Luận án Chế tạo, khảo sát tính chất quang và cấu trúc vật liệu chứa đất hiếm Dy3+ và Sm3+

àm khớp đường cong. Để đánh giá độ chính xác của quá trình “fitting”, chúng ta có thể so sánh giá trị của τ0 với thời gian sống riêng đo được bằng thực nghiệmτ0exp, đó là thời gian sống riêng của các mẫu có nồng độ rất thấp, tại đó quá trình truyền năng lượng được bỏ qua. Lý thuyết JO coi tất cả các chuyển dời là chuyển dời phát xạ, vì vậy thời gian sống được tính theo lý thuyết này gần như bằng với thời gian sống riêng τ0exp của ion RE3+ trong vật liệu[45, 104].Giá trị của τ0 thu được trong quá trình “fitting” nhỏ hơn kết quả thực nghiệm (τexp) của mẫu tương ứng và khá gần với kết quả tính từ lý thuyết JO (lần lượt là 492, 462 và 442 μs trong khi kết quả tính toán theo lý thuyết JO là 512, 494 và 487 μs). Sự sai lệch giữa kết quả “fitting” và tính toán vào khoảng từ 4-10 %, sai số này nằm trong vùng cho phép của lý thuyết JO. Như vậy, kết quả “fitting” đường cong DT thực nghiệm theo mô hình IH là đáng tin cậy. Ngoài ra, τ0 giảm với sự tăng của nồng độ TeO2, tương tự như sự biến đổi của τcal trong bảng 4.7. Sự khác nhau của τ0 giữa các mẫu có thể giải thích là sự thay đổi của thành phần nền sẽ làm thay đổi các đặc điểm của trường ligand như độ bất đối xứng, cường độ trường tinh thế, tính chất liên kết RE3+-ligand. Do đó, các đặc điểm phát xạ, trong đó có thời gian sống của mức 4F9/2 trong ion Dy3+ bị thay đổi[1]. Quan sát hình 4.7, chúng tôi nhận thấy rằng đường cong DT thực nghiệm không hoàn toàn trùng với mô hình IH. Nguyên nhân là mô hình IH chỉ xét tới quá phục hồi ngang, trong thực tế quá trình truyền năng lượng còn có thể xảy ra theo kênh di trú năng lượng và truyền năng lượng đến nhóm OH- trong vật liệu[1, 92, 93, 97, 104]. Các quá trình này mặc dù xảy ra với xác suất nhỏ nhưng cũng góp phần gây ra sai lệch giữa mô hình lý thuyết và kết quả thực nghiệm. 100 4.4.2. Các kênh phục hồi ngang giữa các ion Dy3+ Như đã phân tích ở mục trên, do khoảng cách giữa các ion Dy3+ trong thủy tinh borotellurite là khá lớn (từ 11,56 đến 12,06 Å) nên quá trình di trú năng lượng xảy ra với xác suất rất nhỏ. Vì vậy, quá trình truyền năng lượng chủ yếu liên quan đến cơ chế phục hồi ngang (CR), đó là cơ chế phục hồi xuất hiện bằng việc truyền năng lượng cộng hưởng hoặc gần cộng hưởng giữa hai tâm liền kề nếu chúng có các mức năng lượng tương thích với nhau[1, 40, 64]. Theo cơ chế này, một ion ở trạng thái kích thích 4F9/2 sẽ truyền năng lượng thông qua tương tác đa cực với một ion lân cận ở trạng thái cơ bản 6H15/2, sau đó cả hai ion sẽ chuyển tới các trạng thái trung gian 6HJ trong khoảng giữa hai mức 4F9/2 và 6H15/2, cuối cùng chúng phục hồi về trạng thái cơ bản thông qua phát xạ phonon hoặc hồng ngoại. Như vậy, huỳnh quang của mức 4F9/2 sẽ bị dập tắt[1, 16, 32, 42, 118]. Quá trình truyền năng lượng thông qua phục hồi ngang giữa các ion Dy3+ thường dẫn đến sự dập tắt huỳnh quang và làm giảm hiệu suất lượng tử của vật liệu. 0 5 10 15 20 25 TAB:Dy 3+ RET C R 2 C R 2 6 F 5/2 C R 1 6 F 3/2 4 K 17/2 4 F 9/2 6 F 1/2 6 H 7/2 , 6 F 9/2 6 H 9/2 , 6 F 11/2 6 H 13/2 6 H 15/2 N ¨ n g l - î n g ( x 1 0 3 cm -1 ) Hình 4.8. Các kênh phục hồi ngang giữa các ion Dy3+ trong thủy tinh borotellurite Sử dụng giản đồ các mức năng lượng, chúng tôi đoán nhận được các kênh phục hồi ngang giữa các ion Dy3+trong thủy tinh borotellurite như trong hình 4.8. 101 Các kênh phục hồi này phù hợp với các kênh đã được đoán nhận trong một số công bố [1, 32, 118]. Trong trường hợp mẫu thủy tinh BTDy, sự sai lệch giữa năng lượng hấp thụ và năng lượng phát xạ trong các kênh lần lượt là: ΔECR1 ≈ 103 cm-1, ΔECR2 ≈ 276 cm-1 và ΔECR3 ≈ 133 cm-1. Tác giả Lavin[63] đã chỉ ra rằng xác suất phục hồi ngang WCR tăng với sự giảm của độlệch năng lượng ΔE. Như vậy, xác suất phục hồi ngang thông qua các kênh tuân theo thứ bậc WCR1>WCR3>WCR2[1, 63]. 4.4.3. Quá trình di trú năng lượng qua các ion Gd và bắt giữ năng lượng bởi ion RE3+ (RE = Sm, Tb, Dy) trong tinh thể K2GdF5 Những kết quả trình bày trong phần này đã được công bố trong tạp chí, Journal of Luminescence, Vol. 179, pp. 93-99[40]. Như đã trình bày trong phần tổng quan, quá trình dập tắt huỳnh quang của của các tâm quang học có thể xảy ra theo 2 cơ chế là phục hồi chéo và di trú năng lượng. Hiện tượngdập tắt huỳnh quang của Dy3+thông quan cơ chế phục hồi chéo đã được trình bày chi tiết trong mục 4.4.1 và 4.4.2. Trong cơ chế thứ 2, năng lượng kích thích có thể được truyền từ ion thứ nhất đến ion thứ 2 ở trạng thái cơ bản thông qua kênh RET (Resonance Energy Transfer) trong hình 4.8[1, 104]. Nếu mật độ tâm quang học đủ lớn thì năng lượng có thể truyền qua một số lớn các tâm trước khi được truyền tới các bẫy dập tắt hoặc các tâm phát quang khác. Quá trình này được gọi là di trú năng lượng [1, 63].Với trường hợp bẫy dập tắt, ví dụ các khuyết tật mạng, các bẫy này có thể phục hồi về trạng thái cơ bản thông qua phục hồi đa phonon hoặc phát xạ hồng ngoại, tức là xảy ra hiện tượng dập tắt huỳnh quang[63]. Tuy nhiên nếu cuối cùng, năng lượng được truyền đến tâm phát quang khác thì năng lượng này sẽ được phát xạ từ các tâm phát quang. Tức là quá trình di trú năng lượng có thể dẫn đến sự tăng cường hiệu suất lượng tử của tâm phát quang thông qua một số bước sóng kích thích đặc biệt[40, 104]. Trong những năm gần đây, vật liệu huỳnh quang với hiệu suất lượng tử lớn hơn 100 % đang thu hút được sự quan tâm đặc biệt từ các nhà khoa học. Hiệu suất cao của các vật liệu này dựa trên nguyên tắc cắt lượng tử (quantum cutting-QC). Về 102 bản chất, QC là quá trình chuyển đổi thuận “downconversion”[119], nó cho phép chuyển đổi một photon có năng lượng cao, thường là trong vùng tử ngoại hoặc khả kiến, thành 2 hoặc nhiều hơn 2 photon trong vùng nhìn thấy hoặc vùng hồng ngoại gần [66, 96, 123, 127-129].Việc phát hiện ra hiện tượng QC có thể tạo ra một cuộc cách mạng trong lĩnh vực chiếu sáng. Quá trình cắt lượng tử có thể xảy ra theo hai cơ chế là phát xạ thác lũ của ion đơn được pha tạp trong vật liệu hoặc theo cơ chế truyền năng lượng giữa các ion[22]. Để đạt được hiệu suất cao thì vật liệu huỳnh quang QC phải có vùng cấm rộng và năng lượng phonon thấp, như vậy các tinh thể florua thỏa mãn tốt cho các điều kiện này[22]. Trong số các vật liệu florua thì các tinh thể họ MGdF4 hoặc M2GdF5 (M = K, N, Li, Ba) được đặc biệt quan tâm do hiệu suất lượng tử thu được trong các vật liệu này rất lớn, ví dụ: LiGdF4:Eu3+ (190 %)[123], NaGdF4:Eu3+(160 %)[128], K2GdF5:Tb3+ (189 %)[66], KGdF4:Eu3+ (175%)[127], LiGdF4:Er3+/Tb3+ (174%) [127]. Trong các tinh thể này,gadolinium là thành phần của nền. Dưới sự kích thích ion Gd3+ (205 nm), huỳnh quang QC thu được liên quan đến quá trình di trú năng lượng qua các ion Gd3+ và bắt giữ năng lượng bởi ion RE3+. Quá trình di trú năng lượng cho phép truyền năng lượng hiệu quả từ Gd3+ sang RE3+ ngay cả tại nồng pha tạp thấp[123].Như vậy, với bước sóng kích thích đặc trưng của Gd3+, hiệu suất lượng tử của tâm phát quang ở vật liệu này bị ảnh hưởng bởi 2 quá trình là: di trú năng lượng qua các ion Gd3+ và bắt giữ năng lượng bởi các ion RE3+, hay còn được gọi là truyền năng lượng kép. Với hy vọng hiểu sâu về quá trình di trú và bắt giữ năng lượng bởi các ion RE3+ nói chung trong đó có chú ý tới ion Dy3+ trong nền gadolinium, chúng tôi hợp tác với các nhà khoa học của Liên Bang Nga để cùng nghiên cứu các quá trình này trên vật liệu tinh thể K2GdF5 pha tạp ion Sm3+, Tb3+ hoặc Dy3+. Trong đó các mẫu tinh thể được chế tạo tại phòng thí với phòng thí nghiệm Hóa học Vô cơ và Hóa Đại Cương – Liên Bang Nga.Truyền năng lượng từ Gd3+ sang Sm3+ hoặc Dy3+ đã được chỉ ra trong luận tiến sĩ của tác giả Phan Văn Độ [1]. Tuy nhiên, tác giả chưa trình bày các nghiên cứu về quá trình truyền năng lượng kép trong vật liệu K2GdF5. Trong luận án này, chúng tôi tiến hành các nghiên cứu sâu về hai quá trình là di trú 103 năng lượng qua các ion Gd3+và bắt giữ năng lượng bởi ion RE3+ (Sm3+, Tb3+ và Dy3+), đồng thời cũng thảo luận ảnh hưởng của 2 quá trình này lên hình dạng đường cong huỳnh quang suy giảm thời gian của ion RE3+ trong tinh thể K2GdF5. Một số kết quả nghiên cứu của chúng tôi đã được công bố trong bài báo [40]. 250 300 350 400 450 500 0.0 20.0M 40.0M 60.0M 80.0M Sm: 305, 342, 358, 373, 400, 465 nm Gd: 244, 252, 274, 311 nm 4 I 9/2 4 I 11/2 4 I 13/2 4 M 1 7 /2 ,4 G 9 /2 ,4 I 1 5 /2 6 P 5 /2 ,4 L 1 3 /2 6 P 3/2 4 L 17/2 4 D 5/2 4 H 9/2 4 G 9/2 4 P 5 /2 (S m ) 6 H 5/2 (Sm) 6 S 7 /2 -6 P J ( G d ) 6 S 7 /2 -6 I J ( G d ) 6 S 7 /2 -6 D J ( G d ) In te n s it y ( a .u .) Wavelength (nm) 300 400 500 600 700 0.0 40.0k 80.0k 120.0k PL cña khuyÕt tËt riªng K 2 GdF 5 :Sm 3+ 6 H 11/2 6 H 9/2 6 H 7/2 6 H 5/2 4 G 5/2 (Sm) 6 P J - 8 S 7/2 (Gd) C - ê n g ® é B- í c sãng (nm) Hình 4.9. a)Phổ kích thích của ion Sm3+ trong tinh thể K2GdF5;b) phổ phát xạ của K2GdF5:Sm 3+ khi được kích thích bởi bước sóng 274 nm. 300 350 400 450 500 550 600  ex  nm 5 D 4 -7 F 3 ( T b ) 5 D 4 - 7 F 5 (Tb) 5 D 4 - 7 F 6 (Tb) 6 P J - 8 S 7/2 (Gd) In te n s it y ( a .u .) Wavelength (nm) K 2 GdF 5 :Tb2at% Hình 4.10. a)Phổ kích thích của ion Tb3+ trong tinh thể K2GdF5;b) phổ phát xạ của K2GdF5:Tb 3+ khi được kích thích bởi bước sóng 274 nm. 104 250 300 350 400 450 CTB Dy 3+ 8 S 7 /2 -6 P J ( G d ) 8 S 7 /2 -6 I J ( G d ) 8 S 7 /2 -6 D J ( G d ) K 2 GdF 5 :Dy 3+ C - ê n g ® é B- í c sãng (nm) 300 400 500 600 700 800 0.0 50.0k 100.0k 150.0k 200.0k 6 H 9/2 , 6 F 11/2 6 H 11/2 6 H 13/2 6 H 15/2 4 F 9/2 K2GdF5:Dy 3+ C - ê n g ® é B- í c sãng (nm) Hình 4.11. a)Phổ kích thích của ion Dy3+ trong tinh thể K2GdF5;b) phổ phát xạ của K2GdF5:Dy 3+ khi được kích thích bởi bước sóng 274 nm. Hình 4.9a, 4.10a và 4.11a lần lượt trình bày phổ kích thích của các ion Sm3+, Tb3+ và Dy3+ trong tinh thể K2GdF5. Ngoài các dải kích thích đặc trưng của các ion tương ứng, trong tất cả phổ kích thích còn xuất hiện 3 dải tại bước sóng 254, 274 và 310 nm, trong đó dải 274 nm có cường độ khá mạnh. Các dải này không phải là các chuyển dời điện tử trong ion Dy3+, Tb3+ hoặc Sm3+ và cũng không xuất hiện trong phổ kích thích của Dy3+, Tb3+ hoặc Sm3+ trong các nền không chứa thành phần gadolinium [1, 109, 116]. Theo công bố của tác giả Carnall [26] và một số nghiên cứu trên vật liệu nền gadolinium pha tạp đất hiếm [33, 40, 66, 123], các vạch kích thích tại bước sóng 254, 274 và 312 nm tương ứng với chuyển dời điện tử từ mức cơ bản 8S7/2 lên các trạng thái kích thích 6DJ (J= 7/2,9/2),6IJ (J= 15/2,13/2, 11/2, 9/2 ) và 6PJ (J = 5/2,7/2) trong ion Gd3+. Điều này chứng tỏ có truyền năng lượng từ Gd3+ sang Dy3+, Tb3+ hoặc Sm3+. Quá trình này có thể xảy ra như sau [66, 123]: Sau khi chuyển lên mức6DJ hoặc6IJ do bị kích thích bởi bước sóng 254 hoặc 274 nm, các ion Gd3+ có thể phục hồi không phát xạ các mức thấp hơn và cuối cùng phục hồi về mức cơ bản 8S7/2 thông qua phát xạ photon. Xác suất phục hồi không phát xạ từ mức năng lượng cao xuống mức thấp hơn được tính theo (công thức 1.38): Khoảng cách năng lượng giữa các mức kích thích của Gd3+ là khá lớn: cỡ 3000 cm-1 cho khoảng cách từ 6DJ đến 6IJ và 4000 cm-1 cho 6IJ → 6PJ. Theo quy tắc 105 khe năng lượng, xác xuất phục hồi đa phonon giữa các mức năng lượng của RE3+ được tính theo công thức (1.38):  pAA nrnr )(exp)0(   Trong đó p là số phonon cần thiết để nối khe năng lượng. Trong tinh thể K2GdF5, năng lượng phonon vào khoảng 500 cm-1[1, 40], trong khi khoảng cách năng lượng từ 6DJ đến 6IJ và 6IJ đến6PJlần lượng vào cỡ 3000 và 4000 cm-1[26].Như vậy, cần từ 6 đến 8 phonon để nối các khe năng lượng này, do đó xác suất phục hồi đa phonon được tính theo (công thức 1.38) là rất nhỏ.Tức là các ion Gd3+ có thể tồn tại đồng thời ở các trạng thái kích thích6DJ, 6IJ và 6PJ[123]. Hình 4.12. Giản đồ mô tả khả năng truyền năng lượng từ Gd3+ sang Sm3+ hoặc Dy3+ Hình 4.12 minh họa giản đồ một số mức năng lượng của Gd3+, Sm3+ và Dy3+[26, 27], từ giản đồ này chúng thấy rằng năng lượng từ mức 6DJ, 6IJ và 6PJ(Gd3+) cao hơn một chút so với các mức: 2H11/2, 4F5/2, 4P5/2(Sm3+); 5K9, 5F4, 5H7(Tb3+) và 4P3/2, 4K11/2, 4L19/2(Dy3+).Như vậy, năng lượng có thể được truyền từ Gd3+ sang Sm3+ hoặc Dy3+nên sự phát quang của các ion này trong tinh thể K2GdF5 có thể được kích thích bằng các bước sóng đặc trưng của Gd3+.Mặt khác, trong tinh thể K2GdF5, khoảng cách giữa các ion rất nhỏ (cỡ 3,8 Å) [40], do đó có thể xảy di trú năng lượng 106 qua các ion Gd3+ thông qua tương tác trao đổi[40, 66, 119]. Tức là trước khi bị bắt giữ bởi ion RE3+, năng lượng kích thích có thể di trú qua một số lượng lớn các ion Gd3+.Cuối cùng, các ion RE3+ phụ hồi về trạng thái cơ bản và phát ra các bức xạ đặc trưng của chúng.Các quá trình này được minh họa trong hình 4.13, trong đó các tốc độ di trú hoặc phát xạ đã được tính toán bởi một số tác giả, cụ thể là: + P1 là tốc độ phát xạ từ mức 6PJ xuống 8S7/2 trong ion Gd3+. Tốc độ này đã được Mahiou [70] tính được cho tinh thể K2GdF5, giá trị của P1 vào khoảng 102 s-1. + P2 là tốc độ phát xạ từ mức 6IJ xuống mức 8S7/2. Phổ kích thích trong các hình 4.8a, 4.9a và 4.10a cho thấy cường độ của dải hấp thụ 8S7/2→6IJ mạnh hơn khá nhiều so với dải 8S7/2→6PJ, do đó P2 sẽ lớn hơn P1. Tác giả De Vries đã tính được giá trị của P2 vào khoảng 103 s-1[33]. Hình 4.13. Các quá trình xuất hiện sau khi kích thích mẫu K2GdF5:RE3+ bởi bước sóng 274 nm [40]. + P3 và P4 lần lượt là tốc độ di trú năng lượng của mức 6IJ hoặc 6PJ giữa các ion Gd3+.Mahiou [70] đã tính được giá trị của P3 và P4 trong tinh thể K2GdF5 vào cỡ 106 s-1. Giá trị này tương đương với tốc độ di trú năng lượng trong vật liệu tinh thể LiGdF4[58]. 107 + P5 là tốc độ phục hồi đa phonon từ mức 6IJ về 6PJ. Tốc độ này có thể được đánh giá theo quy tắc khe năng lượng của Van Dijk và Schuurmans (công thức 4.10) [95]. Trong đó năng lượng phonon vào trong tinh thể K2GdF5 có giá trị khoảng 500 cm-1, khe năng lượng giữa hai mức 6IJ và 6PJ vào khoảng 4000 cm-1. Giá trị của P5 thu được vào khoảng 105 s-1 cho tinh thể K2GdF5. + P6 và P7 lần lượt là tốc độ bắt giữ năng lượng của mức 6PJ và 6IJ (của ion Gd3+) bởi các ion RE3+. Các đại lượng này phụ thuộc vào tính chất của ion RE3+ cũng như tương tác giữa Gd3+ và RE3+. Việc đánh giá được giá trị của P6 và P7 là khá khó khăn. Tuy nhiên, do sự cạnh tranh giữa hai quá trình bắt giữ năng lượng nên cường độ huỳnh quang của Gd3+ có thể được sử dụng để đánh giá mối liên hệ tương đối giữa tốc độ của hai quá trình bắt giữ: bởi Gd3+ (P1 và P2) và bởi RE3+ (P6 và P7). Giá trị của P7 trong tinh thể GdAlO3 pha tạp một số loại ion đất hiếm đã được tác giả De Vries tính toán và công bố trong tài liệu [33]. Giá trị của P7 được tìm thấy cho Eu3+ và Cr3+ vào khoảng 106 s-1, giá trị này tương đương hoặc lớn hơn tốc độ di trú năng lượng giữa các ion Gd3+ (P3 và P4) [70]. Trong trường hợp của chúng tôi, phổ huỳnh quang được sử dụng để đánh giá tương quan giữa tốc độ của hai quá trình bắt giữ. Với trường hợp Sm3+, vạch kích thích hẹp tại bước sóng 274 nm (8S7/2→6IJ trong Gd3+) không trùng với vùng truyền điện tích (CTB) trong phổ kích thích của Sm3+ (hình 4.8a). Nghĩa là, tương tác mạnh giữa mức 6IJ và 6PJ và các chuyển dời lưỡng cực điện cho phép không xuất hiện, nói cách khác hiệu suất bắt giữ năng lượng bởi các ion Sm3+ là không cao. Do đó, trong phổ huỳnh quang, ngoài các dải phát xạ của Sm3+, chúng ta còn thu được vạch huỳnh quang khá mạnh tại bước sóng 312 nm ứng với chuyển dời 6PJ→8S7/2 (hình 4.8b). Trong trường hợp K2GdF5:Tb3+, tốc độ bắt giữ năng lượng bởi các ion Tb3+ lớn hơn so với trường hợp Sm3+ bởi vì vùng kích thích cho phép khá rộng tương ứng với mức 4f75d của Tb3+ chồng chập với các mức 6IJ và 6PJ của Gd3+ (hình 4.9a). Như vậy, trong trường hợp này, tốc độ bắt giữ năng lượng bởi ion Tb3+ tăng lên so với tốc độ di trú qua các ion Gd3+, do đó cường độ huỳnh quang của Gd3+ tại bước sóng 312 nm là rất yếu. Hình 4.14 trình bày cường độ huỳnh quang dải 312 nm của 108 ion Gd3+ trong tinh thể K2GdF5 pha tạp Sm3+ (a), Tb3+ (b) và Dy3+ (c), các phổ này được đo trong điều kiện hoàn toàn như nhau. Từ phổ huỳnh quang, chúng tôi đã tính được tổng diện tích phát xạ của dải 312 nm trong K2GdF5:Sm3+ và K2GdF5:Tb3+ lần lượt là105và 0,35.105. Nghĩa là tốc độ bắt giữ năng lượng từ ion Gd3+ bởi ion Tb3+ lớn hơn nhiều so với Sm3+. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với các nghiên cứu trong lĩnh vực tương tự của tinh thể GdAlO3:Sm3+ và GdAlO3:Tb3+ và đã được công bố trong tài liệu [33]. Với trường hợp K2GdF5:Dy3+, các mức năng lượng 6IJ và 6PJ của Gd3+ gần như trùng với các mức 4P3/2, 4K11/2, 4L19/2 trong Dy3+, các mức này lại chồng chập với vùng truyền điện tích (CTB) cho phép, trong đó vùng CTB có cường độ mạnh. Như vậy, tương tác giữa các mức 6IJ và 6PJ với các chuyển dời lưỡng cực điện cho phép trong Dy3+ là rất mạnh. Điều này dẫn đến tốc độ P6 và P7 lớn hơn rất nhiều so với P1 và P2 và do đó trong phổ huỳnh quang của mẫu K2GdF5:Dy3+, chúng ta không thu được vạch phát xạ 312 nm của Gd3+. 300 305 310 315 320 0 1x10 4 2x10 4 3x10 4 4x10 4 5x10 4 c b a Dy 3+ Tb 3+ Sm 3+ B- í c sãng (nm) C - ê n g ® é Hình 4.14. Cường độ huỳnh quang của dải 312 nm của ion Gd3+ trong tinh thể K2GdF5 pha tạp Sm3+ (a), Tb3+ (b) và Dy3+ (c). Như vậy, tỉ số giữa tốc độ bắt giữ bởi ion RE3+ và tốc độ di trú năng lượng giữa các ion Gd3+ (P6/P3 hoặc P7/P4) sẽ ảnh hưởng đến hiệu suất phát quang của ion 109 RE3+ trong vật liệu chứa gadolinium khi vật liệu được kích thích bởi các bước sóng đặc trưng của ion Gd3+. Hiệu suất phát quang tăng cùng với sự tăng của tốc độ bắt giữ. Trong các nghiên cứu của chúng tôi, tỉ số P6/P3 hoặc/và P7/P4 lớn nhất trong trường hợp mẫu pha tạp Dy3+. Vì vậy, chúng tôi hy vọng rằng vật liệu nền gadolinium pha tạp Dy3+ sẽ cho hiệu suất phát quang cao khi kích thích bởi bước sóng kích thích của Gd3+ dựa trên quá trình bắt giữ năng lượng bởi ion Dy3+. Tốc độ di trú năng lượng qua các ion Gd3+ trong vật liệu nền gadolinium ảnh hưởng mạnh đến hình dạng đường cong huỳnh quang suy giảm theo thời gian (decay time –DT) của các ion đất hiếm. Hình 4.15 trình bày đường cong biểu diễn sự suy giảm của cường độ huỳnh quang theo thời gian của Sm3+, Tb3+ và Dy3+ trong tinh thể K2GdF5. Các mẫu được kích thích bởi bước sóng 274 nm, là bước sóng kích thích đặc trưng của Gd3+, tín hiệu được ghi tại các bước sóng phát xạ đặc trưng của Sm3+ (600 nm – chuyển dời 4G5/2→6H7/2), Tb3+ (541 nm – 5D4→7F5) và Dy3+ (577 nm – 4F9/2→6H13/2) 0 2 4 6 8 10 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 K 2 GdF 5 :Dy 3+ K 2 GdF 5 :Tb 3+ K 2 GdF 5 :Sm 3+ Thêi gian (ms) C - ê n g ® é c h u È n h ã a ( ® .v .t .® ) Hình 4.15. Đường cong huỳnh quang suy giảm theo thời gian của Sm3+, Tb3+ và Dy3+ trong tinh thể K2GdF5. 110 Từ kết quả thu được, chúng tôi nhận thấy rằng với K2GdF5:Dy3+, do tốc độ bắt giữ năng lượng của Dy3+rất lớn so với tốc độ di trú, do đó gần như ngay sau khi ion Gd3+ được kích thích, năng lượng sẽ được truyền sang cho Dy3+. Vì vậy, khi ngừng kích thích, trong tinh thể chỉ còn các ion Dy3+ bị kích thích nên sự suy giảm cường độ huỳnh quang tuân theo hàm mũ của thời gian. Với K2GdF5:Sm3+ và K2GdF5:Tb3+, do tốc độ bắt giữ khá nhỏ so nên khi ngừng kích thích, số ion Gd3+ ở trạng thái kích thích trong tinh thể là rất lớn. Năng lượng này sau đó truyền cho Sm3+ hoặc Tb3+nên cường độ huỳnh quang của Sm3+ và Tb3+ có sự gia tăng sau kích thích trước khi giảm xuống. Hình dạng đường cong của Sm3+ và Tb3+ trong K2GdF5có dạng hoàn toàn phù hợp với các nghiên cứu của tác giả Lee [66], Zhang[129] và Wegh [123]. Trong đó, các tác giả đã chỉ ra rằng phần tăng của cường độ huỳnh quang sau kích thích có liên quan đến quá trình truyền năng lượng từ Gd3+ sang ion RE3+. Kết luận chương 4 Giản đồ tọa độ màu CIE cho thấy rằng các mẫu thủy tinh borotellurite pha tạp ion Dy3+ phát xạ ánh sáng trắng với bước sóng kích thích 450 nm. Tọa độ màu có thể điều chỉnh được thông qua điều chỉnh thành phân thủy tinh. Kết quả nghiên cứu phổ PSB của thủy tinh BT đã chỉ ra rằng khi nồng độ B2O3 tăng, tỉ số giữa các nhóm [BO3] và [BO4] tăng lên, tức là số nguyên tử oxi không cầu nối (NBO) tăng lên. Sự gia tăng của các NBO làm giảm khả năng liên kết và giảm độ đối xứng của mạng thủy tinh. Điều này làm giảm độ cứng của cấu trúc và dễ dàng tạo ra sự mất trật tự cao của thủy tinh borotellurite, dẫn đến sự giảm độ cứng đồng thời làm tăng độ mất trật tự của mạng thủy tinh, kết quả là giá trị của thông số Ω6 và Ω2 trong thủy tinh borotellurite tăng lên. Quá trình truyền năng lượng thông qua phục hồi ngang là nguyên nhân giảm hiệu suất phát quang của vật liệu. Sử dụng mô hình IH, cơ chế tương tác chủ đạo giữa các ion Dy3+trong thủy tinh borotellurite được tìm ra là tương tác DD. Các thông số truyền năng lượng và sống gian sống riêng cũng được tìm ra cho các mẫu. 111 Quá trình di trú năng lượng qua các ion Gd3+ và bắt giữ năng lượng bởi các ion Sm3+, Tb3+ và Dy3+ tronng tinh thể K2GdF5 được nghiên cứu chi tiết. Trong đó, tốc độ bắt giữ năng lượng bởi các ion Dy3+ mạnh hơn so với Sm3+ và Tb3+. Như vậy, vật liệu nền gadolinium pha tạp Dy3+ có thể cho hiệu suất phát quang cao khi kích thích bởi bước sóng kích thích của Gd3+ dựa trên quá trình di trú năng lượng. 112 KẾT LUẬN Đề tài “Chế tạo, khảo sát tính chất quang & cấu trúc của vật liệu chứa đất hiếm Dy3+ và Sm3+”, với các mục tiêu chính là: + Chế tạo thủy tinh telluroborate pha tạp ion Dy3+ hoặc Eu3+. + Tính các thông số quang học của ion Dy3+ pha tạp trong thủy tinh telluroborate. + Sử dụng ion Dy3+ và Eu3+ để nghiên cứu các đặc điểm của môi trường trường cục bộ xung quanh ion RE3+ thông qua lý thuyêt JO và phổ phonon sideband (PSB). + Nghiên cứu quá trình truyền năng lượng giữa các ion Dy3+ thông qua phục hồi ngang. Nghiên cứu quá trình truyền năng lượng kép trong tinh thể K2GdF5:RE3+. Chúng tôi đã thu được một số kết quả mới như sau: 1. Chế tạo thành công thủy tinh borotellurite bằng phương pháp nóng chảy. Phổ XRD chỉ ra vật liệu này có cấu trúc vô định hình, là cấu trúc đặc trưng của thủy tinh. Phổ Raman, hấp thụ hồng ngoại và phonon-sideband chỉ ra rằng mạng thủy tinh borotellurite được tạo nên từ các nhóm cấu trúc đặc trưng của borat và tellurit. Các ion RE3+ đã “đi vào” cả các nhóm cấu trúc thuộc borat và tellurit. 2. Lý thuyết JO được áp dụng một cách nâng cao cho thấy việc sử dụng tất cả các dải hấp thụ, bao gồm cả các chuyển dời siêu nhạy, sẽ cho kết quả tính toán gần với thực nghiệm hơn so với trường hợp bỏ qua các chuyển dời này. Mô hình 3 mức chỉ ra sự phù hợp tốt giữa tính toán JO với kết quả thực nghiệm. 3.Sử dụng đầu dò quang học Eu3+ và Dy3+ đã tìm ra rằng trong thủy tinh borotellurite, luôn có sự tương tác mạnh giữa B2O3 và TeO2. Việc tăng hàm lượng B2O3 sẽ làm tăng số oxi không cầu nối, dẫn đến việc giảm độ đối xứng và độ cứng của mạng thủy tinh. Kết quả là giá trị của thông số Ω6 và Ω2 trong thủy tinh boro- tellurite tăng lên so với trong thủy tinh một thành phần B2O3 hoặc TeO2. 4. Giá trị lớn của các thông số phát xạ ứng với chuyển dời 4F9/2→6H13/2: β (51-53 %), ϭ (86×10-22-97×10-22 cm2 ) vàη (84-87 %), chứng tỏ vật liệu nghiên cứu có triển vọng ứng dụng cho linh kiện và thiết bị quang học. Giản đồ CIE chỉ ra rằng thủy tinh BTDy có triển vọng chế tạo các thiết bị phát ánh sáng trắng. 113 5. Sự giảm của hiệu suất lượng tử có liên quan đến quá trình truyền năng lượng thông qua cơ chế phục hồi ngang với cơ chế tương tác chính là tương tác DD. Với các mẫu thủy tinh BTDy có cùng nồng độ 0,5 mol% Dy3+, xác suất truyền năng lượng nhỏ nhất trong khi hiệu suất lượng tử lớn nhất khi nồng độ B2O bằng 45 mol%. Các nghiên cứu về quá trình bắt giữ năng lượng từ Gd3+ bởi các ion Sm3+, Tb3+ và Dy3+ trong tinh thể K2GdF5 chỉ ra rằng vật liệu nền gadolinium pha tạp Dy3+ có thể cho hiệu suất phát quang cao khi kích thích bởi bước sóng kích thích của Gd3+ vì trong trường hợp này, xác suất bắt năng lượng lớn hơn xác suất di trú năng lượng giữa các ion Gd3+. 114 DANH MỤC CÁC CÔNG BỐ SỬ DỤNG NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN 1. Vu Phi Tuyen, Bounyavong Sengthong, Vu Xuan Quang, Phan Van Do, Ho Van Tuyen, Le Xuan Hung, Nguyen Trong Thanh, Masayuki Nogami, Tomokatsu Hayakawa, Bui The Huy “Dy3+ ions as optical probes for studying structure of boro-tellurite glasses”, Journal of Luminescence,178(2016)27–33, (ISI) 2. Phan Van Do, Vu Phi Tuyen, Vu Xuan Quang, Nicholas M. Khaidukov, Nguyen Trong Thanh, Bounyavong Sengthong, Bui The Huy, “Energy transfer phenomena and Judd- Ofelt analysis on Sm3+ ions in K2GdF5 crystal”, Journal of Luminescence, 179(2016)93–99, ,(ISI) 3. Sengthong Bounyavong, Vũ Phi Tuyến, Vũ Xuân Quang, Hồ Văn Tuyến, Phan Văn Độ, Ngô Văn Tâm, Lê Văn Tuất; "Thủy tinh Boro-Tellurite pha tạp Dysprosium: Tính chất huỳnh quang và khả năng ứng dụng "; Những Tiến bộ trong Vật lý Kỹ thuật và Ứng dụng; P.491-497; (2014). ISBN: 978-604-913-232-2 DANH MỤC CÁC CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 4. Huy B.T., Sengthong B., Van Do P., et al. (2016), "A bright yellow light from a Yb3+,Er3+-co-doped Y2SiO5 upconversion luminescence material", RSC Advances, Vol. 6, pp. 92454-92462 115 Tài liệu tham khảo Tài liệu tiếng Việt [1] 'Độ P.V. (2016), "Nghiên cứu tính chất quang của các ion đất hiếm Dy3+ và Sm3+ trong một số vật liệu họ forua và oxit", Luận án tiến sĩ Vật lý, Học viện khoa Học và Công nghệ, Viện hàn Lâm Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam, Vol. pp. 55-87. [2] 'Quang V.X. (2012), "Lý thuyết Judd-Ofelt và Quang phổ của các vật liệu chứa Đất hiếm", Danang-ICSA,, Vol. pp. 52-72. [3] 'Quang V.X. (2008), "Cường độ của chuyển dời f-f trong các ion đất hiếm, lí thuyết Judd-Ofelt và ứng dụng", Bài giảng tại Phòng Quang phổ Ứng dụng và Ngọc học (Viện Khoa học Vật liệu), Phòng Vật lý Ứng dụng (Viện Nghiên cứu và Ứng dụng Công nghệ Nha Trang), lớp cao học Vật lý tại Nha Trang 5/2008, lớp học lần thứ 4 về Nhiệt huỳnh quang tại Đồng Hới 7/2008., Vol. [4] 'Sengthong B., Tuyen V.P., Quang V.X., et al. (2014), "Thủy tinh Boro-Tellurite pha tạp Dysprosium: Tính chất huỳnh quang và khả năng ứng dụng ", Những Tiến bộ trong Vật lý Kỹ thuật và Ứng dụng, Vol. pp. 491-497. [5] 'Trần T.H. (2017), "Khảo sát quang phổ của thủy tinh borat-tellurit pha tạp ion đất hiếm", Luận án tiến sĩ Vật lý, Học viện khoa Học và Công nghệ, Viện hàn Lâm Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam, Vol. [6] 'Tuyến H.V. (2017), "Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu Borate Sr3B2O6:Eu 3+ và Sr3B2O6:Eu 2+", Luận án tiến sĩ Vật lý, Học viện khoa Học và Công nghệ, Viện hàn Lâm Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam, Vol. Tài liệu tiếng Anh [7] Ali A., A, Shaaban M., H (2008), "Electrical conductivity of silver bismuth borate tellurite glasses", Phys. B: Cond. Matt., Vol. 403, pp. 2461-2467. [8] Alombert-Goget G., Gaumer N., Obriot J., et al. (2005), "Aluminum effect on photoluminescence properties of sol–gel-derived Eu3+-activated silicate glasses", J. Non- Cryst. Solids, Vol. 351, pp. 1754-1758. [9] Anishia.S.R, Jose.M.T, Annalakshmi.O, et al. (2011), "Thermoluminescence properties of rare earth doped lithium magnesium borate phosphors", J. Lumin, Vol. 131, pp. 2492- 2498. [10] Arunkumar S., Venkata K., K., Marimuthu K. (2013), "Structural and luminescence behavior of lead fluoroborate glasses containing Eu3+ ions", Physica B, Vol. 416, pp. 88- 100. [11] Babu A.M., Jamalaiah B.C., Jakka S.K., et al. (2011), "Spectroscopic and photoluminescence properties of Dy3+ -doped lead tungsten tellurite glasses for laser materials", J. Allo. Comp., Vol. pp. 457-462. [12] Babu A.M., Jamalaiah B.C., Kumar J.S., et al. (2011), "Spectroscopic and photoluminescence properties of Dy3+-doped lead tungsten tellurite glasses for laser materials", J. Alloys Compd, Vol. 509, pp. 457-462. [13] Babu P., Jayasankar C.K. (2000), "Optical spectroscopy of Eu3+ ions in lithium borate and lithium fluoroborate glasses", Phys B: Condens. Matt, Vol. 279, pp. 262-281. [14] Babu P., Jayasankar C.K. (2000), "Spectroscopic properties of Dy3+ ions in lithium borate and lithium fluoroborate glasses", Optic. Mater., Vol. 15, pp. 65-79. [15] Baia L., Stefan R., Kiefer W., et al. (2002), "Structural investigations of copper doped B2O3–Bi2O3 glasses with high bismuth oxide content", J. Non-Cryst. Solids, Vol. 303, pp. 379-386. 116 [16] Basavapoornima C., Jayasankar C.K., Chandrachoodan P.P. (2009), "Luminescence and laser transition studies of Dy3+:K–Mg–Al fluorophosphate glasses", Phys. B: Cond Matter, Vol. 404, pp. 235-242. [17] Bates T. (1962), "Ligand field theory, absorbtion spectra of transition-metal ions in glass", Mod. Aspect Vitreous State, Vol. 2, pp. 195-254. [18] Bigotta S., Tonelli M., Cavalli E., et al. (2010), "Optical spectra of Dy3+ in KY3F10 and LiLuF4 crystalline fibers", J. Lumin, Vol. 130, pp. 13-17. [19] Binnemans K. (2015), "Interpretation of europium(III) spectra", Coord. Chem. Rev., Vol. 295, pp. 1-45. [20] Brady G.W. (1956), "X-Ray Study of Tellurium Oxide Glass", J. Chem. Phys, Vol. 24, pp. 477-477. [21] Brady G.W. (1957), "Structure of Tellurium Oxide Glass", J. Chem. Phys, Vol. 27, pp. 300-303. [22] Brian M W. (2006), "JUDD-OFELT THEORY: PRINCIPLES AND PRACTICES", NASA Langley Research Center Hampton, VA 23681 USA, Vol. pp. 403-433. [23] Brik M.G., Ishii T., Tkachuk A.M., et al. (2004), "Calculations of the transitions intensities in the optical spectra of Dy3+:LiYF4", J. Alloys Compd, Vol. 374, pp. 63-68. [24] Carnall W.T., Crosswhite H., Crosswhite H.M., et al. (1978), Energy level structure and transition probabilities in the spectra of the trivalent lanthanides in LaF3 [microform], Argonne Nat. Labo., Argonne, Ill. [25] Carnall W.T., Fields P.R., Rajnak K. (1968), "Electronic Energy Levels of the Trivalent Lanthanide Aquo Ions. III.Tb3+", J. Chem. Phys, Vol. 49, pp. 4447-4449. [26] Carnall W.T., Fields P.R., Rajnak K. (1968), "Electronic Energy Levels of the Trivalent Lanthanide Aquo Ions. II. Gd3+", J. Chem. Phys, Vol. 49, pp. 4443-4446. [27] Carnall W.T., Fields P.R., Rajnak K. (1968), "Electronic Energy Levels in the Trivalent Lanthanide Aquo Ions. I. Pr3+, Nd3+, Pm3+, Sm3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, and Tm3+", J. Chem. Phys, Vol. 49, pp. 4424-4442. [28] Churbanov M.F., Snopatin G.E., Zorin E.V., et al. (2005), "Glasses of TeO2 - WO3 - La2O3 systems for fiber optics", J. Optoelectr. Adv. Mater, Vol. 7, pp. 1765 - 1772. [29] Clark R.A. (2012), "Intrinsic Dosimetry: Properties and Mechanisms of Thermoluminescence in Commerial Borosilicate glass", Degree Doctor of Philosophy, Vol. pp. 5-7. [30] Conti G.N., Berneschi S., Bettinelli M., et al. (2004), "Rare-earth doped tungsten tellurite glasses and waveguides: fabrication and characterization", J. Non-Cryst. Solids, Vol. 345–346, pp. 343-348. [31] Damank K., El S.Y., Russel C., et al. (2014), "White light generation from Dy3+ doped tellurite glass", J. Quanti. Spectro. Radi. Tran., Vol. 134, pp. 55-63. [32] Daniela P., Alessandra T., Mauro T., et al. (2005), "Optical spectroscopy of BaY2F8 :Dy3+", J. Phys. Condens. Matter, Vol. 17, pp. 2783. [33] De Vries A.J., Smeets W.J.J., Blasse G. (1987), "The trapping of Gd3+ excitation energy by Cr3+ and rare earth ions in GdAlO3", Mater. Chem. Phys, Vol. 18, pp. 81-92. [34] Dimitriev J., Dimitrov V., Arnaoudov M. (1978), "Structure of glasses from theTeO2 - VO2 system", Monatshefte für Chemie / Chemical Monthly, Vol. 109, pp. 791-797. [35] Dimitriev Y., Dimitrov V., Bart J.C.J., et al. (1981), "Structure of glasses of the TeO2 - MoO3 System", Z. Anorg. Allg. Chem., Vol. 479, pp. 229 - 240. [36] Dimitriev Y.B., Invanova Y.Y., Marinov M.R. (1974), "Phase equilibria in the CuO - TeO2 - V2O5 system", Acad. B; g. Sci, Vol. 27. 117 [37] Dimitriev Y.B., Ivanova, Y.Y (1976), "Phase equilibriumin in Ag2O - TeO2 system", Dok. Na Bolg. Akad. Na Nau., Vol. 29, pp. 1783 - 1786. [38] Dimitrov V., Arnaudov M., Dimitriev Y. (1984), "IR-spectral study of the effect of WO3 on the structure of tellurite glasses", Monatshefte für Chemie / Chemical Monthly, Vol. 115, pp. 987-991. [39] Do P.V., Tuyen V.P., Khaidukov N.M., et al. (2012), "Predict optical properties of Dy3+ ions doped double potassium gadolinium fluoride crystal from absorption spectra", VNU J. Science, Vol. 28. [40] Do P.V., Tuyen V.P., Quang V.X., et al. (2016), "Energy transfer phenomena and Judd-Ofelt analysis on Sm3+ ions in K2GdF5 crystal", J.Lumin., Vol. 179, pp. 93-99. [41] Dominiak D., G., Ryba R., W., Palatnikov M.N., et al. (2004), "Dysprosium-doped LiNbO3 crystal. Optical properties and effect of temperature on fluorescence dynamics", J. Mole. Struct, Vol. 704, pp. 139-144. [42] Dominiak D., G., Solarz P., Ryba R., W., et al. (2003), "Dysprosium-doped YAl3(BO3)4 (YAB) crystals: an investigation of radiative and non-radiative processes", J. Alloys Compd, Vol. 359, pp. 51-58. [43] Doo-Hee C., Hirao K., Soga N., et al. (1997), "Photochemical hole burning in Sm2+- doped aluminosilicate and borosilicate glasses", J. Non-Cryst. Solids, Vol. 215, pp. 192- 200. [44] Gayathri P., P, Sadhana K., Chandra M., V. (2011), "Optical, physical and structural studies of boro-zinc tellurite glasses", Phys. B: Conden. Matter, Vol. 406, pp. 1242-1247. [45] Görller W., Christiane, Binnemans K., "Spectral intensities of f-f transitions. Chapter 167 ", in "Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths", Vol. Vol. 25, Elsevier, 1998, pp. 101-264. [46] Hehlen M.P., Brik M.G., Krämer K.W. (2013), "50th anniversary of the Judd–Ofelt theory: An experimentalist's view of the formalism and its application", J. Lumin., Vol. 136, pp. 221-239. [47] Hormadaly J., Reisfeld R. (1979), "Intensity parameters and laser analysis of Pr3+ and Dy3+ in oxide glasses", J. Non-Cryst. Solids, Vol. 30, pp. 337-348. [48] Huy B.T., Sengthong B., Van Do P., et al. (2016), "A bright yellow light from a Yb3+,Er3+-co-doped Y2SiO5 upconversion luminescence material", RSC Advances, Vol. 6, pp. 92454-92462. [49] Inokuti M., Hirayama F. (1965), "Influence of Energy Transfer by the Exchange Mechanism on Donor Luminescence", J.Chem. Phys, Vol. 43, pp. 1978-1989. [50] Jayasankar C.K., Rukmini E. (1997), "Spectroscopic investigations of Dy3+ ions in borosulphate glasses", Phys. B: Condens. Matt, Vol. 240, pp. 273-288. [51] Jayasimhadri M., Eun-Jin C., Ki-Wan J., et al. (2008), "Spectroscopic properties and Judd–Ofelt analysis of Sm 3+ doped lead–germanate–tellurite glasses", J. Phys. D: Appl. Phys, Vol. 41, pp. 175101. [52] Jayasmhadrai M., Jang K., Lee H., S, et al. (2009), "White light generation from Dy3+- doped ZnO–B2O3-P2O5 glasses", J.Appl. Phys, Vol. 106, pp. 013105-013105. [53] Judd B.R. (1962), "Optical Absorption Intensities of Rare-Earth Ions", Phys. Rev., Vol. 127, pp. 750-761. [54] Jyothi L., Upender G., Kuladeep R., et al. (2014), "Structural, thermal, optical properties and simulation of white light of titanium-tungstate-tellurite glasses doped with dysprosium", Mater. Res. Bull., Vol. 50, pp. 424-431. 118 [55] Kaczkan M., Boruc Z., Turczyński S., et al. (2014), "Effect of temperature on the luminescence of Sm3+ ions in YAM crystals", J. Alloys. Compd., Vol. 612, pp. 149-153. [56] Karunakaran R.T., Marimuthu K., Surendra Babu S., et al. (2009), "Structural, optical and thermal investigations on Dy3+ doped NaF–Li2O–B2O3 glasses", Phys. B: Cond. Matter, Vol. 404, pp. 3995-4000. [57] Karunakaran R.T., Marimuthu K., Surendra Babu S., et al. (2010), "Dysprosium doped alkali fluoroborate glasses—Thermal, structural and optical investigations", J. Lumin, Vol. 130, pp. 1067-1072. [58] Kiliaan H.S., Meijerink A., Blasse G. (1986), "Energy transfer phenomena in Li(Y, Gd)F4:Ce, Tb", J. Lumin, Vol. 35, pp. 155-161. [59] Kishimoto Y., Zhang X., Hayakawa T., et al. (2009), "Blue light emission from Eu2+ ions in sol–gel-derived Al2O3–SiO2 glasses", J. Lumin, Vol. 129, pp. 1055-1059. [60] Koen J.G., Res M.A., Heckroodt R.O., et al. (1976), "Investigation of the photochromic effect in erbium-doped tellurite glasses", J. Phys. D: Appl. Phys, Vol. 9, pp. L13. [61] Kozhukharov V., Neov S., Gerasimova I., et al. (1986), "Neutron diffraction investigation of a tellurite-tungstate glass", J. Mater. Sci, Vol. 21, pp. 1707-1714. [62] Krishnaiah K.V., Kumar K.U., Jayasankar C.K. (2013), "Spectroscopic properties of Dy3+-doped oxyfluoride glasses for white light emitting diodes", Mater. Express, Vol. 3, pp. 61-70. [63] Lavin V., Martin I.R. (2002), "Pressure-induced energy transfer processes between Sm3+ ions in lithium fluoroborate glasses", Phys. Rev. B 66, Vol. pp. 064207. [64] Lavín V., Martín I.R., Jayasankar C.K., et al. (2002), "Pressure-induced energy transfer processes between Sm3+ ions in lithium fluoroborate glasses", Phys. Rev. B, Vol. 66, pp. 064207. [65] Le Neindre L., Jiang S., Hwang B.-C., et al. (1999), "Effect of relative alkali content on absorption linewidth in erbium-doped tellurite glasses", J. Non-Cryst Solids, Vol. 255, pp. 97-102. [66] Lee T.-J., Luo L.-Y., Diau E., et al. (2006), "Visible Quantum Cutting Through Downconversion in Green-Emitting K2GdF5: Tb3+ Phosphors", Vol. 89, pp. 131121. [67] Lin H., Qin W., Zhang J., et al. (2007), "A study of the luminescence properties of Eu3+ -doped borate crystal and glass", Solid State Commun, Vol. 141, pp. 436-439. [68] Maheshvaran K., Linganna K., Marimuthu K. (2011), "Composition dependent structural and optical properties of Sm3+ doped boro-tellurite glasses", J. Lumin, Vol. 131, pp. 2746-2753. [69] Maheshvaran K., Veeran P.K., Marimuthu K. (2013), "Structural and optical studies on Eu3+ doped boro-tellurite glasses", Solid State Scie., Vol. 17, pp. 54-62. [70] Mahiou R., Metin J., Fournier M.T., et al. (1989), "Luminescence and energy transfer in a one-dimensional compound: K2GdF5", J. Lumin, Vol. 43, pp. 51-58. [71] Manning S., Ebendorff-Heidepriem H., Monro T.M. (2012), "Ternary tellurite glasses for the fabrication of nonlinear optical fibres", Opt. Mater. Expr, Vol. 2, pp. 140-152. [72] Marinov M.R. (1974), "Phase-equilibrium in system TeO2 - PbO", Dok. Na Bolg. Aka. Na Nau., Vol. 27, pp. 1533-1536. [73] McLaughlin J.C., Tagg S.L., Zwanziger J.W., et al. (2000), "The structure of tellurite glass: a combined NMR, neutron diffraction, and X-ray diffraction study", J. Non-Cryst. Solid., Vol. 274, pp. 1-8. 119 [74] Milanese D., Vota M., Chen Q., et al. (2008), "Investigation of infrared emission and lifetime in Tm-doped 75TeO2:20ZnO:5Na2O (mol%) glasses: Effect of Ho and Yb co- doping", J. Non-Cryst. Solids, Vol. 354, pp. 1955-1961. [75] Moener W.E. (1988), "Persistent spectral Hole Buring: Science and applications", Opt. Current Phys., 44 Springer 9, Vol. [76] Mori A., Ohishi Y., Sudo S. (1997), "Erbium-doped tellurite glass fibre laser and amplifier", Electron. Lett., Vol. 33, pp. 863-864. [77] Ngoc T., Tuyen V.P., Do P.v. (2014), "Optical Properties of Sm3+ ions in Borate Glass", VNU J. Scie., Vol. 30, pp. 24-31. [78] Nishida T., Yamada M., Ide H., et al. (1990), "Correlation between the structure and glass transition temperature of potassium, magnesium and barium tellurite glasses", J.Mat. Sci, Vol. 25, pp. 3546-3550. [79] Ofelt G.S. (1962), "Intensities of Crystal Spectra of Rare‐Earth Ions", J. Chem. Phys, Vol. 37, pp. 511-520. [80] Pauling L. (1940), "The Nature of the Chemical bond", Cornell Uni. Press, Oxford University Press, Vol. 2nd Ed. [81] Pisarski J., Lisiecki R., YRyba-Romanowski W., et al. (2010), "Unusual luminescence behavior of Dy3+-doped lead borate glass after heat treatment", Chemi. Phys. Lett., Vol. 489, pp. 198-201. [82] Pisarski W.A., Joanna P., Lidia Z., et al. (2013), "Structural and optical aspects for Eu3+ and Dy3+ ions in heavy metal glasses based on PbO–Ga2O3–XO2 (X = Te, Ge, Si)", Optic. Mater., Vol. 35, pp. 1051-1056. [83] Praveena R., Vijaya R., Jayasankar C.K. (2008), "Photoluminescence and energy transfer studies of Dy3+-doped fluorophosphate glasses", Spectrochim. Acta Part A, Vol. 70, pp. 577-586. [84] Praveena R., Vijaya R., Jayasankar C.K. (2008), "Photoluminescence and energy transfer studies of Dy3+-doped fluorophosphate glasses", Spectrochim. Acta Part A, Vol. 70, pp. 577-586. [85] Rada S., Culea M., Culea E. (2008), "Structure of TeO2 - B2O3 glasses inferred from infrared spectroscopy and DFT calculations", J. Non-Cryst. Solids, Vol. 354, pp. 5491- 5495. [86] Rada S., Culea M., Culea E. (2008), "Structure of TeO2 · B2O3 glasses inferred from infrared spectroscopy and DFT calculations", J. Non-Cryst. Solids, Vol. 354, pp. 5491- 5495. [87] Rada S., Dan V., Rada M., et al. (2010), "Gadolinium-environment in borate–tellurate glass ceramics studied by FTIR and EPR spectroscopy", J. Non-Cryst. Solids, Vol. 356, pp. 474-479. [88] Rajesh D., Balakrishna A., Ratnakaram Y.C. (2012), "Luminescence, structural and dielectric properties of Sm3+ impurities in strontium lithium bismuth borate glasses", Opt. Mater., Vol. 35, pp. 108-116. [89] Rajesh D., Ratnakaram Y.C., Seshadri M., et al. (2012), "Structural and luminescence properties of Dy3+ ion in strontium lithium bismuth borate glasses", J. Lumin., Vol. 132, pp. 841-849. [90] Raju.G. S.R., Jung. H.C., Park. J.Y., et al. (2010), "Sintering temperature effect and luminescent properties of Dy3+ : YAG nanophosphor", J. Optoelect. Adv Mater, Vol. 12, pp. 1273-1278. 120 [91] Ratnakaram Y.C., Balakrishna A., Rajesh D., et al. (2012), "Influence of modifier oxides on spectroscopic properties of Sm3+ doped lithium fluoroborate glass", J. Mol. Struct, Vol. 1028, pp. 141-147. [92] Ravi O., Madhukar Reddy C., Manoj L., et al. (2012), "Structural and optical studies of Sm3+ ions doped niobium borotellurite glasses", J. Mol. Struct, Vol. 1029, pp. 53-59. [93] Ravi O., Reddy C.M., Reddy B.S., et al. (2014), "Judd–Ofelt analysis and spectral properties of Dy3+ ions doped niobium containing tellurium calcium zinc borate glasses", Opt. Commun., Vol. 312, pp. 263-268. [94] Reisfeld R. (1985), "Potential uses of chromium(III)-doped transparent glass ceramics in tunable lasers and luminescent solar concentrators", Mater. Sci. Eng, Vol. 71, pp. 375- 382. [95] Reisfeld R., C.K J. (1987), "Excitated state phenomena in materials.", Handbook in the Physics and Chemestry of Rare Earth., Vol. chapter 58. [96] Ruinian H., Jinghua N., Baojiu C., et al. (2006), "Visible quantum cutting in GdF 3 :Eu 3+ nanocrystals via downconversion", Nanotechnology, Vol. 17, pp. 1642. [97] Saleem S.A., Jamalaiah B.C., Jayasimhadri M., et al. (2011), "Luminescent studies of Dy3+ ion in alkali lead tellurofluoroborate glasses", J. Quan. Spectrosc. Radiat. Transfer, Vol. 112, pp. 78-84. [98] Seeta R.R., G, Hong C.J., Jin Y.P. (2010), "Sintering temperature effect and luminescent properties of Dy3+:YAG nanophosphor", J. Optoelect. Adv. MATER, Vol. 12, pp. 1273-1278. [99] Sekiya T., Mochida N., Ogawa S. (1994), "Structural study of WO3.TeO2 glasses", J. Non-Cryst. Solids, Vol. 176, pp. 105-115. [100] Selvaraju K., Marimuthu K. (2012), "Structural and spectroscopic studies on concentration dependent Er3+ doped boro-tellurite glasses", J. Lumin., Vol. 132, pp. 1171- 1178. [101] Shanmugavelu B., Ravi K.K.V.V. (2014), "Luminescence studies of Dy3+ doped bismuth zinc borate glasses", J. Lumin., Vol. 146, pp. 358-363. [102] Shinn M.D., Sibley W.A. (1983), "Optical transitions of Er3+ ions in fluorozirconate glass", Phys.Rev.B, Vol. 27, pp. 6635-6647. [103] Sokolov V.O., Plotnichenko V.G., Koltashev V.V., et al. (2006), "On the structure of tungstate–tellurite glasses", J. Non-Cryst. Solids, Vol. 352, pp. 5618-5632. [104] Solé J.G., Bausá L.E., Jaque D. (2005), "An Introduction to the Optical Spectroscopy of Inorganic Solids", Vol. [105] Stambouli W., Elhouichet H., Gelloz B., et al. (2012), "Energy transfer induced Eu3+ photoluminescence enhancement in tellurite glass", J. Lumin, Vol. 132, pp. 205-209. [106] Swapna K., Mahamuda S., Rao A.S., et al. (2013), "Visible fluorescence characteristics of Dy3+ doped zinc alumino bismuth borate glasses for optoelectronic devices", Ceram. Int., Vol. 39, pp. 8459-8465. [107] Tam N.V., Tuyen V.P., Do P.V. (2016), "Optical properties ò Eu3+ ions in boro- tellurite glass", Commu.Phys., Vol. 26, pp. 25-31. [108] Tanabe S., Kang J., Hanada T., et al. (1998), "Yellow/blue luminescences of Dy3+- doped borate glasses and their anomalous temperature variations", J. Non-Cryst. Solid, Vol. 239, pp. 170-175. [109] Thanh N.T., Quang V.X., Tuyen V.P., et al. (2012), "Role of charge transfer state and host matrix in Eu3+-doped alkali and earth alkali fluoro-aluminoborate glasses", Opt. Mater, Vol. 34, pp. 1477-1481. 121 [110] Tiefeng X., Zhang X., Dai S., et al. (2007), "Effect of content on the thermal stability and spectroscopic properties of co-doped tellurite borate glasses", Phys. B: Condens. Matter, Vol. 389, pp. 242-247. [111] Tolga G., Adil, Cankaya H., Kurt A., et al. (2012), "Spectroscopic characterization of Tm3+:TeO2–K2O–Nb2O5 glasses for 2-μm lasing applications", J. Lumin, Vol. 132, pp. 110-113. [112] Toratani H., Izumitani T., Kuroda H. (1982), "Compositional dependence of nonradiative decay rate in Nd laser glasses", J. Non-Cryst Solids, Vol. 52, pp. 303-313. [113] Tuyen V.P., Sengthong B., Quang V.X., et al. (2016), "Dy3+ ions as optical probes for studying structure of boro-tellurite glasses", J. Lumin, Vol. 178, pp. 27-33. [114] Tuyen V.P., Sengthong B., Quang V.X., et al. (2016), "Dy3+ ions as optical probes for studying structure of boro-tellurite glasses", J.Lumin., Vol. 178, pp. 27-33. [115] Van Do P., Tuyen V.P., Quang V.X., et al. (2012), "Judd–Ofelt analysis of spectroscopic properties of Sm3+ ions in K2YF5 crystal", J. Alloys Compd, Vol. 520, pp. 262-265. [116] Van Do P., Tuyen V.P., Quang V.X., et al. (2013), "Optical properties and Judd– Ofelt parameters of Dy3+ doped K2GdF5 single crystal", Opt. Mater., Vol. 35, pp. 1636- 1641. [117] Verma R.K., Rai D.K., Rai S.B. (2011), "Investigation of structural properties and its effect on optical properties: Yb3+/Tb3+ codoped in aluminum silicate glass", J. Alloys. Compd, Vol. 509, pp. 5591-5595. [118] Vijaya N., Upendra K., K, Jayasankar C.K. (2013), "Dy3+ doped Zinc fluorphosphate glasses for white luminescence applications", Spectrochim. Acta, part A, Vol. 113, pp. 145- 153. [119] Walsh B.M., "Judd-Ofelt theory: principles and practices", in "Advances in Spectroscopy for Lasers and Sensing" (B. Di Bartolo, O. Forte, eds.), Springer Netherlands, Dordrecht, 2006, pp. 403-433. [120] Wang J.S., Vogel E.M., Snitzer E. (1994), "Tellurite glass: a new candidate for fiber devices", Opt. Mater., Vol. 3, pp. 187-203. [121] Wang Y., Li J., Zhu Z., et al. (2014), "Mid-infrared emission in Dy:YAlO3 crystal", Opt. Mater. Expre., Vol. 4, pp. 1104-1111. [122] Weber M.J., Ph.D (2001), "Hanbook of Lasers", Lawence Berkeley National Laboratory, University of California, Berkeley, California, Vol. [123] Wegh R.T., Donker H., Oskam K.D., et al. (1999), "Visible Quantum Cutting in LiGdF4:Eu 3+ Through Downconversion", Science, Vol. 283, pp. 663-666. [124] Xiong H.H., Shen L.F., Pun E.Y.B., et al. (2014), "High-efficiency fluorescence radiation of Dy3+ in alkaline earth borate glasses", J. Lumin., Vol. 153, pp. 227-232. [125] Yang Y., Chen B., Wang C., et al. (2008), "Investigation on structure and optical properties of Er3+, Eu3+ single-doped Na2O–ZnO–B2O3–TeO2 glasses", Opt. Mater, Vol. 31, pp. 445-450. [126] Yang Y., Yang Z., Li P., et al. (2009), "Dependence of optical properties on the composition in Er3+-doped xNaPO3–(80 − x)TeO2–10ZnO–10Na2O glasses", Opt. Mater, Vol. 32, pp. 133-138. [127] You F., Huang S., Liu S., et al. (2004), "VUV excited luminescence of MGdF4:Eu3+ (M=Na, K, NH4)", Journal of Luminescence, Vol. 110, pp. 95-99. [128] You F., Wang Y., Lin J., et al. (2002), "Hydrothermal synthesis and luminescence properties of NaGdF4:Eu", Journal of Alloys and Compounds, Vol. 343, pp. 151-155. 122 [129] Zhang F., Xie J., Li G., et al. (2017), "Cation composition sensitive visible quantum cutting behavior of high efficiency green phosphors Ca9Ln(PO4)7:Tb3+ (Ln = Y, La, Gd)", Journal of Materials Chemistry C, Vol. 5, pp. 872-881. [130] Zhang Q.Y., Huang X.Y. (2010), "Recent progress in quantum cutting phosphors", Progress Mater. Scie, Vol. 55, pp. 353-427. [131] Zhao D., Qiao X., Fan X., et al. (2007), "Local vibration around rare earth ions in SiO2–PbF2 glass and glass ceramics using Eu3+ probe", Phys. B: Cond. Matter, Vol. 395, pp. 10-15. [132] Zulfiqar A.A.S., Madhukar R.C., Deva P.R.B. (2013), "Structural, thermal and optical investigations of Dy3+ ions doped lead containing lithium fluoroborate glasses for simulation of white light", Opt. Mater., Vol. 35, pp. 1385-1394.