Khả năng sử dụng butanol làm nhiên liệu sinh học

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TP.HCM KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC BỘ MÔN CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN DẦU KHÍ Môn học: Nhiên liệu tái tạo & nhiên liệu sinh học KHẢ NĂNG SỬ DỤNG BUTANOL LÀM NHIÊN LIỆU SINH HỌC GVHD: TS. NGUYỄN HỮU LƯƠNG HV: VÕ ĐỨC MINH MINH MSHV: 10401077 TP.HCM, 2011 MỤC LỤC I. MỞ ĐẦU ........................................................................................................ 1 II. Tính chất của biobutanol ................................................................................. 2 II.1 Khái niệm về biobutanol .......................................................................... 2 II.1.1 n-Butanol ........................................................................................... 2 II.1.2 Iso-butanol ......................................................................................... 3 II.1.3 Sec-butanol ........................................................................................ 3 II.1.4 Tert-butanol ....................................................................................... 3 II.1.5 So sánh các đồng phân của butanol .................................................... 3 II.2 Tiềm năng sử dụng biobutanol ................................................................. 4 II.3 So sánh giữa bioethanol vs biobutanol khi pha vào xăng .......................... 6 II.3.1 Khả năng tăng RON ........................................................................... 6 II.3.2 Ảnh hưởng đến đường cong chưng cất TBP....................................... 7 II.3.3 Áp suất hơi RVP ................................................................................ 8 II.3.4 Nhiệt trị ........................................................................................... 10 II.3.5 Tương tác với nước .......................................................................... 11 II.3.6 Độ ăn mòn ....................................................................................... 12 II.3.7 Ảnh hưởng đến sức khỏe và môi trường .......................................... 13 II.4 Sản xuất butanol..................................................................................... 13 II.4.1 Quá trình lên men ABE .................................................................... 14 II.4.2 Sản xuất butanol trong hóa dầu ........................................................ 14 II.4.3 Tính kinh tế của sản xuất butanol ..................................................... 15 II.5 Tình hình nghiên cứu trên thế giới ......................................................... 16 III. KẾT LUẬN ................................................................................................. 17 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 17 Trang 1 I. MỞ ĐẦU Hiện tại, thế giới đang đứng trước thử thách to lớn về vấn đề năng lượng trên toàn cầu. Khi các nguồn nhiên liệu hóa thạch có nguy cơ cạn kiệt trong những thập niên tới. Nguồn nguyên liệu sử dụng phổ biến là dầu thô thì biến động không ngừng. Giá dầu thô có xu hướng ngày càng tăng. Và chính giá dầu thô cũng là nguyên nhân của sự bất ổn và xung đột về chính trị nhiều nơi trên thế giới. Ngoài ra, vấn đề ô nhiễm do sự phát thải các khí thải từ quá trình sử dụng nhiên liệu hóa thạch, tăng hàm lượng khí gây hiệu ứng nhà kính. Do đó, khí hậu trên thế giới hiện tại thay đổi theo chiều xấu đi… Trước tình hình đó, nhu cầu về nguồn nhiên liệu thay thế đang là vấn đề đang được nhiều nước tập trung nghiên cứu. Có rất nhiều nguồn nhiên liệu thay thế đã và đang được đề xuất và sử dụng hiệu quả như thủy điện, năng lượng gió, nhiên liệu sinh học, năng lượng mặt trời, địa nhiệt… Trong đó, nhiên liệu sinh học đang nhận được sự quan tâm lớn với khả năng thay thế cho các loại nhiên liệu truyền thống đang sử dụng cho các động cơ hiện nay. Bioethanol, biodiesel và biogas là các dạng nhiên liệu sinh học đã và đang được ứng dụng nhiều trên thế giới. Với ưu điểm về khả năng tái tạo, giảm khí thải gây hiệu ứng nhà kính, giảm lệ thuộc vào nguồn dầu thô ở những khu vực không có nguồn tài nguyên dầu phong phú và góp phần phát triển nông nghiệp ở khu vực nông thôn. Tuy nhiên, hiện tại các loại nhiên liệu sinh học vẫn còn nhiều nhược Trang 2 điểm làm giảm khả năng mở rộng quy mô ứng dụng. Đặc biệt là bioethanol khi dùng pha vào xăng truyền thống. Trước khó khăn này, nhiều nhà nghiên cứu đã đề xuất sử dụng biobutanol pha vào xăng bởi biobutanol có nhiều ưu điểm vượt trội hơn so với bioethanol. Để tìm hiểu về vấn đề này, báo cáo đánh giá khả năng ứng dụng của biobutanol pha vào xăng truyền thống. II. Tính chất của biobutanol II.1 Khái niệm về biobutanol Butanol là hợp chất hóa học thuộc nhóm của rượu đơn chất có 4 nguyên tử carbon với công thức C4H9OH. Butanol có các đồng phân: n-butanol, iso-butanol, sec-butanol và tert-butanol. Trong đó, bằng con đường lên men thì hiện tại sản phẩm chính thu được là n- butanol. II.1.1 n-Butanol Là chất lỏng trong suốt, không màu, có thể cháy được và có mùi chuối. Thị trường toàn cầu: 3 triệu tấn/năm (giá trị thị trường trên 4 tỷ $). Ứng dụng:  Dung môi dùng trong sơn, lớp phủ, véc ni (lớp sơn ngoài);  Chất hóa dẻo – để cải thiện tính chất vật lý của nhựa; Trang 3  Là chất trung gian, nguyên liệu cho các ngành hóa học và plastic khác;  Dùng trong ngành dệt – chất trương nở cho sơ sợi;  Mỹ phẩm – sản phẩm trang điểm, chăm sóc móng;  Ngành dược phẩm – thuốc kháng sinh, hormone, vitamins;  Phụ gia pha xăng và dầu phanh (thành phần tổng hợp). II.1.2 Iso-butanol Là chất lỏng không màu với mùi mốc ngọt (sweet musty odor). Hòa tan vô hạn với tất cả các dung môi hữu cơ (miscible), tan rất ít trong nước. Giá trị thị trường hiện tại khoảng 560 triệu $/năm. Ứng dụng:  Dung môi trong công nghiệp (lớp phủ bề mặt, chất kết dính, chất trích ly);  Hóa chất trung gian cho ngành hóa dầu;  Chất phân tán;  Phụ gia pha vào xăng và dùng giảm khả năng đóng băng của lưu chất. II.1.3 Sec-butanol Chất lỏng không màu, có thể bắt cháy, ít tan trong nước và tan hoàn toàn với dung môi hữu cơ phân cực. Ứng dụng:  Dùng làm dung môi;  Chủ yếu được chuyển hóa thành butanone ("MEK” - methyl ethyl ketone);  Ester của sec-butanol có mùi dễ chịu và được dùng với lượng nhỏ trong sản xuất nước hoa hoặc làm chất tạo mùi nhân tạo. II.1.4 Tert-butanol Chất lỏng trong suốt, có mùi long não (camphor-like). Tan tốt trong tốt và tan vô hạn trong ethanol và diethyl ether. Đóng rắn ở nhiệt độ phòng (điểm chảy khoảng 25 °C) Ứng dụng:  Dung môi;  Chất biến tính ethanol,  Thành phần trong chất tẩy sơn;  Phụ gia xăng (tăng chỉ số octane);  Chất trung gian trong tổng hợp các hợp chất như MTBE, ETBE, TBHP, chất mùi khác… II.1.5 So sánh các đồng phân của butanol Trang 4 Sản xuất:  n-butanol là sản phẩm chính thu được từ quá trình lên men ABE (công nghệ đã được biết, hiệu suất thấp khoảng 15 g/L);  Iso-butanol: được sản xuất từ quá trình lên men cồn (lượng nhỏ). Một vài tế bào của vi khuẩn chuyển gen (genetically microbial cell) có thể tạo isobutanol với hiệu suất cao hơn 60 g/L;  Sec-butanol: không thể được sản xuất trực tiếp từ quá trình lên men, nhưng có thể thu 2,3-butanediol từ lên men, sau đó tách nước để tạo ra MEK. Hydro hóa MEK để có 2-butanol;  Tert-butanol: không thể sản xuất được từ bất kỳ quá trình sinh hóa nào đã được biết đến. Về tính chất hóa lý: Tính chất n-butanol Iso-butanol sec- butanol tert- butanol Khối lượng riêng ở 20oC (g/cm3) 0,81 0,802 0,806 0,781 Nhiệt độ sôi (oC) 118 108 99 82 Khả năng tan trong nước (g/100mL) 7,7 8 12,5 Miscible Điểm chớp cháy (oC) 35 28 24 11 MON 78 94 - 89 Nhận xét: trong các đồng phân của butanol thì n-butanol, isobutanol và sec-butanol có độ hòa tan nước thấp. Đây là các chất có thể khắc phục nhược điểm dễ hấp thụ nước so với bioethanol. Tuy nhiên, chỉ có n-butanol là chất có thể thu được từ quá trình lên men với lượng lớn. Vì vậy, khi nói đến biobutanol tức hiểu là n-butanol. II.2 Tiềm năng sử dụng biobutanol Tính chất biobutanol gây hấp dẫn trong lĩnh vực nhiên liệu sinh học vì nó có thể trộn với xăng, dùng chung hệ thống phân phối và nạp liệu xăng, và chạy các động cơ chạy xăng dầu hiện hành được. Trang 5 Biobutanol có những ưu điểm chính yếu: - Butanol có thể vận hành thuận tiện trong các cơ sở hạ tầng dành cho chế biến, lưu trữ dầu mỏ kể cả vận chuyển bằng đường ống. - Butanol có thể trộn được với xăng hoặc dầu ở bất kỳ tỷ lệ nào. Vì vậy, nó làm giảm chi phí đầu tư liên quan đến việc làm mới lại nhà máy hoặc những thay đổi trong điều hành. - Butanol không hòa tan hay hấp thụ nước hoặc cặn bùn trong ống, thùng và các dụng cụ thiết bị khác. - Chỉ số octan và mật độ năng lượng của butanol gần với xăng và vì thế giá trị kinh tế của nhiên liệu này sẽ không gây giảm cấp như hỗn hợp ethanol với xăng. - Vì áp suất hơi của butanol thấp hơn xăng nên nó không làm tăng áp suất hơi Reid (Reid vapor pressure- RVP) của nhiên liệu. Đây là đặt tính then chốt cho xăng thành phẩm. - Butanol có tính tan thấp trong nước cho nên butanol làm giảm thiểu sự rò rỉ và lan vào nước ngầm. - Giống như các rượu khác, butanol cũng có khả năng phân hủy sinh học giúp giới hạn các tác động xấu đến môi trường như biến cố rò rỉ hoặc chảy tràn. Bên cạnh đó sản xuất butanol có thể tận dụng cơ sở hạ tầng hiện hành của sản xuất ethanol. Quy trình hóa dầu oxo mang tính khả thi cao nhất để sản xuất butanol rẻ tiền hơn từ các nguồn sinh khối khác nhau. Lên men tạo butanol khác với lên men tạo ethanol chủ yếu là tác nhân. Quá trình lên men tạo butanol dùng vi khuẩn, còn quá trình lên men tạo ethanol chủ yếu là nấm men. Lên men butanol tốn ít năng lượng hơn nhưng sơ đồ phân tách sản phẩm phức tạp hơn. Trang 6 Tuy nhiên, may mắn thay, sản xuất butanol sinh học không gặp phải vấn đề này. Chỉ phải tốn một số ít tiền dùng để cải tiến khu vực chưng cất của nhà máy (chủ yếu liên quan đến cụm nạp liệu, lên men, phân tách ban đầu, xử lý sản phẩm phụ, và ngoài nhà máy). Do vậy, các nhà máy sản xuất ethanol có thể nhanh chóng chuyển đổi và đáp ứng yêu cầu sản xuất butanol trước khi gặp phải nguy cơ khủng hoảng tăng vọt về nhu cầu nhiên liệu ethanol. Giảm phát thải khí gây hiệu ứng nhà kính Tại Mỹ, thí nghiệm sử dụng 100% butanol làm nhiên liệu đã được tiến hành (Công ty Butyl LLC), chạy hoảng 10.000 dặm ở Mỹ và kết quả hàm lượng khí thải cho thấy:  Giảm hàm lượng hydrocarbon trong khí thải 95%;  Giảm NOx 37%. Lợi ích môi trường Công ty DuPont và BP hiện tại đang tiến hành phân tích và tính toán chi tiết vòng tuần hoàn phát thải của biobutanol. Những kết quả ban đầu cho thấy, với cùng nguồn nguyên liệu, biobutanol có mức độ giảm phát thải khí ô nhiễm ít nhất bằng ethanol; Áp suất hơi của biobutanol thấp hơn so với xăng, điều này có nghĩa là tiêu chuẩn về áp suất hơi không cần thiết phải được thỏa hiệp để giảm phát thải VOC (Biobutanol’s low vapour pressure (lower than gasoline), means that vapour pressure specifications do not need to be compromised leading to higher VOC emissions (i.e. no requirement for a vapour pressure relaxation). Lợi ích mặt nông nghiệp Biobutanol được sản xuất từ nguồn nguyên liệu như ethanol (ngô, lúa mì, mía, củ cải đường); Biobutanol có ích cho người nông dân trên thế giới vì nó mang lại cơ hội thị trường khác cho các sảm phẩm nông nghiệp quan trọng, nên tăng thêm thu nhập cho người nông dân; Quá trình pha trộn NLSH vào xăng trở nên thuận tiện/dễ dàng hơn, không chỉ pha trực tiếp biobutanol hoặc gián tiếp thông qua sự kết hợp của biobutanol với ethanol, biobutanol sẽ giúp mở rộng thị trường NLSH cũng như thị trường cho các loại nông sản liên quan, tăng thêm giá trị cho ngành nông nghiệp. II.3 So sánh giữa bioethanol vs biobutanol khi pha vào xăng Báo cáo tham khảo các nghiên cứu thực nghiệm của SK Energy và BP. II.3.1 Khả năng tăng RON Trang 7 Khi pha vào xăng, khả năng tăng RON của bioethanol tốt hơn biobutanol (do RON của bioethanol lớn hơn nhiều so với biobutanol). Khi pha 10% thể tích biobutanol thì hỗn hợp tăng được 1 RON trong khi đó 10% bioethanol trong xăng thì RON tăng đến 4 RON. Đây là ưu điểm nổi bật của bioethanol so với biobutanol. II.3.2 Ảnh hưởng đến đường cong chưng cất TBP Trang 8 Khi pha biobutanol vào xăng, nó không gây ảnh hưởng lớn đến đường cong TBP. Trong khi đó, bioethanol làm “biến dạng” đường cong TBP đặc biệt ở nhiệt độ 50oC, ảnh hưởng đến khả năng vận hành của động cơ. Đây là ưu điểm của biobutanol so với bioethanol. II.3.3 Áp suất hơi RVP Trang 9 Áp suất hơi giảm tuyến tính khi pha biobutanol vào xăng, trong khi bioethanol làm tăng áp rất lớn áp suất hơi khi pha vào lượng nhỏ. Nguyên nhân là do sự giảm độ mạnh của liên kết hydro và hiệu ứng đẳng phí đối với các rượu no/đơn chất khi tăng chiều dài mạch carbon. Trang 10 Vì vậy, người ta còn sử dụng biobutanol để pha vào hỗn hợp xăng pha ethanol với mục đích giảm RVP. II.3.4 Nhiệt trị Trang 11 Cả biobutanol và bioethanol đều làm giảm nhiệt trị khi pha vào xăng (giảm tuyến tính). Tuy nhiên, do nhiệt trị của biobutanol cao hơn, nên hỗn hợp biobutanol/xăng vẫn có nhiệt trị cao hơn bioethanol/xăng ở cùng hàm lượng % thể tích pha vào xăng. Đây là ưu điểm của biobutanol so với bioethanol. II.3.5 Tương tác với nước Trang 12 Đây là ưu điểm nổi bật khi dùng biobutanol pha vào xăng. Không xảy ra hiện tượng tách pha (biobutanol đi vào pha nước khi hỗn hợp bị nhiễm nước). Trong khi dùng bioethanol thì đây là cản trở lớn trong việc vận chuyển và tồn trữ. II.3.6 Độ ăn mòn Giống như MTBE, biobutanol khi pha vào xăng ít gây ra khả năng ăn mòn như dùng bioethanol. Trang 13 Biobutanol tương thích với hầu hết các loại vật liệu dùng kim loại dùng trong động cơ. II.3.7 Ảnh hưởng đến sức khỏe và môi trường So với bioethanol thì biobutanol độc hơn và có mùi rất khó chịu. Vì vậy, cần có biện pháp bảo vệ phù hợp khi sử dụng biobutanol. II.4 Sản xuất butanol  Giai đoạn 1910 – 1950: bio-butanol được sản xuất từ rỉ đường và tinh bột thông qua quá trình lên men ABE.  Giai đoạn 1950 – nay: petro-butanol.  Tương lai: bio-butanol o Quy trình sinh hóa: quá trình lên men ABE “mới” hay các quá trình lên men khác (sử dụng vi khuẩn E. coli); o Quy trình nhiệt hóa: khí hóa biomass, chuyển khí tổng hợp thành biobutanol thông qua phản ứng Fischer-Tropsch hoặc các loại xúc tác khác như MoS2; o Sản xuất biobutanol từ ethanol thông qua xúc tác Guerbet. Trang 14 II.4.1 Quá trình lên men ABE Được thương mại hóa vào năm 1914, quy trình sử dụng vi khuẩn Clostridium acetobutylicum trong quá trình lên men. Sản phẩm thu được bao gồm acetone, butanol và ethanol. Nguyên liệu: có thể tận dụng nhiều nguồn nguyên liệu truyền thống như mía, củ cải đường, ngô, lúa mì, sắn, lúa miến… Khó khăn:  Sự đầu độc vi đến vi khuẩn  Hiệu suất thấp  Nồng độ biobutanol thu được thấp II.4.2 Sản xuất butanol trong hóa dầu Quy trình Oxo: sử dụng propylen thông qua quá trình hydro-formylation (phản ứng với CO/H2) sử dụng xúc tác Co hoặc Rh. Sau đó, thực hiện quá trình hydro hóa để thu sản phẩm là hỗn hợp của butanol và isobutanol (sản phẩm phụ). Đây là quy trình được sử dụng phổ biến hiện nay để sản xuất butanol trong công nghiệp. Trang 15 Các nhà sản xuất butanol trên thế giới II.4.3 Tính kinh tế của sản xuất butanol Nhiều nghiên cứu đã được tiến hành để đánh giá tính kinh tế của quá trình sản xuất biobutanol qua quá trình lên men ABE truyền thống từ tinh bột (như ngô) và mật rỉ. Kết quả cho thấy, quá trình lên men ABE sản xuất ra butanol không kinh tế bằng quá trình sản xuất butanol từ hóa dầu. Bên cạnh đó, giá butanol vẫn còn rất cao so với ethanol, và có xu hướng tăng lên Trang 16 trong những năm gần đây:  Bioethanol từ ngô: 1,53$/gal (0.40/L)  Biobutanol từ ngô: 1,96$/gal (0.52/L)  Bioethanol từ mía (Brazil): 1,29$/gal (0.34/L) II.5 Tình hình nghiên cứu trên thế giới Nhiều công ty trên thế giới đã và đang tập trung nghiên cứu sản xuất biobutanol. Hướng nghiên cứu chủ yếu là nâng cao hàm lượng biobutanol từ lên men. Các công ty đang nghiên cứu như:  Gevo,  Cobalt technology  Butamax advanced biofuels LLC;  BP, Dupont,  ButylFuel, LLC Trang 17  Green biologics;  Tetravitae bioscience;  Butalco, bio-based innovations;  Syntec biofuel. III. KẾT LUẬN Biobutanol là loại nhiên liệu sinh học rất tiềm năng sử dụng pha vào xăng trong tương lai với những ưu điểm:  Biobutanol có thể dùng cho hệ thống cơ sở hạ tầng hiện tại dùng cho xăng truyền thống, có thể vận chuyển bằng đường ống;  Có thể pha trộn với xăng hoặc diesel ở bất kỳ tỷ lệ nào, tăng hàm lượng butanol pha vào xăng mà không cần hoán cải động cơ;  Hòa tan hoặc hấp phụ nước rất ít;  Nhiệt trị gần với xăng;  Áp suất hơi (RVP) thấp hơn ethanol, không làm tăng RVP của hỗn hợp pha xăng;  Có khả năng phân hủy sinh học. Bên cạnh đó còn những nhược điểm:  Mùi hôi, độc hại;  Giá thành cao;  RON;  Công nghệ sản xuất;  Cạnh tranh với ngành công nghiệp khác sử dụng n-butanol làm dung môi… TÀI LIỆU THAM KHẢO Technical characteristers and current status of butanol production and used as biofuel, C. Machado, 17-18th August 2010, Santiago, Chile. Biobutanol fact sheet, BP. Biobutanol: the next big biofuel – A techno-economic and market evaluation, Nexant with chemical strategies, Jan 2009. Biobutanol – a more advanced biofuel, Butamax advanced biofuels LLC. 1-butanol as a gasoline blending biocomponent, BP, March 28th, 2007. The engine performance and fuel properties of biobutanol blended gasoline, SK energy, Jan 21st, 2010.