Động học quá trình ăn mòn điện hoá

Động học quá trình ăn mòn điện hoá I. Phương trình động học cơ bản của quá trình điện cực: I.1. Năng lượng hoạt hoá tự do: Xét 1 điện cực kim loại nhúng vào dung dịch chỉ chứa ion của KL đó. Kim loại gọi là chất khử (RED), ion KL trong dd là chất oxi hoá (OX) Quá trình oxi hoá- khử : RED OX ne OX ne RED     Ví dụ: i  2 2Fe Fe e  I.2. Quá trình phân cực hoạt hoá ở trạng thái cân bằng: Năng lượng hoạt hoá hoá học của phản ứng quá trình chuyển dịch điện tích được biểu diễn như sau: * *c aG G G    Trong đó: G : Năng lượng hoạt hoá hoá học *cG : Năng lượng hoạt hoá hoá học đối với phản ứng catod OX ne RED  *aG Năng lượng hoạt hoá hoá học đối với phản ứng anod RED OX ne  Hiệu ứng điện trường trong lớp điện tích kép, yếu tố này làm tăng hoặc giảm năng lượng hoạt hoá để nó vượt qua hàng rào thế năng, và nó bằng một đại lượng nF E  Trong đó  là hệ số chuyển điện tích trong dung dịch, với phía KL là  , phía dd là (1- ). Thông thường trong các pt động học ăn mòn thì  =0.5. Phương trình điện thế cbE tổng quát Trong đó: ,OX REDC C : nồng độ chất oxi hoá và chất khử ở trạng thái cân bằng Ở trạng thái cân bằng: OX REDC C 1 mol/l: Đây là phương trình NERNST I.3. Quá trình phân cực hoạt hoá ở trạng thái không cân bằng: Phương trình BUTLER-VOLMER Trong đó: totali : mật độ dòng tổng, total c ai i i  (mật độ dòng catod và anod) cb cbE E E E      : độ sai biệt điện thế giữa trạng thái không cân bằng và cân bằng Đây là phương trình cơ bản cho tất cả quá trình động học của ăn mòn điện hoá II. Động học của các quá trình điện cực II.1. Phản ứng điện cực bị khống chế bởi giai đoạn chuyển điện tích Nếu quá trình khuếch tán nhanh thì nồng độ các cấu tử xem như bỏ qua, lúc đó tốc độ của quá trình catod và anod biểu diễn như sau: Và được biểu diễn trên đồ thị i  * Quá thế lớn: trên đồ thị nếu quá thế dương lớn thì có thể bỏ qua phản ứng catod riêng phần, nếu quá thế âm lớn có thể bỏ qua phản ứng anod riêng phần Phương trình trên là phương trình Tafel (biểu diễn như trên hình vẽ dưới), dùng để xác định các thông số 0, i .Trong đó: * Quá thế nhỏ, và giả sử 0.5a c   II.2. Phản ứng điện cực bị khống chế bởi khuếch tán: Tốc độ phản ứng điện cực còn có thể bị ảnh hưởng của sự vận chuyển của cấu tử đến và đi khỏi bề mặt điện cực. Sự vận chuyển này là do: - Sự điện ly (do gradient điện thế gây ra): có thể loại trừ - Sự khuếch tán (do gradient nồng độ) - Sự đối lưu (do gradient tốc độ) Xét 1 phản ứng điện cực trong đó xảy ra quá trình khử 2H++2e→H2 Sử dụng mô hình NERNST II.3. Sự phân cực liên hợp: Tổng quá trình phân cực catod ( ,T c ) là tổng của quá trình phân cực hoạt hoá và phân cực nồng độ: