Luận án Chế tạo và nghiên cứu tính chất từ của vật liệu tổ hợp nano không chứa đất hiếm Mn - (bi, ga) / Fe - co

dụng pha từ cứng đã xử lí nhiệt có lực kháng từ Hc của mẫu giảm theo tỉ lệ tăng của pha từ mềm, ngƣợc lại Ms tăng theo tỉ lệ tăng của pha từ mềm (hình 5.4b). Các tham số từ của VLTC tổ hợp với các tỉ lệ pha từ mềm 2%, 4%, 6% và 8% Fe65Co35 đƣợc liệt kê trong bảng 5.2. -60 -40 -20 0 20 40 60 -40 -20 0 20 40 2% 4% 6% 8% M ( e m u /g ) H (kOe)a) 0 10 20 30 40 50 60 0 2 4 6 8 10 M s H c 10 20 30 40 50 60 M s ( e m u /g ) wt% Fe 65 Co 35 H c (k O e ) b) Hình 5.4. Đường M(H) (a), sự phụ thuộc của Ms và Hc vào tỉ lệ pha từ mềm của VLTH Mn50Bi50/Fe65Co35 Bảng 5.2. Các thông số từ Ms, Mr, Hc và (BH)max đo ở nhiệt độ phòng của mẫu VLTH Mn50Bi50/Fe65Co35 tương ứng với tỉ lệ pha từ mềm khác nhau. Fe65Co35 (%) Ms (emu/g) Mr (kG) Hc (kOe) (BH)max (MGOe) 2 45.5 3.1 8.9 1.8 4 47.6 3.4 7.3 2.2 6 51.7 4.0 6.3 3.2 8 54.2 4.3 5.0 3.8 Những lý do gây ra tính đa pha từ trong mẫu đƣợc chúng tôi giải thích: + Kích thƣớc hạt của các pha từ trong mẫu chƣa ph hợp cho tƣơng tác trao đổi giữa hai pha cứng mềm. + Do quá trình chế tạo mẫu bằng phƣơng pháp NCNLC không thể tạo đƣợc các -118- mẫu bột có kích thƣớc hạt đồng đều. + Pha từ cứng Mn50Bi50 chƣa đơn pha sau xử lí nhiệt cũng là một trong những nguyên nhân gây ra tính đa pha từ trong mẫu tổ hợp. + Sự sắp xếp các pha từ cứng và từ mềm chƣa đồng nhất dẫn đến sự tƣơng tác giữa pha từ cứng và pha từ mềm chƣa tốt. Các đƣờng M(H) trên hình 5.4a đƣợc sử dụng để tính (BH)max. Đƣờng M(H) đã đƣợc hiệu chỉnh hệ số khử từ, các đƣờng đặc trƣng từ 4πM-H; B-H; (BH) của mẫu với TL=8% và sự phụ thuộc (BH)max của mẫu VLTH Mn50Bi50/Fe65Co35 vào TL đƣợc trình bày trên hình 5.5. -6 -4 -2 0 2 4 6 -40 -20 0 20 40 2% 4% 6% 8% H (kOe) 4  M ( k G ) a) 0 1 2 3 4 5 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 4M B BH H (kOe) 4  M , B ( kG ) b) 8% 1.5 2 2.5 3 3.5 4 2 3 4 5 6 7 8 (B H ) m a x (M G O e ) wt% Fe 65 Co 35c) Hình 5.5. Đường M(H) đã được hiệu chỉnh hệ số khử từ (a), các đường đặc trưng từ 4πM-H; B-H; (BH) của mẫu với TL=8% (b), sự phụ thuộc (BH)max (c) của mẫu VLTH Mn50Bi50/Fe65Co35 vào TL. -119- Tích năng lƣợng cực đại (BH)max của VLTH Mn50Bi50/Fe65Co35 sử dụng pha từ cứng đã xử lí nhiệt, (BH)max ~ 3,8 MGOe), lớn hơn pha từ cứng chƣa xử lí nhiệt, (BH)max ~ 3,4 MGOe). Kết quả (BH)max thu đƣợc từ hệ VLTH này tƣơng đƣơng với nhóm nghiên cứu Qilin Dai [62] trên cùng hệ vật liệu. 5.3. Vật liệu từ cứng tổ hợp sử dụng pha từ cứng Mn-Ga-Al chƣa xử lí nhiệt Vật liệu tổ hợp Mn-Ga-Al/Fe-Co đƣợc chúng tôi lựa chọn với hợp phần Mn65Ga20Al15/Fe65Co35, tỉ lệ pha từ mềm của mẫu tổ hợp là 5, 10, 15 và 20% khối lƣợng. Các pha từ cứng và từ mềm đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp NCNLC. Kích thƣớc hạt của pha từ cứng và pha từ mềm khoảng 40 - 70 nm. Pha từ cứng có Ms ~ 5 emu/g, lực kháng từ của pha từ cứng khá nhỏ dƣới 300 Oe (hình 3.34a). Đối với pha Fe65Co35, đƣờng cong từ trễ thể hiện tính từ mềm, từ độ bão hòa của mẫu đạt cỡ ~ 230 emu/g và lực kháng từ nhỏ ~ 51 Oe (hình 4.6). Vật liệu tổ hợp Mn65Ga20Al15/Fe65Co35 đƣợc chế tạo bằng hai cách. Cách thứ nhất là sử dụng pha từ cứng Mn65Ga20Al15 chƣa xử lí nhiệt trộn đều sau đó xử lí nhiệt và cách hai là sử dụng pha từ cứng Mn65Ga20Al15 đã xử lí nhiệt, trộn đều hai pha từ với nhau, sau đó xử lí nhiệt và khảo sát tính chất từ của chúng. -40 -20 0 20 40 -12 -8 -4 0 4 8 12 5% 10% 15% 20% -0.25 -0.125 0 H c (kOe) M ( e m u /g ) H (kOe)a) 0 100 200 5 10 15 20 H c M s 0 100 200 M s ( e m u /g ) %wt Fe 65 Co 35 H c ( O e ) b) Hình 5.6. Các đường M(H) (a), sự phụ thuộc Ms và Hc (b) của mẫu VLTH Mn65Ga20Al15/Fe65Co35 vào TL pha từ mềm trước xử lí nhiệt (đo ở nhiệt độ phòng). Sử dụng pha từ cứng chƣa xử lí nhiệt và pha từ mềm có cấu trúc và tính chất -120- từ nhƣ đã thể hiện ở trên, trộn đều hai pha từ với nhau. Sau khi trộn tính chất từ của mẫu tổ hợp đƣợc thể hiện trên hình 5.6. Chúng tôi thấy các đƣờng cong từ trễ của pha từ cứng tổ hợp giống nhƣ đƣờng từ trễ của vật liệu từ mềm (hình 5.6a). Từ độ bão hòa của các mẫu tăng theo tỉ phần của pha từ mềm, lực kháng từ của các mẫu rất nhỏ và giảm dần từ 250 Oe xuống c n 105 Oe tƣơng ứng với mẫu 5% và 20% Fe65Co35. -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 5% 10% 15% 20% -60 -40 -20 0 20 40 60 M ( e m u /g ) H (kOe) T a = 650 o C t a = 0,25 h a) -60 -40 -20 0 20 40 60 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 5% 10% 15% 20% M ( e m u /g ) H (kOe) T a = 650 o C t a = 0,5 h b) -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 5% 10% 15% 20% M ( e m u /g ) H (kOe) T a = 650 o C t a = 0,75 h c) Hình 5.7. Đường M(H) của mẫu VLTH Mn65Ga20Al15/Fe65Co35 xử lí ở nhiệt độ 650 o C trong thời gian 0,25 h (a), 0,5 h (b) và 0,75 h (c). Để cải thiện tính chất từ của VLTC tổ hợp Mn65Ga20Al15/Fe65Co35 chúng tôi tiến hành xử lí nhiệt các mẫu ở nhiệt độ 650oC với thời gian khác nhau để tìm thời gian xử lí nhiệt tối ƣu. Sau khi xử lí ở nhiệt độ 650oC với thời gian 0,25 h (hình 5.7a) các đƣờng từ trễ đã nở ra. Tuy nhiên hình dáng các đƣờng từ trễ không vuông -121- và vẫn bị thắt lại. Những thông tin này cho biết mẫu tổ hợp thể hiện tính đa pha từ. Tính chất từ cứng của mẫu tổ hợp tƣơng ứng với thời gian xử lí nhiệt 0,25 h chƣa tốt. Điều đó có thể do chƣa hình thành đƣợc pha từ cứng. Vì vậy chúng tôi tăng thời gian xử lí nhiệt lên 0,5 h (hình 5.7b). Các đƣờng từ trễ đã nở to ra và vuông hơn so với thời gian xử lí nhiệt 0,25 h. Có nghĩa là quá trình xử lí nhiệt đã làm tăng sự tƣơng tác giữa pha cứng và pha mềm. Điều này đồng nghĩa với việc pha từ cứng trong mẫu tổ hợp đƣợc tăng cƣờng. Tiếp tục tăng thời gian xử lí nhiệt lên 0,75 h (hình 5.7c), chúng tôi nhận thấy các đƣờng từ trễ thu nhỏ lại và tính chất từ của mẫu tổ hợp kém hơn so với mẫu có thời gian xử lí nhiệt với thời gian 0,5 h. Các tham số từ độ bão hòa Ms, lực kháng từ Hc trƣớc và sau xử lí nhiệt với thời gian khác nhau đƣợc liệt kê trong bảng 5.3. Bảng 5.3. Các thông số Ms, Hc và (BH)max của mẫu VLTH Mn65Ga20Al15/Fe65Co35. Thông số từ Ms (emu/g) Hc (kOe) Fe65Co35 (%) 5 10 15 20 5 10 15 20 ta (h) 0 11 19 28 36 0,22 0,18 0,15 0,11 0,25 27 32 39 47 7,4 3,2 1,8 1,5 0,5 29 35 42 49 8,5 6,4 3,5 1,9 0,75 20 24 29 33 6,1 2,7 1,9 1,3 Kết quả cho thấy, từ độ bão hòa Ms tăng theo tỉ lệ của pha từ mềm nhƣng lực kháng từ Hc giảm nhanh. Với nhiệt độ xử lí mẫu 650 o C trong các thời gian khác nhau 0,25 h, 0,5 h, 0,75 h thì mẫu có thời gian xử lí nhiệt 0,5 h cho tính chất từ tốt nhất. Quy luật thay đổi của từ độ bão hòa Ms và lực kháng từ Hc theo thời gian xử lí nhiệt đƣợc chúng tôi thể hiện trên hình 5.8. Tuy nhiên, nhiệt độ 650oC có thể chƣa phải là nhiệt độ tối ƣu cho mẫu vật liệu tổ hợp Mn65Ga20Al15/Fe65Co35. Vì vậy, chúng tôi tiến hành tìm nhiệt độ ủ thích hợp cho mẫu tổ hợp, bằng cách xử lí nhiệt trong dải nhiệt độ đƣợc lựa chọn là 600oC ÷ 675oC với thời gian là 0,5 h. Các họ đƣờng cong từ trễ tƣơng ứng của các mẫu xử lí ở các nhiệt độ khác nhau, đƣợc -122- chúng tôi thể hiện trên hình 5.9. 0 10 20 30 40 50 0 15 30 45 5% 10% 15% 20% M s (e m u /g ) a) 0 2 4 6 8 10 0 15 30 45 5% 10% 15% 20% H c (k O e ) b) Hình 5.8. Sự phụ thuộc của từ độ bão hòa Ms (a) và lực kháng từ Hc (b) của các mẫu tổ hợp Mn65Ga20Al15/Fe65Co35 vào thời gian xử lí nhiệt khác nhau. -60 -40 -20 0 20 40 60 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 5% 10% 15% 20% M ( e m u /g ) H (kOe) T a = 600 o C t a = 0,5 h a) -60 -40 -20 0 20 40 60 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 5% 10% 15% 20% M ( e m u /g ) H (kOe) T a = 625 o C t a = 0,5 h b) -60 -40 -20 0 20 40 60 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 5% 10% 15% 20% M ( e m u /g ) H (kOe) T a = 650 o C t a = 0,5 h c) -40 -20 0 20 40 -40 -20 0 20 40 5% 10% 15% 20% M ( e m u /g ) H (kOe) T a = 675 o C t a = 0,5 h d) Hình 5.9. Đường M(H) của vật liệu tổ hợp Mn65Ga20Al15/Fe65Co35 với 5%, 10%, 15% và 20 % của Fe65Co35 được xử lí nhiệt ở 600 o C (a), 625 o C (b), 650 o C (c) và 675 o C (d) với thời gian 0,5 h. Chúng tôi thấy, các mẫu xử lí ở các nhiệt độ 600oC và 625oC có từ độ bão -123- hòa Ms và lực kháng từ Hc đều tăng lên. Tuy nhiên, hình dáng các đƣờng cong từ trễ đều thắt lại ở giữa. Khi tăng nhiệt độ lên 650oC, từ độ bão hòa Ms và lực kháng từ Hc vẫn tiếp tục tăng lên, độ lõm của đƣờng từ trễ đƣợc cải thiện đáng kể. Tiếp tục tăng nhiệt độ lên 675oC thì các tham số từ của mẫu tổ hợp nhƣ Ms, Hc đều giảm, đƣờng M(H) có xu hƣớng thắt lại ở giữa. Vì vậy, ở nhiệt độ 675oC không thích hợp để xử lí nhiệt mẫu vật liệu tổ hợp Mn65Ga20Al15/Fe65Co35. Các giá trị Ms và Hc tƣơng ứng với các nhiệt độ xử lí đƣợc chúng tôi thể hiện trong bảng 5.4. Bảng 5.4. Các thông số Ms và Hc của mẫu VLTH Mn65Ga20Al15/Fe65Co35 được xử lí ở các nhiệt độ khác nhau với thời gian 0,5 h. Thông số từ Ms (emu/g) Hc (kOe) Fe65Co35 (%) 5 10 15 20 5 10 15 20 Ta ( o C) 600 22 30 35 41 5,6 3,0 2,1 1,7 625 25 32 38 45 7,3 3,4 2,5 2,0 650 29 35 42 49 8,5 6,4 3,5 1,4 675 19 25 32 40 5,1 2,9 2,1 1,4 Qui luật biến đổi của từ độ bão hòa Ms và lực kháng từ Hc của mẫu tổ hợp theo các chế độ xử lí nhiệt đƣợc thể hiện trên hình 5.10. 20 30 40 50 60 600 625 650 675 5% 10% 15% 20% M s (e m u /g ) T a ( o C)a) 2 4 6 8 10 600 625 650 675 5% 10% 15% 20% H c ( k O e ) T a ( o C)b) Hình 5.10. Sự thay đổi Ms (a) và Hc (b) của mẫu VLTH Mn65Ga20Al15/Fe65Co35 với thời gian xử lí nhiệt 0,5 h ở các nhiệt độ 600oC, 625 oC, 650 oC và 675 oC. -124- Các kết quả khảo sát cho thấy mẫu VLTC tổ hợp Mn65Ga20Al15/Fe65Co35 với các tỉ lệ 5%, 10%, 15% và 20% xử lí nhiệt tại 650oC trong 0,5 h cho từ độ bão h a cao nhất Ms 49 emu/g tƣơng ứng với mẫu có tỉ lệ pha từ mềm là 20%. Trong khi, lực kháng từ lớn nhất Hc ~ 8,5 kOe thuộc về mẫu có tỉ lệ pha từ mềm 5%. Tích năng lƣợng cực đại lớn nhất đạt đƣợc là (BH)max 4,2 MGOe tƣơng ứng với mẫu có tỉ lệ Fe65Co35 là 15%. -6 -4 -2 0 2 4 6 -40 -20 0 20 40 5% 10% 15% 20% H (kOe) 4  M ( k G ) a) 0 1 2 3 4 5 -5 -4 -3 -2 -1 0 4pM B BH H (kOe) 4  M , B ( k G ) b) 15% 2 3 4 5 10 15 20 (B H ) m a x ( M G O e ) wt% Fe 65 Co 35c) Hình 5.11. Đường M(H) đã hiệu chỉnh hệ số khử từ (a), các đường đặc trưng từ 4πM-H; B-H; (BH) của mẫu với TL=15% (b), sự phụ thuộc (BH)max (c) của mẫu VLTH Mn65Ga20Al15/Fe65Co35 vào TL với nhiệt độ xử lí 650 o C trong thời gian 0,5 h. Các đƣờng đặc trƣng từ 4πM-H; B-H; (BH) của các mẫu từ cứng tổ hợp Mn65Ga20Al15/Fe65Co35 tƣơng ứng với tỉ lệ pha từ mềm là 5, 10, 15 và 20% xử lí -125- nhiệt tại 650oC với thời gian 0,5 h đƣợc biểu diển bởi hình 5.11. Chúng tôi thấy hệ VLTC tổ hợp Mn65Ga20Al15/Fe65Co35 trong nghiên cứu này, có nhiệt độ ủ thích hợp là 650 o C trong thời gian 0,5 h. Từ các phân tích trên, chúng tôi thấy các tham số Ms, Hc và (BH)max, đều cho giá trị tốt nhất ở nhiệt độ xử lí 650 o C và thời gian 0,5 h. Tích năng lƣợng cực đại (BH)max cao nhất là > 4 MGOe tƣơng ứng với mẫu có tỉ lệ pha từ mềm là 15%. 5.4. Vật liệu từ cứng tổ hợp sử dụng pha từ cứng Mn-Ga-Al đã xử lí nhiệt Từ những kết quả thu đƣợc trong quá trình nghiên cứu, chúng tôi xử lí nhiệt bột từ cứng Mn65Ga20Al15 tại nhiệt độ 650 o C với thời gian 0,25 h. Tính chất từ của mẫu sau xử lí nhiệt đạt đƣợc có từ độ bão hòa Ms ~ 24 emu/g và lực kháng từ Hc ~ 12 kOe, pha từ cứng này sau đó đƣợc trộn với bột từ mềm Fe65Co35 có tỉ lệ khác nhau 5. 10. 15. 20% tổng khối lƣợng mẫu. Hình 5.13 là đƣờng cong từ trễ của các mẫu vật liệu tổ hợp có tỉ lệ pha từ mềm Fe65Co35 khác nhau. -60 -40 -20 0 20 40 60 -30 -20 -10 0 10 20 30 0% 5% 10% 15% 20% M ( e m u /g ) H (kOe)a) 0 10 20 30 40 50 0 5 10 15 20 H c M s 0 10 20 30 40 50 Fe 65 Co 35 (wt %) H c ( k O e ) M s ( e m u /g ) b) Hình 5.12. Các đường M(H) (a), sự phụ thuộc của Ms và Hc (b) của vật liệu tổ hợp Mn65Ga20Al15/Fe65Co35 với pha từ cứng đã xử lí nhiệt và tỉ lệ Fe65Co35 khác nhau. Chúng tôi thấy tính chất từ của các mẫu vật liệu tổ hợp có từ độ tăng theo tỉ lệ của của pha từ mềm. Lực kháng từ của các mẫu giảm nhanh từ 12 kOe của mẫu xuống 1,6 kOe ở mẫu có 20% khối lƣợng Fe65Co35. Các đƣờng từ trễ bị lõm,.Độ lõm của đƣờng cong từ trễ tăng theo tỉ lệ pha từ mềm. Điều này đƣợc chúng tôi giải thích nhƣ sau. Do kích thƣớc hạt của pha từ cứng và pha từ mềm chƣa đạt tối ƣu -126- nhƣ các mô hình lý thuyết đã chỉ ra nên một phần các hạt từ của pha từ cứng và pha từ mềm chƣa có sự tƣơng tác hoặc tƣơng tác yếu dẫn đến trong mẫu tổ hợp tồn tại hai pha từ độc lập. Quá trình trộn mẫu chƣa tạo đƣợc sự đồng đều giữa pha cứng và pha mềm nên dẫn đến trong mẫu tổ hợp chƣa thực sự đƣợc đồng nhất. Một lý do nữa cần nhắc đến đó là một phần các hạt phi từ tồn tại trong mẫu, những hạt này nằm xen kẽ giữa pha từ cứng và pha từ mềm dẫn đến giảm sự tƣơng tác giữa hai pha từ. Vì vậy, tính chất từ của vật liệu tổ hợp bị giảm và hình dáng đƣờng cong từ trễ biểu hiện tính đa pha từ. Hình 5.12b thể hiện quy luật thay đổi của từ độ bão hòa và lực kháng từ của mẫu tổ hợp khi tăng tỉ phần pha từ mềm. Các giá trị cụ thể của từ độ bão hòa và lực kháng từ đƣợc thể hiện trong bảng 5.5. Bảng 5.5. Các thông số từ Ms, Mr, Hc và (BH)max đo ở nhiệt độ phòng của mẫu VLTH Mn65Ga20Al15/Fe65Co35 tương ứng với TL pha từ mềm khác nhau. Fe65Co35 (%) Ms (emu/g) Mr (kG) Hc (kOe) (BH)max(MGOe) 5 31.0 3.2 8.5 2.4 10 37.0 3.7 6.4 3.3 15 45.0 4.4 3.5 4.8 20 50 4.8 1.8 3.6 Đƣờng M(H) đã hiệu chỉnh hệ số khử từ, các đƣờng đặc trƣng từ 4πM-H; B- H; (BH) và sự phụ thuộc (BH)max của mẫu VLTH Mn65Ga20Al15/Fe65Co35 vào tỉ lệ pha từ mềm đƣợc thể hiện trên hình 5.13. Tích năng lƣợng lớn nhất đạt đƣợc trong thực nghiệm này là (BH)max 4,8 tƣơng ứng với mẫu có tỉ lệ 15% pha từ mềm. Kết quả thu đƣợc còn thấp so với những tính toán của lý thuyết về vật liệu tổ hợp, chứng tỏ sự tƣơng tác giữa hai pha từ trong mẫu còn yếu. Biểu hiện là đƣờng cong từ trễ không vuông, từ độ dƣ thấp. Hệ VLTC tổ hợp Mn65Ga20Al15/Fe65Co35, sử dụng pha từ cứng đã xử lí nhiệt có tích năng lƣợng cực đại (BH)max ~ 4,8 MGOe tốt hơn so với mẫu tổ hợp sử dụng pha từ cứng chƣa xử lí nhiệt. -127- -6 -4 -2 0 2 4 6 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 5% 10% 15% 20% H (kOe) 4 p M ( k G ) a) 0 1 2 3 4 5 6 -5 -4 -3 -2 -1 0 4  M , B ( k G ) 15% H (kOe), (BH) (MGOe)b) 2 3 4 5 0 5 10 15 20 (BH) max (B H ) m a x ( M G O e ) Fe 65 Co 35 (wt %) c) Hình 5.13. Đường M(H) đã hiệu chỉnh hệ số khử từ (a), các đường đặc trưng từ 4πM-H; B-H; (BH) của mẫu với TL=15% (b), sự phụ thuộc (BH)max (c) của mẫu VLTH Mn65Ga20Al15/Fe65Co35 phụ thuộc tỉ lệ pha từ mềm 5%, 10%, 15%, 20%. Những kết quả đạt đƣợc về tính chất từ của vật liệu tổ hợp nền Mn trong luận án đã công bố và những kết quả của các nhóm khác trên cùng hệ vật liệu tổ hợp nền Mn đƣợc trình bày trên bảng 5.6. Bảng 5.6. So sánh tính chất từ của VLTH Mn-(Bi, Ga)/Fe65Co35 và các kết quả đã công bố của các nhóm khác cùng hệ VLTH nền Mn. VLTH Tỉ lệ cứng/mềm (wt%) Ms (emu/g) Mr (kG) Hc (kOe) (BH)max (MGOe) Công bố Mn50Bi50/Fe65Co35 98/2 45.5 3.1 8.9 1.8 -128- Mn50Bi50/Fe65Co35 98/4 47.6 3.4 7.3 2.2 Mn50Bi50/Fe65Co35 98/6 51.7 4.0 6.3 3.2 Mn50Bi50/Fe65Co35 98/8 54.2 4.3 5.0 3.8 Mn65Ga20Al15/Fe65Co35 95/5 31.0 3.2 8.5 2.4 Mn65Ga20Al15/Fe65Co35 90/10 37.0 3.7 6.4 3.3 Mn65Ga20Al15/Fe65Co35 85/15 45.0 4.4 3.5 4.8 Mn65Ga20Al15/Fe65Co35 80/20 50 4.8 1.8 3.6 Mn55Ga45/Fe65Co35 95/5 65 4 3.30 [60] Mn55Ga45/Fe65Co35 90/10 70 3.6 3.45 [60] Mn55Ga45/Fe65Co35 85/15 78 3.0 2.3 [60] Mn54Al46/α-Fe100 95/5 6 1.9 [98] Mn54Al46/α-Fe100 90/10 16 3.3 [98] Mn54Al46/α-Fe100 80/20 28 2.0 [98] Mn53.3Al45C1.7/Fe65Co35 90/10 74.75 2.34 0.50 [53] Mn53.3Al45C1.7/Fe65Co35 85/15 84.21 1.73 0.34 [53] Mn53.3Al45C1.7/Fe65Co35 80/20 87.52 1.22 0.28 [53] Mn53.3Al45C1.7/α-Fe100 80/20 141 0.5 0.12 [91] Mn50Bi50/Fe65Co35 95/5 30.0 4.5 3.04 [62] Mn50Bi50/Fe65Co35 90/10 36.0 3.5 2.31 [62] Mn50Bi50/Fe65Co35 85/15 42.0 3.0 2.14 [62] Mn50Bi50/Fe65Co35 70/30 50.9 2.0 1.87 [62] Mn50Bi50/Co100 95/5 5.7 5.4 4.0 [94] -129- Mn50Bi50/Co100 90/10 6.1 5.1 4.3 [94] Mn50Bi50/Co100 85/15 6.5 5.6 4.8 [94] Mn50Bi50/Co100 80/20 6.6 4.4 3.5 [94] Mn50Bi50/Co100 70/30 6.7 2.8 1.1 [94] Với những điều kiện và thiết bị chế tạo trong nƣớc hiện có, chúng tôi đã thu đƣợc các kết quả nghiên cứu về phẩm chất từ (BH)max tƣơng đƣơng và có phần tốt hơn các kết quả nghiên cứu của các nhóm khác trên cùng hệ vật liệu tổ hợp nền Mn. Điều đó không những đáp dứng đƣợc mục tiêu đề ra của luận án, mà còn là kết quả khích lệ cho chúng tôi tiếp tục nghiên cứu đầy đủ và sâu rộng hơn về hệ vật liệu này. -130- KẾT LUẬN CHƢƠNG 5 1. Nghiên cứu ảnh hƣởng của chế độ xử lí nhiệt lên tính chất từ của VLTH Mn50Bi50/Fe65Co35 và Mn65Ga20Al15/Fe65Co35. Ảnh hƣởng của các tỉ lệ pha từ mềm tới tính chất từ của hệ mẫu VLTC tổ hợp Mn50Bi50/Fe65Co35 và Mn65Ga20Al15/Fe65Co35. đã đƣợc nghiên cứu. 2. Hệ vật liệu tổ hợp Mn50Bi50/Fe65Co35 sử dụng pha từ cứng đã ủ nhiệt với tỉ lệ pha từ mềm 8% có tích năng lƣợng cực đại (BH)max ~ 3,8 MGOe. Có thể (BH)max của VLTC tổ hợp có giá trị lớn hơn với tỉ lệ thích hợp của pha từ mềm trên mức 8% (nằm ngoài dải tỉ lệ nghiên cứu trong luận án). 3. Tích năng lƣợng cực đại (BH)max ~ 4,8 MGOe đối với hệ mẫu Mn65Ga20Al15/Fe65Co35 tƣơng ứng với tỉ lệ pha từ mềm 15%. Điều này cho thấy rằng VLTC tổ hợp có tích (BH)max lớn nhất trong khoảng tỉ lệ pha từ mềm xung quanh 15%. -131- KẾT LUẬN CHUNG 1. Đã nghiên cứu ảnh hƣởng của hợp phần và các điều kiện công nghệ lên sự tạo pha cấu trúc và tính chất từ của hai hệ hợp kim từ cứng Mn-Bi và Mn-Ga-Al. Kết quả cho thấy: - Khi nồng độ Bi lớn, lực kháng từ Hc của hợp kim Mn-Bi tăng mạnh do các hạt sắt từ của pha LTP bị cô lập bởi các pha phi từ. Tuy nhiên, từ độ bão hòa Ms bị suy giảm mạnh do tỉ phần pha LTP giảm. Hợp phần tối ƣu cho tính chất từ của hợp kim là Mn50Bi50. - Bằng phƣơng pháp phun băng nguội nhanh kết hợp xử lí nhiệt có thể làm tăng tỉ phần và rút ngắn thời gian tạo pha LTP cho hợp kim Mn-Bi. - Khí Ar là môi trƣờng nghiền thích hợp cho phƣơng pháp nghiền cơ năng lƣợng cao để chế tạo bột nano từ cứng Mn-Bi. - Đã chế tạo tạo đƣợc bột nano từ cứng Mn-Bi có Hc > 17 kOe, thích hợp cho việc chế tạo nam châm tổ hợp. - Cấu trúc và tính chất từ của hợp kim Mn-Ga-Al bị ảnh hƣởng mạnh bởi nồng độ Al. Hợp phần tối ƣu cho tính chất từ của hệ hợp kim này là Mn65Ga20Al15. - Môi trƣờng nghiền tối ƣu để chế tạo hạt nano Mn-Ga-Al là ethanol. - Các hạt nano từ cứng Mn-Ga-Al có Hc ~ 12 kOe nhỏ hơn so với hệ Mn-Bi nhƣng độ vuông đƣờng trễ tốt hơn và thể hiện tính đơn pha từ cứng. 2. Đã chế tạo hệ vật liệu từ mềm Fe-Co có kích thƣớc nano mét bằng các phƣơng pháp nghiền cơ năng lƣợng cao, polyol và đồng kết tủa. Ảnh hƣởng của các điều kiện phản ứng, hợp phần và chế độ xử lí nhiệt lên cấu trúc và tính chất từ của các hạt nano Fe-Co đã đƣợc khảo sát. Các phƣơng pháp chế tạo khác nhau đều cho các mẫu có kích thƣớc hạt từ 30÷70 nm và từ độ bão hòa Ms ~ 228÷232 emu/g. Các mẫu bột nano Fe-Co thu đƣợc từ ba phƣơng pháp nhƣ trên có thể d ng để chế tạo nam châm tổ hợp. -132- 3. Bƣớc đầu chế tạo thành công vật liệu tổ hợp với hai hệ vật liệu Mn50Bi50/Fe65Co35 và Mn65Ga20Al15/Fe65Co35 sử dụng pha từ cứng chƣa xử lí nhiệt và pha từ cứng đã xử lí nhiệt. Tƣơng tác trao đổi đàn hồi giữa hai pha từ cứng – từ mềm và tích năng lƣợng cực đại (BH)max của vật liệu tổ hợp phụ thuộc mạnh vào tỉ lệ pha từ mềm và chế độ xử lí nhiệt của chúng. Giá trị (BH)max lớn nhất thu đƣợc cho hai hệ Mn50Bi50/Fe65Co35 và Mn65Ga20Al15/Fe65Co35 sử dụng pha từ cứng đã xử lí nhiệt tƣơng ứng là 3,8 và 4,8 MGOe. 4. Tƣơng tác trao đổi và tích năng lƣợng cực đại trong các vật liệu tổ hợp này có thể đƣợc tăng cƣờng bằng cách thay đổi kích thƣớc hạt và chế độ xử lí nhiệt. 5. Với những trang thiết bị hiện có chƣa thực sự hiện đại và đầy đủ, nhƣng chúng tôi đã chế tạo thành công và làm chủ đƣợc qui trình công nghệ chế tạo chế tạo các mẫu VLTC nền Mn – (Bi, Ga) và VLTH. Các kết quả trong luận án tƣơng đƣơng với các kết quả đã công bố của các tác giả khác. Bƣớc đầu thành công trong chế tạo VLTH không chứa đất hiếm Mn - (Bi, Ga)/Fe-Co có phẩm chất từ đáp ứng đƣợc mục tiêu của luận án đề ra. -133- KIẾN NGHỊ 1. Tiếp tục khảo sát hàm lƣợng tối ƣu của pha từ mềm Fe65Co35 đến tích năng lƣợng cực đại (BH)max trong VLTH Mn50Bi50/Fe65Co35 bằng cách mở rộng tỉ lệ pha từ mềm đến 20%. 2. Tiếp tục khảo sát tính chất từ của VLTH với pha từ cứng Mn50Bi50 và Mn65Ga20Al15 với pha từ mềm Fe-Co chế tạo bằng phƣơng pháp polyol và đồng kết tủa. 3. Khảo sát ảnh hƣởng kích thƣớc hạt của pha từ cứng tới tính chất từ của VLTH Mn50Bi50/Fe65Co35 4. Nghiên cứu chế tạo VLTH với pha từ cứng Mn50Bi50 và Mn65Ga20Al15 với các pha từ mềm khác nhau nhƣ Fe, Co... -134- CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC THUỘC LUẬN ÁN ĐÃ CÔNG BỐ 1. Nguyen Mau Lam, Tran Minh Thi, Pham Thi Thanh, Nguyen Hai Yen, and Nguyen Huy Dan (2015), "Fabrication of Mn-Bi Nanoparticles by High Energy Ball Milling", Materials Transactions, 56(9), pp. 1394-1398. 2. Lam Nguyen Mau, Thi Tran Minh, Thanh Pham Thi, Yen Hai Nguyen, and Dan Nguyen Huy (2018), "Structure and magnetic properties of Fe-Co nanoparticles prepared by polyol method", Physica B, 532, pp. 71-75. 3. Nguyen Huy Dan, Pham Thi Thanh, Nguyen Huy Ngoc, Nguyen Hai Yen, Tran Dang Thanh, Jung-Goo Lee, Nguyen Mau Lam, and Dinh Thi Kim Oanh (2020) “Fabrication of Mn-(Bi, Ga) based hard magnetic nanocomposites”, Int. J. Nanotechnol., 17(7/8/9/10), pp. 529-540. 4. Nguyen Mau Lam, Do Thi Thuy, Pham Ha Trang, Nguyen Hoai Anh, Nguyen Thi Luyen, Nguyen Thi Hien, Ngo Thi Truong, Pham Thi Thanh, Nguyen Hai Yen, Nguyen Van Duong, Nguyen Huy Ngoc, Duong Dinh Thang, Tran Minh Thi, and Nguyen Huy Dan (2018), "Investigation of fabrication of Mn-Ga- Al/Fe-Co nanocomposite hard magnetic materials", Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol, 9, pp. 025012: 025017. 5. Nguyễn Mẫu Lâm, Trần Minh Thi, Lê Thị Hồng Hải, Trần Thị Hoài, Trần Thị Thúy, Phạm Thị Thanh, Nguyễn Hải Yến và Nguyễn Huy Dân (2016), "Tổng hợp các hạt Nano Fe-Co có độ từ hóa cao bằng phƣơng pháp Polyol", Tạp chí hóa học, 54(5e1-2), pp. 32-36. 6. Mau Lam Nguyen, Thanh Hai Ha, Dinh Thang Duong, Thi Thanh Pham, Hai Yen Nguyen, Minh Thi Tran, Thanh Huyen Nguyen, and Huy Dan Nguyen (2014), "Investigation of fabrication of Mn-Bi hard magnetic materials by melt- spinning method", Proceedings (IWAMSN2014) - November 02-06, 2014 Ha Long City, Vietnam, pp. 194-199. 7. Nguyễn Mẫu Lâm, Trần Minh Thi, Phạm Thị Thanh, Trần Thị Hà, Nguyễn Lƣơng Lâm, Vũ Mạnh Quang và Dƣơng Đình Thắng (2015), "Nghiên cứu chế tạo vật liệu từ cứng nanocomposite Mn-Bi/Fe-Co", Kỷ yếu Hội nghị Vật lý -135- Chất rắn và Khoa học Vật liệu Toàn quốc - SPMS2015, pp. 52-55. 8. Mau Lam Nguyen, Thi Bich Hang Nguyen, Thi Thanh Pham, Hai Yen Nguyen, Dinh Thang Duong, Minh Thi Tran, Xuan Hau Kieu, and Huy Dan Nguyen (2016), "Hard magnetic property of Mn-Ga-Al melt-spun ribbons", Proceedings of The 8th International Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology (IWAMSN2016), 8-12 November, 2016 - Ha Long City, Vietnam, Proceedings, pp. 265-269. 9. Nguyen Mau Lam, Tran Thi Thuy, Tran Minh Thi, Le Thi Hong Hai, Pham Thi Thanh và Dan Nguyen Huy (2017), "Properties of high magnetization FeCo nanomaterials synthesised by chemical method", Kỷ yếu Hội nghị Vật lý Chất rắn và Khoa học Vật liệu Toàn quốc – SPMS 2017, TP. Huế, 19-21/10/2017, pp. 29-33. 10. Phạm Thị Thanh, Nguyễn Mẫu Lâm, Dƣơng Đình Thắng, Đinh Thị Kim Oanh, Nguyễn Hải Yến, Phạm Văn Đại, and Nguyễn Huy Dân (2019), "Chế tạo vật liệu từ cứng Mn-Ga-Al bằng phƣơng pháp nghiền cơ năng lƣợng cao", Tạp chí khoa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, 62(8/2019), pp. 3-12. 11. Huy Dan Nguyen, Jung-Goo Lee, Thi Thanh Pham, Mau Lam Nguyen, Huy Ngoc Nguyen, Thi Kim Oanh Dinh, Hai Yen Nguyen, and Dang Thanh Tran (2019), "Fabrication of Mn-(Bi,Ga) based hard magnetic nanocomposite", Proceedings of the 7th International Workshop on Nanotechnology and Application - IWNA, Phan Thiet City, 11/2019, pp. 47-53. -136- TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt 1. Nguyễn Hữu Đức, Trần Mậu Danh, and Trần Thị Dung (2007), "Chế tạo và nghiên cứu tính chất từ của các hạt Nanô Fe3O4 ứng dụng trong y sinh học", Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự nhi n và Công nghệ, 23, pp. 231- 237. 2. Thân Đức Hiền, and Lƣu Tuấn Tài (2008), Từ học và vật liệu từ, NXB Bách Khoa, Hà Nội. 3. Nguyễn Thị Thanh Huyền (2012), Nghi n cứu chế tạo hợp kim từ cứng nền Nd-Fe-B cấu trúc nanomet bằng phương pháp nguội nhanh và nghiền cơ năng lượng cao, Luận án tiến sĩ khoa học vật liệu, Viện Khoa học vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Hà Nội. 4. Nguyễn Mẫu Lâm, Trần Minh Thi, Lê Thị Hồng Hải, Trần Thị Hoài, Trần Thị Thúy, Phạm Thị Thanh, Nguyễn Hải Yến, and Nguyễn Huy Dân (2016), "Tổng hợp các hạt Nano Fe-Co có độ từ hóa cao bằng phƣơng pháp Polyol", Tạp chí hóa học, 54(5e1-2), pp. 32-36. 5. Vƣơng T. K. Oanh, Nguyễn X. Phúc, Lê T. Lƣ, Trần Đ. Lâm, Phạm H. Nam, and Đỗ H. Mạnh (2014), "Tổng hợp và tính chất từ của hệ hạt Nano FeCo bằng phƣơng pháp Polyol", Tạp chí Khoa học và Công nghệ, 2(3C), pp. 367- 376. 6. Phạm Thị Thanh (2017), Nghi n cứu công nghệ chế tạo nam ch m thi u kết Nd-Fe-B có lực kháng từ cao, Luận án tiến sĩ khoa học vật liệu, Học viện Khoa học và Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Hà Nội. 7. Dƣơng Đình Thắng (2017), Nghi n cứu chế tạo, cấu trúc và tính chất từ của cật liệu từ cứng nano tinh thể dị hướng nền đất hiếm và kim loại chuyển tiếp, Luận án tiến sĩ khoa học vật liệu, Học viện Khoa học và công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Hà Nội. 8. Trần Quang Vinh (2001), Thiết kế x y dựng hệ từ kế từ trường xung cao tại -137- Việt Nam, Luận án tiến sĩ, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học quốc gia Hà Nội. Tiếng Anh 9. Ahmed A. El-Gendy, and George C. Hadjipanayis (2015), "Nanostructured D022-Mn2Ga Alloys with High Magnetization and Coercivity", J. Phys. Chem. C, 119(16), pp. 8898-8903. 10. Ahmed A. El-Gendy, and George Hadjipanayis (2015), "Nanostructured D022- Mn3Ga with high coercivity", J. Phys. D: Appl. Phys., 48, pp. 125001. 11. Balamurugan B., Bhaskar D., Skomski R., Wenyong Y. Z., and David J. S. (2013), "Novel Nanostructured Rare-Earth-Free Magnetic Materials with High Energy Products", Adv. Mater., 25, pp. 6090–6093. 12. Bautin V. A., Gudoshnikov S. A., Seferyan A. G., and Usov N. A. (2016), "Microstructure and Magnetic Properties of Bulk FeCo Alloys Fabricated from Mechanically Alloying and Chemically Synthesized Powders", J. Supercond. Nov. Magn., 30(5), pp. 1281-1286. 13. Bingqian Geng, Zongling Ding, and Yongqing Ma (2016), "Unraveling the correlation between the remanence ratio and the dipolar field in magnetic nanoparticles by tuning concentration, moment, and anisotropy", Nano Res., 9(9), pp. 2772-2781. 14. Cao J., Huang Y. H., Hou Y. H., Shi Z. Q., Yan X. T., Zhong Z. C., and Wang G. P. (2019), "Microstructure and magnetic properties of MnBi alloys with high coercivity and significant anisotropy prepared by surfactant assisted ball milling", J. Magn. Magn. Mater., 473, pp. 505-510. 15. Chang Woo Kim, Young Hwan Kim, Hyun Gil Cha, Don Keun Lee, and Young Soo Kang (2006), "Synthesis and Characterization of Crystalline FeCo Nanoparticles", J. Nanosci. Nanotechnol., 6(11), pp. 3417-3421. 16. Chang Woo Kim, Young Hwan Kim, Hyun Gil Cha, Hae Woong Kwon, and Young Soo Kang (2006), "Synthesis and Characterization of Highly Magnetized Nanocrystalline Co30Fe70 Alloy by Chemical Reduction", J. Phys. Chem. B, 110(48), pp. 24418-24423. -138- 17. Chins Chinnasamy, Melania M. Jasinski, Aaron Ulmer, Wanfeng Li, George Hadjipanayis, and Jinfang Liu (2012), "Mn-Bi magnetic powders with high coercivity and magnetization at room temperature", IEEE Trans. Magn., 48, pp. 3641–3643. 18. Coehoorn R., Mooij D. B. de, B.Duchateau J. P. W., and Buschow K. H. J. (1988), "Novel Permanent Magnetic Materials Made by Rapid Quenching", J. Phys. Colloques, 49(C8), pp. C8-669-C668-670. 19. Coey J. M. D. (2014), "New permanent magnets; manganese compounds", J. Phys.: Condens. Matter, 26, pp. 064211. 20. Croat J. J., Herbst J. F., Lee R. W., and Pinkerton F. E. (1984), "High-energy product Nd-Fe-B permanent magnet", Appl. Phys. Lett., 44, pp. 148-149. 21. Cui J., Choi J. P., Li G., Polikarpov E., Darsell J., Overman N., M. Olszta, Schreiber D., Bowden M., Droubay T., Kramer M. .J, Zarkevich N. A., Wang L. L., Johnson D. D., Marinescu M., Takeuchi I., Huang Q. Z., Wu H., Reeve H., Vuong N. V., and Liu J. P. (2014), "Thermal stability of MnBi magnetic materials", J. Phys.: Condens. Matter, 26(064212), pp. 1-10. 22. Da Li, DeSheng Pan, ShaoJie Li, and ZhiDong Zhang (2016), "Recent developments of rare-earth-free hard-magnetic materials", Sci. China-Phys. Mech. Astron., 59(1), pp. 617501. 23. Daniel R. Brown, Ke Han, Theo Siegrist, Tiglet Besara, and Rongmei Niu (2016), "Magnetic properties of doped Mn-Ga alloys made by mechanical milling and heat treatment", AIP Adv., 6(5), pp. 056012. 24. Fischer R., and Kronmuller H. (1996), "Static computational micromagnetism of demagnetization processes in nanoscaled permanent magnets", Phys. Rev. B, 54(10), pp. 7284 - 7294. 25. Fischer R., Schrefl T., Kronmuller H., and Fidler j. (1996), "Grain-size dependence of remanence and coercive field of isotropic nanocrystalline composite permanent magnets", J. Magn. Magn. Mater., 153, pp. 35-49. 26. Fukunaga H., Horikawa R., Nakano M., Yanai T., Fukuzaki T., and Abe K. (2013), "Computer Simulations of the Magnetic Properties of Sm-Co/α-Fe -139- Nanocomposite Magnets With a Core-Shell Structure", IEEE Trans. Magn., 49(7), pp. 3240 - 3243. 27. George C. Hadjipanayis (2010), "Rare-Earth Elements and Other Critical Materials for a Clean Energy Future", Trans-Atlantic Workshop on Rare-Earth Elements and Other Critical Materials for a Clean Energy Future, Cambridge, Massachusetts, December 3, 2010, pp. 28. Huh Y., Kharel Parashu, Shah V. R., Xingzhong Li, Skomski R., and Sellmyer D. J. (2013), "Magnetism and electron transport of MnyGa (1 <y < 2) nanostructures", J. Appl. Phys., 114, pp. 013906. 29. Huh Y., Kharel P., Shah V. R., Krage E., Skomski R., Shield J.E., and Sellmyer D.J. (2013), "Magnetic and Structural Properties of Rapidly Quen ched Tetragonal Mn3-xGa Nanostructures", IEEE Trans. Magn. , 49(7), pp. 3277-3280. 30. Ikuo Ohnuma, Hirotoshi Enoki, Osamu Ikeda, Ryosuke Kainuma, Hiroshi Ohtani, Bo Sundman, and Kiyohito Ishida (2002), "Phase equilibria in the Fe– Co binary system", Acta Mater., 50, pp. 379–393. 31. James D. Widmer, Richard Martin, and Mohammed Kimiabeigi (2015), "Electric vehicle traction motors without rare earth magnets", Sustainable Materials and Technologies, 3, pp. 7-13. 32. Jesús F. Sánchez-De, Bolarín-Miró A. M., Escobedo C. A. Cortés, Torres- Villaseñor G., and Vera-Serna P. (2016), "Structural Analysis and Magnetic Properties of FeCo Alloys Obtained by Mechanical Alloying", Journal of Metallurgy, 2016, pp. 1-8. 33. Jihoon Park, Yang-Ki Hong, Jaejin Lee, Woncheol Lee, Seong-Gon Kim, and Chul-Jin Choi (2014), "Electronic Structure and Maximum Energy Product of MnBi", Metals, 4, pp. 455-464. 34. Jinu K., Jinbae K., Jongryoul K., and Ki Hyeon K. (2013), "Characterization of as-synthesized FeCo magnetic nanoparticles by coprecipitation method", J. Appl. Phys., 113(17), pp. 17A313. 35. Jordi-Roger Riba, Carlos López-Torres, Luís Romeral, and Antoni Garcia -140- (2016), "Rare-earth-free propulsion motors for electric vehicles: A technology review", Renew. Sust. Energ. Rev., 57, pp. 367-379. 36. Kai Zhang, O. Amponsah, M. Arslan, T. Holloway, David Sinclair, Wei Cao, M. Bahoura, and A.K. Pradhan (2012), "Magnetic nanocomposite spinel and FeCo core-shell and mesoporous systems", J. Magn. Magn. Mater., 324(12), pp. 1938-1944. 37. Katsunari Oikawa, Yoshifuru Mitsui, Keiichi Koyama, and Koichi Anzai (2011), "Thermodynamic Assessment of the Bi-Mn System", Mater. Trans., 52(11), pp. 2032-2039. 38. Kavita S., Ramakrishna V. V., Srinivasan A., and Gopalan R. (2016), "Structural and magnetic properties of the low temperature phase MnBi with ball milling", Mater. Res. Express, 4(56102), pp. 1-9. 39. Kavita S., Seelam U. M. R., Prabhu D., and Gopalan R. (2015), "On the temperature dependent magnetic properties of as-spun Mn–Bi ribbons", J. Magn. Magn. Mater., 377, pp. 485-489. 40. Kazuhiro Minakuchi, Masahiro Sasaki, Wataru Ito, Makoto Nagasako, and Ryosuke Kainuma (2014), "Phase equilibria and magnetic properties in Mn- Ga-Cu ternary alloys", J. Alloys Compd., 611, pp. 284-291. 41. Kazuhiro Minakuchi, Rie Y. Umetsu, Kiyohito Ishida, and Ryosuke Kainuma (2012), "Phase equilibria in the Mn-rich portion of Mn–Ga binary system", J. Alloys Compd., 537, pp. 332–337. 42. Kneller E. F., and Hawig R. (1991), "The Exchange-Spring Magnet: A New Material Principle for Permanent Magnets", IEEE Trans. Magn., 27(4), pp. 3588-3600. 43. Lam Nguyen Mau, Thi Tran Minh, Thanh Pham Thi, Yen Hai Nguyen, and Dan Nguyen Huy (2018), "Structure and magnetic properties of Fe-Co nanoparticles prepared by polyol method", Physica B, 532, pp. 71-75. 44. Lam Nguyen Mau, Thi Tran Minh, Thanh Pham Thi, Yen Nguyen Hai, and Dan Nguyen Huy (2015), "Fabrication of Mn-Bi Nanoparticles by High Energy Ball Milling", Mater. Trans., 56(9), pp. 1394-1398. -141- 45. Leite G. C. P., Chagas E. F., Pereira R., Prado R. J., Terezo A. J., Alzamora M., and Baggio-Saitovitch E. (2012), "Exchange coupling behavior in bimagnetic CoFe2O4/CoFe2 nanocomposite", J. Magn. Magn. Mater., 324(18), pp. 2711-2716. 46. Li Xiang, Pan Dong, Xiang Zhen, Lu Wei, and Batalu Dan (2019), "Microstructure and Magnetic Properties of Mn55Bi45 Powders Obtained by Different Ball Milling Processes", Metals, 9(4), pp. 441. 47. Li Y. Q., Yue M., Wang T., Wua Q., Zhang D. T., and Gao Y. (2015), "Investigation of magnetic properties of MnBi/Co and MnBi/Fe65Co35 nanocomposite permanent magnets by micro-magnetic simulation", J. Magn. Magn. Mater., 393, pp. 484-489. 48. Li Y. Q., Yue M., Zuo J. H., Zhang D. T., Liu J. J., Zhang D. T., Guo Z. H., and Li W. (2013), "Investigation of Magnetic Properties of MnBi/α-Fe Nanocomposite Permanent Magnets by Micro-Magnetic Simulation", IEEE Trans. Magn., 49(7), pp. 3391-3393. 49. Liyun Zheng, Baozhi Cui, Lixin Zhao, Wei Li, Minggang Zhu, and George C. Hadjipanayis (2012), "Core/shell SmCo5/Sm2O3 magnetic composite nanoparticles", J. Nanopart. Res., 14(9), pp. 1129. 50. Ma Y. L., Liu X. B., Gandha K., Vuong N. V., Yang Y. B., Yang J. B., Poudyal N., Cui J., and Liu J. P. (2014), "Preparation and magnetic properties of MnBi-based hard/soft composite magnets", J. Appl. Phys., 115, pp. 17A755. 51. Major R. V., and Samadian V. (1989), "Physical Metallurgy and Properties of a new high saturation Fe-Co alloy", J. Mater. Eng., 11(1), pp. 27-30. 52. Manh D. H., Tung D. K., Phong L. T. H., Thanh P. T., and XPhuc N. (2014), "Facile Synthesis of High Magnetization Air-stable Fe65Co35 Nanoparticles by Mechanical Alloying", JPS Conf. Proc, 1, pp. 012010. 53. Martínez Sánchez H., Zamora Alfonso L. E., Trujillo Hernandez J. S., and Pérez Alcázar G. A. (2019), "Evidence of exchange coupling in τ- MnAlC/FeCo system", J. Magn. Magn. Mate., 473, pp. 221-227. -142- 54. Maurice D.R., and Courtney T.H. (1990), "The Physics of Mechanical Alloying", Metall. Mater. Trans. A, 21A, pp. 289-303. 55. Mehdi Zamanpour, Yajie Chen, Bolin Hu, Kyler Carroll, Zachary J. Huba, Carpenter E. E., Laura H. Lewis, and Vincent G. Harris (2012), "Large-scale synthesis of high moment FeCo nanoparticles using modified polyol synthesis", J. Appl. Phys., 111(7), pp. 07B528. 56. Mix T., Müller K. H., Schultz L., and Woodcock T. G. (2015), "Formation and magnetic properties of the L10 phase in bulk, powder and hot compacted Mn– Ga alloys", J. Magn. Magn. Mater. , 391, pp. 89-95. 57. Mohamed Abbas, MD. NazrulIslam, B. Parvatheeswara Rao, Tomoyuki Ogawa, Migaku Takahashi, and CheolGi Kim (2013), "One-pot synthesis of high magnetization air-stable FeCo nanoparticles by modified polyol method", Mater. Lett., 91, pp. 326-329. 58. Nabil Al-Aqtash, and Renat Sabirianov (2015), "Strain control of magnetocrystalline anisotropy and energy product of MnGa alloys", J. Magn. Magn. Mater., 391, pp. 26-33. 59. Nautiyal Pranjal, Md. Motin Seikh, Oleg I. Lebedev, and Asish K. Kundu (2015), "Sol–gel synthesis of Fe–Co nanoparticles and magnetization study", J. Magn. Magn. Mater., 377, pp. 402-405. 60. Ning Pang, Feng Ye, and Ying Jiang (2018), "Cryogenic ball milling synthesis of L10-Mn55Ga45/FeCo composites with effective exchange coupling and enhanced maximum energy products", Mater. Lett., 231, pp. 167-170. 61. Pol Duwez, Willens R. H., and Klement W. (1960), "Continuous Series of Metastable Solid Solutions in SilverCopper Alloys", J. Appl. Phys., 31(6), pp. 1136-1137. 62. Qilin Dai, Muhammad Asif warsi, John Q. Xiao, and Shenqiang Ren (2016), "Solution processed MnBi-FeCo magnetic nanocomposites", Nano Res., 9(11), pp. 3222-3228. 63. Rajasekhar Madugu ndo, Neelam Venkata Rama Rao, Ana María Schonhoobel, Daniel Salazar, and Ahmed A. El-Gendy (2016), "Recent -143- Developmen ts in Nanostructured Permanent Magnet Materials and Their Processing Methods", Magnetic Nanostructured Materials, pp. 157-189. 64. Rama Rao N. V., Gabay A. M., Hu X., and Hadjipanayis G. C. (2014), "Fabrication of anisotropic MnBi nanoparticles by mechanochemical process", J. Alloys. Compd., 586, pp. 349-352. 65. Rambabu Kuchi, Kyung-Min Lee, Yelim Lee, Chi Hieu Luong, Kyong-Dong Lee, Byong-Guk Park, and Jong-Ryul Jeong (2015), "Synthesis of Highly Magnetic FeCo Nanoparticles Through a One Pot Polyol Process Using All Metal Chlorides Precursors with Precise Composition Tunability", Nanosci. Nanotechnol. Lett., 7(9), pp. 734-737. 66. Remedios Cortese, Roberto Schimmenti, Nerina Armata, Francesco Ferrante, Antonio Prestianni, Dario Duca, and Dmitry Yu Murzin (2015), "Investigation of Polyol Adsorption on Ru, Pd, and Re Using vdW Density Functionals", J. Phys. Chem. C, 119(30), pp. 17182-17192. 67. Ruike Zhao, Yoonho Kim, Shawn A. Chester, Pradeep Sharma, and Xuanhe Zhao (2019), "Mechanics of hard-magnetic soft materials", J. Phys. Chem. Solids, 124, pp. 244-263. 68. Sabah M. Abdelbasir, and Ahmed Esmail Shalan (2019), "Intriguing Properties and Applications of Functional Magnetic Materials", Funct. Mater., pp. 1-12. 69. Sabet S., Moradabadi A., Gorji S., Yi M., Gong Q., Fawey M. H., Hildebrandt E., Wang D., Zhang H., Xu B. -X., Kübel C., and Alff L. (2018), "On the origin of incoherent magnetic exchange coupling in MnBi/FexCo1−x bilayer system", cond-mat.mtrl-sci., pp. 1-11. 70. Sabet S., Moradabadi A., Gorji S., Yi M., Gong Q., Fawey M. H., Hildebrandt E., Wang D., Zhang H., Xu B. X., Kübel C., and Alff L. (2018), "Impact of interface structure on magnetic exchange coupling in MnBi/FexCo1-x bilayers", Phys. Rev. B, 98(17), pp. 174440-174448. 71. Sagawa M., Fujimura S., Togawa N., Yamamoto H., and Matsuura Y. (1984), "New material for permanent magnets on a base of Nd and Fe", J. Appl. -144- Phys., 55, pp. 2063-2067. 72. Samir Farhat, Nassima Ouar, Mongia Hosni, Ivaylo Hinkov, Silvana Mercone, Frédéric Schoenstein, and Noureddine Jouini (2014), "Scale-Up of the Polyol Process for Nanomaterial Synthesis", Journal of Materials Science and Chemical Engineering, 02(09), pp. 1-11. 73. Schrefl T., Fidler J., and Kronmüller H. (1994), "Remanence and coercivity in isotropic nanocrystalline permanent magnets", Phys. Rev. B, 49(9), pp. 6100- 6110. 74. Schrefl T., Fischer R., Fidler J., and Kronmüller H. (1994), "Two-and three- dimensional calculation of remanence enhancement of rare-earth based composite magnets", J. Appl. Phys., 76(10), pp. 7053-7058. 75. Shokuhfar A., and Afghahi S. S. S. (2014), "Size Controlled Synthesis of FeCo Alloy Nanoparticles and Study of the Particle Size and Distribution Effects on Magnetic Properties", Adv. Mater. Sci. Eng., 2014, pp. 1-10. 76. Si P. Z., Qian H. D., Park J., Ge H. L., Shinde K. P., Chung K. C., and Choi C. J. (2018), "Structure and magnetic properties of L10-MnGa nanoparticles prepared using direct reactions between Mn nanoparticles and Ga", AIP Adv., 8, pp. 056323-056326. 77. Sirvent P., Berganza E., Aragón A. M., Bollero A., Moure A., García- Hernández M., Marín P., Fernández J. F., and Quesada A. (2014), "Effective high-energy ball milling in air of Fe65Co35 alloys", J. Appl. Phys. , 113(17), pp. 17B505. 78. Skomski R., and Coey J. M. D. (1993), "Giant energy product in nanostructured two-phase magnets", Phys. Rev. B, 48, pp. 15812-15816. 79. Soo Ja Shin, Young Hwan Kim, Chang Woo Kim, Hyun Gil Cha, Yong Joo Kim, and Young Soo Kang (2007), "Preparation of magnetic FeCo nanoparticles by coprecipitation route", Curr. Appl. Phys., 7(4), pp. 404-408. 80. Sourmail T. (2005), "Near equi atomic FeCo alloys: constitution, mechanical and magnetic properties", Prog. Mater. Sci., 50(7), pp. 816-880. -145- 81. Strnat K., Hoffer G., Olson J., Ostertag W., and Becker J. J. (1967), "A Family of New CobaltBase Permanent Magnet Materials", J. Appl. Phys., 38(3), pp. 1001-1002. 82. Sumin Kim, Hongjae Moon, Hwaebong Jung, Su-Min Kim, Hyun-Sook Lee, Haein Choi-Yim, and Wooyoung Lee (2017), "Magnetic properties of large- scaled MnBi bulk magnets", J. Alloys Compd., 708, pp. 1245-1249. 83. Sundar R. S., and Deevi S. C. (2005), "Soft magnetic FeCo alloys: alloy development, processing, and properties", Int. Mater. Rev., 50(3), pp. 157-192. 84. Suryanarayana C. (2001), "Mechanical alloying and milling", Prog. Mate. Sci., 46, pp. 1-184. 85. Suryanarayana C., Ivanov E., and Boldyrev V.V. (2001), "The science and technology of mechanical alloying", Mater. Sci. Eng., A304–306, pp. 151-153. 86. Szumiata T., Gzik-Szumiata M., Brzózka K., Gawronski M., Gorka B., Kollar P., Oleksáková D., K K. Polanski, and Szmaja W. (2009), "Influence of Milling and Compaction Processes on Magnetic Properties of FeCo Powder", Acta Phys. Pol. A, 115(1), pp. 403 - 405. 87. Tetsuji Saito, and Daisuke Nishio-Hamane (2016), "High coercivity in Mn- Ga-Cu alloys", AIP Adv., 6, pp. 075004. 88. Tetsuji Saito, and Daisuke Nishio-Hamane (2015), "New hard magnetic phase in Mn-Ga-Al system alloys", J. Alloys. Compd., 632, pp. 486–489. 89. Tetsuji Saito, and Ryuji Nishimura (2012), "Hard magnetic properties of Mn- Ga melt-spun ribbons", J. Appl. Phys., 112, pp. 083901. 90. The N. D., Chau N., Vuong N. V., and Quyen N. H. (2006), "High hard magnetic properties and cellular structure of nanocomposite magnet Nd4.5Fe73.8B18.5Cr0.5Co1.5Nb1Cu0.2", Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 303(2), pp. e419-e422. 91. Trujillo Hernandez J. S, Maccari F. , Marshall L. G., Tabares Jesús A., and Perez Alcázar G. A. (2018), "Exchange Coupling in MnAlC/α-Fe Nanocomposite Magnets", J. Supercond. Nov. Magn., 31(12), pp. 3941-3947. -146- 92. Truong Nguyen Xuan, and Vuong Nguyen Van (2015), "Preparation and Magnetic Properties of MnBi Alloy and its Hybridization with NdFeB", Journal of Magnetics, 20(4), pp. 336-341. 93. Truong Xuan Nguyen, Khanh Van Nguyen, and Vuong Van Nguyen (2018), "Enhancement of exchange coupling interaction of NdFeB/MnBi hybrid magnets", Physica B, 532, pp. 130-134. 94. Truong Xuan Nguyen, Oanh Kim Thi Vuong, Hieu Trung Nguyen, and Vuong Van Nguyen (2017), "Preparation and Magnetic Properties of MnBi/Co Nanocomposite Magnets", J. Electron. Mater., 46(6), pp. 3359-3366. 95. Tu Chen (1974), "Contribution to the equilibrium phase diagram of the MnBi system near MnBi", J. Appl. Phys., 45(5), pp. 2358-2360. 96. Tu Chen, and Stutius W. E. (1974), "The phase transformation and physical properties of the MnBi and Mn1.08Bi compounds", Xerox Palo Alto Research Center, Palo Alto, California 94304., pp. 581-586. 97. Ustinovshikov Y., and Tresheva S. (1998), "Character of transformations in Fe-Co system", Mater. Sci. Eng. A, A248, pp. 238-244. 98. Wang H. X., Si P. Z., Jiang W., Liu J. J., Lee J. G., Choi C. J., and Ge H. L. (2011), "Structure and Magnetic Properties of MnAl/α-Fe Nano-Composite Powders Prepared by High-Energy Ball Milling", Adv. Mater. Research, 287- 290, pp. 1492-1495. 99. Wei J. Z., Wu R., Yang Y. B., Chen X. G., Xia Y. H., Yang Y. C., Wang C. S., and Yang J. B. (2014), "Structural properties and large coercivity of bulk Mn3−xGa (0 ≤ x ≤ 1.15)", J. Appl. Phys., 115(17), pp. 17A736. 100. Yang J. B., Yelon W. B., James W. J., Cai Q., Kornecki M., Roy S., Ali N., and Ph l’Heritier (2002), "Crystal structure, magnetic properties and electronic structure of the MnBi intermetallic compound", J. Phys.: Condens. Matter, 14, pp. 6509–6519. 101. Yang J. B., Yang Y. B., Chen X. G., Ma X. B., Han J. Z., Yang Y. C., Guo S., Yan A. R., Huang Q. Z., Wu M. M., and Chen D. F. (2011), "Anisotropic nanocrystalline MnBi with high coercivity at high temperature", Appl. Phys. -147- Lett, 99, pp. 082505. 102. Yang J. B., Yelon W. B., James W. J., Cai Q., Roy S., and Ali N. (2002), "Structure and magnetic properties of the MnBi low temperature phase", J. Appl. Phys, 91(10), pp. 7866-7868. 103. Yang Y. B., Chen X. G., Guo S., Yan A. R., Huang Q. Z., Wu M. M., Chen D. F., Yang Y. C., and Yang J. B. (2013), "Temperature dependences of structure and coercivity for melt-spun MnBi compound", J. Magn. Magn. Mater., 330, pp. 106-110. 104. Yang Y. B., Chen X. G., R.Wu, Z.Wei J., Ma X. B., Han J. Z., Du H. L., Liu S. Q., S.Wang C., Yang Y. C., Zhang Y., and Yang J. B. (2012), "Preparation and magnetic properties of MnBi", J. Appl. Phys, 111(07E312), pp. 1-3. 105. Yongxiang Yang, Allan Walton, Richard Sheridan, Konrad Guthu, Roland Gauß, Oliver Gutfleisch, Matthias Buchert, Britt-Marie Steenari, Tom Van Gerven, Peter Tom Jones, and Koen Binnemans (2016), "REE Recovery from End-of-Life NdFeB Permanent Magnet Scrap: A Critical Review", J. Sustain. Metall., pp. 4-6. 106. Yoshifuru Mitsui, Keiichi Koyama, and Kazuo Watanabe (2013), "Bi-Mn Binary Phase Diagram in High Magnetic Fields", Mater. Trans., 54(2), pp. 242-245. 107. Young Do Kim, Jin Youl Chung, Jongryoul Kim, and Hyeongtag Jeon (2000), "Formation of nanocrystalline Fe - Co powders produced by mechanical alloying", Mater. Sci. Eng., A291, pp. 17-21. 108. Zachary J. H., Kyler J. C., and Everett E. C. (2011), "Synthesis of high magnetization FeCo alloys prepared by a modified polyol process", J. Appl. Phys., 109(07B514), pp. 1-3. 109. Zamora J., Betancourt I., and Figueroa I.A. (2018), "Coercivity mechanism of rare-earth free MnBi hard magnetic alloys", Rev. Mex. Fis. , 64, pp. 141–144. 110. Zhang D. T., Cao S., Yue M., Liu W. Q., Zhang J. X., and Qiang Y. (2011), "Structural and magnetic properties of bulk MnBi permanent magnets", J. Appl. Phys., 109(7), pp. 07A722. -148- 111. Zhang D. T., Geng W. T., Yue M., Liu W. Q., Zhang J. X., Sundararajan J. A., and Y. Qiang (2012), "Crystal structure and magnetic properties of MnxBi100−x (x=48, 50, 55 and 60) compounds", J. Magn. Magn. Mater., 324(11), pp. 1887-1890. 112. Zhang W. Y., Kharel P., Valloppilly S., Skomski R., and Sellmyer D. J. (2015), "Synthesis and magnetism of single-phase Mn-Ga films", J. Appl. Phys., 117(17), pp. 17E306. 113. Zhou D., Zhu M. G., Zhou M. G., Guo Z. H., and Li W. (2011), "Preparation and magnetic properties of hard-magnetic (CoPt)/soft-magnetic (FeCo) composite nanocable array", J. Appl. Phys., 109, pp. 07B720. 114. Cardias R., Szilva A., Bergman A., Marco I. Di, Katsnelson M. I., Lichtenstein A. I., Nordström L., Klautau A. B., Eriksson O., and Kvashnin Y. O. (2017), "The Bethe-Slater curve revisited; new insights from electronic structure theory", Sci. Rep., 7(1), pp. 4058. 115. Kim Dongjo, Jeong Sunho, and Moon Jooho (2006), "Synthesis of silver nanoparticles using the polyol process and the influence of precursor injection", Nanotechnology, 17(16), pp. 4019-4024. 116. Fei Liu, Jinghan Zhu, Wenlong Yang, Yunhe Dong, Yanglong Hou, Chenzhen Zhang, Han Yin, and Shouheng Sun (2014), "Building nanocomposite magnets by coating a hard magnetic core with a soft magnetic shell", Angew. Chem. Int. Ed., 53(8), pp. 2176-2180. 117. Ryan D. H., Yue Ming, Boyer C. B., Liu X. B., Lu Qingmei, Zhang Hongguo, Li Chenhui, Wang Manli, and Altounian Z. (2017), "The Magnetic and Crystal Structure of MnxGa (1.15 <= x <= 1.8) Alloys", Sci. Rep., 7(1), pp. 7:646. 118. X. Guo, A. Zaluska, Z. Altounian, and J.O. Strom-Olsen (1990), "The formation of single-phase equiatomic MnBi by rapid solidification", J. Mater. Res., 5, pp. 2646–2651.