Luận án Mô phỏng cấu trúc và quá trình chuyển pha của các vật liệu Fe, Feb và SiO2

yển đổi trong đó CD4 và CD6 khác nhau theo hướng ngược lại. Chúng tôi lưu ý rằng đường cong cho CD5 giao với CD4 và CD6 tương ứng tại 10 và 30 GPa. Sự biến đổi OxxOxy đi kèm với việc tách các domain lớn thành các domain nhỏ. Ví dụ, O44O45 dẫn đến O44, Si4 của domain D4 biến đổi thành Oxy và Si5. Ngược lại, OxyOxx dẫn đến việc hợp nhất các domain nhỏ thành các domain lớn. Như được hiển thị trong hình 4.21, CBD tăng nhanh lên 0,497 và sau đó giảm nhẹ, điều này cho thấy mức độ tách mạnh các domain D4 trong khoảng 0÷15 GPa. Ở áp suất lớn hơn 15 GPa, sự tách domain D5 và việc hợp nhất các domain D6 xảy ra song song nên CBD thăng giáng nhẹ 114 0 15 30 45 0 300 600 900 1200 1500 0 15 30 45 0 500 1000 1500 2000 2500 miền D4 miền D5 miền D6 S ố l ư ợ n g c á c m iề n Áp suất, GPa Hình 4.21. Tỉ phần các ĐVCT, các loại nguyên tử DB và Dx phụ thuộc vào áp suất. 0 10 20 30 40 50 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 T ỉ p h ầ n c á c n g u yê n t ử D x và D B Áp suất, GPa CD4 CD5 CD6 CBD 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 T ỉ p h ầ n c á c Ð V C T CSiO4 CSiO5 CSiO6 COSi2 COSi3 Hình 4.22. Sự phụ thuộc của số lượng các miền Dx và tổng số các miền vào áp suất. 115 Theo hình 4.22, số lượng domain D4 có cực đại, là do sự tách các domain lớn và chuyển đổi Si4Six 4 dẫn đến tăng và giảm số lượng domain D4 tương ứng với các khoảng áp suất 0 - 15 và 15 - 45 GPa. Đối với số lượng domain D6, sự tăng và giảm tương ứng do chuyển đổi Six 6Si6 ở áp suất thấp và hợp nhất các domain nhỏ ở áp suất cao. Trong trường domain D5, số lượng tên domain này tăng lên trong 0 - 5 GPa là do biến đổi Si4Si5. Ngoài ra, việc hợp nhất các domain nhỏ được thực hiện trong khoảng 5 - 15 GPa và sự phân tách các domain lớn xảy ra khi áp suất lớn hơn 15 GPa. Tổng số domain đạt đến giá trị cực đại ở 20 GPa. Kích thước trung bình của các domain ở áp suất này là 4.12. Do đó, quá trình phân tách và hợp nhất các domain diễn ra mạnh tương ứng với các khoảng áp suất 0 - 15 và 25 - 45 GPa. Như được hiển thị trong Bảng 4.9, số lượng domain có ít nguyên tử tăng nhanh và ở áp suất lớn hơn 20 GPa thì giảm. Chúng tôi cũng tìm thấy một số domain với kích thước lớn hơn 200 (khoảng 1% tổng số nguyên tử). Hơn nữa, tất cả các mô hình có một domain với kích thước lớn hơn 2000 (khoảng 10% tổng số nguyên tử). Các domain có ít nguyên tử hơn phân bố đều trong mô hình, còn domain lớn nhất được trải rộng trên toàn hệ thống. Domain BD ở áp suất cao bao phủ phần lớn mô hình ngược lại với phần nhỏ ở áp suất 0. Bảng 4.10 cho biết tỷ phần của loại Os khác nhau. Ở đây O44, O444, O55, O555, O66 và O666 là các nguyên tử Dx. Loại Os khác là các nguyên tử BD. Như đã thấy, khi áp suất tăng, O44 biến đổi nhanh thành Oxy. Bảng 4.9. Phân bố kích thước các domain khi nén. Kích thước Số lượng các domain 0 GPa 5 GPa 10 GPa 15 GPa 20 GPa 25 GPa 30 GPa 45 GPa 1-4 181 871 1569 2141 2198 2124 2018 1758 5-19 5 107 204 243 225 218 205 123 20-49 0 21 44 13 26 43 33 8 50-99 0 7 6 0 3 6 15 0 100-199 0 1 5 0 1 4 5 0 200-1000 0 0 3 0 0 0 4 0 1001-2000 0 0 0 0 0 0 0 0 > 2000 1 1 1 1 1 1 1 1 116 Bảng 4.10. Tỉ lệ của các loại Os, với nOs là số lượng của các loại Os. s fS= nOs/ nO 0 GPa 5 GPa 10 GPa 15 GPa 20 GPa 25 GPa 30 GPa 45 GPa 44 0,9137 0,4056 0,1634 0,0592 0,0219 0,0092 0,0036 0,0004 45 0,0487 0,3031 0,2814 0,1870 0,1092 0,0633 0,0349 0,0066 46 0,0004 0,0250 0,0512 0,0579 0,0496 0,0402 0,0295 0,0107 55 0,0013 0,0611 0,1247 0,1441 0,1325 0,1074 0,0824 0,0324 56 0 0,0104 0,0445 0,0886 0,1192 0,1336 0,1334 0,0985 66 0 0,0005 0,0042 0,0143 0,0274 0,0394 0,0520 0,0731 444 0,0056 0,0094 0,0042 0,0013 0,0004 0,0002 0 0 445 0,0076 0,0409 0,0318 0,0172 0,0076 0,0033 0,0017 0,0002 446 0,0002 0,0059 0,0095 0,0084 0,0055 0,0036 0,0020 0,0003 455 0,0027 0,0611 0,0814 0,0663 0,0431 0,0267 0,0147 0,0028 456 0,0001 0,0181 0,0494 0,0673 0,0649 0,0530 0,0396 0,0136 466 0 0,0020 0,0092 0,0180 0,0245 0,0267 0,0253 0,0161 555 0,0002 0,0240 0,0583 0,0731 0,0711 0,0587 0,0440 0,0149 556 0 0,0103 0,0498 0,1066 0,1502 0,1657 0,1639 0,1074 566 0 0,0017 0,0154 0,0531 0,1045 0,1543 0,1994 0,2435 666 0 0,0001 0,0016 0,0083 0,0242 0,0468 0,0760 0,1734 Hình 4.23. Tỉ phần f4, f5, f6 và f456 phụ thuộc vào áp suất 0 15 30 45 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 15 30 45 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 f44+ f444 f55+ f555 f66+ f666 T ỉ p h ầ n Áp suất, GPa f456 117 Đường cong f5 giao nhau với f4 và f6 tương ứng tại 10 và 30 GPa (xem hình 4.23), trong đó f4 = f44 + f444, f5 = f55 + f555, f6 = f66 + f666. Như chúng tôi đã đề cập, số lượng Oxx đặc trưng cho sự hợp nhất các domain. Vì vậy, sự hình thành của các domain Dx lớn phụ thuộc vào giá trị fx. Ở đây, domain lớn được hiểu là domain có kích thước lớn hơn 200, Tỷ lệ f456 đạt cực đại tại 15 GPa, trong đó số lượng O456 chiếm khoảng 7% tổng số O. Theo hình 4.24, fx lớn nhất trong các khoảng 0 - 10, 10 - 30, 30 - 45 GPa tương ứng là f4, f5 và f6. Nghĩa là các domain lớn tương ứng với các khoảng áp suất đó là domain D4, D5 và D6 (xem Bảng 4.12). Đối với áp suất khoảng 10 GPa, f4 gần với f5 cho thấy rằng các domain D4 và D5 lớn cùng tồn tại. Bảng 4.11. Số lượng các domain có kích thước lớn hơn 200 nguyên tử ở các áp suất. Loại Áp suất, GPa 0 5 10 15 20 25 30 45 D4 1 1 3 0 0 0 0 0 D5 0 0 1 1 1 1 3 0 D6 0 0 0 0 0 0 2 1 Bảng 4.12. Các thông số đặc trưng của các Domain ở áp suất 10 và 30 GPa, với nDx nODX lần lượt là kích thước và số lượng của Oxx trong Domain Dx. 10 GPa 30 GPa Loại nDx nODX Loại nDx nODX 1 D4 316 162 D5 233 104 2 D4 378 192 D5 245 114 3 D4 889 452 D5 757 344 4 D5 3539 1744 D6 747 331 5 - - - D6 2115 942 Tương tự, đối với áp suất khoảng 30 GPa mô hình chứa cả domain D5 và D6 lớn (xem bảng 4.11). Từ bảng 4.11 và Bảng 4.12, chúng tôi có thể đề xuất rằng tại áp suất 10 và 30 GPa tương ứng với loại hai domain và các áp suất khác thuộc loại một domain. Do đó, cấu trúc của SiO2 lỏng tương ứng với năm loại: D4, D4-D5, D5, D5- D6 và D6. Sự tồn tại của các vùng D4-D5 và D5-D6 cho thấy tính đa thù hình của chất lỏng, tức là một số pha khác nhau cùng tồn tại trong chất lỏng. Do đó, mô phỏng của chúng tôi cho thấy rằng SiO2 lỏng thể hiện tính đa thù hình ở 10 và 30 GPa. 118 4.2.4. Thể tích voronoi của các loại nguyên tử và domain Phân bố thể tích Voronoi của nguyên tử O rộng hơn Si, hình 4.24, với tỉ phần của nguyên tử Si, O lần lượt là n(υSi)/nSi và n(υO)/nO, trong đó n(υSi), n(υO) là số lượng nguyên tử Si và O có thể tích υSi và υO; nSi, nO là tổng số nguyên tử Si và O. Hơn nữa, Hình 4.24. Phân bố thể tích Voronoi của nguyên tử Si và O ở các áp suất 0, 10, 25 và 45 GPa. 6 12 18 24 30 36 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 6 12 18 24 Si O T ỉ p h ầ n c á c n g u yê n t ử 0 GPa 10 GPa Si O 4 8 12 16 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 3 6 9 12 15 T ỉ p h ầ n c á c n g u yê n t ử 25 GPa Si O Thể tích, Å3 45 GPa Si O 119 khi áp suất tăng đường đồ thị dịch sang trái. Điều này cho thấy nguyên tử O chiếm thể tích lớn hơn đáng kể so với Si và thể tích Voronoi giảm khi áp suất tăng. Hình 4.25 cho thấy thể tích Voronoi trung bình của Six, Oy, BD và các nguyên tử Dx (, , và ). Đúng như dự đoán, , giảm. Hơn nữa, giảm nhanh hơn chỉ ra rằng trật tự tầm trung thay đổi mạnh hơn trật tự tầm gần khi nén. Chúng tôi lưu ý rằng và , giảm theo thứ tự:  và  . Điều này là hợp lý vì khi nén Six, Oy biến đổi thành Six’ và Oy’ có thể tích Voronoi nhỏ hơn (xem hình 4.21). Do đó, sự tăng mật độ được gây ra bởi (i) giảm thể tích Voronoi; (ii) biến đổi Si4Si5, Si5Si6 và O2O3. Như kết quả trong hình 4.26, với VDB, VDx lần lượt là thể tích của các nguyên tử BD and Dx; VSB, VSB0 lần lượt là thể tích của mô hình ở áp suất tương ứng và ở áp suất 0, lớn hơn cho thấy rằng các domain Dx và BD lần lượt là vùng mật độ cao và mật độ thấp. Trong khoảng 0 - 15 GPa, mật độ trong domain D4 thấp hơn tên domain trong D5 và D6. Từ 15 đến 30 GPa, domain D5 có mật độ thấp nhất. Trong khi đó, ở áp suất lớn hơn 30 GPa, mật độ domain D6 thấp nhất so với tên domain D4 và D5. 0 15 30 45 6 9 12 15 18 0 15 30 45 6 9 12 15 17 Si4 Si5 Si6 O2 O3 T h ể t íc h V o ro n o i t ru n g b ìn h , Å 3 Áp suất, GPa Nguyên tử BD Nguyên tử D4 Nguyên tử D5 Nguyên tử D6 Hình 4.25. Thể tích Voronoi trung bình của Six, Oy và các nguyên tử BD, Dx phụ thuộc vào áp suất. 120 Từ hình 4.26, chúng ta có thể nhận xét: (i) Thể tích chiếm giữ của các nguyên tử BD tăng từ 0,0618 lên 0,3413 tại 15 GPa, và sau đó giảm nhẹ xuống 0,2837. Ở áp suất lớn hơn 5 GPa, VBD lớn hơn VDx. Ngoài ra, các nguyên tử BD chiếm khoảng 48 - 55% tổng thể tích. (ii) VD4 và VD6 thay đổi theo hướng ngược nhau. Trong khi đó, VD5 đạt cực đại tại 15 GPa mà tại đó CD5 cũng lớn nhất. VD4, VD5 và VD6 tương ứng là lớn nhất so với các VDx khác với các vùng áp suất D4, D5 và D6. Thật thú vị thấy rằng đối với D4-D5, D5-Vùng áp suất D6, VD5 tương ứng với VD4 và VD6. Để nghiên cứu các đám các hạt O, chúng tôi chọn 1% các hình cầu đi qua 4 nguyên tử (SPFA) trong đó chỉ chứa nguyên tử O và có số lượng nguyên tử O trong lõi (nSPFA) lớn nhất. Sau đó, chúng tôi xác định đám các hạt lõi/vỏ O (COS) từ các SPFA đã chọn. Kết quả tính toán được trình bày trong hình 4.27 và bảng 4.13, với mCOS, lần lượt là số lượng COS và thể tích Voronoi trung bình của một nguyên tử trong COS. Như đã thấy, phân bố bán kính của các SPFA được chọn sẽ dịch chuyển sang phải so với phân bố cho tất cả SPFA. Điều này chỉ ra rằng bán kính trung bình cho SPFA được chọn lớn hơn bán kính trung bình của tất cả SPFA. Khi nén, phân bố Hình 4.26. Sự giảm của thể tích theo áp suất của domain Dx và BD, 0 10 20 30 40 50 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 S ự g iả m c ủ a t h ể t íc h Áp suất, GPa VSB/VSB0 VBD/VSB0 VD4/VSB0 VD5/VSB0 VD6/VSB0 121 bán kính cũng như phân bố kích thước các SPFA đã chọn dịch chuyển sang trái, có nghĩa là bán kính và kích thước trung bình của SPFA được chọn giảm khi áp suất tăng. Như thể hiện trong Bảng 4.13, mô hình chứa 130 - 170 COS. Kích thước của COS đạt tới 59 và có xu hướng giảm khi nén. Từ bảng 4.14 theo sau rằng lớn 0,000 0,075 0,150 0,225 0,300 0,375 0 GPa 10 GPa 20 GPa 45 GPa Tất cả SPFA T ỉ p h ầ n S P F A (A) 0 3 6 9 12 15 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 SPFA được chọn 0 GPa 10 GPa 20 GPa 45 GPa T ỉ p h ầ n S P F A Số luợng O trong nSPFA (C) 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 (B) 0 GPa 10 GPa 20 GPa 45 GPa Tất cả SPFA 0,75 1,50 2,25 3,00 3,75 4,50 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 SPFA được chọn 0 GPa 10 GPa 20 GPa 45 GPa Bán kính RSPFA, Å (D) Hình 4.27. Phân bố kích thước (hình bên trái) và phân bố bán kính với SPFA (bên phải). 122 hơn đáng kể so với thể tích Voronoi trung bình cho O. Ở đây thể tích Voronoi trung bình cho O ở 0, 10, 20 và 45 GPa được tìm thấy tương ứng khoảng 17,13; 11,3; 9,89 và 8,53 Å3. Điều này có nghĩa là đám các hạt O chiếm các vùng không gian lỏng lẻo. Bảng 4.13. Phân bố kích thước các đám hạt lõi/vỏ O. 0 GPa 10 GPa Kích thước của COS mCOS , Å 3 Kích thước của COS mCOS , Å 3 9-19 103 18,67 8-10 107 11,91 20-28 21 19,11 11-19 35 11,99 33-50 5 19,37 21-31 9 12,06 58 1 20,00 32 1 11,77 59 1 18,83 35 1 12,10 20 GPa 45 GPa Kích thước của COS mCOS , Å 3 Kích thước của COS mCOS , Å 3 8-10 105 10,30 7-10 122 8,83 11-19 30 10,25 11-20 30 8,86 21-31 15 10,26 21-28 8 8,80 32 1 10,28 39 1 8,91 35 1 10,25 45 1 8,83 4.3. Quá trình chuyển pha trong SiO2 vô định hình do ảnh hưởng của áp suất 4.3.1. Đặc trưng của các đơn vị cấu trúc và các domain Hình 4.28 biểu diễn hàm phân bố xuyên tâm cho cặp Si-O ở các áp suất khác nhau. Như đã thấy, ở áp suất không, đỉnh đầu tiên rất sắc nét. Điều đó có nghĩa là ở áp suất thấp, cấu trúc trật tự tầm gần trong SiO2 vô định hình có trật tự hơn. Vị trí của đỉnh này là 1,60 phù hợp với kết quả trong dữ liệu thực nghiệm và mô phỏng [97,106- 108]. Ở áp suất cao hơn (10, 15, 20 GPa), chiều cao của các đỉnh đầu tiên giảm xuống, vị trí của nó hơi dịch chuyển sang phải. Điều này cho thấy cấu trúc trật tự tầm gần phụ thuộc ít vào áp suất và độ dài liên kết Si-O tăng nhẹ khi tăng áp suất. Trên 20 GPa, chiều cao của đỉnh đầu tiên tăng lên và vị trí đỉnh dịch chuyển sang trái khi áp 123 suất tăng dần. Điều đó có nghĩa là mức độ của trật tự tầm gần tăng lên và độ dài liên kết Si-O giảm. Như đã thấy, trên 20 GPa, hàm phân bố xuyên tâm của cặp Si - O xuất hiện nhiều đỉnh thể hiện cấu trúc tinh thể. Chúng tôi kết luận rằng khi sự nén, SiO2 vô định hình có xu hướng sắp xếp lại theo cấu trúc trật tự hơn và chuyển pha tinh thể hóa tại áp suất khoảng 20 GPa. Kết quả hình 4.28 phù hợp với công trình [74]. Kết quả tương tự cũng được suy ra từ đồ thị hàm PBXT cặp O-O và Si-Si. Hình ảnh phân bố không gian của SiO6 (hình 4.29) trong SiO2 ở ở nhiệt độ 500 K và Hình 4.28. Hàm phân bố xuyên tâm gSi-O (r) tại các áp suất khác nhau. 0 2 4 6 8 0 10 20 30 0 GPa; 5 GPa ; 10 GPa; 15 GPa; 20 GPa; 30 GPa; 40 GPa; 50 GPa; 60 GPa; 80 GPa; 100 GPa g S i- O (r ) r, Å (A) 2 4 0 10 20 30 0 GPa; 10 GPa; 20 GPa; 40 GPa; 60 GPa; 100 GPa g S i- O (r ) r, Å (B) 124 áp suất 0, 20 và 100 GPa trong công trình [106] cũng cho thấy cấu trúc SiO2 có xu hướng trật tự hơn (tinh thể hóa) khi bị nén đến 20 GPa. Hình 4.30 biểu diễn tỷ lệ các ĐVCT phụ thuộc vào áp suất. Như đã thấy, tỷ lệ CSiO4 giảm đi khi áp suất tăng, trong khi đó CSiO6 tăng lên cho thấy sự chuyển đổi từ cấu trúc tứ diện sang cấu trúc bát diện. Việc chuyển đổi này tương đương với sự biến đổi của CD4 và CD6 theo hai hướng ngược nhau (xem hình 4.31). Theo hình 4.31, tỷ phần CD4 giảm, CD6 tăng, CD5 có 1 cực đại ở 10 GPa cho thấy sự chuyển pha cấu trúc của SiO2 từ domain D4 sang domain D6 thông qua domain D5. Tỉ phần các nguyên tử DB có cực đại rõ rệt vào khoảng 15 GPa, chứng tỏ số lượng domain tăng nhanh khi áp suất nhỏ, và sau đó giảm ở áp suất lớn hơn. Từ 0-20 GPa thì tỉ phần các ĐVCT thay đổi nhanh, cho thấy hệ đã xảy ra chuyển pha. Trên 20 GPa thì tỉ phần này thay Hình 4.29. Phân bố không gian của SiO6 trong SiO2 vô định hình ở các áp suất khác nhau [106] 0 GPa 20 GPa 100 GPa 125 0 20 40 60 80 100 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 CD4 CD5 CD6 CDB T ỉ p h ầ n s ố lư ợ n g n g u yê n t ử t ro n g c á c d o m a in Áp suất (GPa) Hình 4.31. Tỉ phần nguyên tử trong các domain DB và Dx. Hình 4.30. Sự phụ thuộc của tỉ phần các ĐVCT vào áp suất. 0 20 40 60 80 100 0,0 0,3 0,6 0,9 0,0 0,3 0,6 0,9 T ỉ p h ầ n c á c Đ V C T CSiO4 CSiO5 CSiO6 Áp suất (GPa) COSi2 COSi3 126 đổi chậm, cho thấy hệ đã chuyển sang pha mới ổn định hơn. Xu hướng này cũng có thể thấy từ Bảng 4.14, phân bố kích thước của các domain của các mô hình thu được. Rõ ràng, số lượng domain có ít nguyên tử tăng khi áp suất đến 15 GPa và sau đó giảm dần. Chúng tôi cũng tìm thấy một số lượng nhỏ các domain với kích thước khoảng 50 nguyên tử (khoảng 1% tổng số nguyên tử). Hơn nữa, tất cả các mô hình đều chứa một domain có kích thước lớn hơn 200 (khoảng 4% tổng số nguyên tử). Cấu trúc của SiO2 VĐH khi nén có thể được mô tả bằng ba pha: pha D4, D5 hoặc D6 tương ứng hình thành bởi các domain chính tách biệt D4, D5 hoặc D6. Số lượng domain Dx phụ thuộc vào hai yếu tố là: số lượng đơn vị cấu trúc SiOx và sự phân chia (hoặc hợp nhất) các domain Dx. Như được thấy trong hình 4.32, Bảng 4.14. Phân bố kích thước của các domain theo áp suất. Kích thước Số lượng domain M1 M2 M3 M4 M5 M6 M7 M8 M9 M10 M11 1-4 51 317 520 530 97 94 67 33 34 21 14 5-19 3 46 54 50 2 0 0 0 0 0 0 20-49 0 3 4 11 0 0 0 0 0 0 0 50-99 0 4 0 3 0 0 0 0 0 0 0 100-199 0 1 0 1 0 0 0 0 0 0 0 > 200 1 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Hình 4.32. Số lượng domain Dx phụ thuộc vào áp suất. 0 20 40 60 80 100 0 50 100 150 200 250 Áp suất (GPa) S ố lư ợ n g d o m a in domain D4 domain D5 domain D6 127 sự phụ thuộc vào áp suất của số lượng domain D4, D5 và D6 có các cực trị. Dưới 10 GPa, số lượng domain D4 tăng lên do chia tách các domain lớn thành các domain nhỏ. Khi áp suất lớn hơn, số lượng domain D4 giảm là do số lượng SiO4 giảm. Trong trường hợp domain D6, việc tăng và giảm số lượng domain là do số lượng SiO6 tăng lên và hợp nhất các domain nhỏ thành domain lớn. Không giống như D4 và D6, D5 có số lượng domain cực tiểu tại 10 GPa. Điều này có lẽ do tỷ phần SiO5 đạt cực đại tại áp suất này. Trong phạm vi 0-5 và 10-15 GPa, số lượng domain D5 tăng lên tương ứng do số lượng SiO5 tăng lên và chia tách các domain lớn thành các domain nhỏ. Trong phạm vi 5-10 và 15-20 GPa, số lượng domain D5 giảm do chia các domain lớn thành các domain nhỏ và số lượng SiO5 giảm. Tỉ phần nODi/nDi (i = 4, 5, 6) tương quan với kích thước của các domain. Như được hiển thị trong hình 4.33, trong khoảng 0÷20 GPa, tỷ lệ nOD4/nD4 giảm còn nOD6/nD6 tăng. Điều này cho thấy domain D4 có kích thước lớn ở áp suất thấp, còn ở áp suất cao, kích thước của domain D6 lớn hơn. Domain D5 có kích thước lớn trong phạm vi 5-15 GPa. Bảng 4.15 cho thấy tỷ lệ của loại Os khác nhau, 90% tổng số O là O44 ở áp suất 0 và O66, O566 và O666 chiếm ưu thế ở 100 GPa. Tỉ phần Oxy cực đại tại 10 GPa, chiếm khoảng 70% tổng O (xem hình 4.33), tương ứng với áp suất mà tổng số domain là tối 0 20 40 60 80 100 0,0 0,2 0,4 0,6 nOD4/nD4 nOD5/nD5 nOD6/nD6 Áp suất (GPa) T ỉ p h ầ n n g u y ê n t ử O t ro n g c á c d o m a in Hình 4.33. Tỉ phần của O trong domain phụ thuộc vào áp suất. 128 đa. Đường biểu diễn tỉ phần O5 cắt đường biểu diễn O4 và O6 lần lượt tại 5 và 15 GPa, mà O5 đóng vai trò hợp nhất các domain D5. Do đó, sự hình thành domain D5 lớn khoảng 10 GPa. Sự biến đổi xx xyO O đi kèm với việc tách các domain lớn Dx thành các domain nhỏ và ngược lại, xy xxO O dẫn đến việc hợp nhất các domain nhỏ thành các domain lớn. Theo hình 4.34, Ox (x = 4, 5, 6) lớn nhất trong các khoảng 0-5, 5-15, 15-100 GPa lần lượt là O4, O5 và O6; Oxx + Oxy (x, y = 4, 5, 6) giảm dần và nhỏ hơn một khi áp suất tăng cho thấy sự xuất hiện của các đơn vị cấu trúc SiOn (n > 6). Dưới 5 GPa, mô hình chủ yếu là một domain D4 lớn và các domain khác có kích thước nhỏ hơn. Tương tự, ngoài 15 GPa, mô hình chủ yếu là một domain D6 lớn. Trong phạm vi 5-15 GPa, tên domain lớn nhất là loại D5. Chúng tôi lưu ý rằng tỉ phần Ox tại các điểm giao nhau lớn hơn 0,1 ứng với hai loại domain. Điều này có nghĩa là tại những áp suất đó, mô hình chứa hai domain khác nhau. Hình 4.35 minh họa cấu trúc domain ở các áp suất khác nhau. Cấu trúc domain ở áp suất 0 mô tả trong hình 4.35B, một số domain D5 Bảng 4.15. Tỉ phần các loại nguyên tử Os, với nOs là số lượng của Os, , tỉ phần Os = nOs/nO. Mẫu M1 M2 M3 M4 M5 M6 M7 M8 M9 M10 M11 O44 0,9043 0,2268 0,0252 0,0111 0 0 0,0003 0 0 0 0 O45 0,0702 0,3066 0,1158 0,0570 0,0009 0,0006 0,0000 0 0 0 0 O46 0,0003 0,0516 0,0549 0,0459 0,0027 0,0051 0,0009 0,0003 0,0015 0,0003 0,0006 O55 0,0030 0,0864 0,1377 0,1017 0,0021 0,0012 0,0015 0,0003 0 0 0 O56 0,0006 0,0351 0,1107 0,1290 0,0138 0,0120 0,0132 0,0048 0,0045 0,0024 0,0006 O66 0 0,0021 0,0216 0,0375 0,0558 0,0546 0,0522 0,0273 0,0354 0,0249 0,0243 O444 0,0039 0,0027 0,0003 0 0 0 0 0 0 0 0 O445 0,0063 0,0147 0,0033 0,0006 0 0 0 0 0 0 0 O446 0 0,0045 0,0018 0,0021 0 0 0 0 0 0 0 O455 0,0084 0,0765 0,0375 0,0219 0 0 0 0 0 0 0 O456 0,0006 0,0513 0,0576 0,0444 0,0015 0,0015 0,0003 0,0003 0,0003 0 0 O466 0,0012 0,0084 0,0240 0,0285 0,0177 0,0162 0,0090 0,0030 0,0027 0,0009 0,0012 O555 0,0012 0,0600 0,0858 0,0570 0,0015 0 0 0 0 0 0 O556 0,0003 0,0504 0,1710 0,1890 0,0087 0,0042 0,0048 0,0021 0,0015 0 0 O566 0 0,0195 0,1170 0,2010 0,0891 0,0768 0,0561 0,0330 0,0312 0,0192 0,0141 O666 0 0,0021 0,0231 0,0564 0,7696 0,7864 0,8176 0,9013 0,8788 0,8989 0,9094 129 Hình 4.34. Tỉ phần các loại O phụ thuộc vào áp suất. 0 20 40 60 80 100 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 20 40 60 80 100 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 T ỉ p h ầ n c á c l o ạ i n g u yê n t ử O Áp suất (GPa) O44+444 O55+555 O66+666 Oxx Oxy Oxx+ Oxy C) Hình 4.35. A) Minh họa domain BD và Dx; B) Cấu trúc domain ở áp suất 0. C) Cấu trúc domain ở vùng áp suất khoảng 5 GPa. D) Cấu trúc domain ở áp suất 45 GPa. D) D5 D6 BD D4 B) A) 130 nhỏ được tách biệt nhau ở khoảng cách lớn được phân bố đều trong mô hình, domain D4 trải rộng ra toàn bộ mô hình, bao gồm khoảng 90% tổng số nguyên tử. Khi áp suất tăng, số lượng domain D4 giảm, domain D5 tăng nhiều và domain D6 xuất hiện cũng nhiều hơn. Ở áp suất cao, hầu hết là domain D6 và số ít domain D5 nhỏ cùng tồn tại. 4.3.2. Thể tích voronoi của các loại nguyên tử Hình. 4.36 biểu diễn thể tích Voronoi trung bình của nguyên tử Si và O. Như đã thấy, , giảm, giảm nhanh hơn chỉ ra rằng trật tự tầm trung thay đổi mạnh hơn so với trật tự tầm gần khi nén. Như được hiển thị trong hình 4.36, lớn hơn cho thấy rằng các domain Dx và BD lần lượt chiếm các vùng 0 20 40 60 80 100 4,5 6,0 7,5 9,0 10,5 12,0 13,5 15,0 16,5 Áp suất (GPa) (a) T h ể t íc h V o ro n o i tr u n g b ìn h , Å 3 Si O 0 20 40 60 80 100 6,0 7,5 9,0 10,5 12,0 13,5 T h ể t íc h V o ro n o i tr u n g b ìn h c ủ a c á c n g u y ê n t ử , Å 3 Áp suất (GPa) vDB vD4 vD5 vD6 (b) Hình 4.36. Thể tích Voronoi trung bình của các nguyên tử phụ thuộc vào áp suất. 131 không gian mật độ cao và mật độ thấp. Trong các khoảng 0÷5, 5÷15 và 15÷100 GPa thì mật độ trong domain D4, D5 và D6 tương ứng là thấp nhất. Từ 0-20 GPa thì thể tích nguyên tử Si, O và các nguyên tử thuộc các domain thay đổi đáng kể, cho thấy hệ không ổn định và đã xảy ra chuyển pha. Trên 20 Gpa thì thể tích nguyên tử Si, O và các nguyên tử thuộc các domain giảm chậm, cho thấy hệ đã chuyển sang pha mới ổn định hơn. Kết luận chương 4 Mô phỏng động lực phân tử (ĐLHPT) với mô hình lớn của chất lỏng SiO2 bao gồm 20000 nguyên tử ở nhiệt độ 3000, 3500 K, áp suất 0÷45 GPa và mô hình SiO2 vô định hình bao gồm 5000 nguyên tử ở nhiệt độ 500 K, áp suất 0÷100 GPa. Vi cấu trúc, động học và quá trình chuyển pha của hệ đã được nghiên cứu, kết quả cho thấy: 1. SiO2 lỏng có cấu trúc gồm các hạt lõi/vỏ, khoảng 15-27% hạt Si có 2 nguyên tử Si và hạt O chứa từ 2 đến 14 nguyên tử O. Điều này cho thấy sự biến dạng mạnh của tứ diện SiO4 và sự thăng giáng lớn của mật độ O trong các vùng không gian giữa các đơn vị cấu trúc SiOx. Các đám hạt lõi/vỏ chiếm các vùng vi mô với thành phần tinh khiết, số lượng nguyên tử trong vùng Si thay đổi từ 2 đến 8 và vùng O chứa tới 106 nguyên tử, tổng số nguyên tử ở vùng vi tinh khiết O và Si tương ứng chiếm khoảng 26% tổng số nguyên tử Si và 14% tổng số nguyên tử O trong toàn mô hình. Kết quả này chứng minh tính không đồng nhất về hóa học và cấu trúc trong SiO2 lỏng. 2. SiO2 lỏng và vô định hình có cấu trúc gồm các domain Dx (x = 4, 5 và 6) chiếm các vùng không gian riêng biệt, ranh giới giữa chúng là domain biên. Kích thước, mật độ của các domain cũng đã được tính, domain Dx và domain biên lần lượt là vùng mật độ cao và mật độ thấp. 3. Động học trong SiO2 lỏng là không đồng nhất, việc trao đổi nguyên tử phối trí O diễn ra thường xuyên ở vùng linh động và hiếm khi xảy ra ở vùng không linh động. Mức độ không đồng nhất giảm theo áp suất và thời gian quan sát. 4. Trong SiO2 khi áp suất tăng xảy ra chuyển đổi cấu trúc từ domain D4 sang domain D6 thông qua domain D5, kèm theo hai quá trình song song là chia tách và hợp nhất các domain: Trong 3 khoảng áp suất ( 0 10,10 30, 30 45 GPa   , với SiO2 lỏng) và ( 0 5, 5 15,15 100 GPa   , với SiO2 VĐH), SiO2 có cấu trúc gồm 1 domain 132 D4 hoặc D5 hoặc D6; tại các điểm 10 và 30 GPa (với SiO2 lỏng), 5 và 15 GPa (với SiO2 VĐH), cấu trúc của hệ gồm 2 domain D4&D5 hoặc D5&D6. 5. Cơ chế đậm đặc hóa trong SiO2 lỏng và vô định hình được thực hiện bằng cách: tăng mật độ nguyên tử trong vỏ và lõi của các hạt lõi/vỏ; các hạt O lớn vỡ ra thành nhiều hạt O nhỏ. Đồng thời là sự giảm thể tích Voronoi của các nguyên tử, các domain và xảy ra các biến đổi Si4 → Si5, Si5 → Si6 và O2 → O3. Kết quả chương 4 được công bố trong 05 công trình: 01 công trình tại Materials Research Express 6, pp. 085201 (2019); 01 công trình tại The European Physical Journal B, pp. 92: 166 (2019); 01 công trình tại Journal of Non-Crystalline Solids 530, pp. 119780 (2020); 01 công trình tại TNU Journal of Science and Technology 204(11), pp. 181 – 186 (2019); 01 công trình tại IOP Conf. Series: Journal of Physics: Conf. Series (2020). 133 KẾT LUẬN Luận án đã sử dụng phương pháp mô phỏng ĐLHPT để xây dựng các mô hình hạt nano Fe và FeB có 5000, 10000 nguyên tử ở nhiệt độ 300÷900 K, mô hình lớn của chất lỏng SiO2 bao gồm 20000 nguyên tử ở nhiệt độ 3000, 3500 K và áp suất 0÷45 GPa và mô hình SiO2 VĐH gồm 5000 nguyên tử ở nhiệt độ 500 K, áp suất 0÷100 GPa. Các mô hình xây dựng có hàm phân bố xuyên tâm, mật độ và phân bố số phối trí phù hợp với kết quả thực nghiệm cũng như kết quả mô phỏng của các nhóm nghiên cứu khác. Bằng các phương pháp phân tích cấu trúc phổ biến (hàm phân bố xuyên tâm, phân bố phối trí, phân bố góc liên kết, khảo sát các đơn vị cấu trúc) và các phương pháp mới (tần số cấu trúc động học , phân tích các hạt lõi/vỏ, phân tích domain), luận án đã chỉ ra các kết quả chính như sau: 1. Cấu trúc của hạt nano Fe VĐH gồm: các nguyên tử có số phối trí thấp (A1) ở lớp vỏ và các nguyên tử số phối trí cao (A2) ở trong lõi. Cấu trúc của hạt nano Fe tinh thể gồm: lớp lõi là các nguyên tử tinh thể bcc (C3), lớp tiếp theo là các nguyên tử tinh thể bcc biến dạng (C2) và lớp vỏ là các nguyên tử VĐH (C3). Quá trình tinh thể hóa hạt nano Fe trải qua các trạng thái trung gian khác nhau, sự lớn lên của đám nguyên tử tinh thể chính trong hạt nano Fe xảy ra song song với sự biến đổi cấu trúc thành tinh thể bcc hoàn hảo hơn. Kích thước của đám nguyên tử tinh thể tới hạn là 120 nguyên tử. 2. Trong quá trình tinh thể hóa hạt nano FexB100-x, sự lớn lên của đám nguyên tử tinh thể chính bắt nguồn từ sự sắp xếp lại các nguyên tử trong vùng biên giữa pha vô định hình và pha tinh thể. Mầm tinh thể Fe hình thành bền vững và phát triển ở những nơi có nồng độ B thấp hơn. Nguyên tử B có vai trò cản trở quá trình tinh thể hóa hạt nano FexB100-x. Kết quả cũng chỉ ra bề mặt của hạt nano Fe95B5 tinh thể hóa không đồng nhất về cấu trúc hơn so với mẫu Fe90B10: hạt nano Fe95B5 tinh thể hóa gồm tinh thể Fe bcc ở lõi, bề mặt là tinh thể Fe bcc và FeB vô định hình; còn hạt nano Fe90B10 tinh thể hóa gồm tinh thể Fe bcc ở lõi và FeB vô định hình ở vỏ. 3. SiO2 lỏng không đồng nhất về hóa học và cấu trúc. Dựa trên khái niệm hạt lõi/vỏ, trong SiO2 lỏng tồn tại các vùng vi mô tinh khiết, ở đó chỉ chứa hoặc nguyên tử O hoặc Si. Dựa trên khái niệm domain, cấu trúc SiO2 lỏng (hoặc VĐH) gồm các 134 domain Dx (x = 4, 5 và 6) chiếm các vùng không gian tách biệt, ranh giới giữa các domain là domain biên, domain Dx và domain biên tương ứng là vùng mật độ cao và mật độ thấp. 4. Động học của SiO2 lỏng là không đồng nhất. Cụ thể, trong SiO2 lỏng tồn tại đám các hạt lõi/vỏ (đám các nguyên tử) bền vững và không bền vững. Kết quả cũng cho thấy, mức độ không đồng nhất giảm theo áp suất và thời gian quan sát. 5. Khi áp suất tăng, silica lỏng và vô định hình xảy ra chuyển đổi cấu trúc từ domain D4 sang domain D6 thông qua domain D5, kèm theo hai quá trình song song là chia tách và hợp nhất các domain. Trong 3 khoảng áp suất ( 0 10,10 30, 30 45 GPa   , với SiO2 lỏng) và ( 0 5, 5 15,15 100 GPa   , với SiO2 VĐH), SiO2 có cấu trúc gồm 1 domain D4 hoặc D5 hoặc D6; tại các điểm 10 và 30 GPa (với SiO2 lỏng), 5 và 15 GPa (với SiO2 VĐH), cấu trúc của hệ gồm 2 domain D4&D5 hoặc D5&D6. 6. Cơ chế đậm đặc hóa trong SiO2 lỏng và vô định hình diễn ra như sau: tăng mật độ nguyên tử trong vỏ và lõi của các hạt; các hạt O lớn số vỡ ra thành nhiều hạt O nhỏ. Đồng thời thể tích Voronoi của các nguyên tử, các domain giảm. Kết quả cũng chỉ ra cơ chế đậm đặc hóa kéo theo sự biến đổi Si4 → Si5, Si5 → Si6 và O2 → O3. 135 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 1. Kien Pham Huu, Trang Giap Thi Thuy, and Hung Pham Khac (2017), “The study of separation of crystal Fe and morphology for FeB nanoparticle: Molecular dynamics simulation”, AIP Advances 7, 045301. 2. P K Hung, N V Hong, G T T Trang and Toshiaki Iitaka (2019), “Topological analysis on structure and dynamics of SiO2 liquid with the help of Si-particle and O-particle statistics” Materials Research Express 6, 085201. 3. Pham K. Hung, Le T. Vinh, Nguyen V. Hong, Giap T.T. Trang, and Nguyen T. Nhan (2019), “Insight into microstructure and dynamics of network forming liquid from the analysis based on shell-core particles”, The European Physical Journal B 92, 166. 4. Giáp Thị Thùy Trang, Phạm Hữu Kiên, Phạm Khắc Hùng, Dương Thị Hà (2019), “Nghiên cứu sự biến đổi vi cấu trúc theo áp suất trên mô hình kích thước lớn của silica lỏng”, TNU Journal of Science and Technology 204(11), pp. 181 – 186. 5. Giap Thi Thuy Trang, Pham Khac Hung and Pham Huu Kien (2019), “About microstructure and crystallization pathway in iron nanoparticle under temperature”, CASEAN-6 Proceedings, pp. 165-171. 6. P.K. Hung, L.T. Vinh, N.T. Ha, G.T.T. Trang, N.V. Hong (2020), “Domain structure and oxygen-pockets in the silica melt under pressure”, Journal of Non-Crystalline Solids 530, 119780. 7. G T T Trang, P H Kien, P K Hung and N T T Ha (2020), “Molecular dynamics simulation of microstructure and atom-level mechanism of crystallization pathway in iron nanoparticle”, IOP Publishing, Journal of Physics: Conference Series 1506, 012020. 8. G T T Trang, P H Kien, P K Hung and N V Hong (2020), “Molecular dynamics simulation of amorphous silica under pressures”, IOP Publishing, Journal of Physics: Conference Series 1506, 012021. 136 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Reiss, Howard (1965), “Methods of Thermodynamics”, Dover Publications. ISBN 0-486-69445-3. [2] Avrami, M. (1940), “Kinetics of Phase Change. II. Transformation-Time Relations for Random Distribution of Nuclei”, Journal of Chemical Physics. 8 (2), pp. 212–224. [3] M. Volmer and A. Weber (1926), “Nucleus formation in supersaturated systems, Z. Phys”, Chem. (Leipzig) 119, pp. 277-301. [4] L. Farkas (1927), “The velocity of nucleus formation in supersatuarated vapors”, Z. Phys. Chem. (Leipzig) 125, pp. 236-242. [5] E. Clouet, A. Barbu L. Laé, and G. Martin (2005), “Precipitation Kinetics of Al3Zr and Al3Sc in Aluminum Alloys Modeled with Cluster Dynamics”, Acta Mater. 53, pp. 2313-2325. [6] T. R. Waite (1958), “General Theory of Bimolecular Reaction Rates in Solids and Liquids”, J. Chem. Phys.28, pp. 103-106. [7] D. T. Wu (1992), “The Time Lag in Nucleation Theory”, J. Chem. Phys. 97, pp. 2644-2650. [8] V. A. Shneidman and M. C. Weinberg (1992), “Transient Nucleation Induction Time from the Birth-Death Equations”, J. Chem. Phys. 97, pp. 3629-3638. [9] Nguyễn Văn Hồng (2010), “Mô phỏng oxit hai nguyên ở trạng thái vô định hình và lỏng”, Luận án tiến sĩ vật lý, Đại học Bách Khoa Hà Nội. [10] Debouttiere, P. J., Roux, S., Vocanson, F., Billotey, C., Beuf, O., Favre‐ Reguillon, A., ... & Tillement, O. (2006), “Design of gold nanoparticles for magnetic resonance imaging”, Advanced Functional Materials, 16(18), pp. 2330-2339. [11] Xing, Y., Smith, A. M., Agrawal, A., Ruan, G., & Nie, S. (2006), “Molecular profiling of single cancer cells and clinical tissue specimens with semiconductor quantum dots”, International journal of nanomedicine, 1(4), pp. 473-481. 137 [12] Zhu, W., Song, W. L., & Wang, J. J. (2013), “Atomic Simulation of Size Effect and Surface Properties of Aluminum Nanoparticles”, In Advanced Materials Research, Trans Tech Publications 680, pp. 8-14. [13] Liu, Y., RamaRao, N., Miller, T., Hadjipanayis, G., & Teplyakov, A. V. (2013), “Controlling physical properties of iron nanoparticles during assembly by “Click Chemistry”, The Journal of Physical Chemistry C 117(39), pp. 19974-19983. [14] Wei-xian Zhang (2003), “Nanoscale iron particles for environmental remediation: An overview”, Journal of Nanoparticle Research 5, pp. 323– 332. [15] Van Hoang, V., & Ganguli, D. (2012), “Amorphous nanoparticles— Experiments and computer simulations”, Physics Reports 518(3), pp. 81- 140. [16] Kien, P. H., Lan, M. T., Dung, N. T., & Hung, P. K. (2014), “Annealing study of amorphous bulk and nanoparticle iron using molecular dynamics simulation”, International Journal of Modern Physics B 28(23), 1450155 (pp. 1-17). [17] Pan, C., Shen, P., & Chen, S. Y. (2007), “Condensation, crystallization and coalescence of amorphous Al2O3 nanoparticles”, Journal of crystal growth 299(2), pp. 393-398. [18 Ozgen, S., & Duruk, E. (2004), “Molecular dynamics simulation of solidification kinetics of aluminium using Sutton–Chen version of EAM”, Materials Letters, 58(6), pp. 1071-1075. [19] Xiaohua Li, Jinfan Huang (2003), “Molecular dynamics studies of the kinetics of phase changes in clusters III: structures, properties, and crystal nucleation of iron nanoparticle Fe331” Journal of Solid State Chemistry 176, pp. 234–242. [20] K. J. Carroll, J. A. Pitts, Kai Zhang, A. K. Pradhan, and E. E. Carpenter (2010), “Nonclassical crystallization of amorphous iron nanoparticles by radio frequency methods”, Journal of Applied Physics 107, 09A302 (pp. 1- 3). 138 [21] Huber, D. L. (2005), “Synthesis, properties, and applications of iron nanoparticles”, Small 1(5), pp. 482-501. [22] Nguyễn Thị Thảo (2017), “Nghiên cứu cấu trúc và quá trình tinh thể hóa của hạt nano Fe và FeB bằng phương pháp mô hình hóa”, Luận án tiến sĩ vật lý, Đại học Bách Khoa Hà Nội. [23] Yamamoto, R., Mihara, T., Taira, K., & Doyama, M. (1979), “Amorphous structures of iron obtained by quenching of the liquid state”, Physics Letters A 70(1), pp. 41-43. [24] Belashchenko, D. K. (1985), “Structural model of amorphous iron”, Fizika Metallov i Metallovedenie 60(4), pp. 1076-1080. [25] A.V. Evteev, A.T. Kosilov, E.V. Levchenko, O.B. Logachev (2006), “Influence of Liquid-Glass Transition on Diffusion and Nucleation in Computer-Simulated Iron”, Defect Diffusion Forum 249, pp. 97-104. [26] X. Li, M. Ma, J. Huang (2005), “Structures and Properties of Nanometer Size Materials III. Structures and Physical Properties of Iron Nanoparticles”, Chin. J. Chem. 23, pp. 693–702. [27] Vo Van Hoanga, Dibyendu Ganguli (2012), “Amorphous nanoparticles — Experiments and computer simulations”, Physics Reports 518, pp. 81–140 [28] Van Hoang, V. (2009), “Molecular dynamics simulation of liquid and amorphous Fe nanoparticles”, Nanotechnology 20(29), 295703 (pp. 1-7). [29] V. Barinov, G. Dorofeev, L. Ovechkin, E. Elsukov, A. Ermakov (1991), “Structure and magnetic properties of the a-FeB phase obtained by mechanical working”, Phys.Status Solidi (a) 123, pp. 527–534. [30] B. Oprea, L. Martínez, E. Román, A. Espinosa, M. Ruano, D. Llamosa, et al. (2014), “Growth and characterization of FeB nanoparticles for potential application as magnetic resonance imaging contrast agent”, Mater. Res. Express 1, 025008 (pp. 1-20). [31] S. Rades, S. Kraemer, R. Seshadri, B. Albert (2014), “Size and crystallinity dependence of magnetism in nanoscale iron boride, α-FeB”, Chem. Mater. 26, pp. 1549–1552. 139 [32] D. Portehault, S. Devi, P. Beaunier, C. Gervais, C. Giordano, C. Sanchez, et al. (2011), “Innentitelbild: a general solution route toward metal boride nanocrystals”, Angew. Chem. 123, 3148. [33] M. Asif Hamayun, Mykola Abramchuk, Hisham Alnasir, Mohsin Khan, Chongin Pak, Steven Lenhert, Lida Ghazanfari, Michael Shatruk, Sadia Manzoor (2018), “Magnetic and magnetothermal studies of iron boride (FeB) nanoparticles”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 451, pp. 407–413 [34] P. H. Kien, N. T. Thao and P. K. Hung (2014), “The local structure and crystallization of FeB nanoparticle”, Modern Physics Letters B 28(31), 1450246 (pp. 1-12). [35] Pieter Rein ten Wolde and Daan Frenkel (1999), “Homogeneous nucleation and the Ostwald step rule”, Phys. Chem. Chem. Phys.1, pp. 2191-2196. [36] Kelton, K. F. (2013), “Crystal nucleation in supercooled liquid metals”, Int. J. Microgravity Sci. Appl 30, pp. 11-18. [37] Shibuta, Y., Oguchi, K., Takaki, T., & Ohno, M. (2015), “Homogeneous nucleation and microstructure evolution in million-atom molecular dynamics simulation”, Scientific reports 5, 13534 (pp. 1-9). [38] Han, J., Wang, C., Liu, X., Wang, Y., Liu, Z. K., & Jiang, J. (2015), “Atomic‐Level Mechanisms of Nucleation of Pure Liquid Metals during Rapid Cooling”, Chem. Phys. Chem 16(18), pp. 3916-3927. [39] Tian, Z. A., Liu, R. S., Dong, K. J., & Yu, A. B. (2011), “A new method for analyzing the local structures of disordered systems”, Europhysics Letters 96(3), 36001 (pp. 1-6). [40] Pan, S. P., Feng, S. D., Qiao, J. W., Wang, W. M., and Qin, J. Y. (2015), “Crystallization pathways of liquid bcc transition for a model iron by fast quenching”, Scientific Reports 5, 16956 (pp. 1-8). [41] An, S., Li, J., Li, Y., Li, S., Wang, Q., and Liu, B. (2016), “Two-step crystal growth mechanism during crystallization of an undercooled Ni50Al50 alloy”, Scientific reports 6, 31062 (pp. 1-10). 140 [42] Li-li Zhou, Run-yu Yang, Ze-anTian, Yun-fei Mo, Rang-su Liu (2017), “Molecular dynamics simulation on structural evolution during crystallization of rapidly super-cooled Cu50Ni50 alloy”, Journal of Alloys and Compounds 690, pp. 633-639. [43] Fatih Ahmet Celik (2013), “Cooling rate dependence of the icosahedral order of amorphous CuNi alloy: A Molecular Dynamics Simulation”, Vacuum 97, pp. 30-35. [44] H.F. Poulsen, J. Neufiend, H.B. Neumann, J.R. Schneider, M.D. Zeildler (1990), “Amorphous silica studied by high energy X-ray diffraction”, J. Non-Cryst. Solids 188, pp. 63-74. [45] Martin C. Wilding and Chris J. Benmore (2006), “Structure of Glasses and Melts”, Reviews in Mineralogy & Geochemistry, 63, pp. 275-311. [46] R.F. Pettifer, R. Dupree, I. Farnan and U.J. Sternberg (1988), “NMR Determinations of Si-O-Si Bond Angle Distributions in Silica”, Non-Cryst. Solids 106, pp. 408-412. [47] T.M. Clark, P.J. Grandinetti, P. Florian and J.F. Stebbins (2004), “Correlated structural distributions in silica Glass, Phys. Rev. B70, 064202 (pp. 1-8). [48] Nakano, R.K. Kalia, P. Vashishta (1994), “First sharp diffraction peak and intermediate-range order in amorphous silica: finite-size effects in molecular dynamics simulations”, J. Non-Cryst. Solids 171, pp. 157-163. [49] S. K. Mitra (1982), “Molecular dynamics simulation of silicon dioxide glass”, Philos Mag 45, pp. 529-548. [50] Jackson I. (1976), “Melting of the silica isotypes SiO2, BeF2, and GeO2, at elevated pressures”, Phys. Earth Planet. Int. 13, pp 218–231. [51] Zhang J, Liebermann RC, Gasparik T, Herzberg CT. (1993), “Melting and subsolidus relations of SiO2, at 9–14GPa”, J. Geophys. Res. 98, pp. 19,785–19,793. [52] Vollmayr-Lee K, Zippelius A. (2013), “Temperature-dependent defect dynamics in the network glass SiO2”, Phys. Rev. E. 88, 052145 (pp. 1-9). 141 [53] Scott Shell M, Debenedetti PG, Panagiotopoulos AZ. (2002), “Molecular structural order and anomalies in liquid silica”, Phys. Rev. E. 66, 011202 (pp. 1-8). [54] Koziatek P, Barrat JL, Rodney D. (2015), Short- and medium-range orders in as-quenched and deformed SiO2 glasses: An atomistic study”, J Non Cryst Solids. 414, pp. 7–15. [55] Hung PK, Hong NV. (2009), “Simulation study of polymorphism and diffusion anomaly for SiO2 and GeO2 liquid”, Eur Phys J B. 71, pp. 105–110 [56] Ralf Bruning (2003), “On the glass transition in vitreous silica by differential thermal analysis measurements”, Journal of Non-Crystalline Solids, 330, pp. 13-22. [57] W. Zachariasen (1932), “The atomic arrangement in glass”, J. Am. Chem. Soc. 54, pp. 3841-3851. [58] R. L. Mozzi and B.E. Warren (1969), “The Structure of vitreous silica”, J.Appl. Cryst., 2, pp. 164-171. [59] S.N. Taraskin, S.R. Elliott, M.I. Klinger (1995), “Void structure in models of vitreous silica”, J. Non-Cryst. Solids, 192, pp. 263-266. [60] Francesco Mauri et al. (2000), “Si-O-Si bond-angle distribution in vitreous silica from first-principles 29Si NMR analysis”, Phys. Rev. B 62 (8), pp. R4786-R4789. [61] Ted M. Clark and Philip J. Grandinetti, (2004), “Correlated structural distributions in silica glass”, Phys. Rev. B 70, 064202 (pp. 1-8). [62] A. C. Wright (1994), “Neutron-scattering from vitreous silica. The structure of vitreous silica - what have we learned from 60 years of diffraction studies”, J. Non-Cryst Solids 179, pp. 84-115. [63] Charles Meade, R. J. Hemley and H.K. Mao (1992), “High Pressure X-Ray Diffraction of SiO2 Glass”, Phys. Rev. Lett. Vol 69 (9), pp. 1387-1390. [64] X. Xue, M. Kanzaki (1999), “NMR Characteristics of Possible Oxygen Sites in Aluminosilicate Glasses and Melts: An ab Initio Study”, J. Phys. Chem. B, 103, pp. 10816-10830. 142 [65] E. Bourova, S.C. Parker, P. Richet (2000), “Atomistic simulation of cristobalite at high temperature”, Phys. Rev. B 62, pp. 12052-12061. [66] A.E. Geissberger, P.J. Bray (1983) “Determination of the structure and bonding in amorphous SiO2 using "O” NMR”, J. Non-Cryst. Solids 54, pp. 121-137. [67] F.L. Galeener (1982), “Planar rings in glasses”. Solid State Commun. 44, pp. 1037-1040. [68] G.V. Gibbs G, E.P. Meagher, M.D. Newton, D.K. Swanson (1981), “A comparison of experimental and theoretical bond length and angle variations for minerals and inorganic solids, and molecules. In Structure and Bonding in Crystals”, (eds. M. O'Keefe and A. Navrotsky), Ch. 9. Academic Press. New York. [69] J.Sarnthein, A.Pasquarello and R.Car (1995), “Model vitreous SiO2 generated by an ab initio molecular-dynamics quench from the melt”, Phys. Rev. B 52, pp. 12690-12695. [70] P. F. Mc Millan, B. T. Poe, P. H. Gillet, and B. Reynard (1994), “A study of SiO2 glass and supercooled liquid to 1950 K via high-temperature Raman spectroscopy”, Geochim. Cosmochim. Acta. 58, pp. 3653-3664. [71] Q. Mei, C. J. Benmore, and J. K. R. Weber (2007), “Structure of Liquid SiO2: A Measurement by High-Energy X-Ray Diffraction”, Phys. Rev. Lett. 98, 057802 (pp. 1-4). [72] E. Lascaris, M. Hemmati, S.V. Buldyrev, H.E. Stanley, C.A. Angell (2014) “Search for a liquid-liquid critical point in models of silica”, J. Chem. Phys 140, 224502 (pp. 1-10). [73] Horbach, W. Kob (1999), “Static and dynamic properties of a viscous silica melt”, Phys. Rev. B 60, pp. 3169-3181. [74] Nguyễn Thị Thu Hà (2019), “Nghiên cứu cứu cấu trúc và một số tính chất của silica và sodium Silicate”, Luận án tiến sĩ vật lý, Đại học Bách Khoa Hà Nội. [75] M. Grimsditch (1984), “Polymorphism in amorphous SiO2.”, Phys. Rev. Lett 52, 2379 143 [76] R.M. Hazen and L.W.Finger (1978), “Crystal chemistry of silicon-oxygen bonds at high pressure: implications for the earth's mantle mineralogy”, Science 201(4361), pp. 1122-1123. [77] H. Liping, L. Duffrène, K. John (2004), “Structural transitions in silica glass: thermo-mechanical anomalies and polyamorphism”, J.Non-Cryst. Solids 349, pp. 1-9. [78] D. K. Belashchenko (1997), “Computer simulation of the structure and properties of non-crystalline oxides”, Russ. Chem. Rev 66, 733 [79] D. M. Teter and R. J. Hemley (1998), “High Pressure Polymorphism in Silica”, Phys. Rev. Lett 80, 2145 [80] P.K.Hung and N.V.Hong (2009), “Simulation study of polymorphism and diffusion anomaly for SiO2 and GeO2 liquid”, Eur. Phys. J. B 71, 105 [81] T. Andrea, T. Paul, S.Sandro, P. Alfredo, and C. Roberto (2002), “Pressure-Induced Structural Changes in Liquid SiO2 from Ab Initio Simulations”, Phys. Rev. Lett 89, 245504. [82] C.J.Benmore, E.Soignard, S. A.Amin, M.Guthrie, S.D.Shastri, P.L.Lee, and J. L. Yarger (2010), “Structural and topological changes in silica glass at pressure”, Phys. Rev. B 81, 054105 (pp. 1-5). [83] M.Wu, Y.Liang, J.Z.Jiang and S.T.John (2012), “Structure and properties ofdense silica glass”, Sci. Rep. 2, 398 (pp. 1-6). [84] T. Sato and N. Funamori (2008), “Sixfold-coordinated amorphous polymorph of SiO2 under highpressure”, Phys. Rev. Lett. 101, 255502 (pp. 1-4). [85] Y.Liang, C.R.Miranda and S.Scandolo (2007), “Mechanical strength and coordination defects in compressed silica glass: Molecular dynamics simulations”, Phys. Rev. B 75, 024205 (pp. 1-5). [86] B. Vessal, M. Amini, H. Akbarzadeh (1994), “Molecular dynamics simulation of molten silica at high pressure”, J. Chem. Phys. 101, pp. 7823- 7827. 144 [87] T. Andrea, T. Paul, S.Sandro, P.Alfredo, and C.Roberto (2002), “PressureInduced Structural Changes in Liquid SiO2 from Ab Initio Simulations”, Phys. Rev. Lett. 89, 245504 (pp. 1-4) [88] S. Susman, K. J. Volin, D.L. Price, et. al (1991), “Intermediate range order in permanently densified vitreous SiO2: A neutron diffraction and molecular dynamics study”, Phys. Rev. B 43(1), pp. 1194-1197. [89] T.Sato and N.Funamori (2010), “High-pressure structural transformation of SiO2 glass up to 100 GPa”, Phys. Rev. B 82, 184102 (pp. 1-5). [90] Prescher, C., Prakapenka, V. B., Stefanski, J., Jahn, S., Skinner, L. B., & Wang, Y. (2017), “Beyond sixfold coordinated Si in SiO2 glass at ultrahigh pressures”, Proceedings of the National Academy of Sciences 114(38), pp. 10041-10046. [91] R.J. Hemley, H.K. Mao, P.M. Bell, B.O. Mysen (1986), “Raman spectroscopy of SiO2 glass at high pressure”, Phys. Rev. Lett. 57, pp. 747- 750. [92] R.J. Hemley, C.T. Prewitt, K.J. Kingma (1994), “High-pressure behavior of silica. In Silica: Physical Behavior, Geochemistry and Materials Properties”, Mineralogical Society of America, Washington DC, pp. 41-82. [93] P.F. McMillan, G.H. Wolf (1995), “Vibrational spectroscopy of silicate liquids. In Structure, Dynamics and Properties of Silicate Melts”, Mineralogical Society of Washington, Washington DC, pp. 247-315. [94] Q. Williams, R.J. Hemley, M.B. Kruger, R. Jeanloz (1993), “High-pressure infrared spectra of a-quartz, coesite, stishovite, and silica glass”, J. Geophys. Res. 93, pp. 2280-2288. [95] Pak, H. M., & Doyama, M. (1969), “The calculation of a vacancy and divacancies in α-iron”, J. Fac. Eng. Univ. Tokyo B 30(2), pp. 111-115. [96] B. W. H. van Beest and G. J. Kramer (1990), “Force Fields for Silicas and Aluminophosphates Based on Ab Initio Calculations”, Physical Review letter 64 (16), pp. 1955-1958. 145 [97] Grimley, David I., Adrian C. Wright, and Roger N. Sinclair (1990), "Neutron scattering from vitreous silica IV. Time-of-flight diffraction", Journal of Non-Crystalline Solids 119(1), pp. 49-64. [98] Zanatta, M., G. Baldi, R. S. Brusa, W. Egger, A. Fontana, E. Gilioli, S. Mariazzi, G. Monaco, L. Ravelli, and F. Sacchetti, "Structural evolution and medium range order in permanently densified vitreous SiO2", Physical review letters 112.(4), 045501. [99] Katsuaki Kodama, Satoshi Iikubo, Tomitsugu Taguchi and Shin-ichi Shamoto (2006), “Finite size effects of nanoparticles on the atomic pair distribution functions”, Acta. Cryst. A62, pp. 444–453. [100] Vinh V. Le, Giang T. Nguyen (2019), “Molecular dynamics study of mechanical behavior in silica glass under uniaxial deformation”, Computational Materials Science 159, pp. 385–396. [101] Alexander Stukowski (2012), “Structure identification methods for atomistic simula tions of crysta lline materials”, Modelling and Simulation in Materials Science and Engineering 20, 045021. [102] J.D. Honeycutt, H.C. Andersen (1987), “Molecular-dynamics study of melting and freezing of small Lennard-Jones clusters”, J. Phys. Chem. 91, pp. 4950–4963 [103] Z. A. Tian, R. S. Liu , K. J. Dong and A. B. Yu (2011), “A new method for analyzing the local structures of disordered systems”, A Letters Journal Exploring The Frontiers of Physics 96, 36001. [104] Karki, B. B., Bhattarai, D., & Stixrude, L. (2007), “First-principles simulations of liquid silica: Structural and dynamical behavior at high pressure”, Physical Review B, 76(10), 104205. [105] L. T. San, N. V. Hong & P. K. Hung (2016), “Polyamorphism of liquid silica under compression based on five order-parameters and two-state model: a completed and unified description”, High Pressure Research An International Journal, 36, pp. 187-197. 146 [106] Nguyen Thu Nhan, Giap Thi Thuy Trang, Toshiaki Iitaka and Nguyen Van Hong (2019), “Crystallization of amorphous silica under compression”, Canadian Journal of Physics 97, pp. 1133-1139. [107] Keen, D. A., and R. L. McGreevy (1990), "Structural modelling of glasses using reverse Monte Carlo simulation", Nature 344 (6265), pp. 423-425. [108] Li, Neng, Ridwan Sakidja, Sitaram Aryal, and Wai-Yim Ching (2014), "Densification of a continuous random network model of amorphous SiO2 glass", Physical Chemistry Chemical Physics 16 (4), pp. 1500-1514.