Luận án Mô hình hóa quá trình tổng hợp lignosufonat từ dịch đen nấu bột giấy sulfat làm phụ gia xây dựng

ng hợp từ phản ứng 1 giai đoạn, đƣợc đƣa ra trong bảng 3.21. Bảng 3.21. Một số tính chất vật lý của LS tổng hợp theo hai quy trình Tính chất LS 1 LS 2 Màu sắc Nâu đen Nâu đen Tính tan trong nƣớc (mg/L) 45 46 Sức căng bề mặt của dung dịch (mN/m) 46 44 Từ bảng 3.21, nhận thấy rằng, dung dịch LS thu đƣợc có sức căng bề mặt nhỏ hơn sức căng bề mặt của nƣớc (72 mN/m), chứng tỏ sản phẩm thu đƣợc mang đặc tính của chất hoạt động bề mặt. So sánh tính chất của các sản phẩm thu đƣợc từ hai phản ứng tổng hợp, có thể thấy rằng LS đƣợc tổng hợp từ phản ứng 2 giai đoạn có tính chất vật lý tƣơng đồng với LS đƣợc tổng hợp theo quy trình đã đƣợc nghiên cứu trƣớc đó. 3.6.2. Phổ hồng ngoại của lignosulfonat tổng hợp theo hai quy trình Phổ hồng ngoại đƣợc ứng dụng để mô tả các vật liệu thô ban đầu và phân tích những thay đổi trong cấu trúc của lignin trong suốt thời gian phản ứng, chủ yếu liên quan tới sự hình thành một nhóm chức mới hoặc sự biến mất của một nhóm chức đã hiện hữu trƣớc đó. Phổ hồng ngoại của LS tổng hợp theo hai quy trình đƣợc thể hiện trong hai hình 3.29 và hình 3.30. Từ phổ đồ có thể thấy rằng một số đỉnh pic chính đã giảm cƣờng độ hoặc xuất hiện đỉnh pic mới sau quá trình tổng hợp. 87 Hình 3.29. Phổ hồng ngoại của lignosulfonat thu được sau quá trình tổng hợp 1 giai đoạn Hình 3.30. Phổ hồng ngoại của lignosulfonat thu được sau quá trình tổng hợp hai giai đoạn So sánh hai phổ đồ với phổ đồ của lignin, có thể nhận thấy ngoài các đỉnh pic tƣơng đồng với các đỉnh pic của lignin và sự biến mất của một số đỉnh pic, còn có sự xuất hiện của đỉnh pic mới tại khoảng tần số 626,9 cm-1 ở cả hai phổ đồ, hai đỉnh pic ở hai phổ đồ xuất hiện rõ ràng với cƣờng độ khá lớn, đỉnh pic tại tần số này đặc trƣng cho liên kết C- S trong nhóm sulfit [17]. Kết quả này cho thấy rằng gốc SO-3 đã đƣợc gắn vào các mắt xích của phân tử lignin, hay nói cách khác đã tổng hợp đƣợc lignosulfonat thu hồi bằng phƣơng pháp metyl sulfo hóa. 88 3.6.3. Độ sulfo hóa của sản phẩm lignosulfonat tổng hợp theo quy trình hai giai đoạn Hình 3.31. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) của lignosulfonat được tổng hợp từ phản ứng 2 giai đoạn Bảng 3.22. Thành phần phần trăm nguyên tố lưu huỳnh trong lignin và lignosulfonat được tổng hợp từ phản ứng 2 giai đoạn % khối lượng % nguyên tử Nguyên tố Lignin Lignosulfonat Lignin Lignosulfonat S 1,28 8,41 0,75 3,97 Hình 3.31 thể hiện các phổ EDX của lignin và sản phẩm lignosulfonat sau quá trình tổng hợp. Bảng 3.22 đƣa ra thành phần phần trăm nguyên tố lƣu huỳnh (S) trong các mẫu lignin và lignosulfonat đƣợc tổng hợp từ phản ứng hai giai đoạn. Từ phổ EDX và bảng thành phần phần trăm nguyên tố của lƣu huỳnh, có thể thấy rằng lƣu huỳnh trong nhóm SO3 2- đã đƣợc gắn thành công vào phân tử lignin, điều này cũng đã đƣợc khẳng định thông qua kết quả phổ hồng ngoại ở trên (hình 3.31). Hàm lƣợng lƣu huỳnh đo đƣợc trong mẫu lignosulfonat sau quá trình tổng hợp hai giai đoạn là là 3,97%. 3.6.4. Hiệu suất quá trình tổng hợp lignosulfonat Hiệu suất phản ứng tổng hợp LS theo hai quy trình đƣợc đƣa ra trong bảng 3.23. Từ bảng 3.23 thấy rằng hai phản ứng đều tổng hợp thành công LS với các đặc điểm của chất hoạt động bề mặt. Hiệu suất tổng hợp tăng dần khi giảm dần lƣợng lignin. Hiệu 89 suất tổng hợp LS theo quy trình hai giai đoạn có hiệu quả cao hơn so với phản ứng tổng hợp một giai đoạn, hiệu suất tƣơng ứng là 87,9% và 98,1%. Bảng 3.23. Hiệu suất tổng hợp LS theo hai quy trình tổng hợp Na2SO3 (g) HCHO (g) Lignin (g) Hiệu suất tổng hợp lignin (%) Phản ứng 1 giai đoạn Phản ứng 2 giai đoạn 3,2 0,8 1 87,9 99,1 Trong phản ứng tổng hợp lignosulfonat, formalin cung cấp nhóm metyl và Na2SO3 cung cấp nhóm sulfonat cho quá trình sulfo metyl hóa. Phản ứng đƣợc thực hiện thông qua quá trình thế điện tử. Dƣới các điều kiện kiềm, các nhóm phenolic trong lignin đƣợc chuyển hóa thành các ion và dẫn xuất natri metyl sulfonat đƣợc hình thành từ quá trình gắn anion Na2SO3 vào nhân thơm. Theo hƣớng này, có thể giải thích kết quả thu đƣợc nhƣ sau: quy trình tổng hợp hai giai đoạn có thể đã tạo ra đƣợc môi trƣờng kiềm tốt hơn so với quy trình một giai đoạn theo phản ứng thứ nhất: HCH = O + Na2SO3 + H2O → HO-CH2-SO3Na + NaOH Lignin đƣợc bổ sung vào trong phản ứng thứ hai có thể hòa tan dễ hơn trong môi trƣờng kiềm đƣợc tạo ra từ phản ứng thứ nhất, Na+ thế vào vị trí H+ của nhóm OH gắn với một đơn vị vòng thơm, để chuyển lignin dạng phân tử rắn thành dạng ion linh động nƣớc. Lúc này cả hệ phản ứng trở thành hệ đồng thể, do vậy phản ứng gắn gốc -SO3 - vào trong một đơn vị vòng thơm trở nên dễ dàng hơn. Đối với phản ứng tổng hợp một giai đoạn, lignin sẽ phản ứng trƣớc tiên với formalin. Formalin đóng vai trò cung cấp nhóm hydroxyl linh động cho một đơn vị vòng thơm của lignin, phản ứng với các đơn vị vòng thơm của lignin để tạo thành các nhóm hydroxyl linh động trong môi trƣờng kiềm. Sau đó quá trình sulfonat hóa xảy ra, gắn gốc - SO3 - vào vòng thơm. Nếu môi trƣờng phản ứng không đủ độ kiềm cho phản ứng xảy ra, có thể sẽ phải bổ sung thêm NaOH, đồng thời phản ứng tổng hợp có thể là phản ứng hai chiều. Những đặc điểm này có thể trở thành nhƣợc điểm của phản ứng tổng hợp một giai đoạn. Từ các kết quả nghiên cứu, có thể thấy rằng quy trình tổng hợp LS hai giai đoạn có một số ƣu điểm hơn so với quy trình tổng hợp một giai đoạn nhƣ sau: thời gian tổng hợp ngắn hơn (khoảng 15 phút), nhiệt độ tổng hợp thấp hơn (85°C) và cho hiệu quả cao (có thể đạt tới 99%), trong khi đó phản ứng tổng hợp một giai đoạn đƣợc thực hiện ở 105°C, trong thời gian 120 phút và hiệu suất phản ứng cao nhất đạt 87,9%. 3.7. Ứng dụng LS cho sản xuất phụ gia trợ nghiền xi măng Các mẫu phụ gia điều chế phải đảm bảo các yêu cầu: Phân tán tốt trong nƣớc, không sa lắng kết tủa, không phân hủy, không lên men, không độc hại, không ảnh hƣởng 90 tới chất lƣợng xi măng, có thời gian sử dụng càng dài càng tốt. Các mẫu phụ gia đƣợc sản xuất từ nguồn chất hoạt động bề mặt natri lignosulfonat theo hai công đoạn chính gồm: tạo dịch phản ứng và tạo pha trợ nghiền. + Tạo dịch phản ứng là giai đoạn hòa tan thuần túy CHĐBM rắn và một số chất dễ tan trong nƣớc theo nồng độ nhất định để tạo thành dung dịch phụ gia. + Phụ gia sau khi có chất ổn định, phản ứng kèm khuấy trộn mạnh, kiểm tra đạt các thông số cần thiết thì đem thử nghiệm với xi măng. Hình 3.32. Sơ đồ khối quá trình sản xuất chất phụ gia trợ nghiền Hình 3.32 đƣa ra sơ đồ quá trình sản xuất chất phụ gia trợ nghiền sử dụng natri lignosulfonat tổng hợp đƣợc từ lignin tách từ dịch đen nhà máy giấy Bãi Bằng. Qua các thí nghiệm đã thực hiện cho thấy hiệu quả tốt nhất khi sử dụng chất trợ nghiền tăng mác với liều lƣợng là 0,012% so với khối lƣợng xi măng (120g/tấn). 3.7.1. Hiệu quả trợ nghiền phụ gia trợ nghiền tăng mác Để chứng minh khả năng nghiền của phụ gia trợ nghiền tăng mác so với mẫu không sử dụng trợ nghiền các mẫu xi măng đƣợc nghiền trong máy nghiền thí nghiệm (khối lƣợng 5kg) (Máy nghiền bi 2 khoang). Các mẫu nghiền đƣợc tạo ra với các giá trị cụ thể của chế độ nghiền sau: thời gian nghiền: 30 phút, vận tốc thùng nghiền 41 vòng/phút, hệ số điền đầy: φ = 0,35, đƣờng kính bi: 4,1-7 cm, kích thƣớc đạn: 3x1 cm, khối lƣợng bi: 24,8 kg, khối lƣợng đạn: 25,6 kg, khối lƣợng tổng bị và đạn: 50,4 kg, Hệ số phối khối lƣợng vật liệu nghiền và khối lƣợng bị đạn: 0,099) và sử dụng phụ gia chất trợ nghiền tăng mác (với hàm lƣợng 0,012% so với khối lƣợng xi măng) có các kết quả trong bảng 3.24. NaLS Định lƣợng Thiết bị khuấy trộn Định lƣợng Thiết bị phản ứng có khuấy trộn Định lƣợng Chất ổn định Sản phẩm 91 Bảng 3.24. So sánh hiệu quả nghiền giữa mẫu có phụ gia và không có phụ gia trợ nghiền STT Mẫu xi măng Khối lượng nghiền (kg) Khối lượng mẫu phân tích (g) Khối lượng trên sàng N 0 0,008 Phần trăm trên sàng N 0 0,008 Hiệu quả nghiền (%) 1 mo 5 50 3,05 6,1 m1 5 50 2,7 5,4 11,5 2 mo 5 50 3,0 6,0 m1 5 50 2,65 5,3 11,7 3 mo 5 50 2,9 5,8 m1 5 50 2,55 5,2 12,1 4 mo 5 50 1,1 2,2 m1 5 50 0,95 1,9 13,6 5 mo 5 50 1,2 2,4 m1 5 50 1,0 2,0 16,7 6 mo 5 50 0,9 1,8 m1 5 50 0,82 1,64 8,9 7 mo 5 50 1,2 2,4 m1 5 50 1,1 2,2 8,3 8 mo 5 50 3,05 6,1 m1 5 50 2,8 5,6 8,2 9 mo 5 50 3,0 6,0 m1 5 50 2,65 5,3 11,7 10 mo 5 50 2,5 5,0 m1 5 50 2,25 4,3 10 Hiệu quả nghiền xi măng với tỷ lệ cấp phụ gia đƣợc đánh giá theo công thức: %100 0 10         m mm i (3.21) 92 Trong đó: - i: Hiệu quả nghiền - m0: lƣợng còn lại trên sàng N 0 0,08 của mẫu không sử dụng trợ nghiền - m1: lƣợng còn lại trên sàng N 0 0,08 của mẫu sử dụng chất trợ nghiền tăng mác Từ bảng kết quả cho thấy: Hiệu quả nghiền (tính giá trị trung bình) khi sử dụng chất trợ nghiền tăng mác là: 11,27% so với không sử dụng chất trợ nghiền tăng mác. 3.7.2. Ảnh hƣởng của phụ gia trợ nghiền tăng mác đến tính chất hóa lý khác của xi măng Ảnh hƣởng của phụ gia trợ nghiền tăng mác đến chất lƣợng xi măng đƣợc trình bày trong bảng 3.24 tƣơng ứng với các thí nghiệm (1-10) nhƣ ở bảng 3.25 theo các tiêu chuẩn TCVN 2682:1999 và TCVN 6260:1997, sau đó kiểm tra cƣờng độ nén sau 1 ngày, 3 ngày, 7 ngày, 28 ngày của các mẫu thí nghiệm (1-10 trong bảng 3.24) tƣơng ứng (TN1-TN10 trong bảng 3.25). Các kết quả thí nghiệm về tính chất tăng mác của phụ gia trợ nghiền tăng mác đƣợc thể hiện qua bảng 3.25 nhƣ sau: Bảng 3.25. So sánh cường độ và tỷ diện giữa mẫu có phụ gia và không có phụ gia trợ nghiền STT Tên mẫu Blaine (cm 2 /g) Cường độ nén (MPa) 1 ngày 3 ngày 7 ngày 28 ngày 1 m0 3310 - 27,2 40,8 51.3 2 m1 3385 - 29,9 47,1 60,2 3 m1 3390 - 30,5 48,2 59,9 4 m1 3387 - 31,1 48,5 61,2 5 m1 3395 - 32,0 49,1 60,8 6 m1 3405 - 32,2 49,3 60,5 7 m1 3402 - 31,8 48,9 60,1 8 m1 3397 - 30,6 48,8 59,9 9 m1 3405 - 32,0 49,2 60,6 10 m1 3405 - 31,8 49,0 60,5 11 m1 3410 - 32,4 49,8 70,2 Qua bảng 3.25 cho thấy độ Blaine (cm2/g) và cƣờng độ nén của các mẫu khi sử dụng phụ gia chất trợ nghiền tăng mác lên rõ rệt trong quá trình phát triển cƣờng độ so với mẫu không dùng phụ gia trợ nghiền tăng mác. 93 - Độ Blaine tăng từ 3310 (cm2/g) đến 3410 (cm2/g) - Cƣờng độ nén sau 3 ngày tăng từ 27,2 (MPa) đến 32,4 (MPa) - Cƣờng độ nén sau 7 ngày tăng từ 40,8 (MPa) đến 49,8 (MPa) - Cƣờng độ nén sau 28 ngày tăng từ 51,3 (MPa) đến 70,2 (MPa) Các giá trị trên tính giá trị trung bình của các mẫu thí nghiệm. Sản phẩm phụ gia trợ nghiền tăng mác với hàm lƣợng 0,012% so với khối lƣợng xi măng đã nâng cao hiệu quả nghiền từ 11-12% so với không sử dụng phụ gia trợ nghiền tăng mác. Sản phẩm phụ gia trợ nghiền tăng mác với hàm lƣợng 0,012% so với khối lƣợng xi măng tăng mác xi măng có cƣờng độ nén từ 51,3 (MPa) đến 70,2 (MPa). Chính vì vậy, việc sử dụng lignosulfonat trong sản xuất phụ gia trợ nghiền tăng mác cho quá trình nghiền clanhke xi măng đã cho một số kết quả khả quan cần đƣợc nghiên cứu sâu hơn để triển khai trong sản xuất công nghiệp. Nó có thể góp phần làm giảm chi phí năng lƣợng lẫn giá thành sản phẩm. Ngoài ra, việc sử dụng dịch kiềm đen nhà máy giấy ngoài việc tạo đƣợc các sản phẩm ứng dụng trong đời sống còn giảm thiểu lƣợng phế thải này ra môi trƣờng. 94 KẾT LUẬN 1. Đã tiến hành khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng chính đến quá trình tách lignin từ dịch đen là pH, thời gian tách và nhiệt độ kết tủa lignin và xây dựng mô hình thống kê dựa trên kế hoạch bậc 2 trực giao Box-Wilson để xác định quan hệ giữa hiệu suất và các yếu tố ảnh hƣởng nhƣ sau: ŷ = 58,76 + 14,21x3 - 4,295 x1x2 + 2,187 x2x3 + 2,183x1x3 + 10,652x 2 1 – 9,728x 2 2 Từ mô hình thống kê đã tiến hành tối ƣu hóa có các giá trị nhƣ sau: pH = 1,68; Nhiệt độ = 85,4°C; thời gian tách = 45 phút; hiệu suất tách = 88,78%. 2. Đã xây dựng đƣợc quy trình tổng hợp lignosulfonat hiệu quả theo hai giai đoạn sử dụng tác nhân Na2SO3 và HCHO, từ đó xác định đƣợc thông số cho phản ứng tổng hợp: + Nhiệt độ tổng hợp 850C, thấp hơn nhiệt độ của phản ứng tổng hợp 1 giai đoạn (120°C) + Thời gian phản ứng 15 phút, ngắn hơn thời gian phản ứng tổng hợp 1 giai đoạn (90 phút). + Tỷ lệ HCHO/Na2SO3 = 1:4 + Tỷ lệ tác nhân và lignin là 4:1 Thông qua xác định đặc tính vật liệu bằng phổ IR và xác định các thông số đặc trƣng của sản phẩm chứng tỏ sản phẩm lignosulfonat đạt đƣợc yêu cầu với hiệu suất cao, đạt tới 98%. 3. Xác định đƣợc các thông số động học của giai đoạn 2 của quá trình tổng hợp lignosulfonat hai giai đoạn bằng phƣơng pháp DSC: + Tại nhiệt độ phản ứng 85°C, hằng số tốc độ phản ứng k = 15,1 . 10-3 s-1, năng lƣợng hoạt hóa của phản ứng là 41,71 kJ/mol. + Xác định đƣợc phƣơng trình động học của phản ứng tổng hợp lignosulfonat giai đoạn hai nhƣ sau: 0,3 21d 5017exp (1 ) dt T 1,85 10               4. Đã mô hình hóa quá trình sulfo hóa lignin trong thiết bị khuấy lý tƣởng làm việc gián đoạn, làm cơ sở cho quá trình nghiên cứu chuyển quy mô phòng thí nghiệm ra pilot. 5. Tiến hành sử dụng lignosulfonat tổng hợp từ lignin trong dịch đen nhà máy giấy Bãi Bằng làm chất trợ nghiền cho xi măng và đạt kết quả tăng hiệu quả nghiền lên 11 - 12% và tăng mác của xi măng có cƣờng độ nén từ 51,3 (MPa) đến 61,39 (MPa) trong khi xi măng vẫn đảm bảo các yêu cầu kỹ thuật khác theo TCVN 6260:1997. Chính vì vậy việc sử dụng lignosulfonat trong sản xuất phụ gia trợ nghiền cho quá trình nghiền clanh-ke xi măng góp phần giảm chi phí năng lƣợng, giảm giá thành xi măng, tạo ra sản phẩm ứng dụng cho đời sống. 95 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt 1. Bộ Xây Dựng (2011) Tuyển tập tiêu chuẩn xây dựng của Việt Nam tập X. NXB Xây dựng, Hà Nội. 2. Hồ Sĩ Tráng (2006) Cơ sở hóa học gỗ và xenluloza tập 2. NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội, tr. 33-55, 75-78. 3. Nguyễn Khánh Huyền (2012) Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC. Luận văn Thạc sĩ, Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội. 4. Nguyễn Minh Tuyển, Phạm Văn Thiêm (1997) Kỹ thuật hệ thống công nghệ hóa học Tập 1, Nhà xuất bản Khoa học Kỹ thuật Hà Nội. 5. Nguyễn Tiến Tài (2008) Phân tích nhiệt ứng dụng trong nghiên cứu vật liệu. Nhà xuất bản Khoa học Tự nhiên và Công nghệ. 6. Nguyễn Viết Trung, Nguyễn Ngọc Long, Nguyễn Đức Thị Thu Định (2004) Phụ gia và hóa chất dùng cho bê tông, Nhà xuất bản Xây dựng, tr. 14 - 30. 7. Phan Huy Hoàng, Doãn Thái Hòa (2009) Nghiên cứu tổng hợp Lignosulfonat từ lignin thu hồi của nhà máy sản xuất bột giấy theo phương pháp kiềm. Tạp chí hóa học T.47 (2), Tr. 168-173. 8. Trần Văn Nhân, Ngô Thị Nga (2006), Giáo trình công nghệ xử lý nƣớc thải, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội. Tiếng Anh 9. Agrawal A., Kaushik N., Biswas S., (2014) Derivatives and Applications of Lignin. The Scitech Journal ISSN 2347-7318 ISSN 2348-2311 Online, Vol.1, pp. 5-6. 10. Annie Ng Su Nie (2008) Characterization of recovered black liquor and isolated lignin from oil palm empty fruit bunch soda pulping for semichemical and chemical pulps. Master Thesis of Technology, University of Sain, Malaysia. 11. Alen, R. (1994) Swelling behaviour of kraft black liquor and its organic constituents. Bioresource Technology 49(2), 99-103. 12. Alonso M.V. Oliet, M. Rodriguez, F. Astarloa, G. Echeverria, J.M. (2004) Use of a methylolated softwood ammonium lignosulfonate as partial substitute of phenol in resol resins manufacture. J. Appl. Polym. Sci., 94(2), 643-650. 96 13. Alonso M.V., Oliet M., García J., Rodríguez F., Echeverría J. (2006) Gelation and isoconversional kinetic analysis of lignin–phenol–formaldehyt resol resins cure. Chemical Engineering Journal 122, 159–166. 14. Altwaiq A., Abdelrahem R., Alshamaileh E., Alluaibi S, Khouri S., (2015) Sodium lignosulfonate as a friendly environment corrosion inhibitor for zinc metal in acidic media. Eurasian Journal of Analytical Chemistry. 15. Azadi P., Inderwildi O.R., Farnood R., King D.A. (2013) Liquid fuels, hydrogen and chemicals from lignin: A critical review. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 21, 506-523. 16. Bojan Jankovic (2010) The kinetic analysis of isothermal curing reaction of an unsaturated polyester resin: Estimation of the density distribution function of the apparent activation energy. Chemical Engineering Journal 162, 331–340. 17. Chen G. (1999) Chemistry of Pulping Lignin Reactions., ACS Symposium Series of lignin, History, Reactions and Materials. American Chemical Society, Washington DC. 18. Chen G, Zhang J, Wang NW, Ma YK (2014) Pet. Sci. Technol., 32, 1816-1823 19. Chester L. Foy, David W. Pritchard (1996) The base for new generations of pesticide formulation. Pesticide Formulation and Adjuvant Technology, CRC Press, pp. 43 – 68. 20. Dilling P. (1985), “Process for preparing lignosulfonates”. United States Patent, No. 4,521,336. 21. Dilling P, U.S. Patent 4534771 A 1985b 22. Dilling P. (1991), “Oleum sulfonation of lignins”. United States Patent, No. 5,043,434. 23. Francis S. (2008) Thermal Safety of Chemical Processes: Risk Assessment and Process Design, Chapter 12. Autocatalytic Reactions. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Pg 314. 24. Francisco G. Calvo-flores, José A. Dobado, Joaquín Isac-García and Francisco J. martín-Martínez (2015) Lignin and Lignans as Renewable Raw Materials: Chemistry, Technology and Applications. John Wiley & Sons, Ltd. 25. Fugimoto, A., Matsumoto, Y.,Chang, H., Meshitsuka, G. (2005) Quantitative evaluation of milling effects on lignin structure during the isolation process of 97 milled wood lignin. J . Wood Sci., 51, 89-91. 26. Gardner D. J., Moginnis G. D., J. (1988). Wood Chem. Technol., 8 , 261 27. Glasser W. G. and Sarkanen S., Eds. (1989) Lignin Properties and materials. American Chemical Society, Washington DC. 28. Goring D. A. I, Gupta P.R (1960) Physicochemical studies of alkali lignins. Canadian Journal of Chemistry, vol. 38, pp. 270 – 279. 29. Hassan El Shall, Removal of Collidal Lignin Biomass from Pulp Mill Black liquor and Lignin Contaminate Wash Water, Material Science and Engineering Department, University of Florida Gainesville, Florida. 30. Holger Werhan (2013) A Process for the Complete Valorization of Lignin into Aromatic Chemicals based on Acidic Oxidation, Dissertation Doctor of Sciences, Institute of Process Engineering, ETH Zurich. 31. Hu, L., Pan, H., Zhou, Y., Zhang, M. (2011) Methods to improve lignin's reactivity as a phenol substiture and as replacement for other phenolic compounds: a brief review. Bioresour., 6(3), 3515-3525. 32. Ignacy T., Michal B. (1998) Preparation of high-purity sulphate lignin from spent black liquor using ultrafiltration and diafiltration processes. Silesian Tech. Uni., Fal. of Environmental and Energy Engineering, pp. 44-100. 33. Jairo H. Lora1 and Wolfgang G. Glasser (2002) Recent Industrial Applications of Lignin: A Sustainable Alternative to Nonrenewable Materials, Journal of Polymers and the Environment, Vol. 10, Nos. 1/2. 34. John Paul William Inwood T (2014) Sulfonation of kraft lignin to water soluble value added products. Thesis of Master of Science in Environmental Engineering, Lakehead University. 35. John F. Howell, Ronald W. Thring (2000) Hardwood Lignin Recovery Using Generator Waste Acid, Statistical Analysis and Simulation. Department of Chemical Engineering, University of New Brunswick. 36. John J. Meister (2002) Modification of lignin. J. Macromol. Scl - Polymer Reviews, C42(2), 235 - 289. 37. Jonas Sundin (2000) Precipitation of Kraft Lignin under Alkaline Condition. Doctoral Thesis, Royal Institute of Technology, Stockholm, Sweden. 38. Joseph B.Lambert (1987) Introduction to Organic Spectroscopy. Macmillan Publ. N.Y. 98 39. Knowles D. A., Humphrey S.T. (1998), Agrochemical formulations using natural lignin products. Chemistry and Technology of Agrochemical Formulations, pp. 158-177. 40. Kubo, S., Kalda, J.F. (2005) Kraft Lignin/Polyv (ethylene oxide) Blends: Effect of Lignin Structure on Miscibility and Hydrogen Bonding. J .Appl .Polym. Sci., 98, 1437-1444. 41. Li Jian Fa; Song Zhan Qian (2002), “Study on lignosulfonate and its grafted polymers as sandy soil stabilizers”. Chemistry and Industry of Forest Products, CAF, Nanjing 210042, China, vol. 22: 1, pp. 17-20. 42. Llamas, P., Dominguéz, T., Vargas, J.M, Llamas, J., Fraco, J.M., and Llamas, A. (2007). A novel viscosity reducer for kraft process black liquors with a high dry solids content. Chemical Engineering and Processing: Process Intensification 46(3), 193-197. 43. Mansfield, S.D., Mooney, C., Saddler, J.N (1999) Substrate and enzyme characteristics that limit cellulose hydrolysis. Biotechnology Prog., 15, 804-806. 44. Máté Nagy (2009) Biofuels from lignin and novel biodiesel analysis, Doctor dissertation of Philosophy, School of Chemistry and Biochemistry, Georgia Institute of Technology. 45. Marco Riva, Alberto Schiraldi, Laura Piazza (1994) Characterization of rice cooking: isothermal differential scanning calorimetry investigations. Thermochimica Acta 246, 317-328. 46. Marcelo Hamaguchi, Marcelo Cardoso and Esa Vakkilainen (2012) Alternative Technologies for Biofuels Production in Kraft Pulp Mills: Potential and Prospects, Energies, 5, 2288-2309. 47. Mehdi Ghaffaria, Morteza Ehsani, Hossein Ali Khonakdar, Guy Van Assche, Herman Terryn (2012) The kinetic analysis of isothermal curing reaction of an epoxy resin-glassflake nanocomposite. Thermochimica Acta 549, 81– 86. 48. Mohan K. R. Konduri and Pedram F. (2015) Production of water soluble hardwood kraft lignin via sulfomethylation using formaldehyt and sodium sulfite. ACS Sustainable Chem. Eng. 49. Nong G.Z., Huang L.J., Lu B.C, Li S.Q., Mo H.T. and Wang S.F. (2012) Reactions and Technology of Black Liquor Gasification Combined Synthesis of Dimethyl Ether. Asian Journal of Chemistry; Vol. 24, No. 12, 5469-5472 99 50. Oregon association of count engineers and surveyors (2001), BMPs for dust abatement practices on unpaved count roads in Oregon. Appendix A, Washington county Dlut. 51. Peng W., Riedl B., Barry A. O. (1993) Study on the Kinetics of Lignin Methylolation. Journal of Applied Polymer Scienc, 48, 1757-1763. 52. Pérez J.M, Oliet M., Alonso M.V., Rodríguez F. (2009) Cure kinetics of lignin– novolac resins studied by isoconversional methods. Thermochimica Acta 487, 39– 42. 53. Poul E.S., Viggo S.A. (1970) Formaldehyt - hydrogen Sulfite System in alkaline Aqueous Solution. Kinetics, Mechenisms, and Equilibria. Acta Chemica Scandinavica 24, 1301 - 1306. 54. Qin Y, Yang D, Qiu X, ACS Sustainable Chem. Eng. 2015, 3, 3239-3244 55. Saake, B., Lehnen, R. (2012) Lignin. Wiley-VCH Verlag GmbH and Co. KGaA, Weinheim. 56. Sameni J., Krigstin S., Rosa D. S., Leao A. and Sain M., (2014) Thermal Characteristics of lignin residue from Industrial Processes. Impurities in industrial lignins, Bioresources, 9(1), pp. 725-737. 57. Sartoreto P., Cleary Corption W. A. (1960), Chemitry of Lignin, Academic Press, New York. pp. 172-177. 58. Sergey V., Alan K.B., José M.C, Luis A.P, Crisan P., Nicolas S. (2011) ICTAC Kinetics Committee recommendations for performing kinetic computations on thermal analysis data. Thermochimica Acta, 520, 1–19. 59. Stephen Y., Lin C., W. Dence (1992) Methods in Lignin Chemistry. Springer- Verlag Berlin Heidelberg. 60. Svetlana P. (2010) Extraction and examination of residual lignin from sulphate pulp. Master Thesis of Chemical Technology, Lulea University of Technology. 61. Tejado A., Kortaberria G., Labidi J., Echeverria J.M., Mondragon I. (2008) Isoconversional kinetic analysis of novolac-type lignophenolic resins cure. Thermochimica Acta 471, 80–85 62. Tyrone W.Jr. (2015) Lignin for Bioenergy and Biomaterials. Doctor Dissertation of Philosophy in the School of Chemistry and Biochemistry. Georgia Institute of Technology, USA. 63. Ververis, C., Georghiou, K., Christodoulakis, N., Santas, P., Santas, R. (2004) Fiber dimensions, lignin and cellulose content of various plant materials and their 100 suitability for paper production. Ind.Crops. Prod, 19(3), 245-254. 64. Zhen Jiao, Peicheng Luo, Youting Wu, Shi Ding, Zhibing Zhang (2006) Absorption of lean formaldehyt from air with Na2SO3 solution, Journal of Hazardous Materials B134, 176–182. 65. Zhou T (2015) 3rd International Conference on Material, Mechanical, and Manufacturing Engineering (IC3ME), Guangzhou, China, June 27-28, pp. 275-279. 66. Weizhen Zhu (2013) Equilibrium of Lignin Precipitation, Thesis of Chalmers University of Technology. 101 CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 1. Nguyễn Trƣờng Giang, Trần Trung Kiên, Phạm Văn Thiêm, Đặng Văn Tấn, Đỗ Đức Mạnh, Ngô Văn Chƣ - Nghiên cứu ứng dụng lignosulfonat để sản xuất chất trợ nghiền tăng mác, Tạp chí Hóa học và Ứng dụng, Số 4 (2015), 33-36. 2. Nguyễn Trƣờng Giang, Trần Trung Kiên, Phạm Văn Thiêm - Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp lignosulfonat bằng phƣơng pháp metylsulfo hóa lignin thu hồi của nhà máy sản xuất bột giấy, Tạp chí Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, T.54 (2B), (2016), 235-243. 3. Nguyen Truong Giang, Tran Trung Kien, Nguyen Thi Hoa, Pham Van Thiem – A new synthesis process of lignosulfonate using lignin recovered from black liquour of pulp and paper mills, Vietnam Journal of Science and Technology – Vietnam Academy of Science and Technology, V.54 (4B), (2016), 1-10. 4. Nguyễn Trƣờng Giang, Trần Trung Kiên, Phạm Văn Thiêm – Nghiên cứu quá trình tách lignin từ dịch đen nhà máy giấy bằng bằng mô hình thống kê, Tạp chí Công nghiệp Hóa chất, Số 8 (2017),31-39. 5. Nguyen Truong Giang, Tran Trung Kien, Nguyen Thi Hoa, Pham Van Thiem – Kinetic study of synthesis reaction of lignosulfonat using isothermal differential scanning calorimetry method, Vietnam Journal of Science and Technology. Tập 55, Số 4, (2017),443-451. 102 PHỤ LỤC 1. Phân tích DSC Time/s0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000 6500 Furnace temperature /°C 40 60 80 100 120 140 HeatFlow/mW -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 Peak :69.5622 °C Onset Point :29.9700 °C Enthalpy /J/g : 1228.3560 (Endothermic effect) Figure: 20/10/2016 Mass (mg): 36.77 Crucible:Al 100 µl Atmosphere:AirExperiment:1g Lignin-30mL dd bat dang nhiet Procedure: 30-150 oC (Zone 2)DSC131 Exo Time/s0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 Furnace temperature /°C 30.0 32.5 35.0 37.5 40.0 42.5 45.0 47.5 50.0 52.5 HeatFlow/mW -20.0 -17.5 -15.0 -12.5 -10.0 -7.5 -5.0 -2.5 0.0 Figure: 20/10/2016 Mass (mg): 34.24 Crucible:Al 100 µl Atmosphere:AirExperiment:1g Lignin-30mL 55oC dang nhiet Procedure: 55 oC dang nhiet (Zone 2)DSC131 Exo 103 Time/s0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 Furnace temperature /°C 25 30 35 40 45 50 55 60 HeatFlow/mW -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 Figure: 21/10/2016 Mass (mg): 36.58 Crucible:Al 100 µl Atmosphere:AirExperiment:New1g Lignin-30mL 65oC dang nhiet Procedure: 65 oC dang nhiet (Zone 2)DSC131 Exo Time/s0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 Furnace temperature /°C 30 35 40 45 50 55 60 65 70 HeatFlow/mW -60 -55 -50 -45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 Figure: 21/10/2016 Mass (mg): 35.37 Crucible:Al 100 µl Atmosphere:AirExperiment:1g Lignin-30mL 75oC dang nhiet Procedure: 75 oC dang nhiet (Zone 2)DSC131 Exo 104 Time/s0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 Furnace temperature /°C 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 HeatFlow/mW -65 -60 -55 -50 -45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 Figure: 24/10/2016 Mass (mg): 33.01 Crucible:Al 100 µl Atmosphere:AirExperiment:1g Lignin-30mL 85oC dang nhiet Procedure: 75 oC dang nhiet (Zone 2)DSC131 Exo 105 2. TÍNH TOÁN DSC 1g Lignin-30mL 55oC dang nhiet Furnace temperature Time HeatFlow /°C /s /mW dH/dt nền trừ nền ΔH ΔHt ΔHo = ΔHend α=ΔHt/ΔHo dα/dt 28 0 -2.21 0 -2.21 0 0 0 -1413.750722 0 0 28 2 -2.2 0.000264812 -2.209067154 0.009067154 0.00053 0.000529623 -3.74623E- 07 -1.87311E-07 28.01 4 -2.19 0.000529623 -2.208134307 0.018134307 0.001059 0.00158887 -1.12387E- 06 -3.74623E-07 28.02 6 -2.18 0.000794435 -2.207201461 0.027201461 0.001589 0.003177741 -2.24774E- 06 -5.61934E-07 28.03 8 -2.18 0.000767191 -2.206268615 0.026268615 0.001534 0.004712122 -3.33306E- 06 -5.42663E-07 28.05 9 -2.17 0.001045625 -2.205802192 0.035802192 0.001046 0.005757747 -4.07268E- 06 -7.3961E-07 28.06 11 -2.17 0.00101838 -2.204869345 0.034869345 0.002037 0.007794508 -5.51335E- 06 -7.20339E-07 28.08 13 -2.17 0.000991136 -2.203936499 0.033936499 0.001982 0.00977678 -6.91549E- 06 -7.01068E-07 28.11 15 -2.17 0.000963892 -2.203003653 0.033003653 0.001928 0.011704564 -8.27909E- 06 -6.81798E-07 28.14 17 -2.17 0.000936647 -2.202070806 0.032070806 0.001873 0.013577858 -9.60414E- 06 -6.62527E-07 28.18 19 -2.18 0.000617347 -2.20113796 0.02113796 0.001235 0.014812552 -1.04775E- 05 -4.36673E-07 28.22 21 -2.18 0.000590103 -2.200205114 0.020205114 0.00118 0.015992758 -1.13123E- 05 -4.17402E-07 28.27 23 -2.19 0.000270802 -2.199272267 0.009272267 0.000542 0.016534362 -1.16954E- 05 -1.91549E-07 28.32 24 -2.21 - 0.000326932 -2.198805844 - 0.011194156 -0.00033 0.01620743 -1.14641E- 05 2.31252E-07 28.38 26 -2.23 - 0.000938289 -2.197872998 - 0.032127002 -0.00188 0.014330853 -1.01368E- 05 6.63687E-07 106 28.44 28 -2.26 - 0.001841701 -2.196940152 - 0.063059848 -0.00368 0.01064745 -7.53135E- 06 1.30271E-06 28.51 30 -2.29 - 0.002745114 -2.196007305 - 0.093992695 -0.00549 0.005157223 -3.6479E-06 1.94172E-06 28.6 32 -2.33 - 0.003940582 -2.195074459 - 0.134925541 -0.00788 -0.002723942 1.92675E-06 2.78732E-06 28.68 34 -2.37 - 0.005136051 -2.194141613 - 0.175858387 -0.01027 -0.012996044 9.1926E-06 3.63293E-06 28.77 36 -2.42 - 0.006623576 -2.193208767 - 0.226791233 -0.01325 -0.026243195 1.85628E-05 4.68511E-06 28.87 38 -2.48 - 0.008403157 -2.19227592 -0.28772408 -0.01681 -0.043049509 3.04506E-05 5.94387E-06 28.98 39 -2.54 - 0.010169115 -2.191809497 - 0.348190503 -0.01017 -0.053218624 3.76436E-05 7.193E-06 29.1 41 -2.62 - 0.012532808 -2.190876651 - 0.429123349 -0.02507 -0.07828424 5.53734E-05 8.86493E-06 29.22 43 -2.7 - 0.014896501 -2.189943804 - 0.510056196 -0.02979 -0.108077242 7.64472E-05 1.05369E-05 29.35 45 -2.79 -0.01755225 -2.189010958 - 0.600989042 -0.0351 -0.143181742 0.000101278 1.24154E-05 29.48 47 -2.89 - 0.020500055 -2.188078112 - 0.701921888 -0.041 -0.184181852 0.000130279 1.45005E-05 29.63 49 -2.99 -0.02344786 -2.187145266 - 0.802854734 -0.0469 -0.231077573 0.00016345 1.65856E-05 29.77 51 -3.1 - 0.026687721 -2.186212419 - 0.913787581 -0.05338 -0.284453016 0.000201205 1.88772E-05 29.93 53 -3.22 - 0.030219639 -2.185279573 - 1.034720427 -0.06044 -0.344892293 0.000243956 2.13755E-05 30.09 54 -3.34 - 0.033737934 -2.18481315 -1.15518685 -0.03374 -0.378630227 0.00026782 2.38641E-05 30.25 56 -3.47 - 0.037561907 -2.183880303 - 1.286119697 -0.07512 -0.453754041 0.000320958 2.6569E-05 30.43 58 -3.62 - 0.041969992 -2.182947457 - 1.437052543 -0.08394 -0.537694026 0.000380332 2.9687E-05 30.6 60 -3.77 - 0.046378078 -2.182014611 - 1.587985389 -0.09276 -0.630450182 0.000445942 3.2805E-05 30.78 62 -3.92 - 0.050786163 -2.181081765 - 1.738918235 -0.10157 -0.732022508 0.000517788 3.5923E-05 107 30.96 64 -4.08 - 0.055486305 -2.180148918 - 1.899851082 -0.11097 -0.842995118 0.000596283 3.92476E-05 31.15 66 -4.24 - 0.060186446 -2.179216072 - 2.060783928 -0.12037 -0.963368011 0.000681427 4.25722E-05 31.34 68 -4.41 - 0.065178644 -2.178283226 - 2.231716774 -0.13036 -1.0937253 0.000773634 4.61033E-05 31.53 69 -4.58 -0.07015722 -2.177816802 - 2.402183198 -0.07016 -1.163882519 0.000823259 4.96249E-05 31.73 71 -4.76 - 0.075441473 -2.176883956 - 2.583116044 -0.15088 -1.314765466 0.000929984 5.33626E-05 31.92 73 -4.94 - 0.080725727 -2.17595111 -2.76404889 -0.16145 -1.476216919 0.001044185 5.71004E-05 32.12 75 -5.12 - 0.086009981 -2.175018264 - 2.944981736 -0.17202 -1.648236881 0.001165861 6.08382E-05 32.32 77 -5.3 - 0.091294234 -2.174085417 - 3.125914583 -0.18259 -1.830825349 0.001295013 6.45759E-05 32.53 79 -5.49 - 0.096870544 -2.173152571 - 3.316847429 -0.19374 -2.024566437 0.001432053 6.85202E-05 32.73 81 -5.67 - 0.102154798 -2.172219725 - 3.497780275 -0.20431 -2.228876033 0.001576569 7.2258E-05 32.94 83 -5.86 - 0.107731108 -2.171286878 - 3.688713122 -0.21546 -2.444338248 0.001728974 7.62023E-05 33.15 84 -6.05 - 0.113293795 -2.170820455 - 3.879179545 -0.11329 -2.557632043 0.001809111 8.0137E-05 33.36 86 -6.24 - 0.118870105 -2.169887609 - 4.070112391 -0.23774 -2.795372253 0.001977274 8.40814E-05 33.56 88 -6.42 - 0.124154359 -2.168954763 - 4.251045237 -0.24831 -3.04368097 0.002152912 8.78191E-05 33.77 90 -6.62 - 0.130022724 -2.168021916 - 4.451978084 -0.26005 -3.303726419 0.002336852 9.197E-05 33.99 92 -6.8 - 0.135306978 -2.16708907 -4.63291093 -0.27061 -3.574340375 0.002528268 9.57078E-05 34.19 94 -6.98 - 0.140591232 -2.166156224 - 4.813843776 -0.28118 -3.855522839 0.002727159 9.94456E-05 34.4 96 -7.17 - 0.146167542 -2.165223377 - 5.004776623 -0.29234 -4.147857922 0.002933939 0.00010339 34.62 98 -7.36 - 0.151743851 -2.164290531 - 5.195709469 -0.30349 -4.451345624 0.003148607 0.000107334 108 34.82 99 -7.54 - 0.157014483 -2.163824108 - 5.376175892 -0.15701 -4.608360107 0.003259669 0.000111062 35.03 101 -7.72 - 0.162298737 -2.162891262 - 5.557108738 -0.3246 -4.93295758 0.00348927 0.0001148 35.24 103 -7.89 - 0.167290934 -2.161958415 - 5.728041585 -0.33458 -5.267539448 0.003725932 0.000118331 35.44 105 -8.07 - 0.172575188 -2.161025569 - 5.908974431 -0.34515 -5.612689824 0.00397007 0.000122069 35.65 107 -8.24 - 0.177567385 -2.160092723 - 6.079907277 -0.35513 -5.967824595 0.004221271 0.0001256 35.86 109 -8.4 - 0.182267527 -2.159159876 - 6.240840124 -0.36454 -6.332359649 0.00447912 0.000128925 36.06 111 -8.57 - 0.187259725 -2.15822703 -6.41177297 -0.37452 -6.706879098 0.004744032 0.000132456 36.27 113 -8.73 - 0.191959866 -2.157294184 - 6.572705816 -0.38392 -7.09079883 0.005015593 0.000135781 36.48 114 -8.89 - 0.196646385 -2.156827761 - 6.733172239 -0.19665 -7.287445216 0.005154689 0.000139096 36.68 116 -9.04 - 0.201054471 -2.155894914 - 6.884105086 -0.40211 -7.689554158 0.005439116 0.000142214 36.88 118 -9.2 - 0.205754613 -2.154962068 - 7.045037932 -0.41151 -8.101063383 0.005730192 0.000145538 37.08 120 -9.34 - 0.209870642 -2.154029222 - 7.185970778 -0.41974 -8.520804667 0.006027091 0.00014845 37.29 122 -9.49 - 0.214278727 -2.153096375 - 7.336903625 -0.42856 -8.949362121 0.006330226 0.000151568 37.49 124 -9.63 - 0.218394757 -2.152163529 - 7.477836471 -0.43679 -9.386151635 0.006639184 0.000154479 37.68 126 -9.77 - 0.222510786 -2.151230683 - 7.618769317 -0.44502 -9.831173207 0.006953965 0.00015739 37.89 128 -9.91 - 0.226626816 -2.150297836 - 7.759702164 -0.45325 -10.28442684 0.007274569 0.000160302 38.09 129 -10.05 - 0.230729223 -2.149831413 - 7.900168587 -0.23073 -10.51515606 0.007437772 0.000163204 38.28 131 -10.18 - 0.234553196 -2.148898567 - 8.031101433 -0.46911 -10.98426245 0.007769589 0.000165908 38.48 133 -10.31 - 0.238377169 -2.147965721 - 8.162034279 -0.47675 -11.46101679 0.008106816 0.000168613 109 38.68 135 -10.44 - 0.242201143 -2.147032874 - 8.292967126 -0.4844 -11.94541908 0.008449452 0.000171318 38.87 137 -10.56 -0.24573306 -2.146100028 - 8.413899972 -0.49147 -12.4368852 0.008797085 0.000173816 39.07 139 -10.67 - 0.248972921 -2.145167182 - 8.524832818 -0.49795 -12.93483104 0.009149301 0.000176108 39.26 141 -10.79 - 0.252504838 -2.144234335 - 8.645765665 -0.50501 -13.43984072 0.009506514 0.000178606 39.45 143 -10.91 - 0.256036756 -2.143301489 - 8.766698511 -0.51207 -13.95191423 0.009868723 0.000181105 39.64 144 -11.02 - 0.259262995 -2.142835066 - 8.877164934 -0.25926 -14.21117722 0.01005211 0.000183387 39.84 146 -11.13 - 0.262502856 -2.14190222 -8.98809778 -0.52501 -14.73618293 0.010423466 0.000185678 40.03 148 -11.24 - 0.265742717 -2.140969373 - 9.099030627 -0.53149 -15.26766837 0.010799406 0.00018797 40.22 150 -11.35 - 0.268982578 -2.140036527 - 9.209963473 -0.53797 -15.80563352 0.01117993 0.000190262 40.41 152 -11.45 - 0.271930383 -2.139103681 - 9.310896319 -0.54386 -16.34949429 0.011564623 0.000192347 40.6 154 -11.56 - 0.275170244 -2.138170835 - 9.421829165 -0.55034 -16.89983478 0.0119539 0.000194638 40.79 156 -11.66 - 0.278118049 -2.137237988 - 9.522762012 -0.55624 -17.45607088 0.012347347 0.000196724 40.97 158 -11.76 - 0.281065855 -2.136305142 - 9.623694858 -0.56213 -18.01820259 0.012744964 0.000198809 41.16 159 -11.87 - 0.284292093 -2.135838719 - 9.734161281 -0.28429 -18.30249468 0.012946055 0.000201091 41.35 161 -11.96 - 0.286947843 -2.134905872 - 9.825094128 -0.5739 -18.87639036 0.013351993 0.000202969 41.53 163 -12.06 - 0.289895648 -2.133973026 - 9.926026974 -0.57979 -19.45618166 0.013762102 0.000205054 41.72 165 -12.16 - 0.292843453 -2.13304018 - 10.02695982 -0.58569 -20.04186856 0.014176381 0.000207139 41.9 167 -12.26 - 0.295791258 -2.132107334 - 10.12789267 -0.59158 -20.63345108 0.01459483 0.000209224 42.09 169 -12.35 - 0.298447007 -2.131174487 - 10.21882551 -0.59689 -21.23034509 0.015017036 0.000211103 110 42.27 171 -12.44 - 0.301102756 -2.130241641 - 10.30975836 -0.60221 -21.83255061 0.015442999 0.000212982 42.45 173 -12.54 - 0.304050561 -2.129308795 - 10.41069121 -0.6081 -22.44065173 0.015873132 0.000215067 42.63 174 -12.63 - 0.306692688 -2.128842371 - 10.50115763 -0.30669 -22.74734442 0.016090067 0.000216935 42.82 176 -12.73 - 0.309640493 -2.127909525 - 10.60209047 -0.61928 -23.3666254 0.016528109 0.000219021 43 178 -12.82 - 0.312296242 -2.126976679 - 10.69302332 -0.62459 -23.99121788 0.016969907 0.000220899 43.18 180 -12.91 - 0.314951991 -2.126043833 - 10.78395617 -0.6299 -24.62112187 0.017415462 0.000222778 43.36 182 -13 -0.31760774 -2.125110986 - 10.87488901 -0.63522 -25.25633735 0.017864774 0.000224656 43.54 184 -13.1 - 0.320555545 -2.12417814 - 10.97582186 -0.64111 -25.89744844 0.018318257 0.000226741 43.72 186 -13.19 - 0.323211294 -2.123245294 - 11.06675471 -0.64642 -26.54387102 0.018775496 0.00022862 43.89 188 -13.28 - 0.325867043 -2.122312447 - 11.15768755 -0.65173 -27.19560511 0.019236492 0.000230498 44.07 189 -13.37 -0.32850917 -2.121846024 - 11.24815398 -0.32851 -27.52411428 0.01946886 0.000232367 44.25 191 -13.46 - 0.331164919 -2.120913178 - 11.33908682 -0.66233 -28.18644412 0.019937351 0.000234246 44.43 193 -13.56 - 0.334112724 -2.119980332 - 11.44001967 -0.66823 -28.85466957 0.020410012 0.000236331 44.61 195 -13.65 - 0.336768473 -2.119047485 - 11.53095251 -0.67354 -29.52820651 0.020886431 0.000238209 44.79 197 -13.75 - 0.339716278 -2.118114639 - 11.63188536 -0.67943 -30.20763907 0.021367019 0.000240294 44.96 199 -13.84 - 0.342372027 -2.117181793 - 11.72281821 -0.68474 -30.89238312 0.021851365 0.000242173 45.13 201 -13.93 - 0.345027776 -2.116248946 - 11.81375105 -0.69006 -31.58243867 0.022339468 0.000244051 45.31 203 -14.03 - 0.347975581 -2.1153161 -11.9146839 -0.69595 -32.27838984 0.022831741 0.000246136 45.48 204 -14.12 - 0.350617708 -2.114849677 - 12.00515032 -0.35062 -32.62900754 0.023079746 0.000248005 111 45.66 206 -14.22 - 0.353565513 -2.113916831 - 12.10608317 -0.70713 -33.33613857 0.023579927 0.00025009 45.83 208 -14.32 - 0.356513318 -2.112983984 - 12.20701602 -0.71303 -34.04916521 0.024084278 0.000252176 46.01 210 -14.42 - 0.359461123 -2.112051138 - 12.30794886 -0.71892 -34.76808745 0.024592799 0.000254261 46.18 212 -14.53 - 0.362700984 -2.111118292 - 12.41888171 -0.7254 -35.49348942 0.025105904 0.000256552 46.35 214 -14.63 -0.36564879 -2.110185445 - 12.51981455 -0.7313 -36.224787 0.025623178 0.000258637 46.52 216 -14.73 - 0.368596595 -2.109252599 -12.6207474 -0.73719 -36.96198019 0.026144623 0.000260722 46.7 218 -14.83 -0.3715444 -2.108319753 - 12.72168025 -0.74309 -37.70506899 0.026670239 0.000262808 46.87 219 -14.93 - 0.374478583 -2.10785333 - 12.82214667 -0.37448 -38.07954757 0.026935122 0.000264883 47.04 221 -15.04 - 0.377718444 -2.106920483 - 12.93307952 -0.75544 -38.83498446 0.027469471 0.000267175 47.21 223 -15.14 - 0.380666249 -2.105987637 - 13.03401236 -0.76133 -39.59631696 0.028007991 0.00026926 47.38 225 -15.25 -0.38390611 -2.105054791 - 13.14494521 -0.76781 -40.36412918 0.028551094 0.000271551 47.55 227 -15.36 - 0.387145971 -2.104121944 - 13.25587806 -0.77429 -41.13842112 0.02909878 0.000273843 47.72 229 -15.47 - 0.390385832 -2.103189098 -13.3668109 -0.78077 -41.91919279 0.02965105 0.000276135 47.89 231 -15.58 - 0.393625694 -2.102256252 - 13.47774375 -0.78725 -42.70644417 0.030207903 0.000278427 48.06 233 -15.7 - 0.397157611 -2.101323405 - 13.59867659 -0.79432 -43.5007594 0.030769752 0.000280925 48.23 234 -15.81 -0.40038385 -2.100856982 - 13.70914302 -0.40038 -43.90114324 0.031052959 0.000283207 48.4 236 -15.93 - 0.403915767 -2.099924136 - 13.83007586 -0.80783 -44.70897478 0.031624369 0.000285705 48.57 238 -16.05 - 0.407447684 -2.09899129 - 13.95100871 -0.8149 -45.52387015 0.032200776 0.000288203 48.74 240 -16.17 - 0.410979602 -2.098058443 - 14.07194156 -0.82196 -46.34582935 0.032782179 0.000290702 112 48.91 242 -16.3 - 0.414803575 -2.097125597 -14.2028744 -0.82961 -47.1754365 0.033368992 0.000293406 49.08 244 -16.42 - 0.418335492 -2.096192751 - 14.32380725 -0.83667 -48.01210748 0.033960801 0.000295905 49.24 246 -16.55 - 0.422159465 -2.095259904 -14.4547401 -0.84432 -48.85642642 0.03455802 0.00029861 49.41 248 -16.67 - 0.425691383 -2.094327058 - 14.57567294 -0.85138 -49.70780918 0.035160236 0.000301108 49.58 249 -16.81 -0.42979379 -2.093860635 - 14.71613936 -0.42979 -50.13760297 0.035464246 0.00030401 49.75 251 -16.94 - 0.433617763 -2.092927789 - 14.84707221 -0.86724 -51.0048385 0.036077675 0.000306714 49.91 253 -17.08 - 0.437733793 -2.091994942 - 14.98800506 -0.87547 -51.88030608 0.036696926 0.000309626 50.08 255 -17.21 - 0.441557766 -2.091062096 -15.1189379 -0.88312 -52.76342161 0.037321588 0.000312331 50.24 257 -17.35 - 0.445673795 -2.09012925 - 15.25987075 -0.89135 -53.6547692 0.037952072 0.000315242 50.41 259 -17.49 - 0.449789825 -2.089196403 -15.4008036 -0.89958 -54.55434885 0.038588379 0.000318154 50.57 261 -17.63 - 0.453905854 -2.088263557 - 15.54173644 -0.90781 -55.46216056 0.039230509 0.000321065 50.74 263 -17.78 -0.45831394 -2.087330711 - 15.69266929 -0.91663 -56.37878844 0.039878875 0.000324183 50.9 264 -17.93 - 0.462708403 -2.086864288 - 15.84313571 -0.46271 -56.84149684 0.040206166 0.000327291 51.07 266 -18.07 - 0.466824432 -2.085931441 - 15.98406856 -0.93365 -57.77514571 0.040866572 0.000330203 51.23 268 -18.23 - 0.471524574 -2.084998595 -16.1450014 -0.94305 -58.71819486 0.041533627 0.000333527 51.4 270 -18.39 - 0.476224715 -2.084065749 - 16.30593425 -0.95245 -59.67064429 0.042207331 0.000336852 51.55 272 -18.55 - 0.480924857 -2.083132903 -16.4668671 -0.96185 -60.632494 0.042887684 0.000340177 51.69 274 -18.71 - 0.485624998 -2.082200056 - 16.62779994 -0.97125 -61.603744 0.043574686 0.000343501 51.82 276 -18.87 -0.49032514 -2.08126721 - 16.78873279 -0.98065 -62.58439428 0.044268338 0.000346826 113 51.94 278 -19.03 - 0.495025281 -2.080334364 - 16.94966564 -0.99005 -63.57444484 0.044968638 0.00035015 52.05 279 -19.19 - 0.499711801 -2.07986794 - 17.11013206 -0.49971 -64.07415664 0.045322104 0.000353465 52.15 281 -19.36 - 0.504703998 -2.078935094 - 17.28106491 -1.00941 -65.08356464 0.046036096 0.000356996 52.23 283 -19.51 - 0.509112084 -2.078002248 - 17.43199775 -1.01822 -66.1017888 0.046756325 0.000360114 52.3 285 -19.66 - 0.513520169 -2.077069402 -17.5829306 -1.02704 -67.12882914 0.04748279 0.000363232 52.37 287 -19.8 - 0.517636199 -2.076136555 - 17.72386344 -1.03527 -68.16410154 0.048215078 0.000366144 52.43 289 -19.92 - 0.521168116 -2.075203709 - 17.84479629 -1.04234 -69.20643777 0.048952362 0.000368642 52.48 291 -20.05 - 0.524992089 -2.074270863 - 17.97572914 -1.04998 -70.25642195 0.049695056 0.000371347 52.53 293 -20.16 -0.52823195 -2.073338016 - 18.08666198 -1.05646 -71.31288585 0.050442334 0.000373639 52.57 294 -20.26 - 0.531166133 -2.072871593 - 18.18712841 -0.53117 -71.84405199 0.050818048 0.000375714 52.6 296 -20.36 - 0.534113938 -2.071938747 - 18.28806125 -1.06823 -72.91227986 0.051573646 0.000377799 52.63 298 -20.44 - 0.536477631 -2.071005901 -18.3689941 -1.07296 -73.98523513 0.052332589 0.000379471 52.65 300 -20.52 - 0.538841324 -2.070073054 - 18.44992695 -1.07768 -75.06291777 0.053094875 0.000381143 52.68 302 -20.59 - 0.540912961 -2.069140208 - 18.52085979 -1.08183 -76.1447437 0.053860092 0.000382608 52.69 304 -20.65 - 0.542692542 -2.068207362 - 18.58179264 -1.08539 -77.23012878 0.054627826 0.000383867 52.71 306 -20.71 - 0.544472123 -2.067274515 - 18.64272548 -1.08894 -78.31907303 0.055398078 0.000385126 52.72 308 -20.76 - 0.545959648 -2.066341669 - 18.69365833 -1.09192 -79.41099232 0.056170434 0.000386178 52.73 309 -20.81 -0.54743355 -2.065875246 - 18.74412475 -0.54743 -79.95842587 0.056557655 0.000387221 52.73 311 -20.86 - 0.548921075 -2.0649424 -18.7950576 -1.09784 -81.05626802 0.057334201 0.000388273 114 52.74 313 -20.9 - 0.550116543 -2.064009553 - 18.83599045 -1.10023 -82.15650111 0.058112438 0.000389118 52.74 315 -20.93 - 0.551019956 -2.063076707 - 18.86692329 -1.10204 -83.25854102 0.058891953 0.000389758 52.74 317 -20.97 - 0.552215425 -2.062143861 - 18.90785614 -1.10443 -84.36297187 0.059673159 0.000390603 52.74 319 -21.01 - 0.553410893 -2.061211014 - 18.94878899 -1.10682 -85.46979366 0.060456057 0.000391449 52.74 321 -21.04 - 0.554314306 -2.060278168 - 18.97972183 -1.10863 -86.57842227 0.061240232 0.000392088 52.74 323 -21.06 - 0.554925662 -2.059345322 - 19.00065468 -1.10985 -87.68827359 0.062025272 0.00039252 52.73 324 -21.09 - 0.555815453 -2.058878899 -19.0311211 -0.55582 -88.24408904 0.062418422 0.00039315 52.73 326 -21.11 - 0.556426809 -2.057946052 - 19.05205395 -1.11285 -89.35694266 0.063205586 0.000393582 52.72 328 -21.14 - 0.557330222 -2.057013206 - 19.08298679 -1.11466 -90.47160311 0.063994028 0.000394221 52.72 330 -21.17 - 0.558233634 -2.05608036 - 19.11391964 -1.11647 -91.58807038 0.064783748 0.00039486 52.71 332 -21.19 - 0.558844991 -2.055147513 - 19.13485249 -1.11769 -92.70576036 0.065574333 0.000395292 52.71 334 -21.21 - 0.559456347 -2.054214667 - 19.15578533 -1.11891 -93.82467305 0.066365783 0.000395725 52.7 336 -21.23 - 0.560067704 -2.053281821 - 19.17671818 -1.12014 -94.94480846 0.067158097 0.000396157 52.68 338 -21.25 -0.56067906 -2.052348974 - 19.19765103 -1.12136 -96.06616658 0.067951277 0.00039659 52.68 339 -21.28 - 0.561568851 -2.051882551 - 19.22811745 -0.56157 -96.62773543 0.068348496 0.000397219 52.67 341 -21.29 - 0.561888151 -2.050949705 -19.2390503 -1.12378 -97.75151173 0.069143386 0.000397445 52.66 343 -21.31 - 0.562499508 -2.050016859 - 19.25998314 -1.125 -98.87651075 0.069939141 0.000397877 52.65 345 -21.32 - 0.562818808 -2.049084012 - 19.27091599 -1.12564 -100.0021484 0.070735347 0.000398103 52.64 347 -21.34 - 0.563430165 -2.048151166 - 19.29184883 -1.12686 -101.1290087 0.071532419 0.000398536 115 52.62 349 -21.35 - 0.563749465 -2.04721832 - 19.30278168 -1.1275 -102.2565076 0.072329942 0.000398762 52.61 351 -21.37 - 0.564360821 -2.046285473 - 19.32371453 -1.12872 -103.3852293 0.07312833 0.000399194 52.6 353 -21.38 - 0.564680122 -2.045352627 - 19.33464737 -1.12936 -104.5145895 0.07392717 0.00039942 52.59 354 -21.39 -0.5649858 -2.044886204 -19.3451138 -0.56499 -105.0795753 0.074326806 0.000399636 52.57 356 -21.4 - 0.565305101 -2.043953358 - 19.35604664 -1.13061 -106.2101855 0.07512653 0.000399862 52.56 358 -21.41 - 0.565624401 -2.043020511 - 19.36697949 -1.13125 -107.3414343 0.075926705 0.000400088 52.55 360 -21.43 - 0.566235757 -2.042087665 - 19.38791233 -1.13247 -108.4739058 0.076727746 0.00040052 52.54 362 -21.44 - 0.566555058 -2.041154819 - 19.39884518 -1.13311 -109.6070159 0.077529238 0.000400746 52.52 364 -21.44 - 0.566582302 -2.040221972 - 19.39977803 -1.13316 -110.7401805 0.078330769 0.000400765