Khóa luận Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc, hoạt tính xúc tác của vật liệu nano NdVO4: M2 + (M=Ca, Co, Zn)

Do vậy phản ứng 1.2 được xem là phản ứng đặc trưng cho pic khử của a-oxi. Pic b-oxi được xem là đại diện cho oxi liên quan đến các tâm B trong cấu trúc ABO3 của perovskit. Các tác giả này cũng đề nghị rằng sự xuất hiện của pic b-oxi là do sự khử hấp phụ của oxi mạng lưới bề mặt xảy ra theo phương trình, ví dụ với hệ LaCoO2,5: Co3+ (bm)O2-Co3+(bm) ® Co2+(bm)VoCo2+(bm) + 1/2O2(k) (1.3) Trong đó: Vo là kí hiệu lỗ trống oxi; (bm): bề mặt. Phương trình (1.3) xảy ra dẫn đến sẽ có sự chuyển dịch oxi từ bên trong thể tích của vật liệu ra phía ngoài bề mặt. Co3+(tt)O2-Co3+(tt)+Co2+(bm)VoCo2+(bm)®Co2+(tt)VoCo2+(tt)+Co3+(bm)O2-Co3+(bm)(1.4) Trong đó: (tt) là kí hiệu thể tích bên trong vật liệu. Chính vì các lí do này dẫn đến pic b-oxi luôn xuất hiện ở nhiệt độ khá cao (750-820oC) đối với hệ cobanat của perovskit. Theo tác giả Penã M.A. và Fierro J.L.G, sự thay đổi cường độ pic a-oxi khi thay thế một phần Stronti vào vị trí của lantan trong họ La1-xSrxMO3 (M=Mn, Fe, Co) là do sự khiếm khuyết trong cấu trúc của các perovskit có thành phần không tỉ lượng gây ra [22]. Như vậy theo tính chất hấp phụ oxi của vật liệu nano perovskit đã nêu trên, tính chất hấp phụ oxi được thấy có liên quan chặt chẽ đến hoạt tính xúc của các vật liệu perovskit cũng như vật liệu zircon kiểu NdVO4 sẽ nghiên cứu trong khóa luận. Nhưng nhìn chung quá trình hấp phụ oxi là một quá trình phức tạp. 1.6.2. Cơ chế hình thức của phản ứng xúc tác dị thể. Trong khóa luận, vấn đề xác định cơ chế của phản ứng xúc tác không được đề cập đền. Tuy nhiên để phần nào có thể dễ dàng dự đoán về cơ chế phản ứng dùng xúc tác là các vật liệu zircon đã tổng hợp, ba cơ chế truyền thống của phản ứng xúc tác dị thể: Langmuir-Hinshelwood, Rideal-Eley, Marc-Van Krevelen được nêu ra dưới đây. xúc tác Xét phản ứng: A + B C (1.1) Trong đó: A, B là các chất tham gia phản ứng ở trạng thái khí hoặc hơi C là sản phẩm của phản ứng ở trạng thái khí và hơi Chất xúc tác ở trạng thái rắn C B A Các chất phản ứng A, B tiếp cận với các tâm xúc tác và bị hấp phụ hóa học trên các tâm đó. Hấp phụ hóa học là điều kiện tiên quyết cho phản ứng xúc tác dị thể. Sự hấp phụ hóa học phải đảm bảo đủ hoạt hóa phân tử tham gia phản ứng. Sau đó các tiểu phân hấp phụ ^ và ^ sẽ tương tác với nhau (phản ứng bề mặt) để tạo ra sản phẩm C ở trạng thái hấp phụ bề mặt ^. Cuối cùng C được khử hấp phụ thành sản phẩm ở pha khí và hoàn nguyên các tâm hoạt động xúc tác. Trên cơ chế này, người ta đề nghị cơ chế hình thức (formalism) cho phản ứng xúc tác dị thể. a) Cơ chế Langmuir-Hinshelwood: Đây là trường hợp A và B cùng hấp phụ hóa học trên một loại tâm xúc tác. Do đó tốc độ phản ứng được biểu diễn theo biểu thức: r = k.qA.qB, trong đó r là tốc độ phản ứng, k là hằng số tốc độ, qA và qB lần lượt là độ hấp phụ của A, B trên bề mặt chất xúc tác rắn tuân theo phương trình Langmuir: qA = và qB = Do đó: r = (1.2) Trong những điều kiện cụ thể, nếu A và B đều là chất hấp phụ yếu, tức là khi đó bA.PA << 1 và bB.PB<<1 thì phương trình (1.2) sẽ có dạng: R = k.bA.PA.bB.PB = k.bA.bB.PA.PB (1.3) Và như vậy phản ứng xúc tác là bậc 1 đối với A và bậc 1 đối với B, bậc chung của phản ứng là 2. Trong trường hợp A là chất hấp phụ mạnh, B là chất hấp phụ yếu: bA.PA >> bB.PB và bA.PA >> 1 thì (1.2) sẽ có dạng: (1.4) Như vậy trường hợp này, phản ứng có bậc 1 đối với B, bậc (-1) đối với A và bậc chung của phản ứng bằng 0. b) Cơ chế Rideal-Eley: Khi một trong hai chất bị hấp phụ hóa học trên tâm xúc tác, chất còn lại ở pha khí tác dụng trực tiếp với tiểu phân hấp phụ bề mặt để tạo ra sản phẩm C. Chẳng hạn A bị hấp phụ, B ở trạng thái khí, khi đó biểu thức tốc độ sẽ là: r = k.qA. (1.5) Trong đó: . Vì vậy: (1.6) Nếu A là chất phụ mạnh, tức là bA.PA >> 1, khi đó (1.6) có dạng r = k.(1.7) Phản ứng là bậc 0 với A, bậc m với B. Bằng thực nghiệm có thể xác định được bậc m của phản ứng. c) Cơ chế Marc-Van Krevelen: Khi phản ứng oxi hóa được xúc tác bới các oxit dễ bị khử, chất xúc tác nhường oxi mạng lưới của mình cho phản ứng oxi hóa. Sau đó nó lại được hoàn nguyên bằng oxi không khí. Với trường hợp này, tốc độ phản ứng được biểu diễn bằng phương trình: r = k.qi (1.8) Trong đó, qi là độ hấp phụ của chất i tham gia phản ứng oxi hóa. Theo cơ chế này, trong phương trình (1.8) không có mặt của hoặc , mặc dù oxi là tác nhân quan trọng để duy trì hoạt tính xúc tác của hệ. 1.6.3. Khả năng xúc tác của vật liệu oxit phức hợp trong phản ứng oxi hóa hidrocacbon. * Khả năng xúc tác của vật liệu perovskit Những thập kỉ qua, các vật liệu perovskit được nghiên cứu rất nhiều về hoạt tính xúc tác trong các phản ứng oxi hóa hidrocacbon. Phản ứng oxi hóa hoàn toàn hidrocacbon trên xúc tác perovkit có thể mô tả theo phương trình tổng quát như sau: Xúc tác CxHy + (x+) xC x CO2 + (y/2)H2O (1.9) (CxHy là các hidrocacbon, xúc tác: vật liệu perovskit) Xúc tác perovskit chứa kim loại chuyển tiếp cho các phản ứng oxi hóa hidrocacbon đã được quan tâm đặc biệt trong những năm gần đây. Một trong những công trình nghiên cứu tương đối sớm là của Libby và Pedersen vào năm 1970 . Các tác giả đã chỉ ra rằng tính hấp phụ và khử hấp phụ oxi bề mặt cũng như oxi mạng lưới của perovkit có liên quan chặt chẽ đến hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxi hóa các hidrocacbon. Theo một số công trình khác, khi cation A là La và B là Mn trong cấu trúc perovskit ABO3 sẽ cho vật liệu có khả năng xúc tác tốt cho các phản ứng oxi hóa hidrocacbon [30]. Nếu thay thế một phần La bằng Sr và B là Mn hoặc Co, sản phẩm thu được cũng có khả năng xúc tác tốt [6]. Mỗi một loại perovskit lại xúc tác tốt cho một phản ứng khác nhau. Ví dụ perovskit dạng La1-xSrxMnO3 và La1-xSrxCoO3 có hoạt tính cao đối với phản ứng oxi hóa parafin [7]. Nhiều perovskit khác lại có hoạt tính xúc tác cao cho phản ứng oxi hóa olefin [8], các hợp chất vòng thơm [13]. Một số khác có hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxi hóa không hoàn toàn hidrocacbon. Tác giả Lê Hải Đăng [2] cũng đã tiến hành tổng hợp và nghiên cứu hoạt tính xúc tác của vật liệu perovskit trong phản ứng oxi hóa m-xylen. Ở phần nghiên cứu hoạt tính xúc tác của vật liệu perovskit dạng La0,9Ce0,1MnO3 (M1) và La0,9Ce0,1CoO3 (M2) thấy rằng ở một nhiệt độ nhất định là 250oC sau khoảng 10 phút phản ứng thì độ chuyển hóa m-xylen khi dùng xúc tác M2 đạt được là 90% trong khi dùng xúc tác M1 độ chuyển hóa cũng đạt được 90% nhưng sau 30 phút. Chứng tỏ M2 có hoạt tính xúc tác cao hơn M1. Tiếp tục nghiên cứu hoạt tính xúc tác của mẫu thuộc hệ maganit LaFe0,8Mn0,2O3 (M3) và hệ cobanit LaFe0,6Co0,4O3 (M4) thấy rằng ở nhiệt độ 400oC, hoạt tính xúc tác của M3 cao hơn hẳn M4. Nguyên nhân ở đây được giải thích là do cấu trúc của vật liệu M3 (Rhombo.H) kém bền hơn sẽ có hoạt tính xúc tác cao hơn vật liệu M4 (cubic). Mặt khác diện tích bề mặt của mẫu M3 cao hơn M4 cũng là nguyên nhân dẫn đến kết quả này. * Khả năng xúc tác của vật liệu vanadat Theo nhóm tác giả Kuo-Tseng Li và Zen-Hai Chi [31] đã tổng hợp và nghiên cứu hoạt tính xúc tác của vật liệu vanadat đất hiếm REVO4 (RE=Ce, Y, La, Sm) và vanadat magie (MgV2O6, Mg2V2O7, Mg3V2O8) (độ âm điện của các nguyên tố đất hiếm trong khoảng 1,1-1,2, tương tự của magie là 1,2). Họ đã nghiên cứu hoạt tính xúc tác của các vật liệu trên trong phản ứng oxi hóa hidrosunfua (một sản phẩm có độc tính cao trong nhiều ngành công nghiệp) mục đích là để chuyển đổi hidrosunfua thành lưu huỳnh thông qua hai phản ứng oxi hóa sau: H2S + 3/2 O2 ® SO2 + H2O (1) 2H2S + SO2 → 3/nSn + 2H2O (n~8) (2) Phản ứng (1) là phản ứng không có xúc tác, diễn ra trong buồng đốt 950-1350oC. Còn phản ứng (2) xảy ra có xúc tác trên hệ thống đồng loạt 2 hoặc 3 lò. Kết quả cho thấy, sản lượng lưu huỳnh tạo ra khi dùng chất xúc tác là các vật liệu vanadat đất hiếm lớn hơn khi dùng vanadat magie. Chứng tỏ hoạt tính xúc tác của vật liệu vanadat đất hiếm tốt hơn vanadat magie. Sự thay đổi các nguyên tố đất hiếm trong cấu trúc REVO4 cũng cho thấy khả năng xúc tác của vật liệu này là khác nhau. Đặc biệt khả năng xúc tác của YVO4 là tốt hơn cả. Hình 1.5. Kết quả thử hoạt tính xúc tác của vật liệu REVO4 trong phản ứng oxi hóa hidrosunfua Nguyên nhân ở đây được giải thích là do diện tích bề mặt của YVO4 (34,9 m2/g) lớn hơn so với chất xúc tác vanadat đất hiếm khác (trong khi đó diện tích bề mặt của V2O5 là 4,4 và Y2O3 là 5,1m2/g) còn các vanadat magie chỉ từ 2,15 đến 8,44 m2/g) Một nhóm tác giả khác là Shuhei Ogo, Ayumu Onda, Kazumichi Yanagisawa cũng đã nghiên cứu về khả năng xúc tác của vật liệu vanadat hydroxyapaties dạng M10(VO4)6(OH)2 và phosphate hydroxyapaties dạng M10(PO4)6(OH)2 trong đó M là Ca, Sr, Pb trong phản ứng chuyển đổi hidrocacbon là 2-propan. Kết quả nhận thấy, nhìn chung khả năng xúc tác của vật liệu M10(VO4)6(OH)2 tốt hơn so với vật liệu M10(PO4)6(OH)2. Như vậy, vật liệu vanadat là một trong những vật liệu có triển vọng khi nghiên cứu về hoạt tính xúc tác. Việc tổng hợp và nghiên cứu tính chất của vật liệu vanadat dạng NdVO4 pha tạp các ion hóa trị II là một vấn đề rất hấp dẫn về khoa học và có tính thực tiễn cao. Chương 2 THỰC NGHIỆM 2.1. Tổng hợp vật liệu nano NdVO4: M2+ ( M = Co, Ca, Zn) 2.1.1. Thiết bị và hóa chất. * Hóa chất: - Các chất rắn Nd2O3 (99,99%), Co(NO3)2, Ca(NO3)2, Zn(NO3)2 (99,99%), NH4VO3, (NH2)2CO, NH2CH2COOH, NaOH, EDTA, CH3COOH, HNO3, xylen da cam đều có độ tinh khiết phân tích. - Các dung dịch: HNO3 65% (Merck), axit axetic 10M, cồn, nước cất. * Dụng cụ: - Các loại pipet 2, 5, 10, 20 ml. - Bình định mức 100, 250 ml. - Buret 25ml. - Cốc thủy tinh 50, 100ml. - Các chén sứ, đĩa, thìa thủy tinh, quả bóp cao su, bình tia, cối mã não * Thiết bị: - Cân phân tích (Bo-1218): max 120 g, độ chính xác 10-4 g (0,1 mg). - Tủ sấy LABTECH. - Máy khuấy từ Favorit: U=230 (V), f = 50 (Hz), P = 50 (W). - Kính hiển vi quang học điện tử. - Máy quang phổ hồng ngoại IR - Lò nung LENTON (Muffle). 2.1.2. Điều chế muối Nd(NO3)3 và Ca(NO3)2, Co(NO3)2, Zn(NO3)2. Các oxit đất hiếm rất khó hòa tan nên thực tế phải dùng dung dịch axit HNO3 đặc (65%), đun nóng, sau một thời gian các oxit đó mới tan hết. - Pha dung dịch Nd(NO3)3 0,2M: cân 3,36 gam Nd2O3 (99,99%), đem thấm ướt bằng nước cất, thêm dần 16 ml dung dịch HNO3 65%, đun nóng thu được dung dịch trong suốt. Cô cạn dung dịch rồi thêm nước, cô cạn tiếp để loại axit dư, muối đem lọc, thêm nước vào để được 100 ml dung dịch Nd(NO3)3 0,2M. Nồng độ của dung dịch được chuẩn độ lại bằng dung dịch EDTA 0,1M với đệm axetat và chỉ thị là xylen da cam. - Pha dung dịch Co(NO3)2 0,05M: Cân 1,455 gam muối Co(NO3)2.6H2O (99,99%). Hòa tan muối bằng nước cất, rồi định mức để thu được 100 ml Co(NO3)2 0,05M. Nồng độ của dung dịch này được kiểm tra lại bằng cách chuẩn độ bằng dung dịch EDTA 0,1M với đệm axetat và chỉ thị là xylen da cam. - Pha dung dịch Zn(NO3)2 0,05M: Cân 1,485 gam muối Zn(NO3)2.6H2O (99,99%). Hòa tan muối bằng nước cất, rồi định mức để thu được 100 ml Zn(NO3)2 0,05M. Nồng độ của dung dịch này được kiểm tra lại bằng cách chuẩn độ bằng dung dịch EDTA 0,1M với đệm axetat và chỉ thị là xylen da cam. - Pha dung dịch Ca(NO3)2 0,05M: Cân 1,18 gam muối Zn(NO3)2.4H2O (99,99%). Hòa tan muối bằng nước cất, rồi định mức để thu được 100 ml Zn(NO3)2 0,05M. Nồng độ của dung dịch này được kiểm tra lại bằng cách chuẩn độ bằng dung dịch EDTA 0,1M với đệm axetat và chỉ thị là xylen da cam. 2.1.3. Chuẩn độ xác định nồng độ dung dịch : * Pha dung dịch đệm axetat. Dung dịch đệm axetat pH = 5,6 được pha từ dung dịch NaOH 5M và dung dịch axit axetic đặc 10M theo tỉ lệ thể tích xác định là 30 ml NaOH 5M : 16,8 ml CH3COOH 10M Trước hết pha 100 ml dung dịch NaOH 5M từ 20 gam NaOH rắn. Sau đó pha thành 1 lit đệm axetat theo tỉ lệ nêu trên. * Pha dung dịch EDTA 0,1M. EDTA được sử dụng ở dạng C10H14N2O8Na2.2H2O. Lấy một lượng hóa chất cần thiết chuyển vào cốc thủy tinh rồi sấy ở nhiệt độ 60oC trong khoảng thời gian 2 giờ, sau đó để nguội. EDTA được cân chính xác với khối lượng 37,2240 gam, chuyển toàn bộ lượng chất vào cốc rồi thêm nước cất và khoảng 20 ml NH3 đặc cho dễ tan. Sau đó, lọc dung dịch để loại phần cặn bẩn, chuyển dung dịch vào bình định mức 1 lit, thêm nước đến vạch và lắc đều ta thu được dung dịch EDTA với nồng độ 0,1M. * Pha chất chỉ thị xylen da cam: Dung dịch chỉ thị xylen da cam được pha chế bằng cách hòa tan trong dung môi rượu - nước (25% rượu). * Chuẩn độ xác định nồng độ dung dịch Nd3+: Cho EDTA 0,1M vào Buret, chỉnh đến vạch 0. Cho 2 ml dung dịch Nd3+ vào bình tam giác, thêm khoảng 10 ml dung dịch đệm axetat và 3 giọt chỉ thị xylen da cam được dung dịch có màu tím. Tiến hành chuẩn độ đến khi dung dịch chuyển từ màu tím sang màu vàng thì dừng lại. Đo thể tích và tính lại nồng độ của dung dịch Nd3+. * Chuẩn độ xác định nồng độ dung dịch M2+: Cho EDTA 0,1M vào Buret, chỉnh đến vạch 0. Cho 2 ml M2+ dung dịch vào bình tam giác, thêm khoảng 10 ml dung dịch đệm axetat và 3 giọt chỉ thị xylen da cam được dung dịch có màu tím. Tiến hành chuẩn độ đến khi dung dịch chuyển từ màu tím sang màu vàng thì dừng lại. Đo thể tích và tính lại nồng độ của dung dịch M2+. 2.1.4. Tổng hợp mẫu NdVO4:M2+ (10%) bằng phương pháp sol-gel. Quy trình tổng hợp vật liệu nano NdVO4: M2+ bằng phương pháp sol-gel được trình bày trong hình 2.3. * Tổng hợp mẫu NdVO4: Ca2+ (10%) - Lấy 30 ml dung dịch Nd(NO3)3 0,2M vào cốc, thêm 20ml dung dịch Ca(NO3)2 0,05M rồi cho hỗn hợp trên bếp khuấy đều ta được hỗn hợp dung dịch Ca(NO3)2 và Nd(NO3)3 theo tỉ lệ pha tạp 10%. - Lấy 18,2 ml axit xitric (Cit) 0,5 M đưa vào dung dịch hỗn hợp để tạo phức với ion kim loại theo tỉ lệ mol xác định (k= Cit: ∑ M3+= 1,3: 1). Dùng dung dịch NH3 loãng để điều chỉnh pH của dung dịch, dung dịch được khuấy ở 70-800C và ổn định pH. - Cân 0,819 gam NH4VO3 vào 15ml nước khuấy ở 700C cho tan hết rồi cho từ từ dung dịch này vào hỗn hợp muối nitrat, khuấy, cô cạn hỗn hợp được sol. Sol tiếp tục được khuấy bằng con từ ở 70-800C để loại dung môi đến khi tạo gel. Gel có độ nhớt cao được sấy trong không khí ở 1200C để loại bớt dung môi cho đến khi được xelogen có mạng ba chiều. Xerogen được nung sơ bộ ở khoảng 5000C trong 1 giờ để đốt cháy sơ bộ, sau đó để nguội đến nhiệt độ phòng. Sản phẩm thu được đem nghiền nhỏ, nung bột ở 7000C thu sản phẩm. * Tổng hợp mẫu NdVO4: Co2+ (10%) - Lấy 30 ml dung dịch Nd(NO3)3 0,2M vào cốc, thêm 20ml dung dịch Co(NO3)2 0,05M rồi cho hỗn hợp trên bếp khuấy đều ta được hỗn hợp dung dịch Ca(NO3)2 và Nd(NO3)3 theo tỉ lệ pha tạp 10%. - Lấy 18,2 ml axit xitric (Cit) 0,5 M đưa vào dung dịch hỗn hợp để tạo phức với ion kim loại theo tỉ lệ mol xác định (k= Cit: ∑ M3+= 1,3: 1). Dùng dung dịch NH3 loãng để điều chỉnh pH của dung dịch, dung dịch được khuấy ở 70-800C và ổn định pH. - Cân 0,819 gam NH4VO3 vào 15ml nước khuấy ở 700C cho tan hết rồi cho từ từ dung dịch này vào hỗn hợp muối nitrat, khuấy, cô cạn hỗn hợp được sol. Sol tiếp tục được khuấy bằng con từ ở 70-800C để loại dung môi đến khi tạo gel. Gel có độ nhớt cao được sấy trong không khí ở 1200C để loại bớt dung môi cho đến khi được xelogen có mạng ba chiều. Xerogen được nung sơ bộ ở khoảng 5000C trong 1 giờ để đốt cháy sơ bộ, sau đó để nguội đến nhiệt độ phòng. Sản phẩm thu được đem nghiền nhỏ, nung bột ở 7000C thu sản phẩm. * Tổng hợp mẫu NdVO4: Zn2+ (10%) - Lấy 30 ml dung dịch Nd(NO3)3 0,2M vào cốc, thêm 20ml dung dịch Zn(NO3)2 0,05M rồi cho hỗn hợp trên bếp khuấy đều ta được hỗn hợp dung dịch Ca(NO3)2 và Nd(NO3)3 theo tỉ lệ pha tạp 10%. - Lấy 18,2 ml axit xitric (Cit) 0,5 M đưa vào dung dịch hỗn hợp để tạo phức với ion kim loại theo tỉ lệ mol xác định (k= Cit: ∑ M3+= 1,3: 1). Dùng dung dịch NH3 loãng để điều chỉnh pH của dung dịch, dung dịch được khuấy ở 70-800C và ổn định pH. - Cân 0,819 gam NH4VO3 vào 15ml nước khuấy ở 700C cho tan hết rồi cho từ từ dung dịch này vào hỗn hợp muối nitrat, khuấy, cô cạn hỗn hợp được sol. Sol tiếp tục được khuấy bằng con từ ở 70-800C để loại dung môi đến khi tạo gel. Gel có độ nhớt cao được sấy trong không khí ở 1200C để loại bớt dung môi cho đến khi được xelogen có mạng ba chiều. Xerogen được nung sơ bộ ở khoảng 5000C trong 1 giờ để đốt cháy sơ bộ, sau đó để nguội đến nhiệt độ phòng. Sản phẩm thu được đem nghiền nhỏ, nung bột ở 7000C thu sản phẩm. NH4VO3 + H2O Nd(NO3)3 + M(NO3)2 Thêm axit xitric, amoniac, khuấy ở 70-800C Khuấy từ Dung dịch vàng cam Dung dịch đồng nhất Hỗn hợp đồng nhất Sol Khuấy ở 70-800C, pH=6 Gel Xerogel Sấy ở 1200C trong 24 giờ Nung sơ bộ ở 5000C trong 1h Bột sau nung sơ bộ Nghiền, nung 7000C trong 1h Sản phẩm Hình 2.1. Quy trình tổng hợp mẫu NdVO4: M2+ bằng phương pháp sol-gel 2.2. Một số phương pháp thực nghiệm nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction) [4] Phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng sớm và phổ biến nhất để nghiên cứu cấu trúc vật rắn, vì tia X có bước sóng tương đương với khoảng cách giữa các nguyên tử trong tinh thể vật rắn. Phương pháp nhiễu xạ tia X cung cấp các thông tin về sự hình thành và biến đổi pha tinh thể của vật liệu tổng hợp. Nó còn cho phép phân tích bán định lượng đối với kích thước, cấu trúc tinh thể và hàm lượng các pha có trong vật liệu. Phương pháp nhiễu xạ tia X là phương pháp phân tích không phá hủy mẫu. Các định hướng của nhiễu xạ chỉ phụ thuộc vào mạng lưới tinh thể. Nói cách khác, tất cả những tinh thể có cấu trúc mạng thì có cùng định hướng nhiễu xạ. Khi chiếu một chùm tia X vào tinh thể, điện từ trường của tia X sẽ tương tác với các nguyên tử nằm trong mạng tinh thể. Các tia khuếch tán từ tương tác này có thể giao thoa với nhau. Nếu gọi góc tới của tia X với mặt phẳng tinh thể là q thì sự giao thoa chỉ có thể xảy ra nếu thỏa mãn phương trình Bragg: 2dsin q = nl Hình 2.2. Sơ đồ nhiễu xạ trên mạng tinh thể Phương pháp nhiễu xạ tia X cho phép xác định kích thước tinh thể trung bình dựa trên phân tích hình dáng và đặc điểm đường cong phân bố cường độ (profile) của đường nhiễu xạ dọc theo trục đo góc 2q. Việc đo các cực đại nhiễu xạ tia X theo các góc q khác nhau sẽ cho phép xác định được kích thước trung bình của hạt theo công thức Debye-Scherrer: Trong đó: D là kích thước trung bình của hạt (nm) l là bước sóng tia X (nguồn tia X ở đây là CuKa, l=0,1541nm) b là độ rộng của vạch phổ ở chiều cao bằng một nửa cường độ cực đại (rad) q là góc tại pic cực đại Công thức Debye-Scherrer thường được áp dụng với đối với những hạt hình cầu. Đây chỉ là công thức kinh nghiệm, không thể phản ánh chính xác kích thước của hạt. Tuy nhiên, công thức trên vẫn sử dụng hiệu quả trong những nghiên cứu ban đầu. Các giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nghiên cứu trong khóa luận được ghi tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Khoa học và công nghệ Việt Nam trên máy SIEMENS D5000 của hãng Siemens (Cộng hòa Liên bang Đức) bức xạ CuKa điện thế 35kV, cường độ dòng điện 30 mA. 2.2.2. Phương pháp phổ hồng ngoại Phổ hồng ngoại là một phương pháp hữu hiệu để phát hiện nước trong các muối vô cơ. Các phân tử nước đó có thể là nước kết tinh hoặc nước phối trí, giữa hai loại đó không có giới hạn nghiêm ngặt. Khi đo phổ hồng ngoại, người ta có thể đo mẫu ở thể hơi, thể lỏng và thể rắn. Với mẫu ở thể rắn hiện nay được đo dưới dạng viên nén KBr bằng cách nghiền nhỏ chất nghiên cứu với một lượng KBr lớn gấp 10 - 100 lần rồi nén hỗn hợp trong máy nén thành những viên dẹt rồi đem đo. Khi phân tích phổ hồng ngoại, ta cần xem xét tới vị trí, cường độ và hình dạng của vân phổ. Phổ hồng ngoại thường được ghi dưới dạng đường cong sự phụ thuộc của phần trăm truyền qua (100.I/Io) vào số sóng (u). Sự hấp thụ của các nhóm nguyên tử được thể hiện bởi những vân phổ với các đỉnh phổ ở các số song xác định, ta vẫn thường gọi là tần số. Cường độ của vân phổ hồng ngoại thường được đánh giá một cách định tính với ba mức độ: mạnh, trung bình và yếu. Chúng tôi đã tiến hành đo phổ hồng ngoại của các mẫu dưới dạng viên nén KBr tại Viện Hóa học - Viện Khoa học và công nghệ Việt Nam. 2.2.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope, viết tắt là SEM) là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu. Hiện nay, kính hiển vi điện tử quét (HVĐTQ) là một công cụ hữu dụng trong việc nghiên cứu ảnh vi hình thái bề mặt vật liệu. Nguyên tắc hoạt động: chùm electron hẹp sau khi ra khỏi thấu kính hội tụ sẽ được quét lên bề mặt mẫu. Các electron đập vào mẫu, bị phản xạ tạo thành một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detector. Tại đây, các electron sẽ được chuyển thành tín hiệu điện. Các tín hiệu điện sau khi được khuếch đại đi tới ống tia catot và được quét lên ảnh. Các vùng tối và sang trên ảnh phụ thuộc vào số hạt thứ cấp đập vào ống tia catot, tức là phụ thuộc vào góc nảy ra của các electron sau khi tương tác với các bề mặt mẫu. Chính vì thế mà ảnh SEM thu được phản ánh hình dạng, cấu trúc bề mặt của vật liệu. Kính HVĐTQ có ưu điểm nổi bật là mẫu phân tích có thể đưa trực tiếp vào thiết bị mà không cần phải phá hủy. Điều đó đảm bảo giữ nguyên trạng của mẫu. Một ưu điểm nữa của kính HVĐTQ có thể hoạt động ở chân không thấp. Tuy chỉ là công cụ để nghiên cứu bề mặt (nghiên cứu lớp bên ngoài của vật) và độ phân giải bị hạn chế bới khả năng hội tụ chùm tia điện tử nhưng với ưu thế dễ sử dụng và giá thành thấp hơn rất nhiều so với kính hiển vị điện tử truyền qua (TEM) nên kính HVĐTQ được sử dụng phổ biến hơn kính hiển vi điện tử truyền qua. Ảnh HVĐTQ của mẫu bột NdVO4:M2+ được ghi trên hệ FE – SEM trên máy HITACHI S – 4800 (Nhật Bản) với độ phóng đại 100000 lần, tại Phòng thí nghiệm trọng điểm của Viện Khoa học vật liệu, Viện Khoa học và công nghệ Việt Nam. Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lí hoạt động của kính hiển vi điện tử quét 2.2.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Kính hiển vi điện tử truyền qua (tiếng Anh: transmission electron microscopy, viết tắt là TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm electron có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kĩ thuật số. Về mặt nguyên lí, TEM cũng có cấu trúc tương tự như kính hiển vi quang học với nguồn sáng (lúc này là nguồn electron), các hệ thấu kính (hội tụ, tạo ảnh), các khẩu độ Tuy nhiên, TEM đã vượt xa khả năng của một kính hiển vi truyền thống ngoài việc quan sát vật nhỏ, đến các khả năng phân tích đặc biệt mà kính hiển vi quang học cũng như nhiều loại kính hiển vi khác không thể có nhờ tương tác giữa chùm electron với mẫu. Khả năng tạo ra những bức ảnh thật của các cấu trúc nano với độ phân giải rất cao (tới cấp độ nguyên tử) chỉ là một khả năng phổ thong của TEM. TEM còn có những khả năng phân tích mạnh mà không loại kính hiển vi nào có thể có hay mạnh như TEM, ví dụ như: phân tích nhiễu xạ điện tử, phân tích tia X, phân tích năng lượng điện tử 2.2.5. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX) Thành phần hóa học tại vùng lân cận điểm nghiên cứu của sản phẩm sau khi tổng hợp được xác định bằng phổ tán xạ năng lượng của tia X thứ cấp. trong các máy chụp SEM, người ta ghép thêm một mođun tán xạ năng lượng EDX. Khi chùm tia electron tương tác với mẫu sẽ phát ra các tia X đặc trưng của các nguyên tố này. Máy đo phổ tán xạ năng lượng sẽ ghi lại các tia X này. Vị trí và cường độ của phổ tán xạ năng lượng cho phép xác định các nguyên tố và hàm lượng của chúng trong mẫu tại điểm nghiên cứu. Giản đồ EDX của mẫu tổng hợp trong luận văn được đo cùng với máy chụp SEM tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Khoa học và công nghệ Việt Nam trên hệ FE - SEM của máy HITACHI S - 4800 (Nhật Bản). 2.2.6. Phương pháp xác định diện tích bề mặt (BET) Mô hình BET được ứng dụng nhiều trong nghiên cứu hấp phụ vật lí. Phương trình BET được xây dựng dựa trên 3 giả thiết cơ bản sau: [7, 13,14] Entanpi hấp phụ của các phân tử không thuộc lớp hấp phụ thứ nhất bằng entanpi hóa lỏng. Không có sự tương tác giữa các phân tử bị hấp phụ. Số lớp hấp phụ trở nên vô cùng ở áp suất hơi bão hòa. Việc ứng dụng phương trình BET để tính toán bề mặt riêng đã trở thành một phương pháp tiêu chuẩn trong nghiên cứu vật liệu mao quản. Để xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu có thể dựa vào phương trình BET ở dạng: [12] Trong đó: P là áp suất cân bằng, Po là áp suất bão hòa, C là hằng số V là thể tích chất bị hấp phụ Vm là thể tích của một lớp hấp phụ đơn phân tử chất bị hấp phụ tính cho 1 gam chất rắn trong điều kiện tiêu chuẩn. Theo phương trình trên có thể xây dựng đồ thị sự phụ thuộc tuyến tính của P/V(Po-P) vào P/Po trong khoảng giá trị áp suất tương đối từ 0,05 đến 0,30. Các kết qủa thu được từ đồ thị về hệ số góc (tg a) và tung độ của đoạn thẳng OA cho phép xác định thể tích của lớp phủ đơn lớp Vm (cm3.g-1) và hằng số C (hình 2.5) Hình 2.4. Sự phụ thuộc P/V(Po-P) vào P/Po và Bề mặt riêng xác định theo phương pháp Brunauer-Emmett-Teller (BET) là tích số của số phân tử bị hấp phụ và tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt vật rắn: SBET=Vm.am.N.s Trong đó: N là số Avogadro am là số mol chất bị hấp phụ s là tiết diện ngang của phân tử bị hấp phụ Khi dùng chất hấp phụ là nitơ (N2) ở 77K, tiết diện ngang của nó là s=0,162 nm2, nếu Vm có đơn vị cm3.g-1 thì: SBET=4,35.Vm (m2.g-1) Kết quả xác định bề mặt riêng của một số mẫu trong luận văn được đo trên máy COULTER - SA3100 của Mĩ tại tại phòng thí nghiệm Bộ môn Hóa lí - Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội. Các mẫu trước khi đo được xử lí trong chân không ở 350oC trong 270 phút. Bề mặt riêng BET được xác định trong vùng tuyến tính thuộc khoảng P/Po = 0,05 - 0,30. 2.3. Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xác tác của vật liệu 2.3.1. Thiết bị và điều kiện phản ứng oxi hóa m-xylen Để nghiên cứu hoạt tính xúc tác của vật liệu trong phản ứng oxi hóa m-xylen chúng tôi đã sử dụng hệ thiết bị vi dòng được xây dựng tại phòng thí nghiệm Bộ môn Hóa lí - Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội. Hệ gồm có ba phần: - Phần thứ nhất: là hệ thống van tinh chỉnh dùng để điều chỉnh lưu lượng các chất phản ứng và dòng khí mang là không khí. Lưu lượng tổng cộng được đo ở đầu ra của thiết bị phản ứng. - Phần thứ hai: là bộ phận chủ yếu của hệ phản ứng gồm một ống phản ứng hình chữ U bằng thủy tinh dạng “lớp xúc tác cố định”, đường kính 10 mm. Ống phản ứng được đặt trong một lò nung với cặp nhiệt (đầu dò nhiệt độ) đặt tại vị trí xúc tác nối với bộ điều khiển nhiệt độ. Nhiệt độ phản ứng được điều chỉnh bằng thiết bị điều chỉnh nhiệt độ này. Đầu dò nhiệt độ giúp nhận biết nhiệt độ và giúp bộ điều khiển nhiệt độ ngừng gia nhiệt khi đã đạt nhiệt độ cần thiết. Một lượng xúc tác cố định (0,2 g) cùng một lượng bông thủy tinh thích hợp được đưa vào trong ống phản ứng. Trước khi tiến hành phản ứng, xúc tác được hoạt hóa bằng không khí nén trong 2 giờ ở 400oC (tốc độ gia nhiệt 10oC/1 phút), sau đó hạ về nhiệt độ cần đo. Trong quá trình hạ nhiệt độ, dòng không khí chạy qua xúc tác được thay bằng dòng N2. Phản ứng được tiến hành ở điều kiện nhiệt độ và tốc độ dòng khí mang mong muốn, áp suất khí quyển. Bình đựng xylen lỏng được giữ ở nhiệt độ 0oC. Dòng khí mang (không khí) dẫn theo hơi xylen với lưu lượng là 2 lít/ giờ theo thể tích được điều chỉnh nhờ các van tinh chỉnh dẫn trực tiếp qua sắc kí khí để phân tích thành phần m-xylen trong nguyên liệu ban đầu. Dòng khí mang (không khí) dẫn theo hơi xylen với lưu lượng 2 lít/ giờ được gia nhiệt trước khi vào ống phản ứng. Hỗn hợp khí sản phẩm đi ra khỏi ống phản ứng được dẫn qua sắc kí khí để phân tích thành phần m-xylen trong sản phẩm. - Phần thứ 3: là thiết bị sắc kí khí INTERSMAT 120-FB dùng để phân tích khí sản phẩm. Cột sắc kí khí sử dụng để phân tích các sản phẩm là cột BENTONE 34, detector loại FID (ion hóa ngọn lửa). Kết quả phân tích được ghi trên máy SHIMAZHU C-R3A. Sản phẩm phản ứng được phân tích trực tiếp ở đầu ra của ống phản ứng để xác định hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác. Sau mỗi lần phân tích, xúc tác được làm sạch bằng khí N2 trong 15 phút. Hình 2.5. Sơ đồ hệ vi dòng nghiên cứu xúc tác trong phản ứng chuyển hóa m-xylen. Hoạt tính xúc tác được đo trên thiết bị phản ứng vi dòng với các điều kiện phản ứng như sau: Khối lượng mẫu xúc tác là 0,2 gam. Thổi xylen qua: lưu lượng 2 lít/ giờ (bình nguyên liệu được giữ ở 0oC) Hoạt hóa ở 400oC trong 2 giờ. Lưu lượng dòng khí tổng D=2 lít/ giờ. Áp suất tổng cộng của dòng khí phản ứng và khí mang: 760 mmHg. Hàm lượng m-xylen trong dòng khí tổng là 2165 ppm theo thể tích (VHSV = [m-xylen] =2165 ppmV) Nhiệt độ phản ứng: 300 - 450oC 2.3.2. Phương pháp xác định thành phần các khí sau phản ứng oxi hóa m-xylen Hỗn hợp khí thoát ra sau phản ứng được thu và phân tích bằng hệ EFI ADS 500 của hãng ARAB - Úc để xác định nồng độ CO, CO2 và hidrocacbon (VOCs) theo phần trăm thể tích. Gọi So và Si lần lượt là diện tích của các pic sắc kí khí tương ứng với cấu tử i trước và sau phản ứng, khi đó độ chuyển hóa a được tính như sau: Độ chuyển hóa a: a(%) = Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Tổng hợp vật liệu NdVO4: M2+ (M=Ca, Co, Zn) bằng phương pháp sol-gel Theo nhiều kết quả nghiên cứu, hoạt tính xúc tác của vật liệu phụ thuộc vào thành phần, bản chất liên kết, cấu trúc tinh thể, kích thước, độ đồng nhất của tinh thể. Những tính chất này của vật liệu ngoài việc phụ thuộc vào phương pháp tổng hợp, còn phụ thuộc vào thành phần nguyên tố pha tạp. Nhằm tìm hiểu về thành phần nguyên tố pha tạp ảnh hưởng đến các tính chất của vật liệu Zircon như thế nào, khóa luận của em sẽ trình bày tổng hợp vật liệu Nd VO4 bằng phương pháp sol-gel với thành phần pha tạp thêm các nguyên tố Ca, Co, Zn. 3.1.1 Phương pháp sol-gel. Theo phương pháp này, các oxit phức hợp được tổng hợp bằng cách thêm axit xitric (Ac) HOOC-CH2-C(OH)(COOH)-CH2-COOH (gồm ba nhóm cacboxyl và một nhóm alcol để tạo phức càng cua với các cation kim loại, do đó khả năng tạo phức của nó rất mạnh, vì thế có thể tạo phức được với hầu hết các kim loại tùy thuộc vào pH) và etylen glycol vào dung dịch muối của các kim loại có trong thành phần của oxit phức hợp, khuấy và đun nóng cho tới khi tạo thành gel đồng nhất. Gel này dính như nhựa nên được gọi là nhựa. Sấy gel phần lớn dung môi bay hơi thu được xerogel. Nung xerogel sẽ được oxit phức hợp. Phản ứng phân hủy gel cho sản phẩm có độ đồng nhất cao, độ tinh khiết hóa học lớn, bề mặt riêng lớn. Người ta có thể khống chế được kích thước và hình dạng hạt, có thể tạo thành các dạng bột, sợi, màng mỏng, khối. Tuy nhiên, giá thành của các alkoxit cao cũng như việc đòi hỏi phải khá công phu trong quá trình tìm điều kiện tối ưu để khống chế công nghệ đã hạn chế việc sử dụng phương pháp này. Tác giả Lê Hải Đăng [2] đã tiến hành tổng hợp vật liệu perovskit kích thước nano bằng phương pháp sol-gel trong những điều kiện khác nhau về nồng độ tiền chất ban đầu, pH, nồng độ pha tạp, nồng độ chất tạo phức hữu cơ và đã đưa ra kết luận là nồng độ pha tạp ảnh hưởng không nhiều đến quá trình tổng hợp mà phụ thuộc chủ yếu vào giá trị pH và nồng độ chất hữu cơ tạo phức khi tổng hợp vật liệu. Dựa trên nghiên cứu đó, vật liệu NdVO4:M2+ (10%) (M=Ca, Co, Zn) được nghiên cứu tổng hợp trong điều kiện pH=6, axit xitric và ion kim loại lấy với tỉ lệ số mol là 1,3: 1. 3.2 Cấu trúc và một số đặc trưng của vật liệu YVO4:Nd3+ 3.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Tiến hành tổng hợp vật liệu NdVO4: M2+(10%) bằng phương pháp sol-gel ta thu được kết quả như sau: c) b) a) Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu NdVO4:Ca2+(10%)-sol-gel ở 700oC Hình 3.2. Giản đồ XRD của mẫu NdVO4: Co2+(10%)-sol-gel ở 7000C c) YVO4:Nd3+ - sol-gel Kết quả Xray của mẫu được trình bày ở hình 3.8, vật liệu thu được có kích thước khoảng 35 nm. Hình 3.3. Giản đồ XRD của mẫu NdVO4: Zn2+(10%)- sol-gel ở 7000C Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu NdVO4 và NdVO4: M2+(10%) nung ở nhiệt độ 700oC trong 1 giờ, cho thấy vật liệu này tổng hợp là đơn pha, nền nhiễu xạ thấp, các đỉnh nhiễu xạ mở rộng. Theo công thức Scherrer, kích thước trung bình của tinh thể vào khoảng 18 đến 52 nm. Những mẫu pha tạp đều có kích thước tinh thể nhỏ hơn mẫu không pha tạp. Kích thước nhỏ nhất là tinh thể NdVO4: Ca2+ Bảng 3.1. Giá trị kích thước trung bình của tinh thể tính theo công thức Scherrer Mẫu b(rad) 2q(độ) Kích thước trung bình của hạt(nm) NdVO4 2,8.10-3 32,673 51,02 NdVO4:Ca2+ 0,4400 39,353 18,97 NdVO4:Co2+ 0,303 39,411 27,55 NdVO4:Zn2+ 0,1829 39,4 45,63 3.2.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) Hình thái học của vật liệu được phân tích trên kính hiển vị điện tử quét SEM trên máy S-4800 (Hitachi) tại Viện vệ sinh dịch tễ trung ương. a) NdVO4:Ca2+ - sol-gel Hình ảnh sau trình bày các ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các vật liệu NdVO4: Ca2+(10%) tổng hợp ở 700oC trong 1 giờ. Hình 3.4. Ảnh SEM của vật liệu NdVO4: Ca2+ (10%)– sol-gel Ảnh SEM ghi nhận được cho thấy đa số các hạt có dạng hình cầu và kết đám lại với nhau, chúng có kích thước khá đồng đều trong khoảng 20-40 nm. Kết quả này cũng tương đối phù hợp với tính toán kích thước theo công thức Scherrer từ kết quả Xray ở trên. b) NdVO4:Co2+ - sol-gel Hình 3.5. Ảnh SEM của vật liệu NdVO4:Co2+(10%)-sol-gel Ảnh SEM ghi nhận được cho thấy đa số các hạt có dạng hình cầu và kết đám lại với nhau, chúng có kích thước khá đồng đều khoảng 30 - 40 nm. c) NdVO4:Zn2+ - sol-gel Hình 3.6. Ảnh SEM của vật liệu NdVO4:Zn2+(10%)-sol-gel. Ảnh SEM ghi nhận được cho thấy đa số các hạt có dạng hình cầu và kết đám lại với nhau, chúng có kích thước khá đồng đều khoảng 40- 50 nm. 3.2.3 Tán xạ năng lượng tia X Quan sát trên giản đồ nhiễu xạ tia X nhận thấy là pha thu được không có mặt của nguyên tố pha tạp mặc dù đã pha tạp với nồng độ 10% trong các mẫu trên. Để khẳng định là các nguyên tố đất hiếm đã đi vào mạng tinh thể ở mẫu tổng hợp, tiến hành đo giản đồ tán xạ năng lượng tia X (EDX) của các mẫu NdVO4 : M2+ (10%) (M=Ca, Co, Zn) kết quả được chỉ ra ở hình 3.7; 3.8; 3.9. Hình 3.7. Giản đồ EDX của mẫu NdVO4 :Ca2+(10%)- sol-gel Bảng 3.2 Hàm lượng phần trăm các nguyên tố trong mẫu NdVO4: Ca2+ Các nguyên tố Phần trăm khối lượng Phần trăm số nguyên tử O 9 36,68 V 23.32 29,85 Nd 65,23 29,48 Ca 2,46 4,00 Tổng 100,00 100,00 Hình 3.8. Giản đồ EDX của mẫu NdVO4:Co2+ (10%)- sol-gel Bảng 3.4. Hàm lượng phần trăm các nguyên tố trong mẫu NdVO4: Co2+ (10%) Các nguyên tố Phần trăm khối lượng Phần trăm số nguyên tử O 6,36 3,68 V 25,73 35,34 Nd 63,5 30,08 Al 0,39 1,02 Si 0,05 0,14 S 0,20 0,44 Co 3,75 4,46 Tổng 100,00 100,00 Hình 3.9. Giản đồ EDX của mẫu NdVO4:Zn2+ (10%)- sol-gel Bảng 3.4. Hàm lượng phần trăm các nguyên tố trong mẫu NdVO4: Zn2+ (10%) Các nguyên tố Phần trăm khối lượng Phần trăm số nguyên tử O 9,29 37,60 V 22,78 28,97 Nd 63,56 28,55 Al 0,20 0,48 Si 0,02 0,04 S 0,22 0,44 Zn 3,94 3,90 Tổng 100,00 100,00 Từ giản đồ EDX thấy có đầy đủ các nguyên tố trong hợp phần đưa vào ban đầu. Chứng tỏ, việc tổng hợp vật liệu NdVO4 pha tạp Ca, Co, Zn như quy trình đã đưa ra là phù hợp. 3.2.4 Phổ hồng ngoại Để làm rõ thêm sự hình thành của mẫu NdVO4: M2+ (10%)- sol-gel tiến hành phân tích phổ hồng ngoại của các mẫu này. Hình 3.10. Phổ hồng ngoại của NdVO4: Ca2+ (10%)-sol-gel Hình 3.11. Phổ hồng ngoại của NdVO4: Co2+ (10%)-sol-gel Hình 3.12. Phổ hồng ngoại của NdVO4: Zn2+ (10%)-sol-gel 3.2.5 Diện tích bề mặt riêng Tiến hành đo BET để xác định diện tích riêng bề mặt riêng, kết quả trình bày ở bảng 3.5 Bảng 3.3. Diện tích riêng bề mặt của vật liệu NdVO4: Ca2+ (10%). Vật liệu NdVO4: Ca2+ (10%)- sol-gel Diện tích riêng bề mặt (m2/g) 10.7714 m²/g Kết quả cho thấy diện tích riêng bề mặt của vật liệu pha tạp lớn hơn vật liệu không pha tạp. 3.3. Hoạt tính xúc tác của vật liệu tổng hợp 3.3.1. Vật liệu NdVO4:Ca2+ (10%)- sol-gel Trước tiên, tiến hành thử hoạt tính xúc tác của mẫu NdVO4: Ca 2+ trong phản ứng oxi hóa hoàn toàn m-xylen trong khoảng nhiệt độ từ 350 đến 450oC. Kết quả được đưa ra trên bảng 3.6 và hình 3.16 Bảng 3.4. Độ chuyển hóa m-xylen theo thời gian của mẫu NdVO4:Ca2+(10%)-sol-gel tại nhiệt độ 350, 400 và 450oC Thời gian (phút) 15 30 45 Độ chuyển hóa (a%) 350oC 35.36934 29.70657 30.96627 400oC 57.60335 53.99784 54.27752 450oC 42.70679 43.25095 41.61139 Hình 3.13. Hoạt tính xúc tác của mẫu NdVO4: Ca 2+ở các nhiệt độ 350, 400 và 450oC Kết quả trên hình cho thấy mức độ chuyển hóa theo thời gian của xúc tác khá ổn định, thời gian chuyển hóa ngắn, mặt khác nhiệt độ ảnh hưởng rõ rệt đến hoạt tính xúc tác của mẫu khảo sát. Với mẫu này độ chuyển hóa cao nhất ở 400oC 3.3.2. Vật liệu NdVO4: Co2+ (10%)- sol-gel Tiến hành thử hoạt tính xúc tác của mẫu NdVO4: Co 2+ trong phản ứng oxi hóa hoàn toàn m-xylen trong khoảng nhiệt độ từ 350 đến 450oC. Kết quả được đưa ra trên bảng 3.7 và hình 3.16 Bảng 3.5. Độ chuyển hóa m-xylen theo thời gian của mẫu NdVO4: Co2+ (10%)-sol-gel tại nhiệt độ 350, 400 và 450oC. Thời gian (phút) 15 30 45 Độ chuyển hóa (a%) 350oC 27.59463 25.34735 20.89475 400oC 79.20466 78.18059 76.03856 450oC 98.05644 96.44736 96.06492 Hình 3.14. Hoạt tính xúc tác của mẫu NdVO4: Co 2+ở các nhiệt độ 350, 400 và 450oC Kết quả trên hình cho thấy mức độ chuyển hóa theo thời gian của xúc tác khá ổn định, thời gian chuyển hóa ngắn. Mặt khác nhiệt độ ảnh hưởng rõ rệt đến hoạt tính xúc tác của mẫu khảo sát. Khi tăng nhiệt độ thì độ chuyển hóa cũng tăng lên. . Với mẫu này độ chuyển hóa cao nhất ở 450oC (gần 100 %). 3.3.2. Vật liệu NdVO4: Zn2+ (10%)- sol-gel Tiến hành thử hoạt tính xúc tác của mẫu NdVO4: Zn 2+ trong phản ứng oxi hóa hoàn toàn m-xylen trong khoảng nhiệt độ từ 250 đến 350oC. Kết quả được đưa ra trên bảng 3.7 và hình 3.16 Bảng 3.6. Độ chuyển hóa m-xylen theo thời gian của mẫu NdVO4: Zn2+ (10%)-sol-gel tại nhiệt độ 350, 400 và 450oC. Thời gian (phút) 15 30 45 Độ chuyển hóa (a%) 250oC 40.8897 38.7123 41.2972 300oC 29.9064 30.9493 32.6167 350oC 19.69857 20.31664 22.01429 Hình 3.15. Hoạt tính xúc tácNd VO4: Zn2+(10%)-sol-gel ở nhiệt độ 250, 300 và 350oC Kết quả trên hình cho thấy mức độ chuyển hóa theo thời gian của xúc tác khá thấp. Mẫu này thể hiện hoạt tính xúc tác ở nhiệt độ thấp hơn so với 2 mẫu trên. Khi tăng nhiệt độ thì độ chuyển hóa cũng giảm theo. Với mẫu này độ chuyển hóa cao nhất ở 250oC (gần 40 %). KẾT LUẬN Sau quá trình tổng hợp và nghiên cứu tính chất của vật liệu nano đạt được một số kết quả như sau: 1. Đã tổng hợp thành công vật liệu nano NdVO4: M2+ (M= Ca, Co, Zn) bằng phương pháp sol-gel với quy trình tổng hợp vật liệu ổn định: - Với phương pháp sol-gel, sấy ở 120oC trong 24h trước khi nung và pH=6, nung ở 700 oC trong 1 giờ. 2. Từ kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ hồng ngoại, kính hiển vị điện tử quét, tán xạ năng lượng tia X có thể kết luận rằng: - Vật liệu NdVO4:Ca2+ tổng hợp bằng phương pháp sol-gel thu được là đơn pha và có kích thước khoảng 20-40 nm, khá đồng đều, tổng hợp vật liệu trong điều kiện pH=6. - Vật liệu NdVO4:Co2+ tổng hợp bằng phương pháp sol-gel thu được là đơn pha và có kích thước khoảng 30-40 nm, khá đồng đều, tổng hợp vật liệu trong điều kiện pH=6. - Vật liệu NdVO4:Zn2+ tổng hợp bằng phương pháp sol-gel thu được là đơn pha có kích thước khoảng 40-50 nm, khá đồng đều, tổng hợp vật liệu trong điều kiện pH=6. 3. Bước đầu đã thăm dò được khả năng xúc tác của vật liệu NdVO4: M2+ (M= Ca, Co, Zn) trong phản ứng oxi hóa m-xylen ở các nhiệt độ khác nhau. Đặc biệt khả năng xúc tác tốt nhất đối với vật liệu NdVO4: Co2+ - sol-gel ở 450oC, độ chuyển hóa đạt gần 100%. Tiếp đến là vật liệu NdVO4: Ca2+- sol-gel có độ chuyển hóa gần 60% ở nhiệt độ 4000C, khả năng xúc tác kém nhất đối với vật liệu NdVO4: Zn2+ - sol-gel có độ chuyển hóa nhất là 40% ở nhiệt độ 2500C. Từ đó ta chọn được thành phần nguyên tố pha tạp vào mạng nền NdVO4 là Co thì có khả năng xúc tác cao nhất. TÀI LIỆU THAM KHẢO TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT Đinh Thị Quỳnh Anh ( 2013), “Tổng hợp, xác định cấu trúc và thử hoạt tính xúc tác của vật liệu nano BiVO4: A3+ (A=Pr, Nd, Sm) và YVO4: B3+ (B=Gd, Bi)”, Luận văn thạc sĩ Khoa học Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội. Lê Hải Đăng (2011), “Tổng hợp một số vật liệu perovskit kích thước nanomet và nghiên cứu hoạt tính xúc tác oxi hóa của chúng”, Luận án Tiến sĩ Khoa học Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà nội, Hà nội. Phạm Ngọc Đăng, “Thực trạng ô nhiễm không khí đô thị ở Việt Nam”, Vũ Đăng Độ (2006), “Các phương pháp vật lí trong hóa học”, Nhà xuất bản Đại học Quốc Gia Hà Nội. Đào Thị Minh Hường (2012), “ Tổng hợp, xác định cấu trúc và thăm dò hoạt tính xúc tác của vật liệu nano YVO4: Re3+ (Re=Pr, Nd, Sm)”, Luận văn thạc sĩ Khoa học Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội. Trần Thị Minh Nguyệt, Lê Văn Tiệp, Nguyễn Quang Huấn, Nguyễn Quốc Trung, Nguyễn Doãn Thai (2006), “Những yếu tố ảnh hưởng tới hoạt tính xúc tác của hệ kích thước nano La1-xSrxMnO3 trong phản ứng oxi hóa CO, C3H6 và chuyển hóa NOx”, Tạp chí hóa học, T.44 (3), Tr.322-326. Nguyễn Hữu Phú (2000), “Giáo trình hóa lí”, Nhà xuất bản Khoa học và kĩ thuật, Hà Nội. Nguyễn Hứu Phú (1998), “Hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vật liệu vô cơ mao quản”, Nhà xuất bản Khoa học và kĩ thuật, Hà Nội. Vũ Bá Quyết (2009), “Chế tạo và nghiên cứu tính chất của các vật liệu nano phát quang YVO4:RE3+ (RE=Eu, Er, Sm)”, Luận văn thạc sĩ Khoa học Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà nội. Phạm Đức Roãn, Nguyễn Thế Ngôn (2008), “Hóa học các nguyên tố hiếm và phóng xạ”, Nhà xuất bản Đại học Sư Phạm Hà nội. Trần Thị Thanh Thủy (2011), “Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của vật liệu nano phát quang chuyển đổi ngược YVO4: RE3+ (RE=Er, Yb”), Luận văn thạc sĩ Khoa học Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà nội. Nguyễn Vũ (2007), “Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu nono Y2O3: Eu, Tb, Er, Yb”, Luận án Tiến Sĩ Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và công nghệ Việt Nam, Hà Nội. B. TÀI LIỆU TIẾNG ANH Aasland., et (1998), “Synthesis and Crystal Structure of the Vacancy – Ordered LaNi1-xMxO2,5+d (M=Fe, Mn, Co) phase, J.Solid State Chem., 135, pp.103-110. Agarwall D.D. and Goswami H.S. (1994), “Toluene Oxidation on LaCoO3 and LaCrO3 Perovskite Catalysts – A Comparative Study”, React. Kinet.Catal.Lett., 53, pp.441-449. Arnaud Huignard, Thierry Gacoin, and Jean-Pierre Boilot, Synthesis and Luminescence roperties of Colloidal YVO4: Eu Phosphors (2000), Chem.Master, 12, 1090-1094. Capobianco J. A., F. Vetrone, T.D’ Alesio, A.Speghini, and M. Bettinelli (2000), “Optical spectroscopy of nanocrystalline, cubic Y2O3: Er3+ obtained via combustion synthesis”, Phys. Chem. Chem. Phys 2, pp.3203-3207. Chen-Chang Chang and Hung-Shan Weng (1993), “Deep Oxidation of Toluene on Perovskite Catalyst”, Ind. Eng. Chem. Res, 32, pp.2930-2938. Clau Feldmann (2003), “Polyol-Mediated Synthesis of Nanoscale Functional Material”, Advanced functional materials, 13, 7, pp.511-516. D. Giaume (2005), “Emission propertiesnand applications of nanostructured luminescent oxitde nanoparticles”, Prog. In Sol. Sta. Chem 33, 99-106. Ferri D. and Formi L. (1998), “Methane Combustion on Some Perovskite-like Oxides”, Appl. Catal. B: Environmental, 16, pp.119-126. Florina-Corina B., Florin P., Jean-Christopher M., Jacques B., Thomas H., Hans-Gunther L. (2002), “Catalytic properties of La0.8B0.2MnO3 (A=Sr, Ba, K, Cs) and La0.8B0.2MnO3 (B=Ni, Zn, Cu) perovskite oxidation of hydrogen and propene”., Appl. Catal. B: Env., 35, pp.175-183. Fujii H., Mizuno N. and Misono M. (1987), “Pronounced Catalytic Activity of La1-xSrxCoO3 Highly Dispersed on ZrO2 for Complete Oxidation of Propane”, Chem. Lett., pp. 2147-2150. FuZ., S. Zhou, and S. Zhang (2005), “Stydy on optical properties of rareearth ions in nanocrystalline monoclinic SrAl2O4:Ln (Ln=Ce3+, Pr3+, Tb3+)”. J. Phys. Chem. B, 109, 14396. Gallini S., J. R. Jurado, and M. T. Colomer (2005), “Combustion Synthesis of Nanometric Powders of LaPO4 and Sr-Substituted LaPO4”, Chem. Mater, 17, pp.4154-4161. Hongwu Zhang (2004), “Low temperature synthesis of Nanocrystalline YVO4: Eu via polyacrylamide gel method”, J. of Solid State Chemistry, 177, pp.2649-2654. Jin-Yong Luo, Ming Meng, Xiang Li, Xin-Gang Li, Yu-Qing Zha, Tian-Dou Hu, Ya-ning Xie, Jing Zhang (2008), “Mesoporous Co3O4-CeO2 and Pd/Co3O4-CeO2 catalysts: Synthesis, characterization and mechanistic stydy of their catalytic properties for low-temperature CO oxidation”, J. Catalysis, 254, 310-324. Sang Do Han (2006), “Synthesis, luminescence and effect of heat treatment on the properties of Dy3+ - doped YVO4 phosphor”, Materials Science and Engineering B, 129, pp. 126-130. Riwotzki, K., Haase, M. Wet (1998), “Chemical synthesis of doped colloidal nanoparticles: YVO4: Ln (Ln=Eu, Sm, Dy)”, J. Phys. Chem. B, 102 (50), pp. 10129-10135. Yajuan Sun, Hongjian Liu, Xin Wang, Xianggui Kong and Hong Zhang (2006), “ Optical Spectroscopy and Visible Upconversion Studies of YVO4: Er3+ Nanocrystals Synthesized by a Hydrothermal Process” 18, Chem. Mater, pp. 2726-2732. Juliana C. Tristao, José D. Ardisson, Waldemar A. A. Macedo, Rochel M. Lago. Flavia C. C. Moura (2007), “LaFexMnyMozO3 catalysts for the oxidation of volatile aromatic organic contaminants”, J. Braz. Chem. Soc., 18(8), pp.1524-1530. Kuo-Tseng Li, Zen-Hai Chi (2001), “Selective oxidation of hydrogen sulfide on rare earth orthovanadates and magnesium vanadates”, Applied Catalysis A: General 206, pp. 197-203. Jie Ma, Qingsheng Wu( 2006) “Mild hydrothermal solid-phase synthesis of YVO4nanocrystals”, www.sciencedirect.com/materials letters61. Marcela G. Matosa, Emerson H. de Faria (2013) “Synthesis and photoluminescent properties of yttrium vanadate phosphor prepared by the non-hydrolytic sol–gel process” Journal of Luminescence 147 Nimai Pathak, Santosh K. Gupta ( 2013) “EPR investigation on synthesis of Lithium zinc vanadate using sol–gelcombustion route and its optical properties”, Journal of molecular structure 1056-1057. Lu Tang, Weijun Gui ( 2013) “Ion exchanged YVO4:Eu3+ nanocrystals and their strong luminescence enhanced by energy transfer of thenoyltrifluoroacetone ligands” Journal of alloys and compounds 590. MỤC LỤC DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Phân nhóm các nguyên tố đất hiếm. 7 Bảng 1.2. Một số đặc điểm của nguyên tố đất hiếm 8 Bảng 3.1. Giá trị kích thước trung bình của tinh thể tính theo công thức Scherrer 49 Bảng 3.2. Giá trị kích thước trung bình của tinh thể tính theo công thức Scherrer 51 Bảng 3.3. Hàm lượng phần trăm các nguyên tố trong mẫu YVO4 56 Bảng 3.4. Hàm lượng phần trăm các nguyên tố trong mẫu YVO4: Nd3+ (5%) 57 Bảng 3.5. Diện tích riêng bề mặt của vật liệu YVO4, YVO4: Nd (5%). 58 Bảng 3.6. Độ chuyển hóa m-xylen theo thời gian tại nhiệt độ 300, 350 và 400oC của mẫu YVO4 59 Bảng 3.7. Độ chuyển hóa theo thời gian của mẫu YVO4: Nd3+ (5%) 60 tại nhiệt độ 300, 350 và 400oC. 60 Bảng 3.8. Độ chuyển hóa theo thời gian của mẫu YVO4: Nd3(5%)-TN 61 tại nhiệt độ 300, 350 và 400oC. 61 Bảng 3.9. Độ chuyển hóa theo thời gian của 62 mẫu YVO4: Nd3(5%)-sol-gel tại nhiệt độ 300, 350 và 400oC. 62 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Số lượng ô tô và xe máy hoạt động hàng năm của Việt Nam 4 Hình 1.2. Tỷ lệ phát thải chất gây ô nhiễm do các phương tiện giao thông cơ giới đường bộ của Việt Nam 5 Hình 1.3. Nồng độ BTX (benzen, toluen và xylen) trung bình 1 giờ của các khu vực thuộc thành phố Hà Nội (quan trắc trong thời gian 12/1/2007-5/2/2007) 6 Hình 1.4. Ảnh SEM của vật liệu YVO4,YVO4: Nd3+ (2%),YVO4: Sm3+ (2%), YVO4: Pr3+(2%), YVO4: Bi3+ (5%), YVO4: Ga3+(2%) nung ở 700oC trong1 giờ 11 Hình 1.5. Sơ đồ tổng hợp oxit phức hợp theo phương pháp sol-gel. 14 Hình 1.6. Ảnh SEM của vật liệu LiZnVO4 được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel ở 6000C. 15 Hình 1.7. Ảnh SEM của vật liệu YVO4:0,02Dy3+ được tổng hợp bằng phương pháp phản ứng đốt cháy ở 500oC (a), ở 900oC (b), ở 1100oC (c) 17 Hình 1.8. Hình ảnh TEM của các hạt tinh thể nano YVO4: Er3+ tổng hợp được bằng phương pháp thủy nhiệt. 20 Hình 1.9. Kết quả thử hoạt tính xúc tác của vật liệu REVO4 trong phản ứng oxi hóa hidrosunfua 27 Hình 2.1. Quy trình tổng hợp mẫu YVO4: Nd3+ bằng phương pháp đốt cháy. 31 Hình 2.2. Quy trình tổng hợp mẫu YVO4: Nd3+ bằng phương pháp thủy nhiệt. 33 Hình 2.3. Quy trình tổng hợp mẫu YVO4: Nd3+ bằng phương pháp sol-gel 35 Hình 2.4. Sơ đồ nhiễu xạ trên mạng tinh thể 36 Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lí hoạt động của kính hiển vi điện tử quét 38 Hình 2.6. Sự phụ thuộc P/V(Po-P) vào P/Po 41 Hình 2.7. Sơ đồ hệ vi dòng nghiên cứu xúc tác trong phản ứng chuyển hóa m-xylen. 43 Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu YVO4 với x=2 48 Hình 3.2. Giản đồ XRD của mẫu YVO4 với x=3 48 Hình 3.3. Giản đồ XRD của mẫu YVO4 với x=4 47 Hình 3.3. Giản đồ XRD của mẫu YVO4 với x=5 47 Hình 3.5. Giản đồ XRD của mẫu YVO4 với x=10 46 Hình 3.6. Giản đồ XRD của mẫu YVO4:Nd3+(5%)-đốt cháy ở 700oC 51 Hình 3.7. Giản đồ XRD của mẫu YVO4: Nd3+(5%)-thủy nhiệt 52 Hình 3.8. Giản đồ XRD của mẫu YVO4: Nd3+(5%)- sol-gel. 53 Hình 3.9. Ảnh SEM của vật liệu YVO4 – đốt cháy 53 Hình 3.10. Ảnh SEM của vật liệu YVO4: Nd3+ (5%)– đốt cháy 54 Hình 3.11. Ảnh SEM của vật liệu YVO4:Nd3+(5%)- thủy nhiệt 54 Hình 3.12. Ảnh SEM của vật liệu YVO4:Nd3+(5%)-sol-gel. 55 Hình 3.13. Giản đồ EDX của mẫu YVO4- đốt cháy 56 Hình 3.14. Giản đồ EDX của mẫu YVO4:Nd3+ (5%)- đốt cháy 57 Hình 3.15. Phổ hồng ngoại của YVO4: Nd3+ (5%)-đốt cháy 58 Hình 3.16. Hoạt tính xúc tác của mẫu YVO4 ở các nhiệt độ 300, 350 và 400oC 59 Hình 3.17. Hoạt tính xúc tác YVO4: Nd3+(5%)-đốt cháy ở nhiệt độ 300, 350 và 400oC 60 Hình 3.18. Hoạt tính xúc tác của mẫu YVO4: Nd3+(5%)-thủy nhiệt ở nhiệt độ 300, 350 và 400oC. s61 Hình 3.19. Hoạt tính xúc tác của mẫu YVO4: Nd3+(5%)-sol-gel ở nhiệt độ 300, 350 và 400oC. 62 Hình 3.20. So sánh hoạt tính xúc tác của vật liệu YVO4: Nd3+(5%)- đốt cháy, thủy nhiệt và sol-gel 63