Khóa luận Điều chế và khảo sát ứng dụng của vật liệu hấp phụ từ vỏ sầu riêng

ào năm 1999, với khoảng 137649 ha trồng), tiếp theo là Indonesia và bán đảo Malaysia. Quả được đánh giá cao tại các thị trường Đông Nam Á [18, 28]. Ở nước ta sầu riêng được trồng đầu tiên tại Tân Quy (Biên Hòa) sau đó bắt đầu lan rộng ra những vùng Đông Nam Bộ, Đồng bằng Sông Cửu Long và Tây Nguyên [32]. 1.1.4. Giá trị dinh dưỡng Trái sầu riêng có chứa rất nhiều chất dinh dưỡng. Phân tích trong 100 gam múi có: nước (64,10 gam), năng lượng (153 kcal), protein (2,70 gam), kali (70 mg), natri (40 mg), cacbon hiđrat (27,90 gam), canxi (40 mg), lân (44 mg), sắt (1,90 mg), vitanmin C (23,30 mg) [33], Vitamin B1 (0,10 mg), Vitamin B2 (0,13 mg), Niacin (0 mg), Caroten (150μg ), Fibre (0,90 g), Retinol (25 μg ) [28]. Quả sầu riêng có nhiều chất bổ nên dùng để phục hồi sức khỏe cho người mới ốm dậy rất tốt, có tính tráng dương, lọc máu và trừ giun sán, [23]. Những người có huyết áp cao hoặc phụ nữ mang thai được khuyên không nên ăn sầu riêng [18] SVTH: Phạm Thị Thanh Huyền 13 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh 1.1.5. Yêu cầu điều kiện ngoại cảnh Sầu riêng là cây nhiệt đới điển hình, sinh trưởng và phát triển tốt nhất trong đất màu mỡ, độ ẩm dồi dào, đất sâu với chất hữu cơ dồi dào, có khả năng thoát nước tốt, gần nguồn nước tưới và độ pH từ 6-7 như đất sét, đất đỏ bazan, đá granit, [18, 28]. Lượng mưa yêu cầu hàng năm từ 1500 đến 3000 mm mưa cũng phân bố đều quanh năm, mùa khô không quá 3 tháng, đặc biệt là không mưa khi trái già-chín tốt nhất là trong vòng 16° bắc và phía nam của đường xích đạo [18]. Nhiệt độ: 25 -30oC phân bố đều và nên có đủ ánh sáng mặt trời để cây phát triển mạnh [28]. 1.2. Vỏ quả sầu riêng Là phần bỏ đi từ quả sầu riêng. Trong một quả sầu riêng phần vỏ quả chiếm tới 70- 85% khối lượng quả [14]. Hình 1.6. Vỏ quả sầu riêng 1.2.1. Công dụng của vỏ quả sầu riêng Vỏ quả sầu riêng tuy là phần bỏ đi của quả nhưng lại có rất nhiều công dụng đáng kinh ngạc: - Chữa bệnh: Theo Đông y, vỏ quả sầu riêng có vị đắng, tính ấm, có tác dụng ích khí tiêu thực, cầm mồ hôi, làm ấm phổi để chữa ho, thường được dùng làm thuốc bổ SVTH: Phạm Thị Thanh Huyền 14 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh khí, chữa đầy bụng, khó tiêu, ho do hàn, cảm sốt. Ngày dùng 15-20 gam lá và rễ, thái nhỏ nấu nước uống [16, 18]. - Trong phân tích xử lý nước thải: Cũng được ứng dụng rất nhiều trong việc chiết tách làm vật liệu hấp phụ: hấp phụ các kim loại nặng [5, 7, 13] hay vỏ sầu riêng nếu được bổ sung các axit béo cũng có thể giữ lại hiệu quả ban đầu của nó, để hấp phụ dầu tràn trong nước [20, 22]. 1.2.2. Thành phần hóa học của vỏ sầu riêng Trong vỏ quả sầu riêng có ba thành phần cơ bản là xenlulozơ (30,92%); hemixenlulozơ (17,99%) và lignin (7,69%) [14]. Hình 1.7. Cấu trúc trong thành tế bào 1.2.2.1. Xenlulozơ Xenlulozơ: Là một polime hợp thành từ các mắc xích β-glucozơ nối với nhau bởi các liên kết β-1,4-glicozit, phân tử xenlulozơ không phân nhánh, không xoắn. SVTH: Phạm Thị Thanh Huyền 15 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh Hình 1.8. Cấu trúc của xenlulozơ Hemixenlulozơ: Về cơ bản, hemixenlulozơ là polisaccarit phức tạp giống như xenlulozơ, nhưng có số lượng mắt xích nhỏ hơn nên khối lượng phân tử nhỏ hơn xenlulozơ. Hemixenlulozơ thường bao gồm nhiều loại mắt xích khác nhau và có chứa các nhóm thế khác như axetyl và metyl. Vai trò của hemixenlulozơ là để kết nối các sợi lignin và sợi xenlulozơ,... [10]. Hình 1.9. Cấu trúc của hemixenlulozơ - Tính chất vật lý: Xenlulozơ là chất rắn hình sợi, màu trắng, không mùi, không vị. Có tính bền vững cơ học cao, chịu được nhiệt độ đến 200oC mà không bị phân hủy. Tỷ trọng lúc khô là 1,45; khi khô xenlulozơ không tan trong nước và các dung môi hữu cơ nhưng tan trong dung dịch Schweizer (dung dịch Cu(OH)2 tan trong amoniac NH3), axit vô cơ mạnh SVTH: Phạm Thị Thanh Huyền 16 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh như: HCl, HNO3,... [25, 36]. - Tính chất hóa học: + Phản ứng thủy phân: Xenlulozơ được cấu tạo bởi các mắt xích β-D-glucozơ liên kết với nhau bằng liên kết 1,4-glucozit, do vậy liên kết này thường không bền. Đun nóng xenlulozơ trong dung dịch axit vô cơ đặc thu được glucozơ. Phương trình phản ứng: + Phản ứng với axit vô cơ: Đun nóng xenlulozơ trong hỗn hợp axit nitric đặc và axit sunfuric đặc thu được xenlulozơtrinitrat. Phương trình phản ứng: Xenlulozơ trong tự nhiên là thành phần chủ yếu tạo nên các vách tế bào thực vật, tạo nên bộ khung của cây [10, 25, 36]. 1.2.2.2. Lignin Lignin: Được xem như là bức tường của xenlulozơ, giữ vai trò là chất kết nối giữa xenlulozơ và hemixenlulozơ, chống lại sự xâm nhập của vi khuẩn đối với cây và chống thấm nước. Lignin có cấu trúc phức tạp, là một polyphenol có mạng không gian mở, cấu trúc đơn vị cơ bản là phenylpropan, dễ bị hòa tan trong dung dịch axit hoặc kiềm. Thành phần thay đổi theo từng loại gỗ, tuổi cây hoặc vị trí của nó trong gỗ. H+, t0 (C6H10O5)n + nH2O nC6H12O6 [C6H7O2(OH)3]n + 3nHNO3đặc [C6H7O2(ONO2)3]n + 3nH2O H2SO4đặc, t0 SVTH: Phạm Thị Thanh Huyền 17 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh Hình 1.10. Cấu trúc của lignin Lignin có khả năng mềm đi dưới tác dụng của nhiệt độ và bị hòa tan trong một số hợp chất hóa học. Trong gỗ, bản thân lignin có màu trắng. Đơn vị cấu trúc cơ bản là phenylpropan. Từ đơn vị cơ bản là phenylpropan, các cấu trúc điển hình được đề nghị là Syringylpropan (S), Parahydroxylphenylpropan (P) và Guaicylpropan (G) [10, 36]. SVTH: Phạm Thị Thanh Huyền 18 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh trans-Coniferyl alcohol trans-Sinapyl alcohol trans-p-Coumaryl alcohol (dạng Guaiaacyl - G) (dạng Syringgyl – S) (dạng Parahyđroxylphenyl – P) Hình 1.11. Các dạng cấu trúc điển hình của lignin 1.2.2.3. Chiết tách xenlulozơ từ vỏ quả sầu riêng Sử dụng xenlulozơ từ vỏ quả sầu riêng thực chất là quá trình loại bỏ lignin. Để loại bỏ lignin từ vỏ quả sầu riêng, ta thực hiện quá trình nấu với tác chất nấu thích hợp. Tác chất nấu có tác dụng thúc đẩy quá trình nấu và làm cho việc tách xenlulozơ diễn ra dễ dàng với hiệu suất cao hơn. Để tách xenlulozơ thì trong thực tế người ta sử dụng rất nhiều tác chất nấu khác nhau. Trong khóa luận này chúng tôi sử dụng tác chất nấu là NaOH và H2SO4 do cho hiệu suất loại lignin cao [5, 8] và sau đó chúng tôi tiến hành so sánh hiệu quả của hai phương pháp. 1.3. Tình hình dệt nhuộm ở Việt Nam Dệt nhuộm ở nước ta là ngành công nghiệp có mạng lưới sản xuất rộng lớn với nhiều mặt hàng, nhiều chủng loại và có tốc độ tăng trưởng kinh tế rất cao [19]. HC OH H3CO CH CH2OH HC OH H3CO CH CH2OH OCH3 HC OH CH CH2OH SVTH: Phạm Thị Thanh Huyền 19 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh Hình 1.12. Ngành dệt nhuộm ở Việt Nam Tuy nhiên, đây chỉ là điều kiện cần cho sự phát triển. Để ngành dệt nhuộm thực sự phát triển thì chúng ta phải giải quyết vấn đề nước thải một cách triệt để [40]. Với các chuyên gia ngành môi trường thì dệt nhuộm là ngành có mức độ gây ô nhiễm cao nhất trong tất cả các ngành công nghiệp hiện nay [30]. Trong quá trình sản xuất có rất nhiều hóa chất độc hại được sử dụng để sản xuất tạo màu như: phẩm nhuộm, chất hoạt động bề mặt, chất điện ly, chất ngậm, chất tạo môi trường, tinh bột, men, chất ôxy hoá,... Các chất gây ô nhiễm trong nước thải ngành dệt nhuộm nếu không được xử lý triệt để sẽ gây hậu quả rất nghiêm trọng đến nguồn tiếp nhận. Cụ thể: + Độ kiềm cao (pH>9) sẽ gây ăn mòn các hệ thống xử lý nước thải. + Muối trung tính làm tăng hàm lượng tổng chất rắn, gây hại cho đời sống thủy sinh do tăng áp suất thẩm thấu. + Hàm lượng BOD, COD tăng, dẫn tới giảm oxy hòa tan trong nước gây ảnh hưởng tới đời sống thủy sinh. + Thấm vào đất, tồn tại lâu dài và ảnh hưởng tới nguồn nước ngầm và bên cạnh đó còn ảnh hưởng đến đời sống của con người [27, 30]. SVTH: Phạm Thị Thanh Huyền 20 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh Ngoài ra, nước thải dệt nhuộm thường có độ màu rất lớn và thay đổi thường xuyên tùy loại thuốc nhuộm nên cần phải được xử lý triệt để trước khi thải ra, tránh gây ô nhiễm môi trường [24]. Hình 1.13. Nước thải từ ngành dệt nhuộm Do đặc thù của công nghệ, nước thải dệt nhuộm chứa tổng hàm lượng chất rắn TS, chất rắn lơ lửng, độ màu, BOD, COD cao nên chọn phương pháp xử lý thích hợp phải dựa vào nhiều yếu tố như: lượng nước thải, đặc tính nước thải, tiêu chuẩn thải, xử lý tập trung hay cục bộ. Về nguyên lý xử lý, nước thải dệt nhuộm có thể áp dụng các phương pháp: phương pháp cơ học, phương pháp hóa học, phương pháp hóa-lý, phương pháp sinh học [27]. Công nghiệp dệt nhuộm sử dụng một lượng nước khá lớn phục vụ cho các công đoạn sản xuất đồng thời xả ra một lượng nước thải bình quân 12-300 m3/tấn vải. Trong đó, nguồn ô nhiễm chính là từ nước thải công đoạn dệt nhuộm và nấu tẩy. Nước thải giặt có pH từ 9-12, hàm lượng chất hữu cơ cao (có thể lên đến 500 mg/l), độ màu trên dưới 800 Pt-Co, hàm lượng SS có thể bằng 1500 mg/l [19]. SVTH: Phạm Thị Thanh Huyền 21 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh Bảng 1.1. Đặc trưng ô nhiễm của nước thải dệt nhuộm Đặc tính sản phẩm Đơn vị Hàng bông dệt thoi Hàng pha dệt kim Dệt len Sợi Nước thải m 3/tấn vải 394 264 114 236 pH 8-11 9-10 9 9-11 TS mg/l 400-1000 950-1380 420 800-1300 BOD5 mg/l 70-135 90-220 120-130 90-130 COD mg/l 150-380 230-500 400-450 210-230 Độ màu Pt-Co 350-600 250-500 260-300 - Độ màu của nước thải dệt nhuộm nếu không được xử lý, sau khi thải ra môi trường tiếp nhận sẽ làm mất cảnh quan môi trường mà còn làm ảnh hưởng đến khả năng khuếch tán ánh sáng vào nước tác động đến hệ thủy sinh vật. Ngoài ra, trong nước thải nhuộm còn có chứa hàm lượng kim loại nặng rất cao, đây cũng là một nguyên nhân gây ngộ độc cho con người và hệ sinh vật nơi tiếp nhận [19, 24]. Hình 1.14. Cá chết do ô nhiễm nước thải dệt nhuộm SVTH: Phạm Thị Thanh Huyền 22 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh 1.4. Hấp phụ 1.4.1. Hiện tượng hấp phụ Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách giữa các pha (lỏng – rắn, khí – rắn, khí – lỏng). Chất mà trên bề mặt của nó xảy ra sự hấp phụ gọi là chất hấp phụ, chất được tích lũy trên bề mặt đó gọi là chất bị hấp phụ. Sự hấp phụ phụ thuộc vào bản chất chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, vào nhiệt độ, vào nồng độ dung dịch (nếu sự hấp phụ xảy ra trong pha lỏng) hoặc áp suất (nếu sự hấp phụ xảy ra trong pha khí). Tùy theo bản chất của lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, người ta phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Hấp phụ vật lý: Trong hấp phụ vật lý, các phân tử bị hấp phụ liên kết với các tiểu phân (nguyên tử, ion, phân tử) ở bề mặt chất hấp phụ bởi lực liên kết Van der Waals yếu. Lực đó bao gồm các lực hút như lực tĩnh điện, tán xạ, cảm ứng và định hướng. Sự hấp phụ vật lý luôn là một quá trình thuận nghịch, nhiệt hấp phụ vào khoảng vài chục kJ/mol. Hấp phụ hóa học: Trong hấp phụ hóa học, lực tương tác giữa các tiểu phân là lực liên kết hóa học (liên kết ion, cộng hóa trị, phối trí). Nhiệt hấp phụ của quá trình khoảng vài trăm kJ/mol. Trong thực tế, sự hấp phụ vật lý và hóa học chỉ mang tính chất tương đối, vì ranh giới giữa chúng không thật rõ ràng. Trong một số trường hợp xảy ra đồng thời cả hai quá trình hấp phụ, các chất bị hấp phụ trên bề mặt do các lực vật lý và sau đó liên kết với chất hấp phụ bởi các lực hóa học [6]. 1.4.2. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ theo Freundlich Nếu gọi Co là nồng độ ban đầu và Ce là nồng độ ở trạng thái cân bằng, V là thể tích dung dịch và m là khối lượng chất hấp phụ, ta xác định dung lượng hấp phụ qua công thức sau: 𝑞𝑞𝑒𝑒 = (𝐶𝐶𝑜𝑜 − 𝐶𝐶𝑒𝑒).𝑉𝑉𝑚𝑚 SVTH: Phạm Thị Thanh Huyền 23 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh Đơn vị của qe là mg/g. Freundlich đưa ra phư ơng trình kinh nghiệm như sau: 𝑞𝑞𝑒𝑒 = 𝑘𝑘𝐹𝐹 .𝐶𝐶𝑒𝑒1/𝑛𝑛 Trong đó kF và n là các hằng số đặc trưng cho quá trình hấp phụ. Tuy là một phương trình kinh nghiệm nhưng phương trình Freundlich được sử dụng hiệu quả để mô tả cân bằng hấp phụ trong môi trường nước [6]. 1.4.3. Metylen xanh Metylen xanh được chọn làm đối tượng để nghiên cứu khả năng hấp phụ của bột vỏ sầu riêng [14]. Metylen xanh là một loại hợp chất hữu cơ có công thức phân tử là C16H18ClN3S, công thức cấu tạo như sau: S N N N H3C CH3 CH3 CH3 Cl Hình 1.15. Công thức của metylen xanh Metylen xanh (tên IUPAC là 3,7-bis(đimetylamino)phenothiazin-5-ium clorua) ở điều kiện thường có dạng bột màu xanh thẫm. Metylen xanh có chức năng quan trọng trong lĩnh vực y tế và được sử dụng với lượng lớn như dùng để sát trùng nhẹ, diệt khuẩn, nhuộm màu cho các mô. Ngoài ra, trong công nghiệp dệt may cũng sử dụng metylen xanh như một chất màu, phẩm nhuộm [1, 14]. Do đó, nước thải từ các nhà máy này ít nhiều đều có chứa các chất màu hữu cơ, gây ảnh hưởng đến đời sống thủy sinh vật và gây ô nhiễm môi trường cho người dân [1]. SVTH: Phạm Thị Thanh Huyền 24 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Mục đích nghiên cứu  Chế tạo vật liệu hấp phụ từ vỏ sầu riêng.  Khảo sát khả năng hấp phụ và các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ metylen xanh của vật liệu hấp phụ chế tạo từ vỏ sầu riêng. 2.2. Nội dung nghiên cứu Trong phạm vi đề tài này, chúng tôi tập trung nghiên cứu các vấn đề:  Khảo sát ảnh hưởng của tác chất nấu đến hiệu suất loại lignin trong vỏ sầu riêng theo các điều kiện tối ưu về: tác chất sử dụng, lượng tác chất, lượng nguyên liệu, thời gian thủy nhiệt và nhiệt độ  Phân tích thành phần, cấu trúc vật liệu hấp phụ điều chế được từ vỏ sầu riêng bằng phương pháp IR  Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của vật liệu hấp phụ  Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ  Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu - Chế tạo VLHP từ vỏ sầu riêng theo sơ đồ sau: Vỏ sầu riêng tươi Cắt nhỏ, rửa sạch Sấy khô, nghiền Xử lý NaOH/ H2SO4 Rửa sạch bằng nước cất Sấy khô, bảo quản Tẩy trắng SVTH: Phạm Thị Thanh Huyền 25 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh - Khảo sát sự ảnh hưởng của 3 yếu tố: thời gian, pH, khối lượng bột vỏ sầu riêng ban đầu đến khả năng hấp phụ của VLHP. 2.3. Phương pháp nghiên cứu 2.3.1. Phương pháp phân tích trắc quang 2.3.1.1. Cơ sở của phương pháp phân tích trắc quang Phân tích trắc quang là tên gọi chung của các phương pháp phân tích quang học dựa trên sự tương tác chọn lọc giữa chất cần xác định với năng lượng bức xạ thuộc vùng tử ngoại, khả kiến hoặc hồng ngoại. Phổ UV-VIS là phổ electron, ứng với mỗi electron chuyển mức năng lượng ta sẽ thu được vân phổ. Phương pháp trắc quang xác định nồng độ các chất thông qua độ hấp phụ ánh sáng của dung dịch. Sự hấp phụ ánh sáng tuân theo định luật Bouguer-Lambert- Beer: 𝐼𝐼 = 𝐼𝐼𝑜𝑜. 10−𝜀𝜀𝜀𝜀𝜀𝜀 Trong đó:  I là cường độ dòng sáng sau khi chiếu qua dung dịch  Io là cường độ dòng sáng ban đầu  ε là hệ số hấp phụ phân tử gam (cm2/mol), là đại lượng xác định, phụ thuộc vào bản chất của chất hấp thụ, vào bước sóng λ của bức xạ đơn sắc và vào nhiệt độ  l là chiều dày lớp dung dịch hay chiều dài cuvet (cm)  C là nồng độ dung dịch (mol/l) Khi đo UV – VIS, ta thu được giá trị mật độ quang A 𝐴𝐴 = 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝐼𝐼0 𝐼𝐼 = 𝜀𝜀𝑙𝑙𝐶𝐶 Giá trị A được xác định bằng máy trắc quang, sau đó đựa vào phương trình trên để suy ra nồng độ chất cần xác định [2]. SVTH: Phạm Thị Thanh Huyền 26 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh Trong đề tài này, chúng tôi tiến hành đo trắc quang xác định nồng độ trên máy V- 630 UV-Vis Spectrophotometer tại phòng Phân tích trung tâm 1 của khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm TP.HCM. 2.3.1.2. Phương pháp đường chuẩn trong phân tích trắc quang Khi phân tích hàng loạt mẫu, để rút ngắn thời gian chuẩn bị và thời gian tính toán kết quả, ta dùng phương pháp đường chuẩn. Trước hết phải pha chế một dãy dung dịch chuẩn có nồng độ chất chuẩn tăng dần. Thêm lượng thuốc thử, điều chỉnh pH, dung môi, muối vào cả dãy dung dịch với lượng như nhau. Đem đo độ hấp thụ quang của cả dãy dung dịch rồi lập đồ thị A = f(C) gọi là đường chuẩn [3]. Hình 2.1. Dạng đường chuẩn trong phân tích trắc quang 2.3.2. Phương pháp phổ hồng ngoại Phương pháp phổ hồng ngoại là một chuyên đề khá rộng trong các phương pháp phổ ứng dụng trong hóa học. Trong luận văn này, chúng tôi chỉ trình bày một số nội dung của phương pháp phổ này nhằm phục vụ cho việc biện luận các kết quả thực nghiệm ở chương sau. Phổ hồng ngoại (IR) là một trong các kĩ thuật phân tích quan trọng. Một trong các lợi thế của phổ IR là hầu như bất kì mẫu nào và ở trạng thái nào cũng có thể nghiên cứu C Cx Ax A SVTH: Phạm Thị Thanh Huyền 27 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh được (chất lỏng, dung dịch, bột nhão, bột khô, phim, sợi, khí và các bề mặt,). Phổ kế IR đã có từ những năm 1940-1950 và hiện nay phổ kế IR do gắn với máy tính nên đã cải thiện đáng kể chất lượng phổ IR và giảm bớt thời gian đo mẫu. Phổ IR là một kĩ thuật dựa vào sự dao động và quay của các nguyên tử trong phân tử. Nói chung, phổ IR nhận được bằng cách cho tia bức xạ IR đi qua mẫu và xác định phần tia tới bị hấp thụ với năng lượng xác định. Năng lượng tại pic bất kì trong phổ hấp thụ xuất hiện tương ứng với tần số dao động của một phần của phân tử mẫu [9]. 2.3.2.1. Sự hấp phụ bức xạ IR Khi phân tử hấp thụ các bức xạ IR, chúng bị kích thích và chuyển lên mức năng lượng cao hơn. Sự hấp thụ này được lượng tử hóa: phân tử chỉ hấp thụ các tần số (năng lượng) được lựa chọn của bức xạ IR, do đó mỗi loại dao động trong phân tử hấp thụ ở một tần số xác định. Bức xạ IR được chia thành 3 vùng: vùng IR xa (400-50 cm-1); vùng IR trung bình (4000-400 cm-1) và vùng IR gần (12500-4000 cm-1). Trong phân tích hữu cơ thì IR trung bình là vùng IR quan trọng nhất [9]. 2.3.2.2. Sử dụng phổ IR Do mỗi dạng liên kết có tần số dao động khác nhau và do hai dạng liên kết như nhau trong hai hợp chất khác nhau, ở môi trường xung quanh cũng có khác nhau, nên không có hai phân tử với cấu trúc khác nhau có các hấp thụ IR (hay phổ IR) giống nhau. Mặc dù một vài tần số hấp thụ trong hai trường hợp có thể giống nhau, nhưng không có trường hợp nào mà phổ IR của hai phân tử khác nhau lại đồng nhất được. Bằng cách so sánh phổ IR của hai hợp chất ta có thể xác định chúng có giống nhau hay không. Nếu phổ của chúng trùng nhau về các pic, nhất là trong vùng 1500-650 cm-1, được gọi là vùng “vân ngón tay”, thì trong hầu hết các trường hợp hai chất là đồng nhất. Các hấp thụ của mỗi dạng liên kết (N-H, C-H, O-H, C-X, C=O, C-O, C-C, C=C, C≡C, C≡N,) chỉ xuất hiện trong vùng nhỏ của phổ IR. Mỗi vùng phổ IR có thể xác định cho mỗi dạng liên kết, ngoài vùng này, hấp thụ thường thuộc về dạng liên kết khác. Chẳng hạn, hấp thụ bất kỳ trong vùng 3000 ± 150 cm-1 luôn thuộc về liên kết C-H trong SVTH: Phạm Thị Thanh Huyền 28 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh khi hấp thụ trong vùng 1715-1750 cm-1 là do sự có mặt của liên kết C=O (nhóm cacbonyl), Cường độ hấp thụ IR được biểu diễn theo tung độ của phổ IR, trong đó sử dụng độ truyền qua (% T) hoặc độ hấp thụ (A) [9]. Trong khóa luận này, chúng tôi sử dụng phương pháp phổ IR với mục đích xác nhận sự có mặt của nhóm cacbonyl (C=O), trong vùng hấp thụ khoảng 1715-1750 cm-1. 2.3.3. Phương pháp BET dùng xác định diện tích bề mặt Phương pháp BET (Brunauer-Emmett-Teller) là một trong những phương pháp dùng để xác định diện tích bề mặt phổ biến hiện nay. Phương pháp này được hoạt động theo nguyên lý sử dụng quá trình hấp phụ-giải hấp phụ vật lý khí nitơ ở nhiệt độ nitơ lỏng 77K. Phương trình BET tổng quát như sau: 𝑃𝑃 𝑉𝑉(𝑃𝑃𝑜𝑜 − 𝑃𝑃) = 1𝑉𝑉𝑚𝑚𝐶𝐶 + 𝐶𝐶 − 1𝑉𝑉𝑚𝑚 − 𝐶𝐶 × 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑜𝑜 Trong đó:  Po là áp suất hơi bão hòa  P/Po: Áp suất tương đối  V là thể tích khí hấp phụ ở áp suất P  Vm là thể tích khí bị hấp phụ đơn phân tử tính cho 1 gam chất rắn trong điều kiện tiêu chuẩn  C là hằng số BET Diện tích bề mặt riêng của mẫu được tính theo công thức sau: 𝑆𝑆𝑠𝑠 = 𝑆𝑆𝑜𝑜.𝑉𝑉𝑚𝑚𝑊𝑊 (𝑐𝑐𝑚𝑚2/𝑙𝑙) Trong đó:  Ss là diện tích bề mặt riêng của mẫu (cm2/g)  Vm là thể tích khí để hình thành đơn lớp khí hấp phụ (cm3) SVTH: Phạm Thị Thanh Huyền 29 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh  So là diện tích bề mặt của 1 cm3 khí N2 cần để hình thành đơn lớp  W là khối lượng mẫu [6]. Trong đề tài này, chúng tôi tiến hành đo BET tại Trung tâm Manar Việt Nam, Đại học Quốc gia TP.HCM. 2.4. Dụng cụ, thiết bị và hóa chất 2.4.1. Dụng cụ, thiết bị - Cân điện tử - Máy đo quang - Máy đo pH - Máy khuấy từ và cá từ - Tủ sấy - Bình định mức 50 ml, 100ml, 1000 ml - Bình tam giác 250 ml - Pipet các loại - Phễu lọc và giấy lọc - Nhiệt kế - Giá ống nghiệm - Nồi. - Bếp thủy nhiệt - Ống nhỏ giọt 2.4.2. Hóa chất - NaOH tinh thể - Dung dịch HCl đặc 37% - Dung dịch H2SO4 đặc 98% - Metylen xanh - Nước Javen - Dung dịch H2O2 30% SVTH: Phạm Thị Thanh Huyền 30 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 3.1. Chế tạo VLHP từ vỏ sầu riêng Trong đề tài này chúng tôi sử dụng sầu riêng Cái Mơn – Bến Tre, loại sầu riêng nổi tiếng trong và ngoài nước với cơm vàng, hạt lép và có hương thơm ngào ngạt. Vỏ quả sầu riêng được rửa sạch, cắt nhỏ và sấy khô ở 55oC đến khối lượng không đổi. Hình 3.1. Vỏ sầu riêng sau khi sấy khô hoàn toàn Vỏ sầu riêng khô được nghiền thành bột mịn (nguyên liệu đầu). Từ 1 kg vỏ tươi thu được 266 gam bột khô. 3.2. Xử lý nguyên liệu với tác chất Ảnh hưởng của tác chất lên vỏ sầu riêng được xác định dựa vào %lignin bị tách khỏi vỏ sau khi nấu. Cách xác định %lignin bị tách: vỏ sầu riêng sau khi nấu với tác chất được rửa cho đến khi hết tác chất (thử bằng giấy pH), sấy khô, cân, xác định khối lượng giảm so với khối lượng trước khi nấu. Gọi x là khối lượng giảm sau khi nấu. x = mo – m SVTH: Phạm Thị Thanh Huyền 31 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh Trong đó: mo là khối lượng bột vỏ sầu riêng ban đầu m là khối lượng bột vỏ sầu riêng sau khi nấu Trong vỏ sầu riêng, thành phần lignin chiếm 7,69% [14] nên %lignin bị loại sẽ được tính theo công thức: %lignin bị loại = 100x/7,69mo (%) 3.2.1. Tác chất kiềm Cho vào 6 lọ thủy tinh mỗi lọ 10 gam bột vỏ sầu riêng khô, cho thêm vào mỗi lọ 5 gam NaOH khan (ứng với tỉ lệ bột vỏ sầu riêng / lượng NaOH sử dụng là 2), cho thêm vào đó 200 ml nước cất. Dùng đũa thủy tinh khuấy đều để thu được hỗn hợp đồng nhất. Đem lọ thủy tinh đặt vào bếp điều nhiệt và tiến hành gia nhiệt ở 90oC trong 16 giờ. Quá trình nấu có thể liên tục hay gián đoạn [8]. Hình 3.2. Bột vỏ sầu riêng sau khi nấu với tác chất NaOH Sau khi xử lý bột vỏ sầu riêng với tác chất NaOH ta thu được kết quả như sau: SVTH: Phạm Thị Thanh Huyền 32 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh Bảng 3.1. Hiệu suất quá trình loại lignin bằng NaOH STT KHỐI LƯỢNG CÒN LẠI (gam) %LIGNIN BỊ LOẠI (%) 1 9,6298 48,14 2 9,6276 48,43 3 9,6290 48,24 4 9,6198 49,44 5 9,6270 48,50 6 9,6256 48,69 %lignin bị loại trung bình = 48,57 3.2.2. Tác chất axit Cho vào 6 lọ thủy tinh (có nắp đậy), mỗi lọ 2 gam bột vỏ sầu riêng khô, cho thêm vào mỗi lọ 6 ml H2SO4 (1:2) và 200 ml nước cất. Khuấy đều các lọ để được hỗn hợp đồng nhất. Đem lọ thủy tinh đặt vào bếp điều nhiệt và tiến hành gia nhiệt ở 90oC trong 1 giờ. Quá trình nấu là liên tục [5]. Lọc lấy lượng vỏ sầu riêng sau khi nấu, rửa sạch bằng nước cất cho đến khi hết axit (thử lại bằng giấy pH) và đem sấy khô rồi cân, khối lượng giảm sau khi nấu chính là khối lượng của lignin. %lignin bị loại tính tương tự như phương pháp kiềm. Sau khi xử lý bột vỏ sầu riêng với tác chất H2SO4 ta thu được kết quả như sau: SVTH: Phạm Thị Thanh Huyền 33 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh Hình 3.3. Bột vỏ sầu riêng sau khi nấu với tác chất H2SO4 Sau khi xử lý bột vỏ sầu riêng với tác chất H2SO4 ta thu được kết quả như sau: Bảng 3.2. Hiệu suất quá trình loại lignin bằng H2SO4 STT KHỐI LƯỢNG CÒN LẠI (gam) %LIGNIN BỊ LOẠI (%) 1 1,9003 64,82 2 1,8985 65,99 3 1,9012 64,24 4 1,8995 65,34 5 1,9015 64,04 6 1,8993 65,47 % lignin bị loại trung bình = 64,98 Nhận xét: Hiệu suất của quá trình loại lignin bằng tác chất H2SO4 cho hiệu suất cao hơn NaOH. Hơn nữa quy trình lại đơn giản, dễ thực hiện, thời gian lọc đến khi hết tác chất SVTH: Phạm Thị Thanh Huyền 34 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh lại nhanh, đỡ tốn nước cất và mất một khoảng thời gian thủy nhiệt rất ngắn so với phương pháp loại lignin bằng kiềm. Nên từ đây VLHP chúng tôi dùng để khảo sát các yếu tố ảnh hưởng là vật liệu được xử lý lignin bằng tác chất là H2SO4. 3.3. Tẩy trắng bột xenlulozơ thô Tẩy trắng được xem là quá trình tinh chế, bao gồm sự phân hủy, sự thay đổi, hoặc sự hòa tan của lignin, của những phần chất hữu cơ có màu, cũng như những thành phần không mong muốn khác nằm trong thành phần xenlulozơ sau khi nấu [26]. Thành phần của lignin rất phức tạp mà mỗi chất hóa học chỉ có khả năng phản ứng với một số cấu trúc đặc trưng nào đó, nên để hòa tan hiệu quả lượng lignin còn trong bột người ta phải sử dụng nhiều tác chất khác nhau trong một quy trình tẩy trắng. Hai tác chất quan trọng đem đến hiệu quả tẩy trắng cao, an toàn và giá thành thấp là: nước Javen và nước oxy già [8]. Nên chúng tôi tiến hành tẩy trắng qua hai giai đoạn: - Giai đoạn 1: Tẩy trắng với nước Javen Cho bột sầu riêng đã được xử lý với tác chất axit vào bình cầu, bọc bình cầu lại bằng bì nilon màu đen sau đó đổ nước Javen vào bình cầu một lượng vừa đủ để ngập bột vỏ sầu riêng, bọc miệng bình cầu bằng bì nilon đen. Đặt bình cầu vào nồi nước đã đặt sẵn trên bếp điện, cắm nhiệt kế vào nồi để theo dõi nhiệt độ và giữ nhiệt độ ổn định ở 60oC trong 2 giờ. Lấy bình cầu ra lọc lấy phần bột phía trên phễu, dung dịch sau lọc thì bỏ đi. - Giai đoạn 2: Tẩy trắng với nước oxy già Cho phần bột thu được vào lại bình cầu rồi cho dung dịch nước oxy già 30% vào sao cho vừa đủ ngập bột. Tiếp tục đun ở nhiệt độ ổn định 60oC trong 2 giờ. Lọc lấy phần bột, rửa lại nhiều lần bằng nước cất sau đó đem sấy ở 55oC đến khi khô hoàn toàn ta thu được VLHP. SVTH: Phạm Thị Thanh Huyền 35 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh Bảng 3.3. Tổng %lignin bị tách sau tẩy trắng của mẫu biến tính với NaOH Gộp lại cả hai quá trình xử lý nguyên liệu với tác chất và tẩy trắng vật liệu, chúng tôi thu được kết quả như sau: Bảng 3.4. Tổng %lignin bị tách sau tẩy trắng của mẫu biến tính với H2SO4 STT Khối lượng trước tẩy trắng (gam) Khối lượng sau tẩy trắng (gam) Tổng %lignin bị tách (%) 1 1,9003 1,8865 73,80 2 1,8985 1,8842 74,64 3 1,9012 1,8849 74,84 4 1,8995 1,8847 74,97 5 1,9015 1,8851 74,71 6 1,8993 1,8846 75,03 %lignin bị loại trung bình = 74,67 STT Khối lượng trước tẩy trắng (gam) Khối lượng sau tẩy trắng (gam) Tổng %lignin bị tách (%) 1 9,6298 9,5526 58,18 2 9,6276 9,5513 58,35 3 9,6290 9,5520 58,26 4 9,6198 9,5503 58,48 5 9,6270 9,5489 58,66 6 9,6256 9,5482 58,75 %lignin bị loại trung bình = 58,45 SVTH: Phạm Thị Thanh Huyền 36 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh 3.4. Phổ IR của nguyên liệu đầu, bột vỏ sầu riêng sau khi biến tính với NaOH và H2SO4 Chúng tôi thực hiện khảo sát phổ IR của nguyên liệu đầu, bột vỏ sầu riêng sau khi biến tính với NaOH và H2SO4. Việc khảo sát giúp chúng tôi xác nhận việc biến tính bột vỏ sầu riêng bằng NaOH và H2SO4 có thành công hay không. Hình 3.4. Phổ IR của mẫu bột sầu riêng chưa biến tính Chúng tôi nhận thấy sự tồn tại pic 1743,71 cm-1 với cường độ nhỏ, pic nhọn phù hợp với thành phần cấu tạo của bột vỏ sầu riêng có chứa hemixenluzơ. SVTH: Phạm Thị Thanh Huyền 37 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh Hình 3.5. Phổ IR của mẫu bột sầu riêng biến tính với NaOH Trên phổ IR của bột vỏ sầu riêng sau bước xử lí với NaOH đã mất đi pic 1734,71 cm-1, là dao động hóa trị đặc trưng cho nhóm >C=O của este và hợp chất cacbonyl có trong hemixenlulozơ [4]. Điều này được giải thích là do thành phần hemixenlulozơ và một phần lignin trong bột vỏ sầu riêng đã bị hòa tan bởi kiềm. SVTH: Phạm Thị Thanh Huyền 38 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh Hình 3.6. Phổ IR của mẫu bột sầu riêng biến tính với H2SO4 Tiếp tục khảo sát phổ IR của mẫu bột vỏ sầu riêng xử lí với H2SO4, chúng tôi nhận thấy mẫu cũng đã mất đi pic 1734,71. Kết quả này xác nhận việc biến tính bột vỏ sầu riêng với NaOH hay H2SO4 đều đã thành công. 3.5. Diện tích bề mặt của VLHP Kết quả đo BET của bột vỏ sầu riêng là: 5 m2/g. 3.6. Đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh 3.6.1. Chuẩn bị dung dịch thí nghiệm Pha dung dịch metylen xanh 1000 mg/l: cân chính xác 1 gam bột metylen xanh rồi định mức trong bình định mức 1000 ml bằng nước cất. SVTH: Phạm Thị Thanh Huyền 39 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh Pha dãy dung dịch chuẩn từ dung dịch metylen xanh 1000 mg/l. Chuẩn bị 10 cốc dung tích 100 ml, đánh số từ 1 đến 10, pha dãy dung dịch chuẩn với nồng độ từ 1 mg/l đến 10 mg/l, định mức các dung dịch chuẩn trong bình định mức 50 ml. 3.6.2. Dựng đường chuẩn để xác định nồng độ metylen xanh Chọn bước sóng tối ưu: Đo mật độ quang A của một dung dịch tiêu chuẩn ở các bước sóng khác nhau của máy quang điện. Chọn bước sóng tối ưu ứng với mật độ quang cực đại. Đo mật độ quang của 10 dung dịch tiêu chuẩn ở bước sóng đã chọn. Mỗi dung dịch đo 3 lần và lấy giá trị trung bình. Sau đó dùng phương pháp hồi quy tuyến tính để xây dựng đường chuẩn A-Ci: A = a + bC Trong đó: A: mật độ quang C: nồng độ của metylen xanh a, b: các hằng số tính được Đường chuẩn A-Ci thu được dùng để tính nồng độ của metylen xanh trong các thí nghiệm sau này. Dung dịch metylen xanh sau khi khuấy với VLHP được ly tâm nhiều lần rồi đem đi đo mật độ quang A để xác định nồng độ còn lại. Kết quả đo UV-Vis của dãy dung dịch chuẩn ở bước sóng 664 nm được thể hiện trong Bảng 3.5. SVTH: Phạm Thị Thanh Huyền 40 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh Bảng 3.5. Kết quả giá trị mật độ quang của dung dịch chuẩn STT 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 C0 (mg/l) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Mật độ quang 0,2128 0,4215 0,6379 0,8452 1,0573 1,2117 1,4252 1,6858 1,8349 2,0367 Từ bảng số liệu trên, chúng tôi tiến hành dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh như sau: Hình 3.7. Đường chuẩn xác định nồng độ của metylen xanh 3.7. Khả năng hấp phụ của VLHP 3.7.1. Ảnh hưởng của thời gian đến cân bằng hấp phụ Để xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ của bột vỏ sầu riêng khi hấp phụ metylen xanh, chúng tôi chuẩn bị dãy mẫu nghiên cứu có thời gian hấp phụ tăng dần từ y = 0.2027x + 0.022 R² = 0.9994 0 0.5 1 1.5 2 2.5 0 2 4 6 8 10 12 M ật đ ộ qu an g A Nồng độ (mg/l) SVTH: Phạm Thị Thanh Huyền 41 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh 10 phút đến 120 phút. Mỗi mẫu được chuẩn bị bằng cách cho 0,5 gam bột vỏ sầu riêng vào bình tam giác chứa 50 ml dung dịch metylen xanh 300 mg/l. Khuấy đều các mẫu trên máy khuấy từ trong các khoảng thời gian khác nhau. Sau đó, dung dịch được ly tâm nhiều lần, rồi đem đi đo trắc quang trên máy UV-Vis để xác định nồng độ còn lại. Sau khi tiến hành theo quy trình đã nêu, chúng tôi thu được kết quả được trình bày ở Bảng 3.6. Bảng 3.6. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian hấp phụ STT Thời gian (phút) Nồng độ đầu C0 (mg/l) Mật độ quang A Nồng độ còn lại Ce (mg/l) Hiệu suất (%) 1 10 300 1,2279 5,9492 98,02 2 20 300 0,3712 1,7227 99,43 3 30 300 0,1615 0,6882 99,77 4 45 300 0,1401 0,5826 99,81 5 60 300 0,1103 0,4356 99,85 6 90 300 0,0795 0,2837 99,91 7 120 300 0,0707 0,2403 99,92 Dựa vào Bảng 3.6 chúng tôi dựng đồ thị biểu diễn mối liên hệ giữa thời gian và hiệu suất hấp phụ của bột vỏ sầu riêng đối với metylen xanh. SVTH: Phạm Thị Thanh Huyền 42 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh Hình 3.8. Đồ thị biểu diễn mối liên hệ giữa thời gian và hiệu suất hấp phụ Từ đồ thị trên chúng tôi nhận thấy trong khoảng thời gian đầu, hiệu suất hấp phụ rất cao, kể từ phút 30 trở đi, hiệu suất hấp phụ tăng chậm lại. Điều này có thể được giải thích do ban đầu các lỗ trống trong bột vỏ sầu riêng có khả năng hấp phụ cao, càng về sau các lỗ trống dần bị chiếm đầy. Do đó, chúng tôi kết luận sau 30 phút, cân bằng hấp phụ của bột vỏ sầu riêng với metylen xanh đã được thiết lập. Chúng tôi chọn thời gian hấp phụ là 30 phút cho các thí nghiệm tiếp theo. 97.8 98.1 98.4 98.7 99 99.3 99.6 99.9 100.2 0 20 40 60 80 100 120 140 H iệ u su ất h ấp p hụ (% ) Thời gian (phút) SVTH: Phạm Thị Thanh Huyền 43 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh Phân tích phương sai một yếu tố ta thu được bảng số liệu sau: Bảng 3.7. Phân tích phương sai một yếu tố thời gian Thời gian (phút) Số lần lặp Tổng Trung bình Phương sai 10 3 294,06 98,02 0,0819 20 3 298,29 99,43 0,0847 30 3 299,31 99,77 0,0217 45 3 299,43 99,81 0,0093 60 3 299,55 99,85 0,0021 90 3 299,73 99,91 0,0021 120 3 299,76 99,92 0,0019 Bộ phương sai SS df MS FTN Giá trị P F(p, fi, fj) Giữa các khoảng thời gian 8,475 6 1,4125 48,5395 1,41635E-08 2,8477 Trong cùng một thời gian 0,4074 14 0,0291 Tổng 8,8824 20 Từ các kết quả trên, ta thấy: FTN > F(p, fi, fj), tức là sự sai khác giữa các giá trị trên là có nghĩa. Chứng tỏ các khoảng thời gian hấp phụ từ 10 phút đến 120 phút có ảnh hưởng đến hiệu suất hấp phụ metylen xanh. SVTH: Phạm Thị Thanh Huyền 44 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh 3.7.2. Ảnh hưởng của pH đến cân bằng hấp phụ Để khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của bột vỏ sầu riêng, chúng tôi chuẩn bị dãy mẫu nghiên cứu có pH tăng dần từ 5 đến 11. Mỗi mẫu được chuẩn bị bằng cách cho 0,5 gam bột vỏ sầu riêng vào bình tam giác chứa 50 ml dung dịch metylen xanh 300 mg/l. Điều chỉnh pH bằng dung dịch HCl 0,025 M, dung dịch NaOH 0,025 M và dung dịch NaOH 0,100 M rồi khuấy đều các mẫu trên máy khuấy từ trong khoảng thời gian tối ưu. Sau đó ly tâm dung dịch nhiều lần rồi đem đi đo trắc quang trên máy UV-Vis để xác định nồng độ còn lại. Sau khi tiến hành theo quy trình đã nêu, chúng tôi thu được kết quả được trình bày ở Bảng 3.8. Bảng 3.8. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH STT pH Nồng độ đầu C0 (mg/l) Mật độ quang A Nồng độ còn lại Ce (mg/l) Hiệu suất (%) 1 5 300 1,8735 9,1342 96,96 2 6 300 0,2586 1,1672 99,61 3 7 300 0,1513 0,6379 99,79 4 8 300 0,1015 0,3922 99,87 5 9 300 0,0989 0,3794 99,87 6 10 300 0,0785 0,2787 99,91 7 11 300 0,0701 0,2373 99,92 8 12 300 0,0662 0,2181 99,93 Dựa vào Bảng 3.8 chúng tôi dựng đồ thị biểu diễn mối liên hệ giữa pH và hiệu suất hấp phụ của bột vỏ sầu riêng đối với metylen xanh. SVTH: Phạm Thị Thanh Huyền 45 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh Hình 3.9. Đồ thị biểu diễn mối liên hệ giữa pH và hiệu suất hấp phụ Dựa vào đồ thị trên, chúng tôi nhận thấy hiệu suất hấp phụ metylen xanh tăng khi pH tăng. Tại pH = 12 bột vỏ sầu riêng có hiệu suất hấp phụ rất cao, điều này có thể được giải thích là do ở môi trường axit, trong mẫu có thể sẽ xảy ra sự proton hóa. Do đó, sẽ có lực đẩy giữa cation metylen xanh và bề mặt VLHP. Ngoài ra, ở pH thấp, nồng độ ion H+ sẽ cao hơn, do đó còn có sự cạnh tranh hấp phụ của các ion H+ với các cation metylen xanh tích điện dương trên bề mặt bột vỏ sầu riêng, do đó làm giảm khả năng hấp phụ metylen xanh. pH từ 10 đến 12, hiệu suất hấp phụ tăng rất chậm, ngoài ra pH của nước thải dệt nhuộm là từ 8-12, do vậy chúng tôi chọn pH = 10 cho các thí nghiệm tiếp theo. Phân tích phương sai một yếu tố ta thu được bảng số liệu sau: 96.5 97 97.5 98 98.5 99 99.5 100 100.5 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 H iệ u su ất h ấp p hụ (% ) pH SVTH: Phạm Thị Thanh Huyền 46 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh Bảng 3.9. Phân tích phương sai một yếu tố pH pH Số lần lặp Tổng Trung bình Phương sai 5 3 290.88 99.61 0.0532 6 3 298.83 99.79 0.0076 7 3 299.37 99.87 0.0007 8 3 299.61 99.87 0.0039 9 3 299.61 99.91 0.0004 10 3 299.73 99.92 0.0013 11 3 299.76 99.61 0.0004 12 3 299.79 99.93 0.0003 Bộ phương sai SS Df MS FTN Giá trị P F(p, fi, fj) Giữa các pH 22,0457 7 3,1294 371,6081 1,70885E-08 2,6572 Trong cùng một khoảng pH 0,1356 16 0,0085 Tổng 22,1813 23 Từ các kết quả trên, ta thấy: FTN > F(p, fi, fj), tức là sự sai khác giữa các giá trị trên là có nghĩa. Chứng tỏ pH có ảnh hưởng đến hiệu suất hấp phụ metylen xanh. SVTH: Phạm Thị Thanh Huyền 47 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh 3.7.3. Ảnh hưởng của lượng bột vỏ sầu riêng đến cân bằng hấp phụ Để khảo sát ảnh hưởng của lượng bột vỏ sầu riêng đến khả năng hấp phụ metylen xanh, chúng tôi chuẩn bị dãy mẫu nghiên cứu có khối lượng bột vỏ sầu riêng tăng dần từ 0,1 gam đến 1,1 gam. Mỗi mẫu được chuẩn bị bằng cách cho một lượng bột vỏ sầu riêng khảo sát vào bình tam giác chứa 50 ml dung dịch metylen xanh 300 mg/l. Điều chỉnh pH về tối ưu rồi khuấy đều các mẫu trên máy khuấy từ trong khoảng thời gian tối ưu. Sau đó ly tâm dung dịch nhiều lần rồi đem đi đo trắc quang trên máy UV-Vis để xác định nồng độ còn lại. Sau khi tiến hành theo quy trình đã nêu, chúng tôi thu được kết quả được trình bày ở Bảng 3.10. Bảng 3.10. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của lượng VLHP STT Lượng VLHP (gam) Nồng độ đầu C0 (mg/l) Mật độ quang A Nồng độ còn lại Ce (mg/l) Hiệu suất (%) 1 0,1 300 2,7792 13,6024 95,47 2 0,2 300 1,5894 7,7326 97,42 3 0,3 300 0,8048 3,8619 98,71 4 0,5 300 0,1645 0,7030 99,77 5 0,7 300 0,1455 0,6093 99,80 6 0,9 300 0,1167 0,4672 99,84 7 1,1 300 0,0923 0,3468 99,88 Từ Bảng 3.10 chúng tôi dựng đồ thị biểu diễn mối liên hệ giữa lượng bột vỏ sầu riêng và hiệu suất hấp phụ của bột vỏ sầu riêng đối với metylen xanh. SVTH: Phạm Thị Thanh Huyền 48 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh Hình 3.10. Đồ thị biểu diễn mối liên hệ giữa khối lượng bột vỏ sầu riêng sử dụng và hiệu suất hấp phụ Dựa vào Bảng 3.10 và Hình 3.10, chúng tôi nhận thấy khi tăng khối lượng bột vỏ sầu riêng thì dung lượng hấp phụ giảm nhưng hiệu suất hấp phụ lại tăng. Hiệu suất ban đầu rất cao nhưng sau đó hiệu suất tăng chậm dần và tương đối ổn định. Phân tích phương sai một yếu tố ta thu được bảng số liệu sau: 95 95.5 96 96.5 97 97.5 98 98.5 99 99.5 100 100.5 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 H iệ u su ất h ấp p hụ (% ) Khối lượng bột vỏ sầu riêng (gam) SVTH: Phạm Thị Thanh Huyền 49 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh Bảng 3.11. Phân tích phương sai một yếu tố lượng VLHP Từ các kết quả trên, ta thấy: FTN > F(p, fi, fj), tức là sự sai khác giữa các giá trị trên là có nghĩa. Chứng tỏ khối lượng VLHP có ảnh hưởng đến hiệu suất hấp phụ. Như vậy, để xử lý dung dịch metylen xanh vừa tiết kiệm vừa hiệu quả, chúng tôi tổng kết các điều kiện như sau: Lượng VLHP (gam) Số lần lặp Tổng Trung bình Phương sai 0,1 3 286,41 95,47 0,0013 0,2 3 292,26 97,42 0,0007 0,3 3 296,13 98,71 0,0004 0,5 3 299,27 99,75667 0,0026 0,7 3 299,4 99,8 0,0004 0,9 3 299,52 99,84 1E-04 1,1 3 299,6 99,86667 0,0002 Bộ phương sai SS Df MS FTN Giá trị P F(p, fi, fj) Giữa các khối lượng 51,1754 6 8,5292 10353,4027 1,06097E- 24 2,847726 Trong cùng một thời gian 0,0115 14 0,0008 Tổng 51,1869 20 SVTH: Phạm Thị Thanh Huyền 50 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh Bảng 3.12. Tổng kết các điều kiện hấp phụ metylen xanh bằng bột vỏ sầu riêng Dung dịch cần hấp phụ Thời gian (phút) pH Khối lượng bột vỏ sầu riêng sử dụng (gam) Hiệu suất hấp phụ (%) 50 ml dung dịch metylen xanh 300 mg/l 30 10 0,5 99,77 3.8. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich Từ các kết quả thu được, chúng tôi nghiên cứu cân bằng hấp phụ của bột vỏ sầu riêng đối với metylen xanh bằng phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich. Bảng 3.13. Bảng số liệu dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich STT Khối lượng bột vỏ sầu riêng (gam) Nồng độ còn lại Ce (mg/l) Dung lượng hấp phụ qe (mg/g) lnCe lnqe 1 0,1 13,6024 143,1988 2,7769 4,9524 2 0,2 7,7326 73,0669 2,0454 4,2914 3 0,3 3,8619 49,3564 1,3512 3,8991 4 0,5 0,7030 29,9297 -0,363 3,3988 5 0,7 0,6093 21,3851 -0,4954 3,0627 6 0,9 0,4672 16,6407 -0,761 2,8119 7 1,1 0,3468 13,6206 -1,059 2,6116 Từ các số liệu trong bảng trên, chúng tôi xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ ở dạng logarit, từ đó xác định được các hằng số trong phương trình Freundlich. SVTH: Phạm Thị Thanh Huyền 51 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh Hình 3.11. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich Qua hình trên kết hợp với phương trình đẳng nhiệt hấp phụ của Freundlich, chúng tôi xác định được các hằng số . Nhận xét: Quá trình hấp phụ tuân theo mô hình động học Freundlich, phù hợp với loại vật liệu có bề mặt chất hấp phụ là không đồng nhất với các tâm hấp phụ khác nhau về số lượng và năng lượng hấp phụ. y = 0.5593x + 3.3103 R² = 0.9778 0 1 2 3 4 5 6 -2 -1 0 1 2 3 ln q e ln Ce SVTH: Phạm Thị Thanh Huyền 52 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 4.1. Kết luận Qua quá trình thực nghiệm, chúng tôi đã thu được các kết quả sau: • Đã điều chế được vật liệu hấp phụ từ vỏ sầu riêng, là một nguồn nguyên liệu giàu xenlulozơ, có sẵn, rẻ tiền nhưng chưa ứng dụng được nhiều trong đời sống theo các phương pháp và điều kiện sau: - Phương pháp loại lignin theo phương pháp kiềm: tỉ lệ bột vỏ sầu riêng / lượng NaOH sử dụng là 2, nước cất, thủy nhiệt trong 16 giờ ở 90oC. - Phương pháp loại lignin theo phương pháp axit: 2 gam bột vỏ sầu riêng + 6 ml H2SO4 (1:2) + 200 ml nước cất, thủy nhiệt trong 1 giờ ở 90oC. - Tẩy trắng theo hai giai đoạn lần lượt: Nước Javen, dung dịch hiđro peoxit 30%, trong 2 giờ ở nhiệt độ 60-70oC. • Đã khảo sát khả năng hấp phụ metylen xanh của vật liệu hấp phụ từ vỏ sầu riêng. Hiệu suất hấp phụ đạt 99,77% tại pH = 10 với khối lượng bột vỏ sầu riêng sử dụng là 0,5 gam cho 50 ml dung dịch metylen xanh 300 mg/l trong 30 phút. Quá trình hấp phụ tuân theo mô hình động học Freundlich. 4.2. Kiến nghị Vì đề tài được thực hiện trong thời gian có hạn và kinh phí hạn chế nên chưa thể nghiên cứu đầy đủ các yếu tố. Để thu được những kết quả tốt hơn, chúng tôi kiến nghị tiếp tục nghiên cứu một số nội dung sau: • So sánh khả năng hấp phụ của nguyên liệu ban đầu và VLHP. • Nghiên cứu cơ chế hấp phụ, khả năng giải hấp phụ của VLHP từ vỏ sầu riêng. • Nghiên cứu ứng dụng của VLHP từ vỏ sầu riêng với vai trò hấp phụ kim loại nặng trong nước thải và xử lý dầu tràn trên biển. • Nghiên cứu hoạt hóa bột vỏ sầu riêng với các chất hữu cơ để nâng cao hiệu suất hấp phụ của VLHP. SVTH: Phạm Thị Thanh Huyền 53 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt [1]. Đoàn Thị Thúy Ái (2013), Khảo sát khả năng hấp phụ chất màu xanh metylen trong môi trường nước của vật liệu CoFe2O4/bentonit, Tạp chí Khoa học và Phát triển 2013, tập 11, số 2, trang 236 – 238. [2]. Nguyễn Tinh Dung, Lê Thị Vinh, Trần Thị Yến, Đỗ Văn Huê (1995), Một số phương pháp phân tích hoá lý, Khoa Hóa học, Trường Đại học sư phạm TP.HCM. [3]. Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Nguyễn Văn Ri, Nguyễn Xuân Trung (2007), Hóa học phân tích, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội. [4]. Trần Thị Kim Hoa, Phạm Thị Thu Giang, Nguyễn Thị Yến, Vũ Thị Lý, Lê Hà Giang, Hoàng Thị Thu Thủy, Đào Đức Cảnh, Nguyễn Trung Kiên, Nguyễn Kế Quang, Vũ Anh Tuấn, Đặng Tuyết Phương, Tổng hợp và đặc trưng vật liệu mao quản trung bình SBA-15 lưỡng kim loại chứa Ni và Cu, Tạp chí xúc tác và hấp phụ ISSN 0866-7411, T2, (2013), 57-62. [5]. Trần Thị Liên (2015), Nghiên cứu khả năng xử lý Fe3+ trong nước bằng vật liệu hấp phụ chế tạo từ vỏ sầu riêng, Khóa luận tốt nghiệp, Trường Đại học Dân Lập TP.HCM. [6]. Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế (2006), Hóa lý, tập 2, NXB Giáo Dục, Hà Nội. [7]. Nguyễn Hữu Phú (1998), Hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vật liệu vô cơ mao quản, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội. [8]. Lê Hà Thị Ngọc Thanh (2012), Nghiên cứu tách ion Pb2+ trong dung dịch nước bằng vật liệu hấp phụ xenlulo chiết tách từ vỏ quả sầu riêng, Khóa luận tốt nghiệp, Trường Đại học sư phạm Đà Nẵng. [9]. Nguyễn Đình Thành (2011), Cơ sở các phương pháp phổ ứng dụng trong hóa học, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội. SVTH: Phạm Thị Thanh Huyền 54 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh Tài liệu tiếng nước ngoài [10]. Anna Maria Raspolli Galletti, Claudia Antonetti (2011), Biomass pre- treatment: separation of cellulose, hemicellulose and lignin. Existing technologies and perspectives, University ofisa, Italy. [11]. Matura Unhasirikul, Woatthichai Narkrugsa and Nuanphan Naranong (2013), Sugar production from durian (Durio zibethinus Murray) peel by acid hydrolysis, African Journal of Biotechnology, Vol. 12(33), pp. 5244-5251. [12]. Mohammed M.A., Shitu A., Tadda M.A. and Ngabura M.(2014), Utilization of various Agricultural waste materials in the treatment of Industrial wastewater containing Heavy metals: A Review, International Research Journal of Environment Sciences, vol.3(3), pp. 62-71. [13]. Phurada Saueprasearsit (2011), Adsorption of Chromium (Cr6+) Using Durian Peel, International Conference on Biotechnology and Environment Management IPCBEE, vol.18, pp. 33-38. [14]. Syakirah Afiza Mohammed, Nor Wahidatul Azura Zainon Najib and Vishnuvarthan Muniandi, Durian Rind as A Low Cost Adsorbent, International Journal of Civil & Environmental Engineering IJCEE-IJENS, Vol:12 No:04, pp. 51- 56. [15]. Zainab Mat Lazim, Tony Hadibarata, Mohd Hafiz Puteh, Zulkifli Yusop, Riry Wirasnta, Nurafifah Mohd Nor (2015), Utilization of Durian Peel as Potential Adsorbent for Bisphenol A Removal in Aquoeus Solution, Tony Hadibarata et al. / Jurnal Teknologi (Sciences & Engineering), pp. 109-115. Internet [16]. benh.html#more-19345 [17]. [18]. SVTH: Phạm Thị Thanh Huyền 55 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh [19]. nhuom-35-0.html [20]. &id=4954:bt-v-su-rieng-s-giup-thu-hi-du-tran-ven-bin&catid=91:tin-ngoai- nuoc&Itemid=115 [21]. [22]. [23]. ews&op=viewst&sid=2193 [24]. det-nhuom-214.html [25]. giay/12.html [26]. [27]. [28]. https://www.researchgate.net/publication/242233425_Durian [29].https://sites.google.com/site/cayantraict/noi-dung-cay-an- trai/quytrinhkythuattrongvachamsoccaysaurieng [30]. nhuom.html [31]. [32]. [33]. [34]. SVTH: Phạm Thị Thanh Huyền 56 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh [35]. bao/a6b4920e/cb9520a8 [36]. https://voer.edu.vn/m/sau-rieng/91103e14 [37]. SVTH: Phạm Thị Thanh Huyền 57 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh PHỤ LỤC SVTH: Phạm Thị Thanh Huyền 58 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh Ph ụ lụ c 1 . P hổ IR củ a m ẫu b ột v ỏ sầ u ri ên g ch ư a bi ến tí nh SVTH: Phạm Thị Thanh Huyền 59 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh Ph ụ lụ c 2 . P hổ IR củ a m ẫu b ột v ỏ sầ u ri ên g bi ến tí nh v ới N aO H SVTH: Phạm Thị Thanh Huyền 60 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh Ph ụ lụ c 3 . P hổ IR củ a m ẫu b ột v ỏ sầ u ri ên g bi ến tí nh v ới H 2S O 4 SVTH: Phạm Thị Thanh Huyền 61 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh Phụ lục 4. Đường đẳng nhiệt tuyến tính SVTH: Phạm Thị Thanh Huyền 62 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh Phụ lục 5. Đường đẳng nhiệt Langmuir SVTH: Phạm Thị Thanh Huyền 63 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh Phụ lục 6. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ Nitơ - BET SVTH: Phạm Thị Thanh Huyền 64 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh Adsorbate Nitrogen Tempe rature 77.350K Molec. Wt.: 28.013 g Cross Section: 16.200 Ų Liquid Density: 0.808 g/cc Relative Volume @ STP Pressure cc/g 2.21E-02 0.1375 3.37E-02 0.1858 5.50E-02 0.2661 7.79E-02 0.3585 1.05E-01 0.4606 1.56E-01 0.639 2.07E-01 0.8184 3.09E-01 1.1682 Phụ lục 7. Bảng các giá trị của đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ Nitơ SVTH: Phạm Thị Thanh Huyền 65 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh Thời gian (phút) 10 20 30 45 60 90 120 Lần 1 97,75 99,21 99,86 99,88 99,80 99,95 99,97 Lần 2 97,99 99,32 99,60 99,70 99,86 99,86 99,90 Lần 3 98,32 99,76 99,85 99,85 99,89 99,92 99,89 Phụ lục 8. Hiệu suất khảo sát yếu tố thời gian pH 5 6 7 80 9 10 11 12 Lần 1 97,18 99,57 99,80 99,94 99,87 99,94 99,92 99,95 Lần 2 96,72 99,71 99,81 99,82 99,89 99,92 99,94 99,92 Lần 3 96,98 99,55 99,76 99,85 99,85 99,87 99,90 99,92 Phụ lục 9. Hiệu suất khảo sát yếu tố pH Khối lượng VLHP (gam) 0,1 0,2 0,3 0,5 0,7 0,9 1,1 Lần 1 95,44 97,41 98,71 99,77 99,80 99,84 99,88 Lần 2 95,51 97,45 98,69 99,80 99,78 99,83 99,87 Lần 3 95,46 97,40 98,73 99,70 99,82 99,85 99,85 Phụ lục 10. Hiệu suất khảo sát yếu tố lượng VLHP SVTH: Phạm Thị Thanh Huyền 66