Khi vào hệ thống ngưng tụ thì các cấu tử sau bị ngưng tụ đó là : VA, Acetanldehit, CO2, còn lại CH3COOH tinh khiết C2H4, CH4, C3H6, O2, Etyl acetat thì không bị ngưng tụ. Do hiệu suất của hệ thống ngưng tụ là 98% nên ta có:  Lượng VA ngưng tụ và đi vào bể chứa : 98.6645,94 6513,02 / 100 kg h Suy ra, lượng VA không bị ngưng tụ và được đưa tới thiết bị tách : Thiết kế phân xưởng sản xuất VA từ C2H4 - 35 - 6645,94 - 6513,02 = 132,92 kg/h;  Lượng acetanldehit được ngưng tụ và đi vào bể chứa : 98.18,48 18,11 / ; 100 kg h Suy ra, lượng acetandehit không ngưng tụ và đươc đưa tới thiết bị tách : 18,48 - 18,11 = 0,37 kg/h;  Lượng CO2 được ngưng tụ và đi vào bể chứa 98.554,388 534,3 / ; 100 kg h Suy ra, lượng CO2 không bị ngưng tụ và đưa tới thiết bị tách : 544,388 - 534,3 = 11,1 kg/h; Bảng số liệu cân bằng vật chất cho hệ thống ngưng tụ Lượng vật chất vào Lượng vật chất ra Cấu tử Khốilượng(kg/h) Cấu tử Khốilượng(kg/h) VA CO2 Acetanldehit Etyl acetat O2(tinh khiết và tạp chất ) CH3COOH(tinh khiết và tạp chất ) C2H4 CH4 C3H6 Tổng vào 6645,94 554,388 18,48 36,96 76,7 192,22 5686,549 242,48 381,84 13835,607 VA CO2 ngưng tụ Acetanldehit ngưng tụ Etyl acetat CH3COOH(tinh khiết và tạp chất ) VA không ngưng tụ và được đưa tới thiết bị tách CO2 không ngưng tụ Acetanldehit không ngưng tụ C2H4 O2(tinh khiết và tạp chất) CH4 C3H6 Tổng ra 6513,02 534,3 18,11 36,96 192,2 132,9 11,1 0,37 5686,549 76,7 242,48 381,84 13835,607 Tại thiết bị tách khí các cấu tử Vinyl acetat không ngưng tụ, acetanldehit không ngưng tụ, CO2không ngưng, CH4, C3H6, O2, etyl acetat sẽ được tách ra thu được C2H4 tinh khiết , sẽ được tách ra trên đỉnh tháp. Một phần được nén lại Thiết kế phân xưởng sản xuất VA từ C2H4 - 36 - qua máy nén, sau đó đưa vào tháp hấp thụ khí CO2. Ra khỏi tháp được C2H4 tinh khiết và lượng C2H4 này tuần hoàn trở lại trộn với tháp chưng sơ bộ. III. Tính cân bằng vật chất cho tháp chưng sơ bộ: 1. Tính cân bằng vật chất vào tháp chưng: Bảng cân bằng vật chất đi vào tháp chưng sơ bộ: Cấu tử Khối lượng(kg/h) Vinyl acetat CO2 CH3COOH(tinh khiết và tạp chất) O2(tinh khiết và tạp chất) 6513,02 554,388 192,22 76,7 2. Lượng vật chất ra khỏi tháp : Tháp chưng cất dùng để tách CH3COOH(tinh khiết và tạp chất),ta sẽ thu được CH3COOH (tinh khiết và tạp chất) ở đáy tháp, còn hỗn hợp VA và H2O ra khỏi đỉnh tháp được làm lạnh đưa vào thiết bị lắng tách lỏng/khí. Nhưng do hiệu suất của tháp chưng là 97% nên lượng CH3COOH(tinh khiết và tạp chất) được tách ra : 192,22.97 186,45 / 100 kg h Lượng CH3COOH(tinh khiết và tạp chất) sẽ được tuần hoàn trở lại thiết bị trộn với CH3COOH ban đầu. Suy ra, lượng CH3COOH(tinh khiết và tạp chất) còn lại trong hỗn hợp và đi sang thiết bị tách: 192,22 - 186,45 = 5,8 kg/h; Bảng cân bằng vật chất tháp chưng cất : Lượng vật chất vào Lượng vật chất ra cấu tử Khối lượng(kg/h) Cấu tử Khối lượng(kg/h) VA CO2 CH3COOH(tinh khiết và tạp chất) O2(tinh khiết và tạp chất) Tổng vào 6513,02 554,388 192,22 76,7 7336,328 VA CO2 CH3COOH(tinh khiết và tạp chất được tách ra) CH3COOH (tinh khiết đi sang thiết bị tách) O2(tinh khiết và tạp chất) Tổng ra 6513,02 554,388 186,45 5,8 76.7 7336,328 B. Cân bằng nhiệt lượng Tính cân bằng nhiệt lượng tại thiết bị phản ứng, với các thông số sau: Thiết kế phân xưởng sản xuất VA từ C2H4 - 37 - Hỗn hợp nguyên liệu đầu sau khi qua thiết bị truyền nhiệt số(4), được gia nhiệt bởi nhiệt của hỗn hợp khí sản phẩm lên đến 1600c. Do đó, nhiệt của hỗn hợp đầu đi vào thiết bị phản ứng chính (2) là 1600c. Nhiệt dộ của hỗn hợp sản phẩm đi ra khỏi thiết bị phản ứng chính (2) là 180 0 c Hỗn hợp nguyên liệu đầu vào gồm các cấu tử: C2H4 tinh khiết, CH4, C3H6, O2 tinh khiết và tạp chất và axít acetic tinh khiết và tạp chất. Hỗn hợp sản phẩm đầu ra gồm có các cấu tử sau : Sản phẩm chính VA, sản phẩm phụ CO2, acetanldehit, etyl acetat, C2H4 tinh khiết còn dư, CH3COOH tinh khiết còn dư và tạp chất, O2 tinh khiết còn dư và tạp chất N2 và các khí trơ khác, tạp chất CH4 , C3H6. Do các phản ứng xãy ra trong thiết bị phản ứng đều tỏa nhiệt tương đối lớn, nên ta cần khống chế được nhiệt độ trong đó để phản ứng tạo thành sản phẩm chính đạt hiệu quả cao nhất. Vì vậy, ta chọn tác nhân khống chế nhiệt độ là dầu tải nhiệt, với các thông số sau:  Nhiệt độ đầu vào của dầu là : 1100c  Nhiệt độ đầu ra của dầu là : 1600c  Nhiệt dung riêng của dầu là [I-192]  Tại đầu vào ở 1100c là Cp = 0,53 kcal/kg.độ;  Tại đầu ra ở 1600c là Cp = 0,58 kcal/kg.độ;  Khối lượng riêng của dầu là  = 900kg/m3; 1. Tính lượng nhiệt dung của các cấu tử: a. Tính nhiệt dung của các cấu tử đi vào thiết bị phản ứng: Sử dụng toán đồ [I-197]  Nhiệt dung riêng của C2H4 ở 160 0 c Cp = 0,52 kcal/kg.độ;  Nhiệt dung riêng của CH4 ở 160 0 c Cp = 0,593 kcal/kg.độ;  Nhiệt dung riêng của O2 ở 160 0 c Cp = 0,24 kcal/kg.đôl;  Đối với CH3COOH và tạp chất của nó, do lượng tạp chất chiếm lượng không đáng kể và có tính chất hóa lý gần giống với CH3COOH. Do đó, khi tính toán ta coi như tính toán chung cho CH3COOH dùng công thức thực nghiệm sau : CP = a0 + a1T + a2T 2 [I-153] Với : a0, a1, a2 : các hệ số của phương trình được tra theo bảng T : nhiệt độ(K); Chất He số của phương trình khoảng nhiệt độ T(K) CH3COOH a0 a1.10 3 a2.10 6 300700 5,2 46,16 -18,35 Thay các hệ số vào phương trình ta có nhiệt dung riêng của CH3COOH ở 160 0 c(T = 433K); Thiết kế phân xưởng sản xuất VA từ C2H4 - 38 - 3 2 0 0 3 6 46,16.433 18,35 5,2 .433 21,75 / 0,3625 / 10 10CH COOH pC kcal mol kcal kg            Đối với C3H6, do đây là một hợp chất hóa học nên việc kiểm tra trực tiếp giá trị nhiệt dung riêng là khó khăn. Bởi vậy, ta có thể tính theo công thức thực nghiệm sau : M.C = n1C1 + n2.C2 + n3C3 + [I-152]; Trong đó: M : khối lượng mol của hợp chất , (kg/kmol); C : nhiệt dung riêng của hợp chất hóa học(J/kg.độ); n1, n2, n3 : số nguyên tử của các nguyên tố trong hợp chất ; C1,C2,C3 : là nhiệt dung riêng nguyên tử của các nguyên tố tương ứng trong hợp chất (J/kg nguyên tử.độ); Bảng nhiệt dung nguyên tử của các nguyên tố [I-152] Nguyên tố C H O Nhiệt dung nguyên tử(J/kg nguyên tử.độ) 11700 18000 25100 Từ đó ta có: 3 6 3 6 . . . C HC H p C C H H M C n c n c  với 3 6 42 /C HM kg kmol ; nC = 3 ; cC = 11700 ; nH = 6 ; cH = 18000 ; Suy ra : 3 6 0 0 3 3.11700 6.1800 3407,143 3407,143( / ) 0,814 / ; 42 4,1868.10C H pC J kg kcal kg      b. Tính nhiệt dung riêng của các cấu tử đi ra thiết bị phản ứng ở 1800c: Nhiệt dung riêng của VA ở trạng thái tại áp suất khí quyển (P=1atm), và nhiệt độ 1800c là CP = 0,352 kcal/kg.độ; Nhiệt dung riêng của khí CO2 là CP = 0,24 kcal/kg.độ; Đối với acetanldehit(CH3CHO): nhiệt dung riêng của CH3CHO được tính theo công thức thực nghiệm :[I-152]; Suy ra : 3 0 02.11700 4.25100 2738,64 / 0,654 / 44CH CHO PC J kg kcal kg     ; Đối với etyl acetat(CH3CH2OCOCH3): nhiệt dung riêng của etyl acetat được tính theo công thức thực nghiệm : [I-152]; Tương tự suy ra : Thiết kế phân xưởng sản xuất VA từ C2H4 - 39 - 0 0 4.11700 8.18000 2.25100 2738,64 / 0,654 / ; 88etylacetat PC J kg kcal kg      Sử dụng toán đồ tra bảng ở [I- 197] ta có: Nhiệt dung riêng của C2H4 ở 180 0 c : 2 4 00,54 / ; C HP C kcal kg Nhiệt dung riêng của CH4 ở 180 0 c 4 00,60 / ; CHP C kcal kg Nhiệt dung riêng của O2 ở 180 0 c: 2 00,24 / ; OP C kcal kg Nhiệt dung riêng của C3H6 ở 180 0 c 3 6 00,814 / ; C HP C kcal kg Đối với CH3COOH và tạp chất của nó, tương tự như phân tích trên, ta dùng công thức thực nghiệm và bảng số liệu [I-153]; Thay các hệ số vào phương trình, ta có nhiệt dung riêng của axít acetic ở 1800c (T=453K); 3 2 0 0 3 6 46,16.453 18,35 5,2 .453 22,34 / 0,372 / ; 10 10CH COOH PC kcal kmol kcal kg           Bảng nhiệt dung riêng của các cấu tử ở các nhiệt độ khác nhau Đầu vào tại nhiệt độ 1600c Đầu ra tại nhiệt độ 1800c Cấu tử Nhiệt dung riêng CP(kcal/kg.độ) Cấu tử Nhiệt dung riêng CP(kcal/kg.độ) C2H4tinh khiết CH3COOH kỹ thuật(cả lượng tinh khiết và tạp chất) O2kỹ thuật(tinh khiết và tạp chất) CH4 C3H6 0,52 0,363 0,24 0,593 0,814 C2H4tinh khiết CH3COOH kỹ thuật(cả lượng tinh khiết và tạp chất) O2 kỹ thuật CH4 C3H6 CO2 acetanldehit etyl acetat VA 0,54 0,372 0,24 0,593 0,814 0,24 0,654 0,654 0,352 Thiết kế phân xưởng sản xuất VA từ C2H4 - 40 - 3. Tính nhiệt lượng đầu vào của thiết bị phản ứng: Nhiệt lượng ở đầu vào của thiết bị phản ứng là tổng nhiệt lượng của hỗn hợp nguyên liệu đầu mang vào, nhiệt lượng do các phản ứng xãy ra trong thiết bị phản ứng tạo ra và nhiệt lượng do dầu tải nhiệt mang vào : Qvào = Qhỗn hợp khí + Qcác phản ứng + QDầu tải nhiệt a. Nhiệt lượng do hỗn hợp khí mang vào : 2 2 4 3 2 4 3 6 /C H CH COOH O CH C Hh khiQ Q Q Q Q Q kcal h     ; Nhiệt lượng từng cấu tử được tính theo công thức sau: Qi = GiCiti (kcal/h) [I]; Trong đó: Gi : khối lượng của cấu tử thứ i (kg/h); CPi : nhiệt dung riêng của cấu tử thứ i(kcal/kg.đô) Ti : nhiệt độ của cấu tử thứ i (k); Aùp dụng công thức trên cho từng cấu tử ta có: 2 4 7850,343.0,52.160 653148,52 /C HQ kcal h  ; 4 3 6 242,48.0,59.160 22890,112 / ; 381,84.0,814.160 49730,841 / ; CH C H Q kcal h Q kcal h     Đối với CH3COOH và O2 như đã giả thiết ở phần trên và việc tính toán cho tạp chất của axít acetic, O2 coi như là tính toán chung cho CH3COOH, O2 nên ta đặt: 3 2 4757,042.0,3625.160 275908,43 / ; 604,79.0,24.160 23223,936 / ; CH COOH O Q kcal h Q kcal h     Do đó: Qhỗn hợp khí = 653148,52 + 22890,112 + 49730,84 + 275908,43 + 23223,936 = 1024901,8 kcal/h; Vậy: QHỗn hợp khí = 1024901,8 kcal/h; b. Nhiệt lượng do các phản ứng tạo ra trong thiết bị phản ứng: Nhiệt lượng do phản ứng chính tạo ra : (1) C2H4 + 0,5O2 + CH3COOH CH2=CH + H2O H298=-42,96kcal/mol OCOCH3 Đây là phản ứng tỏa nhiệt với H298=-42,96kcal/mol, theo phản ứng thì khi tạo thành 1 mol VA(hay 86gVA ) thì lượng nhiệt tỏa ra là 42,96 kcal/mol. Do đó, khi tạo thành 6645,94 kg/h, tương ứng với 6645,94.1000 = 6645940(gVA/g) thì lượng nhiệt tỏa ra là : 6645940.42,96 3319878,8 / ; 86 kcal h Vậy: lượng nhiệt do phản ứng chính tỏa ra là: Qphản ứng chính = 3319878,8kcal/h; c.Nhiệt lượng do phản ứng phụ tạo ra là: Thiết kế phân xưởng sản xuất VA từ C2H4 - 41 - Các phản ứng phụ tạo thành một lượng quá nhỏ metyl acetat, glycol mono diacetat, etyl acetat do đó, nhiệt lượng do phản ứng phụ này tỏa ra cũng rất bé có thể bỏ qua. Do đó, nhiệt lượng duy nhất do phản ứng phụ tạo ra ở đây có thể coi là phản ứng phụ tạo thành CO2, CH3CHO theo phản ứng sau: (2) C2H4 + 3O2 2CO2 + 2H2O H298=32,22kcal/mol đây là phản ứng thu nhiệt với H298=32,22kcal/mol, theo phản ứng thì khi tạo thành 2mol CO2(88gCO2) thì thu vào một lượng là 32,22kcal/mol. Do đó,khi tạo thành 554,388kg/h, tương ứng với 554,388.1000 = 554388gCO2/h thì thu vào một lượng nhiệt là: 554388.32,22 202981,6 / ; 88 kcal h Vậy: lượng nhiệt do phản phụ thu vào là: QPhản ứng phụ = -202981,6kcal/h; (3) CH2=CH2 + O2 CH3CHO H298=58,23kj/mol đây là phản ứng thu nhiệt với H298=58,23kj/mol, theo phnả ứng thì khi tạo thành 1mol CH3CHO(44gCH3CHO) thì thu vào 1 lượng là 18,48 kg/h,tương ứng với 18480gCH3CHO/h thì thu được một lượng nhiệt : 18480.58,23 24456,6 / ; 44 kcal h Vậy : lượng nhiệt do phản ứng phụ thu vào là: QPhản ứng phụ acetanldehit = - 24456,6kcal/h; Ta có nhiệt lượng do các phản ứng tạo ra trong thiết bị phản ứng là: QCác phản ứng = QPhản ứng chính + QPhản ững phụ = 3319878,8 - 202981,6 - 24456,6 = 3092440,6kcal/h; d. Nhiệt lượng do dầu tải nhiệt mang vào thiết bị phản ứng là: Dầu tải nhiệt dùng để khống chế nhiệt độ trong thiết bị phản ứng, trước khi vào thiết bị phản ứng được nâng lên nhiệt độ 1100c nên lượng nhiệt do dầu mang vào là: QDầu mang vào = mDầu. CP dầu vào . tdầu vào (kcal/h); = mDầu 0,53 . 110 (kcal/h); = 58,3 . mDầu (kcal/h); Vậy: tổng nhiệt lượng đầu vào của thiết bị phản ứng: QVào = QHỗn hợp khí + QCác phản ứng + QDầu vào (kcal/h); = 1024901,8 + 3092440,6 + QDầu mang vào (kcal/h); = 4117342,4 + QDầu mang vào (kcal/h); 4. Tính nhiệt lượng đầu ra của thiết bị phản ứng Nhiệt lượng ở đầu ra của thiết bị phản ứng là tổng nhiệt lượng của hỗn hợp khí sản phẩm mang ra, nhiệt lượng do mất mát ra môi trường xung quanh và nhiệt lượng do dầu khống chế nhiệt độ mang ra: QRa = QHỗn hợp khí sản phẩm + QMất mát + QDầu ra Thiết kế phân xưởng sản xuất VA từ C2H4 - 42 - a. Nhiệt lượng do hỗn hợp khí sản phẩm mang ra: 2 2 4 3 3 2 4 3 6 ( / );honhopkhisanpham VA CO C H CH CHO CH COOH O CH C HQ Q Q Q Q Q Q Q Q kcal h        Tương tư như trên ta áp dụng công thức [I] để tính nhiệt lượng của từng cấu tử: 2 2 4 3 3 2 6645,94.0,352.180 421086,74 / ; 554,388.0,24.180 23949,561 / ; 5686,549.0,54.180 552732.55 / ; 18,48.0,654.180 2175,466 / ; 192,22.0,372.180 12871,051 / ; VA CO C H CH CHO CH COOH O Q kcal h Q kcal h Q kcal h Q kcal h Q kcal h Q           4 3 6 76,7.0,24.180 3313,44 / ; 242,48.0,6.180 26187,84 / ; 381,84.0,814.180 55947,196 / ; CH C H kcal h Q kcal h Q kcal h       Do đó, ta có: QHỗn hợp khí sản phẩm = 421086,74 + 23949,56 + 552732,55 + 2175,466 + 12871,051 + 3313,44 + 26187,84 + 55947,196 = 1098263,6 kcal/h; Vậy: QHỗn hợp khí sản phẩm = 1098263,6 kcal/h; b. Nhiệt lượng do mất mát ra môi trường xung quanh: Nhiệt lượng do mất mát trong thiết bị phản ứng ra môi trường xung quanh do tỏa nhiệt hoặc do truyền nhiệt thường có giá trị bằng 5% tổng nhiệt lượng của đầu vào thiết bị phản ứng. Do đó ta có: QMất mát = 5%(4117342,4 + QDầu mang vào)(kcal/h); = 0,05.4117342,4 + 0,05. QDầu mang vào(kcal/h); = 205867,12 + 0,05.QDầu mang vào (kcal/h); c. Nhiệt lượng do dầu tải nhiệt mang ra: Dầu tải nhiệt đi ra khỏi thiết bị phản ứng có nhiệt độ là 1600c do đó nhiệt lượng do dầu tải nhiệt mang ra là: QDầu mang ra = mDầu. CP Dầu ra . tDầu ra (kcal/h); = mDầu.0,58 . 160 (kcal/h); = 92,8. mDầu (kcal/h); Vậy: tổng nhiệt lượng ở đầu ra của thiết bị phản ứng là: QRa = QHỗn hợp khí sản phẩm + QMất mát + QDầu mang ra = 1098263,6 + 205867,12 + 0,05.QDầu mang vào + QDầu mang ra (kcal/h); = 1304130,7 + 0,05. QDầu mang vào + QDầu mang ra (kcal/h); Tính lượng dầu tải nhiệt cần đưa vào để khống chế nhiệt độ trong thiết bị phản ứng là: Thiết kế phân xưởng sản xuất VA từ C2H4 - 43 - Từ phương trình cân bằng nhiệt lượng : QVào = Qra Ta có: 4117342,4 + QDầu mang vào = 1304130,7 + 0,05. QDầu mang vào + QDầu mang ra 2813211,7 =QDầu mang ra – 0,95QDầu mang vào 2813211,7 = 92,8.mDầu - 0,95.58,3.mDầu 2813211,7 = 37,415.mDầu Suy ra : mDầu = 75189,407kg/h; Vậy lượng dầu lưu chuyển ở bên ngoài các ống trong thiết bị phản ứng để khống chế nhiệt độ thiết bị phản ứng là mDầu = 75189,407 kg/h; Từ đó ta tính được: -Nhiệt lượng do dầu tải nhiệt mang vào là: QDầu mang vào = 58,3 . 75189,407 = 4383542,4(kcal/h); - Nhiệt lượng do dầu tải nhiệt mang ra là: QDầu mang ra = 92,8. 75189,407 = 6977576,9(kcal/h); -Nhiệt lượng bị mất mat ra môi trường xung quanh : QMất mát = 205867,12 + 0,05.4383542,4 = 425044,24 (kcal/h); Thiết kế phân xưởng sản xuất VA từ C2H4 - 44 - Bảng cân bằng nhiệt lượng của thiết bị phản ứng Nhiệt lượng đầu vào (kcal/h) Nhiệt lượng đầu ra (kcal/h) QHỗn hợp khí(C2H4, O2,CH3COOH(tinh khiết và tạp chất),CH4, C3H6) 1024901,8 QHỗn hợp khí sản phẩm(VA, CO2, CH3CHO, C2H4dư, CH3COOH, O2(tinh khiết và tạp chất), CH4, C3H6) 1098263,6 QCác phản ứng(phản ứng chính và phản ứng phụ) 3092440,6 QMất mát 425044,24 QDầu mang vào 4383542,4 QDầu mang ra 6977576,9 tổng nhiệt lượng đầu vào QVào 8500884,8 tổng nhiệt lượng đầu ra QRa 8500884,7 Thiết kế phân xưởng sản xuất VA từ C2H4 - 45 - Phần IV Kết luận Sau hơn bốn tuần được giao nhiệm vụ thiết kế một phân xưởng sản xuất Vinyl acetat với năng suất 50.000 tấn/năm, đến nay em đã hoàn thành đúng thời gian quy định. Nôi dung công việc bao gồm : -Trình bày tổng quan lý thuyết về VA và đưa ra các phương pháp tổng hợp VA từ acetylen, etylen và axít acetic trong các pha. -Tính toán cân bằng vật chất, cân bằng nhiệt lượng trong thiết bị phản ứng -Hai bản vẽ dây chuyền sản xuất khổ A4. -Một bản vẽ dây chuyền sản xuất VA từ etylen và axít acetic khổ A0. -Bản đồ án này đã giúp em vận dụng những kiến thức chuyên ngành đã được học và hoàn thiện hơn về khả năng tính toán. Đây chính là những kiến thức hết sức quý báu giúp em trong quá trình học tập và công tác sau này. Hà nội, ngày.tháng.năm 2004 Sinh viên thực hiện Nguyễn Thái Huệ Tài liệu tham khảo 1. Tập thể tác giả Đại Học Bách Khoa Hà Nội - Sổ tay quá trình và thiết bị công nghệ hóa chất – Tập 1,2 – Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật, Hà Nội – 1992, 2000 2. Phan Minh Tân – Tổng hợp hữu cơ hóa dầu – Tập 1. Thiết kế phân xưởng sản xuất VA từ C2H4 - 46 - 3. Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội – Tổng hợp hữu cơ cơ bản – Tập 2- 1986 4. Vương đình Nhàn – Sổ tay tóm tắt kỹ sư hóa chất – 1961. 5. Nguyễn Minh Châu – Đại Học Qui Nhơn - Hóa học hữu cơ – 1986. 6. Ullman’s Encyclopedia of industrial chemistry – Vol A1 7. Ullman’s Encyclopedia of industrial chemistry – Vol A15 8. Ullman’s Encyclopedia of industrial chemistry – Vol A27 – 1996 9. Petrochemical processes - Tập 2 – 1989.