Khóa luận Điều chế và khảo sát ứng dụng của vật liệu hấp phụ từ vỏ chuối

chất bị hấp phụ nên số bậc tự do của chúng giảm và do đó entropi của hệ giảm (hệ chuyển từ vô trật tự sang có trật tự). Theo nhiệt động học thì: - Nếu quá trình đẳng tích: ΔF = ΔU – T.ΔS - Nếu quá trình đẳng áp: ΔG = ΔH – T. ΔS Hai hàm G và S đều giảm, do đó H cũng phải giảm. Do vậy, quá trình hấp phụ luôn tỏa nhiệt [18]. 1.7.3. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Trong một hệ hấp phụ, quá trình hấp phụ xảy ra đến lúc nồng độ của chất bị hấp phụ trong môi trường xung quanh và trên bề mặt chất hấp phụ xác lập thành một cân bằng động. Có nhiều mô hình nghiên cứu quá trình hấp phụ, tuy nhiên với những kết quả thực nghiệm chúng tôi chọn mô hình hấp phụ đẳng nhiệt của Langmuir để nghiên cứu phù hợp. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ của Langmuir [13, 18]. Theo Langmuir, bán kính tác dụng của lực hấp phụ nhỏ, mỗi trung tâm hấp phụ một phân tử và như vậy trên bề mặt tạo thành một lớp hấp phụ đơn phân tử. Các phân tử đã bị hấp phụ không cản trở sự hấp phụ các phân tử khác ở trên bề mặt còn trống. Phương trình có dạng: q = qmax 𝑏𝑏.𝐶𝐶𝑓𝑓1+𝑏𝑏.𝐶𝐶𝑓𝑓 (1) Trong đó: - q (mg/g) là dung lượng hấp phụ - qmax (mg/g) là dung lượng hấp phụ cực đại - b (l/g) là hằng số liên quan tới nhiệt hấp phụ (ái lực hấp phụ) - Cf (mg/l) là nồng độ chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng Để xác định các hằng số trong phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, có thể chuyển phương trình về dạng phương trình đường thẳng: 12 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Phan Thị Hoàng Oanh 𝐶𝐶𝑓𝑓 𝑞𝑞 = 1 𝑞𝑞𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 Cf + 1 𝑏𝑏.𝑞𝑞𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 (2) Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của Ccb q vào Ccb sẽ xác định được các hằng số b và qmax trong phương trình (2). Đồ thị sự phụ thuộc của Ccb q vào Ccb có dạng như sau: Hình 1.6. Sự phụ thuộc của 𝐶𝐶𝑐𝑐𝑐𝑐 𝑞𝑞 vào 𝐶𝐶𝑐𝑐𝑏𝑏 Theo phương trình (2), ta có hệ số góc của phương trình là: tgα = 1 qmax  qmax = 1tgα Ccbq Ccb (mg/l) N O α 13 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Phan Thị Hoàng Oanh 2.1. Nội dung nghiên cứu  Chế tạo vật liệu từ vỏ chuối theo sơ đồ sau: + sấy 1050C, 8h + nghiền nhỏ + axit xitric + sấy 550C, 24h + nâng lên 120oC trong 8h + rửa bằng nước cất + sấy 55oC trong 8h CHƯƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Vỏ chuối tươi Làm sạch Cắt nhỏ Vỏ chuối khô Vỏ chuối nguyên liệu Vỏ chuối tẩm axit xitric Vỏ chuối biến tính Vật liệu hấp phụ (VLHP) 14 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Phan Thị Hoàng Oanh  Khảo sát sự ảnh hưởng của các yếu tố sau đến quá trình biến tính vỏ chuối: + nồng độ axit xitric. + thời gian biến tính. + tỉ lệ hỗn hợp axit xitric và nước cốt chanh.  Khảo sát sự ảnh hưởng của các yếu tố sau đến quá trình hấp phụ Ni2+ bằng vỏ chuối đã biến tính: + thời gian. + pH. + nồng độ Niken.  So sánh khả năng hấp phụ của vỏ chuối nguyên liệu và VLHP. 2.2. Phương pháp nghiên cứu 2.2.1. Phương pháp phân tích trắc quang 2.2.1.1. Cơ sở của phương pháp phân tích trắc quang Phân tích trắc quang là tên gọi chung của các phương pháp phân tích quang học dựa trên sự tương tác chọn lọc giữa chất cần xác định với năng lượng bức xạ thuộc vùng tử ngoại, khả kiến hoặc hồng ngoại. Khi chiếu các bức xạ điện từ qua dung dịch của các chất thì chất sẽ hấp thụ chọn lọc một phần năng lượng bức xạ làm cho phân tử bị kích thích lên trạng thái năng lượng cao hơn. Ở trạng thái kích thích, phân tử không bền vững và sau một thời gian ngắn (khoảng 10-8 giây) phân tử sẽ giải phóng năng lượng thừa để trở về trạng thái ban đầu bền hơn. Năng lượng thừa sẽ được giải phóng ra dưới một trong ba dạng: hóa năng, quang năng và nhiệt năng. Trong đó quá trình giải phóng quang năng được sử dụng làm cơ sở cho phương pháp phân tích trắc quang để xác định nồng độ các chất dựa trên định luật cơ bản về hấp thụ ánh sáng. Phương trình của định luật cơ bản về hấp thụ ánh sáng (định luật Bouguer – Lambert – Beer): A = log Io I = εlC Trong đó: A: độ hấp thụ quang (mật độ quang). Io: cường độ tia sáng chiếu đến dung dịch. I: cường độ tia sáng ló ra sau khi đi qua lớp dung dịch. 15 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Phan Thị Hoàng Oanh ε: hệ số hấp thụ phân tử gam (cm2/mol), là đại lượng xác định, phụ thuộc vào bản chất của chất hấp thụ, vào bước sóng λ của bức xạ đơn sắc và vào nhiệt độ. l: chiều dày lớp dung dịch (cm). C: nồng độ mol/lít của chất cần xác định. Giá trị A được xác định bằng máy trắc quang, sau đó đựa vào phương trình trên để suy ra nồng độ chất cần xác định [6, 10]. 2.2.1.2. Phương pháp đường chuẩn trong phân tích trắc quang Khi phân tích hàng loạt mẫu, để rút ngắn thời gian chuẩn bị và thời gian tính toán kết quả, ta dùng phương pháp đường chuẩn. Trước hết phải pha một dãy dung dịch chuẩn có nồng độ chất chuẩn tăng dần. Thêm lượng thuốc thử, điều chỉnh pH, dung môi vào cả dãy dung dịch với lượng như nhau. Đem đo độ hấp thụ quang của cả dãy dung dịch, lập đồ thị A = f(C) gọi là đường chuẩn. Hình 1.7. Dạng đường chuẩn trong phân tích trắc quang 2.2.1.3. Phương pháp định lượng niken bằng trắc quang Nguyên tắc của phương pháp này là khi có mặt chất oxi hóa thì Ni2+ sẽ bị oxi hóa đến trạng thái oxi hóa cao hơn là Ni3+ (nếu chất oxi hóa là iot) hoặc Ni4+ (nếu chất oxi hóa là amoni pesunfat). Niken ở trạng thái oxi hóa cao (Ni3+ hoặc Ni4+) sẽ tạo phức với đimetylglyoxim (HDim). Tạo các phức tan trong nước có màu nâu đỏ, hấp thụ cực đại ở bước sóng λ = 470 nm và có hệ số hấp thụ ε = 1300. Thông thường dùng chất oxi hóa là I2 trong KI vì I2 không oxi hóa HDim, là phối tử tạo phức với ion Niken. C Cx Ax A 16 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Phan Thị Hoàng Oanh Hình 1.8. Phức Niken đimetylglyoxim Trong khóa luận này chúng tôi chọn phương pháp đường chuẩn để định lượng niken trong dung dịch. Các dung dịch chứa niken có nồng độ xác định khác nhau sẽ được đo mật độ quang, sau đó dùng phương pháp hồi quy tuyến tính để xây dựng đường chuẩn A - Ci: A = a + bC Trong đó: A: mật độ quang C: nồng độ của Ni2+ a, b: các hằng số tính được Đường chuẩn A - Ci thu được dùng để tính nồng độ của Ni2+ trong các thí nghiệm sau này. Dung dịch Ni2+ sau khi khuấy với VLHP được lọc bằng giấy lọc đem đi đo mật độ quang A để xác định nồng độ [3, 6, 10, 21]. Trong đề tài này, chúng tôi tiến hành đo trắc quang xác định nồng độ trên máy V – 630 UV – Vis Spectrophotometer tại phòng Phân tích trung tâm 1 của khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm TP.HCM. 2.2.2. Phương pháp phổ hồng ngoại Phương pháp phổ hồng ngoại là một chuyên đề khá rộng trong các phương pháp phổ ứng dụng trong hóa học. Trong luận văn này, chúng tôi chỉ trình bày một số nội dung của phương pháp phổ này nhằm phục vụ cho việc biện luận các kết quả thực nghiệm ở chương sau [16]. Phổ hồng ngoại (IR) là một trong các kĩ thuật phân tích quan trọng. Một trong các lợi thế của phổ IR là hầu như bất kì mẫu nào và ở trạng thái nào cũng có thể nghiên cứu được (chất lỏng, dung dịch, bột nhão, bột khô, phim, sợi, khí và các bề 17 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Phan Thị Hoàng Oanh mặt). Phổ kế IR đã có từ những năm 1940 – 1950, và hiện nay phổ kế IR do gắn với máy tính nên đã cải thiện đáng kể chất lượng phổ IR và giảm bớt thời gian đo mẫu. Phổ IR là một kĩ thuật dựa vào sự dao động và quay của các nguyên tử trong phân tử. Nói chung, phổ IR nhận được bằng cách cho tia bức xạ IR đi qua mẫu và xác định phần tia tới bị hấp thụ với năng lượng xác định. Năng lượng tại pic bất kì trong phổ hấp thụ xuất hiện tương ứng với tần số dao động của một phần của phân tử mẫu. 2.2.2.1. Sự hấp thụ IR Khi phân tử hấp thụ các bức xạ IR, chúng bị kích thích và chuyển lên mức năng lượng cao hơn. Sự hấp thụ này được lượng tử hóa: phân tử chỉ hấp thụ các tần số (năng lượng) được lựa chọn của bức xạ IR, do đó mỗi loại dao động trong phân tử hấp thụ ở một tần số xác định. Bức xạ IR được chia thành 3 vùng: vùng IR xa (400 – 50 cm-1); vùng IR trung bình (4000 – 400 cm-1) và vùng IR gần (12500 – 4000 cm-1). Trong phân tích hữu cơ thì IR trung bình là vùng IR quan trọng nhất. 2.2.2.2. Sử dụng phổ IR Do mỗi dạng liên kết có tần số dao động khác nhau và do hai dạng liên kết như nhau trong hai hợp chất khác nhau, ở môi trường xung quanh cũng khác nhau, nên không có hai phân tử với cấu trúc khác nhau có các hấp thụ IR (hay phổ IR) giống nhau. Mặc dù một vài tần số hấp thụ trong hai trường hợp có thể giống nhau, nhưng không có trường hợp nào mà phổ IR của hai phân tử khác nhau lại đồng nhất được. Bằng cách so sánh phổ IR của hai hợp chất ta có thể xác định chúng có giống nhau hay không. Nếu phổ của chúng trùng nhau về các pic, nhất là trong vùng 1500 – 650 cm-1, được gọi là vùng “vân ngón tay”, thì trong hầu hết các trường hợp hai chất là đồng nhất. Các hấp thụ của mỗi dạng liên kết (N-H, C-H, O-H, C-X, C=O, C-O, C-C, C=C, C≡C, C≡N,) chỉ xuất hiện trong vùng nhỏ của phổ IR. Mỗi vùng phổ IR có thể xác định cho mỗi dạng liên kết, ngoài vùng này, hấp thụ thường thuộc về dạng liên kết khác. Chẳng hạn, bất kì hấp thụ trong vùng 3000 ± 150 cm-1 luôn thuộc về liên kết C- H trong phân tử, hấp thụ trong vùng 1715 – 1750 cm-1 là do sự có mặt của liên kết C=O (nhóm cacbonyl) trong phân tử. Cường độ hấp thụ IR được biểu diễn theo tung độ của phổ IR, trong đó sử dụng độ truyền qua (%T) hoặc độ hấp thụ (A). 18 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Phan Thị Hoàng Oanh Trong khóa luận này, chúng tôi sử dụng phương pháp phổ IR với mục đích xác nhận sự có mặt của nhóm cacbonyl (C=O) trong gốc –COOH, trong vùng hấp thụ khoảng 1715 – 1750 cm-1. Trong đề tài này, chúng tôi tiến hành đo Phổ IR tại phòng Phân tích trung tâm 1 của khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm TP.HCM. 2.3. Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET) Phương pháp BET (Brunauer – Emmett – Teller) là một trong những phương pháp đo diện tích bề mặt phổ biến hiện nay. Phương pháp này được hoạt động theo nguyên lý sử dụng quá trình hấp phụ – giải hấp phụ vật lý khí nitơ ở nhiệt độ nitơ lỏng 77K [20]. Phương trình BET tổng quát như sau: 𝑃𝑃 𝑉𝑉(𝑃𝑃0 − 𝑃𝑃) = 1𝑉𝑉𝑚𝑚𝐶𝐶 + 𝐶𝐶 − 1𝑉𝑉𝑚𝑚 − 𝐶𝐶 × 𝑃𝑃𝑃𝑃0 Trong đó:  P0 là áp suất hơi bão hòa  V là thể tích khí hấp phụ ở áp suất P  Vm là thể tích khí bị hấp phụ ở lớp thứ nhất  C là hằng số BET Diện tích bề mặt riêng của mẫu được tính theo công thức sau: 𝑆𝑆𝑠𝑠 = 𝑆𝑆0.𝑉𝑉𝑚𝑚𝑊𝑊 (𝑐𝑐𝑐𝑐2/𝑔𝑔) Trong đó:  Ss là diện tích bề mặt riêng của mẫu (cm2/g)  Vm là thể tích khí để hình thành đơn lớp khí hấp phụ (cm3)  S0 là diện tích bề mặt của 1 cm3 khí N2 cần để hình thành đơn lớp  W là khối lượng mẫu Trong đề tài này, chúng tôi tiến hành đo BET tại Trung tâm nghiên cứu vật liệu cấu trúc nano và phân tử (MANAR) , địa chỉ: khu phố 6, phường Linh Trung, quận Thủ Đức, TP. HCM. 2.4. Xử lí số liệu 2.4.1. Khái niệm về phân tích phương sai  Phương pháp phân tích phương sai (Analysis of Variance, viết tắt là ANOVA) cho phép đánh giá ảnh hưởng của các yếu tố khác nhau tới kết quả quan trắc. 19 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Phan Thị Hoàng Oanh  ANOVA cho phép phân tích sự sai khác giữa các kết quả đo là sự khác nhau giữa các phòng thí nghiệm (do yếu tố) và sự thăng giáng kết quả đo trong nội bộ mỗi phòng thí nghiệm (do sự ngẫu nhiên). 2.4.2. Phân tích phương sai một yếu tố  Phân tích phương sai một yếu tố tức là chỉ xét ảnh hưởng của yếu tố A nào đó có m mức đến kết quả quan trắc, ví dụ ảnh hưởng của các phòng thí nghiệm khác nhau đến kết quả phân tích. Bảng 7. Bảng qui hoạch thực nghiệm [11] Số phép đo Số PTN (các mức yếu tố A) PTN1 PTN2 PTNn Tổng Phép đo 1 x11 x21 xm1 Phép đo 2 x12 x22 xm2 Phép đo n x1n x2n xmn Tổng: 1 X = in i ij j x = ∑ X1 X2 Xm X Giá trị trung bình: ij i i X x n = 1 x 2x mx mx (PTN: Phòng thí nghiệm). Ghi chú: i: 1÷m j: 1÷n Để khái quát hóa ta nghiên cứu ANOVA của phép phân tích được thực hiện bởi m phòng thí nghiệm, mỗi phòng tiến hành song song n phép phân tích cùng một mẫu chuẩn theo phương pháp đã cho. Hàm lượng cấu tử phân tích được ghi là xij, nghĩa là giá trị thu được trong phép xác định thứ j của phòng thứ i. Kết quả phân tích được trình bày dưới dạng như trên (Bảng 6). Theo nguyên tắc chung để tính phương sai sử dụng công thức: 2 2 ( - ) = = i x x SSs f f ∑ 20 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Phan Thị Hoàng Oanh (SS: Sum square). Tổng bình phương độ lệch: 2 2 2 1 =1 1 ( ) = ( ) = - n in n i i i i i x SS x x x n = = - ∑ ∑ ∑ Bảng 8. Biểu diễn kết quả tính phương sai một yếu tố [11] Nguồn phân tán Tổng bình phương Bậc tự do Bình phương trung bình Giữa các PTN (giữa các cột) SSi = SS2 – SS3 m – 1 = 1 i i SSMS m - Trong các PTN (giữa các hàng) SSj = SS1 – SS2 N – m = jj SS MS N m- Tổng SST = SS1 – SS3 N – 1 Trong đó: 1 = m i i N n = ∑ (1) 21 1 1 = jnm ij i j SS x = = ∑∑ (2) 2 2 1 = m i i XSS n= ∑ (3) 2 1 3 ( ) = m i i X SS N = ∑ (4) Để so sánh phương sai dùng chuẩn Fisher: = iTN j MSF MS (5) Tra: F (p, fi, fj).  Kết luận: Nếu FTN < F (0,05, fi, fj) thì không có sự khác nhau giữa kết quả phân tích của các yếu tố. Nếu FTN > F (0,05, fi, fj) thì có sự khác nhau giữa kết quả phân tích của các yếu tố. 21 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Phan Thị Hoàng Oanh  Công cụ tính: 1. Tính theo các công thức ghi trong Bảng 7 và các công thức từ (1) đến (5). 2. Sử dụng “Anova Single Factor” của lệnh Data Analysis trong đơn lệnh Tools của chương trình MS- Excel. 2.5. Dụng cụ, thiết bị và hóa chất 2.5.1. Dụng cụ, thiết bị  Dụng cụ thủy tinh như bình tam giác (250 ml), bình định mức (50 ml, 250 ml, 1000 ml), cốc thủy tinh (50 ml, 250 ml, 1000 ml), đũa thủy tinh, phễu.  Pipet loại: 1 ml, 5 ml, 10 ml, 25 ml, 50 ml.  Giấy lọc.  Máy hút chân không  Máy khuấy từ.  Cân phân tích (chính xác tới 0,0001 g).  Tủ sấy.  Máy đo quang. 2.5.2. Hóa chất  C6H8O7.H2O (rắn)  H2SO4 đặc 98% (dung dịch)  Ni(NO3)2.6H2O (rắn)  HDim (rắn), I2  NaOH (rắn)  Nước cất 1 lần 22 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Phan Thị Hoàng Oanh 3.1. Xử lý nguyên liệu – chuẩn bị bột vỏ chuối Vỏ chuối thu về được rửa sạch bằng nước máy sau đó cắt nhỏ, sấy đến khô ở 105oC trong tủ sấy. Sau đó lấy ra, nghiền thành bột, tiếp tục rửa bột vỏ chuối bằng nước cất đến khi nước lọc trong. Sấy đến khô. Hình 3.1. Vỏ chuối nguyên liệu 3.2. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Ni2+ 3.2.1. Chuẩn bị dung dịch thí nghiệm Pha dung dịch Ni2+ nồng độ 10-3 M: Cân chính xác 0,2901 g Ni(NO3)2.6H2O, hòa tan, định mức trong bình định mức 1000 ml bằng nước cất. Pha loãng dung dịch này để có nồng độ: 5.10-4 M; 1.10-4 M; 5.10-5 M; 1.10-5 M; 5.10-6 M; 1.10-6 M. Lấy 7 bình định mức 50 ml, đánh số thứ tự từ 1 đến 7, cho 5 ml dung dịch Ni2+ nồng độ (M): 1.10-3; 5.10-4 ; 1.10-4; 5.10-5; 1.10-5; 5.10-6; 1.10-6 lần lượt vào mỗi bình. Sau đó cho hóa chất theo thứ tự sau vào mỗi bình:  0,5 ml dung dịch I2 0,05 M trong KI 0,1M  0,5 ml dung dịch HDim 0,05 M trong etanol  2,5 ml dung dịch NaOH 1 M để tạo phức màu nâu đỏ với Ni2+ trong dung dịch. Cuối cùng, định mức bằng nước cất lên 50 ml, lắc đều (sau mỗi lần thêm hóa chất phải lắc bình kỹ). CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 23 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Phan Thị Hoàng Oanh 3.2.2. Dựng đường chuẩn xác định Ni2+ Chọn bước sóng tối ưu: Đo mật độ quang A của một dung dịch tiêu chuẩn ở các bước sóng khác nhau của máy quang điện. Chọn bước sóng tối ưu ứng với mật độ quang cực đại. Bước sóng được chọn là λ = 468 nm. Đo mật độ quang của 7 dung dịch tiêu chuẩn ở bước sóng đã chọn (λ = 468 nm). Mỗi dung dịch đo 3 lần và lấy giá trị trung bình. Sau đó dùng phương pháp hồi quy tuyến tính để xây dựng đường chuẩn A - Ci: A = a + bC Trong đó: A: mật độ quang C: nồng độ của Ni2+ a, b: các hằng số tính được Đường chuẩn A - Ci thu được dùng để tính nồng độ của Ni2+ trong các thí nghiệm sau này [20]. Kết quả đo UV-Vis được thể hiện ở Bảng 9. Bảng 9. Giá trị mật độ quang của các dung dịch chuẩn Ni2+ Từ số liệu Bảng 9, chúng tôi xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Ni2+. STT Nồng độ (M) Mật độ quang 1 1.10-4 1,3601 2 5.10-5 0,6252 3 1.10-5 0,1411 4 5.10-6 0,075 5 1.10-6 0,0212 6 5.10-7 0,0136 7 1.10-7 0,0058 24 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Phan Thị Hoàng Oanh . Hình 3.2. Đường chuẩn xác định nồng độ Ni2+ Vậy phương trình đường chuẩn để xác định nồng độ Ni2+ sau quá trình hấp phụ là: A = 13361.C + 0,0023. Hệ số tương quan R2 = 0,9992. 3.3. Biến tính vỏ chuối – Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng 3.3.1. Ảnh hưởng của hỗn hợp axit xitric và nước cốt chanh đến quá trình biến tính Cân 1 g vỏ chuối nguyên liệu cho vào 100 ml hỗn hợp axit xitric 1 M và nước cốt chanh theo các tỉ lệ thể tích như bảng sau: Bảng 10. Tỉ lệ thể tích axit xitric và nước cốt chanh (ml) Thể tích axit xitric 1 M Thể tích nước chanh 100 0 80 20 60 40 40 60 20 80 0 100 A = 13361.C + 0,0023 R² = 0,9992 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 0 0.00002 0.00004 0.00006 0.00008 0.0001 0.00012 M ật đ ộ qu an g (A ) Nồng độ C (M) 25 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Phan Thị Hoàng Oanh khuấy đều ở nhiệt độ phòng trong thời gian là 60 phút. Rửa sạch bằng nước cất đến khi hết axit (thử bằng giấy quỳ tím thấy quỳ không đổi màu). Sau đó sấy ở nhiệt độ 120oC trong 8 giờ, để nguội và bảo quản trong các bao plastic. Chuẩn bị dãy 6 bình tam giác 250 ml. Cho vào mỗi bình 0,5 g mỗi mẫu và 30 ml dung dịch Ni2+ 0,001M khuấy ở nhiệt độ phòng trong 30 phút. Sau đó lọc lấy dung dịch. Mỗi bình lấy 5 ml dịch lọc, tiến hành tạo phức với HDim theo đúng quy trình như ở xây dựng đường chuẩn và đo mật độ quang dung dịch để xác định nồng độ Ni2+ còn lại trong dung dịch. Thí nghiệm trên được lặp lại 3 lần. Kết quả được trình bày ở Bảng 11. Bảng 11. Ảnh hưởng của tỉ lệ axit xitric và nước cốt chanh đến hiệu suất hấp phụ của vỏ chuối biến tính Tỷ lệ axit xitric: nước cốt chanh (ml) Nồng độ đầu Co (M) Mật độ quang A Nồng độ sau Cf (M) Hiệu suất hấp phụ (%) 100 : 0 10-3 0,241 1,8.10-4 82,14 80 : 20 10-3 0,281 2,1.10-4 79,15 60 : 40 10-3 0,469 3,5.10-4 65,05 40 : 60 10-3 0,620 4,6.10-4 53,75 20 : 80 10-3 0,693 5,2.10-4 48,27 0 : 100 10-3 0,737 5,5.10-4 45,01  Xử lí số liệu Sử dụng công cụ Phân tích phương sai 1 yếu tố- Anova Single Factor của lệnh Data Analysis trong đơn lệnh Tools của chương trình MS- Excel. 26 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Phan Thị Hoàng Oanh Tỉ lệ thể tích axit xitric và nước cốt chanh (ml) Số lần lặp lại Tổng Trung bình Phương sai 100 : 0 3 246,42 82,14 0,4159 80 : 20 3 237,45 79,15 2,4228 60 : 40 3 19,15 65,05 0,0129 40 : 60 3 161,25 53,75 3,6153 20 : 80 3 144,81 48,27 3,1633 0 : 100 3 135,03 45,01 4,8009 Bộ phương sai SS Df MS FTN Giá trị p F (p, fi, fj) Giữa các tỉ lệ 3761,9 5 752,4 312,8 2.8E-12 3,1 Trong cùng 1 tỉ lệ 28,9 12 2.4 Tổng 3790,8 17 Dựa vào kết quả trên ta có : FTN > F (p, fi, fj), tức là sự sai khác giữa các giá trị trên là có nghĩa. Chứng tỏ các tỉ lệ khác nhau giữa axit xitric và nước cốt chanh có ảnh hưởng đến hiệu suất hấp phụ. Từ Bảng 11, chúng tôi dựng đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa tỉ lệ nồng độ axit xitric: nước cốt chanh và hiệu suất hấp phụ Ni2+ của vỏ chuối như sau: Hình 3.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ axit xitric: nước cốt chanh đến quá trình hấp phụ Từ Hình 3.3, ta thấy khi lượng thể tích axit xitric tăng thì hiệu suất hấp phụ tăng. Cụ thể là với lượng thể tích axit xitric là 100 ml thì hiệu suất hấp phụ cao nhất, Bảng 12. Kết quả tính phương sai 1 yếu tố 0 20 40 60 80 100 100:0 80:20 60:40 40:60 20:80 0:100 H iệ u su ất ( % ) Tỉ lệ axit xitric : nước cốt chanh (ml) 27 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Phan Thị Hoàng Oanh sau đó giảm dần khi lượng axit xitric được thay bằng nước chanh. Do đó trong khóa luận, chúng tôi biến tính vỏ chuối hoàn toàn bằng axit xitric. 3.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ axit xitric đến quá trình biến tính Cân 1,0 g vỏ chuối nguyên liệu lần lượt cho vào 100 ml axit xitric có nồng độ thay đổi lần lượt là 1 M, 2 M, 3 M, 4 M, 5 M khuấy đều ở nhiệt độ phòng trong thời gian là 60 phút. Rửa sạch bằng nước cất đến khi hết axit (thử bằng giấy quỳ tím thấy quỳ không đổi màu). Sau đó sấy ở 120oC trong 8 giờ, để nguội và bảo quản trong các bao plastic. Chuẩn bị dãy 5 bình tam giác 250 ml. Cho vào mỗi bình 0,5 g mỗi mẫu và 30 ml dung dịch Ni2+ 0,001 M ở nhiệt độ phòng trong thời gian 30 phút. Sau đó lọc lấy dung dịch. Mỗi bình lấy 5 ml dịch lọc, tiến hành tạo phức với HDim theo đúng quy trình như ở xây dựng đường chuẩn và đo mật độ quang dung dịch để xác định nồng độ Ni2+ còn lại trong dung dịch. Thí nghiệm trên được lặp lại 3 lần. Kết quả được trình bày ở Bảng 13. Bảng 13. Ảnh hưởng của nồng độ axit xitric đến hiệu suất hấp phụ Ni2+ của vỏ chuối biến tính Nồng độ axit xitric (M) Nồng độ đầu Co (M) Nồng độ sau Cf (M) Hiệu suất hấp phụ (%) 1 10-3 1,9.10-4 80,03 2 10-3 1,7.10-4 82,58 3 10-3 1,5.10-4 85,05 4 10-3 1,1.10-4 89,04 5 10-3 1,4.10-4 86,32  Xử lí số liệu Sử dụng công cụ Phân tích phương sai 1 yếu tố- Anova Single Factor của lệnh Data Analysis trong đơn lệnh Tools của chương trình MS- Excel. 28 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Phan Thị Hoàng Oanh Bảng 14. Kết quả tính phương sai 1 yếu tố Nồng độ axit xitric (M) Số lần lặp lại Tổng Trung bình Phương sai 1 3 240,09 80,03 7,7881 2 3 247,74 82,58 1,6081 3 3 255,15 85,05 5,9907 4 3 267,12 89,04 2,7103 5 3 258,96 86,32 1,2387 Bộ phương sai SS df MS FTN Giá trị P F (p, fi, fj) Giữa các nồng độ 143,5 4 35,9 9,3 0,002 3,5 Trong cùng 1 nồng độ 38,7 10 3,9 Tổng 182,2 14 Dựa vào kết quả trên ta có : FTN > F (p, fi, fj), tức là sự sai khác giữa các giá trị trên là có nghĩa. Chứng tỏ các giá trị nồng độ khác nhau của axit xitric có ảnh hưởng đến hiệu suất hấp phụ. Từ Bảng 13, chúng tôi dựng đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa nồng độ axit xitric và hiệu suất hấp phụ Ni2+ của vỏ chuối như sau: Hình 3.4. Ảnh hưởng của nồng độ axit xitric đến hiệu suất hấp phụ Ni2+ của vỏ chuối biến tính Từ hình ta thấy hiệu suất hấp phụ của VLHP tăng nhanh khi tăng nồng độ axit xitric từ 1 M đến 5 M và tại nồng độ là 4 M thì hiệu suất hấp phụ cao nhất. Do đó, chúng tôi chọn axit xitric có nồng độ 4 M biến tính vỏ chuối. 70 75 80 85 90 0 1 2 3 4 5 6 H iệ u su ất ( % ) Nồng độ C (M) 29 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Phan Thị Hoàng Oanh 3.3.3. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình biến tính Cho vào mỗi bình 1 g vỏ chuối nguyên liệu và 100 ml axit xitric 4 M, khuấy ở nhiệt độ phòng trong các khoảng thời gian lần lượt là 1 giờ, 2 giờ, 3 giờ và 4 giờ. Rửa sạch bằng nước cất đến khi hết axit (thử bằng giấy quỳ tím thấy không đổi màu). Sau đó sấy khô ở nhiệt độ 120oC trong 8 giờ, để nguội và bảo quản trong các bao plastic. Chuẩn bị dãy 4 bình tam giác 250 ml. Cho vào mỗi bình 0,5 g mỗi mẫu và 30 ml dung dịch Ni2+ 0,001 M, khuấy ở nhiệt độ phòng trong thời gian 30 phút. Sau đó lọc lấy dung dịch, mỗi bình lấy 5 ml dịch lọc, tiến hành tạo phức với HDim theo đúng quy trình như ở xây dựng đường chuẩn và đo mật độ quang dung dịch để xác định nồng độ Ni2+ còn lại trong dung dịch. Thí nghiệm trên được lặp lại 3 lần. Kết quả được trình bày ở Bảng 15. Bảng 15. Ảnh hưởng của thời gian biến tính đến hiệu suất hấp phụ Ni2+ của vật liệu hấp phụ Thời gian (giờ) Nồng độ đầu Co (M) Mật độ quang A Nồng độ sau Co (M) Hiệu suất hấp phụ (%) 1 10-3 0,1633 1,2.10-4 87,95 2 10-3 0,1912 1,4.10-4 85,87 3 10-3 0,1570 1,2.10-4 88,42 4 10-3 0.1543 1.1.10-4 88,62 Từ Bảng 15, chúng tôi dựng đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa thời gian biến tính và hiệu suất hấp phụ Ni2+ của VLHP như sau: Hình 3.5. Mối quan hệ giữa thời gian biến tính và hiệu suất hấp phụ Ni2+ 70 75 80 85 90 95 100 0 1 2 3 4 5 H iệ u su ất ( % ) Thời gian (giờ) 30 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Phan Thị Hoàng Oanh Hình 3.5 cho thấy trong khoảng thời gian từ 1÷4 giờ hiệu suất hấp phụ biến đổi không đáng kể, có tăng chút ít ở 3 và 4 giờ vì lúc này xảy ra phản ứng este hoá giữa anhyđric axit và xenlulozơ trong vỏ chuối. Tại vị trí phản ứng bắt đầu xuất hiện hai nhóm chức axit có khả năng trao đổi ion tốt hơn nhóm OH của xenlulozơ. Tuy nhiên hiệu suất hấp phụ tăng lên không nhiều, hơn nữa dựa vào kết quả xử lí số liệu ta thấy sự sai khác giữa các giá trị hiệu suất là không có ý nghĩa. Do đó, để tiết kiệm thời gian, chúng tôi chọn thời gian để biến tính vỏ chuối bằng axit xitric là 1 giờ.  Xử lí số liệu Sử dụng công cụ Phân tích phương sai 1 yếu tố- Anova Single Factor của lệnh Data Anlysis trong đơn lệnh Tools của chương trình MS- Excel. Bảng 16. Kết quả tính phương sai 1 yếu tố Thời gian (giờ) Số lần lặp lại Tổng Trung bình Phương sai 1 3 263,85 87,95 7,3771 2 3 257,61 85,87 2,4097 3 3 265,26 88,42 9,1312 4 3 265,86 88,62 1,4871 Bộ phương sai SS df MS FTN Giá trị p F (p, fi, fj) Giữa các khoảng thời gian 14,3 3 4,8 0,9 0,5 4,0 Trong cùng 1 thời gian 40,8 8 5,1 Tổng 55,1 11 Dựa vào kết quả trên ta có : FTN < F (p, fi, fj), tức là sự sai khác giữa các giá trị trên là không có nghĩa. Chứng tỏ thời gian biến tính axit xitric trong khoảng thời gian từ 1 giờ đến 4 giờ không ảnh hưởng đến hiệu suất hấp phụ. 31 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Phan Thị Hoàng Oanh 3.3.4. So sánh khả năng hấp phụ của vỏ chuối nguyên liệu và VLHP 3.3.4.1. Khảo sát khả năng hấp phụ của vỏ chuối nguyên liệu Cho vào bình tam giác 250 ml gồm 0,5 g vỏ chuối nguyên liệu và 30 ml dung dịch Ni2+ 0,001 M khuấy ở nhiệt độ phòng trong thời gian 30 phút. Sau đó lọc lấy dung dịch, mỗi bình lấy 5 ml dịch lọc, tiến hành tạo phức với HDim theo đúng quy trình như ở xây dựng đường chuẩn và đo mật độ quang dung dịch để xác định nồng độ Ni2+ còn lại trong dung dịch. Thí nghiệm trên được lặp lại 3 lần. Kết quả được trình bày ở Bảng 17. Bảng 17. Hiệu suất hấp phụ Ni2+ của vỏ chuối nguyên liệu Nồng độ đầu Co (M) Mật độ quang A Nồng độ sau Cf (M) Hiệu suất hấp phụ (%) Lần 1 10-3 0,893 6,7.10-4 33,33 Lần 2 10-3 0,905 6,8.10-4 32,45 Lần 3 10-3 0,451 3,4.10-4 33,60 Các giá trị trung bình 0,749 5,6.10-4 33,13 Bảng 17 cho thấy vỏ chuối nguyên liệu cũng có khả năng hấp phụ ion Ni2+, do vỏ chuối có cấu trúc lỗ xốp nên có khả năng hấp phụ ion kim loại và thành phần vỏ chuối có chứa xenlulozơ chứa nhiều nhóm hiđroxyl đóng vai trò quan trọng trong khả năng trao đổi ion. 3.3.4.2. Khảo sát khả năng hấp phụ của VLHP Cho vào bình tam giác 250 ml gồm 0,5 g VLHP và 30 ml dung dịch Ni2+ 0,001M khuấy ở nhiệt độ trong thời gian 30 phút. Sau đó lọc lấy dung dịch, mỗi bình lấy 5 ml dịch lọc, tiến hành tạo phức với HDim theo đúng quy trình như ở xây dựng đường chuẩn và đo mật độ quang dung dịch để xác định nồng độ Ni2+ còn lại trong dung dịch. Thí nghiệm trên được lặp lại 3 lần. Kết quả được trình bày ở Bảng 18. 32 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Phan Thị Hoàng Oanh Bảng 18. Hiệu suất hấp phụ Ni2+ của VLHP Nồng độ đầu Co (M) Mật độ quang A Nồng độ sau Cf (M) Hiệu suất hấp phụ (%) Lần 1 10-3 0,229 1,70.10-4 82,98 Lần 2 10-3 0,243 1,79.10-4 82,02 Lần 3 10-3 0,233 1,72.10-4 82,76 Các giá trị trung bình 0,235 1,74.10-4 82,46 Từ các kết quả thu được ở Bảng 18 ta có thể so sánh hiệu suất hấp phụ của vỏ chuối nguyên liệu và VLHP (Bảng 19). Bảng 19. So sánh hiệu suất hấp phụ Ni2+ của vỏ chuối nguyên liệu và VLHP Vỏ chuối nguyên liệu VLHP Co(M) Cf (M) H (%) Co(M) Cf (M) H (%) 10-3 5.6.10-4 33,13 10-3 1,74.10-4 81,92 Kết quả ở Bảng 19 cho thấy khả năng hấp phụ Ni2+ của VLHP tốt hơn vỏ chuối nguyên liệu rất nhiều. Sở dĩ như vậy là do khi hoạt hoá bằng axit xitric các nhóm hiđroxyl của vỏ chuối nguyên liệu đã được thay thế bằng nhóm chức axit (từ axit xitric) nên VLHP có khả năng trao đổi ion tốt hơn. 3.4. Phổ IR của vỏ chuối nguyên liệu và vỏ chuối đã biến tính với axit xitric. Vỏ chuối nguyên liệu và vỏ chuối đã biến tính với axit xitric sau 1 giờ được ghi phổ IR. Kết quả (Hình 3.6 và 3.7) cho thấy: cả 2 mẫu đều xuất hiện pic hấp phụ mạnh dao động trong khoảng 1724 cm-1 đến 1739 cm-1 đặc trưng cho nhóm –COOH. Điều này chứng tỏ trong vỏ chuối có nhóm chức –COOH là tâm hấp phụ. Tuy nhiên, vỏ chuối đã biến tính với axit xitric có pic rộng hơn. 33 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Phan Thị Hoàng Oanh Hình 3.6. Phổ IR của vỏ chuối chưa biến tính Hình 3.7. Phổ IR của vỏ chuối biến tính 3.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ Ni2+ của vật liệu 3.5.1. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ Ni2+ của vỏ chuối, chúng tôi đã tiến hành thí nghiệm sau: Chuẩn bị dãy 5 bình tam giác 250 ml. Cho vào mỗi bình 0,5 g VLHP và 30 ml dung dịch Ni2+ nồng độ 10-3 M. Khuấy đều các mẫu trên máy khuấy từ trong các khoảng thời gian khác nhau: 30, 45, 60, 90, 120 phút. Lọc lấy dịch lọc. – C = O – C = O 34 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Phan Thị Hoàng Oanh Lấy mỗi bình 5 ml dịch lọc, tiến hành tạo phức với đimetyl glioxim đúng quy trình như ở dựng đường chuẩn và đo mật độ quang dung dịch xác định nồng độ Ni2+ còn lại trong dung dịch. Thí nghiệm trên được lặp lại 3 lần. Kết quả được trình bày ở Bảng 20. Bảng 20. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ Thời gian (phút) Nồng độ đầu Co (M) Mật độ quang A Nồng độ sau C (M) Hiệu suất hấp phụ (%) 5 10-3 0,8164 6,09.10-4 39,07 10 10-3 0,8037 5,99.10-4 40,02 20 10-3 0,4984 3,71.10-4 62,87 30 10-3 0,2570 1,91.10-4 80,94 45 10-3 0,2447 1,81.10-4 81,86 60 10-3 0,2425 1,79.10-4 82,02 90 10-3 0,2396 1,78.10-4 82,24 120 10-3 0,2228 1,65.10-4 83,50 Từ Bảng 20, chúng tôi dựng đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa thời gian và hiệu suất hấp phụ Ni2+ của VLHP như sau: Hình 3.8. Mối quan hệ giữa thời gian và hiệu suất hấp phụ Ni2+ Hình 3.8 cho thấy: trong 20 phút đầu hiệu suất hấp phụ tăng nhanh theo thời gian nên đồ thị có đường dốc thẳng đứng, sau 30 phút quá trình hấp phụ đạt cân bằng nên từ 30 đến 120 phút hiệu suất hấp phụ thay đổi không đáng kể, đồ thị là đường 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 50 100 150 H iệ u su ất ( % ) Thời gian (phút) 35 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Phan Thị Hoàng Oanh thẳng nằm ngang. Ban đầu quá trình hấp phụ xảy ra nhanh là do lúc này bề mặt trống của VLHP rất lớn nên quá trình hấp phụ xảy ra dễ dàng. Sau một thời gian, bề mặt trống còn lại rất ít, mặt khác khi có chất bị hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ lúc này xuất hiện thêm lực đẩy tương tác giữa các phân tử chất tan đã hấp phụ nên quá trình hấp phụ xảy ra chậm và dần đạt đến cân bằng. Từ kết quả trên, chúng tôi chọn 30 phút là khoảng thời gian phù hợp để thực hiện các nghiên cứu tiếp theo.  Xử lí số liệu Sử dụng công cụ Phân tích phương sai 1 yếu tố- Anova Single Factor của lệnh Data Analysis trong đơn lệnh Tools của chương trình MS- Excel. Bảng 21. Kết quả tính phương sai 1 yếu tố Thời gian (phút) Số lần lặp lại Tổng Trung bình Phương sai 5 3 117,21 39,07 1,9852 10 3 120,06 40,02 4,1044 20 3 188,61 62,87 3,4671 30 3 239,82 79,94 2,1223 45 3 245,58 81,86 0,1371 60 3 246,06 82,02 3,8325 90 3 246,72 82,24 8,1781 120 3 250,5 83,5 1,8772 Bộ phương sai SS df MS FTN Giá trị p F (p, fi, fj) Giữa các khoảng thời gian 7839,9 7 1119,9 348,6 2.8E-16 2,7 Trong cùng 1 thời gian 51,4 16 3,2 Tổng 7891,4 23 Dựa vào kết quả trên ta có : FTN > F (p, fi, fj), tức là sự sai khác giữa các giá trị trên là có nghĩa. Chứng tỏ các khoảng thời gian hấp phụ từ 5 phút đến 120 phút có ảnh hưởng đến hiệu suất hấp phụ. 36 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Phan Thị Hoàng Oanh 3.5.2. Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ Để khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Ni2+ của VLHP, chúng tôi đã tiến hành thí nghiệm sau: Chuẩn bị dãy 5 bình tam giác 250 ml. Cho vào mỗi bình 0,5 g VLHP và 30 ml dung dịch Ni2+ nồng độ 10-3 M. Điều chỉnh pH của dãy theo các giá trị: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 bằng NaOH 0,025 M và HCl 0,025 M. Khuấy đều mỗi mẫu trên máy khuấy từ trong 60 phút. Lọc lấy dung dịch. Lấy mỗi bình 5 ml dịch lọc, tiến hành tạo phức với HDim đúng quy trình như ở dựng đường chuẩn và đo mật độ quang dung dịch xác định nồng độ Ni2+ còn lại trong dung dịch. Thí nghiệm trên được lặp lại 3 lần. Kết quả khảo sát được trình bày ở Bảng 22. Bảng 22. Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ pH Nồng độ đầu Co (M) Mật độ quang A Nồng độ sau Cf (M) Hiệu suất hấp phụ (%) 1 10-3 1,0574 7,9.10-4 21,03 2 10-3 0,7699 5,7.10-4 42,55 3 10-3 0,5935 4,4.10-4 55,75 4 10-3 0,5732 4,3.10-4 57,27 5 10-3 0,2707 2,0.10-4 79,91 6 10-3 0,2310 1,7.10-4 82,88 7 10-3 0,3093 2,3.10-4 77,02 Từ Bảng 22, chúng tôi dựng đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa pH và hiệu suất hấp phụ Ni2+ của VLHP như sau: 37 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Phan Thị Hoàng Oanh Hình 3.9. Mối quan hệ giữa pH và hiệu suất hấp phụ Ni2+ Bảng 22 và hình 3.9 cho thấy: Khi pH tăng từ 1÷ 6 hiệu suất hấp phụ của VLHP đối với ion Ni2+ tăng nhanh. Sở dĩ như vậy là do trong môi trường pH thấp, nồng độ H+ cao trong hỗn hợp sẽ xảy ra sự hấp phụ cạnh tranh giữa các cation kim loại với ion H+. Ion H+ có kích thước nhỏ hơn nên dễ đi sâu vào các mao quản chất hấp phụ kết quả là các tâm hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ bị proton hoá sẽ mang điện tích dương, đồng thời niken cũng tồn tại ở dạng cation, lúc này xuất hiện lực đẩy tĩnh điện giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ làm giảm sự hấp phụ đối với ion kim loại. Tương tự khi pH tăng (pH < 7), sự hấp phụ cạnh tranh giữa các cation kim loại với ion H+ giảm, mặt khác nhóm cacboxyl của VLHP làm tăng điện tích âm trên bề mặt chất hấp phụ, kết quả là tăng lực hút tĩnh điện giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ nên sự hấp phụ đối với ion kim loại tăng. Khi pH > 7 bắt đầu xuất hiện kết tủa Ni(OH)2 trong dung dịch, pH càng cao phức hiđroxo của cation kim loại càng nhiều sẽ cản trở sự hấp phụ của VLHP. Tuy nhiên khi xác định nồng độ Ni2+ sau hấp phụ thì lượng kết tủa Ni(OH)2 cũng được giữ lại trên giấy lọc do đó nồng độ Ni2+ giảm. Từ kết quả trên, chúng tôi chọn khoảng pH phù hợp để thực hiện các nghiên cứu tiếp theo là 5 ÷ 6.  Xử lí số liệu Sử dụng công cụ Phân tích phương sai 1 yếu tố- Anova Single Factor của lệnh Data Anlysis trong đơn lệnh Tools của chương trình MS- Excel. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 2 4 6 8 H iệ u su ất (% ) pH 38 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Phan Thị Hoàng Oanh Bảng 23. Kết quả tính phương sai 1 yếu tố pH Số lần lặp lại Tổng Trung bình Phương sai 1 3 63,09 21,03 1,1596 2 3 127,65 42,55 4,9492 3 3 167,25 55,75 18,4873 4 3 171,81 57,27 1,1599 5 3 239,73 79,91 20,8819 6 3 248.64 82,88 1,8643 7 3 231,06 77,02 0,8137 Bộ phương sai SS df MS FTN Giá trị p F (p, fi, fj) Giữa các giá trị pH 9169,3 6 1528,2 216,9 5,5E-13 2,8 Trong cùng 1 pH 98,6 14 7,0 Tổng 9267,9 20 Dựa vào kết quả trên ta có : FTN > F (p, fi, fj), tức là sự sai khác giữa các giá trị trên là có nghĩa. Chứng tỏ các khoảng pH khác nhau trong khoảng từ 1 đến 7 có ảnh hưởng đến hiệu suất hấp phụ. 3.5.3. Ảnh hưởng của nồng độ Ni2+ đến quá trình hấp phụ Để khảo sát ảnh hưởng của nồng Ni2+ đến quá trình hấp phụ của vỏ chuối, chúng tôi đã tiến hành thí nghiệm sau: Chuẩn bị dãy 7 bình tam giác 250 ml. Cho vào mỗi bình 0,5 g VLHP và 30 ml dung dịch Ni2+ nồng độ (M) lần lượt như sau: 2.10-2; 1.10-2; 8.10-3; 4.10-3; 2.10-3; 1.10-3; 5.10-4. Sau đó chỉnh về pH tối ưu. Khuấy đều các mẫu bằng máy khuấy từ trong 30 phút. Lọc lấy các dung dịch, đem tạo phức với HDim theo đúng quy trình như ở xây dựng đường chuẩn và đo mật độ quang xác định nồng độ Ni2+ còn lại trong dung dịch. Để mật độ quang của các dịch lọc nằm trong khoảng tuyến tính của đường chuẩn, thể tích dịch lọc Ni2+ lấy đem tạo phức của các dung dịch là có khác nhau. Nồng độ Ni2+ ban đầu càng lớn, thể tích dịch lọc dùng tạo phức càng bé. Thí nghiệm trên được lặp lại 3 lần. Kết quả khảo sát được trình bày ở Bảng 24. 39 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Phan Thị Hoàng Oanh Bảng 24. Ảnh hưởng của nồng độ Ni2+ đến quá trình hấp phụ Nồng độ đầu Co (M) Thể tích dịch lọc Ni2+ lấy đem tạo phức (ml) Định mức (ml) Mật độ quang A Nồng độ sau Cf (M) Dung lượng hấp phụ q (mg/g) Hiệu suất hấp phụ (%) 200.10-4 0,5 50 1,6176 1,21.10-2 27,76 39,55 100.10-4 0,5 50 0,1996 1,48.10-3 29,92 85,23 80.10-4 1 50 0,2405 1,78.10-3 27,45 77,71 40.10-4 5 50 0,0575 4,13.10-5 13,89 95,87 20.10-4 10 50 0,0062 4,50.10-5 6,86 95,50 10.10-4 10 50 0,0556 3,99.10-5 3,37 96,01 5.10-4 20 50 0,0410 3,57.10-5 1,63 96,43 Từ Bảng 24, chúng tôi dựng đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa nồng độ Ni2+ và hiệu suất hấp phụ Ni2+ của VLHP như sau: Hình 3.10. Mối quan hệ giữa nồng độ Ni2+ và hiệu suất hấp phụ Ni2+ Từ số liệu thực nghiệm cho thấy, khi tăng nồng độ đầu Ni2+ thì độ hấp phụ của VLHP tăng dần (Hình 3.11). Khi nồng độ ion Ni2+ ban đầu còn thấp, các trung tâm hoạt động trên bề mặt của VLHP vẫn chưa được lấp đầy bởi các ion Ni2+. Do đó, khi nồng độ ion Ni2+ tăng thì độ hấp phụ tăng. Khi nồng độ đầu tăng đến một giá trị nào đó khi các trung tâm hoạt động đã được lắp đầy bởi ion Ni2+ thì khả năng hấp phụ của 40 0 20 40 60 80 100 0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 H iệ u su ất ( % ) Nồng độ Co (M) Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Phan Thị Hoàng Oanh VLHP với ion Ni2+ sẽ được bão hoà. Ở nồng độ cao, các phân tử va chạm, cản trở chuyển động của nhau nên hạn chế khả năng hấp phụ và hiệu suất giảm.  Xử lí số liệu Sử dụng công cụ Phân tích phương sai 1 yếu tố- Anova Single Factor của lệnh Data Anlysis trong đơn lệnh Tools của chương trình MS- Excel. Bảng 25. Kết quả tính phương sai 1 yếu tố Nồng độ Ni2+ Số lần lặp lại Tổng Trung bình Phương sai 200.10-4 3 118,65 39,55 6,6672 100.10-4 3 255,69 85,23 7,5411 80.10 -4 3 233,13 77,71 8,9659 40.10-4 3 287,61 95,87 2,1097 20.10-4 3 286,5 95,5 3,8713 10.10-4 3 288,03 96,01 0,3871 5.10-4 3 289,29 96,43 0,9513 Bộ phương sai SS df MS FTN Giá trị p F (p, fi, fj) Giữa các nồng độ khác nhau 7765,3 6 1298,7 297,1 6,2E-14 2,8 Cùng 1 nồng độ 60,9 14 3,9 Tổng 7826,1 20 Dựa vào kết quả trên ta có : FTN > F (p, fi, fj), tức là sự sai khác giữa các giá trị trên là có nghĩa. Chứng tỏ các khoảng nồng độ Ni2+ khác nhau có ảnh hưởng đến hiệu suất hấp phụ. Từ Bảng 24, chúng tôi dựng đồ thị mối quan hệ giữa nồng độ Ni2+ và dung lượng hấp phụ. 41 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Phan Thị Hoàng Oanh Hình 3.11. Mối quan hệ giữa nồng độ Ni2+ và dung lượng hấp phụ Hình 3.11 cho thấy: khi nồng độ Ni2+ tăng, dung lượng hấp phụ tăng mạnh và đạt cân bằng hấp phụ ở nồng độ 100.10-4 M.  Các điều kiện tối ưu cho quá trình hấp phụ Ni2+ được trình bày ở bảng 18. Bảng 26. Tổng kết các điều kiện hấp phụ Ni2+ của VLHP Nồng độ ion cần hấp phụ Thời gian tối ưu pH tối ưu Hiệu suất hấp phụ (%) 30ml dung dịch ion Ni2+ nồng độ 100.10-4 (M) 30 phút Khoảng 5 ÷6 85,23 3.6. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Ni2+ theo Langmuir Từ các kết quả thu được, chúng tôi tiến hành tính toán số liệu dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir ở Bảng 27. 0 5 10 15 20 25 30 0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 D un g lư ợn g hấ p ph ụ q (m g/ g) Nồng độ Co (M) 42 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Phan Thị Hoàng Oanh Bảng 27. Bảng số liệu dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Nồng độ Cf (M) Nồng độ Cf (mg/l) Dung lượng hấp phụ q (mg/g) Cf/q 1,209.10-2 707,265 27,76 25,48 1,477.10-3 86,405 29,92 2,88 1,783.10-3 104,306 27,45 3,78 4,130.10-5 2,416 13,89 0,17 4,500.10-5 2,633 6,86 0,38 3,990.10-5 2,334 3,37 0,69 3,570.10-5 2,088 1,63 1,28 Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình đẳng nhiệt Langmuir: Hình 3.12. Đồ thị biểu diễn phương trình đẳng nhiệt Langmuir của Ni2+ Kết luận: Phương trình đẳng nhiệt Langmuir: Cf/q = 0,0353Cf + 0,3678 Hệ số tương quan R2 = 0,9962 Từ phương trình ta xác định được các hệ số: - Dung lượng hấp phụ cực đại: qm = 1 0,0353 = 28,32 (mg/g). - Ái lực hấp phụ: b = 1 0,3678∗28,32 = 0,096 y = 0.0353x + 0.3678 R² = 0.9982 0 5 10 15 20 25 30 0 200 400 600 800 C f/q (m g/ g) Cf (mg/g) 43 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Phan Thị Hoàng Oanh Ta nhận thấy phương trình đẳng nhiệt Langmuir mô tả khá chính xác quá trình hấp phụ Ni2+ của vỏ chuối. Điều này được thể hiện qua hệ số tương quan R2 của phương trình hồi qui. 3.7. Diện tích bề mặt riêng (BET) Kết quả BET của vỏ chuối sau biến tính là: 2 m2/g 44 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Phan Thị Hoàng Oanh 4.1. Kết luận Qua quá trình nghiên cứu và kết quả thực nghiệm thu được, có thể rút ra các kết luận sau: 1. Đã chế tạo thành công VLHP từ nguồn phế thải nông nghiệp là vỏ chuối thông qua quá trình este hóa bằng axit xitric trong những điều kiện tối ưu: + Nồng độ axit xitric 4 M. + Thời gian biến tính 1 giờ. 2. Đã khảo sát được một số yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp phụ của VLHP đối với ion Ni2+ . Các kết quả thu được: - Nguyên liệu vỏ chuối sau khi xử lý có khả năng hấp phụ kim loại nặng tốt hơn. - Thời gian đạt cân bằng hấp phụ của VLHP là 30 phút. - Khoảng pH để sự hấp phụ ion Ni2+ của VLHP xảy ra tốt nhất là pH = 5 ÷ 6. - Nồng độ ion cần hấp phụ là 100.10-4 M. - Khảo sát cân bằng hấp phụ theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir đã xác định: + Độ hấp phụ cực đại đối với ion Ni2+ là 28,32 mg/g. + Ái lực hấp phụ b = 0,096. - Diện tích bề mặt riêng là 2 m2/g. 4.2. Kiến nghị - Nghiên cứu sâu hơn các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của VLHP trong quá trình điều chế. - Khảo sát yếu tố lượng VLHP ảnh hưởng đến hiệu suất hấp phụ. - Khảo sát các đặc điểm bề mặt: cấu trúc phân tử, cấu trúc xốp của nguyên liệu vỏ chuối và VLHP bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM). - Mở rộng nghiên cứu khả năng hấp phụ của VLHP đối với các ion kim loại nặng khác như Cd2+, Cr3+, Cu2+ và ứng dụng vào xử lí nước thải ở quy mô phòng thí nghiệm. - Nghiên cứu khả năng giải hấp của VLHP và khả năng tái sử dụng của VLHP sau khi xử lý nước thải. CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN- KIẾN NGHỊ 45 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Phan Thị Hoàng Oanh Tài liệu tiếng Việt [1]. Bùi Vân Anh, Phạm Quang Khánh, Đỗ Thị Lương (2006), Chuyên đề “Tìm hiểu công nghệ mạ kim loại dòng thải và các chất thải quan trọng”, Viện Khoa học và Công nghệ môi trường, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. [2]. Lê Huy Bá, 2008, Độc học môi trường cơ bản, Nhà xuất bản Đại học quốc gia TP. HCM. [3]. Nguyễn Bình (2014), Nghiên cứu điều chế vật liệu hấp phụ từ bã mía và khảo sát ứng dụng, Khóa luận tốt nghiệp, Trường Đại học Sư phạm TP. HCM. [4] Trần Hồng Côn, Đồng Kim Loan, 2001, Độc học và vệ sinh công nghiệp, Tài liệu lưu hành nội bộ, Đại học Quốc Gia Hà Nội. [5] Nguyễn Thùy Dương, 2008, Đề tài: “Nghiên cứu khả năng hấp phụ một số ion kim loại nặng trên vật liệu hấp phụ chế tạo từ vỏ lạc và thăm dò xử lý môi trường”, Luận văn thạc sĩ hóa học. [6]. Nguyễn Tinh Dung, Lê Thị Vinh, Trần Thị Yến, Đỗ Văn Huê (2006), Một số phương pháp phân tích hóa lý, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm TP. HCM. [7]. Huỳnh Nguyễn Thái Duy, Nghiên cứu sản xuất nectar trong chuối. [8]. Nguyễn Đăng Đức (2008), Hóa học phân tích, Đại học Thái Nguyên. [9]. Phạm Nữ Sơn Giang (2014), Khảo sát tiền xử lí vỏ chuối bằng dung môi hữu cơ và ứng dụng trong lên men bioetanol, Khóa luận tốt nghiệp, Trường Đại học Tôn Đức Thắng. [10]. Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Nguyễn Văn Ri, Nguyễn Xuân Trung (2007), Hóa học phân tích, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội. [11]. Đỗ Văn Huê, Xác suất thống kê đánh giá số liệu và qui hoạch thực nghiệm trong hóa học, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm TP. HCM. [12]. Trần Văn Nhân, Ngô Thị Nga (2002), Giáo trình công nghệ xử lí nước thải, Nhà xuất bản Khoa học và kĩ thuật, Hà Nội. [13]. Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế (2006), Hóa lý, tập 2, NXB Giáo Dục, Hà Nội. [14]. Hoàng Thị Oanh (2015), Khảo sát khả năng hấp phụ đồng và niken của zeolite 4A điều chế từ tro trấu, Khóa luận tốt nghiệp, Trường Đại học Sư phạm TP.HCM. TÀI LIỆU THAM KHẢO 46 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Phan Thị Hoàng Oanh [15]. Đặng Văn Phi (2012), Nghiên cứu sử dụng vỏ chuối để hấp phụ một số ion kim loại nặng trong nước, Luận văn thạc sĩ, Trường Đại học Đà Nẵng. [16]. Nguyễn Đình Thành (2011), Cơ sở các phương pháp phổ ứng dụng trong hóa học, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội. [17]. Lê Hữu Thiềng và cộng sự, Nghiên cứu khả năng hấp phụ Cu2+, Ni2+ của bã mía qua xử lí bằng axit citric, Tạp chí Khoa học và Công nghệ (70(8)), tr 71 – 75. [18]. TS. Nguyễn Thị Thu (2002), Hóa keo, Nhà xuất bản Đại học Sư phạm. [19]. Nguyễn Đức Vận (2004), Hóa vô cơ tập 2: Các kim loại điển hình , Nhà xuất bản Khoa học và kĩ thuật, Hà Nội. [20]. Phan Xuân Vận, Nguyễn Tiến Quý (2006), Giáo trình Hóa keo, Hà Nội. [21]. Thực hành một số phương pháp phân tích Hóa lý, Khoa Hóa học, Trường ĐHSP TP.HCM. Tài liệu nước ngoài [22]. Z. Abbasi, M. Alikarami, E.R. Nezhad, F. Moradi, V. Moradi (2013), Adsorptive removal of Co2+ and Ni2+ by peels of banana from aqueous solution, Universal Journal of chemistry 1(3): 90- 95. [23]. M.N.A. Al- Azzawi, S.M. Shartooth, S.A.K. Al- Hiyaly (2013), The removal of Zinc, Nickel from Industerial Waste- Water using banana peels, Iraqi Journal of science, Vol 54, No.1, pp. 72- 81. [24]. Arunakumara, Buddhi Charana Walpola, Min- Ho Yoon, Banana peel: A green solution for metal removal from contaminated waters, Korean J Environ Agric Vol 32, No 2, pp. 108- 116. [25]. Renata S. D. Castro (2011), Banana Peel Applied to the Solid Phase Extraction of Copper and Lead from River Water: Preconcentration of Metal Ions with a Fruit Waste, I & EC, pp. 3446- 3451. [26]. M.A. Hossain, H. Hao Ngo, W.S. Guo, T.V. Nguyen (2012), Removal of Copper from water by absorption onto banana peels as bioadsorbent, Int.J. of Geomate, Vol 2, pp. 227- 234. [27]. M.S. Mahmoud (2014), Banana peels as an Eco-sorbent for Manganese ions, International Journal of Biomolecular, Agricultural, Food and Biotechnological Engineering, Vol 8, No 11. 47 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Phan Thị Hoàng Oanh [28]. V. Nour, I.M. Elena (2010), HPLC Organic acid analysis in different citrus juices under reversed phase conditions, Notulae Botanicae Horti Agrobotanici Cluj- napoca. [29]. Sunil Rajoriya, Balpreet kaur, Adsorptive removal of Zinc from waste water by natural biosorbents, International Journal of Engineering science invention, Vol 3, pp. 60- 80. [30]. James D. Mc Sweeny, Roger M. Rowell, Soo-Hong Min, Effect of Citric Acid Modification of Aspen Wood on Sorption of Copper Ion, Journal of Natural Fibers, Vol. 3(1) (2006). Internet [31]. hieu-ve-axit-citric.html Phụ lục 1: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ axit xitric và nước cốt chanh đến quá trình biến tính PHỤ LỤC 48 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Phan Thị Hoàng Oanh Tỉ lệ axit xitric và nước chanh (ml) Hiệu suất hấp phụ (%) Lần 1 Lần 2 Lần 3 Trung bình 100 : 0 81,57 82,01 82,84 82,14 80 : 20 77,89 78,67 80,89 79,15 60 : 40 64,92 65,13 65,10 65,05 40 : 20 51,98 53,51 55,76 53,75 20 : 80 48,14 46,56 50,11 48,27 0 : 100 42,78 45,09 47,16 45,01 Phụ lục 2: Kết quả khảo sát ảnh hưởng nồng độ axit xitric đến quá trình biến tính Nồng độ axit xitric (M) Hiệu suất hấp phụ (%) Lần 1 Lần 2 Lần 3 Trung bình 1 81,23 82,02 76,84 80,03 2 83,07 81,14 83,53 82,58 3 84,92 82,67 87,56 85,05 4 88,45 87,77 90,90 89,04 5 85,34 86,09 87,53 86,32 Phụ lục 3: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến quá trình biến tính Thời gian (giờ) Hiệu suất hấp phụ (%) Lần 1 Lần 2 Lần 3 Trung bình 1 87,56 85,45 90,84 87,95 2 84,74 85,23 87,64 85,87 3 88,54 91,38 85,34 88,42 4 87,23 89,12 89,51 88,62 Phụ lục 4: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ Thời gian (phút) Hiệu suất hấp phụ (%) Lần 1 Lần 2 Lần 3 Trung bình 5 37,45 40,01 39,75 39,07 10 42,34 39,12 38,60 40,02 49 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Phan Thị Hoàng Oanh 20 65,02 61,78 61,81 62,87 30 81,52 79,65 78,65 80,94 45 81,45 82,17 81,96 81,86 60 82,67 79,82 83,57 82,02 90 84,13 83,64 78,95 82,24 120 83,12 85,02 82,36 83,50 Phụ lục 5: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ pH Hiệu suất (%) Lần 1 Lần 2 Lần 3 Trung bình 1 22,17 20,89 20,03 21.03 2 45,03 41,89 40,73 42,55 3 55,34 51,67 60,24 55,75 4 56,34 57,02 58,45 57,27 5 75,89 78,96 84,88 79,91 6 81,45 83,02 84,17 82,88 7 76,89 77,98 76,19 77,02 Phụ lục 6: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Ni2+ đến quá trình hấp phụ Nồng độ Ni2+ (M) Hiệu suất hấp phụ (%) Lần 1 Lần 2 Lần 3 Trung bình 200.10-4 39,67 42,07 36,91 39,55 100.10-4 86,04 82,17 87,48 85,23 80.10-4 79,86 78,98 74,29 77,71 40.10-4 94,34 96,04 97,23 95,87 20.10-4 95,97 93,34 97,19 95,50 10.10-4 96,72 95,56 95,75 96,01 5.10-4 96,04 97,54 95,71 96,43 Phụ lục 7: Kết quả đo diện tích bề mặt theo đồ thị Langmuir 50 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Phan Thị Hoàng Oanh Phụ lục 8: Kết quả đo diện tích bề mặt riêng (BET) 51 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS Phan Thị Hoàng Oanh 52