Khóa luận Tổng hợp và khảo sát khả năng hấp phụ ion Cd2+ của vật liệu nano Y0.7Sr0.3FeO3

ong thiên nhiên dưới dạng khoáng vật hematite, γ- Fe2O3 là tinh thể lập phương giống với γ- Al2O3, β-Fe2O3, ε -Fe2O3. Dạng α có tính thuận từ còn dạng γ có tính sắt từ. α-Fe2O3 được nghiên cứu và tìm thấy trong tự nhiên dưới dạng quặng hematite. Hematite có dạng hình thoi ở trung tâm và có cấu trúc: lục giác giống như hình dạng của những viên corodum (α-Al2O3) trong mạng lưới oxi trong đó ion sắt (III) chiếm 2/3 thể tích bát diện. Hematite là một trong những sản phẩm cuối cùng của sự biến đổi nhiệt của các hợp chất sắt (II) và sắt (III). Ngoài phương pháp xử lý nhiệt thì một loạt các phương pháp khác để tổng hợp hematite đã được biết đến chẳng hạn như phương pháp ướt. Hematite có thể được điều chế bằng cách thuỷ phân muối sắt trong môi trường axít mạnh (pH=1÷2), ở nhiệt độ cao (100°C). β-Fe2O3 có từ tính không ổn định là một điểm riêng để phân biệt nó với các dạng α, γ, ε, β-Fe2O3 siêu bền với nhiệt và được chuyển đổi thành hematite ở nhiệt độ khoảng 500°C. γ-Fe2O3 tồn tại trong tự nhiên dưới dạng khoáng maghemite. γ-Fe2O3 không bền với nhiệt và được chuyển thành hematite ở nhiệt độ cao hơn. Nhiệt độ và cơ chế của sự thay đổi cấu trúc phụ thuộc vào điều kiện thí nghiệm và đặc biệt là kích thước của các hạt maghemite. Trong trường hợp cấu trúc hạt bé thì ε -Fe2O3 là chất trung gian trong sự chuyển đổi cấu trúc từ γ-Fe2O3 →α-Fe2O3, cơ chế chuyển đổi thành hematite phụ thuộc nhiều vào mức độ các hạt tích tụ. γ-Fe2O3 (maghemite) đã thu hút được nhiều sự nghiên cứu do nó có tính từ và được sử dụng làm chất xúc tác. Hình 11. Cấu trúc của ε-Fe2O3 ε -Fe2O3 có thể được xem là chất mới nhất trong hợp chất sắt (III) oxit, cấu trúc của nó được biết đến vào năm 1988 bởi Tronc et al. ε-Fe2O3có hình dạng trực thoi với 8 tế bào đơn vị . ε-Fe2O3 thì được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel hoặc đun nóng dung dịch kali ferricyanide với hypochlorite natri và kali hydroxit, sau đó nung kết tủa ở 400°C. Nhiệt độ chuyển dạng thù hình từ ε-Fe2O3→α-Fe2O3 nằm trong khoảng từ 500°C ÷ 750°C. Kích thước của các hạt ε -Fe2O3 được chuẩn bị theo những phương pháp khác nhau là khoảng 30÷80nm. Fe2O3 được hình thành trong quá trình nhiệt phân của FeO(OH) ở 170°C trong chân không. Năm 1975, Howe và Gallagher đã biết được cơ chế mất nước và cấu trúc của oxit sắt. Họ thấy rằng các oxit có cấu trúc khuyết tật đều có tất cả các đặc tính của các hợp chất ban đầu. Bốn mô hình phân phối các anion chỗ trống trong mạng tinh thể oxit đã được đưa ra. Sắt oxit có cấu trúc dạng ống thì được giữ lại trong quá trình mất nước, ion sắt(III) có số phối trí là 4. Theo Ayyub et al một oxit sắt (III) vô định hình được hình thành từ các hạt rất nhỏ, có đường kính nhỏ hơn 5nm. Văn Diepen và Popma cho rằng trong Fe2O3 vô định hình các ion sắt (III) được bao quanh bởi tám oxi có cấu trúc bát diện trong mạng tinh thể. Ayyub et al đã nêu được hai hiệu ứng tỏa nhiệt dựa trên đường phân tích nhiệt DTA, hiệu ứng tỏa nhiệt thứ nhất ở tại 290°C ông cho rằng đó là sự hình thành của γ- Fe2O3 và hiệu ứng nhiệt thứ hai ở tại 400°C đó là sự chuyển dạng thù hình từ γ-Fe2O3 sang α- Fe2O3. Khi tăng nhiệt độ nung lên đến 600°C thì γ- Fe2O3 và ε- Fe2O3 đã không còn xuất hiện nữa nhưng thay vào đó là β- Fe2O3, cùng với sự tăng nhiệt độ thì β- Fe2O3 cũng bị biến thành hematite. Fe3O4 có màu đen xám, nó là hỗn hợp của FeO và Fe2O3. Fe3O4 (magnetite), là loại có từ tính mạnh nhất trong tất cả các khoáng vật có mặt trong tự nhiên. Magnetite có vai trò quan trọng trong việc tìm hiểu các điều kiện môi trường hình thành đá. Magnetite phản ứng với oxi để tạo ra hematite và cặp khoáng vật hình thành một vùng đệm có thể khống chế sự phá hủy của oxi. Magnetite là nguồn quặng sắt có giá trị, nó hòa tan chậm trong axit clohiđric. Magnetite có thể được chế trong phòng thí nghiệm ở dạng nước theo phương pháp Massart bằng cách trộn sắt (II) clorua và sắt (III) clorua trong hydroxit natri. Magnetite cũng có thể được chế bởi sự đồng kết tủa, gồm một hỗn hợp dung dịch FeCl3.6H2O và FeCl2.4H2O (0,1 M) bằng động cơ quay với tốc độ khoảng 2000 vòng/phút. Tỷ lệ mol FeCl3:FeCl2 có thể là 2:1, đun dung dịch này ở 70°C, và ngay sau đó nâng tốc độ quay lên 7500 vòng/phút và thêm nhanh dung dịch NH4OH (10% về thể tích), ngay lập tức sẽ hình thành kết tủa màu đen chứa các hạt magnetite kích thước nano. Các hạt Fe3O4 có đường kính trung bình nhỏ hơn 10nm và có kích thước phân bố hẹp. Các dạng huyền phù của Magnetite có thể trực tiếp bị oxi hóa trong không khí để tạo thành γ-Fe2O3. Quá trình oxi hóa Fe3O4 thành γ-Fe2O3 được thực hiện bằng cách điều chỉnh độ pH của hydrosol của Fe3O4 trong khoảng 3.5, các hydrosol được khuấy trong thời gian 30 phút ở 100°C. Dung dịch chuyển từ màu xanh đen sang màu nâu đỏ. Sắt (III) hydroxit Được tạo ra do tác dụng của base với muối sắt (III). Sản phẩm có màu đỏ gỉ, nâu đỏ hay màu ánh tím, được sử dụng làm bột màu, ngoài ra nó được sử dụng ở trạng thái tinh khiết để làm thuốc giải độc asen. Fe(OH)3 không tan trong nước và có tính lưỡng tính: tan dễ trong dung dịch axit và tan được trong dung dịch kiềm đặc nóng hoặc Na2CO3 hay K2CO3 nóng chảy. Các kết tủa hydroxit được biết là có hệ số lọc thấp và do đó khó rửa các ion tự do của tạp chất. Các đặc điểm của kết tủa hydroxit phụ thuộc chủ yếu vào pH và nhiệt độ tạo thành kết tủa. Hydroxit sắt (III) có công thức Fe(OH)3.nH2O. Kết quả XRD cho ta thấy chúng có cấu trúc hình lập phương với cạnh bằng 0.7568nm. Số hiệu nguyên tử trong một tế bào đơn vị là 8. 1.3.2. Yttri Hình 12. Kim loại yttri Bảng 2. Một vài hằng số vật lý quan trọng của yttri Ký hiệu nguyên tố, số thứ tự Y, 39 Nhiệt độ nóng chảy (0C) 1525 Nhiệt độ sôi (0C) 3025 Phương pháp điều chế Nhiệt canxi YF3 Cấu trúc tinh thể - Gói ghém chặt khít kiểu lập phương (t0<14800C) - Lập phương tâm khối (t0>14800C) Tỉ trọng (g/cm3) 4,47 Là một nguyên tố hóa học có ký hiệu Y và số hiệu nguyên tử 39. Là một kim loại chuyển tiếp màu trắng bạc, yttri khá phổ biến trong các khoáng vật đất hiếm và hai trong số các hợp chất của nó được sử dụng làm lân quang màu đỏ trong các ống tia Hình 14. Ảnh TEM của Y2O3 âm cực, chẳng hạn trong các ống dùng cho truyền hình. Nguyên tố này thông thường không tìm thấy trong cơ thể người và không đóng một vai trò sinh học nào cả. Yttri tương đối ổn định trong không khí, trông khá giống scandi ở bề ngoài và về tính chất hóa học thì tương tự như các nguyên tố nhóm Lantan, khi bị phơi ra ngoài ánh sáng có ánh hơi hồng. Các mảnh vụn hay phôi bào của kim loại này có thể bắt cháy trong không khí khi nhiệt độ cao trên 400°C. Khi yttri bị chia cắt mịn thì nó rất không ổn định trong không khí. Kim loại này có tiết diện nơtron thấp để bắt giữ hạt nhân. Trạng thái oxi hoá phổ biến nhất trong hợp chất của yttri là +3. Yttri oxit Hình 13. Y2O3 dạng bột Y2O3 là chất rắn màu trắng và ổn định trong không khí. Nó được sử dụng như là một nguyên liệu đầu vào phổ biến cho các ngành khoa học vật liệu cũng như trong tổng hợp vô cơ. Yttri oxit là hợp chất quan trọng nhất và được sử dụng rộng rãi để tạo ra các chất lân quang YVO4. Yttri oxit dùng chế tạo các dạng ngọc hồng lựu yttri sắt làm các bộ lọc vi sóng hiệu suất cao. Được dùng làm chất xúc tác cho quá trình polyme hóa etylen. Ngọc hồng lựu yttri nhôm, Y2O3, florua yttri liti, vanadat yttri được dùng trong tổ hợp với các tác nhân kích thích (dopant) như tri terbi, ytterbi trong các laze cận-hồng ngoại, Nó được sử dụng tại các điện cực của một số loại bu gi hiệu suất cao. Nó được dùng để khử oxi cho vanadi hay các kim loại phi sắt khác. Yttri oxit được dùng như là phụ gia kết dính trong sản xuất nitrua silic xốp. Được sử dụng làm đèn huỳnh quang trong các loại kính hiển vi điện tử truyền, là chất phụ gia trong sơn, nhựa, nam châm vĩnh cửu, vật liệu phát sáng màu đỏ trong các loại đèn huỳnh quang. 1.3.3. Stronti Hình 15. Kim loại stronti Stronti là một nguyên tố kim loại kiềm thổ có ký hiệu là Sr và số hiệu nguyên tử 38, có màu vàng hoặc trắng bạc và có độ hoạt động hóa học cao. Kim loại chuyển sang màu vàng khi tiếp xúc với không khí. Nó có mặt trong tự nhiên trong các khoáng Celestin và strontianit. Đồng vị 90Sr thể hiện tính phóng xạ và có chu kỳ bán rã 28,90 năm. Cả stronti và strontianit đều được đặt theo tên một ngôi làng Strontian ở Scotland gần mỏ khoáng mà nó được khai thác đầu tiên. Khối lượng riêng 2,63 g/cm3; tnc = 768oC. Rất hoạt động hoá học; tính chất hoá học giống canxi và bari. Có hoá trị 2 trong các hợp chất, nhuộm ngọn lửa màu đỏ tím. Khoáng vật chủ yếu là xeleolit (SrSO4), strontianit. Điều chế bằng cách điện phân muối halogenua nóng chảy hoặc dùng chất khử để khử oxit hoặc muối. Khoáng và muối của Sr được dùng để tinh chế thép khỏi lưu huỳnh và photpho; sản xuất dung dịch nặng để khoan giếng; làm pháo hoa, pháo hiệu. Stronti oxit Oxit SrO ở dạng bột màu trắng, khi nấu chảy trong lò điện rồi để nguội, chúng ở dạng tinh thể, mạng tinh thể lập phương tâm diện có a = 6.05 Ao, d = 4.27. Vì SrO có năng lượng mạng lưới rất lớn nên rất khó nóng chảy và rất bền nhiệt, có thể bị sôi mà không phân hủy. Vì thế, một trong những công dụng lớn nhất của oxit này cũng như một số oxit nhóm kim loại kiềm thổ trong thực tế là làm vật chịu nhiệt. Bảng 3. Một vài hằng số vật lý quan trọng của oxit sronti Năng lượng mạng lưới, kJ/mol 3913 Nhiệt độ nóng chảy, oC 2460 Nhiệt độ sôi, oC 2500 Stronti oxit dễ dàng tan trong nước tạo thành hydroxit và phản ứng phát nhiều nhiệt: SrO + H2O → Sr(OH)2 Ngoài ra, SrO còn có tính hút ẩm mạnh khi để trong không khí và có khả năng hấp thụ khí CO2 giống như oxit kim loại kiềm, hay là oxit bazo, có thể tan trong dung dịch acid tạo thành muối: SrO + CO2 → SrCO3 Do cation Sr2+ có bán kính lớn nên có khả năng làm bền một số anion lớn như peoxit, supeoxit tạo nên SrO2 – là chất bột màu trắng và khó tan trong nước, dễ tan trong dung dịch acid giải phóng H2O2. Dung dịch này có thể phản ứng với kiềm và có tính chất của dung dịch H2O2. Hình 16. Cấu trúc tinh thể SrO Khi đun nóng, peoxit của Sr phân hủy thành oxit và oxi. Như vậy ở dạng rắn hay dung dịch peoxit này đều có tính oxi hóa nhưng với chất oxi hóa mạnh hơn, chúng thể hiện tính khử. Phương pháp điều chế chủ yếu là nhiệt phân muối cacbonat, nitrat của kim loại stronti. Ví dụ: 2Sr(NO3)2 2SrO + 4NO2 + O2 SrO2 được điều chế bằng cách đun nóng ở 100 – 130oC để làm mất nước hydrat peoxit SrO2.8H2O, được tạo nên khi H2O2 tác dụng với hydroxit tương ứng, hoặc có thể cho oxit kết hợp trực tiếp với oxi. Ở nhiệt độ cao, nó có thể bị kim loại kiềm, nhôm, silic khử đến kim loại. Stronti oxit được ứng dụng chủ yếu trong công nghiệp thủy tinh và lên men. 1.3.4. Cadmi Hình 17. Kim loại cadmi Bảng 4. Một vài hằng số vật lý quan trọng của cadmi Cadmi (Cd). Nguyên tố hoá học nhóm IIB, chu kì 5 bảng tuần hoàn các nguyên tố hoá học; số thứ tự 48; nguyên tử khối 112,41. Do nhà hoá học Đức Stơrômayơ (F.Stromeyer) tìm ra (năm 1817). Là kim loại nặng, mềm, màu trắng xanh, dễ nóng chảy; bị mờ xỉn trong không khí ẩm (vì có màng oxit bao phủ nên không bị gỉ). Dễ tan trong HNO3. Là một nguyên tố hiếm, chiếm 8.10–6% khối lượng vỏ Trái Đất. Trong thiên nhiên, thường tồn tại cùng với kẽm, đồng. Điều chế bằng cách dùng kẽm khử hoặc điện phân muối cadmi. Dùng để mạ cadmi, sản xuất ắc quy có công suất lớn; làm thanh điều chỉnh trong lò phản ứng hạt nhân. Có trong nhiều hợp kim dễ nóng chảy. Các hợp chất CdS, CdSe, CdTe là vật liệu bán dẫn. Nhiều hợp chất của Cd là chất độc. Khả năng gây độc của Cadmi Theo các nhà khoa học, Cd gây ngộ độc do phong bế một số vi chất có tác dụng sinh học: - Canxi (Ca): Cd cạnh tranh với Ca trong calmodulin (chất có tác dụng điều chỉnh các hoạt động trong tế bào). Cd gây chứng loãng xương. Những tổn thương về xương làm cho người bị nhiễm độc đau đớn ở vùng xương chậu và hai chân. - Các nguyên tố kẽm (Zn), thiếc (Sn), sắt (Fe) bị Cd cạnh tranh. Các nguyên tố vi lượng trên tham gia vào thành phần cấu tạo của hàng trăm loại men sinh hoá, tạo máu và nhiều chức năng trong hoạt động sống của con người. Khi có sự tranh chấp dẫn đến sự đảo lộn của nhiều quá trình sinh học trong cơ thể, gây nhiều tình trạng bệnh lý khác nhau và có thể gây tử vong. Có nhận xét nhóm người thường xuyên tiếp xúc với Cd có tỷ lệ ung thư tiền liệt tuyến, ung thư phổi cao hơn rõ rệt so với người khác. Bình thường lượng Cd đối với người cho phép từ 20 – 40 microgram/ngày, (trong đó chỉ 5-10% thực sự vào cơ thể), Tiêu chuẩn theo WHO cho nước uống £0,003mg/l. Tiếp xúc dài ngày trong môi trường có chứa Cd hoặc ăn loại hạt (gạo, ngô), rau quả có chứa lượng Cd cao sẽ gây nhiễm độc mãn tính. Tùy theo đường xâm nhập vào cơ thể và tình trạng sức khỏe của từng người với lượng Cd cao có thể bị nhiễm độc cấp, nếu qua đường hô hấp, trong vòng 4-20 giờ sẽ cảm thấy đau thắt ngực, khó thở, tím tái, sốt cao, nhịp tim chậm, hơi thở nặng mùi, còn nếu nhiễm Cd qua đường tiêu hoá sẽ thấy buồn nôn, đau bụng, đi ngoài. Riêng nhiễm độc Cd mạnh, có thể gây vàng men răng, tăng men gan đau xương, xanh xao, thiếu máu, tăng huyết áp và nếu có thai sẽ làm tăng nguy cơ gây dị dạng cho thai nhi. Nước thải công nghiệp có giá trị các thông số và nồng độ chất ô nhiễm Cd bằng hoặc nhỏ hơn 0,005 mg/l có thể đổ vào các vực nước thường được dùng làm nguồn nước cho mục đích sinh hoạt. Nước thải công nghiệp có giá trị các thông số và nồng độ chất ô nhiễm Cd lớn hơn giá trị qui định 0,005mg/l nhưng nhỏ hơn hoặc bằng giá trị qui định 0,01mg/l thì được đổ vào các vực nước nhận thải khác, như: các vực nước dùng giao thông, thủy lợi tưới tiêu cho trồng trọt, nuôi trồng thủy hải sản,... Nước thải công nghiệp có giá trị các thông số và nồng độ chất ô nhiễm Cd lớn hơn giá trị quy định 0,01mg/l nhưng không vượt quá giá trị qui định 0,5mg/l chỉ được phép thải vào các nơi được qui định (như hồ chứa nước thải được xây riêng, cống dẫn đến nhà máy xử lý nước thải tập trung,) 1.4. QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ 1.4.1. Hiện tượng hấp phụ Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách các pha (khí – rắn, lỏng – rắn, khí – lỏng, lỏng – lỏng). Chất có bề mặt, trên đó xảy ra sự hấp phụ được gọi là chất hấp phụ; còn chất được tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ gọi là chất bị hấp phụ. Ngược với quá trình hấp phụ là quá trình giải hấp phụ. Đó là quá trình đi ra của chất bị hấp phụ khỏi lớp bề mặt chất hấp phụ. Hiện tượng hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Tùy theo bản chất lực tương tác mà người ta phân biệt hai loại hấp phụ là hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học 1.4.1.1. Hấp phụ vật lý Các phân tử chất bị hấp phụ liên kết với những tiểu phân (nguyên tử, phân tử, các ion) ở bề mặt phân chia pha bởi lực liên kết Van Der Walls yếu. Đó là tổng hợp của nhiều loại lực hút khác nhau: tĩnh điện, tán xạ, cảm ứng và lực định hướng. Trong hấp phụ vật lý, các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ không tạo thành hợp chất hóa học (không hình thành các liên kết hóa học) mà chất bị hấp phụ chỉ bị ngưng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt chất hấp phụ. Ở hấp phụ vật lí, nhiệt hấp phụ không lớn. 1.4.1.2. Hấp phụ hóa học Hấp phụ hóa học xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ tạo hợp chất hóa học với các phân tử chất bị hấp phụ. Lực hấp phụ hóa học khi đó là lực liên kết hóa học thông thường (liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí). Nhiệt hấp phụ hóa học lớn, có thể đạt tới giá trị 800kJ/mol. Trong thực tế sự phân biệt hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học chỉ là tương đối, vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt. Trong một số quá trình hấp phụ xảy ra đồng thời cả hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học. 1.4.2. Hấp phụ trong môi trường nước Trong nước, tương tác giữa một chất hấp phụ và chất bị hấp phụ phức tạp hơn rất nhiều vì trong hệ có ít nhất là ba thành phần gây tương tác: nước, chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi trên bề mặt chất hấp phụ. Cặp nào có tương tác mạnh thì hấp phụ xảy ra cho cặp đó. Tính chọn lọc của cặp tương tác phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị hấp phụ trong nước, tính ưa hoặc kị nước của chất hấp phụ, mức độ kị nước của các chất bị hấp phụ trong môi trường nước. Sự hấp phụ trong môi trường nước chịu ảnh hưởng nhiều bởi pH. Sự thay đổi pH không chỉ dẫn đến sự thay đổi về bản chất của chất bị hấp phụ (các chất có tính axit yếu, bazơ yếu hay trung tính phân li khác nhau ở các giá trị pH khác nhau) mà còn làm ảnh hưởng đến các nhóm chức trên bề mặt chất hấp phụ. 1.4.3. Động học hấp phụ Trong môi trường nước, quá trình hấp phụ xảy ra chủ yếu trên bề mặt của chất hấp phụ, vì vậy quá trình hấp phụ xảy ra theo một loạt các giai đoạn kế tiếp nhau: - Các chất bị hấp phụ chuyển động tới bề mặt chất hấp phụ - Giai đoạn khuếch tán trong dung dịch. - Phân tử chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt ngoài của chất hấp phụ chứa các hệ mao quản - Giai đoạn khuếch tán màng. - Chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấp phụ - Giai đoạn khuếch tán trong mao quản. - Các phân tử chất bị hấp phụ được gắn vào bề mặt chất hấp phụ - Giai đoạn hấp phụ thực sự. Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất sẽ quyết định hay khống chế chủ yếu toàn bộ quá trình hấp phụ 1.4.4. Cân bằng hấp phụ - Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Quá trình hấp phụ là một quá trình thuận nghịch. Các phần tử chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược lại pha mang. Theo thời gian, lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất rắn càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngược trở lại pha mang càng lớn. Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp thì quá trình hấp phụ đạt cân bằng. Một hệ hấp phụ khi đạt đến trạng thái cân bằng, lượng chất bị hấp phụ là một hàm của nhiệt độ, áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ: q = f (T, P hoặc C) (1.1) Ở nhiệt độ không đổi (T = const), đường biểu diễn sự phụ thuộc của q vào P hoặc C (q = fT(P hoặc C)) được gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ. Đường đẳng nhiệt hấp phụ có thể được xây dựng trên cở sở lý thuyết, kinh nghiệm hoặc bán kinh nghiệm tùy thuộc vào tiền đề, giả thiết, bản chất và kinh nghiệm xử lí số liệu thực nghiệm. 1.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 1.5.1. Phương pháp phân tích DTA/ TGA Phương pháp phân tích khối lượng nhiệt (TGA) là phương pháp khảo sát sự thay đổi khối lượng của chất theo nhiệt độ khi chất được đặt trong lò nung có chương trình thay đổi nhiệt độ được kiểm soát một cách chặt chẽ. Nhiệt độ nung có thể lên đến 1600°C. Mẫu được nối với một cân nhiệt để cân mẫu liên tục trong quá trình nung. Để liên tục phát hiện sự thay đổi của mẫu trong quá trình nung, chén đựng mẫu phải được nối kết với một cân nhiệt. Đường cong TG giúp ta có thể xác định được độ bền nhiệt của chất, các phản ứng xảy ra trong quá trình phân hủy nhiệt của chất và đồng thời xác định được độ tinh khiết của chất. Nhiều chất có các phản ứng mất khối lượng xảy ra liên tục trong một khoảng nhiệt độ nào đó, nên nếu chỉ dùng đường cong TG sẽ không thể phát hiện được có bao nhiêu phản ứng đã xảy ra trong khoảng nhiệt độ đó. Vì vậy cần dùng thêm đường DTG, là đường cong đạo hàm bậc một của khối lượng mất, biểu diễn tốc độ thay đổi khối lượng của chất. Các phản ứng có tốc độ thay đổi khối lượng khác nhau sẽ cho các peak khác nhau trên đường DTG. Quá trình phân hủy nhiệt của mẫu trong đề tài này được đo ở Bộ Công An Hà Đông, Hà Nội, bằng máy Labsys stearam. 1.5.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)  Nguyên tắc: Khi chiếu một chùm electron có năng lượng lớn vào bề mặt của đối âm cực (anot), các electron ở bề mặt của đối âm cực bị bức ra và làm xuất hiện lỗ trống. Các electron ở mức năng lượng cao hơn nhảy về mức năng lượng thấp hơn để lấp đầy chổ trống và đồng thời làm phát ra năng lượng thừa và năng lượng đó được gọi là tia X.  Định luật Bragg Giả sử có một chùm tia X đơn sắc đến gặp tinh thể và phản xạ trên các mặt phẳng mạng. Để có sự giao thoa của sóng phản xạ, các sóng này phải cùng pha, nghĩa là hiệu quang trình của chúng phải bằng một số nguyên lần bước sóng. Hiệu quang trình: ∆ = 2dsinθ (1) Đối với nhiều góc tới θ giá trị ∆ không phải bằng một số nguyên lần bước sóng λ nên các tia X phản xạ có giao thoa giảm. Khi ∆ = nλ thì các sóng phản xạ sẽ cùng pha và ta có sự giao thoa tăng. Như vậy ta sẽ thu được cường độ sóng phản xạ tăng mạnh khi góc tới θ thoả mãn điều kiện: 2dsinθ = nλ (2) Đây chính là nội dung của định luật Bragg Ứng dụng của định luật Bragg là để xác định khoảng cách mạng d khi đã biết λ và góc tới θ tương ứng với vạch thu được. Ta có thể tính kích thước trung bình của mẫu theo công thức Scherrer như sau: Φ =EE Akλ A Aβcosθ A (3) UTrong đóU: Φ: kích thước tinh thể λ: bước sóng của bức xạ tia X (Fe-KRαR=1,7 A P0 P, Cu-KRαR=1,5 A P0 P, W-KRαR=0,5 A P0 P, U-KRαR=0,14 A P0 P...) k: hệ số (0.89) β: độ rộng ở ½ chiều cao của peak sau khi trừ đi độ rộng do thiết bị.  Ứng dụng: Phương pháp XRD được dùng để xác định cấu trúc, thành phần pha dựa trên số lượng, vị trí và cường độ các pick trên phổ nhiễu xạ tia X để suy đoán kiểu mạng từ đó xác định bản chất của vật thể. Trong đề tài này phổ XRD được tiến hành đo ở Viện Khoa Học Vật Liệu – TP. HCM, bởi máy SEM JOZEON 7410. 1.5.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) Kính hiển vi điện tử quét (SEM): là loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh có độ phân giải cao của bề mặt mẫu.  Ưu điểm: không cần phá mẫu khi phân tích và có thể hoạt động trong môi trường chân không thấp.  Nguyên lý hoạt động: Một chùm điện tử đi qua các thấu kính điện tử để hội tụ thành một điểm rất nhỏ chiếu lên bề mặt của mẫu nghiên cứu. Nhiều hiệu ứng xảy ra khi các hạt điện tử của chùm tia va chạm với bề mặt của vật rắn. Từ điểm chùm tia va chạm với bề mặt của mẫu có nhiều loại hạt, nhiều loại tia phát ra (tín hiệu). Mỗi loại tín hiệu phản ánh một đặc điểm của mẫu tại điểm được điện tử chiếu vào. Ví dụ: - Số điện tử thứ cấp (điện tử Auger) phát ra phụ thuộc độ lồi lõm ở bề mặt mẫu. - Số điện tử tán xạ ngược phát ra phát ra phụ thuộc điện tích hạt nhân Z. - Bước sóng tia X phát ra phụ thuộc nguyên tử ở mẫu là nguyên tố nào (phụ thuộc Z)... Cho chùm điện tử quét trên mẫu, đồng thời quét một tia điện tử trên màn hình của đèn hình một cách đồng bộ, thu và khuyết đại một tín hiệu nào đó của mẫu phát ra để làm thay đổi cường độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình và ta thu được ảnh. Cho tia điện tử quét trên ảnh với biên độ d nhỏ (cỡ mm hay µm) còn tia điện tử quét trên màn hình với biên độ D lớn (bằng kích thước của màn hình) khi đó ảnh có độ phóng đại D/d. Độ phóng đại của kính hiển vi điện tử quét thông thường từ vài ngàn đến vài trăm ngàn lần. Năng suất phân giải phụ thuộc vào đường kính của chùm tia điện tử hội tụ chiếu lên mẫu. Với súng điện tử thông thường (sợi đốt là dây vônfram uốn hình chữ V), năng suất phân giải là 5 nm đối với kiểu ảnh điện tử thứ cấp. Như vậy chỉ thấy được những chi tiết thô trong công nghệ nano. Những kính hiển vi điện tử tốt có súng phát xạ trường, kích thước chùm điện tử chiếu vào mẫu nhỏ hơn 0.2 nm, có thể lắp thêm bộ nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược để quan sát các hạt cỡ 1 nm và theo dõi được cách sắp xếp nguyên tử trong từng hạt nano đó. Trong đề tài này đo SEM được tiến hành đo trên thiết bị HITACHI S-4800 ở Trung tâm Nghiên cứu triển khai – Khu Công nghệ cao Quận 9. 1.5.4. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDXS) Phổ0T 0Ttán sắc năng lượng tia X là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử). Tia X phát ra từ vật rắn (do tương tác với chùm điện tử) sẽ có năng lượng biến thiên trong dải rộng, sẽ được đưa đến hệ tán sắc và ghi nhận (năng lượng) nhờ detector dịch chuyển (thường là Si, Ge, Li...) được làm lạnh bằng nitơ lỏng, là một con chip nhỏ tạo ra điện tử thứ cấp do tương tác với tia X, rồi được lái vào một anốt nhỏ. Cường độ tia X tỉ lệ với tỉ phần nguyên tố có mặt trong mẫu. Độ phân giải của phép phân tích phụ thuộc vào kích cỡ chùm điện tử và độ nhạy của detector (vùng hoạt động tích cực của detector). Độ chính xác của EDXS ở cấp độ một vài phần trăm (thông thường ghi nhận được sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên). Tuy nhiên, EDXS tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C...) và thường xuất hiện hiệu ứng chồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau (một nguyên tố thường phát ra nhiều đỉnh đặc trưng Kα, Kβ..., và các đỉnh của các nguyên tố khác nhau có thể chồng chập lên nhau gây khó khăn cho phân tích). Trong đề tài này đo EDXS được tiến hành đo ở Viện hóa học Hà Nội. 1.5.5. Phương pháp đo độ từ hóa Bất cứ vật liệu nào đều có sự cảm ứng với từ trường ngoài (H), thể hiện bằng độ từ hóa (từ độ - M). Tỷ số c = M/H được gọi là độ từ cảm. Tùy thuộc vào giá trị, độ cảm từ có thể phân ra làm các loại vật liệu từ khác nhau. Vật liệu có c << 0 (~10-6) được gọi là vật liệu thuận từ. Vật liệu có c > 0 với giá trị rất lớn có thể là vật liệu sắt từ, ferrite từ. Ở đây, vật liệu từ tính ngụ ý là vật liệu sắt từ, ferrite từ hoặc siêu thuận từ. Ngoài độ cảm từ, một số thông số khác cũng rất quan trọng trong việc xác định tính chất của vật liệu. Ví dụ như: độ bão hòa từ Ms (độ từ tính đạt cực đại tại từ trường lớn), từ dư Mr (độ từ tính còn dư sau khi ngừng tác động của từ trường ngoài), lực kháng từ Hc (từ trường ngoài cần thiết để một hệ, sau khi đạt trạng thái bão hòa từ, bị khử từ). Nếu kích thước của hạt giảm đến một giá trị nào đó (thông thường từ vài cho đến vài chục nanomet), phụ thuộc vào từng vật liệu cụ thể, tính sắt từ và ferrite từ biến mất, chuyển động nhiệt sẽ thắng thế và làm cho vật liệu trở thành vật liệu siêu thuận từ. Đối với vật liệu siêu thuận từ, từ dư và lực kháng từ bằng không. Điều đó có nghĩa là, khi ngừng tác động của từ trường ngoài, vật liệu sẽ không còn từ tính nữa, đây là một đặc điểm rất quan trọng khi dùng vật liệu này cho các ứng dụng y sinh học. Hạt nano từ tính dùng trong y sinh học cần phải thỏa mãn ba điều kiện sau: tính đồng nhất của các hạt cao, độ bão hòa từ lớn và vật liệu có tính tương hợp sinh học (không có độc tính).Vật liệu sắt từ được phân thành hai nhóm chính là vật liệu từ mềm và vật liệu từ cứng. Vật liệu từ mềm là các vật liệu được từ hóa và khử từ dễ dàng. Vật liệu từ mềm thường được dùng làm vật liệu hoạt động trong trường ngoài, ví dụ như lõi biến thế, lõi nam châm điện, các lõi dẫn từ... Thông số quan trọng đầu tiên để nói lên tính chất từ mềm của vật liệu từ mềm là lực kháng từ Hc. Lực kháng từ của các vật liệu từ mềm phải nhỏ hơn cỡ 100 Oe. Những vật liệu có tính từ mềm tốt, thậm chí có lực kháng từ rất nhỏ (tới cỡ 0.01 Oe). Độ từ thẩm ban đầu (µ = B/H) là thông số rất quan trọng để nói lên tính từ mềm của vật liệu từ mềm. Vật liệu từ mềm có độ từ thẩm ban đầu từ vài trăm, đến vài ngàn, các vật liệu có tính từ mềm tốt có thể đạt tới vài chục ngàn, thậm chí hàng trăm ngàn. Các vật liệu từ mềm như hợp kim Fe – Si, hợp kim Ni – Fe, hợp kim vô định hình và nano tinh thể Đối với vật liệu từ cứng (Hình 19b) có những tính chất trái ngược với vật liệu từ mềm. Vật liệu từ cứng có lực kháng từ cao, điều kiện tối thiểu là trên 100 Oe, nhưng vật liệu từ cứng phổ biến thường có lực kháng từ cỡ hàng ngàn Oe trở lên. Nguồn gốc của lực kháng từ lớn trong các vật liệu từ cứng chủ yếu liên quan đến đến dị hướng từ tinh thể lớn trong vật liệu. Các vật liệu từ cứng thường có cấu trúc tinh thể có tính đối xứng kém hơn so với các vật liệu từ mềm và chúng có dị hướng từ tinh thể rất lớn. Mẫu bột sau khi được điều chế được dồn vào cốc thủy tinh nhỏ, cân mẫu. Sau đó, cốc thủy tinh chứa mẫu trên được đặt vào khe từ của máy. Tiếp theo, nhập các dữ liệu nhằm giúp máy đưa ra kết quả chính xác nhất (mẫu ở dạng nào: rắn hay lỏng, khối lượng mẫu, thông số cần lấy sau khi đo: Hc và Ms), theo dõi từ trường của máy sao cho bão hòa với độ kháng từ của bột. Cuối cùng, cho máy hoạt động và đưa ra biểu đồ đường cong từ trễ và kết quả theo yêu cầu. Độ từ tính của mẫu được đo ở phòng Vật liệu từ và siêu dẫn thuộc phân viện Vật lý thành phố Hồ Chí Minh, loại máy Microsene EV11. 1.5.6. Phương pháp quang phổ hấp phụ nguyên tử Khi nguyên tử tồn tại tự do ở thể khí và ở trạng thái năng lượng cơ bản, thì nguyên tử không thu hay không phát ra năng lượng. Tức là nguyên tử ở trạng thái cơ bản. Song, nếu chiếu vào đám hơi nguyên tử tự do một chùm tia sáng đơn sắc có bước sóng phù hợp, trùng với bước sóng vạch phổ phát xạ đặc trưng của nguyên tố phân tích, chúng sẽ hấp thụ tia sáng đó sinh ra một loại phổ của nguyên tử. Phổ này được gọi là phổ hấp thụ của nguyên tử. Với hai kỹ thuật nguyên tử hóa, nên chúng ta cũng có hai phép đo tương ứng. Đó là phép đo phổ hấp thụ nguyên tử trong ngọn lửa (F- AAS có độ nhạy cỡ 0,1 ppm) và phép đo phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF – AAS có độ nhạy cao hơn kỹ thuật ngọn lửa 50-1000 lần, cỡ 0,1- 1 ppm). Phương pháp quang phổ hấp phụ nguyên tử dựa trên sự hấp phụ chọn lọc các bức xạ cộng hưởng của nguyên tử ở trạng thái tự do của nguyên tố cần xác định. Đối với mỗi nguyên tố vạch công hưởng là vạch quang phổ nhạy nhất của phổ phát xạ nguyên tử của chính nguyên tố đó. Như vậy để thu được phổ hấp phụ nguyên tử của một nguyên tố nào đó cần phải thực hiện các quá trình sau:  Thực hiện quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu tạo ra các đơn nguyên tử. Điều này được thực hiện ở nhiệt độ cao nhờ nguồn nhiệt là ngọn lửa đèn khí: phun dung dịch chứa chất phân tích ở trạng thái aerosol vào ngọn lửa đèn khí hoặc bằng phương pháp không ngọn lửa: nhờ tác dụng nhiệt của lò graphite. Trong điều kiện nhiệt độ không quá cao (15000C – 30000C) đa số các nguyên tử tạo thành ở trạng thái cơ bản. Đám hơi nguyên tử này chính là môi trường hấp phụ bức xạ và sinh ra phổ hấp phụ nguyên tử.  Chiếu chùm tia bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi nguyên tử vừa điều chế. Chùm tia bức xạ này được phát ra từ đèn cathode rỗng (đèn HCL) hay đèn phóng điện không phân cực (EDL) làm chính từ nguyên tố cần xác định. Do các nguyên tử tự do có thể hấp phụ các bức xạ cộng hưởng nên cường độ của chùm bức xạ đi qua mẫu giảm. Sự hấp phụ này tuân theo định luật Lamber- Beer- Bouger: Trong đó: A: độ hấp phụ. I0λ, I1λ: cường độ bức xạ trước và sau khi bị các nguyên tử hấp phụ tại bước sóng λ. ε: hệ số hấp thu nguyên tử tùy thuộc vào từng nguyên tố bước sóng tại bước sóng λ. l: độ dày lớp hơi nguyên tử. N: nồng độ nguyên tử chất phân tích trong lớp hơi. Phương pháp nguyên tử hóa bằng ngọn lửa  Nguyên tắc: trong phương pháp này người ta dùng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí để hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu phân tích. Các loại đèn khí được ứng dụng nhiều nhất trong phép đo AAS là: ngọn lửa của C2H2/không khí, N2O/C2H2, hay C2H2/O2. Phương pháp nguyên tử hóa này có thể định lượng hầu hết các kim loại (khoảng 65 nguyên tố) và một số á kim như As, Si, Se, Te... Muốn đo phổ hấp phụ F-AAS, trước hết chuẩn bị mẫu phân tích ở dạng dung dịch. Sau đó dẫn mẫu vào ngọn đèn khí để hóa hơi và nguyên tử hóa nguyên tố cần phân tích thành đám hơi nguyên tử. Một đèn HCL phát ra một tia đơn sắc đặc trưng cho nguyên tố cần đo xuyên qua hơi nguyên tử. Đo độ hấp phụ và căn cứ vào đường chuẩn để xác định hàm lượng nguyên tố trong mẫu. Trong đề tài này, việc xác định Cd2+ được tiến hành đo bằng Thiết bị AAS SHIMADZU AA-6300 ở Bộ môn Hóa Phân Tích - Khoa Hóa Học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên TP. HCM CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 2.1. HÓA CHẤT – THIẾT BỊ VÀ DỤNG CỤ - Muối YCl3.6H2O, Sr(NO3)2, Fe(NO3)3.9H2O - Dung dịch (NH4)2CO3 5% - Nước cất - Cốc thủy tinh loại 50 ml, 100 ml, 500 ml - Pipet loại 1 ml, 2 ml, 5 ml, 10 ml, 25 ml - Đũa thủy tinh, nhiệt kế thủy ngân, - Cân phân tích Fartorius - Máy khuấy từ - Bếp điện, tủ sấy, lò nung - Ống đong, bình hút ẩm - Chén sứ, chày sứ - Chén nung Niken 2.2. TỔNG HỢP BỘT NANO Y0.7Sr0.3FeO3 BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA Vật liệu bột nano Y0.7Sr0.3FeO3 được tổng hợp bằng cách đehiđrat hoá và đecacboxyl hoá đồng thời kết tủa cacbonat và hydroxit ytri, stronti và sắt (III). Như chúng ta đã biết, đối với bột được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa đặc trưng bởi sự kết tụ cao, gây ảnh hưởng tới tính chất của vật liệu được sản xuất từ chúng. Do vậy tôi đã sử dụng các phương pháp khác nhau trong quá trình đồng kết tủa cacbonat và hydroxit Y3+, Sr2+ và Fe3+, phân tích sự ảnh hưởng của từng phương pháp lên cấu trúc và tính chất của bột nano Y0.7Sr0.3FeO3 tạo thành. Các chất ban đầu được sử dụng là Fe(NO3)3.9H2O, Sr(NO3)2, YCl3.6H2O. Các dung dịch muối được trộn lẫn theo tỉ lệ mol Y3+ : Sr2+ : Fe3+ = 7 : 3 : 10 (theo tính toán lý thuyết) trước khi tiến hành kết tủa. Tác nhân kêt tủa được sử dụng là dung dịch muối amoni cacbonat. Hình 18. Mô tả thí nghiệm Phương pháp 1: Nhỏ từ từ dung dịch hỗn hợp muối Y3+, Sr2+ và Fe3+ (nồng độ mỗi muối ban đầu 0,25M) vào một cốc đựng 500 ml nước đang sôi trên máy khuấy từ. Sau khi cho hết dung dịch hỗn hợp muối, tiếp tục đun sôi và khuấy thêm khoảng 15 phút. Để nguội dung dịch thu được đến nhiệt độ phòng rồi cho từ từ dung dịch (NH4)2CO3 5% vào ta thấy xuất hiện kết tủa keo có màu đỏ gạch, sau khi cho hết (NH4)2CO3 tiếp tục khuấy thêm 15 phút nữa. Phương pháp 2 và 3 được tiến hành giống như phương pháp 1, chỉ khác là trong phương pháp 2 thí nghiệm được thực hiện ở nhiệt độ phòng (t° = 25 – 27°C), còn trong phương pháp 3 thay cốc nước sôi bằng cốc nước lạnh (t° nước < 10°C). Trong cả 3 phương pháp thí nghiệm trên, kết tủa được lọc rửa bằng nước cất vài lần rồi phơi khô ở nhiệt độ phòng đến khối lượng không đổi. Hỗn hợp bột thu được được nghiền nhỏ và đem nung từ nhiệt độ phòng đến 650°C, 750°C (thời gian nung 1 giờ). Các quá trình hình thành hạt perovskite Y0.7Sr0.3FeO3 : - Giai đoạn 1: Quá trình kết tủa các muối cacbonat Y2(CO3)3, SrCO3 và hydroxit Fe(OH)3 bằng tác nhân là dung dịch (NH4)2CO3 5%. 2Y3+ + 3CO32- → Y2(CO3)3↓ Sr2+ + CO32- → SrCO3↓ 2Fe3+ + 3CO32- + 3H2O → 2Fe(OH)3↓ + 3CO2↑ - Giai đoạn 2: Quá trình phân hủy các muối cacbonat và hydroxit khi nung mẫu ở nhiệt độ cao thành các oxit tương ứng. Đồng thời xảy ra quá trình kết hợp các oxit lại với nhau tạo thành tinh thể perovskite Y0.7Sr0.3FeO3. 0.7Y2O3 + 2.0.3SrO + Fe2O3 → 2Y0.7Sr0.3FeO3 - z 2.3. KẾT QUẢ 2.3.1. Kết quả phân tích DTA/TGA của vật liệu Y0.7Sr0.3FeO3 Hình 19. a) Giản đồ phân tích DTA/TGA của mẫu bột điều chế bằng phương pháp 1 b) Giản đồ phân tích DTG của mẫu bột điều chế bằng phương pháp 1 Giản đồ phân tích DTA/TGA của mẫu bột điều chế bằng phương pháp 1(Hình 19a) cho ta thấy tổng % khối lượng mất là 30,199% (8,09/26,8 mg), tương ứng cho sự mất nước hóa học, giải hấp phụ, sự mất nước do quá trình phân hủy Fe(OH)3 và mất CO2 trong quá trình nhiệt phân các muối cacbonat Y2(CO3)3 và SrCO3. Để lựa chọn khoảng nhiệt độ nung thích hợp cho sự hình thành các hạt perovskite Y0.7Sr0.3FeO3, tôi đã dựa vào đường cong DTG (hình 19b) thể hiện tốc độ thay đổi khối lượng của mẫu bột. Tôi thấy khoảng nhiệt độ từ 600oC trở đi đường vi phân khối lượng của mẫu bột đã không có sự thay đổi khối lượng. Vì thế, tôi chọn nhiệt độ nung là 650oC và 750oC (trong 1 giờ) để khảo sát nhiệt độ nung cho sự hình thành pha Y0.7Sr0.3FeO3. 2.3.2. Kết quả XRD của vật liệu Y0.7Sr0.3FeO3 Sau khi nung mẫu ở các mốc nhiệt độ 650, 750o C trong 1 giờ, tôi bắt đầu khảo sát hình thái và cấu trúc pha bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. Hình 20. Giản đồ XRD của mẫu bột điều chế theo phương pháp 1, sau khi nung ở 650oC trong 1 giờ Hình 21. Giản đồ XRD của mẫu bột điều chế theo phương pháp 1, sau khi nung ở 750oC trong 1 giờ Thông qua việc nghiên cứu giản đồ nhiễu xạ X của các mẫu được điều chế ở các khoảng nhiệt độ khác nhau được chỉ ra ở hình 20 và 21 cho thấy: - Kết quả nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở nhiệt độ 650°C (t = 1h) ở hình 20 cho thấy sự hình thành peak của ferit YFeO3 ở đây đã rõ ràng nhưng vẫn còn lẫn tạp chất của Y3Fe5O12, 3 peak của Y3Fe5O12 thể hiện rõ ràng ở (d = 3.100; 2.538; 1.658). Có thể nhiệt độ nung chưa đủ để phản ứng xảy ra hoàn toàn nhằm tạo thành YFeO3 với các nguyên tử Sr xen phủ vào mạng tinh thể cho ra Y0.7Sr0.3FeO3. Như vậy, ở nhiệt độ này cho độ tinh khiết không cao và không đạt yêu cầu, nên chúng tôi tiếp tục nâng nhiệt độ nung lên 750°C. - Kết quả nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở nhiệt độ 750°C (t = 1h) ở hình 21 cho thấy hầu hết các peak khi so sánh đều trùng với peak của chất chuẩn YFeO3. Ngoài ra, trên giản đồ XRD không quan sát thấy các phase khác như Y2O3, Fe2O3, SrO... Ở nhiệt độ này đã hoàn toàn hình thành pha Y0.7Sr0.3FeO3 cần điều chế, không còn tạp chất tinh thể oxit riêng rẽ, cấu trúc mạng tinh thể bị khuyết tật nhưng không thay đổi dạng ban đầu và độ tinh khiết cao. Dựa vào giản đồ phân tích DTA/TGA và XRD của mẫu bột Y0. 7Sr0. 3FeO3 điều chế theo phương pháp đồng kết tủa trong nước sôi (phương pháp 1), nên tôi chọn nhiệt độ nung cho mẫu bột điều chế bằng phương pháp 2 và 3 là 750oC trong 1 giờ. Hình 22. Phổ XRD của mẫu Y0.7Sr0.3FeO3 tổng hợp theo 3 phương pháp trên sau khi nung ở 750°C (t = 1 giờ) (a, b, c tương ứng với số thứ tự phương pháp điều chế) Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (hình 22) cho thấy không phụ thuộc vào phương pháp điều chế, sau khi nung mẫu ở 750°C sản phẩm thu được tương ứng với thành phần phase hoá học YFeO3 dạng Orthorombic. Tuy nhiên, các khoảng cách mạng (d) thu được hơi lớn hơn so với khoảng cách mạng phase Orthorombic YFeO3 chuẩn của phiếu ASTM (bảng 5). Điều này có thể giải thích là do bán kính ion Sr2+ lớn hơn bán kính ion Y3+ (Y3+ = 0.104 nm; còn Sr2+ = 0.126 nm) nên khi xâm nhập vào mạng nền YFeO3 sẽ làm tăng khoảng cách mạng d. Ngoài ra, trên phổ XRD không quan sát thấy các phase Y2O3, Fe2O3, SrO, Y2(CO3)3 hay YOCl chứng tỏ đây là đơn pha đồng nhất. Điều này một cách gián tiếp có thể khẳng định sự pha tạp kim loại Sr trong mạng YFeO3 đã hoàn thiện ở nhiệt độ nung này. Cấu trúc mạng tinh thể bị khuyết tật nhưng không thay đổi dạng ban đầu và độ tinh khiết cao. Bảng 5. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của mẫu Y0.7 Sr0.3 FeO3 điều chế theo phương pháp 1 № peak trên hình 21 1 2 3 4 d; [Å] YFeO3 3,4096 2,6915 1,7073 1,5345 Y0.7Sr0.3FeO3 3,4250 2,7015 1,7083 1,5414 Chú ý: Bảng 5 chỉ trích ra một số peak của mẫu điều chế theo phương pháp 1 để minh hoạ. 2.3.3. Kết quả SEM của vật liệu Y0.7Sr0.3FeO3 Kiểm tra bằng thực nghiệm tác giả thấy rằng đồng kết tủa các ion Y3+, Sr2+ và Fe3+ ở các nhiệt độ khác nhau sẽ ảnh hưởng trực tiếp lên kích thước và hình thái học của hạt nano Y0.7Sr0.3FeO3 tạo thành, nguyên nhân là do mức độ thuỷ phân các cation Fe3+ và Y3+ trong nước sôi, nước lạnh hay trong nước ở nhiệt độ phòng là khác nhau. Các kết quả này đã được kiểm tra bằng kính hiển vi điện tử quét. Hình 23. Ảnh SEM của mẫu bột Y0.7Sr0.3FeO3 điều chế bằng phương pháp 1 Phương pháp SEM cho phép xác định được kích thước hạt trung bình và hình dạng vật liệu có cấu trúc tinh thể. Hình 23 là ảnh SEM của mẫu vật liệu Y0. 7Sr0. 3FeO3 phóng đại 80000 lần. Các hạt perovskite có cấu tạo gồm những hạt hình cầu gần như đồng nhất với kích thước từ 30 – 50 nm. Hình 24. Ảnh SEM của mẫu bột Y0.7Sr0.3FeO3 điều chế bằng phương pháp 2 Hình 24 là ảnh SEM của mẫu bột điều chế bằng phương pháp 2 sau khi nung ở 750°C. Các hạt tạo thành hầu như đã phân cạnh rõ nét, hình dạng của các hạt cũng rất khác nhau, kích thước hạt vào khoảng 30 – 50 nm, ngoài ra phương pháp đồng kết tủa này có sự kết tụ cao, các hạt liên kết với nhau tạo thành khối hạt nano. Hình 25. Ảnh SEM của mẫu bột Y0.7Sr0.3FeO3 điều chế bằng phương pháp 3 Nếu như ở phương pháp 1 (đồng kết tủa trong nước sôi), là những hạt hình cầu gần như đồng nhất (hình 23), thì trong phương pháp 3 (đồng kết tủa ở nhiệt độ thấp) các hạt tạo thành không chỉ đa dạng về hình thái, mà kích thước hạt cũng rất khác nhau (hình 25). Từ hình 25 ta thấy phần lớn các hạt tạo thành có dạng hình trụ kéo dài với chiều cao > 100 nm, trong khi đường kính chỉ khoảng 40 – 50 nm. Qua các kết quả phân tích DTA/TGA, XRD và SEM, tôi thấy mẫu bột điều chế theo phương pháp 1 là cho kết quả tối ưu nhất về kích thước và sự đồng nhất về hình thái hạt so với phương pháp 2 và 3. Vì thế, ở gian đoạn tiếp theo tôi chọn mẫu bột điều chế từ phương pháp 1 để tiếp tục khảo sát thành phần hóa học, các đặc trưng từ tính và khả năng hấp phụ ion Cd2+ của vật liệu Y0.7Sr0.3FeO3. 2.3.4. Kết quả EDXS của vật liệu Y0.7Sr0.3FeO3 Thành phần hóa học của pha Y0. 7Sr0.3FeO3 được xác định bằng phổ tán sắc năng lượng tia X (EDXS). Kết quả chỉ ra trên hình 26. Hình 26. Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu Y0.7Sr0.3FeO3 điều chế bằng phương pháp 1 Các số liệu thu được từ phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X cho biết thành phần các nguyên tố Y, Sr, Fe, O lần lượt là 33.26%, 13.52%, 28.85%, 24.37%. Kết quả này tương đối phù hợp với lý thuyết cũng như kết quả XRD của vật liệu (sự sai lệch khoảng 5%). Hàm lượng phần trăm (%) của các nguyên tố tương ứng với tỷ lệ mol Y:Sr:Fe:O = 0.71:0.29:0.99:2.93 tương đối phù hợp với tỉ lệ hợp phức của Y0.7Sr0.3FeO3. 2.3.5. Từ tính của vật liệu Y0.7Sr0.3FeO3 Bảng 6. Thông số từ tính của vật liệu Y0.7Sr0.3FeO3 được tổng hợp theo phương pháp1 Từ dư Mr (emu/g) Độ từ hóa bão hòa Ms (emu/g) Lực kháng từ Hc (Oe) Tích năng lượng từ cực đại BHmax (MGsOe) Y0.7Sr0.3FeO 3 0.33 0.92 2114.69 0 YFeO3 [1] 0.002 0.24 25.25 0 Hình 27. Đường cong từ trễ của vật liệu Y0.7Sr0.3FeO3 được tổng hợp theo phương pháp 1 Nghiên cứu các đặc trưng từ tính của mẫu bột Y0.7Sr0.3FeO3 tổng hợp theo điều kiện tối ưu sau khi nung ở 7500C trong 1h (hình 26) ta thấy hợp kim hóa yttri bằng stronti ảnh hưởng lên từ tính của chúng: thứ nhất là độ nhiễm từ của mẫu vật liệu hợp kim hóa Y0.7Sr0.3FeO3 lớn hơn độ nhiễm từ của YFeO3 tinh khiết; thứ hai là lực kháng từ của mẫu Y0.7Sr0.3FeO3 (Hc = 2114.69 Oe) lớn hơn rất nhiều so với lực kháng từ của YFeO3 tinh khiết tổng hợp trong cùng một điều kiện, Hc = 25.25 Oe đối với YFeO3. Sự tăng độ từ hóa và lực kháng từ của mẫu ferrite pha tạp Y0.7Sr0.3FeO3 so với YFeO3 tinh khiết có thể giải thích là do sự hợp kim hóa Sr vào mạng tinh thể YFeO3 sẽ làm tăng tương tác trao đổi giữa các ion Y3+ và Sr2+ và thậm chí là cả với Fe3+ dẫn đến sự định hướng lại các spin (tức là làm tăng tính dị hướng từ tinh thể). Sự định hướng lại các spin này sẽ làm tăng momen từ và kết quả là tăng độ từ hóa của các hạt và lực kháng từ của chúng. Lực kháng từ và độ từ hóa lớn của bột nano Y0.7Sr0.3FeO3 tổng hợp được cho phép chúng ta ứng dụng làm vật liệu để sản xuất nam châm vĩnh cữu cho các động cơ điện cực nhỏ và dùng trong kỹ thuật tần số cao. Một điểm quan trọng nữa là độ nhiễm từ bão hòa cao của vật liệu Y0.7Sr0.3FeO3 cho phép chúng ta ứng dụng để chế tạo các thiết bị từ làm việc ở từ trường cao. 2.3.6. Khả năng hấp phụ ion Cd2+ của vật liệu Y0.7Sr0.3FeO3 2.3.6.1. Các điều kiện đo phổ hấp phụ nguyên tử và phát xạ ngọn lửa của Cd2+ - Cd : Nguyên tử lượng: 112.4000. Thế Ion hoá I: 6.12 eV - Chế độ đo phổ: F-AAS. - Vạch phổ đo AAS: - - Khe đo: 0.7 – 0.5 nm. - Cường độ đèn HCL: 50 - 80% Imax - Loại Burner: 10 cm. - Chiều cao Burner: 5 - 6 mm. - Khí ngọn lửa: (Không khí + C2H2) với tỷ lệ 5.2/1.2 L/ph (V/V). - Độ nhạy LOD vạch Nol: 0.025 μg/mL (ppm). - Vùng tuyến tính: 0.1 – 2.5 μg/mL. 2.3.6.2. Dựng đường chuẩn xác định nồng độ ion kim loại theo phương pháp hấp phụ nguyên tử Pha các dung dịch ion kim loại nặng Cd2+ với các nồng độ khác nhau từ dung dịch chuẩn nồng độ 1000 ppm. Tiến hành đo mật độ quang (A) của từng dung dịch. Dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ ion kim loại. Kết quả thu được thể hiện ở bảng 7. Bảng 7. Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ Cd2+ Tên mẫu C(mg/l) A 1 0.05 0.0178 2 0.1 0.0336 3 0.2 0.0650 4 0.4 0.1173 5 0.8 0.2375 6 1 0.3086 Hình 28. Đường chuẩn xác định nồng độ Cd2+ Phương trình tuyến tính sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ Cd2+ là y = 0.303x + 0.002 và R2 =0.999 > 0.95 chấp nhận được. 2.3.6.3. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của Y0.7Sr0.3FeO3 đối với Cd2+ Để xác định thời gian đạt cân bằng của vật liệu, tôi tiến hành lấy 50 ml dung dịch Cd2+ có nồng độ 30 ppm khuấy trộn liên tục với 0,03g Y0.7Sr0.3FeO3 trên máy khuấy từ ở các khoảng thời gian khác nhau ( = 15 phút), thu lấy dung dịch và phân tích nồng độ Cd2+ còn lại trong dung dịch. Để phân tích nồng độ Cd2+ tôi đã dùng phương pháp phổ hấp thu nguyên tử ngọn lửa F-AAS. Xác định nồng độ Cd2+ còn lại (Ccb) trong dung dịch. Dung lượng hấp phụ q (mg/g) của Y0.7Sr0.3FeO3 được xác định theo công thức : Bảng 8. Ảnh hưởng của thời gian đến sự hấp phụ Cd 2+ Thời gian (phút) Nồng độ còn lại (Ccb) (mg/l) Dung lượng hấp phụ (mg/g) 0 29.84 0.00 15 16.92 21.53 30 15.88 23.27 45 14.87 24.95 60 12.93 28.18 75 12.74 28.50 Hình 29. Ảnh hưởng của thời gian đến sự hấp phụ Cd 2+ Hình 30. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ theo thời gian Qua các số liệu thực nghiệm cho thấy, thời gian khuấy (thời gian tiếp xúc của vật liệu với ion kim loại) càng lâu, nồng độ ion kim loại còn lại trong dung dịch càng giảm và đến một khoảng thời gian khuấy nhất định nồng độ ion còn lại trong dung dịch gần như không đổi, ta nói hệ đã đạt cân bằng hấp phụ. Từ bảng số liệu (bảng 8) và hình 28 và 29, ta thấy từ phút 60 trở đi thì dung lượng hấp phụ tăng chậm và tương đối ổn định. Chứng tỏ trong khoảng thời gian trên sự hấp phụ ion Cd2+ của vật liệu nano Y0.7Sr0.3FeO3 đã đạt cân bằng. Ta thấy dung lượng hấp phụ của vật liệu Y0.7Sr0.3FeO3 đối với ion Cd2+ đã khảo sát là 28.18 mg/g khi đạt cân bằng trong 60 phút lớn hơn so với dung lượng hấp phụ cực đại của vỏ lạc [4] là 6.56mg/g. CHƯƠNG 3. KẾT LUẬN – ĐỀ XUẤT 3.1. Kết luận Từ kết quả nghiên cứu của đề tài, có thể rút ra các kết luận sau đây: - Tổng hợp thành công vật liệu perovskite Y0.7Sr0.3FeO3 bằng 3 phương pháp (đồng kết tủa các cation Fe3+, Sr2+ và Y3+ trong nước đun sôi, trong nước lạnh và trong nước ở nhiệt độ phòng) với tác nhân kết tủa là dung dịch amoni cacbonat. - Kết quả cho thấy vật liệu thu được có kích thước trung bình < 100 nm, trong đó đồng kết tủa trong nước sôi cho kích thước hạt nhỏ hơn và hình thái hạt đồng nhất hơn so với 2 phương pháp còn lại. - Quá trình tổng hợp vật liệu bằng các phương pháp đề xuất trong đề tài tương đối đơn giản, ít tốn nhiều thời gian, điều kiện nhiệt độ nung thích hợp là 750oC và thời gian nung 1h. - Khả năng hấp phụ ion Cd2+ trên vật liệu Y0.7Sr0.3FeO3 được tổng hợp theo phương pháp 1 có dung lượng hấp phụ cân bằng là 28.18 mg/g trong 60 phút. - Từ số liệu các đặc trưng từ tính của vật liệu (Ms, Mr và Hc) cho thấy vật liệu tổng hợp được thuộc loại vật liệu từ cứng. 3.2. Đề xuất Vì thời gian và điều kiện còn hạn chế nên kết quả nghiên cứu liên quan đến đề tài chưa thể hiện được đầy đủ, vì thế nếu có cơ hội tiếp tục nghiên cứu em sẽ phát triển đề tài theo các hướng sau: - Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ion kim loại Cd2+ đến khả năng hấp phụ của vật liệu để tính được dung lượng hấp phụ cực đại. - Nghiên cứu khả năng giải hấp phụ ion kim loại Cd2+ của vật liệu để tái sử dụng. - Tổng hợp vật liệu perovskite Y1-xSrxFeO3 với các tỉ lệ hợp thức khác nhau (x = 0.1; 0.2; 0.4...) để khảo sát sự thay đổi từ tính vào lượng Sr pha tạp. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Hoàng Triệu Ngọc (2011), Khảo sát các điều kiện tổng hợp bột nano Perovskit YFeO3, Khóa luận tốt nghiệp, Trường Đại học Sư Phạm TP. HCM 2. TS. Phan Thị Hoàng Oanh (2012), Chuyên đề Phân tích cấu trúc vật liệu vô cơ, Khoa Hóa - Trường Đại học Sư Phạm TP. HCM. 3. Nguyễn Thanh Tùng, Phạm Thị Thu Giang, Hoàng Thị Phương, Đỗ Công Hoan (2010), Hấp phụ và giải hấp một số ion kim loại nặng trong dung dịch nước bằng hydrogel poly (axit acrylic), Viện hóa học, viện khoa học và công nghệ Việt Nam. 4. Nguyễn Thùy Dương, Nghiên cứu khả năng hấp phụ một số ion kim loại nặng trên vật liệu hấp phụ chế tạo từ vỏ lạc và thăm dò xử lý môi trường, Luận án thạc sĩ Đại học Thái Nguyên – Trường đại học Sư phạm. 5. Phạm Văn Tường (1997), Vật liệu vô cơ, Đại Học Khoa Học Tự Nhiên – Đại Học Quốc Gia Hà Nội. 6. PGS. TS Nguyễn Hoàng Hải (2007), “Các hạt nano kim loại”, Trung tâm Khoa học Vật liệu, Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. 7. PGS. TS Nguyễn Hoàng Hải, Ứng dụng hạt nano từ tính oxit sắt, Khoa Vật Lý – Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, Đại Học Quốc Gia Hà Nội. 8. Nguyen Anh Tien, O. V. Almjasheva, I. Ya. Mittova, O. V. Stognei and S. A. Soldatenko (2009), Synthesis and Magnetic Properties of YFeO3 Nanocrystals, Inorganic Materials 41, pp. 1304–1308. 9. Nguyen Anh Tien, I. Ya. Mittova, and O. V. Al’myasheva (2009), Influence of the Synthesis Conditions on the Particle Size and Morphology of Yttri Orthoferrite Obtained from Aqueous Solutions, Russian Journal of Applied Chemistry 82, pp. 1915−1918. 10. P. Vaqueiro and M. A. Lo´pez-Quintela (1997), Influence of Complexing Agents and pH on Yttri-Iron Garnet Synthesized by the Sol-Gel Method, Chem. Mater 9, pp.2836-2841.