Khóa luận Nghiên cứu tách Xeri đioxit từ quặng Monazite Phan Thiết bằng phương pháp axit

g là lịch sử tách các nguyên tố này, nhưng những chất gần giống nhau không thể tách như thế được. Để tách một cách tối ưu các nguyên tố đất hiếm bằng các phương pháp phân đoạn cổ điển đòi hỏi phải tiến hành hàng trăm hay có khi hàng nghìn bậc. Vì vậy chúng ta không lấy làm ngạc nhiên khi có nhiều người cho rằng hóa học về các phương pháp tách mới là phần quan trọng của chuyên đề nguyên tố đất hiếm. Việc tách ytri và xeri là những việc nghiên cứu khởi đầu đã góp phần quan trọng cho sự phát triển các kỹ thuật tách, nhất là các kỹ thuật tách mới dùng trong phòng thí nghiệm và 11 trong công nghiệp cũng như các phương pháp phân tích bằng các dụng cụ tin cậy như quang phổ phát quang, quang phổ hấp thụ, 1.1.3. Sự phân bố các nguyên tố đất hiếm [4] Định luật Harkin (1917) : Các nguyên tố với số thứ tự lẻ nói chung hiếm hơn những nguyên tố với số thứ tự chẵn ở ngay cạnh. Định luật Golsmith: Hàm lượng các nguyên tố nặng bao giờ cũng ít hơn nguyên tố nhẹ vì các nguyên tố nặng có cấu trúc vỏ electron phức tạp hơn. Bảng 1.1. Phân bố các nguyên tố đất hiếm trong vỏ quả đất Bảng này cho thấy rõ các nguyên tố đất hiếm không phải là các nguyên tố hiếm nhất, các nguyên tố này còn giàu hơn các nguyên tố thông thường, khả năng cung cấp cho công nghiệp còn rất lớn. 1.1.4. Tính chất lý hóa học của các nguên tố đất hiếm [2] 1.1.4.1. Đơn chất - Tính chất vật lý Ký hiệu STT Phân bố g/tấn Sc 21 5 Y 39 28,1 La 57 18,3 Ce 58 46,1 Pr 59 5,53 Nd 60 23,9 Pm 61 0 Sm 62 6,47 Eu 63 1,06 Gd 64 6,36 Tb 65 0,91 Dy 66 4,47 Ho 67 1,15 Er 68 2,47 Tm 69 0,20 Yb 70 2,66 Lu 71 0,75 12 Là kim loại màu trắng bạc, riêng Pr và Nd màu vàng rất nhạt. Ở trạng thái bột, chúng có màu từ xám đến đen. Đa số kết tinh ở dạng tinh thể lập phương. Tất cả kim loại đều khó nóng chảy và sôi. Bảng 1.2. Một số tính chất vật lý của các nguyên tố đất hiếm Kim loại Nhiệt độ nóng chảy,oC Nhiệt độ sôi, oC Tỉ khối Nhiệt thăng hoa, kJ/mol Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 804 935 1024 1080 1072 826 1312 3470 3017 3210 3000 1670 1430 2830 6,77 6,77 7,01 7,26 7,54 5,24 7,89 419 356 328 301 207 178 398 Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 1368 1380 1500 1525 1600 824 1675 2480 2330 2380 2390 1720 1320 2680 8,25 8,56 8,78 9,06 9,32 6,95 9,85 389 291 301 317 232 152 410 Các lantanoit đều giòn, có độ dẫn điện tương đương thủy ngân, tạo được hợp kim với nhiều kim loại, thường được dùng để cho thêm vào một số hợp kim. Samari là kim loại có từ tính mạnh khác thường vì trên obitan 4f của nguyên tử có 6 electron độc thân. - Tính chất hóa học Các nguyên tố đất hiếm là những kim loại hoạt động mạnh, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ. Nhóm xeri hoạt động hơn nhóm tecbi. Trong không khí ẩm, kim loại bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat bazơ được tạo nên do tác dụng với nước và khí cacbonic. Ở 200 – 400oC, các lantanoit cháy trong không khí tạo thành oxit và nitrua. Xeri và một vài lantanoit khác có tính tự cháy. 13 Tác dụng với halogen ở nhiệt độ không cao, tác dụng với N2, S, C, Si, P và H2 khi đun nóng. Tác dụng chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng giải phóng khí hiđro, tan dễ dàng trong axit trừ HF, H3PO4. Không tan trong kiềm kể cả khi đun nóng. Ở nhiệt độ cao khử được oxit của nhiều kim loại như sắt, mangan, Kim loại xeri ở nhiệt độ nóng đỏ có thể khử khí CO, CO2 đến C. 1.1.4.2. Hợp chất - Oxit Ln2O3 Tồn tại ở dạng vô định hình hay tinh thể, bền với nhiệt và khó nóng chảy. Không tan trong nước nhưng tác dụng với nước tạo thành hiđroxit và phát nhiệt. Tan dễ dàng trong axit tạo thành dung dịch chứa ion [Ln(H2O)n]3+ với n = 8-9, nhưng giống với Al2O3 là sau khi đã nung sẽ kém hoạt động. Không tan trong dung dịch kiềm nhưng tan trong kiềm nóng chảy. Ln2O3 + Na2CO3 → 2NaLnO2 + CO2 Được sử dụng làm xúc tác hoặc chất kích hoạt xúc tác. Điều chế: nhiệt phân hiđroxit, cacbonat, oxalat, nitrat của lantanoit (trừ Ce, Pr, Tb). Để điều chế những oxit đó, dùng khí H2 khử oxit bền (CeO2, Pr6O11, Tb4O7) khi đun nóng. - Hiđroxit Ln(OH)3 Chất kết tủa vô định hình, không tan trong nước. Độ bền nhiệt giảm từ Ce đến Lu. Là những bazơ mạnh, tính bazơ nằm giữa Mg(OH)2 và Al(OH)3, giảm từ Ce đến Lu. Điều chế: cho dung dịch muối Ln(III) với dung dịch kiềm hoặc amoniac. Khi để trong không khí, Ce(OH)3 chuyển dần thành Ce(OH)4. - Các muối của Ln(III) Muối của lantanoit giống nhiều với muối của canxi; các muối clorua, bromua, iođua, nitrat, sunfat tan trong nước; còn các muối florua, cacbonat, photphat và oxalat không tan. Điểm nổi bật của Ln3+ là dễ tạo các muối kép. - Hợp chất của Ln(IV) Trạng thái oxi hóa +4 là đặc trưng với Ce và một phần với Tb và Pr. Thế oxi hóa khử của các cặp Tb4+/Tb3+ và Pr4+/Pr3+ là trên 3V còn của Ce4+/Ce3+ là 1,61 V. Vì vậy, hợp chất của Pr(IV) và Tb(IV) không tồn tại trong dung dịch nước, chúng oxi hóa nước giải phóng oxi. 4Pr4+ + 2H2O = 4Pr3+ + O2 +4H+ 14 Xeri đioxit là chất dạng tinh thể màu vàng nhạt, có mạng lưới kiểu CaF2. Nó khó nóng chảy, rất bền với nhiệt và không tan trong nước. Sau khi đã nung, oxit đó trở nên trơ về mặt hóa học; không tan trong dung dịch axit và kiềm nhưng tác dụng khi đun nóng. Điều chế: nhiệt phân hiđroxit, nhiệt phân một số muối của Ce(III) khi có mặt oxi. 4Ce(OH)3 + O2 = 4CeO2 + 6H2O Xeri(IV) hiđroxit Ce(OH)4 là chất dạng kết tủa nhầy, màu vàng, thực tế không tan trong nước và có thành phần biến đổi CeO2.xH2O. Là bazơ yếu, bị thủy phân mạnh khi tan trong nước. Do đó, nó có thể kết tủa trong môi trường axit mạnh pH khoảng 1, trong khi những Ln(OH)3 khác kết tủa trong môi trường có pH từ 6,5 đến khoảng 8. Nó tan trong axit tạo nên dung dịch có màu da cam của ion [Ce(H2O)n]4+. Xeri(IV) hiđroxit được tạo nên khi kiềm tác dụng với dung dịch muối của xeri(IV). Muối của xeri(IV) không nhiều, thường gặp là CeF4, Ce(SO4)2, Ce(CH3COO)4. Muối của Ce(IV) không bền, bị thủy phân rất mạnh trong nước nên ion Ce4+ chỉ tồn tại trong dung dịch có môi trường axit mạnh. Có tính oxi hóa tương đối mạnh. - Hợp chất của Ln(II) Trang thái oxi hóa +2 là đặc trưng đối với Eu và một phần đối với Sm và Yb. Các oxit LnO và hiđroxit Ln(OH)2 là hợp chất có tính bazơ. Muối clorua là thường gặp hơn hết, tan trong nước cho dung dịch có màu vàng – lục hay không màu của ion [Eu(H2O)n]2+, màu đỏ của ion [Sm(H2O)n]2+ và màu vàng của [Yb(H2O)n]2+. Những ion này dễ oxi hóa trong không khí. Sm(II) và Yb(II) còn có thể tác dụng với nước giải phóng khí H2. 1.1.5. Ứng dụng các nguyên tố đất hiếm [11] Bảng 1.3. Ứng dụng các nguyên tố đất hiếm STT Kí hiệu Tên nguyên tố Ứng dụng tiêu biểu 1 Sc Scandi Hợp kim nhôm- scandi 2 Y Ytri Siêu dẫn nhiệt độ cao 3 La Lantan Thủy tinh có chỉ số khúc xạ cao, đá lửa, vật liệu lưu trữ khí hiđro, pin electron, thấu kính camera, chất xúc tác. 4 Ce Ceri Chất oxi hóa, bột đánh bóng, chất màu vàng cho thủy tinh và gốm sứ, chất xúc tác. 5 Pr Praseodim Nam châm đất hiếm, đèn laze, màu xanh cho thủy tinh và gốm sứ, đá lửa, màng lọc màu. 15 6 Nd Neodim Laze, màng thủy tinh và gốm sứ, màng lọc màu, gốm tụ điện. 7 Pm Prometi Pin hạt nhân 8 Sm Samari Nam châm đất hiếm, laze, hấp thụ nơtron 9 Eu Europi Laze, đèn hơi thùy ngân, hợp chất photpho màu đỏ và xanh 10 Gd Gadolini Nam châm đất hiếm, laze, bộ nhớ máy vi tính, ống tia X. 11 Tb Terbi Chất photpho màu xanh, laze, đèn huỳnh quang. 12 Dy Dyprosi Nam châm đất hiếm, laze 13 Ho Holmi Laze 14 Er Erbi Laze, thép vanadi 15 Tm Tuli Máy chụp tia X xách tay 16 Yb Ytecbi Laze hồng ngoại, tác nhân giảm hoạt hóa 1.2. Xeri [5, 10] 1.2.1. Xeri đơn chất [5] Kim loại trắng bạc (dạng bột màu đen) nặng, dẻo, thuận từ. Bị phủ màng oxit trong không khí ẩm. Không phản ứng với nước nguội, kiềm, hiđrat amoniac. Chất khử mạnh: phản ứng với nước nóng, axit, hiđro, oxi, halogen. M = 140,115 d = 6,668 tnc = 804oC ts = 3450oC 1. 2Ce + 6H2O (nóng)  2Ce(OH)3 + 3H2 2. 2Ce + 6HCl (loãng)  2CeCl3 + 3H2 3. Ce + 4HNO3 (loãng)  Ce(NO3)3 + NO + 2H2O 4. 2Ce + nH2  → − C o500400 2CeHn (2< n ≤ 3) 5. Ce + O2  → − C o180160 CeO2 6. 2Ce + 3Cl2  → Co200 2CeCl3 7. 2Ce + 3S  → − Co600400 Ce2S3 8. 2Ce + N2  → − Co500450 2CeN 9. Ce + 2C  → C o1000 CeC2 1.2.2. Xeri hợp chất [5] 1.2.2.1. Xeri (III) oxit Ce2O3 16 Màu vàng, nặng, khó nóng chảy, bền nhiệt. Không phản ứng với nước nguội, hấp thụ CO2 và hơi ẩm trong không khí. Phản ứng với nước sôi. Thể hiện tính bazơ, tan được trong axit. Bị oxi oxi hóa. M = 328,23 d = 6,86 tnc = 2180oC 1. Ce2O3 + 3H2O  2Ce(OH)3 (đun sôi) 2. Ce2O3 + 6HCl (loãng)  2CeCl3 + 3H2O (to thường) 3. Ce2O3 + 2CO2 + H2O  2CeCO3(OH) (to thường) 4. 2Ce2O3 + O2  → C o400 4CeO2 1.2.2.2. Xeri(IV) oxit CeO2 Khoáng vật xerianit. Vàng nhạt, khó nóng chảy, không bay hơi, bền nhiệt. Không phản ứng với nước, kết tủa tinh thể hiđrat CeO2.nH2O từ dung dịch kiềm. Dạng đã nung thụ động hóa học. Thể hiện tính lưỡng tính: phản ứng với axit sunfuric, axit nitric, với kiềm (khi thiêu kết). Chất oxi hóa: với hiđro, cacbon, kim loại khử. M = 721,11 d = 7,132 tnc = 2700oC (p) pTt 25 = 22,04 1. 2CeO2 + 8HCl (đặc)  2CeCl3 + Cl2 + 4H2O (đun sôi) 2CeO2 + 6HCl (loãng) + H2O2  2CeCl3 + O2 + 4H2O(to thường) 2. CeO2 + 2H2SO4 (đặc)  Ce(SO4)2 + 2H2O (đun sôi) 4CeO2 + 6H2SO4 (loãng)  2Ce2(SO4)3 + O2 + 6H2O (đun sôi) 3. CeO2 + 3HNO3 (đặc)  Ce(NO3)3OH + H2O (đun sôi) 4. CeO2 + 2NaOH  → − Co900850 Na2CeO3 + H2O 5. 2CeO2 + H2  → − Co14001250 Ce2O3 + H2O CeO2 + 2H2  → NixtCo :,1380 Ce + 2H2O 6. 2CeO2 + C (than chì)  → − Co1250900 Ce2O3 + CO 2CeO2 + Ca  → − Co950900 Ce2O3 + CaO 1.2.2.3. Xeri(III) hiđroxit Ce(OH)3 Màu trắng, vô định hình (có khả năng hấp phụ) hay tinh thể. Phân hủy khi đun nóng. Không tan trong nước, không phản ứng với kiềm, hiđrat amoniac. Thể hiện tính bazơ: phản ứng với axit. Chất khử: bị oxi hóa. Hấp thụ CO2 trong không khí. M = 191,14 pTt 25 = 21,19 1. 2Ce(OH)3  → − Co500400 Ce2O3 + 3H2O 17 Ce(OH)3 (rắn)  → pCo ,750 CeO(OH) (rắn) + H2O (lỏng) 2. Ce(OH)3 + 3HCl (loãng)  CeCl3 + 3H2O 3. Ce(OH)3 + CO2  CeCO3(OH) + H2O (to thường) 4. 4Ce(OH)3 (huyền phù) + O2  4CeO2 + 6H2O (đun sôi) 5. 4Ce(OH)3 + Ca(ClO)2  4CeO2 + CaCl2 + 6H2O 1.2.2.4. Xeri(III) nitrat Ce(NO3)3 Màu trắng, phân hủy khi đun nóng. Tan nhiều trong nước (bị thủy phân ở cation), axit nitric. Bị kiềm phân hủy. Chất khử. M = 326,13 kt = 75,6(25); 282,8(50) 1. 4Ce(NO3)3  → − Co750700 2Ce2O3 + 12NO2 + 3O2 2. Ce(NO3)3.6H2O  Ce(NO3)3 + 6H2O (to thường, chân không, trên P4O10) 2{Ce(NO3)3.6H2O}  → − Co250200 2Ce(NO3)O + 4NO2 + O2 + 12H2O 3. Ce(NO3)3 + 8H2O  [Ce(H2O)8]3+ + 3NO3- [Ce(H2O)8]3+ + H2O  [Ce(H2O)7(OH)]2+ + H3O3+ (pKa = 9.00) 4. 2Ce(NO3)3 + 3H2SO4  Ce2(SO4)3 + 6HNO3 5. Ce(NO3)3 + 3NaOH (loãng)  Ce(OH)3 + 3NaNO3 6. 2Ce(NO3)3 + 3H2  → − C o700600 Ce2O3 + 6NO2 + 3H2O 7. 2Ce(NO3)3 + 3M2CO3  Ce2(CO3)3 + 6MNO3 (M = Na+, K+, NH4+) 8. 2Ce(NO3)3 + K2S2O6(O2) + 2H2O  2Ce(NO3)3(OH) + K2SO4 + H2SO4 1.2.2.5. Xeri(III) clorua CeCl3 Màu trắng, nóng chảy và sôi không phân hủy. Tan nhiều trong nước nguội (bị thủy phân) ở cation), axit clohiđric. Bị nước sôi, kiềm phân hủy. M = 246,47 d = 3,97 tnc = 822oC ts = 1650oC 1. CeCl3.7H2O  → Co250 Ce(Cl)O + 2HCl + 6H2O CeCl3.7H2O  → Co400 CeCl3 + 7H2O ( khi có mặt NH4Cl) 2. CeCl3 (loãng) + 8H2O  [Ce(H2O)8]3+ + 3Cl- (pH<7) 3. CeCl3 + 2H2O  CeCl(OH)2 + 2HCl (đun sôi) 4. CeCl3 + 3NaOH (loãng)  Ce(OH)3 + 3NaCl 5. CeCl3 + 3HF (loãng)  CeF3 + 3HCl 6.2CeCl3 + 3H2S  → − C o750720 Ce2S3 + 6HCl 7. 2CeCl3 + 4F2  → C o400 2CeF4 + 3Cl2 18 8. 2CeCl3 + 3Ca  → − Co650550 2Ce + 3CaCl2 9. 2CeCl3(lỏng) đ𝑖ệ𝑛 𝑝ℎâ𝑛 �⎯⎯⎯⎯⎯� 2Ce (catot) + 3Cl2 (anot) 19 1.2.3. Ứng dụng của xeri [10] Bảng 1.4. Ứng dụng của xeri STT Chất Ứng dụng 1 Ce Sản xuất các hợp kim nhôm, 3 tới 4% xeri thêm vào hợp kim magiê, cùng 0,2 tới 0,6% zirconi, hỗ trợ việc làm mịn các hạt tinh thể, tạo ra sản phẩm đúc hoàn hảo với các hình dáng phức tạp, bổ sung khả năng chịu nhiệt cho các sản phẩm đúc chứa magiê. Bổ sung xeri vào gang sẽ ngăn ngừa quá trình graphit hóa và sinh ra gang mềm. Trong thép, xeri khử khí và hỗ trợ làm giảm các sulfua và ôxít, trong thép không gỉ như là tác nhân làm cứng phân tán. Trong các hợp kim để chế tạo nam châm vĩnh cửu. Thành phần tạo hợp kim trong các điện cực vonfram cho hàn hồ quang vonfram khí. Là thành phần chính của ferrocerium, còn gọi là "đá lửa". Chiếu sáng hồ quang cacbon, đặc biệt trong công nghiệp điện ảnh. 2 CeO2 Dùng trong các măng sông nóng sáng. Là chất đánh bóng thay thế phần lớn cho phấn kim hoàn trong công nghiệp thủy tinh/kính. Làm chất xúc tác cho hydrocacbon trong các lò phản ứng tự làm sạch tường thành lò. Chất xúc tác trong cracking dầu mỏ. Thêm vào nhiên liệu diesel làm cho chúng cháy hoàn toàn hơn, giảm gây ô nhiễm môi trường. Trong thủy tinh, cho phép hấp thụ có tính chọn lọc các tia cực tím. 3 Ce(SO4)2 Sử dụng trong phân tích định lượng như là một tác nhân ôxi hóa. 4 CeCl3 Chất xúc tác trong tổng hợp hữu cơ. 5 Ce2(C2O4) 3 Thuốc chống gây nôn. 1.3. Quặng đất hiếm [1, 4] 1.3.1. Trạng thái tự nhiên [4] 20 Các quặng đất hiếm thường có chứa toàn bộ các nguyên tố của nhóm, tuy nhiên một số quặng tập trung chủ yếu các nguyên tố nhóm xeri, một số khác là tập trung chủ yếu các nguyên tố nhóm ytri. Bảng 1.5. Các quặng đất hiếm quan trọng Tên Thành phần chính Thành phần phần trăm Nơi tìm thấy Monazite Ln(PO4) (nhóm nhẹ) 49-74% nhóm xeri 1-4% nhóm ytri 5-9% là thO2 Vi lượng uran Mỏ nguyên sinh: Nam Phi Mỏ thứ cấp: cát monazite Ấn Độ, Brasil, Mỹ, Phần Lan, Úc, Triều Tiên Bastnasite LnFCO3 (nhóm nhẹ) 65-70% nguyên tố nhóm nhẹ <1% nguyên tố nhóm Ytri Mỹ, Thụy Điển Cerit (Ln)3MIIH3Si3O13 (M= Ca, Fe) 51-72% nguyên tố nhóm Ceri Từ vi lượng-7,6% nguyên tố nhóm Ytri Vi lượng Th, U và Zr Thụy Điển, Liên Xô Euxenit LnTiO6.xH2O (Ln= Nb, Ta) (nhóm nặng) 13-35% nguyên tố nhóm nặng 2-8% nguyên tố nhóm nhẹ 20-23% TiO 2 25-35% (Nb, Ta)2O5 Úc, Mỹ Xenotim LnPO4 (nhóm nặng) 54-65% nguyên tố nhóm nặng ~0,1% nguyên tố nhóm nhẹ ~3,5% U3O8 ~3% ThO2 2-3% ZrO2 Na Uy, Brasil Gadolinit (Ln)2M3IIO10 (M= Te, Be) 35-48% nguyên tố nhóm nặng 2-17% nguyên tố nhóm nhẹ ~11,6% BeO Vi lượng Th Na Uy, Mỹ, Thụy Điển 1.3.2. Phân bố quặng ở Việt Nam [1] Sa khoáng ven biển: Sa khoáng monazite ven biển được coi là sản phẩm đi kèm và được thu hồi trong quá trình khai thác ilmenite. Ven biển Việt Nam có nhiều mỏ và điểm quặng sa khoáng ilmenite có chứa các khoáng vật đất hiếm (monazite, xenotim) với hàm lượng từ 0,45 21 ÷ 4,8kg/m3 như mỏ Kỳ Khang, Kỳ Ninh, Cẩm Hòa, Cẩm Nhượng (Hà Tĩnh), Kẻ Sung (Thừa Thiên Huế), Cát Khánh (Bình Định), Hàm Tân (Bình Thuận) Tuy nhiên, monazite, xenotim trong các mỏ titan sa khoáng chưa được đánh giá đầy đủ. Sa khoáng trong lục địa: thường phân bố ở các thềm sông, suối điển hình là các mỏ monazite ở vùng Bắc Bù Khạng (Nghệ An) như ở các điểm monazite Pom Lâu - Bản Tằm, Châu Bình 1.3.3. Phá mẫu quặng cát Monazite [4]  Phá hủy quặng bằng axit H2SO4 Th3(PO4)4 + 6H2SO4 3Th(SO4)2 + 4H3PO4 2LnPO4 + 3H2SO4  Ln2(SO4)3 + 3H3PO4 ThSiO4 + H2SO4  Th(SiO4)2 + SiO2 + 2H2O Phương pháp này dùng cho hầu hết các trường hợp kể cả những trường hợp chất lượng nguyên liệu thay đổi.  Phá hủy quặng bằng xút 2LnPO4 + 6NaOH → Ln2O3.3H2O + 2Na3PO4 Phương pháp này chỉ dùng cho những quặng có thành phần cát monazite cao. Cát monazite có giá trị thấp chứa nhiều silicat phá bằng xút sẽ rất phức tạp.  Phá hủy bằng clo hóa (phương pháp khô) Hỗn hợp cát monazite trộn với C cùng với chất kết dính đóng thành những viên gạch và đưa vào clo hóa ở nhiệt độ từ 700- 1000oC. LnPO4 + 2C + 3Cl2 → LnCl3 + POCl3 + CO + CO2 Th3(PO4)4 + 8C + 12Cl2 → 3ThCl4 + 4POCl3 + 4CO + 4CO2  Phá hủy quặng bằng hỗn hợp cacbon và oxit kim loại nặng (phương pháp khô) Nung cát monazite nghiền nhỏ với oxit kim loại nặng và cacbon ở nhiệt độ 1400oC 2LnPO4 + 2MeO + 7C 1400𝑜𝐶 �⎯⎯⎯� Ln2O3 + 2MeP + 7CO Đây là phản ứng chính, sau 3 giờ phản ứng kết thúc. Để đạt được 1400oC phải tiến hành trong lò điện, oxit các nguyên tố đất hiếm thu được (trừ Ce) tan tốt trong axit, nhưng photphua kim loại chỉ tan trong nước cường thủy. Ngâm chiết cả khối rắn sau phản ứng trong HCl ta thu được tổng lantanit clorua LnCl3. 22 CHƯƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Nội dung nghiên cứu Để tách xeri đioxit từ quặng monazite Phan Thiết, tôi sử dụng phương pháp axit bởi đây là một phương pháp hiện đại, phù hợp với điều kiện của phòng thí nghiệm. Nhằm tìm ra các điều kiệu tối ưu để nâng cao hiệu suất và chất lượng của xeri đioxit, tôi tập trung nghiên cứu các vấn đề sau:  Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng Na2SO4 để chuyển dung dịch sau khi chế hóa thành dạng muối kép Các mẫu khảo sát được chế hóa trong cùng điều kiện. Các bước tách CeO2 từ quặng monazite được tiến hành như nhau. Tuy nhiên, ở giai đoạn chuyển dung dịch sau khi chế hóa thành dạng muối kép sẽ sử dụng các tỉ lệ giữa Na2SO4 : quặng khác nhau. So sánh khối lượng, màu sắc và phổ XRD của CeO2 thu được để rút ra ảnh hưởng của tỉ lệ giữa Na2SO4 : quặng đến hiệu suất tách và chất lượng của xeri đioxit.  Khảo sát ảnh hưởng của việc kết tủa lại pha vô cơ sau khi chiết Các mẫu khảo sát được chế hóa trong cùng điều kiện. Các bước tách CeO2 từ quặng monazite được tiến hành như nhau. Tuy nhiên, ở giai đoạn chiết sẽ khảo sát ảnh hưởng của việc kết tủa lại pha vô cơ. So sánh khối lượng, màu sắc và phổ XRD của CeO2 thu được để rút ra ảnh hưởng của việc kết tủa lại pha vô cơ đến hiệu suất tách và chất lượng của xeri đioxit.  Khảo sát ảnh hưởng của việc rửa pha hữu cơ sau khi chiết Các mẫu khảo sát được chế hóa trong cùng điều kiện. Các bước tách CeO2 từ quặng monazite được tiến hành như nhau. Tuy nhiên, ở giai đoạn chiết sẽ khảo sát ảnh hưởng của việc rửa pha hữu cơ. So sánh khối lượng, màu sắc và phổ XRD của CeO2 thu được để rút ra ảnh hưởng của việc rửa pha hữu cơ đến hiệu suất tách và chất lượng của xeri đioxit.  Khảo sát ảnh hưởng của pH kết tủa Ce4+ Các mẫu khảo sát được chế hóa trong cùng điều kiện. Các bước tách CeO2 từ quặng monazite được tiến hành như nhau. Tuy nhiên, pH kết tủa Ce4+ giữa các mẫu khảo sát là khác nhau. So sánh khối lượng, màu sắc và phổ XRD của CeO2 thu được để rút ra ảnh hưởng của pH kết tủa Ce4+ đến hiệu suất tách và chất lượng của xeri đioxit. 23  Khảo sát ảnh hưởng của một số chất oxi hóa Ce3+ thành Ce4+ Các mẫu khảo sát được chế hóa trong cùng điều kiện. Các bước tách CeO2 từ quặng monazite được tiến hành như nhau. Tuy nhiên, ở giai đoạn oxi hóa Ce3+ thành Ce4+, chúng tôi sử dụng 3 chất oxi hóa là dung dịch HNO3, dung dịch (NH4)2S2O8/HNO3 và dung dịch H2O2/HCl để oxi hóa Ce3+ thành Ce4+. So sánh khối lượng, màu sắc và phổ XRD của CeO2 thu được để rút ra ảnh hưởng của một số chất oxi hóa Ce3+ thành Ce4+ đến hiệu suất tách và chất lượng của xeri đioxit.  Khảo sát thành phần pha và cấp hạt của sản phẩm Sản phẩm cuối cùng được ghi phổ XRD và chụp ảnh SEM để xác định thành phần pha, hình dạng và kích thước hạt vì chất lượng, hàm lượng, kích thước hạt CeO2 sẽ quyết định khả năng ứng dụng của nó trong thực tiễn. 2.2. Phương pháp nghiên cứu [3, 4] 2.2.1. Phương pháp chế hóa với axit Nguyên tắc của phương pháp này là xử lý cát monazite (đã được nghiền nhỏ) với axit sunfuric đặc, nóng đun trong 5 giờ ở 230 – 250oC. Hỗn hợp thu được được hòa tách với nước cất, xeri và các nguyên tố khác trong dung dịch được tách ra khỏi phần cát không tan. Hình 2.1. Chế hóa quặng bằng phương pháp axit 2.2.2. Phương pháp huỳnh quang tia X (XRF) [3] Phổ XRF xác định thành phần hóa học của quặng monazite (được đo tại Sở Khoa học và Công nghệ thành phố Hồ Chí Minh- Trung tâm dịch vụ phân tích thí nghiệm TP HCM - số 2, Nguyễn Văn Thủ, Quận 1, TP HCM). 24 2.2.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD method) [3] 2.2.3.1. Điều kiện nhiễu xạ - Định luật Bragg Hình 2.2. Nhiễu xạ tia X Giả sử có một chùm tia X đơn sắc đến gặp tinh thể và phản xạ trên các mặt phẳng mạng. Để có sự giao thoa của các sóng phản xạ, các sóng này phải cùng pha, nghĩa là hiệu quang trình của chúng phải bằng một số nguyên lần bước sóng. Hiệu quang trình của hai tia đến gặp hai mặt phẳng mạng có khoảng cách d là 2 .sind θ∆ = Đối với nhiều góc tới θ, giá trị Δ không phải bằng một nguyên lần bước sóng λ nên các tia X phản xạ có giao thoa giảm. Khi nλ∆ = thì các sóng phản xạ sẽ cùng pha và ta có sự giao thoa tăng. Như vậy ta sẽ thu được cường độ sóng phản xạ tăng mạnh khi góc tới θ thỏa mãn điều kiện: 2 .sind nθ λ= (1) Với n là bậc phản xạ (n = 1, 2, 3). Sự phản xạ bậc n thường được xem là được tạo thành từ các mặt (nh nk nl) Trong thực nghiệm, người ta thường chọn bậc phản xạ bằng 1 nên (1) trở thành 2 .sind θ λ= Ứng dụng chính của định luật Bragg là để xác định khoảng cách mạng d khi đã biết λ và góc tới θ tương ứng với vạch thu được. Đây chính là nội dung định luật Bragg. 2.2.3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD pattern) [3] 25 Giản đồ nhiễu xạ tia X là đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa cường độ các pic nhiễu xạ theo góc nhiễu xạ 2θ. - Trục tung là cường độ pic nhiễu xạ - Trục hoành là giá trị 2θ Đỉnh pic có thể ghi các chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng phản xạ hay khoảng cách d giữa các mặt phẳng đó. Phía trên và dưới giản đồ thường có các thông tin về tên thiết bị, ngày ghi mẫu, người gởi mẫu, tên mẫu, chế độ ghi (đối âm cực, bước sóng) 2.2.3.3. Nhận biết chất bằng giản đồ XRD Sau khi thu được giản đồ XRD của mẫu nghiên cứu, ta có thể nhận biết thành phần hóa học và tên của mẫu đó bằng so sánh vị trí của các vạch nhiễu xạ của mẫu với một ngân hàng dữ liệu lớn của các giản đồ XRD được gọi là The Powder Diffraction File (PDF) Database. Trong phần thực nghiệm, các giản đồ XRD được đo tại Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam (số 1, Mạc Đĩnh Chi, phường Bến Nghé, quận 1, TP. HCM) 2.2.4. Phương pháp chụp kính hiển vi điện tử quét (SEM- Scanning electrons microscope) [3] Kính hiển vi điện tử quét SEM là một phương pháp phân tích cấu trúc chất rắn được sử dụng rộng rãi. Tuy ra đời sau kính hiển vi điện tử truyền TEM, nhưng SEM vẫn được ưa chuộng hơn do dễ sử dụng, chụp ảnh đẹp, giá thành thấp và dễ chuẩn bị mẫu. SEM hoạt động trên nguyên tắc dùng một chùm điện tử hẹp chiếu quét trên bề mặt mẫu, điện tử sẽ tương tác với bề mặt mẫu đo và phát ra các bức xạ thứ cấp (điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược), gọi chung là các tín hiệu. Việc thu các tín hiệu này sẽ cho được hình ảnh vi cấu trúc tại bề mặt mẫu. Ảnh xem trong tài liệu được đo ở phòng thí nghiệm Công nghệ Nano, Trung tâm nghiên cứu triển khai – khu Công nghệ Cao TP.HCM (Lô I3, đường N2, Khu công nghệ cao, quận 9, TP.HCM). 2.2.5. Tách CeO2 bằng phương pháp kết tủa chọn lọc [4] Sử dụng điều kiện kết tủa khác nhau của Ce(OH)4 và Ln(OH)3 để tách xeri ra khỏi các nguyên tố đất hiếm khác. 26 Các phương pháp chuyển Ce3+ thành Ce4+ : - Sử dụng dung dịch HNO3 đặc. - Sử dụng dung dịch H2O2 trong môi trường axit. - Sử dụng (NH4)2S2O8 trong môi trường axit. Ce(OH)4 là một bazơ yếu, yếu hơn Ce(OH)3 nên muối của Ce(IV) bị thủy phân rất mạnh khi tan trong nước. Do tính bazơ yếu đó, nó có thể kết tủa trong môi trường axit mạnh pH khoảng 1, trong khi Ln(OH)3 kết tủa trong môi trường có pH từ 6,5 đến khoảng 8. Khi thêm dung dịch bazơ để nâng pH của dung dịch, Ce(OH)4 sẽ kết tủa trước và có thể tách ra dễ dàng. 2.2.7. Tinh chế xeri bằng phương pháp chiết [4] Chiết chọn lọc trong dung môi không phải là nước. Đặc biệt là tributylphotphat (TBP), Ce4+ đi pha vào hữu cơ, sau đó tách pha hữu cơ rửa sạch rồi khử bằng dung dịch hiđroperoxit (H2O2) chuyển Ce4+ thành Ce3+ đi vào pha vô cơ. 2.3. Dụng cụ, thiết bị và hóa chất 2.3.1. Dụng cụ và thiết bị - pH meter - Tủ sấy, nhiệt độ tối đa 250oC - Lò nung, nhiệt độ tối đa 1200oC - Máy nghiền hành tinh - Chén nung - Bình tam giác, ống đong, hũ bi, phễu, cốc , đũa thủy tinh, mặt kính đồng hồ, - Phễu chiết - Máy khuấy từ - Bếp điện, bếp cách cát - Máy lọc chân không - Cân điện tử độ chính xác 0,0001 g - Tủ hút. 2.3.2. Hóa chất - Quặng monazite được gia công nghiền mịn tại Trung tâm Phân tích thí nghiệm địa chất – Liên đoàn Bản đồ địa chất Miền Nam. 27 Hình 2.3. Quặng monazite đã nghiền mịn - NaOH - HCl, HNO3, H2SO4, H2C2O4 - (NH4)2S2O8 - H2O2 - Na2SO4 - TBP (tributyl photphat). 28 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu thành phần của quặng monazite Phan Thiết và xác định hàm lượng CeO2 trong mẫu Thành phần của quặng monazite Phan Thiết được xác định bằng phương pháp xác định thành phần nguyên tố XRF. Bảng 3.1. Thành phần của quặng monazite Phan Thiết Từ đó, hiệu suất tách CeO2 được xác định theo công thức: % 100 O mH m = × Trong đó: - m (g) là khối lượng CeO2 tách được từ 5g mẫu. - mo (g) là khối lượng CeO2 trong 5g mẫu được tính toán từ kết quả XRF (% CeO2 = 24,26 %; mo = 1,213 g). 3.2. Khảo sát ảnh hưởng một số yếu tố đến hiệu suất tách và độ tinh khiết của sản phẩm 3.2.1. Ảnh hưởng của việc kết tủa lại pha vô cơ sau khi chiết 3.2.1.1. Không kết tủa lại pha vô cơ (quy trình 1) Dựa theo quy trình sau đây (tham khảo từ các tài liệu [2, 6, 7, 8, 9]). a) Chế hóa axit [2] Cân 5 g quặng monazite cho vào cốc 250 ml, cho tiếp 10 ml H2SO4 đặc vào, đậy bằng mặt kính đồng hồ, đặt trong bếp cách cát, đun trong tủ Hood ở nhiệt độ 250oC trong 5 giờ. Th3(PO4)4 + 6H2SO4 3Th(SO4)2 + 4H3PO4 2LnPO4 + 3H2SO4  Ln2(SO4)3 + 3H3PO4 ThSiO4 + H2SO4  Th(SiO4)2 + SiO2 + 2H2O Nguyên tố Ce La Zr P Na Si Th Cr Y Mn U % 19,75 12,28 8,89 4,18 4,43 2,13 3,68 1,74 1,50 1,17 0,32 Oxit CeO2 La2O 3 ZrO2 P2O5 Na2O SiO2 ThO2 Cr2O 3 Y2O3 MnO 2 U3O 8 % 24,26 14,04 12,01 9,58 5,97 4,55 4,19 2,54 1,90 1,85 0,38 29 Sau khi đun 5 giờ, để nguội trong tủ Hood để tránh SO2 bay ra, quặng chuyển thành dạng bùn nhão có màu xám. Cho 100 ml H2O cất vào khuấy đều, thấy có những hạt cát không tan (SiO2, TiO2, ZrSiO4,). Lọc lấy dung dịch, rửa bằng nước cất, mỗi lần rửa 10 ml, dung dịch có màu xanh lam hơi nhạt chứa Ln3+, Th4+, H3O+, HSO4-, SO42-, H2PO4-. Hình 3.1. Hỗn hợp bùn nhão sau khi chế hóa b) Kết tủa Ln2(SO4)3.Na2SO4.nH2O [8, 9] Cho 20 g Na2SO4 vào dung dịch thu được, khuấy từ trong 2 giờ ở nhiệt độ thường. Lọc lấy kết tủa, làm khô kết tủa ở 100oC trong 1 giờ, kết tủa có màu xám trắng. 2Na+ + 2Ln3+ + 4SO42- + xH2O  Ln2(SO4)3.Na2SO4.xH2O c) Chuyển Ln2(SO4)3.Na2SO4.nH2O thành Ln(OH)3 [8] Hòa tan 15 g NaOH vào 50 ml nước cất rồi cho kết tủa ở trên vào, khuấy từ ở 100oC trong 1 giờ. Lọc lấy kết tủa, làm khô kết tủa ở 100oC trong 1 giờ, sau khi làm khô, hiđroxit của các nguyên tố đất hiếm từ màu xám trắng chuyển thành màu vàng. Ln2(SO4)3.Na2SO4.xH2O + 6NaOH  2Ln(OH)3 + 4Na2SO4 + xH2O Hình 3.2. Kết tủa Ln(OH)3 d) Hòa tan kết tủa Ln(OH)3 bằng axit nitric [6] Hòa tan hiđroxit của các nguyên tố đất hiếm bằng 70 ml dung dịch HNO3 (tỉ lệ dd HNO3đ: H2O là 4:3), thu được dung dịch có màu đỏ da cam. Ln(OH)3 + 3H+  Ln3+ + 3H2O 30 Hình 3.3. Dung dịch Ln3+ e) Kết tủa xeri (IV) hidroxit [6] Cho dung dịch NaOH 20% vào dung dịch trên đến pH = 3,8 thu được kết tủa xeri (IV) hiđroxit. Sau khi lọc phần kết tủa được làm khô trong 1 giờ ở 100oC, thu được kết tủa có màu vàng nhạt. f) Hòa tan kết tủa Ce(OH)4 [6] Pha 50 ml dung dịch axit nitric (tỉ lệ dung dịch HNO3 đặc : nước là 4:3) vào cốc thủy tinh, cho từ từ kết tủa xeri(IV) hidroxit vào. Sau khi phản ứng xảy ra hoàn toàn, cho thêm nước cất vào. Dung dịch có màu cam đỏ. Ce(OH)4 + 4H+ → Ce4+ + 4H2O g) Chiết [7] Chiết bằng TBP theo tỷ lệ 1: 1 và lắc trong 5 phút, để yên trong 30 phút để 2 pha tách ra, chiết lấy pha hữu cơ có màu cam đỏ. Hình 3.4. Chiết Ce4+ bằng TBP h) Cất phần nhẹ [7] 31 Cho dung dịch H2O2 5% vào pha hữu cơ (tỷ lệ 1:1), lắc trong 5 phút, để yên trong 30 phút, pha vô cơ và pha hữu cơ đều không màu, chiết lấy phần ở dưới (pha vô cơ). Sau đó phần dung dịch ở trên (pha hữu cơ) được chiết lại một lần nữa bằng dung dịch H2O2 5% giống như trên. 2Ce4+ + H2O2  2Ce3+ + 2H+ + O2↑ Hình 3.5. Cất phần nhẹ i) Kết tủa [7] Đun đuổi H2O2 ở 90oC trong khoảng 1 giờ, sau đó cho dung dịch axit oxalic 10% vào để kết tủa xeri oxalat. Lọc thu lấy kết tủa, rửa kết tủa bằng nước nóng cho đến pH = 7. Kết tủa được làm khô ở 100oC trong 1 giờ và nung ở 1000oC trong 1 giờ. Sau khi nung thu được xeri đioxit màu đỏ gạch nhạt. 2Ce2(C2O4)3 + O2 → ot 4CeO2 + 6CO + 6CO2 3.2.1.2. Có kết tủa lại pha vô cơ (quy trình 2) - Các giai đoạn a, b, c, d, e, f tương tự quy trình 1. - Giai đoạn g (chiết): Chiết bằng TBP theo tỷ lệ 1: 1 và lắc trong 5 phút, để yên trong 30 phút để 2 pha tách ra, chiết lấy pha hữu cơ có màu cam đỏ. Pha vô cơ được kết tủa bằng dung dịch NaOH 20% ở pH = 11. Kết tủa thu được sấy khô ở 100oC trong 1 giờ. Hòa tan kết tủa bằng dung dịch HNO3 (tỉ lệ dung dịch nước là 4:3), thu được dung dịch màu cam đỏ, sau đó lại kết tủa bằng dung dịch NaOH 20% ở pH = 3,8, kết tủa sấy khô rồi hòa tan bằng dung dịch HNO3 thu được dung dịch màu cam đỏ. Chiết bằng pha hữu cơ thu được ở trên, lắc trong 5 phút. Tách pha vô cơ thu được pha hữu cơ có màu đỏ cam. - Các giai đoạn h, i tương tự quy trình 1. 32 3.2.1.3. So sánh sản phẩm CeO2 thu được từ 2 quy trình Bảng 3.2. So sánh sản phẩm thu được từ quy trình 1 và 2 Quy trình Pha vô cơ Sản phẩm CeO2 Màu sắc Khối lượng (g) Hiệu suất (%) 1 Không kết tủa lại Đỏ gạch nhạt 0,4972 40,99 2 Kết tủa lại Đỏ gạch nhạt 0,5709 47,07 Hình 3.6. CeO2 thu được từ quy trình 1 và quy trình 2. Hình 3.7. Phổ XRD của CeO2 thu được từ quy trình 1 Quy trình 1 Quy trình 2 33 Hình 3.8. Phổ XRD của CeO2 thu được từ quy trình 2  Nhận xét Khối lượng sản phẩm thu được từ quy trình 2 ( có kết tủa lại pha vô cơ) lớn hơn quy trình 1 (không kết tủa lại pha vô cơ) do trong pha vô cơ còn sót lại kết tủa chưa tan không đi vào pha hữu cơ được, nên khi kết tủa lại pha vô cơ thì sẽ thu được khối lượng sản phẩm nhiều hơn. Màu sắc của sản phẩm thu được từ 2 quy trình không khác nhau nhiều. Từ giản đồ phổ XRD, tôi nhận thấy đa số các peak của cả hai quy trình đều trùng với peak chuẩn của CeO2. Phổ của quy trình 1 và quy trình 2 đều có peak tạp chất ở 2θ = 27,5 và 45,5 với cường độ thấp. Vậy có thể kết luận rằng nếu pha vô cơ được kết tủa lại bằng dung dịch NaOH thì sẽ thu được sản phẩm có hiệu suất cao hơn, màu sắc tương đối tốt hơn. So sánh với luận văn năm trước, cả 2 sản phẩm quy trình 1 và quy trình 2 đều có hiệu suất thấp hơn, màu sắc nhạt hơn, phổ XRD đều có peak tạp ở 2θ = 27,5 và 45,5 với cường độ thấp. 3.2.2. Ảnh hưởng của pH kết tủa Ce(OH)4 3.2.2.1. Kết tủa ở pH = 3,8 ( đã làm ở quy trình 2) 34 Tiến hành tương tự quy trình 2 3.2.2.2. Kết tủa ở pH = 5,4 (quy trình 3) - Các giai đoạn a, b, c, d tương tự quy trình 2. - Giai đoạn e (kết tủa xeri (IV) hiđroxit): Cho dung dịch NaOH 20% vào dung dịch trên đến pH = 5,4 thu được kết tủa Xeri (IV) hidroxit. Sau khi lọc phần kết tủa được làm khô trong 1h ở 100oC, thu được kết tủa có màu vàng nhạt. - Các giai đoạn f, g, h, i tương tự quy trình 2. 35 3.2.2.3. So sánh sản phẩm CeO2 thu được từ 2 quy trình Bảng 3.3. So sánh sản phẩm thu được từ quy trình 2 và 3 Quy trình pH kết tủa Ce(OH)4 Sản phẩm CeO2 Màu sắc Khối lượng (g) Hiệu suất (%) 2 3,8 Đỏ gạch nhạt 0,5709 47,07 3 5,4 Đỏ nâu 0,7410 61,09 Hình 3.9. CeO2 thu được từ quy trình 2 và quy trình 3 Hình 3.10. Phổ XRD của CeO2 thu được từ quy trình 3  Nhận xét Quy trình 2 Quy trình 3 36 Khối lượng sản phẩm thu được của quy trình 3 (pH= 5,4) lớn hơn của quy trình 2 (pH= 3,8), màu sắc đậm hơn do khi nâng pH kết tủa Ce(OH)4 thì sẽ kết tủa luôn một số nguyên tố đất hiếm khác làm sản phẩm lẫn tạp hơn. Từ giản đồ phổ XRD, tôi nhận thấy các peak của sản phẩm thu được từ quy trình 3 đa số đều trùng với peak chuẩn của CeO2 và cường độ peak yếu hơn so với quy trình 2. Vậy có thể kết luận nếu tăng pH kết tủa Ce4+ tới 5,4 sẽ thu được khối lượng sản phẩm CeO2 lớn hơn và màu sắc đậm hơn nhiều so với lý thuyết, nên kết tủa Ce4+ ở khoảng pH = 3,8 – 5,0 thì sẽ hạn chế tạp chất. 3.2.3. Ảnh hưởng của việc rửa pha hữu cơ sau khi chiết 3.2.3.1. Không rửa pha hữu cơ sau khi chiết ( đã làm ở quy trình 2) Tiến hành tương tự quy trình 2. 3.2.3.2. Rửa pha hữu cơ sau khi chiết (quy trình 4) - Các giai đoạn a, b, c, d, e, f tương tự quy trình 2. - Giai đoạn g (chiết): Chiết bằng TBP theo tỷ lệ 1: 1 và lắc trong 5 phút, để yên trong 30 phút để 2 pha tách ra, chiết lấy pha hữu cơ có màu cam đỏ. Pha vô cơ được kết tủa lại bằng dung dịch NaOH 20% ở pH = 11. Kết tủa thu được sấy khô ở 100oC trong 1 giờ. Hòa tan kết tủa bằng dung dịch HNO3, sau đó lại kết tủa bằng dung dịch NaOH 20% ở pH = 3,8, kết tủa sấy khô rồi hòa tan bằng dung dịch HNO3 thu được dung dịch màu cam đỏ. Chiết bằng pha hữu cơ thu được ở trên trong 5 phút, tách bỏ pha vô cơ. Pha hữu cơ được rửa bằng dung dịch HNO3 với tỉ lệ 1:1, lắc trong 5 phút, để yên trong 30 phút, sau đó tách lấy pha hữu cơ màu cam đỏ. 37 Hình 3.11. Rửa pha hữu cơ sau khi chiết - Các giai đoạn h, i tương tự quy trình 2. 3.2.3.3. So sánh sản phẩm CeO2 thu được từ 2 quy trình Bảng 3.4. So sánh sản phẩm thu được từ quy trình 2 và 4 Quy trình Pha hữu cơ Sản phẩm CeO2 Màu sắc Khối lượng (g) Hiệu suất (%) 2 Không rửa lại Đỏ gạch nhạt 0,5709 47,07 4 Rửa bằng dung dịch axit nitric Trắng ngà 0,5259 43,36 Hình 3.12. Sản phẩm CeO2 thu được từ quy trình 2 và quy trình 4 Quy trình 4 Quy trình 2 38 Hình 3. 13. Phổ XRD của CeO2 thu được từ quy trình 4  Nhận xét Khối lượng sản phẩm thu được trong quy trình 4 (rửa pha hữu cơ bằng dung dịch HNO3) nhỏ hơn trong quy trình 2 (không rửa pha hữu cơ), màu sắc nhạt hơn, gần đúng so với lý thuyết do trong quá trình lắc khi rửa lại pha hữu cơ thì một số tạp chất bị loại bỏ và chuyển ra pha vô cơ, pha vô cơ không màu chuyển sang màu vàng nhạt. Từ giản đồ phổ XRD, tôi nhận thấy các peak của sản phẩm thu được từ quy trình 2 và 4 đa số đều trùng với peak chuẩn của CeO2. Các peak tạp chất ở sản phẩm của quy trình 2 đã biến mất trong phổ XRD của sản phẩm quy trình 4 Vậy có thể kết luận nếu rửa pha hữu cơ bằng dung dịch HNO3 sẽ thu được sản phẩm CeO2 có màu sắc và độ tinh khiết tương đối tốt hơn nhưng hiệu suất sẽ giảm tương đối. So sánh với luận văn năm trước, sản phẩm có hiệu suất thấp hơn, màu sắc tốt hơn, phổ XRD tốt hơn, không có những peak tạp của ThO2. 3.2.4. Ảnh hưởng của khối lượng Na2SO4 3.2.4.1. Tỉ lệ quặng : Na2SO4 là 1: 4 ( đã làm ở quy trình 2) Tiến hành tương tự quy trình 2. 3.2.4.2. Tỉ lệ quặng : Na2SO4 là 1: 5 ( quy trình 5) - Giai đoạn a tiến hành tương tự quy trình 2. 39 - Giai đoạn b (kết tủa Ln2(SO4)3.Na2SO4.nH2O): Cho 25 g Na2SO4 vào dung dịch thu được, khuấy từ trong 2 giờ ở nhiệt độ thường. Lọc lấy kết tủa, làm khô kết tủa ở 100oC trong 1 giờ, kết tủa có màu xám trắng. - Các giai đoạn c, d, e, f, g, h, i tiến hành tương tự quy trình 2. 3.2.4.3. Tỉ lệ quặng : Na2SO4 là 1: 6 ( quy trình 6) - Giai đoạn a tiến hành tương tự quy trình 2. - Giai đoạn b (kết tủa Ln2(SO4)3.Na2SO4.nH2O) : Cho 30 g Na2SO4 vào dung dịch thu được, khuấy từ trong 2 giờ ở nhiệt độ thường. Lọc lấy kết tủa, làm khô kết tủa ở 100oC trong 1 giờ, kết tủa có màu xám trắng. - Các giai đoạn c, d, e, f, g, h,i tiến hành tương tự quy trình 2. 3.2.4.4. So sánh sản phẩm CeO2 thu được từ 3 quy trình Bảng 3.5. So sánh sản phẩm thu được từ quy trình 2, 5 và 6 Quy trình Tỉ lệ quặng: Na2SO4 Sản phẩm CeO2 Màu sắc Khối lượng (g) Hiệu suất (%) 2 1:4 Đỏ gạch nhạt 0,5709 47,07 5 1:5 Đỏ gạch nhạt 0,6908 56,95 6 1:6 Đỏ gạch nhạt 0,7819 64,46 Hình 3.14. Sản phẩm CeO2 thu được từ quy trình 2, quy trình 5 và quy trình 6 Quy trình 2 Quy trình 5 Quy trình 6 40 Hình 3.15. Phổ XRD của CeO2 thu được từ quy trình 5 Hình 3.16. Phổ XRD của CeO2 thu được từ quy trình 6  Nhận xét 41 Khối lượng sản phẩm thu được tăng dần theo khối lượng Na2SO4 do khi tăng khối lượng Na2SO4 thì dung dịch sau khi chế hóa sẽ chuyển hóa thành dạng muối kép nhiều hơn, không làm mất sản phẩm. Màu sắc sản phẩm thu được từ quy trình 2 ( tỉ lệ quặng : Na2SO4 là 1:4) có màu nhạt hơn so với sản phẩm thu được từ quy trình 5 và quy trình 6. Từ giản đồ phổ XRD, tôi nhận thấy các peak của sản phẩm thu được từ 3 quy trình đa số đều trùng với các peak chuẩn của CeO2. Vậy có thể kết luận rằng khi tăng tỉ lệ quặng : Na2SO4 là 1:6 có thể thu được sản phẩm với hiệu suất cao, tuy nhiên độ tinh khiết và màu sắc của sản phẩm giảm tương đối. 3.2.5. Ảnh hưởng của chất oxi hóa Ce3+ thành Ce4+ 3.2.5.1. Oxi hóa Ce3+ thành Ce4+ bằng dung dịch HNO3 (đã làm ở quy trình 2) Tiến hành như quy trình 2. 3.2.5.2. Oxi hóa Ce3+ thành Ce4+ bằng dung dịch (NH4)2S2O8/HNO3 (quy trình 7) - Các giai đoạn a, b, c tiến hành tương tự quy trình 2. - Giai đoạn d (hòa tan kết tủa Ln(OH)3 bằng axit nitric) : Hòa tan hiđroxit của các nguyên tố đất hiếm bằng 70 ml dung dịch HNO3 (tỉ lệ dd HNO3đ: H2O là 4:3), thu được dung dịch có màu đỏ da cam. Ln(OH)3 + 3H+  Ln3+ + 3H2O Cho 30 ml dung dịch (NH4)2S2O8 1M vào, khuấy trong thời gian 30 phút. - Các giai đoạn e, f, g, h, i tiến hành tương tự quy trình 2. 3.2.5.3. Oxi hóa Ce3+ thành Ce4+ bằng dung dịch H2O2/HCl (quy trình 8) - Các giai đoạn a, b tiến hành tương tự quy trình 2. - Giai đoạn c (chuyển Ln2(SO4)3.Na2SO4.nH2O thành Ln(OH)3): Cho 50 ml dd NaOH 20% vào kết tủa ở trên , sau đó khuấy từ ở 100oC trong 1 giờ. Lọc lấy kết tủa (kết tủa màu xám trắng), làm khô kết tủa ở 100oC trong 1 giờ, sau khi làm khô hiđroxit của các nguyên tố đất hiếm từ màu xám trắng chuyển thành màu vàng. Hòa tan hiđroxit của các nguyên tố đất hiếm bằng 100 ml dung dịch HCl 0,1 M, sau đó cho vào 10 ml dung dịch H2O2 30%, khuấy từ khoảng 30 phút. Cho dung dịch NH3 đặc vào đến pH = 3,8, xuất hiện kết tủa màu đỏ cam, đun đuổi H2O2 dư ở 80oC trong 1h, lọc kết tủa, sấy khô trong 1 giờ ở 100oC. Bỏ qua giai đoạn d và e. 42 - Các giai đoạn f, g, h, i tiến hành tương tự quy trình 2. 3.2.5.4. So sánh sản phẩm CeO2 thu được từ 3 quy trình Bảng 3.6. So sánh sản phẩm thu được từ quy trình 2, 7 và 8 Quy trình Chất oxi hóa Sản phẩm CeO2 Màu sắc Khối lượng (g) Hiệu suất (%) 2 HNO3 Đỏ gạch nhạt 0,5709 47,07 7 (NH4)2S2O8/ HNO3 Đỏ gạch 0,6656 54,87 8 H2O2/HCl Đỏ gạch nhạt 0,5548 45,74 Hình 3.17. Sản phẩm CeO2 thu được từ quy trình 2, quy trình 7 và quy trình 8 Quy trình 2 Quy trình 8 Quy trình 7 43 Hình 3.18. Phổ XRD của CeO2 thu được từ quy trình 7 Hình 3.19. Phổ XRD của CeO2 thu được từ quy trình 8  Nhận xét 44 Khối lượng sản phẩm thu được tăng dần theo thứ tự chất oxi hóa: dung dịch H2O2/HCl < dung dịch HNO3 < dung dịch (NH4)2S2O8/HNO3. Màu sắc sản phẩm thu được từ 3 quy trình không khác nhau nhiều. Từ giản đồ phổ XRD, tôi nhận thấy các peak của sản phẩm thu được từ 3 quy trình đa số đều trùng với các peak chuẩn của CeO2. Vậy có thể kết luận nếu sử dụng chất oxi hóa Ce3+ thành Ce4+ là dung dịch (NH4)2S2O8/HNO3 thì sẽ thu được xeri đioxit với hiệu suất cao nhất nhưng độ tinh khiết không bằng so với khi sử dụng chất oxi hóa Ce3+ thành Ce4+ là dung dịch HNO3. Xeri đioxit thu được khi sử dụng chất oxi hóa Ce3+ thành Ce4+ là dung dịch H2O2/HCl có màu ít sẫm nhất, tuy nhiên hiệu suất lại thấp và độ tinh khiết cũng tương đối không cao.  Khi sử dụng chất oxi hóa Ce3+ thành Ce4+ là dung dịch HNO3 thì sẽ dễ hòa tan kết tủa Ce(OH)4 chuẩn bị cho giai đoạn chiết, tiết kiệm được thời gian.  Khi sử dụng chất oxi hóa Ce3+ thành Ce4+ là dung dịch H2O2/HCl thì sẽ tiết kiệm hóa chất và thời gian hơn so với khi sử dụng 2 chất oxi hóa còn lại.  Khi sử dụng chất oxi hóa Ce3+ thành Ce4+ là dung dịch (NH4)2S2O8/HNO3 thì sẽ oxi hóa hiệu quả hơn. Nhưng kết tủa Ce(OH)4 thu được sau giai đoạn oxi hóa và kết tủa bằng dung dịch NaOH lại khó hòa tan hơn, cần phải dùng lượng axit nhiều hơn và hòa tan thành nhiều lần, tốn hóa chất và thời gian nhiều hơn. So sánh với luận văn năm trước, sản phẩm quy trình 7 và 8 có hiệu suất thấp hơn, màu của quy trình 7 không khác nhau nhiều còn màu của quy trình 8 thì đậm hơn. Phổ XRD của cả 2 quy trình đều còn peak tạp ở 2θ = 27,5 và 45,5 (ThO2). 3.3. Đề nghị quy trình tách xeri đioxit từ quặng monazite bằng phương pháp axit Sau khi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố đến hiệu suất tách và chất lượng của xeri đioxit như chất oxi hóa Ce3+ thành Ce4+, pH kết tủa Ce4+, rửa pha hữu cơ,; tôi đề nghị quy trình “Tách xeri đioxit từ quặng monazite Phan Thiết bằng phương pháp axit ” như sau: a) Chế hóa axit Cân 5 g quặng monazite cho vào cốc 250 ml, cho tiếp 10 ml H2SO4 đặc vào, đậy bằng mặt kính đồng hồ, đặt trong bếp cách cát, đun trong tủ Hood ở nhiệt độ 250oC trong 5 giờ. Th3(PO4)4 + 6H2SO4 3Th(SO4)2 + 4H3PO4 2LnPO4 + 3H2SO4  Ln2(SO4)3 + 3H3PO4 ThSiO4 + H2SO4  Th(SiO4)2 + SiO2 + 2H2O 45 Sau khi đun 5 giờ, để nguội trong tủ Hood để tránh SO2 bay ra, quặng chuyển thành dạng bùn nhão có màu xám. Cho 100 ml H2O cất vào khuấy đều, thấy có những hạt cát không tan (SiO2, TiO2, ZrSiO4,). Lọc lấy dung dịch, rửa bằng nước cất, mỗi lần rửa 10 ml, dung dịch có màu xanh lam hơi nhạt chứa Ln3+, Th4+, H3O+, HSO4-, SO42-, H2PO4-. Hình 3.20. Hỗn hợp bùn nhão sau khi chế hóa b) Kết tủa Ln2(SO4)3.Na2SO4.nH2O Cho 20 g Na2SO4 vào dung dịch thu được, khuấy từ trong 2 giờ ở nhiệt độ thường. Lọc lấy kết tủa, làm khô kết tủa ở 100oC trong 1 giờ, kết tủa có màu xám trắng. 2Na+ + 2Ln3+ + 4SO42- + xH2O  Ln2(SO4)3.Na2SO4.xH2O c) Chuyển Ln2(SO4)3.Na2SO4.nH2O thành Ln(OH)3 Hòa tan 30 g NaOH vào 50 ml nước cất rồi cho kết tủa ở trên vào, sau đó khuấy từ ở 100oC trong 1 giờ. Lọc lấy kết tủa ( kết tủa màu xám trắng), làm khô kết tủa ở 100oC trong 1 giờ, sau khi làm khô, hiđroxit của các nguyên tố đất hiếm từ màu xám trắng chuyển thành màu vàng. Ln2(SO4)3.Na2SO4.xH2O + 6NaOH  2Ln(OH)3 + 4Na2SO4 + xH2O Hình 3.21. Kết tủa Ln(OH)3 d) Hòa tan kết tủa Ln(OH)3 bằng axit nitric 46 Hòa tan hiđroxit của các nguyên tố đất hiếm bằng 70 ml dung dịch HNO3 (tỉ lệ dd HNO3đ: H2O là 4:3), thu được dung dịch có màu đỏ da cam. Ln(OH)3 + 3H+  Ln3+ + 3H2O Hình 3.22. Dung dịch Ln3+ e) Kết tủa xeri (IV) hiđroxit Cho dung dịch NaOH 20% vào dung dịch trên đến pH = 3,8 thu được kết tủa xeri (IV) hiđroxit. Sau khi lọc phần kết tủa được làm khô trong 1 giờ ở 100oC, thu được kết tủa có màu vàng nhạt. Hình 3.23. Kết tủa Ce(OH)4 f) Hòa tan kết tủa Ce(OH)4 Pha 50 ml dung dịch axit nitric (tỉ lệ dung dịch HNO3 đặc : nước là 4:3) vào cốc thủy tinh, cho từ từ kết tủa Ce(OH)4 vào. Sau khi phản ứng xảy ra hoàn toàn, cho thêm nước cất vào. Dung dịch có màu cam đỏ. 47 g) Chiết Chiết bằng TBP theo tỷ lệ 1: 1 và lắc trong 5 phút, để yên trong 30 phút để 2 pha tách ra, chiết lấy pha hữu cơ có màu cam đỏ. Pha vô cơ được kết tủa bằng dung dịch NaOH 20% ở pH = 11. Kết tủa thu được sấy khô ở 100oC trong 1 giờ. Hòa tan kết tủa bằng dung dịch HNO3( tỷ lệ dung dịch nước là 4:3), thu được dung dịch màu cam đỏ, sau đó lại kết tủa bằng dung dịch NaOH 20% ở pH = 3,8, kết tủa sấy khô rồi hòa tan bằng dung dịch HNO3 thu được dung dịch màu cam đỏ. Chiết bằng pha hữu cơ thu được ở trên, lắc trong 5 phút. Tách pha vô cơ thu được pha hữu cơ có màu đỏ cam. Rửa pha hữu cơ bằng dung dịch HNO3. Hình 3.24. Chiết Ce4+ bằng TBP h) Cất phần nhẹ Cho dung dịch H2O2 5% vào pha hữu cơ (tỉ lệ 1:1), lắc trong 5 phút, để yên trong 30 phút, pha vô cơ và pha hữu cơ đều không màu, chiết lấy phần ở dưới (pha vô cơ). Sau đó phần dung dịch ở trên (pha hữu cơ) được chiết lại một lần nữa bằng dung dịch H2O2 5% giống như trên. 2Ce4+ + H2O2  2Ce3+ + O2↑ + 2H+ 48 Hình 3.25. Cất phần nhẹ i) Kết tủa Đun đuổi H2O2 ở 90oC, sau đó cho dung dịch axit oxalic 10% vào để kết tủa xeri oxalat. Lọc thu lấy kết tủa, rửa kết tủa bằng nước nóng cho đến pH = 7. Kết tủa được làm khô ở 100oC trong 1 giờ và nung ở 1000oC trong 1 giờ. Sau khi nung, thu được xeri đioxit màu đỏ gạch nhạt. 2Ce2(C2O4)3 + O2 → ot 4CeO2 + 6CO + 6CO2 Sau đây là sơ đồ tóm tắt quy trình tách xeri đioxit từ quặng monazite Phan Thiết bằng phương pháp axit. 49 Sơ đồ quy trình tách CeO2 từ quặng monazite Monazite (5g) Cát không phản ứng: SiO2, TiO2, ZrSiO4 Dung dịch: Ln3+,Th4+,H3O+,HSO4-, SO42-, Dd: Th, U,Ln nặng Ln2(SO4)3.Na2SO4.nH2O Ln(OH)3 1) 10 ml H2SO4 đ, 230-250oC, 5h 2) 100 ml H2O cất, để nguội Na2SO4(r) Dd NaOH Ln3+ Dd HNO3 50 Sơ đồ quy trình tách CeO2 từ quặng monazite (tiếp theo) 3.4. Nghiên cứu hình dạng và kích thước hạt của xeri đioxit Với màu sắc sản phẩm thu được kết hợp với kết quả phổ XRD, chúng tôi chọn 2 mẫu sau đây đo SEM để xác định dạng tinh thể của CeO2 là: - Mẫu sản phẩm quy trình 4: màu trắng ngà, phổ XRD tốt, hiệu suất đạt 43 %. - Mẫu sản phẩm quy trình 6: màu đỏ gạch nhạt, phổ XRD tương đối tốt, hiệu suất đạt gần 64 %. CeO2 Ce(OH)4 Dd Ln3+ (- Ce4+) Dd Ce4+ Dd NaOH, pH= 3,8 Ce2(C2O4)3 Dd Ce3+ Dd HNO3 1) TBP 2) H2O2 1) 80oC (- H2O2) 2) Dd H2C2O4 1) Sấy 100oC 2) Nung 1000oC Ln3+ 51 Hình 3.26. Ảnh SEM sản phẩm quy trình 4 Hình 3.27. Ảnh SEM sản phẩm quy trình 6 Theo hình 3.26 và 3.27, bột xeri đioxit thu được là những tinh thể có dạng hình tấm, với chiều dài của tấm < 10 µm, nhưng hình 3.26 cho thấy các tấm có kích thước lớn hơn so với hình 3.27, không có nhiều tấm vụn nát như hình 3.27. 52 CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT 4.1. Kết luận Từ kết quả thực nghiệm, chúng tôi đưa ra một số kết luận sau: Khi khảo sát khả năng tách xeri dioxit từ quặng monazite bằng phương pháp axit, có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất và độ tinh khiết của sản phẩm như: kết tủa lại pha vô cơ, rửa lại pha hữu cơ sau khi chiết, chất oxi hóa Ce3+ thành Ce4+, Kết quả nghiên cứu cho thấy các giai đoạn then chốt ảnh hưởng đến độ tinh khiết và hiệu suất của sản phẩm là giai đoạn oxi hóa Ce3+ thành Ce4+ , pH kết tủa Ce(OH)4 và rửa lại pha hữu cơ sau khi chiết. Việc chọn được chất oxi hóa hiệu quả và pH kết tủa là rất quan trọng. Kết tủa Ce(OH)4 thu được tốt nhất ở pH khoảng 3,8. Hiệu suất tách CeO2 cao nhất đạt khoảng 64 %, CeO2 tinh khiết thu được có màu trắng ngà, dạng bột, thu được từ quá trình nung kết tủa oxalate Ce2(C2O4)3 ở 1000oC. 4.2. Đề xuất Do thời gian thực hiện đề tài có giới hạn, điều kiện phòng thí nghiệm cũng như kinh phí còn hạn chế, kinh nghiệm nghiên cứu chưa nhiều nên kết quả thu được vẫn chưa tối ưu về mặt hiệu suất. Nếu có điều kiện nghiên cứu tiếp tục, tôi sẽ: - Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chế hóa quặng monazite bằng phương pháp axit. -Khảo sát thêm một số yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất tách và độ tinh khiết của sản phẩm để cải tiến quy trình tách CeO2 từ quặng monazite để nâng cao hiệu suất và độ tinh khiết. -Nghiên cứu quy trình tách xeri từ quặng monazite theo phương pháp trao đổi ion. -Nghiên cứu quy trình tách một số nguyên tố đất hiếm khác từ quặng monazite để có thể tận dụng được dung dịch lọc sau khi tách kết tủa Ce(OH)4. -Nghiên cứu sâu hơn ứng dụng của các nguyên tố đất hiếm nói chung và của xeri nói riêng. 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Nguyễn Biểu, Nguyễn Thanh Hà, Trịnh Thanh Minh, Nguyễn Thị Ánh (1992), Sơ lược đặc điểm monazit trong sa khoáng ven biển Việt Nam, Tạp chí Địa chất (212-213). [2] Hoàng Nhâm (2003), Hóa học Vô cơ – Tập 3, NXB Giáo dục, Hà Nội. [3] Phan Thị Hoàng Oanh (2010-2011), Bài giảng chuyên đề: “Phân tích cấu trúc vật liệu vô cơ”, Khoa Hóa, Trường Đai học Sư phạm thành phố Hồ Chí Minh. [4] Phạm Đức Roãn, Nguyễn Thế Ngôn (2008), Hóa học các nguyên tố hiếm và phóng xạ, NXB Đại học Sư Phạm, Hà Nội. [5] R.A. LIĐIN, V.A. MOLOSCO, L.L. ANĐREEVA (1996), Tính chất lý hóa học các chất vô cơ (Lê Kim Long và Hoàng Nhuận dịch), NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội, tr. 420- 424. [6] Trần Bá Trí (2012), Nghiên cứu tách xeri đioxit từ quặng monazite Thừa Thiên – Huế bằng phương pháp bazơ, Khoa Hóa, Trường Đai học Sư phạm thành phố Hồ Chí Minh. Tiếng Anh [7] Lwin Thuzar Shwe, Nwe New Soe, Kay Thi Lwin (2008), Study on Extraction of Ceric Oxide from Monazite Concentrate, Engineering and Tehnology (48): 331-333. [8] Renata D.Abreu, Carlos A. Morais (2010), Purification of rare earth elements from monazite sulfuric acid leach liquor and the production of high- purity ceric oxide, Mineral Engineering 23, p536-540 [9] Dr. Corby G. Anderson, Dr. Patrick R. Taylor (2011), Rare earth mineral processing and extractive metallurgy today, The Kroll institute for extractive metallurgy Colorado school of mine, p17. Từ Internet [10] [11] Đất_hiếm 54 PHỤ LỤC Phụ lục 1. Phổ XRD sản phẩm quy trình 1 55 Phụ lục 2. Phổ XRD sản phẩm quy trình 2 56 Phụ lục 3. Phổ XRD sản phẩm quy trình 3 57 Phụ lục 4. Phổ XRD sản phẩm quy trình 4 58 Phụ lục 5. Phổ XRD sản phẩm quy trình 5 59 Phụ lục 6. Phổ XRD sản phẩm quy trình 6 60 Phụ lục 7. Phổ XRD sản phẩm quy trình 7 61 Phụ lục 8. Phổ XRD sản phẩm quy trình 8 62 Phụ lục 9. Ảnh SEM của sản phẩm quy trình 4 63 Phụ lục 10. Ảnh SEM của sản phẩm quy trình 6