Khóa luận Xây dựng hệ nhiệt CVD và chế tạo mặt nạ nano-Micro bằng phương pháp NSL

chế tạo mặt nạ kích thước nano-micro bằng phương pháp NSL: 3.1. Giới thiệu :  Có hai phương pháp cơ bàn trong chế tạo và nghiên cứu vật liệu cấu trúc nano là phương pháp top-down (trên xuống) và bottom-up (dưới lên). Phương pháp top-down tác động lên các cấu trúc có kích thước lớn nhằm chế tạo các vật liệu có cấu trúc nhỏ hơn ở thang nano. Trong khi đó, phương pháp bottom-up tạo nên các cấu trúc nano bằng cách tổ hợp các cấu trúc có kích thước cỡ nguyên tử hay phân tử. Tuy vậy, có những giới hạn mà các phương pháp này gặp phải như sự hạn chế bởi độ phân giải của các bước sóng sử dụng trong phương pháp top-down hay sự khó khăn trong việc xây dựng các cấu trúc nano với số lượng lớn trong phương pháp bottom-up. Gần đây, hai phương pháp bottom-up là Nanosphere Lithography (NSL) và VLS đã được kết hợp nhằm vượt qua những hạn chế của các phương pháp tạo cấu trúc nano truyền thống. Những mạng vật liệu có kích 23|Khóa luận tốt nghiệp thước nano sắp xếp một cách trật tự được tạo nên bằng phương pháp NSL, từ đó phương pháp VLS sẽ được sử dụng để phát triển nên các cấu trúc nano[33-34] Fischer et al là những người đầu tiên tạo nên các mặt nạ bằng cách tổ hợp các khối cấu nano polystyrene vào năm 1981 và đã đặt tên cho phương pháp của mình là phương pháp Natural Lithography (khắc tự nhiên) [35]. Vào năm 1982, phương pháp này đã được cải tiến bởi Deckman trong việc tạo nên các đơn lớp của các khối cầu nano tự tổ hợp để sử dụng như là vật liệu lắng đọng hay mặt nạ khắc [36]. Sự phát triển của mặt nạ dựa trên khối cầu nano được đánh dấu bằng sự ra đời phương pháp NSL tức Nanosphere Lithography (khắc cầu nano). NSL là phương pháp được sử dụng để tạo màng cầu nano ít khuyết tật hơn trên diện tích lớn được phát triển bởi Van Duyne et al [37]vào năm 2001 và đã có nhiều ứng dụng rộng rãi. NSL là một phương pháp linh hoạt, rẻ tiền và đã được nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới sử dụng trong nghiên cứu các thiết bị quang học [38-40], thiết bị giải mã , cảm biến [41] … Hình I.3.1: Hình thái của các mạng vật liệu dựa trên góc đặt đế trong quá trình lắng đọng vật liệu 24|Khóa luận tốt nghiệp Kích thước, hình dáng và khoảng cách của các phần tử vật liệu trong mạng có thể được kiểm soát dựa vào kích thước của khối cầu nano, lượng kim loại lắng đọng và cách điều chỉnh đế trong quá trình lắng đọng (hình I.3.1). Bằng cách thu hẹp khoảng cách giữa các mặt nạ kết hợp với sự điều chỉnh vị trí đặt nguồn phún xạ hoặc bốc bay, mạng vật liệu lắng đọng có thể đạt được độ chính xác một cách đáng kinh ngạc như hình I.3.2[42]. Hình I.3.2: Mô phỏng hình thái của các mạng vật liệu có thể đạt được theo phương pháp NSL bằng cách dịch chuyển nguồn lắng đọng trong quá trình lắng đọng [40] Có thể thấy những ưu điềm của NSL là khả năng tự tổ hợp và tạo thành một cấu trúc trật tự trên một diện tích bề mặt lớn. Các vật liệu tổ hợp rẻ tiền có tính chất lý hóa đa dạng và có nhiều ứng dụng linh hoạt. Tuy nhiên, phương pháp NSL vẫn có những nhược điểm cần phải khắc phục như sự thay đổi khoảng cách giữa các khối cầu do nhiệt trong quá trình bốc bay hay lắng đọng, sự hạn chế về độ bao phủ hay về hình thái của các vật liệu sắp xếp trên đế. 25|Khóa luận tốt nghiệp 3.2. Tổng quan về các khối cầu nano trong phương pháp NSL :  Độ đồng đều về cấu trúc, kích thước và tính chất lý hóa của các khối cầu nano đóng vai trò quyết định trong phương pháp NSL. Cấu trúc và kích thước của các khối cầu nano ảnh hưởng đến sự hình thành mạng vật chất. Trong khi tính chất lý hóa chính là yếu tố quyết định đến phương pháp tạo màng đơn lớp xếp chặt. 3.2.1. Các khối cầu nano : Cấu trúc : Các cấu trúc khối cầu nano thường gặp đó là khối được bao quanh bởi các nhóm bề mặt, khối bao quanh bởi các hợp chất hóa học và khối dạng rỗng được miêu tả như trong hình I.3.3. Hình I.3.3: Mô hình các cấu trúc của các khối cầu nano: (a) Khối được bao quanh bởi các nhóm chức bề mặt (các a nhóm chức được vẽ phóng đại). (b) Khối được bao quanh bởi các hợp chất hóa học. (c) Khối dạng rỗng. Các khối được bao quanh bởi các nhóm chức bề mặt là khối được sử dụng nhiều nhất trong nghiên cứu bởi tính linh hoạt và sự đơn giản trong chế tạo của nó so với hai cấu trúc còn lại. Nhóm chức bề mặt này chính là nhân tố chính quyết định đến mật độ điện tích và sự phân cực của khối cầu. Đối với các khối cầu polystyrene các nhóm chức bề mặt có thể được sử dụng bao gồm -NH2, -COOH, -SO4H, - SO3H, -OH, -CONH2, -CH2NH2, -CH2Cl... 26|Khóa luận tốt nghiệp Trong khi đó, tính chất các khối cầu nano được bao phủ bên ngoài bởi các hợp chất hóa học phụ thuộc lại phụ thuộc vào loại hợp chất và độ dầy bao phủ. Sự điều chỉnh về hợp chất hóa học và độ dầy bao phủ của các khối cầu sẽ dẫn đến sự thay đổi các tính chất quang, nhiệt, điện, từ…[43].Sự điều chỉnh này còn ảnh hưởng đến tương tác giữa các khối cầu và sự phân tán của chúng trong dung dịch. Ngoài ra, một cấu trúc cầu nano thường gặp nữa là các khối cầu nano dạng rỗng. Mặc dù khó khăn hơn trong chế tạo nhưng các khối cầu nano dạng rỗng có ưu thế hơn so với hai loại cấu trúc trên trong những trường hợp đặc biệt đòi hỏi khả năng vận chuyển hay các cấu trúc có tỉ trọng thấp. 3.2.2. Tương tác giữa các khối cầu nano trong dung dịch:  Tương tác giữa các khối cầu nano đã được nghiên cứu một cách kĩ lưỡng trong thời gian gần đây bởi sự quan trọng của nó trong việc khảo sát các tính chất của các khối cầu và sự phân tán của chúng trong dung dịch. Tương tác giữa các khối cầu là tổng hợp của các tương tác hút và đẩy của các lực van der Waals, hiệu ứng steric, tĩnh điện, mao dẫn… Hình I.3.4 . Thế tương tác giữa 2 khối cầu đặc (a) Trung hòa điện (b) Tích điện bề mặt Những tương tác đáng kể giữa các khối cầu có bề mặt trung hòa về mặt điện tích bao gồm tương tác đẩy do hiệu ứng sterric (thế tương tác gần) và tương tác van der Waals (thế tương tác xa). Tổng hợp của hai tương tác trên sẽ cho ta thế tương tác như hình I.3.4 . 27|Khóa luận tốt nghiệp 3.3. Các quá trình tạo mạng vật liệu kích thước nano theo phương  pháp NSL :  NSL là phương pháp lithography bao gồm ba quá trình chính. Trong đó mỗi quá trình đều đóng một vai trò quan trọng bởi cấu trúc nano tạo thành hoàn toàn phụ thuộc vào các thông số được điều chỉnh trong mỗi quá trình. Các quá trình của phương pháp NSL bao gồm : 3.3.1. Tạo màng đơn lớp xếp chặt:aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa Màng đơn lớp xếp chặt có thể được tạo nên bằng nhiều phương pháp dựa trên sự tự tổ hợp (self-assembled) của các khối cầu polyme hay silica ở kích thước nano. Mô hình của 3 phương pháp chính tạo màng đơn lớp được thể hiện trên hình I.3.5. Trong phương pháp đầu tiên, cũng là phương pháp sẽ được sử dụng trong khóa luận này, màng cầu đơn lớp được tạo thành ở mặt phân cách nước và không khí rồi từ đó sẽ được chuyển lên trên bề mặt đế. Các khối cầu nano khi được cho vào nước sẽ nổi lên trên và được trải rộng ra trên bề mặt nước bằng chất xúc tác (thông thường là rượu). Chính các thế tương tác xa là nguyên nhân dẫn đến sự kết tập và tạo màng đơn lớp của các khối cầu. Đây là phương pháp mang lại hiệu quả cao, dễ thực hiện và đã được sử dụng rộng rãi[44-46]. Phương pháp thứ hai được phát triển bởi Nagayama [47] sử dụng lực mao dẫn giữa các khối cầu để sắp xếp chúng vào mạng lục giác xếp chặt. Trong phương pháp này, một lớp dung dịch mỏng được sử dụng để phân bố các khối cầu. Sau đó, dung dịch này được cho bay hơi từ từ trong điều kiện xác định. Đơn lớp cầu đầu tiên đóng vai trò “mầm” sẽ được tạo thành khi lớp chất lỏng còn lại có độ dầy bằng đường kính của các khối cầu. Do sự đối lưu, các khối cầu khác sẽ tiến đến quanh mầm và ở đây sự kết tập sẽ diễn ra bởi lực mao dẫn. Bằng phương pháp này, các màng cầu đơn lớp hoặc đa lớp đã được tạo ra với độ chính xác cao và trên diện tích lớn [48]. 28|Khóa luận tốt nghiệp Hình I.3.5 : Mô hình các phương pháp tạo đơn lớp cầu nano xếp chặt Phương pháp thứ ba là phương pháp lắng đọng điện chuyển (electrophoretic deposition). Trong phương pháp này, dung dịch với các khối cầu khuếch tán bên trong sẽ được đặt giữa 2 bản điện cực song song. Với điện trường đủ lớn (50-100 V/cm), các khối cầu lắng đọng ngẫu nhiên trên anode sẽ dịch kết tập để sắp xếp thành mạng trật tự. Quá trình này có thể điều khiển bằng cách biến đổi điện trường áp giữa 2 bản điện cực. Phương pháp này được áp dụng cho nhiều dung dịch huyền phù như silica, polymer [49] hoặc vàng [50]. Sau khi tạo thành màng đơn lớp ở giữa các khối cầu sẽ tồn tại các khoảng trống mà kích thước của chúng sẽ quy định kích thước của mạng nano sau này. Các khoảng trống này phụ thuộc vào kích thước khối cầu,và có thể được điều chỉnh 29|Khóa luận tốt nghiệp bằng cách đem nâng nhiệt đơn lớp cầu tạo thành từ quá trình tạo màng. Đây là quá trình quan trọng nhất trong phương pháp NSL bởi độ trật tự của các cấu trúc nano phụ thuộc rất lớn vào sự tự tổ hợp các khối cầu nano. 3.3.2. Lắng đọng vật liệu cần tạo mạng  Vật liệu cần tạo mạng cần tạo mạng sẽ được lắng đọng lên trên màng đơn lớp bằng phương pháp bốc bay, phún xạ hoặc phương pháp phủ quay. Thông qua các khoảng trống giữa các khối cầu nano vật liệu cần tạo mạng sẽ bám vào đế. Hình I.3.6: (a) Sự thu hẹp của không gian giữa các khối cầu theo thời a gian lắng đọng (b) Sự gia tăng độ dầy của vật liệu theo thời gian lắng đọng    3.3.3. Tạo mạng   Mạng vật liệu sẽ được hình thành bằng cách tách các khối cầu cùng vật liệu lắng đọng ở bên trên ra khỏi đế bằng băng dính. Rửa sạch các khối cầu nano bằng dung môi để thu được các mạng kim loại có kích thước nano được sắp xếp một cách trật tự. Trong đa số trường hợp, các khối cầu sắp xếp với nhau theo dạng lục giác xếp chặt, mạng vật liệu thu được có dạng những tam giác nhỏ xếp đều nhau (hình I.3.7). 30|Khóa luận tốt nghiệp Hình I.3.7: Các quá trình chính của phương pháp NSL tạo mạng a vật liệu kích thước nano cấu trúc sắp xếp một cách trật tự. 31|Khóa luận tốt nghiệp Chương II . Tiến trình Thực nghiệm 1. Xây dựng hệ nhiệt CVD : Hệ thiết bị nhiệt CVD được xây dựng nhằm mục đích chế tạo các sợi ZnO kích thước nano bằng phương pháp Nhiệt bốc bay vận chuyển và một số ứng dụng ủ nhiệt khác. Hệ nhiệt CVD có cấu tạo tổng quát được miêu tả như trên hình II.1.1 Hình II.1.1: Cấu tạo tổng quát của hệ nhiệt CVD Hệ được tạo nên từ 6 thành phần chính : Hệ tạo chân không cao, Hệ duy trì áp suất làm việc, hệ đo chân không, hệ tạo nhiệt, hệ vi chỉnh khí và buồng làm việc. 32|Khóa luận tốt nghiệp 1.1.  Hệ tạo chân không cao :  Chân không ban đầu cần thiết để tạo môi trường sạch, tránh oxy…được sử dụng trong phương pháp Nhiệt bốc bay vận chuyển vào khoảng 10-5Torr. Để đạt được chân không đó, chúng tôi sử dụng hệ bơm gồm 2 bơm, một bơm khuếch tán và bơm sơ cấp. Bơm sơ cấp có nhiệm vụ tạo môi trường chân không ban đầu cho bơm khuếch tán hoạt động.    1.1.1.  Bơm sơ cấp (Bơm stato lá gạt):   Bơm sơ cấp là thiết bị tạo chân không thấp (áp suất giới hạn khoảng 10-3torr) dựa trên nguyên tắc hút đẩy khí nhờ bộ phận bơm quay cơ học, có vận tốc hút là 2 lít/s . Vỏ bơm có dạng hình trụ rỗng stator, bên trong là rotor hình trụ quay lệch tâm. Khi rotor quay thì nó luôn luôn tiếp xúc với thành phía trong của stator. Vùng hút khí tách biệt vùng đẩy khí nhờ 1 lá gạt linh động. Lá gạt này tiếp xúc rất sát với bề mặt rotor nhờ lò xo, khí thoát ra ngoài qua cửa ra (hình II.1.2). Để làm giảm khối lượng và để trọng tâm của rotor trùng với trục quay, người ta khoét lỗ bên trong nó. Như vậy sẽ tránh khỏi nhịp đập mạnh. Hình II.1.2 : Mô hình hoạt bơm stator lá gạt Nhiệm vụ chính của bơm sơ cấp là tạo môi trường chân không ban đầu cho bơm khuếch tán làm việc. Bơm sử dụng trong thiết bị này có nguồn gốc từ Liên xô (hình II.1.3) được đặt trong hộp gỗ để giảm tiếng ồn và tránh hơi dầu thoát ra trong quá trình bơm hoạt động 33|Khóa luận tốt nghiệp Hình II.1.3 :Bơm stator lá gạt của hệ nhiệt CVD 1.1.2. Bơm khuếch tán: Cấu tạo cơ bản của bơm khuếch tán như miêu tả trên hình II.1.4 gồm vỏ, bộ phận nâng nhiệt và ruột bơm. Hình II.1.4: Cấu tạo bơm khuếch tán Vỏ kim loại hình trụ của bơm được bao quanh bằng ống nước lạnh lưu chuyển để giải nhiệt. Đáy bơm là lò nâng nhiệt ở nơi nâng nhiệt dầu khuếch tán. Ruột bơm bao gồm nhiều tầng tạo thành các khe hẹp xếp chồng lên nhau. 34|Khóa luận tốt nghiệp Bơm khuếch tán sử dụng cho hệ nhiệt CVD (hình II.1.5) có nguồn gốc từ Pháp, với vận tốc hút 100 l/s chỉ có thể làm việc khi môi trường đạt độ chân không sơ cấp cần thiết (từ 10-1 đến 10-2 Torr). Để đạt được chân không đó, ban đầu người ta dùng một bơm sơ cấp là bơm chân không cơ học để tạo ra chân không sơ cấp ban đầu. Hình II.1.5: Bơm khuếch tán của hệ nhiệt CVD Người ta sử dụng buồng đốt để đun sôi dầu (gọi là dầu khuếch tán) có nhiệt độ hóa hơi thấp. Các dòng hơi dầu khi bay hơi lên phun qua khe hẹp với vận tốc lớn, sẽ hấp phụ các phân tử khí và cuốn theo các tầng khuếch tán đến ngõ ra của bơm. Sau đó dầu được làm lạnh và hoàn nguyên, nhả các phân tử khí được hút ra theo một đường khác (nhờ hệ bơm sơ cấp đi kèm), Dầu quay trở lại buồng đốt sẽ tiếp tục chu trình kín trên.  1.2. Hệ chân không duy trì áp suất làm việc :  Nhiệm vụ chính của của hệ nhằm duy trì áp suất làm việc theo yêu cầu của hệ nhiệt CVD. Hệ duy trì áp suất làm việc bao gồm bơm roots và bơm sơ cấp. Bơm 35|Khóa luận tốt nghiệp sơ cấp trong hệ là rotor lá gạt. Nhiệm vụ của bơm sơ cấp nhằm tạo chân không ban đầu (nhỏ hơn 1 torr) để bơm root có thể hoạt động ở vận tốc cao (25 lít/s).    1.2.1.  Bơm sơ cấp (Bơm roto lá gạt):   Bơm sơ cấp là thiết bị tạo chân không thấp (khoảng 10-2torr) dựa trên nguyên tắc hút đẩy khí nhờ bộ phận bơm quay cơ học, có vận tốc hút là 2 lít/s . Bơm bao gồm một rotor đặt lệch tâm trong 1 khoang dạng trụ tròn. Hai bên thân của rotor là 2 lá gạt có nhiệm vụ quét khí. Hai lá gạt này có thể trượt vào ra trên thân rotor và bám vào sát khoang trong của vỏ bơm bằng lò xo. Các lá gạt chia khoang bơm làm 3 vùng : vùng hút khí, vùng truyền và vùng tỏa khí. Khi bơm quay, thể tích sẽ tăng dần bên phần nhận khí và giảm dần bên phần đẩy khí. Dầu trong bơm sẽ đẩy vào trong phần nhận khí và bị ép lại để đẩy khí ra ngoài ở phần đẩy khí. Chân không Quá trinh hút đẩy khí sẽ được lặp lại liên tục khi bơm đạt áp suất làm việc tới hạn của mình. Hình II.1.5’ : Mô hình hoạt bơm rotor lá gạt    1.2.2. Bơm Roots:  Bơm roots là bơm chân không có cấu tạo cơ bản gồm 2 rotor và 1 stator như hình II.1.6 36|Khóa luận tốt nghiệp Hình II.1.6: Cấu tạo bên trong của bơm sơ cấp(roots) Hai rotor 1 và 2 có hình dạng giống nhau để đảm bảo sự đồng bộ khi cả hai cùng quay. Các rotor có chiều quay ngược chiều nhau với tần số vào khoảng 2.103- 4.103 vòng/phút. Khi rotor quay dòng khí sẽ được rút ra theo mũi tên như hình vẽ. Để bơm hoạt động hiệu quả rotor phải định tâm tốt và khe hở giữa rotor – rotor cũng như giữa rotor - stator phải đủ nhỏ (10-1-10-2mm). Bơm có vận tốc hút 25l/s và có thể đạt được chân không 10-3 torr. Hoạt động của bơm dưới áp suất khí quyển sẽ làm bơm nóng và ngưng hoạt động vì vậy cần có bơm sơ cấp nối với bơm roots để tạo chân không làm việc cho nó (hình II.1.7). Hình II.1.7: Hệ thống bơm roots và bơm sơ cấp 37|Khóa luận tốt nghiệp  1.3.  Bộ đo chân không  Áp kế cặp nhiệt điện được sử dụng để đo chân không cho buồng làm việc và buồng phụ của hệ. Áp kế cần được cấp dòng (khoảng 100 mA) để hoạt động và đại lượng đo được của áp kế được biểu thị bằng thế ra (mV). Cấp dòng cho áp kế là bộ biến thế ổn áp hoặc ổn dòng có cấu tạo như trong hình. Điện thế và dòng của được điều chỉnh dễ dàng trong khoảng từ 0.1 – 3V và từ 5 – 300 mA. Chỉ thị chân không mà áp kế vẫn còn đủ độ nhạy (10-1 – 10-4torr) tương ứng với giai đo 10 mV. Hình II.1.8: Bộ nguồn cấp dòng cho áp kế Cấu tạo áp kế cặp nhiệt điện giống như một đèn điện tử chân không như hình II.1.9 trong đó có 1 cặp nhiệt điện và 1dây tóc để nung nóng một đầu của cặp nhiệt điện. Khi độ chân không chưa cao, trong buồng chân không còn nhiều phân tử khí nên sự trao đổi nhiệt giữa dây tóc nung nóng và các phân tử khí vẫn diễn ra. Do vậy, hiệu điện áp ở đầu cặp nhiệt điện sẽ thấp. 38|Khóa luận tốt nghiệp Hình II.1.9: Áp kế Khi chân không cao, số lượng phân tử khí trong buồng chân không giảm xuống và sự trao đổi nhiệt cũng giảm (nhiệt độ tại đầu nhiệt điện tăng lên) làm cho điện áp ở hai đầu cặp nhiệt điện tăng lên. Vì vậy đo mức điện áp của cặp nhiệt điện ta biết được độ chân không của buồng. Đèn chân không LT được sử dụng trong hệ đã được cân chỉnh với số liệu cụ thể như sau: với nguồn dòng không đổi cỡ 90mA hiệu điện thế cặp nhiệt điện vào khoảng 100mV sẽ tương ứng với áp suất 10-4 torr. 1.4.  Hệ tạo nhiệt:     1.4.1. Bộ phận lò:  Lò nhiệt là một ống sứ chịu nhiệt có đường kính Φ=67mm được nâng nhiệt bằng dây điên trở Constantan có đường kính Φ=2.5mm quấn xung quanh. Tiến trình chế tạo lò nung được thực hiện bằng cách quấn dây Constantan một cách đều đặn quanh thân lò, tiếp theo phủ một lớp hỗn hợp silicat lỏng và ximăng chịu nhiệt để cố định các sợi Constantan. Sau cùng một lớp amiăng được quấn bên ngoài lò để cách nhiệt. Dây điện trở Constantan khi được cấp điện sẽ nóng lên và truyền nhiệt cho ống sứ cũng như buồng làm việc của hệ CVD. 39|Khóa luận tốt nghiệp Hình II.1.10: Sơ đồ bộ phận lò của hệ Nhiệt bốc bay vận chuyển Lò được bảo vệ bằng ximăng chịu nhiệt và vỏ sắt ở bên ngoài để tránh thất thoát nhiệt ra môi trường. Hình II.1.11: Lò nhiệt của hệ nhiệt CVD Dây điện trở được cung cấp điện bằng bộ nguồn thế thay đổi từ 0 đến 250 Volt với dòng tải có thể lên đến 50 Ampe. 1.4.2. Bộ phận điều khiển nhiệt: Bộ phận điều khiển nhiệt cho phép kiểm soát tốc độ nâng nhiệt của lò. Vì tốc độ nâng nhiệt có ảnh hưởng lớn đến hình thái các cấu trúc tạo thành. Do vậy một 40|Khóa luận tốt nghiệp bộ phận điều khiển nhiệt độ chính xác là điều kiện quan trọng cho sự thành công của quá trình tạo cấu trúc nano. Hình II.1.12: Bộ điều khiển nhiệt Giai nhiệt của bộ điều khiển là trong khóa luận là 1o C. Bộ điều khiển nhiệt độ được sử dụng để kiểm soát tốc độ nâng nhiệt cho phù hợp với mục đích của từng thí nghiệm tạo cấu trúc vật liệu. Hình II.1.13: Bộ cấp nguồn cho dây điện trở Bộ cấp nguồn cho dây điện trở được kết nối với bộ điều khiển nhiệt. Nếu nhiệt độ vượt ngưỡng qui định thì nguồn sẽ tự động ngắt, ngược lại nhiệt độ chưa tới ngưỡng qui định thì nguồn đóng thông qua bộ điều khiển nhiệt độ.aaaaaaaaaaaa. Trong thiết kế này, nhiệt độ của lò có thể lên tới 10000C khi thiết lập bộ nguồn hệ nhiệt với dòng ở mức 8 Ampe và thế ở mức 120 Volt. 41|Khóa luận tốt nghiệp 1.4.3. Bộ phận hiển thị nhiệt: Nhiệt độ trong buồng được đo bằng cặp nhiệt điện có khả năng đo nhiệt trong khoảng từ -200 đến 1400o C. Cặp nhiệt điện có cấu tạo gồm 2 kim loại có chất liệu khác nhau (Crôm- Constantan) được hàn dính một đầu với nhau. Hai đầu còn lại của chúng được nối vào máy đo hiệu điện thế(hình II.1.14).. Hình II.1.14: Sơ đồ cặp chiệt điện Cấu tạo của cặp nhiệt điện bao gồm 2 dây kim loại khác nhau (Crôm- Constantan) được hàn dính 1 đầu gọi là đầu đo, hai đầu còn lại gọi là đầu chuẩn. Khi có sự chênh lệch nhiệt độ giữa đầu đo và đầu chuẩn thì giữa hai kim loại sẽ xuất hiện hiệu điện thế tỉ lệ với hiệu nhiệt độ ∆T của hai đầu. Do đó ta có thể xác định được hiệu nhiệt độ ∆T của đầu cặp nhiệt điện thông qua sự chênh lệch hiệu điện thế trên. Nhiệt độ ở đầu chuẩn cần phải ổn định để cặp nhiệt điện có thể hoạt động hiệu quả. Cặp nhiệt điện có khả năng đo nhiệt độ cao, dải nhiệt rộng, độ bền cao nhưng độ nhạy lại không cao và có nhiều yếu tố ảnh hưởng gây sai số. Hình II.1.15 giới thiệu cặp nhiệt điện được sử dụng để xác định nhiệt độ buồng của hệ Nhiệt CVD được xây dựng trong khóa luận này. 42|Khóa luận tốt nghiệp Hình II.1.15: Cặp nhiệt điện 1.5. Buồng làm việc: Buồng làm việc là nơi các quá trình phản ứng diễn ra và lắng đọng trên mẫu. Chân không của buồng được tạo bởi hệ tạo chân không cao và áp suất làm việc sẽ được duy trì bằng hệ duy trì áp suất. Buồng được nâng nhiệt bằng hệ thống tạo nhiệt. Cấu tạo của buồng là một ống inox rỗng với Φ=45mm, chiều dài l=100cm có độ dày n= 1.5mm được lồng vào ống sứ của buồng nhiệt. Buồng làm việc còn có thể được thay thế bằng một ống thạch anh có kích thước tương tự. Hình II.1.16: Buồng làm việc Bởi hai đầu của buồng làm việc được nối với buồng phụ hoặc là nơi đẩy thanh gá mẫu vào, nên ta phải sử dụng các vòng cao su có dạng chữ O (O-ring) giữa các khớp nối để bảo đảm cho buồng luôn kín. Trong quá trình nâng nhiệt buồng làm việc, nhiệt độ cao có thể làm phá hỏng các vòng khớp kín cao su chữ O và khiến không khí tràn vào buồng. Do đó, bộ phận giải nhiệt bằng nước của hệ (Hình 43|Khóa luận tốt nghiệp II.1.17) được thiết kế nhằm mục đích hạ nhiệt độ nơi khớp nối, tránh phá hỏng vòng khớp kín cao su chữ O trong quá trình nâng nhiệt. Hình II.1.17 : Ống đồng giải nhiệt 1.6. Hệ vi chỉnh khí  Nhiệm vụ chính của hệ vi chỉnh khí nhằm điều chỉnh lưu lượng và vận tốc thổi khí vào buồng làm việc một cách chính xác, hệ thống gồm van của các bình khí, flowmeter và các van tiết lưu.   1.6.1. Các bình khí  Các bình khí (hình II.1.18) có van điều chỉnh cho phép đưa khí từ áp suất rất cao trong bình ra ngoài với áp suất thấp xác định đề tránh gây hư hại cho hệ van vi chỉnh khí (Flowmetter). Hình II.1.18: Các bình khí 44|Khóa luận tốt nghiệp   1.6.2. Flowmeter   Flowmeter (hình II.1.19) là bộ phận vi chỉnh khí, cho phép chúng ta kiểm soát lưu lượng và vận tốc thổi khí vào buồng phản ứng một cách chính xác. Flowmeter là một bộ phận không thể thiếu trong hệ nhiệt CVD bởi điều chỉnh lưu lượng và vận tốc thổi khí ảnh hưởng quan trọng đến quá trình vận chuyển cũng như lắng đọng các precusor đến trên đế nền. Hình II.1.19:Flowmeter Các van của flowmeer cho phép điều chỉnh tốc độ thổi khí từ 0 đến 100 sccm. Cấu trúc sợi của ZnO sẽ được hình thành theo cơ chế Nhiệt bốc bay vận chuyển ở tốc độ thổi khí argon khoảng từ 90-100 sccm, nhiệt độ 900-1000oC và áp suất là 10-5 torr.   1.6.3  Van tiết lưu: Hình II.1.20 Van tiết lưu 45|Khóa luận tốt nghiệp Van tiết lưu (hình II.1.20) có nhiệm vụ đóng, mở cho phép lưu thông các dòng khí vào buồng làm việc, và giúp điều tiết lưu lượng của dòng khí . Van tiết lưu trong hệ nhiệt CVD được xây dựng đóng vai trò quan trọng bởi nó quyết định chiều vào của luồng khí và do đó ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình tiến hành tạo vật liệu trong buồng. Hình II.1.2.1 là hình ảnh hoàn chỉnh sự kết nối giữa các thành phần nói trên tạo thành Hệ Nhiệt CVD được chúng tôi xây dựng trong đề tài. Hình II.1.21 Sơ đồ hệ nhiệt CVD với các hệ van được đánh số aaaaaaaaaaaaaaagồm: 1.Van Roots-sơ cấp với buồng chính, 2-3.Van aaaaaaaaaaaaaaa flowmeter, 4.Van buồng chính - buồng phụ, aaaaaaaaaaaaaaaaaaaa5.Van khuếch tán - buồng phụ, 6.Van sơ cấp – aaaaaaaaaaaaaaaaaaaakhuếch tán, 7-8-9: Van tiết lưu 2. Vận hành hệ nhiệt CVD: 2.1. Qui tắc vận hành hệ nhiệt CVD Để tạo chân không cao, nhiệt độ cao và điều chỉnh tốc độ thổi khí cho hệ nhiệt CVD hoặc phục vụ việc ủ nhiệt của màng ZnO trong điều kiện áp suất cao chúng ta thực hiện các bước sau: 46|Khóa luận tốt nghiệp 2.1.1. Đặt mẫu: Mở công tắc điện và các van nướcaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa. Đóng van 4, mở van 1 để mở buồng cho vật liệu tạo màng và các đế mẫu vào buồng làm việc. Tất cả các van đều đóng sau khi đưa vật liệu tạo màng và mẫu vào. Chỉnh vị trí đặt mẫu trong buồng phản ứng. Có thế di chuyển mẫu và nguồn vật chất tạo màng trong buồng để được khoảng cách tốt nhất thông qua thanh đặt mẫu. 2.1.2.Tạo chân không: Khởi động bơm Roots-sơ cấp, mở van 1 để tạo chân không ban đầu cho buồng chứa mẫu đồng thời loại bỏ tạp chất không mong muốn ở quá trình đưa mẫu và nguồn vật chất vào.aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa. Theo dõi đồng hồ đo chân không của bơm sơ cấp 1 đạt đến chân không 10-2 torr. Bật bơm sơ cấp (bơm hút khí cho bơm khuếch tán), mở van 6, van 5 (van 4 đóng) và theo dõi đồng hồ đo chân không đến khi đạt chân không 10-2 torr Bật nguồn đốt của bơm khuếch tán, đợi đến khi bơm khuyến tán đạt đến chân không 10-4 torr. aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaasssssss Đóng van 1 và mở van 4, chờ cho bơm khuếch tán hút chân không trong buồng làm việc chứa mẫu khoảng 15 phút thì buồng làm việc lúc này có chân không 10-4torr. 2.1.3. Nâng nhiệt :  Nâng nhiệt cho buồng và mẫu theo yêu cầu cụ thể cho từng loại mẫu ở nhiệt độ và chân không cao thông qua bộ phận điều khiển nhiệt độ.    2.1.4. Tắt lò và lấy mẫu ra khỏi buồng  Khóa các van thổi khí vào buồng làm việc, bao gồm van flowmeter, van tiết lưu, và van của bình khí.aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaâ aaaaa Xoay núm điều chỉnh dòng của bộ cấp nguồn về 0A, sau đó tắt công tắt của 47|Khóa luận tốt nghiệp bộ nguồn để ngừng cung cấp nhiệt cho buồng làm việc.Tắt bộ phận điều khiển và hiển thị nhiệt, Sau đó chờ cho nhiệt độ của lò hạ xuống dưới 100o C, nếu nhiệt độ lò là 1000oC thì chờ khoảng 8 tiếng lò sẽ hạ xuống 100oC.aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaâ Tắt hệ thống bơm duy thì áp suất làm việc của hệ CVD, khóa van đóng mở của bơm với buồng làm việc, xả chân không bơm sơ cấp.aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa Tắt bơm khuếch tán, nhưng chưa tắt bơm sơ cấp đi kèm với bơm khuếch tán. Tắt bộ đo chân không. Chờ khoảng 45 phút, sau khi buồng đốt của bơm khuếch tán nguội mới tiến hành tắt bơm sơ cấp, đồng thời khóa van nối sơ cấp với khuếch tán và xả xì cho bơm sơ cấp.aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa. Sau đó xả chân không buồng làm việc rồi tiến hành đưa mẫu ra ngoài.  2.2. Qui tắc điều khí :  Đóng van 4, mở van 8,9 thông ống với bơm Roots-sơ cấp, hút khí (N2, Ar…) từ 1 đến 2 phút, điều chình tốc độ và lưu lượng thổi khí bằng van 2,3 của flowmeter đồng thời điều chỉnh van 1 sao cho đồng hồ đo chân không có chỉ số ổn định ở mức mong muốn . Đóng van 8,9 mở van 7 cho dòng khí vào buồng làm việc , để dòng khí vận chuyển trong buồng làm việc phục vụ cho việc tạo cấu trúc sợi ZnO, theo phương pháp Nhiệt bốc bay vận chuyển. 2.3. Các bước xử lý sự cố trong quá trình hoạt động của hệ :  Các sự cố như cúp điện hay cúp nước sự cố ngoài ý muốn nhưng lại có thể xảy ra do điều kiện khách quan của phòng thí nghiệm. Do vậy những hướng dẫn chi tiết để xử lý tình huống khi xáy ra là cần thiết đối với người điều khiển hệ. Sau đây là các bước xử lý khi gặp những sự cố thông thường: Khi cúp nước: Khóa van khuếch tán – buồng. Tắt bơm khuếch tán. 48|Khóa luận tốt nghiệp Dùng khăn ướt vắt khô làm mát bơm khuếch tán trong khi bơm sơ cấp vẫn chạy để giải nhiệt và duy trì áp suất cho bơm khuếch tán. Khi cúp điện: Tắt các máy bơm. Đóng tất cả van. Mở van xả sơ cấp. Cắt điện. Dùng khăn ướt vắt khô làm mát bơm khuếch tán. 3. Chế tạo mặt nạ nano-micro bằng phương pháp NSL 3.1. Chuẩn bị Dung dịch:aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng các khối cầu có đường kính 1400nm trong số các khối cầu có đường kính từ khoảng 500nm đến 1400nm được mua từ công ty G.Kisker. Sản phẩm được phân phối dưới dạng các khối cầu nano polystyre có kích thước đồng nhất trong dung dịch nước. Dung dịch PS sau đó sẽ được hòa vào ethanol theo tỉ lệ 1:1 để làm tăng khả năng khuếch tán trên mặt nước của của các khối cầu PS trong dung dịch. Khi được đưa vào trong nước bởi ethanol có tỉ trọng nhỏ hơn 1 nên nó sẽ nổi lên trên bề mặt nước,hơn nữa các phân tử ethanol bởi đặc tính ưa nước (amphiphilic) sẽ có xu hướng trải rộng ra khắp bề mặt nước Đế : Đế được sử dụng trong luận văn là đế thủy tinh hoặc Silic. Quá trình xử lý đế được tiến hành như sau:aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa Đế được siêu âm lần lượt trong dung dịch xà phòng, iso propanol và nước cất trong 5 phút, sau đó sấy khô trong lò sấy chân không.aaaaaaaaaaaaaaaaaaa 49|Khóa luận tốt nghiệp Để các khối cầu đạt được sự bám dính tốt, đế cần được xử lý cho bề mặt trở nên thấm ướt bằng cách rửa trong dung dịch acid HF nồng độ 10% trong 3 phút. Sau đó khi rửa qua nước cất một lần nữa ta sẽ thấy rõ nước loang đều trên khắp bề mặt đế. Ống nhỏ giọt: aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa Ống nhỏ giọt được sử dụng để đưa dung dịch PS vào mặt thoáng của mặt nước. Các ống nhỏ giọt được uốn cong phần đầu ống bằng đèn cồn(hình II.3.1). Mục đích của việc uốn cong đầu ống là để hướng dòng ra của dung dịch PS ngược với hướng trọng lực, giúp cho sự phân tán của PS lên bề mặt phân giới giữa nước và không khí dễ dàng hơn. Hình II.3.1: Phân bố các khối cầu PS vào nước (a) Phân bố trên bề mặt nước (b) Phân bố trên bề mặt phân giới giữa nước và không khí (d) Phân bố từ trong lòng nước 3.2. Tiến hành 3.2.1. Tạo màng đơn lớp xếp chặt: Màng được tạo thành bằng cách chuyển tiếp màng đơn lớp xếp chặt hình thành trên bề mặt phân giới giữa nước và không khí sau đó chuyển tiếp lên bề mặt đế bằng cách rút nước ra khỏi petri. Phương pháp tiến hành bao gốm các bước : 1. Đặt đế vào petri (khay). Đế sau khi được xử lý cho bề mặt trở nên thấm ướt sẽ được đặt trước vào trong petri. Bề mặt đế cần được thấm ướt để khi rút nước khỏi petri, màng đơn lớp tạo thành không bị rạn nứt. Sau đó cho nước cất 2 lần vào petri. 50|Khóa luận tốt nghiệp 2. Cho dung dịch PS lên trên bề mặt nước (hình II.3.2a). Trong bước này, điều quan trọng là phải điều chỉnh các khối cầu nằm trên bề mặt phân giới giữa nước và không khí. Chỉ khi đó các khối cầu nano mới có thể tự tổ hợp để tạo thành mạng đơn lớp xếp chặt. Dung dịch cầu PS trong nước ban đầu được pha với ethanol theo tỉ lệ 1:1 nhằm tăng tính hiệu quả của quá trình này. Dung dịch trên sẽ loang rộng trên bề mặt ngay khi được dưa một cách cẩn thận vào nước. Một phần ethanol tan vào trong nước, và một phần sẽ bay hơi ở bề mặt nước. Phần còn lại sẽ là các khối cầu trải rộng trên bề mặt nước. Tuy vậy vẫn có một số ít các khối cầu nằm bên trong khối nước. aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaâ 3. Tái cấu trúc các khối cầu. Một khi dơn lớp cầu hình thành, bởi sự dao động và tốc độ hình thành mạng cao nên đơn lớp không tạo thành một mạng lớn. Sự tạo thành một đơn lớp chỉ xảy ra khi ta hỗ trợ bằng cách tạo ra các dao động trên bề mặt nước. Trong quá trình này, các khuyết tật và đa cấu trúc sẽ được tái phân bố lại tạo thành đơn lớp cầu. Quá trình tái cấu trúc này phụ thuộc vào sự tương tác giữa các khối cầu, tương tác càng lớn quá trình tái cấu trúc càng khó xảy ra. 4. Gia tăng mật độ (hình II.3.2b). Bằng cách thêm chất xúc tác, các khối cầu trong đơn lớp sẽ được nén lại và xếp chặt với nhau. Quá trình này được tiến hành bằng cách cho SDS (Sodium lauryl sulfate) vào 1 góc của đĩa petri, dưới tác động của sức căng mặt ngoài, các khối cầu sẽ nén vào nhau tạo thành mạng lục giác xếp chặt. 5. Rút nước, lắng đọng đơn lớp trên đế và làm khô (hình II.3.2c). Nước sẽ được rút ra ngoài một cách nhẹ nhàng bằng syringe. Phần còn lại sẽ được cho khô tự nhiên trong 24h. 51|Khóa luận tốt nghiệp aaaaaaa aaaaaaaaaHình II.3.2. Các quá trình (a) tạo màng đơn lớp, (b) thêm xúc tác và (c) rút nước khỏi petri 3.2.2. Lắng đọng vật liệu cần tạo mạng : Trong khóa luận này quá trình lắng đọng vật liệu lên màng được thực hiện bằng phương pháp bốc bay. Nhôm được sử dụng với mục đích khảo sát ma trận sắp xếp có trật tự tạo thành bởi phương pháp NSL. Quá tình lắng đọng bao gồm các bước : 1. Tạo chân không cho hệ bốc bay (hình II.3.3.). Chân không cần thiết cho quá trình bốc bay vào cỡ 10-4torr và được tạo bằng hệ thống bơm sơ cấp và bơm khuếch tán. 2. Bốc bay và lắng đọng nhôm vào màng đơn lớp. Quá trình bốc bay nhôm diễn ra trong chân không 10-4Torr, với dòng cấp cho thuyền bốc bay vào cỡ 9A. Hình II.3.3. Hệ bốc bay 52|Khóa luận tốt nghiệp Sau khi lắng đọng nhôm lên màng, nhờ sự phản xạ ánh sáng mạnh của kim loại ta có thể quan sát thấy ảnh nhiễu xạ của các quả cầu sắp xếp một cách trật tự dưới các góc tới khác nhau của ánh sáng (hình II.3.3). Điều này giống như kết quả nhiễu xạ của một cách tử, qua đó giúp chúng tôi định tính được sự hình thành đơn lớp PS trên đế Hình II.3.4: Hình nhiễu xạ của màng cầu được phủ nhôm dưới các góc tới khác nhau của ánh sáng    3.2.3. Tạo mạng :  Quá trình tạo mạng được thực hiện đơn giản bằng cách tách các khối cầu và vật liệu lắng đọng bên trên bằng băng dính(phương pháp băng dính kéo đột ngột.). Sau đó mẫu được siêu âm trong THF (Tetrahydrofuran) trong vòng 1-2 phút để loại bỏ hoàn toàn các khối cầu cùng vật liệu lắng đọng bên trên còn sót lại . 53|Khóa luận tốt nghiệp Chương III Kết quả và thảo luận 1. Xây dựng hệ Nhiệt CVD 1.1. Cấu tạo hệ nhiệt CVD Cấu tạo chính: Hệ nhiệt CVD đã được xây dựng một cách hoàn chỉnh bao gồm hệ tạo chân không cao, hệ duy trì áp suất làm việc, hệ đo chân không, hệ tạo nhiệt, hệ vi chỉnh khí và buồng làm việc. Hình II.3.4: Hệ nhiệt CVD Áp suất trong hệ có thể đạt đến chân không 10-5 torr bằng hệ thống bơm khuếch tán-sơ cấp. Vì bơm khuếch tán chỉ có thể hoạt động ở chân không 10-2 torr nên hệ bơm Roots-sơ cấp (hệ duy trì áp suất làm việc) được sử dụng để tạo chân không ban đầu cho buồng làm việc. Sự tồn tại của hai hệ bơm mang đến tính linh hoạt trong việc sử dụng. Trong trường hợp hệ được sử dụng như một lò ủ nhiệt chân không cao, hệ duy trì áp suất làm việc sẽ được tắt. Trong trường hợp hệ được sử 54|Khóa luận tốt nghiệp dụng như hệ nhiệt CVD hoặc nhiệt bốc bay vận chuyển, hệ bơm sơ cấp-khuếch tán sau khi hút chân không cao làm sạch buồng. Áp suất khí riêng phần trong buồng làm việc sẽ được duy trì bởi hệ duy trì áp suất làm việc. Lò nung nhiệt được xây dựng trong hệ có khả năng nâng nhiệt buồng làm việc lên đến nhiệt độ 900oC. Khả năng chủ động trong chế tạo lò nung giúp ta có thể tăng nhiệt độ của lò nung bằng cách thay thế dây điện trở Constantan đang sử dụng bằng dây điện trở có khả năng chịu tải và nhiệt cao Dòng sử dụng trong hệ thống có thể đạt đến 20A.Với mức dòng 9A và thế 140V thì trong khoảng 1 giờ 30 phút nhiệt độ đạt được tại tâm lò là 900oC. Nhiệt độ tại lò và nhiệt độ tại nơi đặt mẫu được theo dõi bởi hai bộ phận hiển thị nhiệt cho phép theo dõi và điều chỉnh nhiệt độ một cách hợp lý trong quá trình tạo mẫu. Việc kiểm soát lưu lượng khí vào buồng là vô cùng quan trọng bởi cấu trúc vật liệu tạo thành của hệ nhiệt CVD phụ thuộc rất lớn vào tham số lưu lượng khí tải. Trong quá trình xây dưng hệ đưa khí vào buồng chúng tôi đã thiết lập hệ van bypass giúp kiểm soát được lưu lượng khí vào buồng một cách chính xác. Van bypass được thiết lập nhằm giảm thiểu tác động không mong muốn khi luồng khí đưa vào buồng một cách đột ngột dưới sự tạo chân không của hệ bơm. Lưu lượng khí vào buồng dưới sức hút của hệ bơm sẽ được tinh chỉnh thông qua van bypass trước khi đưa vào buồng thông qua hệ van này. 1.2. Profile nhiệt độ của buồng làm việc Như đã đề cập ở phần trước, nhân tố nhiệt độ là nhân tố đóng vài trò quan trọng đối với quá trình chế tạo các cấu trúc nano bằng phương pháp nhiệt CVD cũng như Nhiệt bốc bay vận chuyển. Sự thay đổi nhiệt độ trong buồng nhiệt sẽ đẫn đến sự hình thành các cấu trúc nano khác nhau. 55|Khóa luận tốt nghiệp Hình III.1.1: Đồ thị biến thiên nhiệt độ của buồng lò theo khoảng cách Chúng tôi tiến hành khảo sát sự biến thiên của nhiệt độ theo khoảng cách trong buồng dưới áp suất 10-5torr. Nhiệt độ trong buồng tăng tương đối tuyến tính từ điểm cách tâm lò 24cm có nhiệt độ thấp nhất là 4300C đến 9000C tại tâm lò. Các giá trị nhiệt độ theo khoảng cách được thể hiện trong bảng bên dưới và đồ thị I.3. Khoảng cách(cm)  0  2  4  6  8  10  12  14  16  18  20  22  24  Nhiệt độ(oC )  900  890  875  860  840  810  765  711  650  590  520  460  430  Bảng III.1.1: Biến thiên nhiệt độ của buồng lò theo khoảng cách 56|Khóa luận tốt nghiệp Nhận xét chung: Nhiệt độ cao nhất trong buồng làm việc tại vị trí tâm lò là 900oC và giảm dần theo khoảng cách khi rời xa tâm buồng như miêu tả trên đồ thị. Buồng có sự thay đổi nhiệt độ tương đối tuyến tình trên một dải nhiệt rộng. Đây là điều kiện cần thiết để có thể tổng hợp các cấu trúc nano ZnO có hình thái khác nhau bởi sự phát triển của các của trúc nano phụ thuộc rất lớn vào nhiệt độ đế nền. 2. Ứng dụng trong ủ nhiệt màng ZnO:Al. Trong quá trình xây dựng và phát triển hệ tạo sợi nano bằng phương pháp Nhiệt bốc bay vận chuyển, chúng tôi đã sử dụng hệ thống buồng nhiệt và hệ thống tạo chân không để ủ nhiệt cho màng ZnO:Al với mục đích làm giảm điện trở của màng. Mặc dù không nằm trong phạm vi thực hiện của đề tài nhưng kết quả đạt được của màng ZnO:Al cho thấy sự vận hành tốt của hệ thống buồng nhiệt và hệ thống tạo chân không, bên cạnh đó cho thấy tính linh hoạt trong ứng dụng của hệ được xây dựng .aAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA Hệ được sử dụng để tạo nên môi trường chân không cao(10-5torr) và nhiệt độ 400oC nhằm ủ nhiệt màng ZnO:Al trong 1 giờ. Sự thay đổi độ dẫn điện của màng ZnO:Al do ủ nhiệt có thể được giải thích bởi hai nguyên nhân. Các nút khuyết Oxi tạo thành do sự giải hấp Oxy sẽ làm tăng nồng độ hạt tải và do đó độ dẫn điện màng Hơn nữa sự giải phóng các electron được tạo ra do Al3+ thay thế Zn2+ bị bắt giữ tại các bẫy Oxy dẫn đến sự gia tăng độ dẫn điện của màng. Mẫu 0% 1% 2% 4% 6% Điện trở mặt Ω.□ Trước nâng nhiệt 1.210.000 525.600 220.140 350.835 701.370 Sau nâng nhiệt 8665 520 220 375 675 Bảng III.2.1: Điện trở của mẫu trước và sau khi ủ nhiệt trong chân a a không với các mức pha tạp Al từ 0 đến 6% 57|Khóa luận tốt nghiệp Hình III.2.1: Điện trở của màng ZnO của các mẫu khi ủ nhiệt trong không khí Hình III.2.2: Điện trở màng ZnO của các mẫu sau khi ủ nhiệt trong chân không Nhận xét chung : AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAaA Khả năng ủ nhiệt của lò mang lại sự thay đổi đáng kể trong việc gia tăng tính đẫn điện của màng dẫn điện trong suốt ZnO. Đáp ứng nhu cầu của màng trong các 58|Khóa luận tốt nghiệp ứng dụng chế tạo các thiết bị nhạy khí hay pin Mặt Trời. Hệ nhiệt CVD tạo thành, do đó thể hiện tính linh hoạt và đa dạng trong các ứng dụng của mình. Hệ không những có khả năng tạo thành mà còn có khả năng điều chỉnh cấu trúc cũng như tính chất của các vật liệu. 3. Tạo mặt nạ nano-micro bằng phương pháp NSL Khảo sát mặt nạ tạo thành : Quá trình khảo sát mặt nạ tạo thành nhằm mục đích kiểm tra tính đơn lớp và độ trật tự của màng tạo thành. Hình dạng, vị trí cũng như cách sắp xếp của các khối cầu trên mạng được khảo sát được tiến hành bằng kính hiển vi quang học và kính hiển vi điện tử quét (SEM). Điều kiện chế tạo và tiến trình thực nghiệm: Hạt PS kích thước 1,4μm được tạo lên bề mặt thủy tinh Pirex đã được xử lý thấm ướt với acid floride 10% như đã trình bày trong phần 3.2.1. Mẫu hình thành được sấy khô hoặc khô tự nhiên (mẫu 1), sau đó được phủ kim loại Al (mẫu 2) (phần 3.2.2). Một phần của mẫu 2 được tách lớp PS bằng phương pháp băng dính kéo đột ngột để thuận lợi cho quá trình so sánh thí nghiệm (mẫu 3).  3.1. Khảo sát bằng kính hiển vi quang học truyền qua:  Vì màng tạo thành được lắng đọng trên đế thủy tinh và các khối cầu được sử dụng có kích thước đủ lớn (1.4μm), việc khảo sát ban đầu có thể được tiến hành bằng kính hiển vi quang học truyền qua. 59|Khóa luận tốt nghiệp Hình III.3.1: Kính hiển vi quang học truyển qua Olympus CKX41 Với sự giúp đỡ của phòng Tế Bào Gốc của trường ĐH KHTN, mẫu được quan sát bằng kính hiển vi Olympus CKX41với độ phóng đại 4000 lần (hình III.3.1). Hình chụp soi nổi mẫu 1 (hình III.3.2) cho thấy các vùng đơn lớp cầu xếp chặt tạo thành tập trung trên màng bên cạnh một số khuyết tật trên bề mặt màng. Mặc dù vùng cầu xếp chặt là chưa lớn nhưng cũng đủ thõa mãn yêu cầu tạo mặt nạ ở kích thước micro-nano. Trong vùng xếp chặt, xen giữa các quả cầu là các khoảng trống kích cở vào khoảng 100 nm. Đáng tiếc là phương pháp kính hiển vi soi nổi quang học không cho phép thể hiện rõ điều này (do giới hạn độ phóng đại của thiết bị là 4000 x) 60|Khóa luận tốt nghiệp Hình III.3.2: Hình chụp bằng kính hiển vi quang học truyền qua của màng đ đơn lớp cầu lục giác xếp chặt (mẫu 1) Hình II.3.3 là hình chụp mẫu 2 (mẫu sau khi đã phủ Al) với phương pháp soi nổi càng làm thể hiện rõ nét cấu trúc xếp chặt của các quả cầu PS. Hình III.3.3: Hình chụp bằng kính hiển vi quang học truyền qua của màng đ đơn lớp cầu lục giác xếp chặt sau khi đã phủ nhôm. Hình III.3.4 là hình chụp soi nổi mẫu 3 nhằm mục đích tìm kiếm các vết kim loại nằm xen phủ giữa các quả cầu sau quá trình tách PS bằng phương pháp băng 61|Khóa luận tốt nghiệp dính kéo đột ngột. các vết kim loại này sẽ có kích thước vào khoảng 100 nm, chính là các mầm mong muốn của quá trình chế tạo sợi nano. Hình III.3.4: Hình chụp bằng kính hiển vi quang học truyền qua của s mẫu 3, không tìm thấy được các vết kim loại kích thước d fdg 100 nm d Như đã nói ở trên, độ phóng đại lớn nhất (4000 x) của kính hiển vi soi nổi không cho phép thu nhận các hình ảnh của các cấu trúc có kích cở nhỏ vào cỡ nm. Vì vậy hình III.3.4 chỉ đóng vai trò tham khảo để trỉnh bày tiến trình thực nghiệm. Nhằm nghiên cứu sâu hơn, chúng tôi đã tiến hành chụp các mẫu 1, 2, 3 bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) như là một phép đo độc lập có độ phân giải cao để kiểm chứng kết quả thu được. 3.2. Khảo sát bằng kính hiển vi điện tử quét  Mẫu 1 được tiến hành chụp ảnh SEM tại Phòng thí nghiệm nano –ĐH QG Tp.HCM trình bày trên hình III.3.5. cho thấy mẫu bao gồm những mảng lớn quả cầu xếp chặt, bên cạnh đó là những mảng cầu sai hỏng trong quá trình thực nghiệm. Nói chung các mảng cầu xếp chặt có kích thước đồng đều và các khe giữa chúng vào khoảng 800 nm, thích hợp cho việc làm mặt nạ trong quá khắc cầu nano. 62|Khóa luận tốt nghiệp Hình III.3.5: Hình chụp SEM màng đơn lớp cầu xếp chặt của mẫu 1 Mẫu 1 này sau đó được tiến hành phủ Al (mẫu 2) và được tiến hành chụp ảnh SEM, cũng sẽ cho kết quả tương tự như ảnh mẫu 1 trước khi phủ Al do đặc thù của phương pháp chụp ảnh SEM không thể hiện độ sâu của mẫu. Tuy nhiên để quá trình chụp ảnh diễn ra thuận lợi nên chúng tôi đã không phủ platin trong qua trình chụp mẫu này. Hình chụp do vậy có độ tương phản kém, tuy nhiên ta vẫn nhận ra các cấu trúc xếp chặt của các khối cầu. Bên cạnh đó do sai lệch mạng trong quá trình tạo đơn lớp, trên đế cũng xuất hiện các mạng thẳng hàng như hình hình III.3.6. 63|Khóa luận tốt nghiệp Hình III.3.6: Hình chụp SEM màng đơn lớp cầu xếp chặt của mẫu 2 Hình III.3.7 minh họa ảnh chụp SEM không phủ platin của mẫu 3 (một phần mẫu 2 sau khi lột lớp PS bằng phương pháp băng dính kéo đột ngột). Các vết kim loại hình tam giác để lại rõ nét nhưng bị biến dạng và sắp xếp chưa đều kiểu lục giác mà thay vào đó là kiểu mạng thẳng hàng. Kích thước mỗi vết kim loại vào khoảng 800– 1400 nm. Bên cạnh đó phương pháp bốc bay dường như chưa phải là phương pháp phủ màng kim loại hữu hiệu bởi năng lượng vật chất tới mẫu thấp do đó độ bám màng của kim loại kém, quá trình tách tạo mạng sẽ kéo theo nhiều vệt kim loại ít bám dính trên đế. 64|Khóa luận tốt nghiệp Hình III.3.7: Hình chụp SEM mẫu 3 – Các vết kim loại để lại sau quá trình lột lớp PS bằng phương pháp băng dính kéo đột ngột. Nhận xét chung: Sự tạo thành màng cầu đơn lớp được thể hiện tốt trên ảnh SEM, tuy vẫn còn khuyết tật, nhưng các khối cầu đã hình thành được đơn lớp với diện tích lớn trên đế Mặc dù kích thước của mạng kim loại là khá đồng đều, tuy nhiên sắp xếp cấu trúc mạng kim loại không thực sự trật tự như chúng tôi mong muốn. Do sự sắp xếp hơi thiếu trật tự các khối cầu cũng như các tác động trong quá trình tách mẫu đã dẫn đến sự xê dịch của các mạng kim loại trong mẫu. Nhìn chung mạng các vết kim loại để lại trên đế vẫn thỏa mãn mục đích làm mầm (kích thước từ 800 – 1400 nm) cho quá trình tạo nano-wire theo cơ chế VLS bằng hệ nhiệt CVD. 65|Khóa luận tốt nghiệp Chương IV: Kết luận : Qua thời gian thực hiện đề tài, dưới sự dẫn dắt của thầy hướng dẫn, nhóm chúng tôi đã cơ bản hoàn thành những mục tiêu đề ra, cụ thể là: Tìm hiểu cơ chế nhiệt CVD,nhiệt bốc bay vận chuyển, quá trình tạo nano- wire theo cơ chế VLS và phương pháp tạo mặt nạ nano theo phương pháp NSL Xây dựng hoàn chỉnh hệ nhiệt CVD và có thể sử dụng hệ như một lò ủ nhiệt chân không cao, phục vụ cho nhiều luận án tốt nghiệp. Bước đầu chế tạo mặt nạ nano và các mầm kim loại kích thước nano (800- 1400 nm) làm cơ sở để chế tạo nano-wire theo phương pháp VLS bằng hệ nhiệt CVD. Hướng phát triển : a Lò nung của hệ có thể được tăng khả năng nâng nhiệt bằng cách thay thế dây điện trở Constantan đang được sử dụng bằng dây điện trở Wonfram. Bên cạnh đó, buồng nung bằng inox còn có thể được bằng cách thay thế bởi buồng nung bằng thạch anh hay ceramic (Al2O3) chịu nhiệt độ cao lên đến 1500oC. Do sự hạn chế về thời gian và vật tư nên đề tài chỉ dừng lại ở việc khảo sát các hình thái của ma trận mầm kim loại kích thước nano tạo thành là tiền đề cơ bản cho việc chế tạo nano-wire ở những nghiên cứu phát triển tiếp theo. Vàng hay Niken… sẽ là vật liệu cần bốc bay được thay cho nhôm trong khóa luận vì chúng là vật liệu được sử dụng với vai trò “mầm” để tạo sợi nano ZnO theo cơ chế VLS. 66|Khóa luận tốt nghiệp Phương pháp phủ kim loại với hạt tới năng lượng cao lên đơn lớp cấu nano như phương pháp phún xạ cũng sẽ là một hướng cần xem xét thay cho phương pháp bốc bay đang được sử dụng trong khóa luận. Các khoảng trống giữa các khối cẩu trong màng sẽ được điều chỉnh bằng cách nâng nhiệt mẫu. Quá trình nâng nhiệt được tiến hành bằng lò vi sóng với mẫu đặt vào trong dung dịch nước/ethanol/acetone (3:1:1). Hình IV.1.1 cho thấy khoảng trống giữa các khối cầu có sự thu hẹp khi tăng thời gian nâng nhiệt . Hình IV.1.1: Sự thay đổi khoảng trống giữa các khối cầu nano theo thời gian nâng nhiệt. Vì điều kiện thời gian không cho phép nên đề tài không đi sâu vào khảo sát sự thay đổi hình thái mạng cầu do quá trình nâng nhiệt. Tuy nhiên, đây là một tính chất lý thú, hứa hẹn nhiều ứng dụng trong việc kiểm soát ma trận vật liệu tạo thành và cần được nghiên cứu thực hiện một cách kĩ càng hơn trong tương lai. Với một hệ nhiệt CVD được xây dựng hoàn chỉnh và mặt nạ kích thước micro-nano, chúng tôi tin tưởng rằng các cấu trúc sợi nano ZnO sắp xếp một cách trật tự trên đế sẽ được tạo nên trong một tương lai không xa. 67|Khóa luận tốt nghiệp Chương IV: Tài liệu tham khảo: Tiếng Việt: [1] Trân Quang Trung, Kĩ thuật màng mỏng và chân không ,tài liệu giảng dạy Bộ môn Vật lý Chất Rắn. [2] Nguyễn Hữu Chí, Kĩ thuật chân không, 2004. TPHCM Tiếng Anh: [3] Y. Li et al, Chem. Phys. Lett. 2002, 359, 141. [4] C. Xu et al , Solid State Commun. 2002, 122, 175. [5] L. Guo et al, Mater. Sci. Eng. C 2001, 16, 123. [6] Z.R. Dai et al Adv. Funct. Mat. 2003, 13, 9. [7] R.S. Wagner and WC Ellis, Appl Phys Lett 1964, 4 , 89. [8] D. S. Kim et al, Small, 2008, 4, 1615. [9] Ye et al. J. Phys. Chem. B, 2005, 109 , 19758. [10] B.J. Chen et al, Ceramics International, 2004, 30, 1725. [11] P.C. Chang, Chem. Mater., 2004, 16, 5133. [12] Z. Chen et al, Scripta Mat., 2004, 08, 024. [13] S. Mahmud et al., J. Crystal Growth, 2006, 287, 118. [14] M. Yan et al J. Appl. Phys., 2003, 94, 5240. [15] B. P. Zhang et al , Appl. Phys. Lett., 2004, 84, 20, [16] Yang et al, Adv. Funct. Mat., 2002 , 12, 323. [17] H.J. Fan et al , J. Crystal Growth, 2006, 287, 34. [18] C.Ye, J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 19758-. [19] S. Y. Li et al., J. Appl. Phys., 2004, 95, 3711. [20] Wang et al, Appl. Phys. Lett ., 2004, 84, 975. [21] C. Andreazza-Vignolle et al , Superlattices and Microstructures , 2006, 39. 340. [22] Y.K. Tseng et al., J. Mat. Research, 2003, 18, 2837. [23] Hara, K. et al, Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2000, 64, 115. [24] Rodriguez et al, J. Phys. Chem. B, 2000, 104, 319. [25] Z. W. Pang et al, Science, 2001, 291, 1947. 68|Khóa luận tốt nghiệp [26] X. Y. Kong et al, Sciendce, 2004, 303, 1348. [27] J. Y. Lao et al, Nano Lett., 2003, 3, 235. [28] M. H. Huang et al , Adv. Mater., 2001, 13, 113. [29] W. I. Park et al, Adv. Mater., 2002, 14, 1841. [30] T. Okada et al, Appl. Phys. A, 2004, 79, 1417. [31] X. Liu et al , J. Appl. Phys., 2004, 95, 3141. [32] Z. L. Wang. et al , J. Phys. Condens. Matter, 2004, 16, 829. [33] K. Peng et al, Appl. Phys. Lett., 2007, 90, 163123 . [34] Y. Zhang et al, Mat. Lett., 2006, 60, 522-526. [35] U. C. Fischer et al , J. Vac. Sci. Technol. 1981, 19, 881. [36] H. W. Deckman et al , J. H. Appl. Phys. Lett., 1982, 41, 377. [37] R. P. Van Duyne et al, J. Physi. Chem. B, 2001, 105, 5599. [38] S. Hayashi, Solid State Commun, 1991, 79, 763. [39] A. Kumaret al , Science 1994, 263, 60. [40] W. Wang et al, Appl. Surface Science, 2007, 253, 4673. [41] O. Stranik et al, Sensors and Actuators B: Chemical, 2005, 107, 148. [42] A. Kosiorek, Small, 2005, 1, 439. [43] Y.Xia, Adv. Mater., 2000, 12, 693. [44] M. Kondo et al , Langmuir, 1995, 11, 394. [45] H. W. Deckman et al, J. Vac. Sci. Technol.1989, B7, 1832. [46] F. Burmeister et al, Langmuir, 1997, 13, 2983. [47] K. Nagayama et al , Nature, 1993, 361, 26. [48] P. Jiang et al, Chem. Mater. 1999, 11, 2132. [49] M. Trau et al , Science, 1996, 272, 706. [50] M. Giersig et al, Langmuir, 1993, 9, 3408.