Luận án Nghiên cứu ăn mòn cục bộ kim loại bằng phương pháp nhiễu điện hóa

ông số thống kê được tính toán khi hệ nghiên cứu đạt trạng thái ăn mòn khe ổn định để xem các thông số này có thể chỉ ra sự hiện diện ăn mòn cục bộ hay không. Mục đích của công việc này là đánh giá khả năng của kĩ thuật nhiễu điện hoá ứng dụng trong việc phát hiện và nghiên cứu ăn mòn khe cho hợp kim Ni-Cr-Mo nói chung và cho thép không gỉ 304 nói riêng trong điều kiện thử nghiệm. Việc sử dụng kĩ thuật này trong lĩnh vực điện hóa ăn mòn nói chung là đầy hứa hẹn, nó không chỉ ứng dụng khảo sát ăn mòn kim loại, mà còn là một phương pháp để giám sát ăn mòn tại chỗ trên công trình. - 115 - 3.3.2.1. Thế và dòng nhiễu điện hóa của ăn mòn khe Hệ ăn mòn khe sẽ hình thành sau khi cặp WEs bên trong và bên ngoài kẽ hở. Nhiễu dòng, tức dòng galvanic (Ig), cho biết có sự tăng tốc sự ăn mòn của WE1. Nhiễu điện thế, tức thế cặp (Eg), có thể phản ánh tình trạng bề mặt của hai WEs. Việc khởi và phát triển ăn mòn kẽ hở của WEs có thể được xác định thông qua việc phân tích các bản ghi thời gian EN. Hình 3-38 trình bày kết quả dữ liệu nhiễu điện hóa thu được từ mẫu thép không gỉ 304 thử nghiệm ăn mòn khe 15 giờ trong dung dịch FeCl3 duy trì ở nhiệt độ 30 C bằng kĩ thuật ZRA trong các điều kiện được nghiên cứu theo thời gian thực. Biểu hiện kết quả trên cho thấy thế ổn định của hợp kim sau khoảng 3000 giây. Dòng ghi được ban đầu là tương đối cao ( 2,310-4 A) và sụt nhanh theo thời gian thử nghiệm. Biểu hiện dòng và thế theo thời gian của cả hai trường hợp đều tương tự nhau. Thời điểm xuất hiện biến động mạnh, rõ ràng ổn định của cả dòng và thế là sau 10 giờ thử nghiệm. Hình 3-38. Dòng và thế nhiễu theo thời gian của thép 304 ăn mòn khe 15 giờ thử nghiệm. Thời gian, giây 0 5.000 10.000 15.000 -140 -120 -100 -80 -60 -40 -20 Đ iệ n th ế n h iễ u , m V S C E  40.000 45.000 50.000 2 4 6 8 D ò n g n h iễ u , A  1 0 - 4 PN CN 0.6 0.8 1 1.2 1.4 A  1 0 - 5 -140 -130 -120 -110 E , m V -10 1 - 116 - Biểu hiện biên độ nhiễu dòng và thế được thể hiện trong hình 3-39. Kết quả cho thấy dữ liệu thế và dòng của thép 304 sau khoảng 2 giờ thử nghiệm thì cả dòng và thế đều có biên độ dao động rất mạnh theo từng khoảng thời gian sau đó lại là biến động đều và thụt giảm. Phổ nhiễu điện hóa thể hiện trong trường hợp ở thời gian đầu (vùng 1) cho ăn mòn khe, ở đó chỉ có một sự biến đổi nhanh cả dòng và thế nhiễu. Biểu hiện này rất phù hợp với đặc trưng phổ nhiễu điện hóa của dạng ăn mòn khe [70, 147]. Kết quả này tương ứng với hình ảnh bề mặt ăn mòn khe theo thời gian thử nghiệm (hình 3-44). Biên độ nhiễu thế khoảng 0,6 mV- hình 3-39a vùng 1 và 3 đến 4 mV vùng 2). Sau khoảng 10 giờ thử nghiệm thì cả dòng và thế đều có biến động rất mạnh và thời gian tồn tại lâu hơn với các đặc trưng khác hẳn so với quãng thời gian trước đó (vùng 2 cho cả biên độ nhiễu dòng và thế). Hình 3-39. Biên độ dao động nhiễu thế và dòng ăn mòn khe của thép 304 trong môi trường thử nghiệm FeCl3 tại 30 C. Thời gian, giây B iê n đ ộ n h iễ u t h ế , m V Vùng 2 40.000 45.000 50.000  5.000 10.000 15.000 0 1 2 3 4 Vùng1 (a) 0.0 B iê n đ ộ n h iễ u d ò n g , A  1 0 - 5 -1 0 1 2 3  Vùng 2 Vùng 1 (b) Thời gian, giây 40.000 45.000 50.0005.000 10.000 15.0000.0 - 117 - Tiến hành phân tích chi tiết những biến động bất thường đặc trưng (vùng 2) theo thời gian cho dòng nhiễu và biên độ dao động của chúng thông qua bộ lọc băng thông tần số từ 2 Hz đến 0,001 Hz thu được kết quả thể hiện trên hình 3-40. Rõ ràng rằng phần lệch dương lớn của biên độ dao động dòng không còn xuất hiện trên phổ biên độ dao động ở thời gian ngắn mà là biểu hiện gần cân đối. Kết quả trên thể hiện bộ lọc đã xử lý được phần cộng hưởng tín hiệu do thoát khí H2 ra khỏi khe trong quá trình ăn mòn trong khe. Đồng thời không hề có biểu hiện trạng thái giả bền như ăn mòn lỗ ở thời gian ngắn. Hình 3-40. biên độ dòng nhiễu của vùng 2 mẫu thép 304 ăn mòn khe trong dung dịch FeCl3. 3.3.2.2. Mật độ phổ công suất và năng lượng nhiễu điện hóa của ăn mòn khe Dữ liệu nhiễu điện hóa được phân tích theo WT- FFT cho mật độ phổ công suất dòng được trình bày trong hình 3-41. Khi phân tách WT bậc 7, biên độ nhiễu dòng có biểu hiện dao động dạng sóng của ăn mòn đều với cường độ thấp. Kết quả của mật độ phổ công suất dòng cũng cho thấy có phần cuộn lại tại tần số 0,04 và 0,1 Hz rất đặc trưng cho ăn mòn đều (phân tích ở 1024 điểm cuối 2 giờ cũng như toàn bộ 2 giờ thử nghiệm). Khi ăn mòn khe ở trạng thái ổn định thì biểu hiện của chúng trên phổ nhiễu là rất rõ ràng. Khoảng thời gian tồn tại một bùng phát nhiễu từ hàng chục giây đến trăm giây (hình 3- 39a). 1.500 2.000 2.500 3.000 3.500 -2 -1 0.0 1 2 B iê n đ ộ d ò n g n h iễ u , A  1 0 - 5 Thời gian, giây - 118 - Hình 3-41. Mật độ phổ công suất và biên độ dao động nhiễu thế và dòng của thép 304 ăn mòn khe 2 giờ trong môi trường thử nghiệm. Ăn mòn cục bộ khe Phân tách bậc 3 Phân tách bậc 7 1024 điểm cuối 2 giờ (a) 7.200 7.300 7.400 7.500 7.600 7.700 Thời gian, giây -8 -4 0.0 4 8 B iê n đ ộ d ò n g n h iễ u , A  1 0 - 7 LogF (Hz) -3 -2 -1 0 -25 -17 -15 -13 L o g P S D i , A 2 /H z (W T -F F T ) -19 -21 -23 Phân tách bậc 3 Phân tách bậc 7 (b)Ăn mòn đều trong kheĂn mòn cục bộ Ăn mòn cục bộ khe LogF (Hz) -3 -2 -1 0-4 -20 -14 -12 -26 L o g P S D i , A 2 /H z (W T -F F T ) -16 -18 -22 -24 Phân tách bậc 7 Phân tách bậc 5 Phân tách bậc 3 (c) - 119 - Khoảng thời gian bùng phát nhiễu có thể tương ứng với lớp sản phẩm ăn mòn bị bật ra khỏi miệng khe do thoát khí tăng tốc quá trình ăn mòn. Những bùng phát nhiễu có thời gian tồn tại tương tự nhưng biên độ thấp hơn có thể là của quá trình lan truyền và phát triển ăn mòn bề mặt trong khe. Chính vì điều này mà khi phân tách bậc 7 ở thời gian tương đối cho ăn mòn đều được thể hiện rất đặc trưng phần cuộn lại của mật độ phổ công suất phân tích theo Wt-FFT (hình 3-41b,c). Tần số thể hiện ăn mòn đều cho phần cuộn lại của phổ khoảng > 0,1 Hz và các phần cuộn lại ở tần số cao hơn. Kết quả phân tích bằng phương pháp sóng nhỏ được trình bày trong hình 3-42. Trong toàn bộ 7 bậc tách trên cho thấy chủ yếu là biểu hiện sóng nhỏ của biến động bất thường ở thời gian dài với năng lượng lớn. Tuy vậy vẫn xuất hiện biểu hiện dao động của các sóng nhỏ tần số cao trên toàn bộ 7 bậc tách. Hình 3-42. Bảy bậc tách (Dj – db4) tín hiệu nhiễu dòng ăn mòn khe sau hai giờ thử nghiệm. Thời gian, giây 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 -5 0 5 x 10 -4 S ig n a l -5 0 5 x 10-5 D 7 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 -5 -1 0 1 x 10 D 5 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 -5 0 5 x 10-6 D 1 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 -2 0 2 x 10-6 D 2 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 -5 0 5 x 10-6 D 3 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 -1 0 1 x 10-5 D 4 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 -1 0 1 x 10-5 D 6 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 - 120 - Kết quả mật độ năng lượng được tính toán và biểu diễn trong hình 3-43. Tín hiệu ECN cho ăn mòn khe trong hình 3-43 đã bao gồm hai loại biến động (tức là hai khoảng tần số), do đó ESD ăn mòn khe có hai đỉnh tại đơn vị cơ sở D7 và D1 tương ứng đồng thời đỉnh D7 lớn hơn nhiều so với D1. Kết quả  và D của quá trình ăn mòn khe tương tự như ăn mòn lỗ; chúng thể hiện cho đặc trưng ăn mòn cục bộ [116]. Những kết quả ESD phù hợp với kết quả của PSD (hình 3-41). Các kết quả này chỉ ra rằng ăn mòn khe là dạng ăn mòn cục bộ điển hình so với tổng thể bề mặt kim loại nhưng đồng thời bề mặt kim loại trong khe lại xuất hiện ăn mòn đều. Hình 3-43. Phổ phân bố ESD và các hệ số phân chia cơ bản Dj. 3.3.2.3. Hình ảnh bề mặt sau thử nghiệm ăn mòn khe Kết quả hình ảnh bề mặt sau thử nghiệm ăn mòn khe cho thép 304 trong dung dịch FeCl3 thể hiện trên hình 3-44. Trong khoảng thời gian đầu, bề mặt mẫu có biểu hiện ăn mòn quanh mép khe (hình b). Dạng ăn mòn này là biểu hiện ăn mòn cục bộ theo thời gian thử nghiệm. Có thể do chính điều này làm ảnh hưởng đến phổ biên độ do động nhiễu thế và dòng rất mạnh trong 1 2 3 4 5 6 7 -60 -56 -52 -48 -44 -40 -36 0.0 0,2 0,4 0,6 0,8  = 2,0668; D = 1,4666 Ej d L o g 2  j2 E d , A 2 /H z Bậc tách, J log2j2 (2 giờ thử nghiệm) - 121 - thời gian đầu (hình 3-39). Biểu hiện mật độ phổ công suất dòng cho 1024 điểm ban đầu (khoảng 500 giây) cũng như trong 2 giờ đầu khi phân tách bậc 7 cho thấy xuất hiện dạng đặc trưng của ăn mòn đều (hình 3-41b,c). Ăn mòn đều ở đây được hiểu là ăn mòn đều trên bề mặt kim loại trong khe (hình 3- 44d) nhưng là ăn mòn cục bộ tại vị trí trong khe so với toàn bộ bề mặt của mẫu cho thấy ăn mòn khe là chủ đạo và phù hợp với kết quả hình ảnh bề mặt sau thử nghiệm. Hình 3-44. Hình ảnh của mẫu thử nghiệm ăn mòn khe trong dung dịch FeCl3. (Mẫu ban đầu (a); sau 1.200 giây (b); sau 3.600 giây (c); sau 16 giờ (d)) Sự ăn mòn khe của thép không gỉ trong dung dịch clorua thông thường theo cơ chế phá vỡ thụ động [102, 148]. Ở giai đoạn ban đầu, cả hai phần điện cực bên trong và bên ngoài các kẽ hở trong trạng thái thụ động và quá trình catốt là giảm ôxy: O2 + 2H2O + 4e → OH - (3.6) (a) 1mm (b) (c) (d) 200m Bề mặt tự do Bề mặt ăn mòn trong khe  50 - 122 - Quá trình anốt bao gồm hòa tan Fe và Cr: Fe - 2e → Fe2+ (3.7) Cr - 3e → Cr3+ (3.8) Khi có các quá trình ăn mòn, O2 bên trong các kẽ hở bị tiêu thụ và không thể được bổ sung do hiệu ứng hút giữ. Phản ứng catốt (1) chủ yếu xảy ra trên bề mặt điện cực bên ngoài khe, trong khi phản ứng anốt chủ yếu xảy ra trên bề mặt điện cực ở trong các khe[149]. Khi nồng độ ion Fe2+ và Cr3+ bên trong các kẽ hở đạt đến giá trị nhất định, quá trình thủy phân sẽ diễn ra: Fe 2+ + 2H2O → Fe(OH)2 + 2H + (3.9) Cr 3+ + 3H2O → Cr(OH)3 + 3H + (3.10) Giá trị pH bên trong các kẽ hở giảm khi các quá trình thủy phân diễn ra. Quá trình axít hóa ưu tiên xảy ra tại phía dưới các kẽ hở bởi ảnh hưởng hút giữ tại vùng này là nghiêm trọng hơn. Vì vậy, bề mặt điện cực tại các vùng dưới kẽ hở chuyển tiếp từ trạng thái thụ động sang trạng thái hoạt động trong trường hợp giá trị pH thấp, kết quả là một sự dịch chuyển điện thế về phía âm hơn (như thể hiện trong hình 3-38) và nồng độ Cl- cao bên trong các kẽ hở. Điều này có nghĩa rằng sự thay đổi điện thế về phía âm và sự khác biệt điện thế giữa hai vùng của điện cực bên trong và bên ngoài các kẽ hở tăng mạnh. Sau đó, dòng cũng tăng mạnh, như thể hiện trong các phép đo EN (Hình 3-38 – hình nhỏ). Trong khi đó, [H+] có thể giảm trên bề mặt điện cực chưa bị ăn mòn và các bong bóng khí hyđrô hình thành bên trong các kẽ hở: 2H + + 2e → H2 ↑ (3.11) Nói chung, phản ứng anốt chủ yếu xảy ra trên các vùng điện cực bên trong các kẽ hở khi ăn mòn khe được kích hoạt và phản catốt có thể được bỏ qua. Tuy nhiên, trong quá trình ăn mòn khe bao giờ cũng có một số bọt khí hyđrô trên bề mặt điện cực làm việc (WE) bên trong các kẽ hở. Do đó, thực sự không thể bỏ qua phản ứng catốt bên trong các kẽ hở. Nhiều công trình - 123 - nghiên cứu đã lưu ý rằng hyđrô luôn luôn hình thành các vị trí bị ăn mòn của WE. Rõ ràng, nồng độ ion Fe2+ và Cr3+ gần các vị trí bị ăn mòn cao hơn trong khu vực khác do quá trình hòa tan anốt. Sau đó, giá trị pH cục bộ gần nơi bị ăn mòn thấp hơn, tức là nồng độ H+ cao hơn, đáp ứng môi trường hóa học cho quá trình hình thành H2. Khi quá trình ăn mòn được tiếp tục, ăn mòn trong các kẽ hở đến giai đoạn phát triển ổn định. Fe(OH)2 bị oxi hóa thành Fe(OH)3 và sau đó phân hủy sắt oxít (rỉ sét) tích tụ tại miệng khe hở do giàu O2 hơn trong khe: 4Fe(OH)2 +O2 + 2H2O → 4Fe(OH)3 (3.12) 2Fe(OH)3 → Fe2O3 + 3H2O (3.13) Nó đã được chứng minh rằng các oxit sắt có một số mức độ chọn lọc anion, và mức độ chọn lọc này có lợi cho quá trình làm giàu ion Cl- và axít hóa, do vậy mà nó tăng tốc ăn mòn khe. 3.3.3. Các đặc trưng tín hiệu nhiễu điện hóa cho một số dạng ăn mòn Qua nhiều công trình nghiên cứu đã công bố, chúng ta biết rằng hiện tượng ăn mòn gây ra bởi các cặp pin vi hình thành và phân bố trên bề mặt điện cực sẽ xác định hình thái tấn công. EN được đặc trưng bởi các biến động ngẫu nhiên của các dòng / thế phát sinh từ các cặp vi pin, do đó đặc điểm EN khác nhau sẽ đại diện cho hoạt động riêng biệt của điện cực [128]. Trong thực tế, ăn mòn kim loại chủ yếu là dạng ăn mòn hỗn hợp. Do vậy mà phổ tín hiệu nhiễu điện hóa (dòng hay thế) thu được cho bất kỳ nghiên cứu dạng ăn mòn nào hay môi trường gây ăn mòn nào cũng đều suất hiện các biến động ngẫu nhiên theo thời gian cũng như trong dải tần số phân tích. Dạng ăn mòn đều và thụ động bề mặt kim loại Ăn mòn đều được xác định là hòa tan kim loại đồng đều trên toàn bộ bề mặt. Nó là quá trình luân phiên vi anốt / vi catốt phản ứng trên toàn bộ diện - 124 - tích điện cực, số lượng vật liệu hòa tan và độ sâu của sự ăn mòn là gần như giống nhau trên toàn bộ bề mặt kim loại (hình 3-7) [150]. Thụ động của thép nói chung có nghĩa là có một dạng màng mỏng thụ động trên bề mặt kim loại, và tốc độ ăn mòn kim loại sẽ giảm đáng kể (hình 3-20 sau 1giờ). Các đặc điểm chung của hiện tượng ăn mòn đều và thụ động là những hành vi điện hoá xảy ra đồng đều trên toàn bộ diện tích điện cực, và cùng với độ sâu ăn mòn hoặc độ dày màng theo hướng thẳng đứng. Nói chung, các sự kiện tần số cao có xu hướng xảy ra khắp nơi trên bề mặt, trong khi các sự kiện ăn mòn tần số thấp tồn tại trong từng vị trí với quá trình hòa tan một lượng tương đối lớn các vật liệu [151-152]. Vì vậy, các tín hiệu nhiễu điện hóa của quá trình ăn mòn đều và thụ động là chủ yếu là giống các tín hiệu nhiễu trắng với tần số cao (hình 3-9 và 3-11) và do vậy giá trị độ dốc β thấp. Các kích thước phân đoạn D cho ăn mòn đều và thụ động lớn hơn 2 (hình 3-11b và 3- 16b), phù hợp với kích thước của hình thái tấn công thể hiện trong hình 3-7 và 3-20 sau 1giờ. Kích thước phân đoạn của quá trình ăn mòn đều lớn hơn so với thụ động, điều này có thể chỉ ra rằng độ sâu ăn mòn của sự ăn mòn đều là lớn hơn so với độ dày của màng thụ động được hình thành trên kim loại [135]. Dạng ăn mòn lỗ và ăn mòn khe Biểu hiện ăn mòn cục bộ của thép 304 đã được nghiên cứu trong điều kiện phòng thí nghiệm thông khí tự nhiên bằng kĩ thuật EN đồng thời so sánh với kĩ thuật điện hóa thông thường. Từ các phần thảo luận trên có thể đi đến các nhận xét sau đây: i) Ăn mòn lỗ luôn xảy ra trong khu vực cục bộ do sự phân hủy của màng thụ động và quá trình xâm thực của các ion có tính ăn mòn như Cl-. Đặc điểm chung của ăn mòn lỗ và ăn mòn khe là sự tồn tại của khu vực phản ứng anốt nhỏ và khu vực catốt lớn (bề mặt kim loại còn lại). Các quá trình ăn mòn - 125 - cục bộ có tín hiệu nhiễu điện hóa ở tần số thấp (hình 3-33; 3-35 và hình 3-41; 3-43) với một giá trị độ dốc β lớn. Các kích thước D của phân đoạn ăn mòn lỗ và ăn mòn khe nhỏ hơn 2 (khoảng 1,4) có thể hiểu rằng các vật liệu kim loại hòa tan tại các địa điểm cục bộ (hình 3-37 và 3-44). ii) Từ phổ dữ liệu nhiễu điện hóa ở thời gian thực cho cả nhiễu thế và dòng cho thấy biểu hiện trạng thái giả bền, ổn định và phát triển ăn mòn lỗ nhưng không có tín hiệu nhiễu thoáng qua trong phần thời gian EN của ăn mòn khe, tức là không có rỗ giả bền xuất hiện trong thời gian chuẩn bị ăn mòn kẽ hở ăn mòn khe trong nghiên cứu này. Biểu hiện đặc trưng đã được phát hiện rõ ràng trong phổ PSD và ESD. Kết quả này chỉ ra rằng kĩ thuật nhiễu điện hóa thực sự có hiệu quả để phát hiện các biểu hiện ăn mòn cho các hợp kim Cr-Ni-Mo chống ăn mòn, cụ thể là thép không gỉ 304. iii) Với việc sử dụng kĩ thuật EN, dữ liệu EN có thể phân biệt giữa các hình thái ăn mòn khác nhau. Theo các công trình đã công bố về dòng nhiễu [153-154], từ đặc điểm biến động dòng nhiễu đã được chứng minh rằng có thể được gán cho các dạng ăn mòn, đó là các quá trình ăn mòn cục bộ chính được tìm thấy trong các hệ có chứa clorua nhất là ở nồng độ cao hay nhiệt độ cao. Kết quả phổ mật độ PSD (hình 3-45) và ESD (hình 3-46) đặc trưng cho một số dạng ăn mòn điển hình trong nghiên cứu này được trình bày lại một cách hệ thống để so sánh và nhận dạng. Từ đó cho thấy bằng phương pháp sóng nhỏ cho kết quả phân biệt các dạng ăn mòn thực sự có hiệu quả hơn hẳn phương pháp biến đổi Fourier và các phương pháp khác có sử dụng biến đổi Fourier. Kết quả này cũng đã được nhiều công bố [122, 155-156] thừa nhận khi nghiên cứu đơn lẻ cho từng dạng ăn mòn bằng các so sánh kết quả từ các phương pháp phân tích dữ liệu nhiễu điện điện hóa của chúng. - 126 - Hình 3-45. Phổ PSD đặc trưng của một số dạng ăn mòn. Hình 3-46. Phổ ESD đặc trưng của một số dạng ăn mòn. Ăn mòn đều LogF, Hz -3 -2 -1 0-4 1 -26 -18 -16 -14 L o g P S D i , A 2 /H z -20 -22 -24 1 - H2SO4 1N 2 - axít xitric 0,1M 1 2 Thép cacbon thấp 2 giờ TN Dấu hiệu ăn mòn đều Thụ động -3 -2 -1 0 -24 -22 -20 -18 -16 LogF, Hz L o g P S D i , A 2 /H z Đặc trưng thụ động 1024 điểm trong 2.500 – 7.200s Thép cacbon thấp/ Ca(OH)2 + NaCl (1:1) 1 -25 -23 -21 -19 -17 L o g P S D i, A 2 /H z -27 LogF, Hz -4 -2 -1 0-3 Thép cacbon thấp/ NaCl 2 giờ TN 1 Ăn mòn hỗn hợpĂn mòn cục bộ 1 – lỗ 2 - khe 1 2 Thép 304/ FeCl3 2 giờ TN LogF, Hz -3 -2 -1 0-4 1 -25 -17 -15 -13 L o g P S D i , A 2 /H z -19 -21 -23 Ăn mòn đều Thụ động Ăn mòn hỗn hợp 1 2 3 4 5 6 7 0.0 0,2 0,4 0,6 E d , A 2 /H z (2 g iờ ) Bậc tách, J cục bộ + thụ động Ăn mòn hỗ hợp Ăn mòn cục bộ E d , A 2 /H z (2 g iờ ) Ăn mòn lỗ Ăn mòn khe 1 2 3 4 5 6 7 -0,1 0.0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 Bậc tách, J 1 2 3 4 5 6 7 0.0 0,2 0,4 0,6 E d , A 2 /H z (2 g iờ ) 2.500 – 7.200s 0 – 7.200s Bậc tách, J E d , A 2 /H z (2 g iờ ) 1 2 3 4 5 6 7 0.0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 H2SO4 1N xitric 0,1M Bậc tách, J - 127 - KẾT LUẬN CHUNG 1) Đo nhiễu điện hóa theo kĩ thuật ZRA với cặp điện cực đối – điện cực làm việc như nhau và phân tích dữ liệu nhiễu điện hóa ở trạng thái dừng bằng phương pháp sóng nhỏ đã được sử dụng thành công trong quá trình phân tích các dạng ăn mòn khác nhau như ăn mòn đều, ăn cục bộ và cả quá trình chuyển trạng thái thụ động cũng như thụ động bề mặt kim loại. 2) Phổ phân bố mật độ năng lượng dòng theo bậc tách có thể coi là “dấu vân tay” để xác định các dạng ăn mòn và phần trăm đóng góp của chúng trong quá trình ăn mòn. Kết quả phân bố Ed của nhiễu dòng cho ăn mòn đều ứng D1 – D2; thụ động bề mặt ở D2; ăn mòn lỗ và khe (ăn mòn cục bộ) tập trung ở D6 - D7. 3) Giá trị độ dốc β cho ăn mòn đều nhỏ hơn 1, ăn mòn hỗn hợp có giá trị gần 1 và ăn mòn lỗ và khe (ăn mòn cục bộ) gần 2. Tương ứng β là kích thước phân đoạn D của tín hiệu dòng nhiễu điện hóa. Giá trị D nhỏ hơn 2 đối với ăn mòn cục bộ; D lớn hơn hoặc gần 2 đối với ăn mòn đều, thụ động và ăn mòn hỗn hợp. Các giá trị β và D kết hợp với phổ phân bố mật độ năng lượng của tín hiệu dòng nhiễu để đánh giá mức độ và phân biệt các dạng ăn mòn. 4) Độ dốc của đường mật độ phổ công suất (PSD) phụ thuộc vào băng thông của phép đo nhiễu điện hóa và nói chung không liên quan đến một cơ chế ăn mòn cụ thể. Phổ phân bố mật độ năng lượng phân tích bằng biến đổi sóng nhỏ thực sự hữu ích để phân biệt các dạng ăn mòn và đánh giá chúng. 5) Điện trở nhiễu (Rn) tương đương với điện trở phân cực (Rp) chỉ trong những trường hợp mà trở kháng đã đạt đến giới hạn dc của nó trong băng thông đo lường nhiễu điện hóa. Chỉ số cục bộ (PI) chủ yếu là một chỉ số của mức độ bất đối xứng của hai điện cực được sử dụng cho các phép đo nhiễu điện hóa và không phải là một thông số chỉ báo của các cơ chế ăn mòn cục bộ. - 128 - NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 1. Luận án đã đề xuất và sử dụng các công cụ toán tin hiện đại (Lapview, Matlab, KaleidaGraph) để thiết lập hệ đo và phân tích các tín hiệu nhiễu điện hóa cho lĩnh vực ăn mòn kim loại, và chúng tôi tin rằng đó là công cụ hữu hiệu có độ tin cậy cao để mô phỏng hay phân tích các biểu hiện tín hiệu và các thông số điện hóa trong nghiên cứu cũng như ứng dụng thực tiễn. 2. Từ các kết quả nghiên cứu, thực nghiệm luận án đã thiết lập một sơ đồ tổng quát trình tự các nguyên tắc phương pháp thực nghiệm và phân tích tín hiệu nhiễu điện hóa trong lĩnh vực nghiên cứu điện hóa nói chung và trong nghiên cứu ăn mòn kim loại nói riêng. 3. Luận án cũng đã bổ sung giải thích được nguyên nhân khác nhau về mặt cơ chế và khả năng phản ứng của hiện tượng thụ động và từng dạng ăn mòn cục bộ trên cơ sở theo dõi và phân tích dữ liệu nhiễu điện hóa trong miền thời gian – vùng tần số và mật độ năng lượng của chúng bằng phương pháp sóng nhỏ. 4. Khả năng ứng dụng trong thực tiễn: Các kết quả của đề tài này nhằm góp phần vào việc giải quyết vấn đề phân biệt cụ thể các dạng ăn mòn điện hóa nhất là ăn mòn cục bộ, thụ động bề mặt kim loại. Bằng các phương pháp biến đổi sóng nhỏ và phân tích tập dữ liệu đang được theo dõi trực tiếp trên hệ hoạt động trích ra ở trạng thái dừng. Một hướng nghiên cứu như thế có thể hứa hẹn những đóng góp khoa học độc đáo. Đồng thời với việc giải quyết vấn đề đặt ra bằng các phương pháp phân tích và tính toán trên có thể đóng góp định hướng cho việc thiết kế bảo vệ chống ăn mòn có đủ hiệu quả đáp ứng được những điều kiện làm việc của các thiết bị hay công trình kim loại trong môi trường ăn mòn đã dự đoán trước. - 129 - DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 1. Nguyễn Văn Chiến, Lê Đức Bảo, Lê Văn Cường, Nguyễn Trọng Tĩnh,.“Nghiên cứu ăn mòn khe cho thép không gỉ 304 trong dung dịch FeCl3 bằng kĩ thuật nhiễu điện hóa”. Tạp chí Hóa học 52(6B), trang 136 - 140, 2014. 2. Nguyễn Văn Chiến, Lê Văn Cường, Nguyễn Trọng Tĩnh, Phạm Đức Long,.“Nhiễu điện hóa của thép không gỉ 304 ăn mòn lỗ trong dung dịch FeCl3”. Tạp chí Hóa học 53(1), trang 74 - 78, 2015. 3. Nguyễn Văn Chiến, Lê Văn Cường, Nguyễn Trọng Tĩnh,.“Phân tích phổ mật độ tín hiệu nhiễu điện hóa cho ăn mòn đều của thép cacbon thấp”. Tạp chí Hóa học 53(4), trang 497 - 502, 2015. 4. Nguyễn Văn Chiến, Lê Văn Cường, Nguyễn Trọng Tĩnh, Nguyễn Huy Dũng,.“ Application of the wavelet Transform in analyzing electrochemical noise signal of Passivation and Pitting Corrosion forms of Mild Carbon Steel”. Tạp chí Khoa học và Công nghệ 53(1B), trang 299 - 308 (2015). (Hội nghị Ăn mòn và Bảo vệ kim loại lần thứ IV – Huế 18 - 19/ 9/ 2015) - 130 - TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Yang, L., Techniques for corrosion monitoring. 2008, Cambridge England: Woodhead Publishing Limited. 2. Gellings, P.J. Introduction to Corrosion Prevention and Control, The Nether Lands: Delft University Press (1985). 3. Advances in electrochemical applications of impedance spectroscopy Issued © by ZAHNER-elektrik GmbH & Co. KG, (1996). 4. Mansfeld, F., Kearns, J.R., Scully, J.R., Roberge, P.R., et al. Electrochemical noise measurements for corrosion applications, ASTM STP 1277, Philadelphia, (1996). 5. G.L.Edgemon. Electrochemical Noise Based Corrosion Monitoring at the Hanford Site: Third Generation System Development, Design, and Data, CORROSION, NACE, Houston, TX, (2001) 01282. 6. Vũ Đình Cự (chủ biên), Cơ sở kỹ thuật nhiệt đới. 2003: Nhà xuất bản Văn hóa Thông tin, Hà Nội. 7. Shaw, B. and Kelly, R.G., What is Corrosion. The Electrochemical Society Interface. 2006: Spring. 24 - 26. 8. Christensen, P.A. and Hamnett, A., Techniques and Mechanisms in Electrochemistry. Department of Chemistry University of Newcastle upon Tyne. 1994: Kluwer Academic Publishers. 9. Stephen, W. and Tait, P.D. An Introduction to Electrochemical Corrosion Testing for Practicing Engineers & Scientists, Pair O Docs Pubns edition, (1994). 10. Kearns, J.R., Scully, J.R., Roberge, P.R., Reichet, J.L., et al., Electrochemical Noise Measurement For Corrosion Aplycation. 1996: USA 11. Beaunier, L., R.Kearns, J., J.R.Scully, P.R.Roberge, et al. Comparison of Spectral Analysis with Fast Fourier Transform and Maximum Entropy Method. Application to the Role of Molybdenum Implantation on Localized - 131 - Corrosion of Type 304 Stainless Steel, ASTM STP 1277, Philadelphia, (1996) 114-128. 12. Zahner. Nois for Corrosion Monitoring Add on module for IM5/6 impedance spectrum analyzers MesstechnikGmbH&Co.KG, (1997). 13. Mabbutt, S., Mills, D.J., and Woodcock, C. Devolopment of the Electrochemical Noise method (ENM) for more practical assessment of anti corrosion coatings, Progress in Organic Coatings. 59(3) (2007) 192-196. 14. Pujar, M.G., Anita, T., Shaikh, H., Dayal, R.K., et al. Analysis of Electrochemical Noise (EN) Data Using MEM for Pitting Corrosion of 316 SS in Chloride Solution, Int. J. Electrochem. Sci. 2 (2007) 301 - 310. 15. STP1506. Corrosion Monitoring Measurement, ASTM International, (2009). 16. ASTM-G199-2009. Standard Guide for Electrochemical Noise Measurement, Journal of ASTM International, (2009). 17. ISO-8044-99. Corrosion of metals and alloys, Basic terms and definitions, (1999). 18. Trịnh Xuân Sén, Điện hóa học. 4 ed. 2004: Nhà xuất bản đại học Quốc Gia Hà Nội. 19. Cordner, R.J. Atmospheric Corrosion Survey of New Zealand, Corrosion Science. 25(2) (1990) 115. 20. Dean, S.W. Analyses of Four Years of Exposure Data from th USA Contribution of ISO CORRAG Program, ASTM STP 1239, Atmospheric Corrosion, Philadelphia, (1995). 21. Lichtman, J.Z., Kallas, D.H., and Rufolo, A. Evaluating Erosion (Cavatation) Damage Handbook on Corrosion Testing and Evaluation, John Wiley and sons, Inc, Newyork-London-Sydney-Toronto, (1971) 453-476. 22. Phạm Thy San, N.V.H., Lê Thị Hồng Liên,. Atmospheric Corrosion Map of Cacbon Steel in one year for the North of Vietnam, Proc. of the 9 th APCCC, Kaoshing, TaiWan, (1995). - 132 - 23. Ngô Quốc Long and Lê Văn Cường. Study Corrosion Process of Carbon Steel and Metallic Coatings in Vietnamese Soils Conditions – Results of Field Exposure, Proc. of the 11 th APCCC, Hochiminh City, Vietnam, (1999). 24. Hồ Sỹ Thoảng. Vietnam Oil and Gas Sector and Corrosion, Proc. of the 11th APCCC, Hochiminh City, Vietnam, (1999). 25. Dean, S.W. and Reiser, D.B. Time of Wetness and Dew Formation: A Model of Atmospheric Heat Transfer, ASTM STP 1239, Atmospheric Corrosion, Philadelphia, (1995). 26. Rezakhami, D. and Zhaam, A.A. The Effects of Temperature, Dissolved Oxygen and Velocity of Sewater on the Corrosion Behavious of Condenser Alloy, 15 th ICC, Barcelona, (2002) 645. 27. Zhu, X. and Huang, G. A Study on the Corrosion Peak of Carbon Steel in Marine Splash Zone, 13 th ICC, Australia, (1996) 389. 28. Kenneth, G.C. Seawater Test, Handbook on Corrosion Testing and Evaluation, John Wiley and sons, Inc, Newyork-London-Sydney-Toronto, (1971) 507-529. 29. Vũ Đình Huy and Nguyễn Ngọc Bình. Nghiên cứu quá trình ăn mòn một số kim loại ( thép CT3, thép C45, kẽm, các lớp mạ kẽm và cadmi, trong điều kiện khí hậu nhiệt đới ẩm Việt nam, Báo cáo giám định đề tài cấp nhà nước 48.08.01, (1986). 30. Kajiyama, K., Koyama, Y., and Nakamura, Y. Corrosion of Ductile Iron Pipes in Soil. A Summary of Research Activities Performed during the Last Decade, 13 th ICC, Australia, (1996) 438. 31. Erik, S. Corrosion on Steel – Vertically Located – in Soil, A Report from about twenty test Places 1954-1985, 10 th Scandinavian Corrosion Congress, Stockholm, (1986) 313-316. 32. Iverson, W.P. Tests in Soils, Handbook on Corrosion Testing and Evaluation, John Wiley and sons, Inc, Newyork-London-Sydney-Toronto, (1971) 575-597. - 133 - 33. Bardal, E. Erosion and Corrosion in Oil & Gas Production Systems, Proc. of the 11 th APCCC, Hochiminh City, Vietnam, (1999). 34. Otero, E., Pardo, A., Perez, F.J., Perosanz, F.J., et al. Corrosion of Several Steels After Their Exposure at High Temperature to Oxygen and Sulfur Mixtures, 13 th ICC, Australia, (1996) 259. 35. Gabrielli, C., Heut, F., Keddam, M., and Oltra, R. A review o f the probabilistic aspects of localized corrosion, Corrosion science. 46(4) (1990) 266-278. 36. Kruger, J. and Rhyne, K. Current understanding of pitting and crevice corrosion and its application to test methods for determining the corrosion susceptibility of nuclear waste metallic containers, Nuclear and Chemical Waste Management 3(4) (1982) 205-227. 37. Revie, R.W., Uhlig's Corrosion Handbook. Second ed. 2000: John Wiley & Sons Inc. 38. Aksüt, A.A., Lorenz, W.J., and Mansfeld, F. The determination of corrosion rates by electrochemical d.c. and a.c. methods — II. Systems with discontinuous steady state polarization behavior Corrosion Science. 22(7) (1982) 611-619. 39. ASTM-G59-97. Standard Test Method for Conducting Potentiodynamic Polarization Resistance Measurements, (2009). 40. Phan Lương Cầm and Schultze, W.A. Ăn mòn và bảo vệ kim loại Trường ĐHBKHN và Trường ĐHKT Delft - Hàlan, (1985) 226tr. 41. Trương Ngọc Liên, Điện hóa lý thuyết. 2000: Nhà xuất bản Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội. 42. Trần Hiệp Hải, Các phản ứng điện hóa và ứng dụng. 2002: Nhà xuất bản Giáo dục, Hà Nội. 43. Bard, A.J. and Faulkner, L.R., Electrochemical Methods. Fundamentals and Applications. 2nd Ed ed. 2001, New York: Wiley. - 134 - 44. Kearns, J.R., Scully, J.R., Roberge, P.R., Reichert, D.L., et al. Electrochemical noise measurements for corrosion applications, ASTM STP 1277, Philadelphia, (1996). 45. G199-2009. Standard Guide for Electrochemical Noise Measurement, ASTM International, (2009). 46. W.P.Iverson, G.J.Olson, and L.F.Heverly. The Role of Phosphorus and Hydrogen Sulfide in the Anaerobic Corrosion of Iron and the Possible Detection of This Corrosion by an Electrochemical Noise Technique, Biologically Induced Corrosion, Gaithersburg, Maryland, 10-12 June 1985 (National Association of Corrosion Engineers, 1440 South Creek Drive, Houston, Texas 77084, USA), (1986) 154-161. 47. Iverson, W.P. Transient Voltage Changes Produced in Corroding Metals and Alloys, Electrochemical Society. 115(6) (1968) 617-619. 48. D.A.Eden, K.Hladky, D.G.John, and J.L.Dawson. Electrochemical Noise - Simultaneous monitoring of potential and current noise signals from corroding electrodes, Procceeding corrosion, National Association of Corrosion Engineers, (1986). 49. Hladky, K. and Dawson, J.L. The measurement of localized corrosion using electrochemical noise, Corrosion Science. 21(4) (1981) 317-322. 50. Mansfeld, F. and al. Electrochemical Noise Analysis of Iron Exposed to NaCl Solutions of Different Corrosivity, Electrochemical Society. 141(5) (1994) 1402-1404. 51. Gusmano, G., Montesperelli, G., Pacetti, S., Petitti, A., et al. Electrochemical Noise Resistance as a Tool for Corrosion Rate Prediction, Corrosion. 53(11) (1997) 860-868. 52. Loto, C.A. Electrochemical Noise Measurement Technique in Corrosion Research, Int. J. Electrochem. Sci. 7 (2012) 9248 - 9270. 53. Macdonald, D.D. The Point Defect Model for the Passive State, Electrochemical Society. 139(12) (1992) 3434-3449. - 135 - 54. Zeil, A.V.d. Noise sources, Characterization, Measurement, Prentice Hall, Englewood Cliffs, NJ, (1970). 55. Nyquist, H. Thermal Agitation of Electric Charge in Conductors, Physics Revue, the theory. 32 (1928) 110. 56. www.rfic.co.uk. Noise tutorial, cited, 5 November, (2009 ). 57. Haartman, M.v. Low-frequency noise characterization, evaluation and modeling of advanced Si- and SiGe-based CMOS transistors Doctoral Thesis of the School of Information and Communication Technology (ICT), Stockholm, Sweden (2006 ). 58. Tan, Y., Bailey, S., and Kinsella, B. The monitoring of the formation and destruction of corrosion inhibitor films using electrochemical noise analysis (ENA) Corrosion Science. 38(10) (1996 ) 1681-1695. 59. Barker, G.C. Noise connected with electrode processes, Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. 21(1) (1969) 127-136. 60. Hooge, F.N. 1/f noise is no surface effect, Physics letters. 29(3) (1969) 139- 140. 61. Okada, T. A theoretical analysis of the electrochemical noise during the induction period of pitting corrosion in passive metals: Part 1. The current noise associated with the adsorption/desorption processes of halide ions on the passive film surface, Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. 297 (1991) 349-359. 62. Hashimoto, M., Miyajima, S., and Murata, T. A stochastic analysis of potential fluctuation during passive film breakdown and repair on iron, Corrosion science. 33(6) (1992) 885-904. 63. Hashimoto, M., Miyajima, S., and Murata, T. An experimental study of potential fluctuation during passive film breakdown and repair on iron, Corrosion science. 33(6) (1992) 905-915. 64. Dawson, J.L. Electrochemical Noise Measurement: The Definitive In-situ Technique for Corrosion Applycation?, ASTM STP 1277, Philadelphia, (1996) 3 - 35. - 136 - 65. Shaglouf, M., Effect of flow on Electrochemical Noise generation, in Ph.D. These of The University of Manchester. 2010. 66. Hladky, K. and Dawson, J.L. The Measurement of Localized Corrosion using Electrochemical Moise, Corrosion Science. 21(4) (1980) 317-322. 67. Legat, A. and Dolecek, V. Corrosion Monitoring System Based on Measurement and Analysis of Electrochemical Noise, Corrosion. 51(4) (1995) 295-300. 68. A.Legat and C.Zevnik. The electrochemical noise of mild and stainless steel in various water solution, Corrosion Science. 35(5-8) (1993) 1661-1666. 69. Leban, M., Legat, A., Dolecek, V., and Kuhar, V. Electrochemical noise as a possible method for detecting Stress-Corrosion Cracking, Materials Science Forum, (1998) 157-162. 70. Cottis, R.A. Sources of Electrochemical Noise in Corroding Systems, Russian Journal of Electrochemistry. 42(5) (2006) 497-505. 71. Dawson, J.L., Hladky, K., and Eden, D.A. Electrochemical Noise – Some New Developments in Corrosion Monitoring, UK Corrosion 83 – Proceedings of the Conference, Birmingham UK, (1983) 99-108. 72. Al-Ansari, A. The effects of reduced sulphur species in the localized corrosion of stainless steels, Ph.D. Thesis of UMIST: Manchester, (1997). 73. Simões, A.M.P. and Ferreira, M.G.S. Crevice Corrosion Studies on Stainless Steel Using Electrochemical Noise Measurements, British Corrosion. 22(1) (1987) 21-25. 74. Wood, R.J.K., Wharton, J.A., Speyer, A.J., and Tan, K.S. Investigation of errosion corrosion processes using electrochemical noise measurements, J. Tribology Interntational. 35 (2002) 631-641. 75. Hladky, K. and Dawson, J.L. The measurement of corrosion using electrochemical 1/f noise, Corrosion Science 22(3) (1982) 231-237. 76. Mansfeld, F. and Xiao, H. Electrochemical noise analysis of iron exposed to NaCl solutions of different corrosivity, Electrochemical Society. 140(8) (1993) 2205-2209. - 137 - 77. Zhou, X.Y., Lvov, S.N., Wei, X.J., Benning, L.G., et al. Quantitative evaluation of general corrosion of Type 304 stainless steel in subcritical and supercritical aqueous solutions via electrochemical noise analysis, Corrosion Science. 44(4) (2002) 841-860. 78. Schmitt, G. and Plagemann, P. Investigations on the applicability of electrochemical noise analysis to study the corrosion behaviour of copper tubes in potable water installations, Materials and Corrosion. 49(9) (1998) 677-683. 79. Choi, H.J. and Cepulis, R.L. Inhibitor Film Persistence Measurement by Electrochemical Techniques, SPE Journal. 2(4) (1987) 325-330. 80. Zhou, X. and Jepson, W.P. Corrosion in Three-Phase Oil/Water/Gas Slug Flow in Horizontal Pipes, NACE Corrosion International: Houston, Tx, (1994). 81. Gopal, M., Kaul, A., and Jepson, W.P. Mechanisms contributing to enhanced corrosion in horizontal three phase slug flow, NACE Corrosion International: Houston, Tx, (1995). 82. Cheng, Y.F., A Fundamental Understanding of the Electrochemical Noise Related to Pitting Corrosion of Carbon Steel, in Ph.D. Thesis of Department of Chernical and Materials Engineering, University of Alberta: Edmonton. 2000. 83. Rothwell, A.N. and Eden, D.A. Electrochemical Noise Data: Analysis, Interpretation and Presentation, Corosion 92 Conference, NACE, Houston, (1992) 223. 84. Tan, Y. Electrochemical Studies on Carbon Dioxide Corrosion ad Its Inhibition, Ph.D. Thesis of the Curtin University of Technology, (1996). 85. Blanc, G., Gabrielli, C., Ksouri, M., and Wiart, R. Experimental Study of the Relationships Between the Electrochemical Noise and the Structure of the Electrodeposits of Metals, Electrochim Acta. 23(4) (1978) 337-340. 86. Epelboin, I., Gabrielli, C., Keddam, M., and Raillon, L. Measurement of the power spectral density of electrochemical noise: direct two-channel method, - 138 - Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. 105(2) (1979) 389-395. 87. Bertocci, U. and Kruger, J. Studies of passive film breakdown by detection and analysis of electrochemical noise, Surface Science. 101(1-3) (1980) 608-618. 88. Chen, J.F. and Bogaerts, W.F. The physcial maining of noise resistance, Corrosion Science. 37(11) (1995) 1839-1842. 89. Searson, P.C. and Dawson, J.L. Analysis of electrochemical noise generated by corroding electrodes under open-circuit conditions, Electrochemical Society. 135(8) (1988) 1908-1915. 90. Bendat, J.S. and Piersol(1986), A.G. Random Data: Analysis and Measurement Procedures, second, revised and expanded, Wiley, New York. First edition, (1971). 91. Uruchurtu, J.C. and Dawson, J.L. Noise analysis of pure aluminum under different pitting conditions, Corrosion. 43(1) (1987) 19–26. 92. Cottis, R.A. and Turgoose, S. Electrochemical Impedance and Noise. Corrosion testing made easy, NACE International, B.C. Syrett, Editor: Houston/Tx., USA, (1999). 93. Press, W.H., Teukolsky, S.A., Vetterling, W.T., and Flannery, B.P. Numerical Recipes in C, Cambridge University Press: Cambridge,UK, (1993). 94. Cottis, R.A. Interpretation of electrochemical noise data, Corrosion. 57(3) (2001) 265–284. 95. Barr, E.E., Goodfellow, R., and Rosenthal, L.M. Noise monitoring at Canada’s Simonette sour oil processing facility, Orlando, Fl, NACE Corrosion International, (2000). 96. Kelly, R.G., Inman, M.E., and Hudson, J.L. Analysis of Electrochemical Noise for Type 410 Stainless Steel in Chloride Solutions, ASTM STP 1277, Philadelphia, (1996) 101-113. - 139 - 97. Mansfeld, F., Sun, Z., and Hsu, C.H. Electrochemical noise analysis (ENA) for active and passive systems in chloride media, Electrochimica Acta. 46(24-25) (2001) 3651-3664. 98. Harris, R.W. and Ledwidge, T.J. Random noise theory Pion (London), Last edited on 2002, (1974) 102. 99. Haruna, T., Morikawa, Y., Fujimoto, S., and Shibata, T. Electrochemical noise analysis for estimation of corrosion rate of carbon steel in bicarbonate solution, Corrosion Science. 45 (2003) 2093-2104. 100. www.matlab.com. The documentation for pwelch in the Matlab signal processing toolbox, [cited 1 October], (2009). 101. Burg, J.P. Modern Spectrum Analysis, ed. D.G. Childers, New York: IEEE Press, (1978). 102. Hu, Q., Zhang, G., Qiu, Y., and Guo, X. The crevice corrosion behaviour of stainless steel in sodium chloride solution, Corrosion Science. 53 (2011) 4065–4072. 103. Planinšič, P. and Petek, A., Wavelets in Electrochemical Noise Analysis in Discrete Wavelet Transforms - Biomedical Applications, H. Olkkonen, Editor. 2011, InTech. 104. Xia, D., Song, S., Wang, J., Shi, J., et al. Determination of corrosion types from electrochemical noise by phase space reconstruction theory, Electrochemistry Communications. 15(1) (2012) 88-92. 105. Xu, J., Sun, T., Zhang, L., Li, J., et al. Potentiostatic Electrochemical Noise Analysis of 2101 Lean Duplex Stainless Steel in 1 mol/L NaCl, Journal of Materials Science & Technology. 28(5) (2012) 474-480. 106. Breimesser, M., Ritter, S., Seifert, H.-P., Suter, T., et al. Application of electrochemical noise to monitor stress corrosion cracking of stainless steel in tetrathionate solution under constant load, Corrosion Science. 63 (2012) 129-139. - 140 - 107. Homborg, A.M., Tinga, T., Zhang, X., van Westing, E.P.M., et al. Time- frequency methods for trend removal in electrochemical noise data, Electrochimica Acta. 70 (2012) 199-209. 108. Homborg, A.M., van Westing, E.P.M., Tinga, T., Zhang, X., et al. Novel time-frequency characterization of electrochemical noise data in corrosion studies using Hilbert spectra, Corrosion Science. 66 (2013) 97-110. 109. Morlet, J. Seismic tomorrow, interferometry and quantum mechanics. in Soc. Expl. Geophys. Annual International Meeting. 1975. Denver, CO, USA, Oct. 110. Daubechies, I. Ten lectures on wavelets, CBMS-NSF conference series in applied mathematics. SIAM Ed, (1992). 111. Mallat, S.G. A Theory for Multiresolution Signal Decomposition: The Wavelet Representation IEEE Transactions on Pattern Analysic and Machine Intelligence. 11(7) (1989) 674-693. 112. Paul, S.A., The Illustrated Wavelet Transform Handbook: Introductory Theory and Applications in Science, Engineering, Medicine and Finance. 2002, Bristol and Philadelphia: The Institute of Physics, London. 113. Press, W., Teukolsky, S., Vetterling, W., and Flannery, B., Numerical Recipes in C, ed. Second. 1992: Cambridge University Press. 114. Duran, O., Vera, E., Ortiz, C.A., and Heyn, A. Use of the wavelet method for analyzing electrochemical noise data, Materials and Corrosion. 58(12) (2007) 997-999. 115. Smulko, J., Darowicki, K., and Zielinski, A. Pitting corrosion in steel and electrochemical noise intensity, Electrochemistry Communications. 4(5) (2002) 388-391. 116. Aballe, A., Bethencourt, M., Botana, F.J., and Marcos, M. Using wavelets transform in the analysis of electrochemical noise data, Electrochimical Acta. 44(26) (1999) 4805–4816. 117. Chen, R., Trieu, V., Natter, H., Kintrup, J.r., et al. Wavelet analysis of chlorine bubble evolution on electrodes with different surface morphologies, Electrochemistry Communications. 22 (2012) 16-20. - 141 - 118. ASTM. G78 - 01: Standard Guide for Crevice Corrosion Testing of Iron- Base and Nickel-Base Stainless Alloys in Seawater and Other Chloride- Containing Aqueous Environments, (2007). 119. ASTM G5–94(R 99). Standard Reference Test Method for Making Potentiostatic and Potentiodynamic Anodic Polarization Measurements, (2002). 120. ISO 847 - 91 BS 7545 - 91. Metals and Alloys - Procedures for Removal of Corrosion Products from Tets Specimens, (1991). 121. Safizadeh, F. and Ghali, E. Monitoring passivation of Cu–Sb and Cu–Pb anodes during electrorefining employing electrochemical noise analyses Electrochimica Acta. 56(1) (2010) 93-101. 122. Smith, M.T. and Macdonald, D.D. Wavelet Analysis of Electrochemical Noise Data, Corrosion. 65(7) (2009) 438-448. 123. Acosta, G., Veleva, L., and López, J.L. Power Spectral Density Analysis of the Corrosion Potential Fluctuation of Aluminium in Early Stages of Exposure to Caribbean Sea Water, Journal of Electrochem Science. 9 (2014) 6464 - 6474. 124. Subba, R.B., Reddy, D.S., and Dr.G.V.Marutheswar. Identification of Fault Location in Multiple Transmission Lines by Wavelet Transform, International Journal of Computational Engineering Research. 4(2) (2014) 56-65. 125. Planinšič, P. and Petek, A. Characterization of corrosion processes by current noise wavelet-based fractal and correlation analysis, Electrochimica Acta. 53(16) (2008) 5206-5214. 126. Shahidi, M., Hosseini, S.M.A., and Jafari, A.H. Comparison between ED and SDPS plots as the results of wavelet transform for analyzing electrochemical noise data, Electrochimica Acta. 56(27) (2011) 9986-9997. 127. Legat, A. and Dolecek, V. Chaotic Analysis of Electrochemical Noise Measured on Stainless Steel, Electrochemical Society. 142 (1995) 1851- 1858. - 142 - 128. Liu, X.F., Wang, H.G., and Gu, H.C. Fractal characteristic analysis of electrochemical noise with wavelet transform, Corrosion Science. 48(6) (2006) 1337-1367. 129. G5–94(R 99). Standard Reference Test Method for Making Potentiostatic and Potentiodynamic Anodic Polarization Measurements, ASTM International, (1999). 130. G102 – 89 (R 99). Standard Practice for Calculation of Corrosion Rates and Ralated Information from Electrochemical Measurements, ASTM International, (1999). 131. G 59 - 97 (R 2009). Standard Test Method for Conducting Potentiodynamic Polarization Resistance Measurements, ASTM International, (2009). 132. J.A.Wharton, Wood, R.J.K., and Mellor, B.G. Wavelet analysis of electrochemical noise measurements during corrosion of austenitic and superduplex stainless steels in chloride media, Corrosion Science, Pergamon. 45(1) (2003) 97-122. 133. Homborg, A.M., Tinga, T., Zhang, X., van Westing, E.P.M., et al. Transient analysis through Hilbert spectra of electrochemical noise signals for the identification of localized corrosion of stainless steel, Electrochimica Acta. 104(0) (2013) 84-93. 134. Guan, L., Zhang, B., Wang, J.Q., Han, E.H., et al. The reliability of electrochemical noise and current transients characterizing metastable pitting of Al-Mg-Si microelectrodes, Corrosion Science. 80(0) (2014) 1-6. 135. Wang, X., Wang, J., Fu, C., and Gao, Y. Determination of Corrosion Type by Wavelet-Based Fractal Dimension from Electrochemical Noise, Journal of Electrochem Science. 8 (2013) 7211 - 7222. 136. Sheir, L.L., Jarman.R.A, and Burstein.G.T, Corrosion. Vol. 1. 2000, Oxford Auckland Boston Johannesburg Melbuorne NewDelhi. 137. Perez, N. Electrochemistry and Corrosion Science, Kluwer Academic Publishers, Boston, (2004). 138. Bradford, S.B. Corrosion, ASM Handbook. 13 (1992). - 143 - 139. Bertocci, U. and Huet, F. Noise Analysis Applied to Electrochemical Systems, Corrosion. 51(2) (1995) 131-144. 140. Bertocci, U., Gabrielli, C., Huet, F., Keddam, M., et al. Noise resistance applied to corrosion measurements. II. Experimental tests, Electrochemical Society. 144(1) (1997) 37-43. 141. Isaac, J.W. and Hebert, K.R. Electrochemical Current Noise on Aluminum Microelectrodes Articles, J. Electrochem. Soc. 146(2) (1999) 502-509. 142. López, F.H.E.-., Calderón, F.A.-., Margulis, R.G.B., Zamora, M.A.B., et al. Transient Analysis of Electrochemical Noise for 316 and Duplex 2205 Stainless Steels Und er Pitting Corrosion, Int. J. Electrochem. Sci. 6 (2011) 1785-1796. 143. Bertocci, U., Frydman, J., Gabrielli, C., Huet, F., et al. Analysis of Electrochemical Noise by Power Spectral Density Applied to Corrosion Studies: Maximum Entropy Method or Fast Fourier Transform?, J. Electrochem. Soc. 145(8) (1998) 2780-2786. 144. Dong, Z.H., Guo, X.P., Zheng, J.X., and Xu, L.M. Investigation on inhibition of CrO4 2− and MoO4 2− ions on carbon steel pitting corrosion by electrochemical noise analysis, Journal of Applied Electrochemistry. 32(4) (2002) 395-400. 145. Matsuhashi, R. and Taddokoro, Y. Estimation of Crevice Corrosion Life Time for Stainless Steels in Seawater Environments, Nippon Steel Technical Report, Technical Report. 99 (2010) 62-72. 146. Cottis, R.A., Al-Mazeedi, H.A., and Turgoose, S. Measures for the Identification of Localized Corrosion from Electrochemical Noise Measurements, NACE Corrosion International: Houston, Tx, (2002). 147. Cai, B., Liu, Y., Tian, X., Wang, F., et al. An experimental study of crevice corrosion behaviour of 316L stainless steel in artificial seawater, Corrosion Science. 52(10) (2010) 3235-3242. 148. Oldfteld, J.W. and Sutton, W.H. Crevice corrosion of stainless steels. II: Experimental results, British Corrosion. 13 (1978) 104–111. - 144 - 149. Kennell, G.F. and Evitts, R.W. Crevice corrosion cathodic reactions and crevice scaling laws, Electrochimica Acta. 54(20) (2009) 4696-4703. 150. Jiang, X., Nešić, S., Huet, F., Kinsella, B., et al. Selection of Electrode Area for Electrochemical Noise Measurements to Monitor Localized CO2 Corrosion, Journal of The Electrochemical Society. 159(7) (2012) C283- C288. 151. Al-Mazeedi, H.A.A. and Cottis, R.A. A practical evaluation of electrochemical noise parameters as indicators of corrosion type, Electrochimica Acta. 49(17-18) (2004) 2787–2793. 152. Na, K.-H. and Pyun, S.-I. Comparison of susceptibility to pitting corrosion of AA2024-T4, AA7075-T651 and AA7475-T761 aluminium alloys in neutral chloride solutions using electrochemical noise analysis, Corrosion Science. 50(1) (2008) 248-258. 153. Soltis, J., Krouse, D.P., Laycock, N.J., and Zavadil, K.R. Automated processing of electrochemical current noise in the time domain: I. Simulated signal, Corrosion Science. 52(3) (2010) 838-847. 154. Cappeln, F., Bjerrum, N.J., and Petrushina, I.M. Electrochemical Noise Measurements of Steel Corrosion in the Molten NaCl-K2SO4 System, Electrochemical Society. 152(B7) (2005) 228-235. 155. Aballe, A., Bethencourt, M., Botana, F.J., and Marcos, M. Wavelet transform-based analysis for electrochemical noise, Electrochemistry Communications. 1(7) (1999) 266-270. 156. Kim, J.J. Electrochemical Noise Analysis of Localized Corrosion by Wavelet Transform, Met. Mater. Int. 16(5) (2010) 747-753. Hà Nội, ngày 03/ 11/ 2015