Đồ án Tìm hiểu về các tính chất của cumen và các công nghệ sản xuất nên chúng cũng như thiết kế dây chuyền sản xuất cumen và mô phỏng bằng phần mềm Hysys

Đồ án Tốt Nghiệp MỞ ĐẦU Sự phát triển của ngành công nghệ Hóa học trong những năm qua đã chứng tỏ dầu mỏ và khí là những nguồn nguyên liệu lý tưởng cho công nghệ tổng hợp hữu cơ hóa dầu. Từ dầu mỏ và khí qua các quá trình tổng hợp hữu cơ hóa dầu rất nhiều các hợp chất hữu cơ, các hợp chất trung gian quan trọng cho công nghiệp và đời sống đã được tổng hợp nên. Ở mỗi quốc gia, việc lựa chọn công nghệ thích hợp để tổng hợp từng hợp chất dựa trên nguồn nguyên liệu đầu sẵn có ở nước đó. Ví dụ trong những nam 1960 – 1970, ở Mỹ, các công nghệ tổng hợp hữu cơ – hóa dầu thường dựa trên nguồn nguyên liệu phổ biến là khí thiên nhiên; trong khí đó ở Nhật và châu Âu cũng dần chuyển sang nguyên liệu đầu là propan/butan hoặc etan. Với những thành tựu đạt được trong lĩnh vực công nghệ hóa học, đặc biệt trong lĩnh vực xúc tác và thiết bị phản ứng, mặc dù gặp những biến động về giá thành nguyên liệu đầu vào, các công nghệ trong ngành Công nghệ tổng hợp hữu cơ - hóa dầu vẫn liên tục thay đổi và phát triển. Cải tiến về công nghệ đã dẫn đến việc giảm tiêu thụ năng lượng, giảm tiêu hao nguyên liệu đầu và giảm vốn đầu tư. Ở Việt Nam ngành hóa dầu còn khá non trẻ chỉ có một số ít các nhà máy như nhà máy nhự và hóa chất Phú Mỹ(PMPC), Nhà máy điện đạm Phú Mỹ,… với nguồn nguyên liệu và công nghệ chủ yếu nhập từ nước ngoài. Tuy nhiên kể từ khi nhà máy lọc dầu Dung Quốc đi vào hoạt động thì nguồn nguyên liệu cho ngành công nghiệp này một phần được cung ứng, giảm một phần phụ thuộc vào nước ngoài. Một trong những sản phẩm cũng như nguyên liệu của ngành hóa dầu đó là cumen. Nó vừa là sản phẩm của quá trình lọc dầu và cũng vừa là nguyên liệu để tổng hợp nên các hợp chất hữu cơ qua trọng khác như phenol,xylen,… Với mục đích của đồ án này là tìm hiểu về các tính chất của cumen và các công nghệ sản xuất nên chúng cũng như thiết kế dây chuyền sản xuất cumen và mô phỏng bằng phần mềm Hysys. Đó là nhiệm vụ chính của đồ án này. PHẦN TỔNG QUAN Sinh Viên : Tr ng V n Nam L pươ ă ớ HDK52QN Trang 1 Đồ án Tốt Nghiệp I. KHÁI QUÁT VỀ CUMEN Công thức phân tử : C9H12 Cumen còn gọi là (1-metylety)benzen hoặc isopropyl benzen hay 2-phelnylpropan, là một hydrocacbon thơm và là dẫn xuất của benzen. Do đó nó cũng có những tính chất hóa lý đặc trưng. I.1. TÍNH CHẤT VẬT LÝ Sinh Viên : Tr ng V n Nam L pươ ă ớ HDK52QN Trang 2 Đồ án Tốt Nghiệp Cumen ở nhiệt độ thường là một chất lỏng không màu, dễ bắt lửa, có mùi gần giống xăng và không hòa tan vào nước nhưng dễ tan trong các dung môi hữu cơ như hexan, dietyl ete, tetraclorua cacbon. Các giá trị về tính chất vật lý của cumen được thể hiện qua bảng sau Bảng I.1. Một số đặc trưng kỹ thuật của cumen so với các chất khác[17] Thông số Đơn vị benze n Tolue n o- xylene m- xylen p- xylen Etyl Benze n Cume n Khối lượng phân tử đvC 78,11 92,13 106,16 106,1 6 106,1 6 106,17 120,19 Tỷ trọng ở 200C 0,879 0,867 0,876 0,86 0,857 0,867 0,86 Nhiệt nóng chảy 0C 5,53 -94,99 -25,2 -48 -13,3 -94,9 -96 Nhiệt độ sôi 0C 80,1 110,6 144,4 139 138,4 136,2 152,6 Giới hạn nổ Dưới Trên % thể tích 1,4 7,1 1,3 6,8 1,1 6,4 1,1 6,4 1,1 6,6 0,99 6,7 1,1 8,0 Nhiệt dộ chớp cháy cốc kín 0C -11,1 4,4 17,2 25 25 15 40,6 (Cốc hở) Giới hạn tiếp xúc (ppm; giờ) 5; 8 50; 8 100; 8 100; 8 100;8 100; 8 25; 8 Từ bảng số liệu trên ta dễ nhận thấy cumen tuy khó cháy hơn các chất khác song giới hạn cháy lại rất cao nên khi bảo quản sẻ khó khăn phức tạp hơn. Ngoài ra so với các chất khác thì cumen tương đối độc (chỉ kém benzen) do đó phải chú ý bảo đảm an toàn trong quá trình sản xuất và sử dụng. I.2 . TÍNH CHẤT HÓA HỌC Sinh Viên : Tr ng V n Nam L pươ ă ớ HDK52QN Trang 3 Đồ án Tốt Nghiệp Vì trong công thức cấu tạo của cumen có nhân benzen và gốc ankyl nên cumen có đầy đủ tính chất của cả vòng benzen và gốc ankyl. I.2.1. Phản ứng thế Cunen có thể xảy ra phản ứng thế với các halogen ở các vị trí khác nhau trong phân tử tùy thuộc vào xúc tác và điều kiện phản ứng. Tùy thuộc vào điều kiện phản ứng mà phản ứng thế có thể xảy ra ở các vị trí khác nhau trong phân tử, không những thế vào vòng benzen mà còn có thể thế vào gốc ankyl. Phản ứng với axit Nitric cumene + HNO3 N+ O O- Nitrocumene H2SO4 dac - H2O I.2.2 Phản ứng cộng Sinh Viên : Tr ng V n Nam L pươ ă ớ HDK52QN Trang 4 Đồ án Tốt Nghiệp Cumen có chứa vòng benzen nen cũng có thể tham gia phản ứng cộng với Hydro tạo thành isopropylxyclohexan, hoặc cũng xó thể tham gia phản ứng cộng với các halogen như Brom, Clo,... cumene + 3 H2 isopropylcyclohexan Pt I.2.3. Phản ứng dehydro hóa Cumen có chứa gốc proyl trong phân tử nên cũng có những tính chất hóa học đặc trưng của ankal như phản ứng tách 1 phân tử hydro tạo ra ∝- Methylstyrene. cumene Pt, t0 + H2 I.2.4. Phản ứng Oxihóa [13] Oxy hóa không hoàn toàn tạo cumenhydroperoxit cumene + O2 O OH cumenhydroperoxide Tương tự như các Hydrocacbon khác khi cumen oxyhoa hoàn toàn tạo ra CO2 và nước Sinh Viên : Tr ng V n Nam L pươ ă ớ HDK52QN Trang 5 Đồ án Tốt Nghiệp + 12 O2 9 CO2 + 6 H2OC9H12 to I. Độc tính và ảnh hưởng môi trường[1] Theo cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ (EPA _ U.S. EnvironmentalProtection Agency) thì Cumen là hóa chất có độ độc tính thấp.Độc tính của nó được đánh giá là 11 trong thang điểm là 100 với 100 là độ độc cao nhất. Đánh giá này chủ yếu dựa trên 2 yếu tố : một là hàm lượng tối thiểu của hóa chất gây ảnh hưởng đến sức khỏe và đánh giá dựa trên các triệu chứng như đau đầu, đỏ mắt, chóng mặt, ...  Cumen có phải là hợp chất gây ung thư ? Theo EPA thì cumen là một hợp chất có khả năng gây ung thư và được xếp vào phân lớp D. Tuy nhiên chưa có nghiên cứu chuyên sâu và lâu dài nên chưa có đầy đủ dữ liệu để đánh giá. Cumen phân tán vào môt trường nhờ quá trình lọc dầu vào đốt các sản phẩm khí, đồng thời còn do quá trình bay hơi trong quá trình sử dụng và bảo quản. Tuy nhiên phần nhiều cumen phân tán vào môt trường là do quá trình tràn hay bị rò rỉ vào môi trường.  Cumen trong không khí Cumen phát tán vào không khí sẽ nhanh chóng bị phân hủy dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời. Do đó nó không tích tụ nhiều trong không khí.  Cumen trong nước Cumen không tan trong nước do đó nó sẽ chuyển thành dạng khí nên sẽ nhanh chóng phân hủy.  Cumen trong đất Khi cumen đổ xuống đất thì đa phần sẽ bốc hơi và bị phân hủy sinh học ngay bề mặt mặt đất. Do nó bị hấp phụ mạnh mẽ với đất nên khả năng gây ô nhiễm nguồn nước ngầm là không cao. Sinh Viên : Tr ng V n Nam L pươ ă ớ HDK52QN Trang 6 Đồ án Tốt Nghiệp  Con người tiếp xúc cumen bằng con đường nào Có nhiều nguyên nhân đưa cumen vào cơ thể tuy nhiên chủ yếu thông qua con đường hô hấp là chính. Ngoài ra còn do thực phẩm, nước uống bị ô nhiễm, thao tác không cẩn thận dính vào da,... Cumen là chất độc có thể khiến chúng ta nhức đầu, chóng mặt, buồn ngủ... nếu ở liều lượng cao có thể gây bất tỉnh; tuy nhiên khả năng biểu hiện thành bệnh lý và triệu chứng còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau như : + Liều lượng tiếp xúc + Thời gian tiếp xúc + Tần số tiếp xúc + Sức khỏe của người tiếp xúc.. Dính vào da, Cumen có thể gây khô da nếu kéo dài có thể gây đỏ và viêm da. Dính vào mắt gây khô rát, nếu không xử lý có thể gây mù mắt... II. Ứng dụng [13] Dùng chủ yếu trong quá trình sản xuất Phenol, axetol & Metylstyren hoặc được dùng như 1 dung môi.  Sản xuất Aceton Sinh Viên : Tr ng V n Nam L pươ ă ớ HDK52QN Trang 7 Đồ án Tốt Nghiệp Quá trình oxyhoa cumen để sản xuất aceton được thực hiện từ những năm 1960 đến nay, và là một trong những phương pháp chính để sản xuất Aceton.  Sản xuất Phenol Sinh Viên : Tr ng V n Nam L pươ ă ớ HDK52QN Trang 8 Đồ án Tốt Nghiệp Phenol cũng là một trong những hợp chất hữu cơ quan trọng dùng để tổng hợp nên các hợp chất quan trọng khác. Quá trình sản xuất cũng tương tự như sản xuất Aceton.  Dùng làm dung môi Cumen có thể được dùng làm dung môi để pha sơn, men sứ và sơn mài và sản xuất acetophenol, dicumylperoxit và diiso propyl benzen.  S n xu t ả ấ ∝- Methylstyren Có th s n xu t - Methylstyren t cumen b ng cách khể ả ấ ∝ ừ ằ ử Cumen. III. Tình hình sản xuất và sử dụng.[14] Về cơ bản gần như toàn bộ cumen được sử dụng để sản xuất Phenol và Aceton do vậy thị trường cumen gắn liền với thị trường Aceton và Phenol. Cumen phục vụ cho mục đích thương mại chỉ chiếm khoảng 4% sản lượng cumen trên thế giới. Vì cumen được sản xuất và chuyển hóa thành phenol và Aceton ngay tại chổ. Các nước sản xuất nhiều nhất trên thế giới là Hoa Kỳ (xuất sang Đức), Nhật Bản (xuất sang Hàn Quốc). Đài Loan cũng nhập khẩu một khối lượng lớn cumen để sản xuất Phenol. Sản lượng cumen của Hoa Kỳ qua các năm từ 1984 – 1995 [7] Sinh Viên : Tr ng V n Nam L pươ ă ớ HDK52QN Trang 9 Đồ án Tốt Nghiệp Hình IV.1. Sản lượng cumen của Hoa Kỳ qua các năm 1984 – 1995 Ta thấy từ năm 1984 -1995 sản lượng tăng 5,3%, năm 1993-1994 tăng 18%, 1994- 1995 tăng 7,8%. Tính đến đầu năm 2011 thị trường cumen ở Mỹ tương đối khan hiếm do thiếu hụt nguồn nguyên liệu propylen và bảo trì của một số nhà máy. Do vậy việc xuất khẩu cumen sang châu Âu bị hạn chế và chuyển sang các nơi khác có nhu cầu cao hơn như châu Á và Nam Mỹ. Sinh Viên : Tr ng V n Nam L pươ ă ớ HDK52QN Trang 10 Đồ án Tốt Nghiệp Tình hình tiêu thụ cumen trên thế giới năm 2010[14] Hình VI.2. Biểu đồ hình tròn thể hiện tình hình tiêu thụ cumen trên thế giới năm 2010 Nhìn vào biểu đồ trên cho thấy Hoa Kỳ và Tây Âu là hai thị trường tiêu thụ cumen nhiều nhất trên thế giới, tiếp đến là Đài Loan, Nhật Bản, Trung Quốc và Hàn Quốc. Phần còn lại là các khu vực trung và Đông Âu, Singapo, Thái Lan, trung và Nam Mỹ, Ấn Độ,... Ở Việt Nam tình hình sản xuất còn sơ khai chưa thực sự phát triển, nguồn cumen chủ yếu là nhập khẩu. V. Sản xuất Cumen Sinh Viên : Tr ng V n Nam L pươ ă ớ HDK52QN Trang 11 Đồ án Tốt Nghiệp Cumen được sản xuất phục vụ cho nhiều mục đích khác nhau tuy nhiên tùy vào mục đích mà chất lượng của sản phẩm cũng khác nhau. V.1. Nguyên Liệu Nguyên liệu để sản xuất cumen chủ yếu đi từ hai nguồn chính đó là benzen (C6H6) và propylen (C3H6). Nguyên liệu càng tinh khiết thì chất lượng sản phẩm càng cao. Thông thường thì cả benzen và propylen đều đã qua chế biến nên có độ tinh khiết rất cao ( xấp xỉ 100%). + Tính chất của Benzen.[17] Khối lượng phân tử (đvC) 78.11 Tỷ trọng ở 200C 0.789 Nhiệt nóng chảy (0C) 5.53 Nhiệt độ sôi (0C) 80.1 Giới hạn nổ trên (%v) 7.1 Giới hạn nổ dưới (%v) 1.4 Nhiệt độ chớp cháy cốc kín (0C) -11 Ở nhiệt độ thường Benzen là chất lỏng không tan trong nước không màu và có mùi thơm. Tuy nhiên Benzen lại là chất độc gây ung thư. Do vậy trong quá trình sử dụng phải lưu ý sự rò rỉ của nguyên liệu nhằm giảm thiểu sự độc hại, ngoài ra còn có ý nghĩa đến an toàn lao động và nguy cơ cháy nổ. + Tính chất của propylen.[18] Khối lượng phân tử (đvC) 42.08 Nhiệt nóng chảy (0C) -185.2 Nhiệt độ sôi (0C) -47.6 Áp suất hơi ở 250C (tor) 8690 Ở điều kiện thườn propylen là chất khí không màu, không mùi và không độc hại. Tuy nhiên do là chất khí nên khả năng cháy nổ rất lớn do đó phải đặc biệt chú ý trong quá trình vận hành và sử dụng. Sinh Viên : Tr ng V n Nam L pươ ă ớ HDK52QN Trang 12 Đồ án Tốt Nghiệp Như vậy ta thấy nguyên liệu sử dụng cho quá trình là tương đối nguy hiểm do vậy vấn đề an toàn trong sản xuất phải đặc biệt lưu ý. Nguyên liệu benzen và propylen được trộn với nhau theo tỉ lệ nhất định trước khi đưa vào thiết bị phản ứng. Thông thường nguyên liệu đươc trộn với tỉ lệ benzen : propylen la 6 :1 để hạn chế các phản ứng phụ trong quá trình đồng thời để tạo ra sản phẩm nhiều hơn. V.2. Các phản ứng Hóa học xảy ra trong quá trình[19] Trong quá trình xảy ra nhiều phản ứng khác nhau bao gồm các phản ứng mong muốn như các phản alkyl hóa. Bên cạnh đó còn có các phản ứng không mong muốn như các phản ứng phân bố lại nhánh alkyl trong nội phân tử (isomerisation) và chuyển nhánh alkyl giữa các phân tử với nhau ( dis-proportionation) Các phản ứng xảy ra theo các cơ chế khác nhau tùy thuộc vào điều kiện phản ứng và xúc tác được sử dụng. V.2.1. Các phản ứng Alkyl hóa  Propylen phản ứng với Benzen (Phản ứng chính) K = 2,8 x 107 E = 104174 kJ/kmol Đây là phản ứng mong đợi nhất của toàn bộ quá trình.  Cumen phản ứng Alkyl hóa với propylen. Sinh Viên : Tr ng V n Nam L pươ ă ớ HDK52QN Trang 13 Đồ án Tốt Nghiệp K = 2,32 x 109 E = 146742 kJ/kmol Sau khi sản phẩm được tạo ra ở phản ứng trên thì tiếp tục bị alkyl hóa tạo para- diisopropyl benzen (p-DIPB) là sản phẩm không mong muốn, phản ứng này gây hại cho quá trình, nếu xảy ra mạnh thì hiệu suất thu được không cao. Do đó để hạn chế nó ta cần tăng hàm lượng benzen trong nguyên liệu đầu để hạn chế và thực hiện phản ứng phân bố lại p-DIPB. V.2.2. Các phản ứng đồng phân hóa Trong phân tử các sản phẩm thu được có một hoặc nhiều nhánh khác nhau nên chúng có thể chuyển hóa qua lại lẫn nhau. Đây cũng là loại phản ứng không mong muốn xảy ra trong quá trình. Nó ít chịu ảnh hưởng của áp suất, nồng độ chất tham gia. Chẳng hạn phản ứng đồng phân hóa p-DIPB  m-DIPB Sinh Viên : Tr ng V n Nam L pươ ă ớ HDK52QN Trang 14 Đồ án Tốt Nghiệp V.2.3. Các phản ứng chuyển hóa gốc Alkyl  Phản ứng giữa hai phân tử cumen Phản ứng này rất có hại , vì nó làm chuyển hóa một phần sản phẩm thành các chất khác. Nhìn vào phươn trình phản ứng ta có thể thêm benzen vào để hạn chế sự phân hủy của sản phẩm.  Phản ứng phân deankyl hóa Chủ yếu là để chuyển một nhánh ankyl từ DIPB sang phân tử benzen. Đây là phản ứng ngược với phản ứng alkyl hóa và rất có ý nghĩa trong quá trình nhằm phân hủy bớt các sản phẩm nặng. Sinh Viên : Tr ng V n Nam L pươ ă ớ HDK52QN Trang 15 Đồ án Tốt Nghiệp  Phản ứng ngưng tụ tạo cốc Cốc Ngoài các phản ứn trên còn có thể xảy ra các phản ứng khác như trùng hợp propylen, no hóa propylen, no hóa benzen,... Sinh Viên : Tr ng V n Nam L pươ ă ớ HDK52QN Trang 16 Đồ án Tốt Nghiệp VI. Cơ chế phản ứng alkyl hóa benzen bằng propylen [20] Tùy thuộc vào điều kiện phản ứng và xúc tác sử dụng mà cơ chế phản ứng có thể khác nhau, song bản chất của quá trình vẫn là xúc tác xit, có thể là HCl, AlCl3, HF, H3PO4 đặc,... ngày nay người ta dùng Zeolit để đạt hiệu quả cao hơn. Phản ứng này xảy ra theo cơ chế thế electrophin như sau Chẳng hạn ta dùng xúc tác là hỗn hợp HCl và AlCl3 VI.1. Sự hình thành ion electrophin Dưới tác dụng của ái lực của ion H+ do axit phân ly ra cộng với hiệu ứng siêu liên hợp trong phân tử propylen nên H+ sẽ cộng vào C có bậc thấp hơn. Như vậy ion tạo ra mới có độ bền cao. Kết quả tạo ra ion mang điện tích dương ở giữa và ion Cl- Cl- + AlCl3  AlCl4- VI.2. Cơ chế thế electrophin  Giai đoạn 1 Sinh Viên : Tr ng V n Nam L pươ ă ớ HDK52QN Trang 17 Đồ án Tốt Nghiệp  Giai đoạn 2 VII. Xúc tác cho quá trình [21] Cũng giống như những quá trình alkyl hóa khác thì xúc tác được sử dụng để xúc tác phản ứng ankyl hóa benzen bằng propylen cũng có bản chất là các axit. Sự phát triển của xúc tác kéo theo sự phát triển của công nghệ, đặc biệt sau chiến tranh thế giới thứ 2 công nghệ alkyl hóa có sự phát triển vượt bấc. Đầu tiên sử dụng các xúc tác pha lỏng như các axit HCl, H2SO4, H3PO4đ, HF, AlCl3,... đến giai đoạn axit mang trên chất mang. Ngày nay với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, chất xúc tác được dùng thường là Zeolic với các loại khác nhau, chủ yếu là 5 loại sau : β-Zeolic, Zeolic Y, ZSM - 12, MCM - 22 và Mordenit. Zeolic với tinh chất ưu việt như ở thể rắn, bền với nhiệt, có bề mặt riêng lớn và độ chọn lọc cao là những yếu tố giúp nâng cao hiệu quả của quá trình. Ngoài ra nó còn có độ bền hóa lý cao, dễ tái sinh và mất mát ít nên ngày càng được ưa chuộng. Yếu tố quyết định đến chất lượng của xúc tác là bề mặt riêng, đường kính lỗ xốp, và độ bền hóa lý. Ngoài ra chất lượng của xúc tác còn phụ thuộc rất nhiều vào cách xử lý chế tạo xúc tác mà mỗi hãng có một quy trình riêng. Sinh Viên : Tr ng V n Nam L pươ ă ớ HDK52QN Trang 18 Đồ án Tốt Nghiệp Đây là một xúc tác thường dùng trong sản xuất cumen Hình VII.1. Cấu trúc ba chiều của xúc tác β-Zeolic Cùng một công nghệ nhưng xúc tác sử dụng khác nhau thì hiệu quả của quá trình cũng khác nhau. Chẳng hạn như độ chọn lọc của các Zeolic khác nhau nên sản phẩm thu được cũng khác nhau. Bảng VII.1 Độ chọn lọc của các Zeolic khác nhau đối với propylen trong tổng hợp cumen β-Zeolic Mordenit MCM - 22 Zeolic Y 99.87% 98.61% 98.74% 98.30% Sinh Viên : Tr ng V n Nam L pươ ă ớ HDK52QN Trang 19 Đồ án Tốt Nghiệp Bảng VII.2. Độ chọn lọc, phân bố nhánh của DIPB và độ chuyển hóa propylen ở các nhiệt độ khác nhau với các Zeolic khác nhau VIII. Hiệu ứng nhiệt [21] Một vấn đề khá quan trọng trong thiết kế thiết bị phản ứng là phải đảm bảo khả năng tận dụng nhiệt của các phản ứng ankyl hóa Lưu ý rằng nhiệt phải đảm bảo cho sự bay hơi của benzen. Nếu thiết bị phản ứng đoạn nhiệt thì có thể tăng nhiệt độ cách thay đổi tỷ lệ benzen và propylen đầu vào.Nếu tỷ lệ này thấp thì sẽ kích ứng quá trình tăng nhiệt và nếu tỉ lệ này quá cao thi nhiệt độ sẽ giảm xuống. Do vậy nếu tỉ lệ này quá thấp dễ gây quá nhiệt và ngược lại nếu tỉ lệ này cao thì độ chọn lọc tăng lên nhưng việc tái chế sản phẩm rất phức tạp và ảnh hưởng đến độ bay hơi của benzen. Sinh Viên : Tr ng V n Nam L pươ ă ớ HDK52QN Trang 20 Đồ án Tốt Nghiệp Có thể thiết kế lò phản ứng với chất tải nhiệt có thể nâng cũng như hạ nhiệt khi cần cũng được xem là một giải pháp. Hình VII.2. Biểu đồ tăng nhiệt độ đoạn nhiệt theo tỷ lệ B/P Ta thấy ở nhiệt độ càng cao thì sự gia tăng nhiệt độ càng nhanh.Ở 1600C thì nhiệt sự tăng nhiệt độ đoạn nhiệt càng nhanh. Sinh Viên : Tr ng V n Nam L pươ ă ớ HDK52QN Trang 21 Đồ án Tốt Nghiệp Hình VII.. Biểu thể hiện độ chọn lọc theo tỷ lệ B/P ở nhiệt độ 1800C và 2200C ở 2200C thì độ chọn lọc của xúc tác cao hon rõ rệt và chỉ yêu cầu tỷ lệ B/P nhở hơn so với ở 1800C. Sinh Viên : Tr ng V n Nam L pươ ă ớ HDK52QN Trang 22 Đồ án Tốt Nghiệp IX. Công nghệ sản xuất Trên thế giới hiện có rất nhiều công nghệ khác nhau để sản xuất cumen; song tùy thuộc vào từng điều kiện và nguồn nguyên liệu khác nhau mà chọn công nghệ phù hợp. IX.1. Công nghệ Q-Max ™ của UOP[19] Quá trình Q-Max ™ nhằm mục đích chuyển hỗn hợp của Benzen và Propylen thành cumen chất lượng cao và sử dụng xúc tác Zeolic. Q-Max ™ cố đặc điểm nỗi bậc là hiệu suất cao, sản phẩm chất lượng cao, ít chất thải rắn giảm đầu tư chi phí hoạt động và thân thiện với môi trường. Q-Max ™ được phát triển bởi UOP sử dụng xúc tác QZ-2000/QZ-2001 là một biến thể của β-Zeolic. Hình IX.1. Sơ đồ công nghệ Q-Max ™ của UOP Sinh Viên : Tr ng V n Nam L pươ ă ớ HDK52QN Trang 23 Đồ án Tốt Nghiệp IX.2. Thuyết minh dây chuyền Q-Max ™ là một quá trình để sản xuất cumen hiệu suất cao và chất lượng tốt. Xúc tác QZ-2000 được sử dụng trong quá trình hoạt động với tốc độ dòng của benzen thấp. Nhờ vậy chi phí đầu tư được giảm khá nhiều. QZ-2000 không ăn mòn và hoạt tính cao. So với các công nghệ khác cũng dựa trên xúc tác Zeolic thì Q-Max là một công nghệ tuyệt vời. Cung cấp sản phẩm chất lượng cao và ổn định, tạp chất có trong nguyên liệu cũng ít bị ảnh hưởng. Quy trình công nghệ hiển thị trên hình IX.1,xúc tác trong thiết bị phản ứng Alkyl hóa được chia thành 4 lớp xếp trong lò. Benzen mới được đưa vào phần trên của tháp tách propan để loại bỏ nước rồi đưa đến thiết bị phản ứng alkyl hóa ở đỉnh.Tháp phản ứng ankyl hóa làm việc ở nhiệt độ khoảng 3000C - 4000C và áp suất là 25atm và tỷ lệ Benzen/propylen là 6 : 1. Tại đây xảy ra các phản ứng ankyl hóa tạo cumen đồng thời cũng xảy ra các phản ứng phụ khác. Sản phẩm lấy ra ở đáy bao gồm cumen, benzen dư, DIPB, ... một phần được đưa sang thiết bị Reboiler để đun sôi lại và cho trở lại tháp ở cạnh sườn ở giữa các ngăn xúc tác sau khi đã trộn với propylen mới.Phần còn lại của đáy được thu hồi benzen sơ bộ hồi lưu lại đỉnh rồi chuyển sang tháp tách Propan. Tháp tách Propan có nhiệm vụ chính là tách Propan và nước ra khỏi dòng sản phẩm và nguyên liệu. Đồng thời bổ sung nguồn Benzen mới để cùng với lượng Benzen chưa phản ứng lấy ra ở phần trên tháp để cùng với benzen tái tạo chuyển sang tháp ankyl hóa. Phần đáy tháp gồm hỗn hợp các sản phẩm như ở đáy tháp ankyl hóa nhưng đã tách phần lớn benzen và được chuyển sang tháp thu hồi benzen thô. Tại tháp này không có phản ứng nào xảy ra nhưng mục đích để thu hồi hơi benzen. Ở đỉnh tháp là hơi benzen được đưa lại tháp ankyl hóa cùng với benzen ở tháp tách propan và cả tháp Ankyl hóa.Ở đáy cũng vẫn là các sản phẩm như ban đầu tuy nhiên ở đây benzen đã được tách ra tương đối sạch. Sản phẩm tiếp đi sang tháp tách cumen. Tại đây cumen được tách ra ở đỉnh tháp, còn các phần nặng đi sang tháp tách DIPB, ở đây phần nặng được lấy ra ở đáy tháp còn DIPB được hồi lưu lại tháp chuyển hóa Alkyl để tiến hành phản ứng chuyển hóa alkyl. IX.2. Công nghệ của Dow – Kellogg Sinh Viên : Tr ng V n Nam L pươ ă ớ HDK52QN Trang 24 Đồ án Tốt Nghiệp Hình IX.2. Sơ đồ công nghệ sản xuất cumen của Dow-Kellogg Chú thích : R-1 Thiết bị phản ứng Alkyl hóa R-2 Thiết bị chuyển hóa Alkyl C-1 Cột tách propan C-2 Cột tách Benzen C- 3 Cột tách Cunene C-4 Cột tách DIPB Thuyết minh dây chuyền: Về cơ bản sơ đồ công nghệ của Dow-Kellogg giống như của UOP tuy nhiên có sự khác nhau chủ yếu ở thiết bị phản ứng và nạp nguyên liệu cho quá trình. Ở đây nguyên liệu gồm Benzen mới và Propylen mới đã được nâng lên nhiệt độ phản ứng cùng với Benzen tuần hoàn cùng đi vào thiết bị trộn dòng để trộn thành một trước khi đi vào tháp phản ứng ở đỉnh. Tại đây xảy ra các phản ứng chính của quá trình ở nhiệt độ khoảng 1600C – 2400C, áp suất 25 – 30bar, tỷ lệ nguyên liệu Benzen/propylen = 5:1. Công nghệ này do không có hồi lưu sản phẩm nên chất lượng thấp, sản phẩm chứa nhiều khí,... Sinh Viên : Tr ng V n Nam L pươ ă ớ HDK52QN Trang 25 Đồ án Tốt Nghiệp IX.2. Công nghệ của UOP cổ điển[17] Hình IX.3. Công nghệ UOP alkyl hóa benzen bằng Propylen sản xuất cumen Xúc tác sử dụng một trong các loại sau : + AlCl3 tiến hành ở 100C – 950C + H3PO4 có hoặc không có chất xúc tiến mang trên chất rắn. + Bentonit được hoạt hóa axit cho phép tiến hành phản ứng ở 700C – 1050C + Aluminosilicat, sử dụng ở dạng tương tụ xúc tác Cracking, làm việc ở 2000C. Với quy mô công nghiệp, axit Photphoric (thường là SPA) là loại xúc tác chủ yếu được sử dụng trong quá trình tổng hợp cumen. Trong các nhà máy sử dụng công nghệ nay, các tác nhân phản ứng được lưu chuyển hoặc từ trên xuống dưới (kỹ thuật cũ) hoặc từ dưới lên trên (kỹ thuật mới). Nguyên liệu propylen có độ tinh khiết 92% khối lượng bổ sung thêm Propan tuần hoàn để tạo thành hỗn hợp với tỉ lệ mol 1/1 ở dòng vào của thiết bị phản ứng. Tại đây, Benzen mới tuần hoàn cũng được trộn với Sinh Viên : Tr ng V n Nam L pươ ă ớ HDK52QN Trang 26 Đồ án Tốt Nghiệp hỗn hợp nguyên liệu sao cho tỷ lệ mol Benzen/propylen từ 8/1 đến 10/1 để hạn chế sự tạo thành các polyalkyl benzen và các polyme. Hỗn hợp nguyên liệu được gia nhiệt và dẫn vào đỉnh của thiết bị phản ứng có chứa các lớp đệm xúc tác H3PO4/kizengua được xúc tiến bằng BF3 (theo công nghệ UOP) làm việc ở 1900C – 2000C và 3,5 – 4 MPa. Tốc độ LHSV tính theo benzen là 1,5. Propan có chứa một lượng nhỏ nước (300ppm) được dẫn vào giữa các lớp đệm xúc tác để kiểm soát nhiệt phản ứng. Sản phẩm phản ứng sau khi được chọn lọc, propan được phân tách trong thiết bị khử propan và tuần hoàn một phần trở lại thiết bị phản ứng. Benzen dư có độ tinh khiết 99%khối lượng thu hồi trong các tháp chưng cất 30 đĩa. Cumen sản phẩm sẽ chứa khoảng 1200ppm tập chất ( 0,02% etylbenzen, 0,05% n-propylbenzen, 0,05% butulbenzen). Hiệu suất quá trình theo Benzen là 96% đến 97%, và tính theo Propylen là 91% đến 92%. X. Sản phẩm XI. Thiết bị phản ứng Sinh Viên : Tr ng V n Nam L pươ ă ớ HDK52QN Trang 27