Luận án Nghiên cứu ảnh hưởng của các cấu trúc đế lên trường Plasmon định xứ của các hạt Nano bạc trong tán xạ Raman tăng cường bề mặt

ủa các cấu trúc bạc này trên sợi giấy và cấu trúc của các sợi giấy. Giữa các loại đế cũng có sự khác biệt về độ bán rộng phổ và và tỷ lệ cƣờng độ ở phía bƣớc sóng dài so với khoảng 400nm. Sự khác biệt trong phổ tán xạ giữa các đế khác nhau là do hình thái và phân bố của các cấu trúc bạc trên đế giấy. 3.2.3.2 Ảnh hưởng của chất khử lên đặc tính tăng cường tín hiệu tán xạ Raman bề mặt của đế SERS giấy bạc Để so sánh chất lƣợng của các đế SERS-giấy bạc sử dụng các chất khử khác nhau, chất phân tích melamine với các nồng độ khác nhau đã đƣợc đƣa lên trên các đế SERS để xác định giới hạn phát hiện. Phổ tăng cƣờng tán xạ Raman của melamine với các nồng độ 10-5M trên các đế SERS này đƣợc chỉ ra trong hình 3.14. 93 Hình 3.14. Phổ tán xạ Raman của melamine nồng độ 10-5M trên các đế SERS giấy bạc chế tạo bằng phƣơng pháp khử trực tiếp sử dụng các loại chất khử. Đỉnh đặc trƣng của melamine nồng độ 10-5M tƣơng ứng với liên kết mạch vòng có thể quan sát đƣợc trong phổ tán xạ Raman của các đế sử dụng các loại chất khử khác nhau. Vị trí của đỉnh đặc trƣng tƣơng ứng thu đƣợc từ các đế sử dụng các chất khử khác nhau đƣợc thống kê trong bảng 3.4. Bảng 3.4. Vị trí đỉnh đặc trưng của melamine không sử dụng đế SERS và có sử dụng đế SERS chế tạo bằng phương pháp khử trực tiếp với các loại chất khử. STT Không đế SERS (cm -1 ) Chất khử NaBH4 (cm -1 ) Chất khử Glucose (cm -1 ) Chất khử L-AA (cm -1 ) Chất khử HCHO (cm -1 ) 1 670 698 691 695 695 Việc sử dụng các chất khử khác nhau trong quá trình chế tạo các đế SERS giấy bạc bằng phƣơng pháp khử trực tiếp làm dịch vị trí đỉnh đặc trƣng so với mẫu bột melamine và giữa các loại chất khử. Sự dịch đỉnh so với mẫu bột melamine là do các phân tử melamine có thể bị hấp phụ phẳng trên các hạt nano nên gây ra sự dịch chuyển đỉnh lớn của dao động [69]. Sự dịch đỉnh giữa các loại chất khử có thể do sự ảnh hƣởng của chất khử dƣ còn trong các đế chƣa đƣợc loại bỏ hoàn toàn ảnh hƣởng đến vị trí đỉnh đặc trƣng của melamine. Tuy nhiên thì sự dịch vị trí đỉnh của melamine giữa các đế sử dụng các chất khử khác nhau là không nhiều, điều này có thể thấy đƣợc các loại chất khử sử dụng không ảnh hƣởng đến việc phát hiện melamine của các đế SERS giấy bạc. 94 Các đế SERS-giấy bạc khử bằng NaBH4, HCHO, glucose có cƣờng độ tín hiệu đỉnh đặc trƣng của melamine nồng độ 10-5M tƣơng đối giống nhau và cao hơn so với đế SERS-giấy bạc khử bằng L-AA. Sự khác biệt trong cƣờng độ tín hiệu tán xạ Raman của đỉnh đặc trƣng của melamine hoàn toàn do các điểm nóng “hot pots”, cái mà phụ thuộc nhiều vào hình thái và sự phân bố của các cấu trúc bạc của các đế SERS. Các cấu trúc bạc đƣợc hình thành bởi chất khử NaBH4 và HCHO không có dạng dị hƣớng mà chỉ là các hạt nano bạc nhỏ dạng cầu. Nhƣng điểm đặc biệt của đế đƣợc khử bằng NaBH4 là các cấu trúc bạc cầu nhỏ này lại nối liền vào nhau tạo ra một cấu trúc san hô với nhiều lỗ sâu, khe hẹp. Những lỗ, khe hẹp này có trƣờng cộng hƣởng plasmon định xứ mạnh. Do đó các đế SERS đƣợc tạo bởi NaBH4 có giới hạn phát hiện thấp hơn so với khi đƣợc khử bởi HCHO. Đối với đế đƣợc khử bằng glucose tuy các khe hẹp giữa các nano bạc không nhiều nhƣ đối với các cấu trúc khử bằng NaBH4, trƣờng định xứ trong cấu trúc này là tổng trƣờng cộng hƣởng tại các khe hẹp và của các đầu thanh nano của bông hoa cộng lại. Điều này dẫn đến các đế khử bằng glucose cũng có cƣờng độ đỉnh tƣơng đối bằng với hai loại chất khử NaBH4 và HCHO. Tuy nhiên, các cấu trúc bạc dạng cánh mỏng trên đế đƣợc chế tạo bằng L-AA có kích thƣớc khá lớn, khoảng trăm nm. Trong cùng một diện tích vết laser chiếu đến thì với kích thƣớc các cánh mỏng này, số lƣợng các “hot pots” nhỏ hơn rất nhiều so các cấu trúc kích thƣớc nhỏ hơn. Điều này làm ảnh hƣởng đến giới hạn nhận biết của đế chế tạo bởi L-AA. 95 Hình 3.15. Phân bố cƣờng độ đỉnh đặc trƣng của melamine nồng độ 10-4M ở 695cm -1 tại 10 vị trí trên đế SERS-giấy bạc chế tạo sử dụng các loại chất khử. Các đế SERS, ngoài hệ số tăng cƣờng thì các đặc tính về độ đồng đều tín hiệu trên đế cũng là một trong những chỉ tiêu để đánh giá chất lƣợng đế SERS. Sự phân bố các cấu trúc bạc đƣợc tạo bởi các chất khử khác nhau trên sợi giấy lọc đã ảnh hƣởng đến sự đồng đều tín hiệu tăng cƣờng của đế SERS. Phân bố cƣờng độ đỉnh đặc trƣng của melamine nồng độ 10-4M ở 695cm-1 tại 10 vị trí trên đế SERS-giấy bạc chế tạo sử dụng các loại chất khử đã đƣợc đƣa ra trong hình 3.15. Chỉ số độ lệch chuẩn tƣơng đối (RSD) thể hiện độ đồng đều của tín hiệu tán xạ Raman tại 10 vị trí khác nhau trên đế SERS giấy bạc sử dụng các loại chất khử đƣợc tính theo công thức (2.3), (2.4) và đƣợc liệt kê trong bảng 3.5. Bảng 3.5. Độ lệch chuẩn tương đối của cường độ đỉnh đặc trưng melamine nồng độ 10-4M ở 695cm-1 tại 10 vị trí trên đế SERS-giấy bạc chế tạo sử dụng các loại chất khử Chất khử NaBH4 Glucose L-AA HCHO RSD (%) 24 6 18 34 Thông qua độ lệch chuẩn tƣơng đối RSD có thể thấy các loại chất khử khác nhau ảnh hƣởng lên độ đồng đều tín hiệu tăng cƣờng tán xạ Raman của đế SERS giấy bạc. Các đế SERS-giấy bạc đƣợc khử bằng glucose tại các vị trí khác nhau tƣơng đối đồng đều RSD = 6%. Đối với chất khử là L-AA chỉ số RSD = 18% và cao hơn nữa đối với hai loại chất khử là NaBH4, HCHO lần lƣợt là 24% và 34%. 96 Dựa vào đặc điểm hình thái bề mặt thì đế SERS giấy bạc sử dụng chất khử là HCHO mặc dù các hạt nano bạc phân bố đồng đều, phủ kín bề mặt giấy nhƣng tín hiệu tán xạ tăng cƣờng thu đƣợc lại không đồng đều tại các vị trí khác nhau. Điều này là do kích thƣớc nhỏ của các hạt nano bạc, sự đồng đều tín hiệu phụ thuộc vào cấu trúc của sợi giấy. Giấy lọc sử dụng có cấu trúc hoàn toàn không đồng đều nên dẫn đến cƣờng độ tín hiệu thu đƣợc trên đế SERS-giấy đƣợc khử bằng HCHO tại các vị trí khác nhau có sự chênh lệch lớn. Trƣờng hợp các đế SERS-giấy bạc đƣợc khử bằng NaBH4 các đám san hô bạc phân bố rải rác trên các sợi giấy dẫn đến ảnh hƣởng đến độ đồng đều của tín hiệu tăng cƣờng melamine. Dựa vào các kết quả trình bày ở trên có thể thấy rằng các loại chất khử khác nhau sử dụng để chế tạo các đế SERS giấy bạc bằng phƣơng pháp khử trực tiếp sẽ ảnh hƣởng lớn đến đặc điểm hình thái, phân bố của các cấu trúc bạc trên sợi giấy lọc. Từ đó ảnh hƣởng đến các đặc tính quang, trƣờng plasmon định xứ bề mặt và đặc tính tăng cƣờng tán xạ Raman bề mặt. Các kết quả cho thấy trong 4 loại chất khử sử dụng là NaBH4, glucose, L-AA và HCHO thì chất khử glucose cho độ lớn tăng cƣờng tín hiệu tƣơng đối tốt và đặc biệt là sự đồng đều tín hiệu thu đƣợc tại các vị trí khác nhau trên đế SERS giấy bạc. Đồng thời để có thể điều khiển đơn giản để tạo ra đƣợc nhiều loại cấu trúc bạc dị hƣớng trên đế giấy thì loại chất khử glucose là loại chất khử tối ƣu hơn so với sử dụng NaBH4 hoặc HCHO. 3.2.4. Ảnh hưởng của nồng độ chất khử lên đặc tính của đế SERS giấy bạc Yếu tố quan trọng ảnh hƣởng lên đặc tính đế SERS giấy bạc là nồng độ của dung dịch chất khử. Để nghiên cứu sự ảnh hƣởng của yếu tố này, tỷ lệ của nồng độ muối bạc và chất khử glucose đã đƣợc thay đổi với cùng một điều kiện phản ứng khác. 3.2.4.1. Ảnh hưởng của nồng độ chất khử lên hình thái và phân bố của các cấu trúc bạc trên giấy lọc Sự thay đổi hình thái của các đế SERS giấy bạc phụ thuộc vào tỷ lệ muối bạc và chất khử glucose đã quan sát đƣợc trong phổ tán xạ. Hình 3.16 trình bày phổ phản xạ khuếch tán của các đế SERS giấy bạc ở các tỷ lệ glucose và muối bạc khác nhau. Đỉnh tán xạ tại vị trí khoảng hơn 400nm quan sát thấy đặc trƣng cho đỉnh dao động plasmon lƣỡng cực, tƣơng ứng với kích thƣớc khoảng vài chục nm của các 97 cấu trúc nano bạc. Khi nồng độ glucose tăng dần, chân phổ dâng lên cao, đồng nghĩa với việc có sự xuất hiện thêm các dao động plasmon bậc cao hơn tƣơng ứng với cấu trúc dị hƣớng của các cấu trúc bạc trên giấy. Hình 3.16. Phổ phản xạ khuếch tán của các đế SERS giấy bạc đƣợc chế tạo với các tỷ lệ glucose và muối bạc khác nhau. Hình 3.17 trình bày ảnh SEM của đế SERS giấy bạc với tỷ lệ khác nhau giữa glucose và AgNO3. Ảnh SEM cho thấy, khi tăng nồng độ glucose, cấu trúc nano bạc hình thành trên đế giấy nhiều hơn đáng kể, cho thấy vai trò khử của glucose. Ở tỷ lệ 1: 1, chỉ xuất hiện một vài cụm bạc thƣa thớt hình thành trên các sợi giấy lọc. Khi tỷ lệ là 2: 1, số lƣợng phân tử bạc tăng đáng kể. Chúng có cấu trúc hình cầu và kết hợp với nhau thành các cụm bạc trên các sợi giấy lọc. Tất cả các sợi giấy lọc đã đƣợc bao phủ hoàn toàn bởi các cấu trúc nano bạc khi tỷ lệ glucose và AgNO3 tăng lên 4: 1. Bên cạnh đó, cấu trúc bạc này trên các sợi giấy đƣợc phát triển lên từ các hạt bạc dạng cầu nhƣ tỷ lệ 2: 1 thành các dạng hình trụ nhỏ gắn với nhau. Khi tăng lƣợng phân tử Ag đƣợc khử lên bằng cách tăng tỷ lệ các chất khử glucose và muối bạc (6: 1, 8: 1), các thanh nhỏ này dài hơn và lớn hơn. Chúng đƣợc sắp xếp thành búi giống nhƣ những bông hoa đƣợc phát triển bên trên các sợi giấy lọc. 1:1 2:1 4:1 5 µm 5 µm 5 µm 98 Hình 3.17. Ảnh SEM của đế giấy bạc ở các tỷ lệ giữa glucose và muối AgNO3 khác nhau với cùng điều kiện tốc độ lắc là 2000 vòng/phút, thời gian lắc là 1 phút. Sự tăng trƣởng của các cấu trúc bạc dị hƣớng trên giấy lọc là do quá trình phát triển của hạt mầm, sau đó kết hợp của các hạt nano bạc bạc nhỏ phát triển dần lên để tạo thành các sợi nhánh bạc. Các mẩu bạc nhỏ ở trong một phạm vi gắn liền với nhau và bắt đầu hợp nhất lại với nhau tạo ra các cấu trúc nano bạc lớn hơn theo một hƣớng nhất định. Sự gắn liền này cũng phụ thuộc nhiều vào số lƣợng các mẩu bạc nhỏ trong phạm vi lân cận nhƣ mô tả trong hình 3.18. Hƣớng phát triển này phụ thuộc vào quá trình động học do điều kiện chế tạo lắc tạo thành. Sự lắc trong quá trình chế tạo dẫn đến hình thành sự phân bố các mẩu bạc nhỏ đã đƣợc khử khác nhau trong dung dịch và sau đó bắt gặp hợp nhất với các cấu trúc lớn hơn tạo thành các cấu trúc nano bạc dạng thanh và tăng dần độ dài cũng nhƣ kích thƣớc khi tăng số lƣợng các phân tử bạc đƣợc tạo thành [65]. Hình 3.18. Sơ đồ nguyên lý hình thành các cáu trúc bạc dị hƣớng trên đế giấy [65] . 3.2.4.2. Ảnh hưởng của nồng độ chất khử lên đặc tính tăng cường tín hiệu tán xạ Raman bề mặt của đế SERS giấy bạc Các đế SERS giấy bạc với các hình thái và phân bố khác nhau đƣợc chế tạo từ các nồng độ chất khử khác nhau đã đƣợc tiến hành đo tín hiệu tăng cƣờng tán xạ Raman đối với chất phân tích melamine. Phổ SERS của melamine trên các loại đế 8:1 6:1 5 µm 5 µm 99 giấy bạc với tỷ lệ chất khử glucose và muối bạc khác nhau đƣợc đƣa ra bởi hình 3.19. Khả năng phát hiện melamine ở nồng độ thấp của các đế SERS - giấy bạc chế tạo ở các điều kiện lƣợng tiền chất khác nhau đã đƣợc xác định. Ở các tỷ lệ khác nhau, đỉnh đặc trƣng của melamine có thể thể quan sát đƣợc rõ ràng thấp nhất ở nồng độ 10-6M. Tuy nhiên với tỷ lệ glucose/AgNO3 = 4:1 thì tại nồng độ melamine là 10-7M vẫn có thể quan sát đƣợc đỉnh đặc trƣng của melamine tại vị trí 700cm-1. Sự khác nhau về giới hạn phát hiện melamine ở đây là do hình thái của các cấu trúc bạc trên sợi giấy nhƣ đã thấy trong ảnh SEM hình 3.17. Sự tăng cƣờng tín hiệu tán xạ Raman bề mặt phụ thuộc nhiều vào số lƣợng “hot pots” trong thể tích vết chiếu. Các nghiên cứu về SERS cũng chứng minh rằng tại các vị trí sắc nhọn hoặc khe hẹp giữa cấu trúc kim loại có trƣờng cộng hƣởng plasmon bề mặt định xứ cao. Các vị trí đó đƣợc gọi là các “hot pots”. Các tỷ lệ glucose/AgNO3 khác nhau tạo ra các cấu trúc có hình thái học và kích thƣớc khác nhau. Do đó, trong cùng một thể tích vết chiếu laser có sự khác nhau về số lƣợng các “hot pots”, dẫn đến khả năng tăng cƣờng tín hiệu SERS của các đế này cũng khác nhau. Các cấu trúc bạc đƣợc chế tạo với tỷ lệ glucose và bạc thấp nhƣ 1:1 hay 2:1, phản ứng chƣa xảy ra hoàn toàn dẫn đến các cấu trúc thƣa thớt mặc dù là vẫn có thể phát hiện đƣợc melamine có nồng độ 10-6M nhƣng sự đồng đều tín hiệu là không cao. Khi đối với các tỷ lệ cao hơn mặc dù các cấu trúc bạc phủ kín các sợi giấy, tín hiệu đồng đều hơn nhƣng sự tăng cƣờng tín hiệu lúc này phụ thuộc vào các khoảng trống, hình thái sắc nhọn của các cấu trúc bạc. Với tỷ lệ glucose và AgNO3 cao là 6:1 và 8:1, các cấu trúc là các thanh sắp xếp có trật tự thành dạng bông hoa. Các “hot pots” chủ yếu tại các đỉnh của thanh và ở các khe hẹp giữa các thanh. 100 Hình 3.19. Phổ tán xạ của melamine nồng độ khác nhau trên các đế SERS giấy bạc với lƣợng tiền chất khác nhau. Tuy nhiên, kích thƣớc của thanh này lại khá lớn, trong cùng một thể tích vết chiếu thì cấu trúc bạc có hình thái giống các mảnh ghép đƣợc hình thành từ tỷ lệ glucose/AgNO3 = 4:1 lại có số lƣợng “hot pots” lớn hơn. Số lƣợng các “hot spots” này đƣợc sinh ra tại các khoảng trống giữa các mảnh ghép chồng lên nhau. Các mảnh ghép này có kích thƣớc nhỏ, dẫn đến trong cùng một thể tích vết chiếu so với các cấu trúc dạng thanh sếp thành bông hoa thì số lƣợng “hot pots” lớn hơn. Do đó, với tỷ lệ là 4:1 các đế SERS giấy bạc có thể phát hiện đƣợc xuống nồng độ 10-7M và đế có sự đồng đều tín hiệu tại các vị trí khác nhau. 3.2.5. Hệ số tăng cường của các đế SERS giấy bạc tối ưu chế tạo được so với các đế SERS giấy bạc thương mại Để đánh giá đƣợc hệ số tăng cƣờng của các đế SERS giấy bạc chế tạo đƣợc, đế SERS giấy bạc thƣơng mại đã đƣợc mua từ công ty Diagnostic an SERS Inc, mẫu đế P-SERSTM 2.0. Các đế bạc thƣơng mại đƣợc mua về sau đó tiến hành nghiên cứu hình thái bề mặt và xác định hệ số tăng cƣờng tín hiệu tán xạ Raman bề mặt trong cùng một điều kiện với các đế SERS chế tạo đƣợc. Hai loại đế SERS giấy bạc chế tạo đƣợc có giới hạn phát hiện cao nhất là các đế SERS giấy bạc đƣợc chế tạo có sử dụng chitosan với chất khử là NaBH4 và chất khử glucose tỷ lệ chất khử là 4:1. 101 Hình 3.20. Ảnh SEM và phổ tán xạ Raman của melamine nồng độ khác nhau trên các đế SERS giấy bạc thƣơng mại (a), đế SERS giấy bạc chế tạo đƣợc bằng phƣơng pháp khử trực tiếp có chitosan sử dụng chất khử NaBH4 (b) và chất khử glucose (c). Hệ số tăng cƣờng tán xạ Raman bề mặt của các đế SERS giấy bạc chế tạo đƣợc và đế SERS giấy bạc thƣơng phẩm đƣợc xác định thông qua phổ tán xạ Raman bề mặt của melamine trên các đế này. Trong trƣờng hợp sử dụng chất phân tích là Melamine, không thể thu đƣợc tín hiệu tán xạ Raman ở các nồng độ thấp mà phải sử dụng bột. Áp dụng biểu thức 1.50, hệ số tăng cƣờng EF trong trƣờng hợp này đƣợc tính là: 1 µm 1 µm 1 µm (a) (c) (b) 102 ERS S Raman Raman SERS I N EF I N           Trong đó: EF là hệ số tăng cƣờng, ISERS và IRaman là cƣờng độ SERS và cƣờng độ tán xạ Raman khi không sử dụng đế SERS, NSERS và NRaman là số phân tử chất phân tích trên đế SERS và trên đế không tăng cƣờng. Số phân tử chất phân tích trên đế không tăng cƣờng và trên đế SERS đƣợc tính theo công thức [66]: ; (3.6) Trong đó: NA là số Avogadro, V là tổng thể tích dung dịch chất phân tích nhỏ lên đế (10 μL), Vlaser là thể tích vết laser, VSERS là tổng thể tích của đế SERS đƣợc nhỏ Melamine (3.51x10-9 m3) , 𝜂 là phần diện tích các hạt nano bạc trên toàn đế giấy (3mm x 3mm x 0.39 mm), M là khối lƣợng phân tử của Melamine M (126.12 g/mol), d là khối lƣợng riêng của Melamine (1574 kg/m3). Dựa vào phổ tán xạ Raman của melamine bột (Hình 3.10) và phổ tán xạ Raman nồng độ thấp nhất trên đế SERS (Hình 3.10) có thể xác định đƣợc ISERS và IRaman nhƣ trong bảng 3.6. Phần diện tích các hạt bạc trên đế giấy 𝜂 đƣợc xác định thông qua ảnh SEM. Áp dụng công thức (3.6) và sử dụng biểu thức (1.50), hệ số tăng cƣờng của các đế SERS đƣợc xác định nhƣ trong bảng 3.6: Bảng 3.5. Hệ số tăng cường của các đế SERS chế tạo bằng phương pháp khử trực tiếp trên các đế nền. Đế ISERS (au) CSERS (M) IRaman (au) 𝜂 Hệ số tăng cƣờng EF Thƣơng mại 525 10 -5 3459 0.1 6.6x10 7 Khử bằng NaBH4 744 10 -7 3459 0.2 2.3x10 9 Khử bằng glucose 281 10 -7 3459 0.95 1.86x10 8 103 Dựa vào các kết quả hệ số tăng cƣờng tín hiệu tán xạ Raman bề mặt của melamine trên các đế thu đƣợc có thể thấy các đế SERS giấy bạc chế tạo đƣợc cao hơn từ 1-2 bậc so với các đế SERS thƣơng mại trong cùng một điều kiện đo với cùng một loại chất phân tích. 3.3. Kết Luận Bằng phƣơng pháp chế tạo khử trực tiếp các cấu trúc bạc, các đế SERS bạc cũng chỉ ra sự ảnh hƣởng của các cấu trúc đế nền lên trƣờng plasmon định xứ của các đế thông qua hệ số tăng cƣờng tín hiệu tán xạ Raman bề mặt. Tuy nhiên để có một đế SERS có chất lƣợng cao thì cách phƣơng pháp chế tạo, cách đƣa các chất cần phân tích hay thậm trí cả loại chất cần phân tích cũng cần đƣợc nghiên cứu cụ thể riêng biệt cho từng loại đế. Sự so sánh về mặt hình thái cũng nhƣ khả năng tăng cƣờng tín hiệu giữa các đế chỉ là nghiên cứu ban đầu, chứ chƣa thể kết luận đƣợc loại đế nào là tối ƣu. Đối với các đế SERS – giấy bạc đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp khử trực tiếp hóa học, các đế này có tính chất linh động có thể đƣợc điều khiển đƣợc chất lƣợng đế thông qua điều khiển các cấu trúc bạc trên sợi giấy lọc. Nhờ thay đổi chất khử, chất gắn kết các cấu trúc bạc với sợi giấy lọc chitosan, nồng độ chất khử trong quá trình phản ứng mà có thể tạo đƣợc ra các cấu trúc bạc trên sợi giấy với nhiều hình thái cũng nhƣ phân bố khác nhau. Các đế SERS giấy bạc tối ƣu nhất có thể phát hiện đƣợc melamine với nồng độ thấp nhất là 10-7M và có hệ số tăng cƣờng cao hơn so với đế SERS thƣơng phẩm từ 1-2 bậc. 104 KẾT LUẬN 1. Đã chế tạo thành công các đế SERS với các đế nền khác nhau (bao gồm thủy tinh, silic, giấy lọc cellulose và giấy lọc thủy tinh) bằng phƣơng pháp lắng đọng các hạt meso bạc. Đã nghiên cứu đặc điểm bề mặt và tính chất quang của các đế SERS này. Các ảnh hƣởng của cấu trúc đế nền lên trƣờng plamon định xứ của các đế SERS thông qua hệ số tăng cƣờng tán xạ Raman đối với mỗi loại đế. Sự phân bố các hạt bạc trên các loại đế nền khác nhau phụ thuộc vào cấu trúc của loại đế nền dẫn đến sự khác nhau ở trƣờng plasmon định xứ của đế SERS. Trong các loại đế nền sử dụng để chế tạo bằng phƣơng pháp lắng đọng các hạt thì chất lƣợng đế SERS chế tạo từ các đế cứng phẳng cao hơn so với các loại đế giấy. Đồng thời các kết quả nghiên cứu sự ảnh hƣởng của loại hạt sử dụng lắng đọng trên cùng một loại đế nền silic lên chất lƣợng của đế SERS cũng đƣợc chỉ ra. 2. Đã chế tạo thành công các đế SERS bạc bằng phƣơng pháp khử trực tiếp trên các đế nền khác nhau bao gồm nền thủy tinh, silic, giấy lọc cellulose và giấy lọc thủy tinh. Kết quả nghiên cứu cho thấy, các đế nền cứng (thủy tinh và silic) tạo ra cấu trúc đế SERS dạng 2D, các đế nền giấy (cellulose và sợi thủy tinh) tạo ra cấu trúc đế SERS dạng 3D. Sự ảnh hƣởng của các cấu trúc đế này lên trƣờng plasmon của các cấu trúc nano bạc cũng đã đƣợc nghiên cứu thông qua đánh giá hệ số tăng cƣờng SERS. Kết quả cho thấy, trƣờng plasmon định xứ của các đế SERS không chỉ phụ thuộc vào đặc tính vật liệu mà còn phụ thuộc vào đặc tính hình thái của các đế nền sử dụng chế tạo. Mặc dù, các cấu trúc đế cứng phẳng hay mềm xốp linh động đều có khả năng tạo ra các đế có khả năng tăng cƣờng tín hiệu tán xạ Raman. Tuy nhiên để có một đế SERS có chất lƣợng cao thì phƣơng pháp chế tạo đế, đƣa các chất cần phân tích hay thậm trí cả loại chất cần phân tích cũng cần đƣợc nghiên cứu cụ thể riêng biệt cho tứng loại đế. Sự so sánh về mặt hình thái cũng nhƣ khả năng tăng cƣờng tín hiệu giữa các đế chỉ là nghiên cứu ban đầu, chứ chƣa thể kết luận đƣợc loại đế nào là tối ƣu. 3. Với ƣu thế trong các ứng dụng thực tế, đế SERS – giấy bạc linh động chế tạo bằng phƣơng pháp khử trực tiếp hóa học đã đƣợc lựa chọn để tối ƣu hóa chất lƣợng đế SERS. Chất lƣợng của các đế SERS này đƣợc điều khiển thông qua điều khiển các cấu trúc bạc trên sợi giấy lọc. Nhờ thay đổi chất khử, thêm vào chất gắn 105 kết các cấu trúc bạc với sợi giấy lọc chitosan, thay đổi nồng độ chất khử đã tạo đƣợc ra các cấu trúc bạc trên sợi giấy với nhiều hình thái cũng nhƣ phân bố khác nhau, cho kết quả hiệu ứng SERS khác nhau. Các đế SERS giấy bạc tối ƣu nhất trong thực nghiệm của luận án có thể phát hiện đƣợc melamine với nồng độ thấp nhất là 10-7M và có hệ số tăng cƣờng cao hơn so với đế SERS thƣơng phẩm từ 1-2 bậc. 106 DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CÓ LIÊN QUAN ĐẾN NỘI DUNG LUẬN ÁN 1. Nguyen Thi Bich Ngoc, Chu Viet Ha, Nguyen Thi Thuy, Nguyen Trong Nghia and Tran Hong Nhung, 2020. Optimization and characterization of paper- based sers substrates for detection of Melamine. Communications in Physics, 30(4), 345. Doi: 10.15625/0868-3166/30/0/14832. 2. Thi Thuy Nguyen, Fayna Mammeri, Souad Ammar, Thi Bich Ngọc Nguyen, Trong Nghia Nguyen, Thi Ha Lien Nghiem, Thi Anh Ho, 2021. Preparation of Fe3O4-Ag microstructures with silver petals for SERS application. Nanomaterials 11(5), 1288; Doi: 10.3390/nano11051288. 3. Nguyen Thi Bich Ngoc, Nguyen Thi Thuy, Nguyen Trong Nghia, Nguyen Duc Toan, Dao Duc Manh, Chu Viet Ha, Nghiem Thi Ha Lien, 2022, Influence of the reducing agents on morphology and properties of siver structures on paper. Vietnam Journal of Science and Technology. Doi: 10.15625/2525-2518/17088. 4. Nguyễn Thị Bích Ngọc, Nguyễn Thị Thùy, Nguyễn Trọng Nghĩa, Nguyễn Đức Toàn, Nghiêm Thị Hà Liên, Chu Việt Hà, 2021, Nghiên cứu sự ảnh hưởng của chất khử lên hình thái và tính chất của các cấu trúc bạc trên sợi giấy. Hội nghị Quốc tế về Vật lý Kỹ thuật và Ứng dụng lần thứ 7. 5. Nguyễn Thị Bích Ngọc, Nguyễn Thị Thùy, Trần Hồng Nhung, 2019 “Nghiên cứu chế tạo các cấu trúc Meso bạc nhằm ứng dụng trong tán xạ Raman tăng cường bề mặt”. Hội nghị Vật lý Chất rắn và Khoa học Vật liệu Toàn quốc – SPMS 2019. 433-436. 107 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Liu, X., Guo, J., Li, Y., Wang, B., Yang, S., Chen, W., Ma, X. SERS substrate fabrication for biochemical sensing: towards point-of-care diagnostics. Journal of Materials Chemistry B, Advance Article, 2021. Doi:10.1039/d1tb01299a 2. Vo Thi Nhat Linh, Jungil Moon, Chae Won Mun, Vasanthan Devaraj, Jin-Woo Oh, Sung-Gyu Park, Dong-Ho Kim, Jaebum Choo, Yong-Ill Lee, Ho Sang Junga, A facile low-cost paper-based SERS substrate for label-free molecular detection. Sensors & Actuators: B. Chemical 2019, 291, 369-377. 3. Tóth, E.; Ungor, D.; Novák, T.; Ferenc, G.; Bánhelyi, B.; Csapó, E.; Erdélyi, M.; Csete, M, Mapping Fluorescence Enhancement of Plasmonic Nanorod Coupled Dye Molecules. Nanomaterials, 2020, 10, 1048 4. Hongbo Wang, Yuqing Liu,Gaofeng Rao, Yang Wang, Xinchuan Du, Anjun Hu, Yin Hu, Chuanhui Gong, Xianfu Wang,and Jie Xiong, Coupling enhancement mechanisms, materials, and strategies for surface-enhanced Raman scattering devices, Analyst, 2021,146, 5008-5032 5. Nina Jiang, Xiaolu Zhuo,and Jianfang Wang, Active Plasmonics: Principles, Structures, and Applications, Chem. Rev, 2018, 118, 3054−3099 6. Vlckova, B.; Pavel, I.; Siskova, M. K.; Slouf, M , Single Molecule SERS: Perspectives of Analytical Applications. J. Mol. Struct, 2017, 42, 834−836. 7. FAN, Meikun; ANDRADE, Gustavo FS; BROLO, Alexandre G. A review on the fabrication of substrates for surface enhanced Raman spectroscopy and their applications in analytical chemistry. Analytica Chimica Acta, 2010, 693.1: 7-25. 8. Ruyi Shi, Xiangjiang Liu, Yibin Ying. Facing Challenges in Real-Life Application of Surface-Enhanced Raman Scattering: Design and Nanofabrication of Surface-Enhanced Raman Scattering Substrates for Rapid Field Test of Food Contaminants. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2018, 66, 26, 6525– 6543 9. Nair, S., Gomez-Cruz, J., Ascanio, G., Docoslis, A., Sabat, R. G., & Escobedo, Cicada Wing Inspired Template-Stripped SERS Active 3D Metallic Nanostructures 108 for the Detection of Toxic Substances. Sensors (Basel, Switzerland), 2021, 21(5), 1699. https://doi.org/10.3390/s21051699 10. The Binh Nguyen, Thi Khanh Thu Vu, Quang Dong Nguyen, Thanh Dinh Nguyen, The An Nguyen and Thi Hue Trinh. Preparation of metal nanoparticles for surface enhanced Raman scattering by laser ablation method. Adv. Nat. Sci: Nanosci. Nanotechnol, 2021, 3, 025016. 11. Dao Tran Cao, Luong Truc Quynh Ngan, Tran Van Viet, Cao Tuan Anh, Effect of AgNO3 concentration on structure of aligned silicon nanowire arrays fabricated via silver-assisted chemical etching, Int. J. Nanotechnology, 2013, Vol. 10, Nos. 3/4. 12. Luong Truc Quynh Ngan, Dao Tran Cao, Cao Tuan Anh, Le Van Vu, Improvement of Raman enhancement factor due to the use of silver nanoparticles coated obliquely aligned silicon nanowire arrays in SERS measurements, International Journal of Nanotechnology (Impact Factor: 0.62), 2015; 12(5/6/7):358. DOI: 10.1504/IJNT.2015.067895. 13. Tran Thi Kim Chi, Nguyen Thi Le, Bui Thi Thu Hien, Dang Quoc Trung Nguyen Quang Liem. Preparation of sers substrates for the detection of organic molecules at low concentration. Communications in Physics, 2016, Vol. 26, No. 3 pp. 261-268. 14. Chi T.K. Tran, Huyen T.T. Tran, Hien T.T. Bui, Trung Q. Dang, Liem Q. Nguyen. Determination of low level nitrate/nitrite contamination using SERSactive Ag/ITO substrates coupled to a self-designed Raman spectroscopy system. Journal of Science: Advanced Materials and Devices 2, 2017, 172e177173. 15. Pham Nam Thang, Le Xuan Hung, Dao Nguyen Thuan, Nguyen Thu Loan, Guillaume Binard, Willy Daney de Marcillac, Agnès Maître, Nguyen Quang Liem, Laurent Coolen, Pham Thu Nga. Surface enhanced Raman scattering from semiconductor and graphene quantum dots coupled to metallic flm on nanosphere substrates. Applied Physics A, 2019, 125:337. 16. Nguyen Huu Ke, Nguyen Ha Thanh, Nguyen Hoang Long, Dao Anh Tuan, Le Vu Tuan Hung. Fabrication of Ag–ZnO NRs SERS substrates for abamectin 109 detection: the effect of Ag sputtering times and ZnO sol concentrations in seed layer preparation on SERS performance. J Mater Sci: Mater Electron, 2021, 32:27318– 27332. DOI:10.1007/s10854-021-07102-y. 17. Nguyen Huu Ke, Dao Anh Tuan, Tran Tri Thong, Nguyen Hoang Long, Nguyen Ha Thanh, Le Vu Tuan Hung. Preparation of SERS Substrate with Ag Nanoparticles Covered on Pyramidal Si Structure for Abamectin Detection. Plasmonics, 2021, 16:2125–2137. DOI:10.1007/s11468-021-01386-w 18. Ton Nu Quynh Trang, Lam Quang Vinh, Tieu Tu Doanh, Vu Thi Hanh Thu, Structure-adjustable colloidal silver nanoparticles on polymers grafted cellulose paper-based highly sensitive and selective SERS sensing platform with analyte enrichment function, Journal of Alloys and Compounds, Volume 867, 2021, 159158, ISSN 0925-8388, https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2021.159158. 19. Mehmet Kahraman, Emma R. Mullen, Aysun Korkmaz, Sebastian Wachsmann-Hogiu. Fundamentals and applications of SERS-based bioanalytical sensing. Nanophotonics, 2017. Doi: 10.1515/nanoph-2016-0174. 20. Jyoti Boken, Parul Khurana, Sheenam Thatai, Dinesh Kumar & Surendra Prasad. Plasmonic nanoparticles and their analytical applications: A review. Applied Spectroscopy Reviews, 2017. DOI: 10.1080/05704928.2017.1312427. 21. Coletta, Giuliano; and Vincenzo Amendola. "Numerical Modelling of the Optical Properties of Plasmonic and Latex Nanoparticles to Improve the Detection Limit of Immuno-Turbidimetric Assays", Nanomaterials 2021, 11, no. 5: 1147. https://doi.org/10.3390/nano11051147 22. Junxi Zhang, Lide Zhang, Wei Xu. Surface plasmon polaritons: physics and applications. J. Phys. D: Appl. Phys. 45, 2012, 113001 (19pp). 23. Reguera J., Langer J., Jime´nez de Aberasturi D., Liz-Marza´n L.M. Anisotropic metal nanoparticles for surface enhanced Raman scattering. Chem. Soc. Rev., 2017, 46, 3866-3885, https://doi.org/10.1039/C7CS00158D . 24. L. Sun, P. Chen and L. Lin, Applications of Molecular Spectroscopy to Current Research in the Chemical and Biological Sciences, ed. M. T. Stauffer, InTech, 2016, pp. 383–404. 110 25. Yong, Z., Lei, D.Y., Lam, C.H. et al., Ultrahigh refractive index sensing performance of plasmonic quadrupole resonances in gold nanoparticles. Nanoscale Res Lett 9, 187, 2014. https://doi.org/10.1186/1556-276X-9-187. 26. Atta S, Tsoulos Tv And Fabris L. Shaping Gold Nanostar Electric Fields for Surface-Enhanced Raman Spectroscopy Enhancement via Silica Coating and Selective Etching. J Phys Chem C, 2016, 120: 20749-20758. 27. Wei H, Reyes-Coronado A, Nordlander P, Aizpurua J And Xu H. Multipolar plasmon resonances in individual Ag nanorice. ACS Nano 4, 2010, 2649-2654. 28. Kumar J, Thomas R, Swathi Rs And Thomas Kg. Au nanorod quartets and Raman signal enhancement: towards the design of plasmonic platforms. Nanoscale 6, 2014 10454-10459. 29. Li, Jian Feng; Tian, Xiang Dong; Li, Song Bo; Anema, Jason R; Yang, Zhi Lin; Ding, Yong; Wu, Yuan Fei; Zeng, Yong Ming; Chen, Qi Zhen; Ren, Bin; Wang, Zhong Lin; Tian, Zhong Qun. Surface analysis using shell-isolated nanoparticle- enhanced Raman spectroscopy. Nature Protocols, 2012, 8(1), 52–65. doi:10.1038/nprot.2012.14 30. Mclellan Jm, Li Zy, Siekkinen Ar And Xia Y, The SERS Activity of a Supported Ag Nanocube Strongly Depends on Its Orientation Relative to Laser Polarization. Nano Lett, 2007, 7: 1013-1017 31. Lin cheng, Chuansheng Ma, Guang Yang, Hongjun You and Jixiang Fang. “Hierarchical Silver Mesoparticles with Tunable Surface Topographiesfor Highly Sensitive Surface-enhanced Raman Spectroscopy”. Journal of Materials Chemistry A., 2013, 00, 1-3, DOI: 10.1039/x0xx00000x. 32. A.M. Fox. Optical properties of solids, Oxford University Press, 2001. 33. LEE, So Yeong, et al. Detection of melamine in powdered milk using surfaceenhanced Raman scattering with no pretreatment. Analytical Letters, 2010, 43.14: 2135-2141. 34. W.E. Smith và G. Dent, Modern Raman Spectroscopy, 2005 John Wiley & Sons, Ltd ISBNs: 0-471-49668-5 (HB); 0-471-49794-0 (PB). 111 35. FAN, Meikun; ANDRADE, Gustavo FS; BROLO, Alexandre G. A review on the fabrication of substrates for surface enhanced Raman spectroscopy and their applications in analytical chemistry. Analytica Chimica Acta, 2011, 693.1: 7-25. 36. Ding, Song-Yuan; You, En-Ming; Tian, Zhong-Qun; Moskovits, Martin. Electromagnetic theories of surface-enhanced Raman spectroscopy. Chem. Soc. Rev, 2017, 46(13), 4042–4076. doi:10.1039/C7CS00238F 37. Ding, Song-Yuan; Yi, Jun; Li, Jian-Feng; Ren, Bin; Wu, De-Yin; Panneerselvam, Rajapandiyan; Tian, Zhong-Qun. Nanostructure-based plasmon- enhanced Raman spectroscopy for surface analysis of materials. Nature Reviews Materials, 2016, 1(6), 16021–. doi:10.1038/natrevmats.2016.21 38. Segun A. Ogundare, Werner E. van Zyl. A review of cellulose-based substrates for SERS: fundamentals, design principles, applications. Cellulose, 2019, 26:6489– 6528 39. Daorui Zhang, Hongbin Pu, Lunjie Huang, Da-Wen Sun, Advances in flexible surface-enhanced Raman scattering (SERS) substrates for nondestructive food detection: Fundamentals and recent applications. Trends in Food Science & Technology, 2021, 109, 690-701. 40. Xiaoran Tian, Qinzhen Fan, Jiaqi Guo, Qian Yu, Lingzi Xu, Xianming Kong, Surface-enhanced Raman scattering of flexible cotton fiber-Ag for rapid adsorption and detection of malachite green in fish. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy 263, 2021, 120174 41. Jiaming Chen, Youju Huang, Palanisamy Kannan, Lei Zhang, Zhenyu Lin, Jiawei Zhang, Tao Chen, and Longhua Guo, Flexible and Adhesive SERS Active Tape for Rapid Detection of Pesticide Residues in Fruits and Vegetables, Anal. Chem, 2016. 42. Shikuan Yang, Xianming Dai, Birgitt Boschitsch Stogin, Tak-Sing Wong. “Ultrasensitive surface-enhanced Raman scattering detection in common fluids”. PNAS, January 12, 2016, vol.113,no. 2,269. doi:10.1073, pnas.1518980113. 43. Jinkai Zheng, Lili He. “Surface-Enhanced Raman Spectroscopyfor the Chemical Analysis of Food”, Vol.13,2014 Comprehensive Reviews in Food 112 Science and Food Safety. 2014. Institute of Food Technologists. doi: 10.1111/1541- 4337.12062. 44. Jiaming Chen, Youju Huang, Palanisamy Kannan, Lei Zhang, Zhenyu Lin, Jiawei Zhang, Tao Chen, and Longhua Guo, Flexible and Adhesive SERS Active Tape for Rapid Detection of Pesticide Residues in Fruits and Vegetables, Anal. Chem, 2016. 45. Jingjing Wu, Jianfeng Xi, Haibo Chen, Sijie Li, Lei Zhang, Peng Li, Weibing Wu. Flexible 2D nanocellulose-based SERS substrate for pesticide residue detection. Carbohydrate Polymers 277, 2021, 118890. 46. He, L, Lin, M, Li, H, Kim, N. J. “Surfaceenhanced Raman spectroscopy coupled with dendritic silver nanosubstrate for detection of restricted antibiotics”. J. Raman Spectrosc. 2010, 41(7):739–744. 47. Xiaohui Xie, Hongbin Pu, Da-Wen Sun. Recent advances in nanofabrication techniques for SERS substrates and their applications in food safety analysis”. 2017. Critical Reviews in Food Science and Nutrition. 48. Aleksandra Szaniawska, Andrzej Kudelski. Applications of Surface-Enhanced Raman Scattering in Biochemical and Medical Analysis. Frontiers in Chemistry, 2021, 9, 664134. 49. Bi, Liyan; Wang, Xiao; Cao, Xiaowei; Liu, Luying; Bai, Congcong; Zheng, Qingyin; Choo, Jaebum; Chen, Lingxin. SERS-active Au@Ag core-shell nanorod (Au@AgNR) tags for ultrasensitive bacteria detection and antibiotic-susceptibility testing. Talanta, 2020, 121397–. doi:10.1016/j.talanta.2020.121397 50. Dayi Zhang, Xiaoling Zhang, Rui Ma, Songqiang Deng, Xinzi Wang Xinquan Wang, Xian Zhang, Xia Huang, Yi Liu, Guanghe Li, Jiuhui Qu, Yu Zhu, Junyi Li, Ultra-fast and onsite interrogation of Severe Acute Respiratory Syndrome Coronavirus 2 (SARS-CoV-2) in waters via surface enhanced Raman scattering (SERS). Water Research 200, 2021, 117243. 51. J.M. Romo-Herrera, K. Juarez-Moreno, L. Guerrini, Y. Kang, N. Feliu, W.J. Parak R.A. Alvarez-Puebla, Paper-based plasmonic substrates as surface-enhanced 113 Raman scattering spectroscopy platforms for cell culture applications. Materials Today Bio 11, 2021, 100125. 52. Lin cheng, Chuansheng Ma, Guang Yang, Hongjun You and Jixiang Fang. “Hierarchical Silver Mesoparticles with Tunable Surface Topographiesfor Highly Sensitive Surface-enhanced Raman Spectroscopy”. Journal of Materials Chemistry A,. 2013, 00, 1-3, DOI: 10.1039/x0xx00000x. 53. Qing Chang, Xiaoyu Shi, Xuan Liu, Junhua Tong, Dahe Liu, Zhaona Wang. Broadband plasmonic silver nanoflowers forhigh-performance random lasing covering visibleregion”. Nanophotonics, 2017; DOI 10.1515/nanoph-2017-0010. 54. https://vienyhocungdung.vn/ruoc-ot-hat-dua-nhuom-do-bang-thuoc-nhuom- quan-ao-nguy-hiem-ra-sao-20160418154212583.html. 55. Lin cheng, Chuansheng Ma, Guang Yang, Hongjun You and Jixiang Fang. “Hierarchical Silver Mesoparticles with Tunable Surface Topographiesfor Highly Sensitive Surface-enhanced Raman Spectroscopy”. Journal of Materials Chemistry A, 2013, 00, 1-3, DOI: 10.1039/x0xx00000x. 56. You, Hongjun; Fang, Jixiang. Particle-mediated nucleation and growth of solution-synthesized metal nanocrystals: A new story beyond the LaMer curve. Nano Today, 2016, S1748013215300888–. doi:10.1016/j.nantod.2016.04.003. 57. Wei Wu, Li Liu, Zhigao Dai, Juhua Liu, Shuanglei Yang, Li Zhou, Xiangheng Xiao, Changzhong Jiang, Vellaisamy A.L. Roy. Low-Cost, Disposable, Flexible and Highly Reproducible Screen Printed SERS Substrates for the Detection of Various Chemicals. Scientific Reports, 2015, 5:10208, DOi: 10.1038/srep10208. 58. Chonghui Li, Jing Yu, Shicai Xu, Shouzhen Jiang, Xianwu Xiu, Chuansong Chen, Aihua Liu, Tianfu Wu, Baoyuan Man,* and Chao Zhang. Constructing 3D and Flexible Plasmonic Structure for High-Performance SERS Application. Adv. Mater. Technol. 2018, 1800174. 59. Shrawan Roy, C Muhammed Ajmal, Seunghyun Baik, Jeongyong Kim. Silver nanoflowers for single-particle SERS with 10 pM sensitivity. Nanotechnology 28, 2017, 465705. 114 60. Dimitrios Koukouzelis, Antonella Rozaria Nefeli Pontillo, Spyridon Koutsoukos, Evangelia Pavlatou, Anastasia Detsi. Ionic liquid – Assisted synthesis of silver mesoparticles as efficient surface enhanced Raman scattering substrates. Journal of Molecular Liquids, Volume 306, 2020, 112929. 61. Nguyen, T.T.; Mammeri, F.; Ammar, S.; Nguyen, T.B.N.; Nguyen, T.N.; Nghiem, T.H.L.; Thuy, N.T.; Ho, T.A. Preparation of Fe3O4-Ag Nanocomposites with Silver Petals for SERS Application. Nanomaterials, 2021, 11, 1288. https://doi.org/10.3390/nano11051288. 62. Qijun Dai, Lu Li, Chungang Wang, Changli Lv, Zhongmin Su, Fang Chai. Fabrication of a Flowerlike Ag Microsphere Film with Applications in Catalysis and as a SERS Substrate. European Journal of Inorganic, 2018, 24, 2835-2840, doi: 10.1002/ejic.201800119. 63. https://microbenotes.com/tollens-test/. 64. Min-Liang Cheng, Bo-Chan Tsai, Jyisy Yang. Silver nanoparticle-treated filter paper as a highly sensitive surface-enhanced Raman scattering (SERS) substrate for detection of tyrosine in aqueous solution. Analytica Chimica Acta 708, 2011, 89– 96, doi:10.1016/j.aca.2011.10.013. 65. A. Hebeish, S. Farag, S. Sharaf, T.I. Shaheen, Development of cellulose nanowhisker-polyacrylamide copolymer as a highly functional precursor in the synthesis of nanometal particles for conductive textiles, Cellulose 21 (4), 2014, 3055–3071. 66. R. Tankhiwale, S.K. Bajpai, Graft copolymerization onto cellulose-based filter paper and its further development as silver nanoparticles loaded antibacterial food- packaging material, Colloids Surf. B: Biointerfaces 69 (2), 2009, 164–168. 67. M.F. Mohamed, H.A. Essawy, N.S. Ammar, H.S. Ibrahim, Potassium fulvate- modified graft copolymer of acrylic acid onto cellulose as efficient chelating polymeric sorbent, Int. J. Biol. Macromol. 94 (Part B), 2017, 771–780. 68. Lambertus A.M, van den Broek, Rutger J.I, Knoop, Frans H.J., Kappen, Carmen G, Boeriu. Chitosan films and blends for packaging material. Volume 116, 13 February, 2015, Pages 237-242. 115 69. Panneerselvam Rajapandiyan, Wei-Li Tang, Jyisy Yang. Rapid detection of melamine in milk liquid and powder by surfaceenhanced Raman scattering substrate array. Food Control 56, 2015, 155e160. 70. Liliana Marinescu, Denisa Ficai, Ovidiu Oprea, Alexandru Marin, Anton Ficai, Ecaterina Andronescu, Alina-Maria Holban. Optimized Synthesis Approaches of Metal Nanoparticles with Antimicrobial Applications. Journal of Nanomaterials. Volume 2020, Article ID 6651207, 14 pages. https://doi.org/10.1155/2020/6651207. 71. Endang Susilowati, Triyono, Sri Juari Santosa, and Indriana Kartini. Synthesis of silver-chitosan nanocomposites colloidal by glucose as reducing agent. Indones. J. Chem., 2015, 15 (1), 29 – 35. 72. Yuanyuan Xu, Peihong Man, Yanyan Huo, Tingyin Ning, Chonghui Li, Baoyuan Man, Cheng Yang. Synthesis of the 3D AgNF/AgNP arrays for the paper- based surface enhancement Raman scattering application. Sensors and Actuators B, 265, 2018, 302–309. Doi: 10.1016/j.snb.2018.03.035 73. Hongjun You, Jixiang Fang. Particle-mediated nucleation and growth of solution- synthesized metal nanocrystals: A new story beyond the LaMer curve. Nano Today, 2016. 74. Maria João Oliveira, Pedro Quaresma, Miguel Peixoto de Almeida, Andreia Araújo, Eulália Pereira, Elvira Fortunato, Rodrigo Martin, Ricardo Franco, Hugo Águas. Office paper decorated with silver nanostars - an alternative cost effective platform for trace analyte detection by SERS. Scientific RepoRts, 2017, 7, 2480, DOI:10.1038/s41598-017-02484-8. 75. 76. https://vi.wikipedia.org/wiki/Kính_hiển_vi_điện_tử_quét 77. 116 PHỤ LỤC Các kỹ thuật thực nghiệm 1. Quang phổ tán xạ Raman Hệ đo Raman điển hình sẽ gồm 4 phần chính nhƣ sau: + Nguồn kích thích (Tia laser) + Hệ thống chiếu sáng mẫu và hệ thống quang thu ánh sáng tán xạ + Bộ chọn bƣớc sóng (bộ lọc hoặc quang phổ kế) + Đầu dò (đầu dò chuỗi diode quang, CCD hoặc PMT) Sơ đồ một hệ máy quang phổ tán xạ Raman điển hình đã đƣợc chỉ ra trong hình P.1. Nguồn kích thích thƣờng đƣợc sử dụng cho hệ máy quang phổ Ramana có thể nằm trong vùng tử ngoại (UV), khả kiến (Vis) hoặc hồng ngoại gần (NIR). Các nguồn kích này đa phần sử dụng laser bởi đặc tính cƣờng độ lớn và khả năng hội tụ đƣợc vào một điểm nhỏ trên mẫu. Ánh sáng laser phân cực và đƣợc xác định bởi tỷ lệ phân cực. Các loại laser thƣờng đƣợc sử dụng cho hệ máy quang phổ Raman là laser khí argon phát bƣớc sóng 514nm và 488nm, các laser Nd:YAG phát bƣớc sóng 1064nm, các laser diode với nhiều bƣớc sóng phát xạ khác nhau nhƣng hay đƣợc sử dụng nhất là 633nm và 785nm. Ánh sáng laser từ nguồn kích đƣợc chiếu đến và hội tụ tại mẫu. Ánh sáng tán xạ từ mẫu sau đó đƣợc thu vào một thấu kính và đi qua bộ phận lọc nhiễu để thu phổ Raman của mẫu. Vì tín hiệu tán xạ Raman rất yếu nên khó khăn chính của quang phổ Raman là tách đƣợc tán xạ này ra khỏi tán xạ Rayleigh có cƣờng độ cao. Do đó, các hệ máy đo phổ tán xạ thƣờng sử dụng bộ lọc nhiễu có sẵn để cắt dải phố ± 80-120 cm-1 từ vạch laser. Phƣơng pháp này hiệu quả trong việc loại bỏ nhiễu nhƣng không cho phép đo đƣợc các đỉnh Raman tần số thấp trong khoảng dƣới 100 cm-1. Trƣớc đây trong các máy Raman ngƣời ta chủ yếu sử dụng các đầu dò đơn điểm chẳng hạn nhƣ ống nhân quang đếm photon (PMT). Tuy nhiên một phổ Raman đơn thu đƣợc từ đầu dò PMT ở chế độ quét số sóng mất nhiều thời gian, làm chậm qui trình tiến hành phát hiện mẫu dựa trên kỹ thuật phân tích Raman. Hiện nay, các nhà nghiên cứu sử dụng ngày càng phổ biến các đầu do đa kênh nhƣ đầu 117 dò chuỗi diot quang (PDA) hay phổ biến hơn là các cảm biến điện tích kép (CCD) để phát hiện ánh sáng tán xạ Raman. Độ nhạy và hiệu suất của các đầu dò CCD hiện đại ngày càng đƣợc nâng cao. Trong nhiều trƣờng hợp CCD trở thành đầu dò đƣợc lựa chọn cho quang phổ Raman. Hình P.1. Sơ đồ hệ máy quang phổ tán xạ Raman [67]. Các phép đo phổ tán xạ Raman đƣợc tiến hành trên các hệ đo do nhóm NanoBioPhotonic tự lắp đặt và hệ đo Raman Spectroscopy (LabRAM HR 800, HORIBA Jobin Yvon – France) của Trung tâm Khoa học Vật liệu (CMS) - Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên. Hai hệ đều sử dụng nguồn kích laser 633nm. Hệ đo quang phổ Raman tại phòng thí nghiệm Nanobiophotonic, Trung tâm Điện tử học Lƣợng tử, Việt Vật lý, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt nam sử dụng laser He-Ni bƣớc sóng 633 nm, kích thƣớc điểm laser là 14 µm. 2. Hệ kính hiển vi điện tử quét Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope - SEM) là một thiết bị nghiên cứu bề mặt mẫu với độ phân giải cao bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu đƣợc thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tƣơng tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu. Nguyên lý hoạt động: Dựa trên nguyên tắc hoạt động của kính hiển vi quang học, kính hiển vi điện tử quét có sơ đồ khối nhƣ hình P.2. Một chùm điện tử đƣợc phát ra từ nguồn phát điện từ ở trên đỉnh (súng phóng điện tử), nguồn phóng điện từ 118 này có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trƣờng. Chùm điện tử này đƣợc tăng tốc bằng điện trƣờng trong môi trƣờng chân không cao và sau đó đƣợc hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM đƣợc xác định từ kích thƣớc chùm điện tử hội tụ, mà kích thƣớc của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt đƣợc độ phân giải tốt nhƣ TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tƣơng tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tƣơng tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích đƣợc thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này. Các bức xạ chủ yếu gồm:  Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lƣợng thấp (thƣờng nhỏ hơn 50 eV) đƣợc ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì chúng có năng lƣợng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.  Điện tử tán xạ ngƣợc (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngƣợc là chùm điện tử ban đầu khi tƣơng tác với bề mặt mẫu bị bật ngƣợc trở lại, do đó chúng thƣờng có năng lƣợng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngƣợc rất hữu ích cho phân tích về độ tƣơng phản thành phần hóa học. Ngoài ra, điện tử tán xạ ngƣợc có thể dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngƣợc, giúp cho việc phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực điện tử). Điện tử tán xạ ngƣợc phụ thuộc vào các liên kết điện tại bề mặt mẫu nên có thể đem lại thông tin về các domain sắt điện [68]. Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng (FESEM) là một công cụ, giống nhƣ SEM, nhƣng với độ phân giải cao hơn và phạm vi năng lƣợng lớn hơn nhiều. Nó hoạt động giống nhƣ một SEM thông thƣờng: bề mặt mẫu đƣợc quét bằng một chùm điện tử trong khi một màn hình hiển thị thông tin mà chúng ta quan tâm trên cơ sở các máy dò có sẵn. Sự khác biệt lớn nhất giữa FESEM và SEM nằm ở hệ thống tạo electron. Là một chùm electron, FESEM sử dụng súng phát xạ trƣờng 119 cung cấp chùm điện tử năng lƣợng cao và năng lƣợng thấp, hội tụ cao, giúp cải thiện đáng kể độ phân giải không gian và cho phép thực hiện đo ở điện thế rất thấp (0,02–5 kV). Điều này giúp cải thiện ảnh chụp đối với các mẫu không dẫn điện và tránh làm hỏng các mẫu nhạy cảm với chùm điện tử. Một tính năng rất đáng chú ý khác của FESEM là sử dụng máy dò trong ống kính. Các máy dò này, đƣợc tối ƣu hóa để hoạt động ở độ phân giải cao và khả năng tăng tốc rất thấp, là cơ sở để thiết bị đạt đƣợc hiệu suất tối đa [69]. Hình P. 2. Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét [68]. Các mẫu trong đề tài luận án đƣợc đo bằng hệ kính hiển vi điện tử quét SEM HITACHI S-4800 của Viện Khoa học Vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam và hệ FESEM HITACHI Regulus 8100 của Viện Vật lý - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 3. Hệ đo phổ UV-Vis 3.1. Phép đo phổ hấp thụ Phổ hấp thụ là đƣờng biểu diễn sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ α của môi trƣờng vật vào bƣớc sóng của ánh sáng tới. Chiếu một chùm tia sáng đơn sắc có cƣờng độ I0 song song vào một môi trƣờng vật chất có bề dày l (cm) và nồng độ C (mol/l), chùm tia này sẽ bị môi trƣờng hấp thụ và truyền qua. Cƣờng độ I của chùm tia truyền qua môi trƣờng này bị giảm theo định luật Lambert – Beer: ln (I0/I) = K (P.1) 120 hay: ln (I0/I)= lC Trong đó, K- là hệ số hấp thụ, - số mol chất nghiên cứu đặt trên đƣờng đi của bức xạ. Đại lƣợng ln(I0/I) gọi là mật độ quang (D) hay độ hấp thụ (A),  là hệ số tắt có giá trị bằng mật độ quang của dung dịch khi nồng độ chất hấp thụ bằng một đơn vị và độ dày chất hấp thụ bằng một đơn vị. Hệ số  chỉ phụ thuộc vào vật liệu hấp thụ và bƣớc sóng. Độ truyền qua của môi trƣờng đƣợc tính là: T= I / I0. Sự hấp thụ thƣờng tập trung vào từng vùng phổ, cho nên để thuận lợi, ngƣời ta thƣờng biểu diễn và xem xét từng vùng phổ riêng biệt nhƣ vùng tử ngoại, khả kiến, hồng ngoại. Đƣờng cong biểu diễn sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ vào tần số hoặc bƣớc sóng gọi là đƣờng cong hấp thụ (hay phổ hấp thụ). Mỗi chất đều hấp thụ lọc lựa những tần số hay bƣớc sóng khác nhau. Nguyên tắc đo phổ hấp thụ: Nếu ta gửi một bức xạ đơn sắc cƣờng độ I0() tới một mẫu đồng thể có độ dài l, cƣờng độ I() còn lại ở lối ra khỏi mẫu thì nhỏ hơn I0(). Thƣờng thƣờng ta quan tâm tới độ truyền qua T () = I()/ I0(). Đôi khi ngƣời ta quan tâm tới độ hấp thụ A() = - log10 T(). Các phổ đƣợc vẽ với các thiết bị truyền thống là với "chùm sáng đúp" cho một cách trực tiếp độ truyền qua T(). Với kỹ thuật máy tính, hiện nay ngƣời ta cũng dùng một cách dễ dàng cả độ truyền qua và độ hấp thụ. Hình P.3. Sơ đồ hệ đo và ảnh hệ máy hấp thụ UV-Vis Các máy quang phổ đƣợc dùng, giống nhƣ sự bố trí các máy tán sắc, gồm các 121 lăng kính NaCl hoặc tốt hơn là các cách tử với các kính lọc giao thoa. Hệ quang học với hai chùm tia cho phép nhận đƣợc trực tiếp tỷ lệ I / Iref. giữa cƣờng độ I của chùm đã xuyên qua mẫu và cƣờng độ I của chùm đã xuyên qua phần mẫu so sánh. Sự so sánh trực tiếp này cho phép bảo đảm rằng phổ I () và I ref. () đƣợc ghi trong cùng một điều kiện. Sơ đồ hệ đo và ảnh hệ máy đo hấp thụ đƣợc trình bày trên hình P.3. 3.2. Phép đo tán xạ Bằng cách kết hợp một quả cầu tích phân với góc tới 0°/8° với chức năng trao đổi ánh sáng từ mẫu và từ mẫu đối chứng của máy quang phổ, có thể thực hiện các phép đo phản xạ khuếch tán và tán xạ. Thành bên trong ánh sáng tới của quả cầu tích phân đƣợc phủ một vật liệu phản xạ cao nhƣ bari sunfat. Sơ đồ khối và ảnh của quả cấu tích phân đƣợc tích hợp trong hệ đo UV-Vis đƣợc trình bày trong hình P.4. Kích thƣớc của chùm sáng để đo độ phản xạ có thể đƣợc thay đổi, cho phép đo độ phản xạ của các mẫu vi mô (kích thƣớc chùm sáng tối thiểu khoảng 2×3 mm). Các chùm ánh sáng để đo độ truyền qua có thể đƣợc tập trung thành kích thƣớc 3 3 mm. Các phép đo phổ hấp thụ và tán xạ đƣợc tiến hành trên hệ máy quang phổ UV- Vis Spectrophotometer UV-2600/2700 (nhãn hiệu Shimadzu) ở Viện Vật lý -Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Quả cấu tích phân sử dụng để đo các phép đo tán xạ là ISR-2600Plus đƣợc trang bị hai đầu dò: một ống nhân quang và một đầu dò. Hình P.4. Sơ đồ khối và ảnh quả cầu tích phân sử dụng để đo phổ tán xạ