Khóa luận Tổng hợp một số chất màu trên nền tinh thể mullite, zircon và zincite

àu của chúng là do sự chuyển mức năng lượng từ vùng hóa trị tới vùng dẫn trong tinh thể, các đỉnh hấp thụ thường nằm trong vùng khả kiến rộng nên chúng có cường độ màu đậm. Các khoáng vật tạo màu trong tự nhiên thường có hàm lượng không cao, lẫn nhiều tạp chất không có lợi cho quá trình tạo màu, thành phần khoáng không ổn định làm cho việc trang trí sản phẩm gốm sứ gặp nhiều khó khăn. Ngày nay, chất màu cho gốm sứ phải vừa đáp ứng yêu cầu trang trí, vừa phải có thành phần ổn định, phải chống chịu tốt trước tác động của nhiệt độ cao cũng như các tác nhân hóa học. Từ những yêu cầu khắt khe đó mà hầu hết chất màu cho gốm sứ đều phải được điều chế bằng con đường nhân tạo. 1.4. Một số oxit gây màu thông dụng [4] 1.4.1. Nhôm oxit (Al2O3) Bản thân Al2O3 không có khả năng phát màu nhưng đóng một vai trò quan trọng đến khả năng tạo màu. Al2O3 tham gia trực tiếp hoặc có ảnh hưởng rõ rệt trong phản ứng tạo màu kiềm tính và cả màu axít. Do vậy, Al2O3 có tác dụng trung hòa các 17 cấu tử thừa trong phản ứng tạo màu và duy trì cân bằng hóa học. Với một lượng Al2O3 hợp lí có thể nâng cao độ bền màu ở nhiệt độ cao hơn (so với màu gốc khi không có Al2O3). Mặt khác, Al2O3 có thể kết hợp với các oxit CeO, Cr2O3 tạo thành các spinel mang màu. 1.4.2. Crom oxit ( Cr2O3) Cr2O3 sẽ tạo nên màu lục bền ở nhiệt độ cao. ZnO có ảnh hưởng xấu đến màu của Cr2O3, thường tạo ra màu xám bẩn. Trong men giàu chì hoặc men axit khi thêm một lượng nhỏ Cr2O3 (khoảng 1%) ở nhiệt độ thấp cho màu vàng. Khi kết hợp với CaO và SnO2, Cr2O3 sẽ cho màu hồng. Màu vàng thường được điều chế từ muối chì cromat (PbCrO4), màu này bền đến nhiệt độ 1040oC , ở nhiệt độ cao hơn sẽ chuyển sang màu xanh lá. Nếu trong men có hàm lượng chì lớn thì men sẽ chuyển sang màu đỏ chì cromat. Cr2O3 không tan trong men mà phân bố đều trong men giống như SnO2, vì thế việc frit hóa men lục rất dễ dàng. Cr2O3 làm tăng nhiệt độ nóng chảy của men, vì thế nếu muốn giữ nguyên nhiệt độ nóng chảy của men thì phải giảm hàm lượng Al2O3. 1.4.3. Coban oxit ( CoO) Các coban oxit (CoO, Co2O3, Co3O4) nói chung rất cứng, khó nghiền nên trong thực tế người ta thường dùng coban cacbonate CoCO3 dễ hòa tan hơn để đưa vào men. Màu do hợp chất coban đưa vào thường thể hiện là màu xanh nhạt đến màu xanh lam tùy theo hàm lượng coban. Các hợp chất này thường kết hợp với Al2O3 và ZnO tạo thành các hợp chất mang màu, hàm lượng Al2O3 càng cao thì màu xanh càng nhạt. Coban khi kết hợp với photphat hoặc arsenat cho ta màu tím xanh đến tím. Sự phát màu có tác dụng rõ rệt hơn khi thêm vào men một lượng nhỏ MgO. Khi trộn CoO với TiO2 cho men màu xanh lục, tuy nhiên thường gây ra hiện tượng rạn men, vì thế thường được sử dụng cho men nghệ thuật. Để chế tạo men tinh thể màu xanh, thường đưa vào 0,5÷1% CoO để tạo mầm kết tinh. 18 Khi cho CoO kết hợp với oxit của mangan, sắt, crom sẽ tạo nên men màu đen từ men trong suốt. 1.4.4. Kẽm oxit ( ZnO) Bản thân ZnO riêng lẻ không tạo màu, tuy nhiên dưới ảnh hưởng của các chất màu lại cho các màu khác nhau. Chẳng hạn, khi thêm ZnO vào men crom thì màu lục sẽ giảm dần và chuyển dần sang màu xám bẩn. Thêm ZnO vào men niken sẽ cho các màu khác nhau. Nung men coban, ZnO có tác dụng làm cho màu trong sáng và mất ánh tím. Trong men có chứa sắt, khi cho ZnO sẽ có màu nâu đỏ. Đặc biệt trong men nâu đỏ có chứa Cr2O3 thì không thể thiếu ZnO. 1.4.5. Sắt oxit ( Fe2O3) Trong men kiềm có chứa Bo, sắt oxit tạo thành màu đỏ rượu vang, trong men trắng đục cũng như nữa đục và men mờ khi cho thêm sắt oxit sẽ có màu nâu sáng, màu be, màu long cừu và đến màu nâu sẫm. Cùng với các oxit của coban, mangan hoặc đồng tạo nên màu đen. Nếu lượng oxit sắt quá nhiều men sẽ có màu nâu. 1.4.6. Zirconi oxit ( ZrO2) Dựa vào hệ ZrO2 – SiO2 và ZrO2 – V2O5, việc nhuộm men màu zircon ngày dễ dàng hơn. Màu vàng ZrO2 – V2O5 là màu vàng rất đẹp khi cho vào một lượng CaO rất ít. CuO cho men zircon có màu lam. Ngoài ra, từ men zircon có thể tạo được màu hồng lam, màu lục và xám. 1.4.7. Magie oxit ( MgO) Trong men giàu MgO có thể làm cho màu lam đi từ coban chuyển sang màu tím. Trong xương đỏ chứa sắt nên hạn chế đưa MgO vì dễ tạo ra màu bẩn. MgO còn làm đổi màu lục của Cr2O3. MgO có tác dụng xấu đối với màu đỏ của sắt, ngược lại có tác dụng tốt trong màu đỏ uran. Thêm MgO vào men đỏ crom sẽ làm xuất hiện màu đen. 1.4.8. Đồng oxit (CuO) Trong men chì, CuO tạo thành màu xanh lục với các sắc thái khác nhau tùy thuộc vào hàm lượng của CuO. Đối với men không chì, men kiềm, đặc biệt trong men có 19 mặt axit boric và khoảng 8÷10% SnO2 thì CuO tạo nên màu xanh lam biếc. CuO có thể tạo nên men màu đỏ. Trong men silicat kiềm, CuO cho ta màu xanh lam đậm, nhưng nếu thêm kaolinit thì men sez chuyển dần sang màu lục lam giống như khi thêm B2O3. Khi thay K2O bằng CaO, MgO, BaO, ZnO thì màu sẽ nghiêng dần về phía màu lục. 1.5. Phân loại màu theo vị trí trang trí giữa men và màu [1] Tùy theo đặc tính và hướng sử dụng, người ta phân loại chất màu thành 3 loại chính. 1.5.1. Màu trên men Màu loại này dùng để vẽ lên sản phẩm đã tráng men và nung chín rồi, sau khi vẽ xong chỉ cần nung lại ở nhiệt độ thấp hơn (khoảng 7000C đến 9000C). Do nung ở nhiệt độ thấp nên màu trên men rất phong phú. Màu trên men gồm hỗn hợp chất màu với chất chảy (chứa chủ yếu là PbO, các oxit kim loại kiềm, B2O3). Chất chảy làm cho màu vẽ trên sản phẩm chóng khô cứng, khi nung bám chắc vào men, đồng thời làm tăng độ bóng của màu. Màu trên men có độ ánh quang yếu hơn màu dưới men, hình vẽ nổi trên mặt sứ, dễ bị mòn. Màu trên men còn được chia làm 3 loại: ít bền, bền vừa và rất bền. 1.5.2. Màu dưới men Vẽ màu lên xương đã nung hay mộc đã sấy khô – tráng men – nung sản phẩm gốm (12500C – 14300C). Màu dưới men vừa tiếp xúc với xương gốm vừa tiếp xúc với men nên đòi hỏi tính chất khắc nghiệt hơn màu trên men. Màu dưới men đẹp, có độ ánh quang cao, bám chắc vào bề mặt gốm sứ, không bị mòn do có lớp men bảo vệ. Nhưng gam màu của màu dưới men không phong phú do nhiệt độ nung cao, một số màu bị biến đổi ở nhiệt độ cao. Ví dụ: màu vàng của đồng silicat khi đưa tới 12000C sẽ chuyển thành màu đỏ tím, trên 13500C chuyển thành màu vàng xám rất tối. 20 Màu dưới men thường được phân thành hai loại: loại có nhiệt độ nung chín khoảng 12000C và loại có nhiệt độ nung chín khoảng 1300 – 14000C. Màu dưới men thường được pha thêm 20% men. 1.5.3. Màu trong men Màu trong men được tạo ra bằng cách đưa trực tiếp một số hợp chất gây màu hoặc các chất màu tổng hợp bền nhiệt vào men. Độ mịn của màu đưa vào men có ảnh hưởng rất mạnh đến cường độ màu, cũng như độ đồng đều của màu men. Màu có cỡ hạt càng mịn cho màu trong men có cường độ màu càng cao và khả năng đồng đều màu càng cao. Chất màu trong men phân bố theo hai cơ chế phụ thuộc bản chất của chúng: - Sự tạo màu trong men bằng các phân tử màu Các phân tử chất màu được tạo thành từ các oxit của kim loại sắt, mangan, coban, cromhòa tan trong men nóng chảy. Màu men trong trường hợp này rất dễ bị biến đổi màu. - Sự tạo màu trong men bằng các chất màu không tan trong men Chất màu đưa vào men là những chất màu có cấu trúc bền, không tan trong men mà chỉ phân bố đều trong men để tạo màu đục trong men. Các chất màu này có thể là những chất màu tổng hợp bền nhiệt hoặc các khoáng thiên nhiên bền có màu. Trường hợp này màu trong men sẽ bền hơn và ổn định hơn. Màu trong men có nhiều gam màu phong phú hơn màu dưới men. 1.6. Một số phương pháp tổng hợp chất màu [4, 7] 1.6.1. Phương pháp gốm truyền thống Phương pháp gốm truyền thống là thực hiện phản ứng giữa các pha rắn là hỗn hợp các oxit, muối ở nhiệt độ cao. Ion sinh màu có thể ở trong tinh thể nền dưới dạng dung dịch rắn xâm nhập, dung dịch rắn thay thế hay tồn tại dưới dạng tạp chất trong tinh thể nền. Quá trình phản ứng tổng hợp chất màu rất phức tạp, bao gồm nhiều giai đoạn. Tốc độ phản ứng phụ thuộc các yếu tố sau: - Kích thước hạt 21 - Nhiệt độ nung - Thời gian lưu - Hoạt tính của chất phản ứng: các chất phản ứng ở trạng thái chuyển tiếp có hoạt tính cao hơn trạng thái bền. Quá trình khuếch tán giữa hai chất sẽ diễn ra nhanh hơn ở những điều kiện mà các hợp chất không bền dễ được hình thành. Vì thế, khi tiến hành phản ứng, người ta thường dùng dạng muối hoặc hydroxit phân hủy ở nhiệt độ cao cho oxit hơn là sử dụng trực tiếp dạng oxit. - Bề mặt tiếp xúc giữa các chất phản ứng: bề mặt tiếp xúc giữa các chất phản ứng càng lớn, tốc độ phản ứng càng cao, hiệu suất càng lớn. Để tăng cường diện tích tiếp xúc cần nghiền mịn, trộn kỹ phối liệu, đồng thời ép viên để tăng mật độ. Phương pháp gốm truyền thống là phương pháp phổ biến để điều chế các vật liệu rắn, tuy nhiên phương pháp này có một số giới hạn: - Nhiệt độ nung cao và thời gian nung dài làm cho sản phẩm kém bền nhiệt động. - Quá trình nghiền mẫu nhiều lần thường đưa tạp chất vào sản phẩm. Để khắc phục các nhược điểm trên, nhiều phương pháp khác đã được nghiên cứu và ứng dụng như: phương pháp đồng kết tủa, phương pháp khuếch tán rắn - lỏng, phương pháp sol – gel, phương pháp đồng tạo phức, phương pháp thủy nhiệt, phương pháp vận chuyển hơi hóa học 1.6.2. Phương pháp đồng kết tủa Phương pháp này cho phép khuếch tán tốt các chất tham gia phản ứng, tăng bề mặt tiếp xúc của các chất phản ứng, từ đó hạ nhiệt độ thiêu kết. Tuy nhiên phương pháp này đòi hỏi phải lưu ý hai vấn đề: - Phải đảm bảo đúng quá trình đồng kết tủa. - Phải đảm bảo trong hỗn hợp pha rắn, tỉ lệ các ion kim loại đúng bằng tỉ lệ hợp thức của chúng trong gốm. 22 1.6.3. Phương pháp sol – gel Sol là một dạng huyền phù chứa các tiểu phân phân tán trong chất lỏng. Gel là một dạng chất rắn – nửa rắn trong đó vẫn còn giữ dung môi trong hệ chất rắn dưới dạng chất keo hoặc polymer. Tổng hợp gốm theo phương pháp này gồm ba bước chính: - Tạo sol bằng hai cách: + Phân tán các chất rắn không tan từ cấp hạt lớn sang cấp hạt nhỏ của sol trong các máy xay keo. + Tập hợp các tiểu phân có cấp hạt bé trong dung dịch thành tiểu phân có cấp hạt lớn cỡ hạt keo. - Sol được xừ lí hoặc để lâu cho già hóa thành gel. - Đun nóng gel để tạo thành sản phẩm mong muốn. Phương pháp sol – gel được phát triển và ứng dụng để tổng hợp nhiều loại vật liệu khác nhau do các ưu điểm: - Có thể tổng hợp các được chất màu dưới dạng bột với cấp hạt cỡ nanomet. - Có thể tổng hợp được chất màu dưới dạng màng mỏng hay sợi. - Nhiệt độ tổng hợp không cao. 1.6.4. Phương pháp khuếch tán rắn - lỏng Ví dụ để tổng hợp MgAl2O4 có thể đi từ MgO và muối nhôm. Người ta tiến hành khuếch tán bột MgO vào dung dịch muối nhôm rồi kết tủa hydroxit nhôm. Sau đó lọc kết tủa, sấy và nung. Vấn đề của phương pháp này là việc chọn cấu tử làm pha rắn. Điều này phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể của chất phản ứng, sản phẩm phản ứng, nhiệt độ chuyển pha, nhiệt độ bắt đầu phản ứng. So với phương pháp gốm truyền thống, phương pháp này có thể hạ thấp nhiệt độ nung từ vài chục đến vài trăm độ. 23 1.6.5. Vai trò của chất khoáng hóa Trong phạm vi hóa học nói chung, chất khoáng hóa giữ vai trò như chất xúc tác. Đối với công nghiệp gốm sứ chất khoáng hóa có tác dụng thúc đẩy nhanh quá trình kết nối và cải thiện tính chất của sản phẩm theo ý muốn. Tổng quát có thể nêu lên các tác dụng sau: - Thúc đẩy quá trình biến đổi thù hình, phân hủy các khoáng của nguyên liệu ( giữ vai trò ion, phân tử lạ - một dạng khuyết tật của tinh thể), làm tăng khả năng khuếch tán vật thể trong phối liệu ở trạng thái rắn. - Cải thiện khả năng kết tinh của pha tinh thể mới tạo thành trong lúc nung, làm tăng hàm lượng hay kích thước của nó. Ví dụ hàm lượng mullite 3Al2O3.2SiO2 trong sứ sẽ tăng khi có mặt TiO3, ZnO, BaO, MnO2 - Tác dụng chính của chất khoáng hóa là cải thiện tính chất của sản phẩm nung ( tăng độ bền cơ, bền nhiệt, bền điện), đồng thời cho phép hạ thấp nhiệt độ nung khi chọn đúng chất khoáng hóa với hàm lượng sử dụng tối ưu. 1.7. Một số loại chất màu trang trí khác [1] - Luster: là những rezinat kim loại tạo nên những hiệu quả màu lấp lánh trên đồ gốm do sau khi nung chảy sinh ra một lớp kim loại hay oxit kim loại. - Email: là lớp màu dày có sử dụng chất chảy rất nhớt để có thể tạo được những đường nét sắc sảo, có thể là trong hay đục. - Engob: là lớp phủ trên xương gốm, dùng để che phủ xương gốm không có màu thích hợp, để làm mịn bề mặt xương hay để đạt hiệu quả trang trí của lớp màu tráng lên. Nó thường được dùng để tạo một lớp trung gian giữa xương gốm và lớp men trong. Nếu dùng nó để thay men, phải cho thêm chất trợ dung thích hợp. Engob có tính chất như men đất. Trong thành phần của nó người ta dùng đất sét dễ chảy có màu thích hợp cùng với trường thạch, thạch anh, cao lanh hay chính bản thân men. Muốn engob màu thì dùng đất sét trắng, các phụ gia và các oxit gây màu. 24 1.8. Silica tro trấu [11] Silic oxit ( silica) là một nguyên liệu cơ bản được sử dụng rộng rãi trong các ngành điện tử, đồ gốm, những vật liệu cách nhiệt và những công nghiệp vật liệu polyme Thông thường, nguồn của silic oxit là cát. Silic oxit ở dạng này nóng chảy ở nhiệt độ cao, khó phản ứng. Nếu silic oxit ở dạng vô định hình hay kích thước nhỏ thì khả năng phản ứng dễ dàng hơn. Các nhà khoa học đã tìm được nghiên liệu có thể dùng điều chế silic oxit vô định hình là trấu ( vỏ hạt gạo). Trấu là một loại phế thải nông rất phong phú ở các nước sản xuất lúa gạo. Khi đốt ở điều kiện có kiểm soát sẽ cho tro màu trắng, dạng bột chiếm 20% lượng trấu, trong đó hàm lượng silica chiếm từ 80 – 90% trên tổng lượng các oxit. Tro trấu có hàm lượng silica cao và hoạt tính phản ứng mạnh nên được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: tổng hợp vật liệu vô cơ, vật liệu ceramic, thủy tinh, làm chất xúc tác, chất hấp thụ, làm màng mỏng trong các vật liệu quang, vật liệu điện, v.v..Sau đây xin giới thiệu một vài ứng dụng được nghiên cứu phổ biến. - Tổng hợp aerogel ( gel khí) [12] Aerogel làm từ tro trấu của Đại học công nghệ Malaysia có tên thương mại là Maerogel, chỉ nặng gấp 3 không khí nhưng chịu được sức nén, vả lại nó trong suốt nên cũng được dùng trong các đồ điện tử; dùng làm lớp kẹp giữa các tấm kính để tạo nên kính cách nhiệt dùng làm cửa sổ hay mái nhà, và dùng làm lớp mỏng cách âm cách nhiệt trong các công trình xây dựng. - Ảnh hưởng của tro trấu đến cường độ, tính chống thấm của bê tông thủy công [14] Tro trấu có cấu trúc xốp, hình dẹt, kích thước bé, có tính chất của một puzơlan với độ hoạt tính cao khi sử dụng với xi măng và sự có mặt của nó trong bê tông trong quá trình hydrat hoá các pha khoáng của clanke. Vai trò của tro trấu làm giảm đáng kể khả năng tách nước và phân tầng. Trong quá trình thuỷ hoá xi măng sinh ra pha pooclandit (CaOH)2 cũng như quá trình bay hơi nước, để lại các lỗ rỗng mao quản, các hạt tro trấu có kích thước nhỏ chèn vào lấp đầy các lỗ trống, SiO2 hoạt tính tham gia phản 25 ứng với Ca(OH)2 tạo pha kết dính CxSyHz làm tăng cường độ, độ chống thấm của bê tông. - Tổng hợp zeolite [13] Zeolite là một loại vật liệu xốp, được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực của đời sống như: nông nghiệp, công nghiệp, đồ gia dụng Ưu điểm của zeolite: - Vật liệu có giá thành thấp, bền nhiệt và bền hóa, tính hấp thụ chọn lọc cao. - Tính đa dạng cao: có hơn 150 loại zeolite tổng hợp, mỗi loại được cải tiến bằng cách đưa vào các nguyên tử, phân tử hay các ion. Mật độ lỗ trống cao, kích cỡ lỗ trống xác định. - Không độc hại, có thể tái chế nên thân thiện với môi trường. Tính chất của zeolite: tính hấp phụ, tính trao đổi ion, tính axit, bền nhiệt và bền hóa. Tổng hợp chất màu cho gốm sứ Việc tổng hợp chất màu dựa trên những hệ tinh thể bền là một hướng phát triển mang nhiều hiệu quả trong thời gian gần đây. Chất màu được tổng hợp bằng cách đưa các nguyên tố gây màu vào các hệ tinh thể có sẵn cho nhiều màu đẹp, tông màu rộng, đặc biệt là độ bền màu, bền nhiệt cao. Tuy nhiên, việc tổng hợp gặp nhiều khó khăn do một số hệ tinh thể có nhiệt độ hình thành rất cao. Mặt khác, một số hệ tinh thể có thành phần là silica ( được cho trong Bảng 1.2.) lại sử dụng nguồn silica từ cát và thạch anh, khó phản ứng, điều này làm hạn chế việc tổng hợp chất màu. Việc sử dụng silica vô định hình trong tro trấu mở ra một hướng nghiên cứu mới, hạ nhiệt độ thiêu kết, phát triển hệ chất màu cho gốm sứ. 26 CHƯƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Nội dung nghiên cứu Mục tiêu của khóa luận là nghiên cứu sự thay thế đồng hình các cation kim loại vào mạng lưới mullite, zircon và zincite nhằm thu được các dung dịch rắn có cấu trúc bền và màu sắc phong phú, có thể ứng dụng làm chất màu cho gốm sứ. Ngoài ra, để nghiên cứu khả năng phản ứng và ứng dụng của silica tro trấu, khóa luận chọn sử dụng tro trấu làm nguyên liệu chính để tổng hợp chất màu xanh lá mullite và zircon. Để đạt được các mục tiêu của khóa luận đặt ra, chúng tôi xin thực hiện các mục tiêu sau: 1) Điều chế chất màu xanh coban trên nền tinh thể zincite và chất màu xanh lá trên nền tinh thể mullite và zircon. 2) Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố sau đến chất lượng sản phẩm màu: - Thành phần nguyên liệu ban đầu. - Nhiệt độ nung. 3) Khảo sát độ bền của màu trong men - Thành phần nguyên liệu ban đầu. - Nhiệt độ nung. 4) Nghiên cứu tổng hợp chất màu bằng phương pháp phân tích nhiệt ( TG, DTG) và phương pháp nhiễu xạ tia X ( XRD). Điều kiện tổng hợp tro trấu được lấy theo báo cáo nghiên cứu khoa học của bạn Nguyễn Bình Nguyên. Các điều kiện tối ưu đã xác định được trong bước khảo sát trước sẽ được dùng làm cơ sở cho bước khảo sát tiếp theo. 27 2.2. Các phương pháp nghiên cứu 2.2.1. Phương pháp tổng hợp chất màu [5] Trong phạm vi khóa luận, chúng tôi tập trung tổng hợp chất màu theo phương pháp gốm truyền thống. Quy trình tổng hợp được trình bày rõ trong Chương 3: Kết quả thực nghiệm và thảo luận. 2.2.2. Phương pháp phân tích nhiệt (TG-DTG) Khi một chất bị nung nóng, cấu trúc và thành phần hóa học của nó bị thay đổi do xảy ra các quá trình: cháy, nóng chảy, kết tinh, oxi hóa, phân hủy, chuyển pha, giãn nở, thiêu kếtDùng phương pháp phân tích nhiệt độ có thể kiểm soát được các quá trình đó. Phương pháp phân tích khối lượng nhiệt (TG) là phương pháp khảo sát sự thay đổi khối lượng của chất theo nhiệt độ. Từ giản đồ phân tích nhiệt, ta có thể xác định: - Độ bền nhiệt của chất. - Các phản ứng xảy ra trong quá trình phân hủy nhiệt của chất. - Độ tinh khiết của chất. Tuy nhiên, nhiều chất có các phản ứng mất khối lượng xảy ra liên tục trong một khoảng nhiệt độ nào đó nên nếu chỉ dùng đường cong TG sẽ không thể phát hiện được có bao nhiêu phản ứng đã xảy ra trong khoảng nhiệt độ đó. Vì vậy, cần sử dụng thêm đường cong đạo hàm bậc một của khối lượng mất theo nhiệt độ, biểu diễn tốc độ thay đổi khối lượng của chất theo nhiệt độ. Nhược điểm của phương pháp này là không phát hiện được những quá trình không làm thay đổi khối lượng như quá trình chuyển pha hay các phản ứng không tạo sản phẩm khí. Ngoài ra, TG hay DTG cũng không cho biết phản ứng là thu nhiệt hay tỏa nhiệt, vì vậy, muốn nghiên cứu một cách kỹ càng, cần phải kết hợp với phương pháp phân tích nhiệt vi sai DTA hay phương pháp nhiệt lượng quét vi sai DSC. 28 2.2.3. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA) Phân tích nhiệt vi sai là phương pháp phân tích nhiệt trong đó mẫu và chất tham khảo trơ được nung đồng thời trong lò. Chất tham khảo trơ, không bị biến đổi trong khoảng nhiệt độ đang khảo sát nên nhiệt độ của nó biến thiên tuyến tính với nhiệt độ lò. Các phản ứng xảy ra trong mẫu luôn có kèm theo sự thu nhiệt hay tỏa nhiệt, nên sẽ làm nhiệt độ mẫu thay đổi không tuyến tính với nhiệt độ lò. Bằng cách dùng hai cặp nhiệt, sự chênh lệch nhiệt độ ∆T giữa mẫu và chất tham khảo được ghi lại như một hàm của nhiệt độ lò: ∆T = TS – TR = f(T) Khi trong mẫu không có phản ứng thu hay tỏa nhiệt, nhiệt độ của mẫu bằng nhiệt độ của chất tham khảo. Hiệu thế nhiệt U ở hai cặp nhiệt sẽ như nhau, vì vậy sẽ triệt tiêu lẫn nhau. Nếu có phản ứng thu hay tỏa nhiệt xảy ra trong mẫu, sẽ xuất hiện sự chênh lệch nhiệt độ của mẫu và chất tham khảo, làm xuất hiện hiệu thế nhiệt giữa hai cặp nhiệt. Đường cong thu được là đường cong DTA. Trong đó sự chênh lệch nhiệt độ (∆T) thường được vẽ trên trục tung với quy ước: phản ứng thu nhiệt hướng xuống dưới, nhiệt độ hay thời gian được vẽ trên trục hoành và tăng dần từ trái qua phải. Từ đường cong DTA, ta có thể xác định nhiệt độ tại đó các quá trình hóa học hay vật lý bắt đầu xảy ra và biết quá trình đó là thu nhiệt hay tỏa nhiệt. Trong phạm vi khóa luận, giản đồ phân tích nhiệt của hỗn hợp nguyên liệu ban đầu được ghi trên máy phân tích nhiệt Labsys stearam tại Viện H57, Bộ Công An, số 100, đường Chiến Thắng, Văn Mỗ, Hà Đông, Hà Nội. 2.2.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Nhiễu xạ tia X là một phương pháp xác định nhanh, chính xác các pha tinh thể của mẫu. Nguyên tắc của phương pháp ghi giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu có cấu trúc tinh thể là dựa trên phương trình Bragg: 2dhkl.sinθ = nλ Trong đó: 29 - dhkl: khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng có chỉ số Miller (hkl). Trong tinh thể, chỉ có những mặt phẳng thỏa mãn phương trình Bragg mới cho ảnh nhiễu xạ. - n: bậc phản xạ (trong thực nghiệm thường chọn n=1). - θ: góc tạo bởi tia tới và mặt phẳng mạng. - λ: bước sóng của tia X. Theo nguyên tắc này, một mẫu bột được xác định cấu trúc tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X trên cơ sở ghi giản đồ phổ XRD của nó, sau đó so sánh các cặp giá trị d, θ của các pick đặc trưng với các chất đã biết cấu trúc tinh thể thông qua sách tra cứu ASTM hoặc Atlat phổ. Trong khóa luận, giản đồ tia X D8 Advance tại viện Hàn Lâm khoa học và công nghệ Việt Nam tại số 1, Mạc Đĩnh Chi, Quận 1 TP Hồ Chí Minh. 2.3. Dụng cụ, thiết bị và hóa chất 2.3.1. Dụng cụ và thiết bị Lò nung nhiệt độ tối đa 12000C. Tủ sấy nhiệt độ tối đa 2500C. Cân điện tử chính xác 0,0001g. Chén nung, cối, chày, cốc, cọ quét màu Thiết bị nhiễu xạ tia X, thiết bị phân tích nhiệt. 2.3.2. Nguyên liệu, hóa chất Các loại hóa chất: ZrO2, ZnO, Cu(NO3)2.3H2O, Al(OH)3, AlCl3.6H2O, Co2O3. Frit Huế, men Bát Tràng, xương gốm. Cát, tro trấu. 30 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 3.1. Khảo sát tổng hợp chất màu xanh coban trên nền zincite ZnO Trong phần này, chúng tôi tiến hành tổng hợp chất màu trên nền Zincite ZnO. Chuẩn bị phối liệu theo phương pháp gốm truyền thống đi từ các nguyên liệu ban đầu gồm oxit ZnO, oxit ZrO2 và oxit Co2O3. Khảo sát trên hệ Zn0,9Co0,1O [8]. 3.1.1. Tổng hợp chất màu Zn0,9Co0.09Zr0,01O Từ nền Zn0,9Co0,1O thay thế một phần Co bằng Zr ta được công thức mẫu: Zn0,9Co0,1-xZrxO. Chúng tôi tiến hành cho 1 % ZrO2 vào được công thức mẫu mang màu như sau: Zn0,9Co0,09Zr0,01O. Thành phần phối liệu của zincite mang màu được trình bày ở Bảng 3.1. (Chọn số mol ban đầu bằng 0,25 mol theo CoO). Bảng 3.1. Thành phần phối liệu của mẫu zincite mang màu Công thức mẫu Số mol ZnO (mol) Số mol CoO (mol) Số mol ZrO2 (mol) Khối lượng ZnO (g) Khối lượng Co2O3 (g) Khối lượng ZrO2 (g) Zn0,9Co0,09Zr0,01O 0,225 0,0225 0,0025 18,225 1,8675 0,3075 Các phối liệu được trộn và nghiền với nhau. Sau đó đem nung sơ bộ, ép viên và nung thiêu kết. Quy trình tổng hợp như Hình 3.1. 31 Hình 3.1. Quy trình tổng hợp chất màu xanh coban Khảo sát nhiệt độ nung sơ bộ và nhiệt độ nung thiêu kết theo giản đồ DTG – DTA – TG: Dựa vào giản đồ DTG – DTA – TG [8] như hình 3.2. Nghiền trộn Nghiền mịn Nung sơ bộ Nghiền mịn Ép viên dày 5 mm Nung thiêu kết Bột màu Phối liệu 32 Hình 3.2. Giản đồ DTG – DTA – TG của mẫu Zn0,9Co0,1O [8] Giản đồ được tham khảo từ bài báo “ Synthesis of Wurtzite Nano-Crystalline ZnO – CoO pigment by High Energy Milling” [8]. Từ giản đồ ta thấy: - Mẫu có peak mất khối lượng trong khoảng từ 100 đến 3000C, tương ứng với sự phân hủy mất nước. - Mẫu có peak mất khối lượng trong khoảng 9000C, tương ứng với sự phân hủy của Co2O3. Từ kết quả phân tích nhiệt cho thấy ở nhiệt độ 900 đến 10000C, phối liệu đã phân hủy hoàn toàn nên chúng tôi quyết định chọn nhiệt độ nung sơ bộ là 9000C, thời gian lưu là 1 giờ. Nhiệt độ nung tạo pha zincite có lẽ phải lớn hơn 10000C bởi vì trên đường DSC ( hay DTG) không thấy xuất hiện hiệu ứng thu nhiệt thật rõ rệt trong khoảng nhiệt độ từ 900 đến 10000C. Do vậy chúng tôi chọn nhiệt độ nung tạo pha zincite là 10000C lưu trong 3 giờ. Các kết quả đã khảo sát của chúng tôi cũng phù hợp với các kết quả đã công bố. Tiến hành nung phối liệu: Phối liệu sau khi nghiền được nung sơ bộ ở 9000C lưu trong 1 giờ để phân hủy các khoáng nhằm tạo các oxit hoạt tính, tạo điều kiện thuận lợi cho các phản ứng pha 33 rắn xảy ra sau này. Sau khi nung sơ bộ mẫu được nghiền lại rồi đem nung thiêu kết ở 10000C trong 3 giờ. Sau đó đem đo XRD, kết quả được trình bày ở Hình 3.3. Hình 3.3. Giản đồ XRD của mẫu Zn0.9Co0,09Zr0,01O ở 10000C – 3 giờ Nhận xét: Trên giản đồ XRD không thấy xuất hiện các peak nhiễu xạ đặc trưng của các pha có chứa zirconi và coban. Điều đó cho thấy lượng coban và zirconi bổ sung vào nguyên liệu ban đầu đã đi vào mạng lưới tinh thể của zincite, làm cho chất màu có màu sắc ổn định, có độ bền nhiệt cao và bền với các tác nhân hóa học khác. Để kiểm tra lại khẳng định trên chúng tôi đã nâng nhiệt độ bột màu lên 12000C lưu trong thời gian 3 giờ, kết quả như giản đồ Hình 3.4. 34 Hình 3.4. Giản đồ XRD của mẫu Zn0,9Co0,09Zr0,01O ở 12000C – 3 giờ Kết quả từ giản đồ XRD cho thấy ở 12000C lưu trong 3 giờ, các peak vẫn không thay đổi như vậy khẳng định trên của chúng tôi về độ bền màu là đúng và hơp lí. 3.1.2. Khả năng phát màu và độ bền màu của màu xanh coban – zincite Chúng tôi sử dụng men Bát Tràng (Bát Tràng Moment, 53/104 Trần Khánh Dư, phường Tân Định, quận 1) đã pha sẵn để đưa màu lên xương gốm. Xương gốm được làm từ đất sét và được nung sơ bộ ở 8000C. Phương pháp được sử dụng là phương pháp quét men, màu trang trí dạng màu trong men. Xương gốm được nung với men ( không pha màu) để làm cơ sở so sánh. 35 Hình 3.5. Mẫu tráng men Sản phẩm sau khi nung có bề mặt nhẵn bóng, đồng đều. Quy trình thử nghiệm màu men trên xương gốm như sau: Hình 3.6. Quy trình thử nghiệm màu men 3.1.3. Khảo sát sản phẩm sau khi tráng men ở 12000C lưu trong 3 giờ Men + màu Nghiền mịn Quét men lên xương gốm Nung xương gốm đã tráng men ở 12000C – 3 giờ Đánh giá chất lượng màu men 36 Thành phần sản phẩm trước khi tráng men gồm bột màu nung ở 10000C lưu trong 3 giờ, men và nước. Tỉ lệ tráng men: 4 ml men + 0,25 ml nước + 0,5 g màu. Kết quả sau khi tráng men nung mẫu ở 12000C lưu trong 3 giờ, sản phẩm ra màu xanh tím như Hình 3.7. . Hình 3.7. Mẫu Zn0,9Co0,09Zr0,01O 10000C – 3 giờ - 0,5 g – 3 giờ Sau đó chúng tôi nâng khối lượng bột màu lên 0,75 g màu để so sánh cường độ màu. Kết quả màu đậm hơn. Kết quả như Hình 3.8. Hình 3.8. Mẫu Zn0,9Co0,09Zr0,01O 10000C – 3 giờ - 0,75 g – 3 giờ Tương tự tiến hành với mẫu bột màu ở 12000C lưu trong 3 giờ. Kết quả như Hình 3.9, 3.10. 37 Hình 3.9. Mẫu Zn0,9Co0,09Zr0,01O 12000C – 3 giờ - 0,5 g – 3 giờ Hình 3.10. Mẫu Zn0,9Co0,09Zr0,01O 12000C – 3 giờ - 0,75 g – 3 giờ Nhận xét: Các mẫu bột Zn0,9Co0,09Zr0,01O màu nung ở 10000C hay 12000C sau khi tráng men đều ra màu xanh tím, men chảy đều, bề mặt bóng láng. Từ các mẫu đã tráng men, chúng tôi chọn ra mẫu 12000C – 3 giờ - 0,75 g màu là mẫu đẹp nhất đem phân tích XRD để kiểm tra sự tạo pha sau khi tráng men. Kết quả như giản đồ Hình 3.11. 38 Hình 3.11. Giản đồ XRD tráng men của mẫu Zn0,9Co0,09Zr0,01O 12000C – 3 giờ - 0,75 g – 3 giờ Kết quả giản đồ ở dạng vô định hình, điều đó cho thấy các peak đã tạo pha thủy tinh. Nên các peak trước khi tráng men không còn thấy trên giản đồ nữa. Màu đã đạt sau khi tráng men. Sau đó chúng tôi giảm thời gian lưu xuống 2 giờ. Kết quả men vẫn chảy đều, bề mặt nhẵn bóng. Kết quả như Hình 3.12, 3.13. Hình 3.12. Mẫu Zn0,9Co0,09Zr0,01O 10000C – 3 giờ -0,75 g – 2 giờ. 39 Hình 3.13. Mẫu Zn0,9Co0,09Zr0,01O 12000C – 3 giờ - 0,75 g – 2 giờ Kết luận: Qua quá trình khảo sát, chúng tôi rút ra được điều kiện tối ưu để cho sản phẩm đẹp tương ứng với loại men sử dụng là : - Hỗn hợp men gồm 4 ml men + 0,75 g màu + 0,25 ml nước. - Nhiệt độ nung là 12000C lưu trong 3 giờ. Kết luận chung: Qua quá trình điều chế và thử nghiệm chất màu xanh coban – zincite, chúng tôi rút ra một vài kết luận sau: - Chất màu được tổng hợp trên nền hệ tinh thể zincite có nhiệt độ hình thành tương đối cao, khoảng 10000C với thời gian lưu là 3 giờ. Khi nâng nhiệt độ lên 12000C thì không ảnh hưởng đến hệ. - Hỗn hợp men màu đạt tỉ lệ men: 4 ml men + 0,75 g màu + 0,25 ml nước thì màu phủ hết bề mặt sản phẩm, cho sản phẩm cường độ màu xanh tím đậm và đẹp. Ngoài ra cần chú ý đến cách quét men đã pha màu vì cách quét cũng ảnh hưởng đến màu sản phẩm. - Màu trên sản phẩm càng đậm khi lượng màu thêm vào càng nhiều. 40 3.2. Tổng hợp chất màu xanh lá mạ trên nền Zircon 3.2.1. Điều chế SiO2 từ tro trấu Để tổng hợp chất màu xanh lá mạ trên nền zircon, chúng tôi sử dụng nguyên liệu ban đầu là silica tro trấu bên cạnh các hóa chất tinh khiết khác. Trấu được lấy tại tỉnh Tiền Giang. Quy trình khảo sát điều kiện nung trấu thành tro được tham khảo từ báo cáo nghiên cứu khoa học ”Điều chế SiO2 nano từ trấu và khảo sát ứng dụng” của bạn Nguyễn Bình Nguyên, lớp 3C, Khoa Hóa, trường Đại học Sư phạm TP Hồ chí Minh. Quy trình được minh họa như Hình 3.14. Hình 3.14. Quy trình điều chế silica tro trấu Tro sau khi điều chế được gửi đo XRF để xác định hàm lượng SiO2 có trong tro. Kết quả như Bảng 3.2. Trấu rửa sạch, sấy khô Nung ở 6000C, lưu trong 1 giờ Nung ở 8000C, lưu trong 30 phút Tro trấu 41 Bảng 3.2. Thành phần hóa học của tro trấu (%) [2] Nguyên tố Si P K Ca Mg Na Khác Phần trăm khối lượng (%) 49,51 0,1847 1,001 0,9356 0,2180 0,41 47,7407 Từ bảng kết quả, chúng tôi nhận thấy hàm lượng Si trong tro là rất lớn chiếm 49,51% lượng tro. Số liệu này dùng để tính toán phối liệu cho việc tổng hợp chất màu. 3.2.2. Tổng hợp chất màu xanh lá mạ trên nền zircon ZrSiO4 3.2.2.1. Tổng hợp chất màu xanh lá mạ Zr1-xCrxSiO4 Chúng tôi tiến hành thay thế một phần Zr bằng Cr để được màu xanh lá Zr1- xCrxSiO4. Chọn x = 0,1 ta được hệ Zr0,9Cr0,1SiO4. Nguyên liệu ban đầu gồm ZrO2 (M = 123), Cr2O3 (M = 152), cát, tro trấu. Phối liệu được tính toán theo tỉ lệ số mol hợp thức. Bảng thành phần phối liệu như Bảng 3.3, 3.4. Chọn số mol ZrO2 = 0,1 mol. Bảng 3.3. Thành phần phối liệu của hệ Zircon - Cr theo cát x Công thức mẫu Số mol ZrO2 (mol) Số mol Cr2O3 (mol) Số mol SiO2 (mol) Khối lượng ZrO2 (g) Khối lượng Cr2O3 (g) Khối lượng cát (g) 0,1 Zr0,9Cr0,1SiO4 0,09 0,01 0,1 11,07 1,52 6 Mẫu được kí hiệu là ZCR1. Bảng 3.4. Thành phần phối liệu của hệ Zircon - Cr theo tro trấu x Công thức mẫu Số mol ZrO2 (mol) Số mol Cr2O3 (mol) Số mol SiO2 (mol) Khối lượng ZrO2 (g) Khối lượng Cr2O3 (g) Khối lượng tro (g) 0,1 Zr0,9Cr0,1SiO4 0,09 0,01 0,1 11,07 1,52 5,66 Mẫu được kí hiệu là ZCR2. Quy trình tổng hợp tương tự như tổng hợp chất màu xanh coban. Quy trình được minh họa như trong Hình 3.1. Ảnh hưởng của thành phần nguyên liệu đến nhiệt độ nung thiêu kết 42 Để nghiên cứu ảnh hưởng của nguyên liệu ban đầu đến chất lượng sản phẩm, chúng tôi tiến hành tổng hợp, sử dụng hai nguyên liệu là cát và tro trấu. Thành phần phối liệu như Bảng 3.5. Bảng 3.5. Thành phần phối liệu của mẫu Zr0,9Cr0,1SiO4 Kí hiệu mẫu Cát Tro Cr2O3 ZrO2 ZCR1 X X X ZCR2 X X X Các hỗn hợp phối liệu sau khi trộn đều được đem đi phân tích nhiệt, kết quả như Hình 3.15, 3.16, 3.17, 3.18. Hình 3.15. Giản đồ DTG của mẫu ZCR1 43 Hình 3.16. Giản đồ TG – DSC của mẫu ZCR1 Hình 3.17. Giản đồ DTG của mẫu ZCR2 44 Hình 3.18. Giản đồ TG – DSC của mẫu ZCR2 Từ giản đồ DTG và TG - DSC, chúng tôi nhận thấy: Cả hai mẫu đều có peak mất khối lượng trong khoảng từ 100 đến 6000C, tương ứng với sự mất nước. Trên giản đồ DSC thì cả hai mẫu đều có các peak tỏa nhiệt trong khoảng từ 300 đến 5000C, tương ứng với sự khử của Cr. Đồng thời trên đường TG từ 6000C sự giảm khối lượng là không đáng kể nữa nhưng do oxit ZrO2 nhiệt độ nóng chảy rất cao (nhiệt độ nóng chảy của ZrO2= 28500C) và do pha zircon hình thành ở nhiệt độ tương đối cao nên để chắc chắn chúng tôi chọn 10000C là nhiệt độ nung sơ bộ của mẫu, lưu trong 1 giờ. Nhiệt độ nung thiêu kết là 12000C lưu trong 3 giờ để khảo sát. Hỗn hợp sau khi nung sơ bộ được ép viên rồi nung thiêu kết. Sản phẩm được gửi đo XRD để xác định thành phần pha. Kết quả như Hình 3.19, 3.20, 3.21. 45 Hình 3.19. Giản đồ XRD của mẫu ZCR1 ở 10000C – 3 giờ Hình 3.20. Giản đồ XRD của mẫu ZCR1 ở 12000C – 3 giờ 46 Hình 3.21. Giản đồ XRD của mẫu ZCR2 ở 12000C – 3 giờ Từ Hình 3.19 cho thấy tại 10000C pha zircon vẫn chưa hình thành, điều đó chứng tỏ chúng tôi chọn nhiệt độ nung thiêu kết ở 12000C và nhiệt độ nung sơ bộ ở 10000C là chính xác và hợp lí. Hình 3.20 mẫu dù nhiệt độ nung thiêu kết ở 12000C nhưng mẫu ZCR1 vẫn chưa hình thành pha zircon. Hình 3.21 tại nhiệt độ 12000C thì mẫu ZCR2 đã hình thành pha zircon nhưng vẫn còn lẫn rất nhiều tạp chất do thành phần tro trấu có rất nhiều tạp chất. Từ đó chúng tôi rút ra nhận xét: Ở 12000C nếu nguyên liệu ban đầu đi từ tro trấu thì sẽ hình thành pha zircon, còn nếu nguyên liệu ban đầu đi từ cát thì pha zircon vẫn chưa hình thành. Việc hình thành pha zircon là do hoạt tính phản ứng của tro trấu là rất lớn và ở dạng vô định hình nên phản ứng hình thành pha zircon xảy ra nhanh hơn cát. Kiểm tra sản phẩm sau khi tráng men 47 Qua kết quả từ giản đồ XRD của hai mẫu ZCR1 và ZCR2, chúng tôi quyết định chọn mẫu ZCR2 tráng men nung 12000C lưu 3 giờ và đo XRD để khảo sát khả năng phát màu của mẫu. Thành phần và tỉ lệ tráng men của mẫu ZCR2 như sau: Lấy 4 ml men + 0,25 ml nước + 0,5 g màu. Kết quả như Hình 3.22. Hình 3.22. Mẫu ZCR2 – 12000C – 3 giờ - 0,5 g – 3 giờ Sau đó nâng lượng màu lên 0,75 g màu, tỉ lệ vẫn giữ như trên. Kết quả như Hình 3.23. Hình 3.23. Mẫu ZCR2 – 12000C - 3 giờ - 0,75 g – 3 giờ Chúng tôi chọn mẫu ZCR2 – 12000C – 3 giờ - 0,75 g đo XRD phần tráng men và kết quả như Hình 3.24. 48 Hình 3.24. Giản đồ XRD tráng men của mẫu ZCR2 So sánh giản đồ Hình 3.24. với giản đồ Hình 3.21. ta được giản đồ như Hình 3.25. Hình 3.25. Giản đồ so sánh của mẫu ZCR2 trước và sau khi tráng men Nhận xét: Mẫu ZCR2 sau khi tráng men mất đi một số peak và xuất hiện một số peak vô định hình điều đó cho thấy, mẫu ZCR2 sau khi tráng men một phần pha zircon đã hình thành pha thủy tinh nhưng số peak còn lại rất nhiều chưa đi vào pha thủy tinh. 49 Điều đó có thể do thời gian nung bột màu còn chưa cao so với hệ zircon nên sản phẩm tráng men vẫn chưa đẹp, vẫn còn hạt, không láng. Kết luận: - Để hình thành pha zircon nhiệt độ nung thiêu kết phải từ 12000C trở lên. - Nguyên liệu ban đầu là silica tro trấu thì khả năng hình thành pha zircon xảy ra nhanh và dễ dàng hơn silica cát. - Tỉ lệ để màu đều khắp bề mặt xương gốm là: 4 ml men + 0,25 ml nước + 0,75 g màu. 3.2.2.2. Tổng hợp chất màu xanh lá mạ Zr1-xCuxSiO4 Chúng tôi cũng tiến hành thay thế một phần Zr bằng Cu để được màu xanh lá mạ: Zr1-xCuxSiO4. Chọn x = 0,1 ta được hệ: Zn0,9Cu0,1SiO4. Nguyên liệu ban đầu gồm ZrO2 (M = 123), Cu(NO3).3H2O (M = 242), cát, tro trấu ( Quy trình nung trấu như Hình 3.14). Phối liệu được tính toán theo tỉ lệ số mol hợp thức trong sản phẩm, kết quả như Bảng 3.6. Chọn số mol ZrO2 = 0,1 mol. Bảng 3.6. Thành phần phối liệu của hệ Zircon - Cu theo cát x Công thức mẫu Số mol ZrO2 (mol) Số mol CuO (mol) Số mol SiO2 (mol) Khối lượng ZrO2 (g) Khối lượng Cu(NO3)2.3H2O (g) Khối lượng cát (g) 0,1 Zr0,9Cu0,1SiO4 0,09 0,01 0,1 11,07 2,42 6 Mẫu được kí hiệu là ZCU1. Bảng 3.7. Thành phần phối liệu của hệ Zircon - Cu theo tro trấu x Công thức mẫu Số mol ZrO2 (mol) Số mol CuO (mol) Số mol SiO2 (mol) Khối lượng ZrO2 Khối lượng Cu(NO3)2.3H2O (g) Khối lượng tro (g) 50 (g) 0,1 Zr0,9Cu0,1SiO4 0,09 0,01 0,1 11,07 2,42 5,66 Mẫu được kí hiệu là: ZCU2. Quy trình tổng hợp tương tự như tổng hợp chất màu xanh coban. Quy trình được minh họa như trong Hình 3.1. Ảnh hưởng của thành phần nguyên liệu đến nhiệt độ nung thiêu kết Để nguyên cứu ảnh hưởng của nguyên liệu ban đầu đến chất lượng sản phẩm, chúng tôi tiến hành tổng hợp, sử dụng hai nguyên liệu là cát và tro trấu. Thành phần phối liệu như Bảng 3.8. Bảng 3.8. Thành phần phối liệu của mẫu Zr0,9Cu0,1SiO4 Kí hiệu mẫu Cát Tro Cu(NO3)2.3H2O ZrO2 ZCU1 X X X ZCU2 X X X Do cùng khảo sát trên hệ tinh thể zircon chỉ khác nhau về thành phần Cr2O3 và Cu(NO3)2.3H2O và do điều kiện cũng như thời gian nghiên cứu khóa luận có hạn nên chúng tôi sử dụng giản đồ của mẫu ZCR1 và ZCR2 để khảo sát mẫu ZCU1 và ZCU2. Chúng tôi chọn nhiệt độ nung sơ bộ của mẫu là 10000C lưu trong 1 giờ, nhiệt độ nung thiêu kết 12000C lưu trong thời gian 3 giờ để khảo sát. Hỗn hợp sau khi nung sơ bộ được ép viên rồi nung thiêu kết. Sản phẩm được gửi đo XRD để xác định thành phần pha. Kết quả như Hình 3.26., 3.27. 51 Hình 3.26. Giản đồ XRD của mẫu ZCU1 ở 12000C – 3 giờ Hình 3.27. Giản đồ XRD của mẫu ZCU2 ở 12000C – 3 giờ Từ giản đồ XRD của mẫu ZCU1 và ZCU2 ở hình 3.26. và hình 3.27. ta có nhận xét sau: - Hình 3.26 tại nhiệt độ nung thiêu kết ở 12000C mẫu ZCU1 đã hình thành pha zircon. Vẫn còn một số peak tạp chất. 52 - Hình 3.27 tại nhiệt độ nung thiêu kết ở 12000C mẫu ZCU2 đã hình thành pha zircon. Vẫn còn một số peak tạp chất. Từ đó chúng tôi rút ra kết luận: Ở 12000C đối với các mẫu ZCU1 và ZCU2 đều hình thành pha zircon, các mẫu vẫn còn lẫn một ít peak tạp chất nhưng không đáng kể. Để khảo sát mẫu nào ra sản phẩm đẹp cũng như sự khác nhau về thành phần nguyên liệu ban đầu. Chúng tôi tiến hành tráng men cả hai mẫu. Kiểm tra sản phẩm sau khi tráng men Thành phần và tỉ lệ tráng men của mẫu ZCU1 như sau: Men vẫn sử dụng men pha sẵn. Lấy 4 ml men + 0,25 ml nước + 0,5 g màu. Kết quả như Hình 3.28. Hình 3.28. Mẫu ZCU1 – 12000C – 3 giờ - 0,5 g – 3 giờ Sau đó nâng lượng màu lên 0,75 g màu, tỉ lệ vẫn giữ như trên. Kết quả như Hình 3.29. Hình 3.29. Mẫu ZCU1 – 12000C - 3 giờ - 0,75 g – 3 giờ 53 Nhận xét: Sắc màu của hệ nền tinh thể Zr0,9Cu0,1SiO4 rất nhạt nên dù đã nâng lượng bột màu lên 0,75 g màu mà sắc thái màu vẫn nhạt. Màu sau khi tráng men ra màu xanh lá mạ, bề mặt men nhẵn bóng, láng đẹp, màu phân bố đồng đều. Thành phần và tỉ lệ tráng men của mẫu ZCU2 như sau: Lấy 4 ml men + 0,25 ml nước + 0,5 g màu. Kết quả như Hình 3.30 Hình 3.30. Mẫu ZCU2 - 12000C – 3 giờ - 0,5 g – 3 giờ Hình 3.31. Mẫu ZCU2 - 12000C – 3 giờ - 0,75 g – 3 giờ Nhận xét: Đối với mẫu ZCU2 nguyên liệu đi từ silica tro trấu nên sản phẩm màu ra đẹp hơn mẫu ZCU1 đi từ nguyên liệu silica cát. Màu của mẫu ZCU2 xanh hơn, 54 màu đậm hơn cùng với lượng màu như mẫu ZCU1. Mẫu ZCU2 bề mặt men nhẵn bóng, láng đẹp, màu phân bố đồng đều. Kết luận: - Để hình thành pha zircon nhiệt độ nung thiêu kết phải từ 12000C trở lên. - Nguyên liệu ban đầu là silica tro trấu thì màu đẹp hơn, đậm hơn và phân bố đồng đều hơn. - Tỉ lệ để màu đều khắp bề mặt xương gốm là: 4 ml men + 0,25 ml nước + 0,75 g màu. Kết luận chung: Qua quá trình điều chế và thử nghiệm chất màu xanh lá mạ trên nền tinh thể zircon, chúng tôi rút ra một vài kết luận sau: - Chất màu được tổng hợp trên nền hệ tinh thể zircon có nhiệt độ hình thành tương đối cao, khoảng 12000C với thời gian lưu là 3 giờ. - Nếu nguyên liệu ban đầu đi từ silica tro trấu thì nền tinh thể zircon hình thành pha nhanh và dễ dàng hơn silica cát do hoạt tính phản ứng cao của nó. Cho ra màu đẹp và sắc thái màu cũng đậm hơn silica cát. - Đối với hệ Zr0,9Cr0,1SiO4 thì nhiệt độ nung thiêu kết có thể cao hơn nữa do bột màu sau khi tráng men bề mặt vẫn không láng, vẫn còn hạt. - Đối với hệ Zr0,9Cu0,1SiO4 thì ở nhiệt độ 12000C dù nguyên liệu đi từ silica cát hay tro trấu đều hình thành pha zircon. Tuy nhiên vẫn lẫn các tạp chất không đáng kể. - Hỗn hợp men màu đạt tỉ lệ men: 4 ml men + 0,75 g màu + 0,25 ml nước, nung ở 12000C lưu trong 3 giờ thì màu phủ hết bề mặt sản phẩm, cho sản phẩm màu xanh lá mạ. Ngoài ra cần chú ý đến cách quét men đã pha màu vì cách quét cũng ảnh hưởng đến màu sản phẩm. - Màu trên sản phẩm càng đậm khi lượng màu thêm vào càng nhiều. 3.3. Tổng hợp chất màu xanh lá trên nền mullite 3Al2O3.2SiO2 Chúng tôi tiến hành thay thế một phần Al bằng Cr để được màu xanh lá, tỉ lệ chọn ban đầu của Cr:Al = 1:4. Ta có công thức thay Cr vào như sau: 3(Al2-2xCr2x)O3.2SiO2. 55 Nguyên liệu ban đầu: AlCl3.6H2O (M = 241,5), Al(OH)3 (M = 78), Cr2O3 (M = 152), silica cát, tro trấu ( quy trình nung trấu như hình 3.14). Chọn số mol Al2O3 = 0,03 mol. Ta có bảng phối liệu tính toán theo hợp thức như sau: Bảng 3.9. Thành phần phối liệu của mẫu mullite MR1 Bảng 3.10. Thành phần phối liệu của mẫu mullite MR2 Bảng 3.11. Thành phần phối liệu của mẫu mullite MR3 Các phối liệu được trộn và nghiền với nhau theo quy trình tổng hợp chất màu xanh coban Hình 3.1. Mẫu x Công thức mẫu Số mol Al2O3 Số mol Cr2O3 Số mol SiO2 Khối lượng AlCl3.6H2O Khối lượng Cr2O3 Khối lượng cát MR1 0,2 3(Al1,6Cr0,4)O3.2SiO4 0,024 0,006 0,02 11,592 0,912 1,2 Mẫu x Công thức mẫu Số mol Al2O3 Số mol Cr2O3 Số mol SiO2 Khối lượng AlCl3.6H2O Khối lượng Cr2O3 Khối lượng tro MR2 0,2 3(Al1,6Cr0,4)O3.2SiO4 0,024 0,006 0,02 11,592 0,912 1,13 Mẫu x Công thức mẫu Số mol Al2O3 Số mol Cr2O3 Số mol SiO2 Khối lượng Al(OH)3 Khối lượng Cr2O3 Khối lượng cát MR3 0,2 3(Al1,6Cr0,4)O3.2SiO4 0,024 0,006 0,02 3,744 0,912 1,2 56 3.3.1. Ảnh hưởng của thành phần nguyên liệu đến nhiệt độ nung thiêu kết Để nghiên cứu ảnh hưởng của nguyên liệu ban đầu đến chất lượng sản phẩm, chúng tôi tiến hành tổng hợp sử dụng các nguyên liệu là cát và tro trấu, Al(OH)3 và AlCl3.6H2O. Thành phần phối liệu như Bảng 3.12. Bảng 3.12. Thành phần phối liệu của mẫu MR1 và MR2 Kí hiệu mẫu SiO2 Tro AlCl3.6H2O Cr2O3 MR1 X X X MR2 X X X Bảng 3.13. Thành phần phối liệu của mẫu MR1 và MR3 Kí hiệu mẫu SiO2 Al(OH)3 AlCl3.6H2O Cr2O3 MR1 X X X MR3 X X X Chúng tôi sử dụng kết quả phân tích TG – DTG từ khóa luận “ Tổng hợp một số chất màu trên nền tinh thể spinel và mullite” của chị Đặng Phương Thảo, lớp 4C, Khoa Hóa, trường Đại học Sư phạm TP Hồ Chí Minh, năm 2011-2012. Do cùng khảo sát trên nền tinh thể mullite, đi từ các nguyên liệu ban đầu cùng một chất chỉ khác nhau về dạng oxit hay muối nên chúng tôi sử dụng kết quả giản đồ TG – DTG để khảo sát tiếp tục. Giản đồ và kết quả giản đồ TG – DTG như sau: 57 Hình 3.32. Giản đồ TG – DTG của mẫu MR – Al(OH)3 [6] Hình 3.33. Giản đồ TG – DTG của mẫu MR – AlCl3.6H2O [6] Kết quả từ giản đồ TG – DTG như sau: 58 - Cả hai mẫu đều có các peak mất khối lượng trong khoảng từ 100 đến 6000C, tương ứng với sự mất nước và mất clo. - Từ 6000C sự giảm khối lượng là không đáng kể nữa nhưng do hệ mullite hình thành ở nhiệt độ cao vì vậy chúng tôi chọn 10000C là nhiệt độ nung sơ bộ lưu trong 1 giờ để phản ứng xảy ra dễ dàng hơn. Do không có giản đồ phổ DTA nên không thể biết tại nhiệt độ nào có sự hình thành pha mullite. Mặt khác do khóa luận của chị Đặng Phương Thảo đã nung ở 11000C lưu trong 2 giờ nhưng pha mullite vẫn không hình thành, nên chúng tôi quyết định chọn nhiệt độ nung thiêu kết là 12000C lưu trong 3 giờ để khảo sát tiếp. 3.3.2. Kết quả khảo sát bột màu ở 12000C lưu trong 3 giờ Các mẫu mullite sau khi nung thiêu kết ở 12000C lưu trong 3 giờ đem đi phân tích XRD. Kết quả các mẫu như Hình 3.34, 3.35, 3.36. Hình 3.34. Giản đồ XRD của mẫu MR1 59 Hình 3.35. Giản đồ XRD của mẫu MR2 Từ giản đồ XRD, chúng tôi nhận thấy: - Mẫu MR1 và mẫu MR2 chưa có peak đặc trưng của pha mullite, chỉ xuất hiện một số peak corundum. - Mẫu MR2 đi từ nguyên liệu ban đầu là silica tro trấu nên trên giản đồ có xuất hiện một số peak vô định hình. 60 Hình 3.36. Giản đồ XRD của mẫu MR3 Từ giản đồ, chúng tôi nhận thấy: - Pha mullite vẫn chưa hình thành. - Các chất chưa phản ứng với nhau mà vẫn nằm ở dạng ban đầu. Kết luận: Từ giản đồ XRD, chúng tôi nhận thấy cường độ peak tuy lớn nhưng vẫn chưa hình thành được pha mullite, các chất vẫn ở dạng như hỗn hợp phối liệu ban đầu. Điều này cho thấy mặc dù sử dụng silica tro trấu vô định hình, khả năng phản ứng hình thành pha mullite vẫn còn rất khắc nghiệt. Do điều kiện thí nghiệm gặp nhiều hạn chế và thời gian làm khóa luận đã hết nên chúng tôi sẽ tiếp tục khảo sát để tổng hợp chất màu xanh lá – mullite trong thời gian sắp tới. 61 CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT 4.1. Kết luận Qua quá trình nghiên cứu, khảo sát chúng tôi đã đạt được những kết quả sau: - Đã điều chế được chất màu xanh coban trên nền tinh thể zincite. - Đã khảo sát được điều kiện hình thành hệ màu xanh lá mạ - zircon tại 12000C thời gian lưu là 3 giờ. - Đã nghiên cứu sự thay đổi tông màu khi thay thế một phần Zr bằng Cr hay Zr bằng Cu. - Đã bước đầu khảo sát ảnh hưởng của nguyên liệu ban đầu đến quá trình tổng hợp. Theo như khảo sát việc sử dụng silica tro trấu thì việc hình thành pha dễ dàng và nhanh hơn silica cát. Ngoài ra sử dụng silica tro trấu cho tông màu đẹp hơn silica cát. - Đã thử nghiệm chất màu trên sản phẩm xương gốm. Chất màu tổng hợp bền nhiệt, không bị biến đổi ở nhiệt độ cao. - Đã khảo sát tiếp một số điều kiện tổng hợp chất màu xanh lá trên hệ mullite nhưng vẫn chưa tạo được pha mullite. 4.2. Đề xuất Do hạn chế về thời gian và điều kiện làm việc, khóa luận bước đầu khảo sát được một số yếu tố ảnh hưởng trong quá trình nghiên cứu tổng hợp chất màu xanh coban – zincite, xanh lá mạ - zircon và xanh lá – mullite. Nếu có điều kiện, chúng tôi hi vọng hoàn thiện thêm một số nội dung sau: - Nghiên cứu sự thay đổi tông màu khi thay thế 5%, 10% Co bằng Zr, từ đó rút ra lượng Zr thay thế tối ưu để được màu xanh coban đẹp. - Tiếp tục nghiên cứu về chất màu xanh lá mạ zircon khi thay Zr bằng Cr bằng cách thêm một số chất trợ chảy vào để làm giảm nhiệt độ của hệ, khảo sát để được màu xanh Zircon đẹp. Thay đổi tông màu cho mẫu Zr0,9Cu0,1SiO4 khi thay thế 20%, 30%,40%...Cu vào Zr để đạt màu xanh đẹp nhất. - Nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt đến sự phân bố chất màu trong men. 62 - Tiếp tục nghiên cứu, khảo sát điều kiện hình thành hệ mullite khi sử dụng silica tro trấu. Từ đó tổng hợp và nghiên cứu sự thay đổi tông màu khi thay thế Al bằng Cr với lượng khác nhau. 63 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Nguyễn Văn Dũng (2005), Giáo trình công nghệ sản xuất gốm sứ, Khoa Hóa kỹ thuật, Trường Đại học Bách khoa thành phố Hồ Chí Minh. 2. Nguyễn Bình Nguyên (2013), Điều chế SiO2 nano từ trấu và khảo sát ứng dụng, Báo cáo nghiên cứu khoa học cấp trường, Khoa Hóa, trường Đại học Sư phạm TP Hồ Chí Minh. 3. Hoàng Nhâm (2005), Hóa học Vô cơ tập 3, Các nguyên tố chuyển tiếp, Nhà xuất bản Giáo Dục. 4. Phan Thị Hoàng Oanh (2011-2012), Bài giảng chuyên đề: “Vật liệu Vô cơ”, Khoa Hóa, Trường Đại học Sư phạm thành phố Hồ Chí Minh. 5. Phan Thị Hoàng Oanh (2011-2012), Bài giảng chuyên đề: “Các phương pháp Phân tích Cấu trúc Vật liệu Vô cơ”, Khoa Hóa, Trường Đại học Sư phạm thành phố Hồ Chí Minh. 6. Đặng Phương Thảo (2011-2012), Tổng hợp một số chất màu trên nền tinh thể spinel và mullite, Khóa luận tốt nghiệp, Khoa Hóa, trường Đại học Sư phạm TP Hồ Chí Minh. 7. Phan Văn Tường (2007), Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm, NXB Đại học quốc gia Hà Nội. 8. online @ www.pccc.icrc.ac.ir Prog. Color Colorants Coat. 2(2009), 45-51, Synthesis of Wurtzite Nano-Crystalline ZnO – CoO pigment by High Energy Milling. 9. LIEU-SAN-XUAT-GOM-SU-10/ 10. 11. khi/1116-zeolit-va-mot-so-ung-dung.html 12. 64 13. cle&id=65:sn-xut-aerogel-cach-nhit-t-tro-tru&catid=36:vatlieu 14. 568&lang=1&menu=de-tai-nghien- cuu&mid=178&parentmid=0&pid=1&title=anh-huong-cua-tro-trau-den-cuong- do-tinh-chong-tham-cua-be-tong-thuy-cong Phụ lục 1: Giản đồ DTG – DTA – TG của mẫu Zn0,9Co0,1O Phụ lục 2: Giản đồ XRD của mẫu Zn0.9Co0,09Zr0,01O ở 10000C – 3 giờ Phụ lục 3: Giản đồ XRD của mẫu Zn0,9Co0,09Zr0,01O ở 12000C – 3 giờ Phụ lục 4: Giản đồ XRD tráng men của mẫu Zn0,9Co0,09Zr0,01O 12000C – 3 giờ - 0,75 g – 3 giờ Phụ lục 5: Giản đồ DTG của mẫu ZCR1 Phụ lục 6: Giản đồ TG – DSC của mẫu ZCR1 Phụ lục 7: Giản đồ DTG của mẫu ZCR2 Phụ lục 8: Giản đồ TG – DSC của mẫu ZCR2 Phụ lục 9: Giản đồ XRD của mẫu ZCR1 ở 10000C – 3 giờ Phụ lục 10: Giản đồ XRD của mẫu ZCR1 ở 12000C – 3 giờ Phụ lục 11: Giản đồ XRD của mẫu ZCR2 ở 12000C – 3 giờ Phụ lục 12: Giản đồ XRD tráng men của mẫu ZCR2 Phụ lục 13: Giản đồ so sánh của mẫu ZCR2 trước và sau khi tráng men Phụ lục 14: Giản đồ XRD của mẫu ZCU1 ở 12000C – 3 giờ Phụ lục 15: Giản đồ XRD của mẫu ZCU2 ở 12000C – 3 giờ Phụ lục 16: Giản đồ XRD của mẫu ZCU2 ở 12000C – 3 giờ Phụ lục 17: Giản đồ TG – DTG của mẫu MR – AlCl3.6H2O Phụ lục 18: Giản đồ XRD của mẫu MR1 Phụ lục 19: Giản đồ XRD của mẫu MR2 Phụ lục 20: Giản đồ XRD của mẫu MR3