Hóa phân tích

IV. CÁC CHẤT CHỈ THỊ TRONG CHUẨN ĐỘ COMPLEXON: Để xác định điểm dừng trong chuẩn độ complexon, thường sử dụng một số loại chất chỉ thị sau đây: * Các chất chỉ thị màu kim loại (còn gọi là chất chỉ thị complexon, hay chất chỉ thị kim loại) là những hợp chất hữu cơ tạo được với ion kim loại phức có màu đặc trưng, khác với màu của chất chỉ thị. Điểm dừng được xác định dựa vào sự đổi màu của phức chất của chỉ thị kim loại sang màu của chỉ thị hoặc ngược lại. Trong chuẩn độ complexon lọai chỉ thị này là quan trọng nhất, vì vậy ta sẽ xét chi tiết ở dưới đây. * Các chất chỉ thị là thuốc thử đặc trưng riêng của kim loại: - Chẳng hạn ion SCN- là chỉ thị của phép chuẩn độ Fe3+ bằng EDTA vì Fe3+ tạo phức với SCN- phức có màu đỏ máu: Fe3+ + SCN- FeSCN2+ - Chỉ thị được cho vào từ ban đầu nên dung dịch trước khi chuẩn độ có màu hồng. Quá trình chuẩn độ xảy ra trước hết là: Fe3+ + H2Y2- FeY- + 2H+ Cho đến khi xảy ra phản ứng cạnh tranh: FeSCN- + H2Y2- FeY- + SCN- + 2H+ Như vậy sẽ mất màu của phức, ta dừng chuẩn độ. Điều kiện để có thể sử dụng loại chỉ thị này là hằng số bền điều kiện của phức chất giữa kim lọai với EDTA phải lớn hơn so với hằng số bền của phức chất kimloại với chỉ thị. Tuy nhiên lượng chỉ thị cho vào phải vừa phải. * Các chất chỉ thị huỳnh quang có khả năng tạo phức với kim loại và do đó màu hoặc cường độ huỳnh quang của chất chỉ thị bị thay đổi. Ví dụ, fluorexon trong dung dịch kiềm mạnh được dung làm chỉ thị để chuẩn độ các kim loại kiềm thổ (Ca2+, Sr2+, Ba2+) bằng EDTA: tại điểm tương đương huỳnh quang bị tắt do các kim loại đã chuyển hoàn toàn thành phức với EDTA. * Các chất chỉ thị oxi hóa – khử được dùng khi kim loại chuẩn độ tồn tại được ở 2 dạng oxi hóa và khử. Dưới đây ta sẽ xét kỹ phần chỉ thị kim loại: 1. Phân loại chỉ thị: Các chất chỉ thị kim loại thường dùng thuộc các loại sau đây: a. Các thuốc nhuộm triphenylmetan: ví dụ pirocatesin tím, xilen da cam, metalphtalein, thimolphtalein,… Phức kim loại – chỉ thị có màu đỏ. b. Các thuốc nhuộm azo, ví dụ Eiocrom đen T (ErioT hay EtOO), 4-(2-piriddinazo)-2-naphton (PAN), asenazo I,… c. Các chất chỉ thị thuộc loại khác: ví dụ murexit, alizarin S… 2. Điều kiện đối với chỉ thị trong chuẩn độ complexon: - Có độ nhạy cao để có thể quan sát sự đổi màu khi nồng độ chất chỉ thị bé (cỡ 10-6 – 10-5) và do đó phần kim loại liên kết trong phức với chất chỉ thị là không đáng kể và có thể không cần kể đến khi tính sai số chuẩn độ. - Phức kim loại – chỉ thị MIn phải có độ bền trong phạm vi xác định: phức MIn phải tương đối bền, nhưng phải kém bền hơn phức kim loại – EDTA thì sự chuyển màu mới rõ. Thường chọn chỉ thị sao cho:
<
<
- Phản ứng tạo phức giữa ion kim loại và chất chỉ thị phải nhanh và thuận nghịch. Cơ chế tác dụng của chỉ thị kim loại: Giả sử ta có chỉ thị thông dụng là Eriocrom đen T (viết tắt là ErioT) được viết dạng đơn giản là H2In. Trong dung dịch chỉ thị xảy ra quá trình: H2In- H+ + HIn2- H+ + In3- 7 < pH < 11 Màu đỏ màu xanh màu da cam Trong dung dịch trước khi chuẩn độ ta cho một lượng vừa đủ chỉ thị vào dung dịch chứa ion kim loại (ví dụ chuẩn độ Mg2+) thì dung dịch sẽ có mặt : Mg2+ và phức của Mg2+ với chỉ thị. Hầu hết kim loại đều tạo với ErioT phức màu đỏ mận, như vậy dung dịch khi chưa chuẩn độ có màu đỏ mận. Mg2+ + In3- MgIn- BMgIn (đỏ mận) Quá trình chuẩn độ xảy ra trước hết là: Mg2+ + H2Y2- MgY2- + 2H+ BMgY Sau khi toàn bộ Mg2+ đã tạo phức với H2Y2- thì xảy ra phản ứng cạnh tranh: MgIn- + H2Y2- MgY2- + 2H+ + In3- Như vậy tại điểm cuối chuẩn độ chỉ thị sẽ tồn tại trạng thái không tạo phức, trạng thái này sẽ có dạng H2In-, HIn2- hay In3- mang màu sắc khác nhau tùy thuộc vào pH của dung dịch. Giả sử phép chuẩn độ Mg2+ bằng EDTA ở pH = 10 thì điểm cuối chuẩn độ chỉ thị tồn tại ở dạng HIn2- nên nó có màu xanh. 4. Sự chuyển màu và độ nhạy của các chất chỉ thị kim loại: K=
K’ =



K* =




5.Một số chỉ thị kim loại thông dụng: Ngày nay, người ta đã tổng hợp được hang chục thuốc thử hữu cơ làm chất chỉ thị màu kim loại trong chuẩn độ complexon. Sau đây làmột số chỉ thị quan trọng nhất được sử dụng rộng rãi trong các phòng thí nghiệm Hóa phân tích. Vì số lượng các chất chỉ thị rất nhiều nên tính phổ biến của các phương pháp chuẩn độ complexon ngày càng được mở rộng, người ta nói phương pháp chuẩn độ complexon là hạt nhân của phân tích thể tích hiện đại. a. Eriocrrom đen T Đó là muối natri của axit (1-oxi-2-naphtylazo)-6-nitro-2-naphtol-4-sunfonic. Công thức cấu tạo của chất chỉ thị là: Vhfuigdhif/ hmc Et-00 là chất chỉ thị có màu khác nhau phụ thuộc vào pH của dung dịch hòa tan nó. Chất chỉ thị là muối của đa axit H3In. NaH2In Na+ + H2In- H2In- H+ + HIn2- pK1 = 6,3 HIn2- H+ + In3- pK2 = 11,5 Như vậy dung dịch chỉ thị sẽ có màu của pH. Cụ thể như sau: pH < 7 chỉ thị tồn tại dạng H2In- có màu đỏ. pH > 11 chỉ thị tồn tại dạng In3- có màu dam cam. 7 < pH < 11 chỉ thị tồn tại dạng HIn2- có màu xanh. ET-00 tạo phức với nhiều ion kim loại như: Mg2+, Ca2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Al3+, Ga3+,… đa số các phức có tỷ lệ 1:1 và có màu đỏ mận (hoặc tím). ET-00 thường được dùng đêt chuẩn độ trực tiếp các ion trên trogn môi trường có pH = 10 ( thường dùng hỗn hợp đệm amoni). Ngoài ra nó còn được dùng làm chất chỉ thị để định phân gián tiếp các ion kim loại khác như Ni2+, Pb2+ bằng phương pháơ chuẩn độ ngược với muối Zn2+ (pH = 10), chuẩn độ Ca2+ ở pH = 10 bằng cách them phức Mg2+ vào. b. Murexit: Murexit là muối amoni của axit pupuric C8H5O6N5. Ctct Anion H4In- của Murexit tồn tại trong dung dịch axit mạnh: NH4HIn NH4+ + H4In- H4In- H+ + H3In2- pK1 = 9,2 H3In2- H+ + H2In3- pK2 = 10,9 Hai nấc axit còn lại vô cùng bé xem như không phân li. Màu các dạng của chất chỉ thị phụ thuộc vào pH. pH < 9 chỉ thị tồn tại dạng H4In- có màu đỏ tím. pH > 11 chỉ thị tồn tại dạng H2In3-có màu xanh tím. 9 < pH < 11 chỉ thị tồn tại dạng H3In2- có màu tím. Murexit có khả năng tạo phức với các ion kim loại sau: với Ca2+ khi pH = 12 phức màu đỏ; Cu2+ và Ni2+ khi 7 < pH < 9 phức có màu vàng; với ion Ag+ trong dung dịch đệm NH3 với 10 < pH < 11,5 phức có màu đỏ. Murexit là chất chỉ thị tốt cho việc chuẩn độ trực tiếp các ion Ca2+, Cu2+, Ni2+ vaf Ag+. c. Xilen da cam: xilen da cam là axit hữu cơ đa chức, là chts có phức vòng càng cua có công thức cấu tạo dưới đây: feyhfvnhkldjcf Màu của chất chỉ thị cũng phụ thuộc vaò pH: pH = 0 chất chỉ thị có màu đỏ hoặc hồng. 0 < pH < 6 chỉ thị có màu vàng. 6,5 < pH < 10,4 có màu đỏ. pH > 10,4 chỉ thị có màu đỏ nhạt. V. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ COMPLEXON: 1. Chuẩn độ trực tiếp Đây là phương pháp chuẩn độ đơn giản nhất. Trong phương pháp này người ta điều chỉnh pH thích hợp của dung dịch chuẩn độ bằng một hệ đệm và sau đó thêm dung dịch chuẩn từ buret, thường là complexon III, vào dung dịch chuẩn độ cho đến khi đổi màu của chất chỉ thị từ màu của phức kim loại với chỉ thị sang màu của chất chỉ thị ở trạng thái không tạo phức. Phép chẩn độ trực tiếp đòi hỏi một số yêu cầu sau: Phức M-Y phải bền (B > 10^7). Tốc độ phản ứng tạo phức phải nhanh. Có khả năng xác đinhj được điểm tương đương tức là chọn được chỉ thị thích hợp cho phép chuẩn độ. Để ngăn ngừa sự tạo phức hiđroxo kim loại ở pH chuẩn độ người ta thường dùng các hệ đệm mà sự có mặt của các chất trong hệ đệm đó không hoặc có sự tạo phức nhưng rất yếu với ion kim loại. Sai số trong chuẩn độ trực tiếp được đánh giá theo phương trình:
Nồng độ ion kim loại không bị chuẩn độ [M]* tại điểm cuối chuẩn độ được tính theo phương trình: [M]* =
Để phép chuẩn độ có thể đạt tới độ chính xác cao nhất nên chọn chỉ thị có lg
càng gần với pM* tại điểm tương đương càng tốt 2. Chuẩn độ ngược Trong trường hợp không thể chuẩn độ trực tiếp được, ví dụ không thể có chất chỉ thị thích hợp cho kim loại xác định, hoặc khi phản ứng giữa ion kim loại với EDTA xảy ra quá chậm, hoăc ở pH chuẩn độ kim loại bị kết tủa dưới dạng hiđroxit kim loại, thì phải sử dụng phương pháp chuẩn độ ngược. Trong trường hợp này người ta thêm vào dung dịch cần chuẩn một lượng chính xác EDTA lấy dư và thiết lập diều kiện (nhiệt độ, pH) để ion kim loại M1 cần xác định phản ứng hoàn toàn với EDTA. Sau đó chuẩn độ lượng dư EDTA bằng một dung dịch chuẩn ion kim loại M2 lấy từ buret cho đến khi đổi màu của chất chỉ thị từ màu của dạng chỉ thị không tạo phức sang màu của phức chỉ thị với ion kim loại M2. ( Từ phép chuẩn độ ta có: sM1=SEDTA-SM2 (s là sxccc) Nếu kim loại M1 tạo phức chậm với EDTA thì phải đun nóng dung dịch trước khi chuẩn độ hoặc phải đợi cho phản ứng xảy ra hoàn toàn. Nếu ion kim loại bị kết tủa ở những giá trị pH thích hợp cho việc chuẩn độ thì phải thêm dư dung dịch EDTA vào dung dịch cầnn chuẩn đã được axit hóa, sau đó mới đưa pH của dung dịch đến giá trị thích hợp cho phép chuẩn độ ngược bằng một hệ đệm thích hợp. Ví dụ Cr(III), Co(III) tao phức khá bền với EDTA nhưng tốc độ phản ứng rất chậm ngay cả khi đun nóng, vì vậy không thể chuẩn độ trực tiếp được. Trong trường hợp này phải thêm EDTA dư, đun sôi 2 – 15 phút (tùy theo anion có mặt trong dung dịch) để phản ứng hoàn toàn, rồi chuẩn độ EDTA dư bằng dung dịch kim loại chuẩn Fe, Ni, Cu hoặc Mn ở pH thích hợp. Trong trường hợp khi phản ứng tạo phức M1 – EDTA xảy ra không chậm thì phải chọn kim loại chuẩn độ ngược M2 sao cho hằng số bền điều kiện của phức M2-EDTA (B’M2Y) bé hơn hằng số bền điều kiện của phức M1 – EDTA (B”M1Y) nhưng không được bé hơn 107. BT (v Trong thực tế, người ta thường chọn Mg để chuẩn độ ngược vì phần lớn các kim loại tạo với EDTA phức bền hơn phức Mg – EDTA. Mặt khác Eriocrom đen T là chất chỉ thị tốt đối với Mg. Nếu kim loại M tạo phức bền với EDTA cả trong môi trường axit thì có thể dung các kim loại như Cu, Zn, Ni để chuẩn độ ngược. 3. Chuẩn độ thế Khi không thể chuẩn độ trực tiếp kim loại M1 bằng EDTA thì có thể thay thế M1 bằng một lượng tương đương ki loại M2 cóp thể chuẩn độ trực tiếp bằng EDTA. Muốn vậy, người ta cho một lượng dư dung dịch complexonat M2 (M2Y) vào dung dịch chuẩn độ và sau khi phản ứng trao đổi: Djvfjjvf209/II xảy ra thì chuẩn độ M2 dư bằng EDTA. Để phản ứng trao đổi (số) xảy ra hoàn tòan thì phải chọn phức M2Y sao cho hằng số bền điều kiện B’M2Y<<B’M1Y nhưng B’M2Y phải lớn hơn 107 để đảm bảo độ chính xác chuẩn độ. Trong thực tế thường thêm phức của Mg2+ với EDTA (MgY) vào dung dịch phân tích sau đó chuẩn độ Mg2+ dư bằng EDTA, dùng eriocrom đen T làm chỉ thị. Trong nhiều trường hợp, việc sử dụng hợp lí các chất tạo phức phụ chọn lọc có thể làm thay đổi hằng số bền điều kiện của các phức kim loại – EDTA một cách khác nhau tới mức mà có thể chuẩn độ được ngay cả trong trường hợp mà BM1y<BM2y. Chẳng hạn, lgBBaY = 7,8<< lgBZnY=16,26 nhưng có thể thay thế Ba2+ bằng Zn2+ bằng cáchthêm dung dịch complexonat kẽm ZnY vào dung dịch Ba2+ có chứa NH3 1M. Lúc đó lgB’ZnY=7,4, lgBBaY và phản ứng thế (số) xảy ra được và có thể chuẩn độ Zn2+ bằng EDTA. Chuẩn độ gián tiếp Nếu chất phân tích không tham gia phản ứng trực tiếp với complexon thí có thể định lượng bằng cách chuẩn độ gián tiếp với EDTA. Ví dụ: có thể xác định sunfat bằng cách cho vòa dung dịch phân tích một lượng dơ chính xác Ba2+ và sau khi tách kết tủa BaSO4 thì chuẩn độ lượng dư Ba2+ bằng EDTA. Tương tự, để định PO3-4 người tlàm kết tủa nó dưới dạng magie amoni photphat MgNH4PO4. Sau khi tách kết tủa, hòa tan trong axit và chuẩn độ Mg2+ tạo thành bằng EDTA, từ đó, suy ra nồng độ phôtphat trong dung dịch phân tích. Phương pháp chuẩn độ gián tiếp cũng được áp dụng khi phân tích ácc hỗn hợp kim loại. Ở đay kim loại trong hỗn hợp phân tích được thay bằng một kim loại khác (bằng một phản ứng hóa học thích hợp) có thể chuẩn độ chọn lọc bằng EDTA hoặc có thể tách dễdàng khỏi kim loại thứ hai có trong hỗn hợp phân tích. Ví dụ: để định lượng Pb2+ và Bi3+ có trong hỗn hợp phân tích, mới đầu chuẩn độ tổng số chúng trong hỗn hợp bằng EDTA. Sau đó lắc một phần dung dịch phân tích gốc với hỗn hống kẽm lỏng (khi không có không khí), ở đây Pb2+ được htay bằng một lượng tương đương kẽm. Chuẩn độ dung dịch tạo thành khi có mặt KCN thì có thể định lượng được Mn2+ vì Zn2+ đã bị che bởi KCN do sự tạo phức kẽm xianua. Để xác định Pb2+ và Bi3+ có trong hỗn hợp, mới đầu chuẩn độ tổng số hai ion bằng EDTA. Sau đó, lắc một phần dung dịch phân tích gốc với hỗn hống Pb thì Bi3+ bị thay bằng Pb2+ với tỉ lệ 1 mol ion Bi3+ được thay bằng 1,5 mol ion Pb2+: 2Bi3+ + 3Pb(Hg) ( 2Bi + 3Pb2+ + 3Hg và từ phép chuẩn độ dung dịch tạo thành với EDTA có thể suy ra lượng 2 kim loại trong hỗn hợp. VI. ứNG DỤNG CỦA CHUẨN ĐỘ COMPLEXON Chuẩn độ complexon được ứng dụng rộng rãi trong phân tích thể tích để định lượng cation kim loại, một số anion và hợp chất hữu cơ. Dịnh lượng ion kim loại: ác ion hóa trị dương ba như Fe3+, Bi3+ có thể được chuẩn độ bằng EDTA ở pH = 1 mà không bị hầu hết các ion kim loại M2+ khác cản trở. Mặt khác có thể lựa chọn pH thích hợp để định lượng một số ion khi có mặt của ion khác. Ví dụ phức EDTA của Zn2+ và Cd2+ bền vững hơn phức MgY ở pH = 7, do đó có thể chuẩn độ z