Luận án Nghiên cứu ảnh hưởng của một số phụ gia đến quá trình mạ kẽm, định hướng ứng dụng cho bể mạ kẽm kiềm không xyanua

9 7 Hình thái học lớp mạ mạ trong dung dịch mạ kẽm kiềm chứa BT-12 thay đổi đáng kể so với lớp mạ trong dung dịch mạ kẽm kiềm không chứa phụ gia. Kết quả nghiên cứu cho thấy BT-12 đã có tác động đến quá trình kết tủa hình thành lớp mạ. Hình 3.34. Hình thái học lớp mạ mạ trong dung dịch chứa BT-18 ở mật độ dòng 0,5A/dm2 Chú thích: Mẫu mạ (M) mạ trong các dung dịch (S) tương ứng, S0: dung dịch NaOH 14 g/L + ZnO 15 g/L, SB2-1: Dung dịch S0 + 0,01 g/L BT-18, SB2-2: Dung dịch S0 + 0,025 g/L BT-18, SB2-3: Dung dịch S0 + 0,1 g/L BT-18, SB2-4: Dung dịch S0 + 0,5 g/L BT-18, SB2-5: Dung dịch S0 + 1,0 g/L BT-18. Hình 3.34 a là hình ảnh mẫu mạ (Mo) là lớp mạ trong dung dịch mạ kẽm kiềm không phụ gia ở mật độ dòng 0,5 A/dm2, các hạt mạ ở dạng khối, kích thước lớn. Hình 3.34 b đến 3.34 d các mẫu mạ tương ứng MB2-1, MB2-4, MB2-5 là lớp mạ trong dung dịch mạ kẽm kiềm chứa phụ gia BT-18 ở mật độ dòng 0,5 A/dm2. Hình thái học lớp mạ trong dung dịch mạ kẽm kiềm chứa BT-18 thay đổi đáng kể so với lớp mạ trong dung dịch mạ kẽm kiềm không chứa phụ gia. Kết quả nghiên cứu cho thấy BT-18 đã có tác động đến quá trình kết tủa hình thành lớp mạ (Hình 3.34). 9 8 Hình 3.35 a là hình ảnh mẫu mạ (Mo) là lớp mạ trong dung dịch mạ kẽm kiềm không phụ gia ở mật độ dòng 5,0 A/dm2, các hạt mạ ở dạng khối, kích thước lớn. Hình 3.35 b đến 3.35 d các mẫu mạ tương ứng MB2-1, MB2-4, MB2-5 là lớp mạ trong dung dịch mạ kẽm kiềm chứa phụ gia BT-18 ở mật độ dòng 5,0 A/dm2 Kết quả cho thấy khi BT-18 được thêm vào dung dịch mạ kẽm kiềm ở mật độ dòng 5,0 A/dm2 hình thái học lớp mạ thay đổi, kích thước hạt mạ giảm đáng kể. Hình 3.35. Hình thái học lớp mạ mạ trong dung dịch chứa BT-18 ở mật độ dòng 5 A/dm2 Chú thích: Mẫu mạ (M) mạ trong các dung dịch (S) tương ứng, S0: dung dịch NaOH 14 g/L + ZnO 15 g/L, SB2-1: Dung dịch S0 + 0,01 g/L BT-18, SB2-2: Dung dịch S0 + 0,025 g/L BT-18, SB2-3: Dung dịch S0 + 0,1 g/L BT-18, SB2-4: Dung dịch S0 + 0,5 g/L BT-18, SB2-5: Dung dịch S0 + 1,0 g/L BT-18. Hình 3.36 a là hình ảnh mẫu mạ (Mo) là lớp mạ trong dung dịch mạ kẽm kiềm không phụ gia ở mật độ dòng 0,5 A/dm2, các hạt mạ ở dạng khối, kích thước lớn. Hình 3.36 b đến 3.36 d các mẫu mạ tương ứng MB3-1, MB3-4, MB3-5 là lớp mạ trong dung dịch mạ kẽm kiềm chứa phụ gia BT-200 ở mật độ dòng 0,5 A/dm2 9 9 Hình 3.36. Hình thái học lớp mạ mạ trong dung dịch chứa BT-200 ở mật độ dòng 0,5A/dm2 Chú thích: Mẫu mạ (M) mạ trong các dung dịch (S) tương ứng, S0: Dung dịch NaOH 14 g/L + ZnO 15 g/L, SB3-1: Dung dịch S0 + 0,01 g/L BT-200, SB3-2: Dung dịch S0 + 0,025 g/L BT-200, SB3-3: Dung dịch S0 + 0,1 g/L BT-200, SB3-4: Dung dịch S0 + 0,5 g/L BT-200, SB1-5: Dung dịch S0 + 1,0 g/L BT-200. Kết quả cho thấy khi thêm BT-200 vào dung dịch mạ kẽm kiềm ở mật độ dòng 0,5 A/dm2 hình thái học lớp mạ thay đổi, kích thước hạt mạ giảm. Hình 3.37 b đến 3.39 d các mẫu mạ tương ứng MB3-1, MB3-4, MB3-5 là lớp mạ trong dung dịch mạ kẽm kiềm chứa phụ gia BT-200 ở mật độ dòng 5 A/dm2 Kết quả cho thấy khi thêm BT-200 được thêm vào dung dịch mạ kẽm kiềm ở mật độ dòng 5,0 A/dm2 hình thái học lớp mạ thay đổi, kích thước hạt mạ giảm đáng kể. 1 0 0 Hình 3.37. Hình thái học lớp mạ mạ trong dung dịch chứa BT-200 ở mật độ dòng 5A/dm2 Chú thích: Mẫu mạ (M) mạ trong các dung dịch (S) tương ứng, S0: Dung dịch NaOH 14 g/L + ZnO 15 g/L, SB3-1: Dung dịch S0 + 0,01 g/L BT-200, SB3-2: Dung dịch S0 + 0,025 g/L BT-200, SB3-3: Dung dịch S0 + 0,1 g/L BT-200, SB3-4: Dung dịch S0 + 0,5 g/L BT-200, SB1-5: Dung dịch S0 + 1,0 g/L BT-200. Tương ứng SB4- BT-700. Hình 3.38 a là hình ảnh mẫu mạ (Mo) là lớp mạ trong dung dịch mạ kẽm kiềm không phụ gia ở mật độ dòng 0,5 A/dm2, các hạt mạ ở dạng khối, kích thước lớn. Hình 3.38 b đến 3.38 d các mẫu mạ tương ứng MB4-1, MB4-4, MB4-5 là lớp mạ trong dung dịch mạ kẽm kiềm chứa phụ gia BT-700 ở mật độ dòng 0,5 A/dm2. Kết quả cho thấy khi thêm BT-700 được thêm vào dung dịch mạ kẽm kiềm ở mật độ dòng 0,5 A/dm2 hình thái học lớp mạ thay đổi, kích thước hạt mạ giảm. 1 0 1 Hình 3.38. Hình thái học lớp mạ mạ trong dung dịch chứa BT-700 ở mật độ dòng 0,5A/dm2 Chú thích: Mẫu mạ (M) mạ trong các dung dịch (S) tương ứng, S0: Dung dịch NaOH 14 g/L + ZnO 15 g/L, SB4-1: Dung dịch S0 + 0,01 g/L BT-700, SB4-2: Dung dịch S0 + 0,025 g/L BT-700, SB4-3: Dung dịch S0 + 0,1 g/L BT-700, SB4-4: Dung dịch S0 + 0,5 g/L BT-700, SB4-5: Dung dịch S0 + 1,0 g/L BT-700. Hình 3.39 a là hình ảnh mẫu mạ (Mo) là lớp mạ trong dung dịch mạ kẽm kiềm không phụ gia ở mật độ dòng 5A/dm2, các hạt mạ ở dạng khối, kích thước lớn. Hình 3.39 b đến 3.39 d các mẫu mạ tương ứng MB4-1, MB4-4, MB4-5 là lớp mạ trong dung dịch mạ kẽm kiềm chứa phụ gia BT-700 ở mật độ dòng 5,0 A/dm2 Kết quả cho thấy khi thêm BT-700 được thêm vào dung dịch mạ kẽm kiềm ở mật độ dòng 5,0 A/dm2 hình thái học lớp mạ thay đổi, kích thước hạt mạ giảm đáng kể. 1 0 2 Hình 3.39. Hình thái học lớp mạ mạ trong dung dịch chứa BT 700 ở mật độ dòng 5A/dm2 Chú thích: Mẫu mạ (M) mạ trong các dung dịch (S) tương ứng, S0: Dung dịch NaOH 14 g/L + ZnO 15 g/L, SB4-1: Dung dịch S0 + 0,01 g/L BT-700, SB4-2: Dung dịch S0 + 0,025 g/L BT-700, SB4-3: Dung dịch S0 + 0,1 g/L BT-700, SB4-4: Dung dịch S0 + 0,5 g/L BT-700, SB4-5: Dung dịch S0 + 1,0 g/L BT-700. Hình 3.32 đến Hình 3.39 cho thấy các polyamin phân tử lượng cao BT-12 và BT- 18 ảnh hưởng đến hình thái học bề mạ lớn hơn các polyamin phân tử lượng thấp BT- 200 và BT-700. Các hình ảnh lớp mạ trong dung dịch không chứa phụ gia ở các mật độ dòng 0,5 A/dm2 và 5,0 A/dm2 (M0) cho thấy, khi mạ trong dung dịch không chứa phụ gia, mật độ dòng ảnh hưởng lớn đến kích thước hạt mạ. 3.2.5. Ảnh hưởng của khối lượng phân tử BT tới hiệu suất mạ và khả năng phân bố a. Ảnh hưởng của khối lượng phân tử BT tới hiệu suất mạ Từ quá trình làm thực nghiệm theo phương pháp khối lượng (với mật độ dòng 0,5 A/dm2 t = 30 phút; mật độ dòng 5 A/dm2 , t = 10 phút) để xét ảnh hưởng của nồng độ polyamin đến hiệu suất dòng, ta thu được các kết quả: 1 0 3 Bảng 3.15. Ảnh hưởng của khối lượng phân tử và nồng độ polyamin đến hiệu suất mạ TT Nồng độ phụ gia (g/L) Hiệu suất mạ ở (0,5 A/dm2) Hiệu suất mạ ở (5 A/dm2) BT-12 BT-18 BT-200 BT-700 BT-12 BT-18 BT-200 BT-700 1 0,0 80,7 80,7 80,7 80,7 79,2 79,2 79,2 79,2 2 0,05 25,5 23,8 81,8 59,8 28,1 27,8 39,3 70,9 3 0,1 0 19,2 19,1 79,4 57,4 25,3 27,2 35,3 47,1 4 0,25 18,1 18,3 63,6 53,3 21,1 22,4 31,1 31,4 5 0,50 17,2 18,3 58,2 46,3 17,6 17,2 25,9 22,2 6 1,0 14,1 16,7 46,1 36,7 17,1 16,9 22,1 21,9 Với sự có mặt của BT trong dung dịch mạ, làm giảm hiệu suất mạ so với mẫu mạ trong dung dịch mạ không chứa polyamin. Hiệu suất mạ phụ thuộc vào nồng độ BT trong dung dịch mạ cũng như mật động dòng làm việc. Nồng độ BT-700 0,05 g/L ở mật độ dòng 0,5 A cho hiệu suất mạ 59,8 %, trong khi cùng mật độ dòng mạ này tăng nồng độ BT-700 lên 1 g/L, hiệu suất mạ chỉ còn 36,7 %, tiếp tục tăng mật độ dòng mạ lên 2 A/dm2 hiệu suất chỉ còn 21,9 %, do sự tăng nồng độ BT-700 trong dung dịch làm tăng phân cực catôt, đồng nghĩa với tăng sự thoát khí hydro gây tổn thất năng lượng, quá trình này phụ thuộc vào cả nồng độ polyamin và mật độ dòng mạ. Lớp mạ trong dung dịch khi BT-200 được thêm vào với các nồng độ khác nhau đều giảm hiệu suất mạ so với mẫu mạ trong dung dịch mạ không chứa BT-700. Bảng 3.15 cho thấy khi tăng nồng độ BT-200 trong dịch mạ thì hiệu suất mạ giảm nhanh theo sự tăng nồng độ. Hiệu suất mạ phụ thuộc nhiều vào nồng độ BT-200 trong dịch mạ cũng như mật động dòng làm việc (Bảng 3.15). Nồng độ BT-200 0,05 g/L mạ ở mật độ dòng 0,5 A/dm2 cho hiệu suất mạ 81,8 %, trong khi cùng mật độ dòng mạ này tăng nồng độ BT- 200 lên 1 g/l, hiệu suất mạ chỉ còn 66,1 %, tiếp tục tăng mật độ dòng mạ lên 2 A/dm2 hiệu suất chỉ còn 22,1 %, do sự tăng nồng độ BT-200 trong dung dịch làm tăng phân 1 0 4 cực catôt, đồng nghĩa với tăng sự thoát khí hydro gây tốn thất năng lượng, quá trình này phụ thuộc vào cả nồng độ BT vào mật độ dòng mạ. b. Ảnh hưởng của khối lượng phân tử BT tới khả năng phân bố (phương pháp Haring - Blum) Từ quá trình làm thực nghiệm theo phương pháp Haring – Blum (với t = 10 phút, k = 5) để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ polyamin đến khả năng phân bố, ta thu được các kết quả sau: Bảng 3.16. Ảnh hưởng của khối lượng phân tử và nồng độ BT đến khả năng phân bố TT Nồng độ phụ gia (g/L) Khả năng phân bố (0, 5A/dm2) (%) Khả năng phân bố ở (5 A/dm2) (%) BT-12 BT-18 BT-200 BT-700 BT-12 BT-18 BT-200 BT- 700 1 0,0 80,7 80,7 30,2 30,2 25,9 25,9 25,9 25,9 2 0,05 38,2 38,9 37,5 48,4 38,6 41 37,2 41,8 3 0,10 39 39,2 38,8 49,5 39,8 42,9 39 42,4 4 0,25 44,9 45 42,5 58,3 45,3 45,6 43,1 43,6 5 0,50 51 50,5 49,6 60,8 53,7 51,2 52,6 46,3 6 1,0 58,7 60,1 60 66,6 62,1 59,3 61,3 49,1 Bảng 3.16. Cho thấy khi polyamin được thêm vào dung dịch mạ với các nồng độ và khối lượng phân tử khác nhau đều tăng phân bố so với khi mạ trong dung dịch mạ không chứa BT. Sự tăng phân bố phụ thuộc nhiều cả vào nồng độ, khối lượng phân tử và phụ thuộc vào mật động dòng làm việc BT trong dịch mạ. Khi mạ ở mật độ dòng làm việc cao, phân bố kém hơn so với mạ ở mật độ dòng làm việc thấp. Tóm tắt kết quả Các kết quả nghiên cứu cho thấy BT tác dụng lên tất cả các tính chất nghiên cứu, đối với quá trình mạ kẽm trong bể mạ kiềm không xyanua. 1 0 5 Polyamin khối lượng phân tử thấp BT-12, BT-18, ảnh hưởng đến phân cực catôt lớn hơn polyamin có khối lượng phân tử cao BT-200, BT-700. Phương pháp Hull chỉ ra, sự có mặt của BT trong dung dịch mạ ở nồng độ và khối lượng phân tử khác nhau đều làm mịn tinh thể. Ảnh hưởng của BT đến độ bóng lớp mạ: BT-700, BT-200 > BT-18, BT-12. Ảnh hưởng của BT đến khoảng bóng lớp mạ: BT-700, BT-200 > BT-18, BT-12. Sau khi tiến hành nghiên cứu theo phương pháp Hull đánh giá sơ bộ được mức độ ảnh hưởng của khối lượng phân tử BT đến quá trình mạ. Sau nghiên cứu ảnh hưởng của BT đến khoảng bóng và độ bóng lớp mạ bằng phương pháp Hull chọn mật độ dòng 0,5 A/dm2 và 5 A/dm2 cho những nghiên cứu tiếp theo. Nồng độ BT-700 1 g/L lớp mạ bán bóng trên gần như toàn bộ tấm Hull, độ bóng đo được 56,7 tăng so với mẫu 0,5 g/L. Tuy nhiên, không thể tăng được nồng độ BT- 700 trong dung dịch mạ do ở nồng độ 1 g/L BT-700 bắt đầu có hiện tượng tủa trong dịch mạ. Nồng độ BT-200 1 g/L lớp mạ bán bóng trên toàn bộ tấm Hull. Tuy nhiên, độ bóng đo được 38,4 gần với mẫu 0,5 g/L có độ bóng 39. Nghiên cứu hình thái học bề mặt cho thấy thêm polyamin trong dung dịch mạ ở nồng độ 0,05 g/L các hạt mạ đã bắt đầu chuyển từ dạng khối sang dạng sợ và không rõ hạt ở nồng độ 0,5 g/L đến 1 g/l, mật độ dòng mạ 5 A/dm2. Kích thước hạt khối khoảng 5 đến 7 µm ở mẫu mạ trong dung dịch không chứa trong polyamin sang bề mặt bẳng phẳng không còn rõ các hạt ở mẫu mạ trong dung dịch thêm 0,5 g/L đến 1 g/L polyamin, mật độ dòng mạ 2 A/dm2. Polyamin làm tăng phân bố đồng thời làm giảm hiệu suất mạ do quá trình thoát khí hydro và tăng quá thế kết tủa kim loại. BT-700 có độ tan thấp trong dung dịch mạ kiềm, vì vậy không thể sử dụng BT-700 với nồng độ cao trong dung dịch mạ. BT-200, BT-12, BT-18 tan tốt trong kiềm, tuy nhiên, không dùng nồng độ cao do giảm hiệu suất mạ. 1 0 6 3.3. Ảnh hưởng của natrisilicat và hệ polyamin – natrisilicat với quá trình mạ kẽm Hiện nay chưa tìm được công trình công bố nào nghiên cứu ảnh hưởng của natrisilicat đối với quá trình mạ, tuy nhiên phân tích các hệ phụ gia mạ kẽm kiềm thương mại đang được sử dụng trong công nghiệp, cho thấy natrisilicat được sử dụng như một thành phân không thể thiếu với tên thương mại “conditioner’. Vì vậy, nghiên cứu lựa chọn natrisilicat với modun phù hợp, để sử dụng kết hợp với polyamin, làm phụ gia cho hệ mạ kẽm kiềm, nhằm cải thiện một số tính chất của lớp mạ và quá trình mạ. 3.3.1. Ảnh hưởng của polyamin và natrisilicat đến phân cực catôt Sau khi nghiên cứu ảnh hưởng của khối lượng phân tử và nồng độ polyamin tới quá trình mạ kẽm trong bể mạ kiềm không xyanua, chọn được BT-700 nồng độ 0,5 g/L làm phụ gia cơ sở. Polyamin BT-700 làm mịn tinh thể, cho lớp mạ bán bóng, độ bóng đo được cao, khoảng bán bóng 0,8 đến trên 10,2 A/dm2. Tuy nhiên, bề mặt lớp mạ không đồng đều, thí nghiệm cần tiến hành rất cẩn thận vì rất nhạy tạp, khó để sử dụng cho công nghiệp. Mạ trong dung dịch mạ chỉ chứa phụ gia BT-700 cho hiệu suất catôt thấp, ở khoảng mật độ dòng < 0,8 A/dm2 lớp mạ tối đen, vì vậy, cần kết hợp với phụ gia thứ 2 để tăng tính ổn định của phụ gia cơ sở trong hệ mạ, tăng hiệu suất mạ và mở rộng khoảng bán bóng về phía mật độ dòng thấp. 3.3.2. Ảnh hưởng của polyamin và natrisilicat đến phân cực catôt Polyamin BT-700 0,5 g/L, natrisilicat mođun 1; 2,5 và 3 được thêm vào dung dịch ở 3 khoảng nồng độ là: 1; 4; 8 g/L để nghiên cứu ảnh hưởng của polyamin và natrisilicat đến phân cực catôt. Kết quả cho thấy Polyamin và natrisilicat, được thêm vào dung dịch mạ đều tăng phân cực catôt so với phép đo trong dung dịch mạ không chứa polyamin và natrisilicat. Natrisilicat làm tăng phân cực catôt nhưng không làm thay đổi thế kết tủa kẽm, trong khi polyamin làm chuyển dịch thế kết tủa của kẽm về phía âm hơn, từ -1.48 lên -1.62 V (Hình 3.40 a). 1 0 7 Hình 3.40. Đường cong phân cực catôt điện cực thép trong dung dịch mạ kẽm kiềm không xyanua không chứa BT và chứa BT+ Natrisilicat ở các nồng độ khác nhau, từ - 1,2 đến -1,8 V, tốc độ quét 2 mV/s, 250C a. Đường cong phân cực catôt điện cực thép trong dung dịch mạ kẽm kiềm, kẽm kiềm + BT, kẽm kiềm + natrisilicat, kẽm kiềm + BT+ Natrisilicat b. Đường cong phân cực catôt điện cực thép trong dung dịch mạ kẽm kiềm có BT và natrisilicat modun khác nhau c. Đường cong phân cực catôt điện cực thép trong dung dịch mạ kẽm kiềm có BT và natrisilicat nồng độ khác nhau Hình 3.40b. Cho thấy khi tăng nồng độ natrisilicat trong dịch mạ thì phân cực catôt tăng. Phép đo trong dung dịch mạ có nồng độ natrisilicat lớn nhất 8 g/L cho phân cực lớn nhất. Khi thêm natrisilicat 8 g/L vào dung dịch mạ kẽm kiềm cho thấy phân cực catôt tăng khi modun natrisilicat tăng. Các đường phân cực đo trong dung dịch kẽm kiềm có polyamin và natrisilicat các modun khác nhau đều xuất hiện 1 đỉnh hấp phụ, đỉnh hấp phụ này chuyển dịch về phía âm hơn khi tăng modun natrisilicat. 3.3.3. Ảnh hưởng của polyamin và natrisilicat đến độ bóng và khoảng bóng lớp mạ kẽm trong bể mạ kiềm không xyanua theo phương pháp Hull. Polyamin BT-700 0,5 g/L, natrisilicat mođun 1, mođun 2,5 và modun 3 được thêm vào dung dịch ở 3 khoảng nồng độ là: 4; 8; 16 g/L tiến hành điện phân với dòng áp 1 0 8 A/dm2 để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ và modun natrisilicat đến quá trình mạ cho kết quả hình 3.41. Hình 3.41. Ảnh Hull lớp mạ trong dung dịch mạ có BT, hệ BT-natrisilicat nồng độ và mođun khác nhau. Hàng 1: Mẫu Hull mạ trong các dung dịch tương ứng,(b) S0: dung dịch NaOH 14 g/L + ZnO 15 g/L, (a)SB4-4 dung dịch S0 + 0,51 g/L BT-700 ,(c) Sn dung dịch S0 + 4 g/L natrisilicat, Hàng 2: Mẫu Hull mạ trong các dung dịch tương ứng,(d) Mn1-1:S0 + 4 g/L natrisilicat modun 1 (e) Mn1-2:S0 + 8 g/L natrisilicat modun 1, (f) Mn1-3: S0 + 16 g/L natrisilicat modun 1, Hàng 3: Mẫu Hull mạ trong các dung dịch tương ứng,(d) Mn2-1:S0 + 4 g/L natrisilicat modun 2,5 (e) Mn2-2:S0 + 8 g/L natrisilicat modun 2,5, (f) Mn2-3: S0 + 16 g/L natrisilicat modun 2,5, Hàng 4: Mẫu Hull mạ trong các dung dịch tương ứng,(d) Mn3-1:S0 + 4 g/L natrisilicat modun 3 (e) Mn3-2:S0 + 8 g/L natrisilicat modun 3, (f) Mn3-3: S0 + 16 g/L natrisilicat modun 3, Việc áp dòng 1A/dm2 hình ảnh lớp mạ gắn với thước Hull cho thấy khoảng mật độ dòng thấp, được mở rộng hơn so với dòng áp 2 A/dm2, tiện cho việc quan sát đánh giá. Sau quá trình làm thực nghiệm với bình Hull, ứng với sự thay đổi nồng độ và mođun natrisilicat kết hợp với polyamin, từ mẫu mạ trong dung dịch không chứa polyamin và natrisilicat đến mẫu mạ trong dung dịch được thêm natrisilicat kết hợp với polyamin, 1 0 9 ở các nồng độ và modun khác nhau, mà ta thu được các kết quả về độ bóng, độ rộng khoảng bóng ứng với các mật độ dòng khác nhau trên tấm Hull. Bảng 3.17. Độ bóng và khoảng bóng lớp mạ trong dung dịch mạ có BT, hệ BT- natrisilicat nồng độ và mođun khác nhau TT Mẫu mạ Khoảng bóng Độ bóng góc 60o Mật độ dòng cao Mật độ dòng thấp 1 Mo 0 0 0 2 Mn 0 0 0 3 M4-4 0,6÷5 A/dm2 51,4 27,8 4 Mn1-1 0,45÷5 A/dm2 62,2 46,6 5 Mn1-2 0,3÷5 A/dm2 64,3 54,5 6 Mn1-3 0,1÷trên 5 A/dm2 65,0 59,3 7 Mn2-1 0,3÷trên 5 A/dm2 64,1 54,1 8 Mn2-2 0,25÷trên 5 A/dm2 67,5 59,3 9 Mn2-3 0,09÷trên 5 A/dm2 68,8 64,4 10 Mn3-1 0,25÷trên 5A/dm2 71,8 63,7 11 Mn3-2 0,1÷trên 5 A/dm2 98,4 97,2 12 Mn3-3 0,06÷trên 5 A/dm2 109,9 117 Hình 3.41 là hình ảnh mẫu Hull trong các dung dịch mạ khác nhau. Hình 3.41 b,c cho thấy lớp mạ trong dung dịch mạ kẽm kiềm không có phụ gia và lớp mạ trong dung dịch chỉ sử dụng natrisilicat khá giống nhau, lớp mạ rất thô, độ bám dính kém, ở mật độ dòng 1,5÷trên 5 A/dm2 lớp mạ dày thô có mầu xám đậm, khoảng mật độ dòng 0,05÷1,5 A/dm2 lớp mạ mỏng hơn có mầu xám nhạt, ở mật độ dòng nhỏ hơn 0,5 A/dm2 lớp mạ rất mỏng gần như không có. Phương pháp Hull cho thấy lớp mạ trong dung dịch mạ kẽm kiềm không phụ gia và chỉ sử dụng natrisilicat phân bố kém trong dải mật độ dòng, lớp mạ thô, không có độ bóng. Hình 3.41 d đến Hình 3.41 m là hình ảnh lớp mạ trong dung dịch mạ kẽm kiềm có polyamin và polyamin - natrisilicat lớp mạ trên tấm Hull có khoảng bán bóng rộng, 1 1 0 gần như toàn bộ tấm Hull. So với mẫu mạ trong dung dịch chỉ có polyamin thì mẫu trong dung dịch chưa có polyamin và natrisilicat có khoảng bóng rộng hơn, lớp mạ sáng hơn và đồng đều hơn. Khi tăng nồng độ natrisilicat và mođun natrisilicat thì lớp mạ có khoảng bán bóng mở rộng ở khu vực mật độ dòng thấp, độ bóng lớp mạ tăng. Bảng 3.17 cho thấy khi thêm natrislicat vào dung dịch mạ, lớp mạ không chỉ mở rộng khoảng bán bóng ở khu vực mật độ dòng thấp mà độ bóng cũng tăng đang kể, ở khu vực mật độ dòng cao, độ bóng tăng nhưng tỉ lệ tăng thấp hơn. 3.3.4. Ảnh hưởng của polyamin và natrisilicat đến hình thái học lớp mạ Polyamin BT-700 0,5 g/L, natrisilicat mođun 1, mođun 2,5 và modun 3 được thêm vào dung dịch ở 3 khoảng nồng độ là: 1; 4; 8 g/L để nghiên cứu ảnh hưởng của polyamin và natrisilicat đến hình thái học lớp mạ. Từ quá trình làm thực nghiệm các mẫu kích thước 50 x50 (với t = 10 phút để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ polyamin đến hình thái học lớp mạ, ta thu được các kết quả sau: Hình 3.42.a, b là hình ảnh SEM của bề mặt mẫu mạ trong dung dịch mạ kiềm không chứa phụ gia và dung dịch chỉ chứa natrisilicat cho các hạt dạng khối, thô, kích thước hạt khoảng 5 đến 7 µm. 3.42.c là hình ảnh SEM của bề mặt mẫu mạ trong dung dịch mạ kiềm chứa polyamin kích thước hạt giảm mạnh, không còn rõ các hạt. Hình 3.42.d đến Hình 3.42.l. là hình ảnh SEM của bề mặt mẫu mạ trong dung dịch mạ kiềm chứa polyamin và natrisilicat với các nồng độ và môđun khác nhau kích thước hạt giảm mạnh, không còn rõ các hạt, bề mặt không rõ các hạt, khá đồng đều, bằng phẳng, cho lớp mạ mịn và bán bóng. Khi tăng nộng độ và mođun natrisilicat kích thước các hạt có xu hướng giảm và đồng đều hơn. Hình 3.42 cho thấy, natrisilicat mođun cao ảnh hướng tới, hình thái học nhiều hơn so với natrisilicat mođun thấp, hình thái học lớp mạ các mẫu Mn-3-2 và Mn -3-3, là các mẫu mạ trong dung dịch mạ, chứa BT-700 0,5 g/L và natrisilicat mođun 3 nồng độ lần lượt là 4 g/L và 8 g/L, cho hình thái học lớp mạ tương đối đồng đều. 1 1 1 Hình 3.42. Ảnh SEM của bề mặt mẫu mạ trong dung dịch mạ kiềm chứa polyamin và natrisilicat Hàng 1: Mẫu Hull mạ trong các dung dịch tương ứng,(b) S0: dung dịch NaOH 14 g/L + ZnO 15 g/L, (a )SB4-4 dung dịch S0 + 0,51 g/L BT-700 ,(c) Sn dung dịch S0 + 4 g/L natrisilicat, Hàng 2: Mẫu Hull mạ trong các dung dịch tương ứng, (d) Mn1-1: S0 + 4 g/L natrisilicat modun 1 (e) Mn1-2: S0 + 8 g/L natrisilicat modun 1, (f) Mn1-3: S0 + 16 g/L natrisilicat modun 1, Hàng 3: Mẫu Hull mạ trong các dung dịch tương ứng,(d) Mn2-1:S0 + 4 g/L natrisilicat modun 2,5 (e) Mn2-2:S0 + 8 g/L natrisilicat modun 2,5, (f) Mn2-3: S0 + 16 g/L natrisilicat modun 2,5, Hàng 4: Mẫu Hull mạ trong các dung dịch tương ứng,(d) Mn3-1:S0 + 4 g/L natrisilicat modun 3 (e) Mn3-2:S0 + 8 g/L natrisilicat modun 3, (f) Mn3-3: S0 + 16 g/L natrisilicat modun 3, 1 1 2 3.3.5. Ảnh hưởng polyamin và natrisilicat đến hiệu suất mạ và khả năng phân bố a. Ảnh hưởng polyamin và natrisilicat đến hiệu suất mạ Từ quá trình làm thực nghiệm theo phương pháp khối lượng (với mật độ dòng 2 A/dm2, t = 20 phút) để xét ảnh hưởng của nồng độ polyamin và natrisilicat ở các nồng độ và mođun khác nhau đến hiệu suất dòng, ta thu được các kết quả Bảng 3.18: Bảng 3.18. Ảnh hưởng của polyamin và natrisilicat đến hiệu suât mạ và khả năng phân bố Dung dịch mạ Hiệu suất dòng điện catôt (%) Khả năng phân bố (%) S0 79,2 25,2 S4-4 40,6 53,7 Sn1-1 41,4 57,4 Sn1-2 43,3 59,3 Sn1-3 46,3 60,3 Sn2-1 42,1 59,1 Sn2-2 45,4 62,4 Sn2-3 43,2 63,2 Sn3-1 42,4 60,1 Sn3-2 43,3 64,1 Sn3-3 45,1 66,2 Bảng 3.18, lớp mạ trong dung dịch khi polyamin được thêm vào với các nồng độ khác nhau đều giảm hiệu suất mạ so với mẫu mạ trong dung dịch mạ không chứa polyamin. Các nghiên cứu ở mật độ dòng 2 A/dm2 cho thấy khi thêm natrisilicat ở các nồng độ và mô đun khác nhau ít ảnh hưởng tới hiệu suất mạ. b. Ảnh hưởng của polyamin và natrisilicat đến khả năng phân bố lớp mạ (theo phương pháp Haring-Blum) 1 1 3 Từ quá trình làm thực nghiệm theo phương pháp Haring – Blum (với t = 10 phút, k = 5) để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ polyamin đến khả năng phân bố, ta thu được các kết quả. Lớp mạ trong dung dịch khi polyamin được thêm vào với các nồng độ khác nhau đều tăng phân bố so với mẫu trong dung dịch mạ không chứa polyamin. Bảng 3.18. Cho thấy khi tăng nồng độ natrisilicat và mođun natrisilicat trong dịch mạ thì phân bố lớp mạ tăng. Sự tăng phân bố phụ thuộc vào cả nồng độ và mođun natrisilicat trong dịch mạ. Tóm tắt kết quả Các kết quả nghiên cứu cho thấy polyamin tác dụng lên tất cả các tính chất nghiên cứu, đối với quá trình mạ kẽm trong bể mạ kiềm không xyanua. Trong khi natrisilicat chỉ tác dụng đến một số tính chất của quá trình mạ. Polyamin làm tăng phân cực catôt và chuyển dịch thế kết tủa của kẽm về phía âm hơn từ -1.48 đến -1.62 V. Natrisilicat chỉ tác động đến phân cực catôt nhưng không làm chuyển dịch thế kết tủa kẽm. Phương pháp Hull chỉ ra, sự có mặt của polyamin trong dung dịch mạ làm mịn tinh thể, lớp mạ bán bóng trên gần như toàn bộ tấm Hull. Thêm natrisilicat tạo lớp mạ sáng hơn và đồng đều hơn. Nghiên cứu hình thái học bề mặt cho thấy thêm polyamin kích thước hạt giảm mạnh và không rõ hạt. Kích thước hạt khối khoảng 5 đến 7 µm ở mẫu mạ trong dung dịch không chứa trong polyamin sang bề mặt bẳng phẳng không còn rõ các hạt ở mẫu mạ trong dung dịch thêm polyamin. Khi chỉ thêm natrisilicat không làm giảm đáng kể kích thước các hạt tuy nhiên nhận thấy các hạt có sự đồng đều hơn. Khi thêm natrisilicat và trong dịch mạ chứa polyamin cũng nhận thấy sự đồng đều hơn trên bề mặt lớp mạ. Khi thêm natrisilicat ít ảnh hưởng đến hiệu suất mạ nhưng lại làm tăng đáng kể khả năng phân bố lớp mạ. Sau nghiên cứu lựa chọn được hệ phụ gia 2 thành phần như sau: 1 1 4 Bảng 3.19. Hệ phụ gia luận án và các thông số của hệ polyamin Natrisilicat Khoảng bóng Độ bóng Hiệu suất (%) Phân bố (%) BT-700 0,5 g/L Modun 3/8 g/L 0,06÷trên 10 A/dm2 109,9 139,5 117 45,1 66,2 3.4. Nghiên cứu các quá trình tác động của các phụ gia đến quá trình mạ 3.4.1. Nghiên cứu quá trình đi vào thành phần lớp mạ của các phụ gia bằng phổ hồng ngoại. Phụ gia và các lớp mạ trong dung dịch mạ kẽm kiềm và dung dịch mạ kiềm chứa các phụ gia, được chụp phổ hồng ngoại, để nghiên cứu sự tham gia vào thành phần lớp mạ của các phụ gia. Hình 3.43 là hình ảnh các phổ chụp lớp mạ kẽm trong dung dịch mạ kiềm không chứa phụ gia, lớp mạ kẽm trong dung dịch mạ kiềm chứa phụ gia BT0,5 g/L. Phổ hồng ngoại chụp BT cho thấy, BT có các dao động đặc trưng như: dao động ở số sóng 3450 cm-1 đặc trưng cho liên kết O-H, N-H và C-N, dao động hóa trị của nhóm N-H nằm ở vùng 3500 – 3300 cm-1, dao động ở số sóng 2800 cm-1 và 2900 cm-1 được gán cho dao động của C-H, ngoài ra còn có các dao động ở số sóng, 1700 cm-1 , 1500 cm-1, trong khi, lớp mạ kẽm trong dung dịch mạ kiềm không chứa phụ gia, lớp mạ kẽm trong dung dịch mạ kiềm chứa phụ gia BT-700 0,5 g/L, BT chỉ xuất hiện pic hấp phụ ở số sóng 700 cm-1, vậy nên có thể thấy BT-700 không tham gia vào thành phần màng. 1 1 5 Hình 3.43. Phổ hồng ngoại lớp mạ trong dung dịch mạ kẽm chứa polyamin Hình 3.44. Phổ hồng ngoại lớp mạ trong dung dịch mạ kẽm chứa PVA 1 1 6 Hình 3.45. Phổ hồng ngoại lớp mạ trong dung dịch mạ kẽm chứa natrisilicat Hình 3.44 là hình ảnh các phổ chụp lớp mạ kẽm trong dung dịch mạ kiềm không chứa phụ gia, lớp mạ kẽm trong dung dịch mạ kiềm chứa phụ gia PVA 0,5 g/L, BT. Kết quả cho thấy trong phổ hấp thụ hồng ngoại của màng PVA xuất hiện các đỉnh hấp thụ ở khoảng 3247,5 cm-1( dao động mở rộng -OH), 1082cm-1 và 1414,5 đặc trưng cho nhóm –C-O; 2914cm-1 được gán cho dao động của C-H. Ngoài ra trong phổ hấp thụ hồng ngoại của PVA còn xuất hiện các đỉnh 578 cm-1, 831 cm-1, 918 cm-1, 1564 cm-1, 1654 cm-1, trong khi, lớp mạ kẽm trong dung dịch mạ kiềm không chứa phụ gia, lớp mạ kẽm trong dung dịch mạ kiềm chứa phụ gia PVA 0,5 g/L, PVA chỉ xuất hiện pic hấp phụ ở số sóng 700 cm-1, vậy nên có thể thấy PVA không tham gia vào thành phần màng. 3.4.2. Ảnh hưởng của các phụ gia đến cấu trúc lớp mạ kẽm Ảnh hưởng của các phụ gia đến tinh thể kẽm được nghiên cứu bằng phương pháp XRD. Nghiên cứu theo phương pháp XRD cho kết quả: (Hình 3.46, Hình 3.47, Giản đồ XRD tinh thể mạ trong các dung dịch mạ chứa và không chứa các phụ gia. Kết quả cho thấy tinh thể kẽm thay đổi tỷ lệ ở các mặt phẳng khác nhau, kết hợp với các nghiên cứu hình thái học bề mặt, nghiên cứu Hull cho thấy sự thay đổi tỷ lệ này lớp cho các hạt mạ được xắp xếp chặt khít hơn, bề mặt lớp mạ nhẵn hơn tạo độ bóng và độ bám dính tốt hơn 1 1 7 Hình 3.46. Giản đồ EDX các tinh thể mạ trong các dung dịch chứa và không chứa phụ gia Kết quả phân tích giản đồ XRD tinh thể mạ trong các dung dịch chứa và không chứa phụ gia cho thấy: các lớp mạ kẽm trong dung dịch mạ kiềm chứa và không chứa phụ gia PVA, phụ gia BT ở cả 2 mật độ dòng nghiên cứu đều cho kích thước tinh thể kẽm dạng lục giác. Sự thay đổi rõ rệt nhất là sự hình thành mặt 100 ở cả hai phụ gia nghiên cứu. Kết quả này cũng đã được chỉ ra trong nghiên cứu của Aparicio [18]. Vả lại, phân tích kích thước tinh thể hạt mạ trong các dung dịch mạ, cho thấy khi thêm phụ gia vào dung dịch mạ thì kích thước tinh thể hạt mạ có sự thay đổi. 1 1 8 Hình 3.47. Giản đồ XRD tinh thể mạ trong các dung dịch mạ chứa và không chứa các phụ gia 3.5. So sánh một số tính chất của lớp mạ với hệ mạ kẽm kiềm thương mại và các hệ mạ khác Trong phần nghiên cứu này, tính chất của bể mạ kẽm kiềm hệ phụ gia nghiên cứu được so sánh với các bể mạ chứa các hệ phụ gia thương mại. 3.5.1. Ảnh hưởng của nồng độ các chất phụ gia trong các hệ mạ kẽm tới độ bóng của lớp mạ và dải mật độ dòng thích hợp, bằng phương pháp Hull. Trong thử nghiệm này, các bể mạ được thêm phụ gia với các nồng độ tối ưu ; cận trên; cận dưới (theo tài liệu kỹ thuật), áp dòng 2 A, để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ phụ gia đến khoảng bóng và độ bóng lớp mạ. Sau quá trình làm thực nghiệm với bình Hull, ứng với sự thay đổi nồng độ phụ gia trong hệ mạ, từ mẫu mạ trong các dung dịch mạ với nồng độ khác nhau, mà ta thu được các kết quả về độ bóng, độ rộng khoảng bóng ứng với các mật độ dòng khác nhau trên tấm Hull. Kết quả được thể hiện trên Hình 3.48. 1 1 9 Hình 3.48. Ảnh Hull của mẫu mạ trong các hệ mạ Hàng 1: Mẫu mạ trong các hệ mạ không chứa phụ gia Hàng 2: Mẫu mạ trong hệ mạ kẽm kiềm không xyanua của luận án Hàng 3: Mẫu mạ trong hệ mạ kẽm kiềm không xyanua thương mại Hàng 4: Mẫu mạ trong hệ mạ kẽm amoni - clorua thương mại Nghiên cứu so sánh chất lượng những ưu điểm và hạn chế của lớp mạ kẽm được tạo thành từ hệ phụ gia 2 thành phần đề xuất với các lớp mạ tạo thành từ các phương pháp khác cho kết quả Hình 3.48 và Bảng 3.20: Độ bóng lớp mạ kẽm được tạo thành từ hệ phụ gia 2 thành phần đề xuất khá cao so với lớp mạ kẽm tạo thành từ hệ mạ kẽm kiềm thương mại. Bên cạnh đó lớp mạ còn cần cải thiện về khoảng bóng ở khu vực mật độ dòng thấp. Hệ mạ kẽm clorua có độ bóng và khoảng bóng tốt tuy nhiên có nhược điểm là gây ô nhiễm môi trường, chất thải chứa ion amoni khó xử lý. 1 2 0 Bảng 3.20. Độ bóng và khoảng bóng của lớp mạ kẽm trong bể mạ kẽm chứa các phụ gia khác nhau. TT Mẫu mạ trong dung dịch Khoảng bóng Độ bóng góc 600 Mật độ dòng cao Mật độ dòng tb Mật độ dòng thấp 1 Mo - - - - 2 Ma-1 0,8÷10,2 A/dm2 96,7 98,8 91,1 3 Ma-2 0,4÷10,2 A/dm2 107,4 113,9 109,3 4 Ma-3 0,4÷ 10,2 A/dm2 109,9 139,5 117 5 Mt-1 0÷ 10,2 A/dm2 83,5 87,4 83,7 6 Mt-2 0÷ 10,2 A/dm2 86,1 87,0 98,9 7 Mt-3 0÷ 10,2 A/dm2 105 103,2 120 8 Mc - - - - 9 Mc-1 0÷ 10,2 A/dm2 164 163 155 10 Mc-2 0÷ 10,2 A/dm2 384 380 348 11 Mc-3 0÷ 10,2 A/dm2 166,1 158 158 3.5.2. Ảnh hưởng của nồng độ phụ gia trong các hệ mạ kẽm tới hiệu suất mạ và khả năng phân bố. Trong nghiên cứu này, tiến hành xác định hiệu suất dòng điện và khả năng phân bố trong các bể mạ với nồng độ phụ gia khác nhau. Các thí nghiệm được tiến hành ít nhất 3 lần để lấy kết quả trung bình. Nghiên cứu so sánh những ưu điểm và hạn chế của quá trình mạ kẽm từ hệ phụ gia 2 thành phần đề xuất với các quá trình mạ từ các phương pháp khác cho kết quả Bảng 3.21: Khi sử dụng hệ phụ gia đề xuất ở nồng độ thấp cho quá trình mạ có hiệu suất mạ tương đương với hệ phụ gia mạ kẽm kiềm thương mại, khả năng phân bố cao hơn so với hệ mạ kẽm amoniclorua. Bảng 3.21. Hiệu suất mạ và khả năng phân bố của quá trình mạ trong dung dịch chứa các phụ gia khác nhau. 1 2 1 Dung dịch mạ Hiệu suất mạ (ở Dk 2A/dm2) (%) Khả năng phân bố (%) S0 79,2 25,2 Sa-1 52,616 61,246 Sa-2 45,1 66,2 Sa-3 35,560 77,384 St-1 51,02 73,31 St-2 47,692 80,282 St-3 44,836 86,228 Sc 98,176 26,225 Sc-1 87,353 32,132 Sc-2 78,077 38,372 Sc-3 95,393 32,92 Bên cạnh đó quá trình mạ còn cần cải thiện về phân bố và hiệu suất mạ khi sử dụng hệ phụ gia ở nồng độ cao, điều này là do hệ phụ gia 2 thành phần đề xuất chưa hoàn chỉnh, vì vậy cần những nghiên cứu tiếp theo để phối hợp thêm các thành phần phù hợp. 1 2 2 KẾT LUẬN 1- Đã khảo sát ảnh hưởng của các phụ gia nhóm polyamin và nhóm polivinyl ancol có khối lượng phân tử khác nhau đến các tính chất của lớp mạ kẽm được tạo thành từ quá trình mạ kiềm. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các phụ gia có khối lượng phân tử, nồng độ khác nhau được sử dụng đến tính chất lớp mạ cho thấy phụ gia polyamin BT-700 nồng độ 0,5 g/L cho chất lượng lớp mạ tốt nhất. 2- Sự tác động của phụ gia đến các tính chất của quá trình mạ và lớp mạ bước đầu được tìm hiểu thông qua các phương pháp đo phân cực catôt, quét thế vòng, phương pháp phổ hồng ngoại và phân tích nhiễu xạ tia X. Kết quả cho thấy các phụ gia tác động đến các tính chất của quá trình mạ thông qua quá trình hấp phụ và giải hấp phụ, làm thay đổi thế kết tủa, thế khuếch tán, thay đổi cấu trúc tinh thể, tăng khả năng phân bố và giảm hiệu suất dòng catôt. 3- Đã nghiên cứu ảnh hưởng của tổ hợp 2 phụ gia gồm polyamin và natrisilicat cho thấy chất lượng lớp mạ được cải thiện rõ rệt, độ bóng và khoảng bóng, khả năng phân bố tăng, lớp mạ đồng đều hơn so với khi chỉ sử dụng một phụ gia. Từ kết quả khảo sát thu được đã đề xuất một hệ phụ gia 2 thành phần gồm: Polyamin BT-700 - 0,5 g/L + natrisilicat modun 2 - 8 g/L 4- Đã tiến hành nghiên cứu nhằm so sánh chất lượng những ưu điểm và hạn chế của lớp mạ kẽm được tạo thành từ hệ phụ gia 2 thành phần đề xuất với các lớp mạ tạo thành từ các phương pháp khác. Lớp mạ kẽm được tạo thành từ hệ phụ gia 2 thành phần đề xuất có độ bóng và khả năng phân bố xấp xỉ so với lớp mạ kẽm tạo thành từ hệ mạ kẽm kiềm thương mại. Tuy nhiên, cần cải thiện về khoảng bán bóng điều này là do hệ phụ gia 2 thành phần đề xuất chưa hoàn chỉnh, vì vậy cần những nghiên cứu tiếp theo để phối hợp thêm các thành phần phù hợp. 1 2 3 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 1. Luận án đã nghiên cứu ảnh hưởng của natri silicat đến quá trình mạ và tính chất của lớp mạ nhận được. Natri siliacat khi dùng riêng biệt gần như không ảnh hưởng đến quá trình mạ và tính chất lớp mạ nhưng khi sử dụng hỗn hợp với polyamin BT 700 đã gia tăng ảnh hưởng tích cực của phụ gia này: Khả năng phân bố của dung dịch mạ được cải thiện, lớp mạ nhận được có độ bóng lớp mạ cao và đồng đều hơn. 2. Đã đề xuất hệ phụ gia cơ bản gồm 2 thành phần (silicat modul 2 và polyamin BT 700) cho bể mạ kẽm kiềm. Các nghiên cứu so sánh hệ phụ gia của luận án và hệ phụ gia thương mại cho thấy, đây là nền tảng ban đầu cho những nghiên cứu tiếp theo kỹ lưỡng hơn để có thể ứng dụng các kết quả nghiên cứu vào thực tế. 1 2 4 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 1. Qualy reinforcement of electroplating zinc coatingselectrodeposited from cyanide free alkaline solution by polyamine 70.000 and Polivinyl alcohol 16.000. “Truong Thi Nam, Le Ba Thang, Nguyen Thi Cam Ha, Hoang Thi Huong Thuy, Hoang Van Hung” Vietnam Journal of Science and Technology, 55 (5B), 18-26 (2017). 2. The effect of polyamine 70000 (BT-700) on the zinc plating process in the non- cyanide alkaline plating bath. Truong Thi Nam, Le Ba Thang, Nguyen Thi Thanh Huong, Nguyen Van Khuong, Nguyen Van Chien, Le Duc Bao. Do Ngoc Bich. Tạp chí hóa học, 55 (4), 400-405 (2017). 3. The effect of sodium silicate and polyamine – sodium silicate system on the alkaline non-cyanide zinc plating process. “Truong Thi Nam, Le Ba Thang, Le Duc Bao, Nguyen Thi Thanh Huong, Nguyen Van Khuong, Nguyen Van Chien, Nguyen Thi Cam Ha”. Vietnam Journal of chemistry, 55 (5e12), 425-429 (2017). 4. Effects of molecular weight of polyamine on the alkaline non-cyanide zinc plating process. “Truong Thi Nam, Le Ba Thang, Nguyen Thi Cam Ha, Nguyen Quoc Dung, Hoang Thi Huong Thuy. Processdings Asam – 6, 616-621(2017). 5. The Effect of Polivinyl Alcohol 16000 on the Alkaline Non-Cyanide Zinc Plating Process. “Truong Thi Nam, Le Ba Thang, Le Duc Bao , Hoang Thai Hau and Hoang Van Hung” Elixir Corrosion & Dye – 124, 52102-52105 (2018) 1 2 5 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] V. Đ. Cự, "Kỹ thuật Nhiệt đới-Kỹ thuật xanh," Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Technique Reports 1990. [2] M. U. A. I. U. Haque, A. Khan, "Additives for Bright Zinc Deposition," Journal of The Chemical Society of Pakistan, vol. 29, no. 4, pp. 373-378, 2007. [3] P. Inc. Alkaline non-cyanide zinc plating. Available: [4] P. J. M., "Alkaline Noncyanide Zinc Plating and Reuse of Recovered Chemicals," ed: EPA, 1994. [5] E. Budman, "Alkaline noncyanide zinc plating," Metal Finishing, vol. 93, no. 2, pp. 60-63, 1995. [6] M. S. Chandrasekar, S. Srinivasan, and M. Pushpavanam, "Structural and textural study of electrodeposited zinc from alkaline non-cyanide electrolyte," Journal of Materials Science, vol. 45, no. 5, pp. 1160-1169, 2010. [7] L. Exbrayat et al., "Electrodeposition of zinc–ceria nanocomposite coatings in alkaline bath," Journal of Solid State Electrochemistry, vol. 18, no. 1, pp. 223-233, 2014. [8] M. G. Fontana, Corrosion Engineering. Mc Graw Hill, 1986. [9] D. R. Gabe, "Test cells for plating," Metal Finishing, vol. 105, no. 10, pp. 511-517, 2007. [10] J.-C. Hsieh, C.-C. Hu, and T.-C. Lee, "Effects of polyamines on the deposition behavior and morphology of zinc electroplated at high-current densities in alkaline cyanide-free baths," Surface and Coatings Technology, vol. 203, no. 20, pp. 3111-3115, 2009. [11] E. O. Inc., "Tài liệu kỹ thuật," ed: ENTHONE OMI. Inc. . [12] K. I. T. Ishikawa, "Zincate zinc plating bath," 2011. [13] C. Biddulph and M. Marzano, "Zinc plating," Metal Finishing, vol. 98, no. 1, pp. 323-333, 2000. [14] R. Adelman, "Cyanide zinc electroplating," 1973. [15] T. K. S. Joseph A. Zehnder, "Cyanide-free zinc plating bath and process," 1979. [16] B. Kavitha, P. Santhosh, M. Renukadevi, A. Kalpana, P. Shakkthivel, and T. Vasudevan, "Role of organic additives on zinc plating," Surface and Coatings Technology, vol. 201, no. 6, pp. 3438-3442, 2006. [17] K. O. Nayana, T. V. Venkatesha, B. M. Praveen, and K. Vathsala, "Synergistic effect of additives on bright nanocrystalline zinc electrodeposition," Journal of Applied Electrochemistry, vol. 41, no. 1, pp. 39-49, 2011. [18] J. L. Ortiz-Aparicio, Y. Meas, G. Trejo, R. Ortega, T. W. Chapman, and E. Chainet, "Effects of organic additives on zinc electrodeposition from alkaline electrolytes," Journal of Applied Electrochemistry, vol. 43, no. 3, pp. 289-300, 2013. [19] M. S. Pereira, L. L. Barbosa, C. A. C. Souza, A. C. M. de Moraes, and I. A. Carlos, "The influence of sorbitol on zinc film deposition, zinc dissolution processand morphology of deposits obtained from alkaline bath," Journal of Applied Electrochemistry, vol. 36, no. 6, pp. 727-732, 2006. [20] B. L. Rick Holland, "The Use of Alkaline Cyanide-Free Zinc Plating Under Paint and Powder Coatings," Columbia Chemical Corporation2003. [21] R. J. L. W. E. Rosenberg, "Brightener additive and bath for alkaline cyanide-free zinc electroplating," 2004. [22] Shanmugasigamani and M. Pushpavanam, "Role of additives in bright zinc deposition from cyanide free alkaline baths," Journal of Applied Electrochemistry, vol. 36, no. 3, pp. 315-322, 2006. 1 2 6 [23] T. V. V. Y. A. Naik, "A new condensation product for zinc plating from non-cyanide alkaline bath," Bulletin of Materials Science, vol. 28, no. 5, pp. 495-501, 2005. [24] Y. F. Yuan, J. P. Tu, H. M. Wu, S. F. Wang, W. K. Zhang, and H. Huang, "Effects of stannous ions on the electrochemical performance of the alkaline zinc electrode," Journal of Applied Electrochemistry, vol. 37, no. 2, pp. 249-253, 2007. [25] J. Zhu, Y. Zhou, and C. Gao, "Influence of surfactants on electrochemical behavior of zinc electrodes in alkaline solution," Journal of Power Sources, vol. 72, no. 2, pp. 231-235, 1998. [26] B. Praveen, "A study on the effect of addition agents on electrodeposition and corrosion of zinc," Kuvempu University, 2008. [27] V. F. C. Porter, "Corrosion resistance of zinc and zinc alloys.," Materials and Corrosion, vol. 46, no. 7, pp. 434-435, 1994. Verlag Marcel Dekker Inc. [28] R. Tournier, "Conversion du zinc et du cadmium," Traitement de Surfaces, vol. 115, 1972. [29] R. Tournier, "Traitement de conversion du zinc," Galvano-Organo-Traitement de surface, vol. 518, p. 795, 1981. [30] X. G. Zhang, "Corrosion and Electrochemistry of Zinc," Plenum Press, New-York, 1996. [31] F. C. Porter, "Corrosion resistance of zinc and zinc alloys," Marcel Dekker, Inc, 1994. [32] T. E. Graedel, "Corrosion Mechanisms for Zinc Exposed to the Atmosphere," J. Electrochem. Soc., vol. 139, no. 4, p. 193c, 1989. [33] I. Odnevall and C. Leygraf, "The formation of Zn4Cl2(OH)4SO4 · 5H2O in an urban and an industrial atmosphere," Corrosion Science, vol. 36, no. 9, pp. 1551-1559, 1994. [34] G. P. Sundararajan and W. J. V. Ooij, "Silane Based Pretreatments for Automotive Steels," J. Surf. Eng, vol. 16, p. 315, 2000. [35] M. Pourbaix, "Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions, 2nd ed.," National Association of Corrosion Engineers, Houston, 1974. [36] D. C. H. Nevison, "ASM Handbook, ASM International, Materials Park, Vol 13: Corrosion," ISBN: 0-08170-019-0. ASM International, USA, vol. 13, 1987. [37] D. C. Kannangara and B. E. Conway, "Zinc oxidation and redeposition processed in aqueous alkali and carbonate solutions," J. Electrochem. Soc., vol. 134, p. 894, 1987. [38] T. M. Hoàng, Công nghệ mạ điện. Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, 1988. [39] R. Tournier, "Conversion du zinc et du cadmium," Traitement de Surfaces, vol. 115, pp. 31- 37, 1972. [40] A. Amirudin and D. Thierry, "Corrosion Mechanisms of Phosphated Zinc Layers on Steel as Substrates for Automotive Coatings ; A review of Mechanisms," Progress in Organic Coatings, vol. 28, no. 1, p. 59, 1996. [41] K. Boto, "Organic additives in zinc electroplating," Electrodeposition and Surface Treatment, vol. 3, no. 2, pp. 77-95, 1975/03/01/ 1975. [42] J. O. M. Bockris, "Modern Aspects of Electrochemistry," in Modern Aspects of Electrochemistry No. 3, vol. 3, J. O. M. C. Bockris, B. E. , Ed. no. 3) London: Butterworth UK, 1964, pp. 224-266. [43] A. R. Despić and K. I. Popov, "Transport-Controlled Deposition and Dissolution of Metals," in Modern Aspects of Electrochemistry No. 7, B. E. Conway and J. O. M. Bockris, Eds. Boston, MA: Springer US, 1972, pp. 199-313. [44] H. J. Barret and C. J. Wernlund, "Electroplating," Canada, 1938. [45] J. Hadju and J. A. Zehnder, "The brightness of zinc plating in some baths," Mating, vol. 58 1971. [46] E. L. G. a. B. L. L. S. Palatnik, "J. Tech. Phys. ," J. Tech. Phys. (USSR), vol. 10 1940. [47] N. T. Kudryatsev and A. A. Nikiforova, " Khim. Referat. Zhur., 7 (1940) 135," Chem. Abstr., vol. 36 1942. [48] A. W. Hothersall, " Symposium on Internal Stresses in Metals and Alloys," J. Inst. Metals,, no. Preprint No. 1082, 1947. [49] R. A. Hoffman, "Electroplating process," Canada, 1941. 1 2 7 [50] A. E. Chester and F. F. Reisinger, "Zinc electroplating compositions and method for the electrodeposition of zinc," US, 1949. [51] M. B. Diggin and O. Kardos, "Alkaline zinc plating baths," US, 1954. [52] H. Hayashida and R. Nakahara, " Jap. Pat. 7216521," JP, 1972. [53] P. J. Szilayia, "Alkaline bright zinc electroplating," US, 1973. [54] F. Popescu, "Zinc plating additive - improving gloss consists of an aliphatic monohalo acid reacted with pyridine," France, 1973. [55] T. R. Anantharaman and J. Balachandra, "Electrogalvanizing from Fluoborate Solutions," Journal of The Electrochemical Society, vol. 100, no. 5, pp. 237-239, 1953. [56] A. E. Chester, "Compositions and method for electroplating zinc," US, 1953. [57] A. N. Kappana and B. R. Deoras, " Ind. and News Ed.," J. Indian Chem. Soc., vol. 17 1954. [58] A. E. Chester and R. F. Main, "Method of electroplating zinc and electroplating compositions," US, 1957. [59] T. Bereczky, E. Gruenwald, and I. Crisan, "Electro-plating with zinc," RUMANIA, 1971 [60] M. M. Kampe, "Alkaline bright zinc electroplating," 1972. [61] G. B. Rynne and J. G. Poor, "Zinc electroplating bath," GB, 1972. [62] L. Domnikov, Metal Finishing, vol. 67 no. 5, 1969. [63] F. Hasko, K. Harmath, and M. Hollo, " " Werkst. Korr., vol. 17 no. 11, 1966. [64] O. Kardos, "Current distribution on microprofiles," Plating, vol. 61, no. 2, p. 129, 1974. [65] S. A. Watson and J. Edwards, "An Investigation of the Mechanism of Levelling in Electrodeposition," Transactions of the IMF, vol. 34, no. 1, pp. 167-198, 1956/01/01 1956. [66] H. Leidheiser, "The Mechanism of Leveling during the Electrodeposition of Nickel in the Presence of Organic Compoundsa–d)," Zeitschrift für Elektrochemie, Berichte der Bunsengesellschaft für physikalische Chemie, vol. 59, no. 7‐8, pp. 756-766, 1955. [67] J. Edwards and M. J. Levett, "Radiotracer Study of Addition Agent Behaviour: 7—Quinoline Methiodide and Succindinitrile and their Interaction with other Addition Agents," Transactions of the IMF, vol. 44, no. 1, pp. 27-40, 1966. [68] G. Johnson and D. Turner, "The effect of some addition agents on the kinetics of copper electrodeposition from a sulfate solution II. Rotating disk electrode experiments," Journal of The Electrochemical Society, vol. 109, no. 10, pp. 918-922, 1962. [69] K. Gorbunova and A. Sutiagina, "The role of chemical surface transformations in metal electrocrystallization," Electrochimica Acta, vol. 10, no. 3, pp. 367-373, 1965. [70] E. Raub, N. Baba, A. Knödler, and M. Stabyer, " Advance Copy (EI 5)," in 6th Internat. Metal Finishing Conference, London 1964, no. 96. [71] S. Kruglikov, Y. D. Gamburg, and N. Kudryavtsev, "The relationship between inhibition of electrodeposition and incorporation of the inhibitor into the deposit," Electrochimica Acta, vol. 12, no. 8, pp. 1129-1133, 1967. [72] S. Fashu, C. D. Gu, J. L. Zhang, H. Zheng, X. L. Wang, and J. P. Tu, "Electrodeposition, Morphology, Composition, and Corrosion Performance of Zn-Mn Coatings from a Deep Eutectic Solvent," Journal of Materials Engineering and Performance, vol. 24, no. 1, pp. 434- 444, 2015. [73] F. Alfred, "Electrodeposition of stress-free metal deposits," 1967. [74] Kampschulte and C. W. Dr., "Acid galvanic zinc-plating bath - contg condensation product of aldehyde and/or ketone with amine," GE, 1972. [75] G. J. Schaedler and J. B. Winters, "Acid zinc electrodepositing," FR, 1970. [76] H. Schmellenmeier, Korrosion u. Metallschutz, vol. 21 1945. [77] W. Kohler, "Strukturuntersuchungen an galvanisch [150] abgeschiedenen Zinkniederschlagen," Korrosion und Metallschutz, vol. 19, p. 197, 1943. [78] M. Schlotter and H. Schmellenmeier, ibid., vol. 17 1941. [79] G. N. Pakhamova, " Tsvetn. Metal, 38 (9), (1965) 33; ," Chem. Abstr., (1966) . vol. 64 1966. 1 2 8 [80] P. F. Kalyuzhnaya and K. N. Pimenova, "Zh. Prikl. Khim., 40 (1967) 1975; ," Chem. Abstr., (1968) vol. 68 p. 18064 n, 1967. [81] V. N. Golubev and N. Y. Kovarskii, "Zashch. Metal., 6 (1970) 59; ," Chem. Abstr., (1970) . vol. 73 1970. [82] M. Belilos, "Corrosion (Rueil-Mslmaison Fr.)," Corrosion (Rueil-Mslmaison Fr.), vol. 18 1970. [83] L. Schmidt, Corrosion and Material Protection, vol. 3 no. 7, 1946. [84] L. H. Esmore and B. D. Lindenmayer, Electroplating and Metal Finishing, vol. 26, no. 2, 1973. [85] I. L. Newell, "Stress in electrodeposited metals," MET FINISH, vol. 58, no. 10, pp. 56-61, 1960. [86] N. P. Fedot'ev, " Plating," Plating, vol. 53 no. 3, 1966. [87] K. Indira, K. Vasantha, and K. Doss, "Bright acid zinc deposition. Part. 1. Cetyl Trimethyl Ammonium Bromide," Metal Finish, vol. 67, no. 1, pp. 71-73, 1969. [88] A. T. Vagramyan and V. N. Titova, "Elektrokhim.," vol. 4 no. 8, 1968. [89] V. Bukaveckas, L. Grinceviciene, and J. J. Matulis, "Liet TSR Mokslu Akad. Darb. , Ser. B.,," Mokslu Akad. Darb., vol. 6, 1972. [90] N. M. Dubina, M. P. Sevryugina, and L. G. Dedovikova, "Chem. Abstr., 76 (1972) 9722p," Khim. Tekhnol (Kharkov),, vol. 17, 1971. [91] D. M. Knaack, "Cyanide alkaline zink," German 1967. [92] W. Rosenberg, "Composition of baths for electrodeposition of bright zinc from aqueous, acid, electroplating baths," US, 1973. [93] M. A. Loshkarev, L. M. Boichenko, and A. F. Nesterenko, "Chem. Abstr., 76 (1972) 8002j," Khim. Tekhnol (Kharkov),, vol. 18, 1971. [94] N. K. Baraboshkina, S. E. Sheshina, V. N. Titova, V. M. Lukyanovich, and A. T. Vagramyan, " Int. Wiss. Kolloq. Tech. Hochoch, ," in Ilmenau 13th (1968) 4 1969. [95] J. K. Aiken and A. Nash, "Improvements in and relating to the electrodeposition of metals," 1970. [96] L. B. Hunt, "A Study of the Structure of Electrodeposited Metals," The Journal of Physical Chemistry, vol. 36, no. 3, pp. 1006-1021, 1931/01/01 1931. [97] P. I. Usikov, "Chem. Abstr., 33 (1939) 85063.," J. Applied Chem. (USSR), vol. 12 1939. [98] L. Palatnik, "The roentgenographic study of zinc and cadmium films deposited in the presence of colloids," Transactions of the Faraday Society, 10.1039/TF9363200939 vol. 32, no. 0, pp. 939-941, 1936. [99] K. M. Gorbunova, T. V. Ivanovskaya, and N. A. Shishakov, "Chem. Abstr., 47 (1953) 3718b.," Zh. Fiz. Khim., , vol. 25, 1951. [100] D. J. Evans, "The structure of nickel electrodeposits in relation to some physical properties," Transactions of the Faraday Society, 10.1039/TF9585401086 vol. 54, no. 0, pp. 1086-1091, 1958. [101] R. J. Derek, "Improvements in or relating to Electrodeposition of Zinc or Cadmium," US, 1966. [102] A. N. Frumkin, V. V. Batrakov, and A. I. Sidnin, "Effect of the structure of the zinc surface on the adsorption of tetrabutylammonium iodide," Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry, vol. 39, no. 1, pp. 225-228, 1972/09/01/ 1972. [103] N. Sorour, W. Zhang, E. Ghali, and G. Houlachi, "A review of organic additives in zinc electrodeposition process (performance and evaluation)," Hydrometallurgy, vol. 171, pp. 320- 332, 2017. [104] S. Shanmugasigamani and M. Pushpavanam, "Voltammetric Studies on the Role of Additives in Bright Zinc Electrodeposition from an Alkaline Non-Cyanide Bath," Portugaliae Electrochimica Acta, vol. 27, no. 6, pp. 725-735, 2009. 1 2 9 [105] H. Nakano, "Effects of plating factors on morphology and appearance of electrogalvanized steel sheets," Transactions of Nonferrous Metals Society of China, vol. 19, no. 4, pp. 835-841, 2009. [106] A. Bai, K.-L. Yang, H.-L. Chen, Y.-h. Hong, and S.-B. Chang, "High current density on electroplating smooth alkaline zinc coating," in MATEC Web of Conferences, 2017, vol. 123, p. 00024: EDP Sciences. [107] T. J. Pricer, M. J. Kushner, and R. C. Alkire, "Monte Carlo simulation of the electrodeposition of copper II. Acid sulfate solution with blocking additive," Journal of The Electrochemical Society, vol. 149, no. 8, pp. C406-C412, 2002.