Khả năng hấp phụ chất màu congo red trong môi trường nước của bùn đỏ hoạt hóa

Nghiên cứu chung và nghiên cứu khoa học cơ bản Tập san Khoa học & Giáo dục, số 2 34 * Trường Cao đẳng Nông nghiệp Nam Bộ ** Viện Công nghệ Hóa học, Tp. Hồ Chí Minh KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CHẤT MÀU CONGO RED TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC CỦA BÙN ĐỎ HOẠT HÓA ThS. Nguyễn Ngọc Tuyền*, PGS.TS Bùi Trung** ABSTRACT Red mud is a by-product of bauxite processing via the Bayer process. This study evaluates adsorption capacity of congo red (CR) in aqueous solution by an activated red mud material. Experimental results show that the CR removal capacity of activated red mud (ARM) sample that was prepared by heating a raw red mud material with carbon at 900oC for 4 h was much higher than the capacity of raw red mud . The CR adsorption into ARM was good at pH below 5 and it took 30 min to obttain equilibrium. The adsorption data was analyzed using the Langmuir and the Freundlich isotherm models and it was found that the Langmuir isotherm model represented the measured sorption data well. The calculated CR absorption capacity of ARM was 112,4 mg/g. This study result indicates that ARM can be employed as absorbent for removal of CR also other azo dyes from industrial waste water. Keywords: Red mud . CR adsorption. adsorption capacity. azo dyes TÓM TẮT Quá trình chế biến quặng bauxit theo phương pháp Bayer sinh ra chất thải gọi là bùn đỏ. Sau khi hoạt hóa bằng cách nung bùn đỏ thô với carbon ở 900oC trong 4 giờ, bùn đỏ hoạt hoá (BĐHH) đuợc khảo sát khả năng hấp phụ chất màu congo red (CR) tan trong nước. Kết quả cho thấy khả năng hấp phụ của BĐHH cao hơn nhiều so với bùn đỏ thô. Sự hấp phụ tốt ở pH nhỏ hơn 5, cân bằng đạt được sau 30 phút. Phân tích theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich cho thấy sự hấp phụ CR trên BĐHH tuân theo mô hình Langmuir, dung lượng hấp phụ là 112,4 mg/g. Kết quả nghiên cứu này có thể ứng dụng BĐHH để hấp phụ CR cũng như các chất nhuộm azo khác từ nước thải công nghiệp. Từ khoá: Bùn đỏ, khả năng hấp phụ, sự hấp phụ CR. chất nhuộm azo 1. ĐẶT VẤN ĐỀ Bùn đỏ là chất thải có độ kiềm cao, mịn, khó đóng rắn, chứa rất nhiều tạp chất nên dễ phát tán gây ô nhiễm môi trường. Việc nghiên cứu sử dụng bùn đỏ vào các lĩnh vực phù hợp là cần thiết nhằm hạn chế sự tác động tiêu cực đến môi trường, nâng cao hiệu quả kinh tế - xã hội cho ngành khai thác và chế biến quặng bauxit đầy tiềm năng ở nước ta. Cho đến nay, bùn đỏ đã được nghiên cứu ứng dụng vào nhiều lĩnh vực khác nhau như làm đất canh tác nông nghiệp, bột màu, phụ gia trong xi măng, Với thành phần chủ yếu là các oxid sắt, nhôm, silic, titan,nhưng ở dạng bền, kém hoạt động, bùn đỏ cẩn được hoạt hóa. Một trong các phương pháp hoạt hóa đó là nung bùn đỏ với carbon ở nhiệt độ cao. Với mục đích tận thu chất thải để xử lý môi trường, chúng tôi tiến hành khảo sát khả năng hấp phụ của bùn đỏ hoạt hóa đối với chất màu congo red trong môi trường nước. 2. NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Hóa chất, vật liệu - Bùn đỏ thô (BĐT) được tạo ra bằng cách xử lý bã thải của của nhà máy hóa chất Tân Bình với dung dịch HCl 5% và nước cất rồi sấy khô ở 105oC. - Bùn đỏ hoạt hóa (BĐHH) thu được qua qui trình hoạt hóa nhiệt BĐT với carbon ở 900oC. Qui trình hoạt hóa và các đặc tính lý hóa của vật liệu này đã được trình bày chi tiết trong một báo cáo gần đây [8]. - Chất màu congo red (CR) tinh khiết, có công thức như sau: C32H22N6O6S2Na2 (M = 696,67 g/mol) Nghiên cứu khoa học chuyên ngành Tập san Khoa học & Giáo dục, số 2 35 2.2. Phương pháp nghiên cứu Đầu tiên khảo sát khả năng hấp phụ CR của BĐT và BĐHH. Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ CR của vật liệu, bao gồm: pH dung dịch, thời gian tiếp xúc, nồng độ ban đầu của CR, được khảo sát. Từ các điều kiện phù hợp, áp dụng các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich để đánh giá khuynh hướng hấp phụ CR trên BĐHH. Hệ thiết bị phản ứng bao gồm một bình cầu 1lít đặt trong một bể điều nhiệt. Dung dịch được khuấy đều nhờ thiết bị khuấy từ. Tiến hành: cho 200mL dung dịch CR có nồng độ xác định vào bình cầu. Dùng các dung dịch HCl 5% và NaOH 5% để hiệu chỉnh pH của dung dịch về giá trị cần thiết. Cho một lượng xác định BĐHH vào dung dịch, đặt vào bể điều nhiệt và khuấy đều suốt thời gian phản ứng với tốc độ khoảng 100 vòng/phút. Dung dịch được rút ra ở các thời điểm khác nhau tùy thuộc vào yêu cầu khảo sát rồi lọc bỏ phần rắn bằng giấy lọc. Dung dịch qua lọc được điều chỉnh về pH 5 bằng dung dịch đệm rồi xác định nồng độ CR theo phương pháp trắc quang trên máy DR–2000. Dung lượng hấp phụ của vật liệu được tính theo công thức sau: qt = (Co – Ct)/m Với: qt (mg/g) là dung lượng hấp phụ của vật liệu tại thời điểm t Co và Ct (ppm) lần lượt là nồng độ của hợp chất màu trong dung dịch ban đầu và tại thời điểm t. Nồng độ của hợp chất màu được xác định bằng phương pháp phân tích trắc quang. m (g/L) là lượng vật liệu dùng trong 1 lít dung dịch. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Khả năng hấp phụ CR của BĐHH so với BĐT: Thực nghiệm hấp phụ CR trên các mẫu BĐT và BĐHH ở điều kiện CoCR= 300ppm; mvật liệu= 1,0g/L; pHo = 5,0; T = 30±1oC; t = 60 phút, đã ghi nhận dung lượng hấp phụ (qt) của BĐHH là 97,29 mg/g, của BĐT là 68,22mg/g. Kết quả này cho thấy bằng phương pháp hoạt hóa nhiệt bùn đỏ với carbon đã cải thiện đáng kể khả năng hấp phụ CR của vật liệu. Sự hấp phụ CR trên các mẫu bùn đỏ theo khuynh hướng tương tác tĩnh điện giữa anion C32H22N6(SO3)22- và các tâm mang điện tích dương trên bề mặt vật liệu. Tuy nhiên, pHPZC của BĐT (có giá trị là 7,0) và BĐHH (pHPZC =6,9) gần như nhau nên sự thay đổi qt của chúng như trên có thể được giải thích theo sự thay đổi của hàm lượng các hoạt chất (Fe2O3, FeO, Al2O3) và tạp chất trong vật liệu. Ngoài ra, BĐT có nước ẩm, nước cấu trúc trong vật liệu còn nhiều và sự hiện diện của ion OH- tự do đã liên kết với các tâm hấp phụ của vật liệu [3]. Khi hoạt hóa bùn đỏ ở nhiệt độ cao đã làm giảm lượng nước trong vật liệu, vì thế, khả năng hấp phụ tăng. 3.2. Sự ảnh hưởng của các yếu tố đến khả năng hấp phụ CR 3.2.1. Ảnh hưởng của pH dung dịch CR ban đầu: pH dung dịch CR ban đầu (gọi là pHo) được khảo sát trong khoảng pHo = 3 – 9 (độ tan của CR trong nước ở pH = 2 rất thấp [3]). (Điều kiện: m BĐHH = 1,0 g/L; CoCR = 300 ppm; T = 30±1oC) Hình 1 cho thấy qt giảm khi pHo tăng. Độ tăng, giảm qt khác nhau trong từng khoảng pHo. 0 50 100 150 200 250 300 350 0 20 40 60 80 100 120 Thời gian tiếp xúc (phút) D un g lư ợn g hấ p th u (m g/ g) pH = 3,0 pH = 4,0 pH = 5,0 pH = 6,0 pH = 7,0 pH = 9,0 Hình 1. Sự thay đổi dung lượng hấp phụ CR của BĐHH theo thời gian, tại pHo khác nhau Nhiều nghiên cứu trước đã ghi nhận, pH của dung dịch CR ban đầu tác động đến sự hình thành các tâm mang điện tích bề mặt vật liệu hấp phụ [3],[6]. pHPZC của BĐHH là 6,9, nên điện tích bề mặt của nó thay đổi theo pHo như sau: + Khi pHo < 6,9: M-OH(s) + H+(aq) → M-OH2+(s) + Khi pHo > 6,9: M-OH(s) + OH-(aq) → M-O-(s) + H2O (M = Fe, Al, ...) Trong nước phân tử CR phân ly thành các ion: C32H22N6(SO3)2Na2 → C32H22N6(SO3)22- + 2Na+ Nghiên cứu khoa học chuyên ngành Tập san Khoa học & Giáo dục, số 2 36 Các anion C32H22N6(SO3)22- có khuynh hướng tạo liên kết tĩnh điện với các tâm bề mặt tích điện dương của BĐHH (khi pHo < 6,9) Do cấu trúc của anion C32H22N6(SO3)22- cồng kềnh, gây cản trở không gian nên để quá trình hấp phụ xảy ra tốt thì mật độ điện tích dương trên bề mặt vật liệu phải đủ lớn. Vì thế, qt khá cao ở khoảng pHo = 3 - 4, nhưng tương đối thấp ở khoảng pHo 5 đến 7. Khi pHo > 7, bề mặt BĐHH tích điện âm, không thuận lợi cho sự hấp phụ anion. 3.2.2.Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc và nồng độ CR ban đầu: Theo hình 2a, 2b, hiệu suất và qt tăng theo thời gian tiếp xúc. Quá trình hấp phụ diễn ra nhanh ở khoảng thời gian đầu, sau đó chậm lại và đạt cân bằng sau khoảng 30 phút cho tất cả các nồng độ CR đã khảo sát. 0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 T h ờ i g i a n t i ế p x ú c ( p h ú t ) D u n g l ư ợ n g h ấ p t h u ( m g / g ) 5 0 m g C R / l 1 0 0 m g C R / l 3 0 0 m g C R / l 5 0 0 m g C R / l Hình 2a. Sự thay đổi dung lượng hấp phụ CR theo thời gian và nồng độ dung dịch CR ban đầu. Khi tăng nồng độ CR, qt có khuynh hướng tăng, trong khi hiệu suất lại giảm (hình 2b). Kết quả từ một số nghiên cứu trước đây cũng đã ghi nhận sự thay đổi trái chiều giữa dung lượng và hiệu suất hấp phụ CR trên các loại vật liệu khác nhau khi thay đổi nồng độ CR [1], [9], [10]. Theo Vipasiri Vimonses [10], đó là do sự giới hạn các tâm hấp phụ trên bề mặt vật liệu. Khi nồng độ CR cao, hầu hết các tâm mang điện tích trên bề mặt vật liệu đều bị chiếm giữ bởi các phân tử CR, nhưng lượng phân tử CR còn trong dung dịch nhiều. Hệ quả là qt cao và hiệu suất thấp. Ngược lại, với nồng độ CR thấp, gần như toàn bộ các phân tử CR bị bắt giữ nên hiệu suất hấp phụ cao, trong khi số tâm còn trống lớn nên qt thấp. 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 5 0 1 0 0 3 0 0 5 0 0 N ồ n g đ ộ C R b a n đ ầ u ( m g / L ) H i ệ u s u ấ t h ấ p t h u ( % ) 1 5 p h ú t 3 0 p h ú t 6 0 p h ú t Hình2b. Sự thay đổi hiệu suất hấp phụ theo thời gian và nồng độ dung dịch CR ban đầu. Kết quả phân tích phổ UV-Vis (hình 3) cho thấy chỉ có sự giảm cường độ các đỉnh phổ đặc trưng của CR với hình dạng phổ đồ không thay đổi, nghĩa là không có sự phá hủy cấu trúc của phân tử CR mà chỉ xảy ra quá trình hấp phụ khi CR tiếp xúc với BĐHH. Hình 3. Phổ UV-Vis của CR trước và sau khi hấp phụ trên BĐHH tại các thời điểm khác nhau 3.3. Mô hình hấp thu đẳng nhiệt CR trên BĐHH Để dự đoán sự tương tác giữa các phân tử CR với bề mặt vật liệu hấp phụ, ước tính dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu, hai mô hình hấp phụ đẳng nhiệt thông dụng Freundlich và Langmuir được sử dụng. - Mô hình Freundlich đặc trưng cho quá trình hấp phụ không lý tưởng của các hệ dị thể và hấp phụ thuận nghịch [11]. qe = KF.Ce1/n hay logqe = logKF + (1/n).logCe Nghiên cứu khoa học chuyên ngành Tập san Khoa học & Giáo dục, số 2 37 Với: qe (mg/g) là dung lượng hấp phụ CR của vật liệu tại thời điểm cân bằng, được tính theo công thức: qe = [V.(Co - Ce)]/m -Mô hình hấp thu đẳng nhiệt Langmuir mô tả một quá trình hấp phụ đơn lớp của vật liệu hấp phụ có cấu trúc đồng nhất, có thể ước lượng dung lượng hấp phụ tối đa của vật liệu. [3] qe = KL.qm.Ce/(1 + KL.Ce) Hay Ce/qe = 1/(qm.KL) + Ce.(1/qm) Từ hình 4 nhận thấy, hệ số tương quan của phương trình đường thẳng theo mô hình Langmuir (R2 = 0,9975) cao hơn so với hệ số này của mô hình Freundlich (R2 = 0,8686). Nghĩa là quá trình hấp phụ đẳng nhiệt CR trên BĐHH tương thích với mô hình Langmuir hơn là Freundlich. Điều này cho biết các cấu tử CR đã được hấp phụ bởi các tâm hoạt tính đồng nhất trên bề mặt BĐHH và quá trình này là hấp phụ đơn lớp. (a) y = 0 ,0 0 8 9 x + 0 ,2 6 1 1 R 2 = 0 ,9 9 7 5 0 ,0 0 ,5 1 ,0 1 ,5 2 ,0 2 ,5 3 ,0 3 ,5 4 ,0 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 C e (m g /L ) C e /q e (g /L ) T h ự c n g h iệ m M ô h ìn h L a n g m u ir (b) y = 0 ,3 1 2 4 x + 1 ,2 5 5 6 R 2 = 0 ,8 6 8 6 1 ,5 1 ,6 1 ,6 1 ,7 1 ,7 1 ,8 1 ,9 1 ,9 2 ,0 2 ,0 1 ,1 1 ,5 1 ,9 2 ,3 2 ,7 lo g C e lo g q e T h ự c n g h iệm M ô h ìn h F reu n d r ich Hình 4. Sự hấp phụ đẳng nhiệt CR theo các mô hình Langmuir (a) và Freundlich (b). (Điều kiện m BĐHH = 1,0 g/L; CoCR= 50 – 500 ppm; pHo = 5,0; T = 30±1oC; t = 60 phút) Đặc tính đồng nhất của các tâm hoạt động bề mặt của vật liệu còn được chứng minh thông qua hệ số cân bằng (KD, L/g). Hệ số này được tính theo công thức sau: KD = Cs/Cw Với : Cs (mg/g) và CW (mg/L) lần lượt là lượng cấu tử bị hấp phụ trong vật liệu và nồng độ trong dung dịch tại thời điểm cân bằng. [9] Bảng1. Kết quả xác định nồng độ CR còn lại trong dung dịch sau 45 phút hấp phụ trên BĐHH và tính ra KD Hàm lượng vật liệu (g/L) CoCR (ppm) CwCR (ppm) CSCR (mg/g) KD (L/g) 0,3 300 6,95 976,83 140,55 0,5 300 4,07 591,86 145,42 1,0 300 2,07 297,93 143,93 2,0 300 1,05 149,48 142,36 Nhận thấy hệ số KD của quá trình hấp phụ thay đổi không nhiều ở các hàm lượng BĐHH khác nhau. Điều này thể hiện độ đồng nhất của các tâm hoạt động trên bề mặt BĐHH tương đối cao, phù hợp với mô hình hấp thu đẳng nhiệt Langmuir. Như vậy, dung lượng hấp phụ CR cực đại của BĐHH ở điều kiện khảo sát là 112,4 mg/g. Một số nghiên cứu trước đây cũng ghi nhận quá trình hấp phụ CR trên các loại vật liệu khác nhau cũng tuân theo mô hình Langmuir. Theo tham khảo, dung lượng hấp phụ CR của các vật liệu dao động từ vài mg/g đến hàng trăm mg/g tùy thuộc vào vật liệu, chẳng hạn: dung lượng hấp phụ cực đại CR của bùn đỏ hoạt hóa bằng axit HCl là 7,08 mg/g [9], của bùn đỏ nguyên khai là 4,05 mg/g [7], cacbon từ rơm rạ là 403,7 mg/g [2], bentonit là 158 mg/g [5]. 4. KẾT LUẬN Bùn đỏ hoạt hóa có khả năng hấp phụ hợp chất màu congo red trong môi trường nước, dung lượng hấp phụ CR cực đại của BĐHH ở điều kiện khảo sát (m BĐHH = 1,0 Nghiên cứu khoa học chuyên ngành Tập san Khoa học & Giáo dục, số 2 38 g/L; CoCR = 50 – 500 ppm; pHo = 5,0; T = 30±1oC; t = 60 phút) là 112,4 mg/g, cao hơn nhiều so với bùn đỏ thường. Khả năng hấp phụ chủ yếu là do sự tương tác tĩnh điện giữa anion của hợp chất màu với các tâm mang điện tích dương trên bề mặt vật liệu. Quá trình hấp phụ tuân theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir. Kết quả nghiên cứu trên đây có thể làm cơ sở để ứng dụng bùn đỏ làm vật liệu hấp phụ các hợp chất màu azo có cấu trúc tương tự như congo red trong nước thải công nghiệp. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1].Chenglong Xia et. al.(2011), “Adsorption properties of congo red from aqueous solution on modified hectorite: Kinetic and thermodynamic studies”, Desalination, Vol. 265, pp.81–87. [2].Kannan N. et al. (2002), “Adsorption of congo red on various activated carbons a comparative study”, Water, Air, Soil Pollution, 138, pp. 289–305. [3].Li Wang, Aiqin Wang (2007), “Adsorption characteristics of Congo Red onto the chitosan/ montmorillonite nanocomposite”, Journal of Hazardous Materials, Vol. 147, p. 979–985. [4].Lorenc-Grabowska E. et al. (2007), “Adsorption characteristics of Congo Red on coal-based mesoporous activated carbon”, Dyes Pigments, 74, p.34- 40. [5].Mahmut Ozacar, Emrah Bulut, I. Ayhan Sengil (2008), “ Equilibrium and kinetic data and process design for adsorption of Congo Red onto bentonite”, Journal of Hazardous Materials, Vol. 154 , pp. 613–622. [6].Mall I.D.et.al. (2006), „Characterization and utilization of mesoporous fertilizer plant waste carbon for adsorptive removal of dyes from aqueous solution“. Colloids Surface, A 278 (1–3), pp.175– 187. [7]. Namasivayam C. et. al. (1997), “Removal of congo red from wastewater by adsorption onto waste red mud”, Chemosphere, Vol. 34 ( 2), pp. 401-417. [8].Nguyễn Ngọc Tuyền, Bùi Trung, 2011, Chế tạo và khảo sát hoạt tính xúc tác cho phản ứng Fenton phân hủy phẩm màu anion của vật liệu từ bùn đỏ Việt Nam, Tập san khoa học Trường Cao đẳng Nông nghiệp Nam bộ, trang 12-15. [9].Tor A.,Cengeloglu Y.,. (2006), “Removal of congo red fromaqueous solution by dsorption onto acid activated red mud”, Journal Hazardous Materials, B138, pp. 409–415. [10].Vipasiri Vimonses, Shaomin Lei, Bo Jin, Chris W.K. Chow, Chris Saint (2009), “Adsorption of congo red by three Australian kaolins”, Applied Clay Science, Vol. 43, pp. 465–472. [11].Wang S., Zhu Z.H.(2006), “Characterisation and environmental application of an Australian natural zeolite for basic dye removal from aqueous solution”, Journal of Hazardous Materials, B136, pp. 946–952.