Luận án Nghiên cứu các chất chống oxy hóa, ức chế ăn mõn kim loại bằng tính toán hóa lượng tử kết hợp với thực nghiệm

ị trí C6 có năng lƣợng trạng thái chuyển tiếp thấp nhất với giá trị là 23,46 kcal.mol1 (so với năng lƣợng của các chất tham gia phản ứng). Và đây cũng là vị trí có hằng số tốc độ phản ứng lớn nhất với giá trị là 1,44.103 M1s1 (Bảng 3.19). Các vị trí C2, C3, C5 có hằng số tốc độ thấp hơn tƣơng ứng là 2,47.104; 2,05.104; 6,02.105 M1s1. Năng lƣợng Gibbs hoạt hóa của phản ứng (ΔG≠) tại các vị trí C2, C3, C5, C6 có giá trị lần lƣợt là 22,6; 22,8; 23,4 và 21,6 kcal.mol1. Tính theo công thức (1.48), hằng số tốc độ tổng cộng theo cơ chế phản ứng cộng (kRAF) giữa CH3OPSeU và HOO • là 1,96.10 3 M 1 s 1. Giá trị này nhỏ hơn rất nhiều so với kHAT. Bảng 3.19. Giá trị năng lƣợng tự do Gibbs hoạt hóa (ΔG≠), hằng số tốc độ (k) trong pha khí theo cơ chế RAF ở 298,15 K Phản ứng ΔG≠ (kcal.mol1) k (M1s1) kRAF (M 1 s 1 ) CH3OPSeUC2+ HOO • 22,60 2,47.10 4 1,96.10 3 CH3OPSeUC3+ HOO • 22,80 2,05.10 4 CH3OPSeUC5+ HOO • 23,40 6,02.10 5 CH3OPSeUC6+ HOO • 21,60 1,44.10 3 Chất phản ứng TS Sản phẩm N ă n g l ƣ ợ n g t ƣ ơ n g đ ố i (k ca l. m o l- 1 ) 107 Lƣợng sản phẩm của từng loại phản ứng giữa CH3OPSeU với HOO • đƣợc tính toán theo công thức (1.49). Sản phẩm đƣợc tạo ra theo cơ chế HAT chiếm 99,99 % so với tổng sản phẩm đƣợc tạo ra theo ba cơ chế HAT, SET và RAF. Hay nói cách khác, phản ứng giữa CH3OPSeU với HOO • theo cơ chế SET và RAF xảy ra không đáng kể so với cơ chế HAT. Và vị trí N12H13 đƣợc đánh giá là vị trí dễ cắt đứt hydro cũng nhƣ phản ứng với tốc độ là nhanh nhất trong phân tử CH3OPSeU. Trong số tất cả các vị trí NH của CH3OPSeU khi tham gia phản ứng HAT với gốc tự do, N12H13 đƣợc đánh giá là có khả năng phản ứng tốt nhất. Do đó, phản ứng tại vị trí này đƣợc chọn phân tích AIM để hiểu chi tiết hơn về các liên kết mới khi hợp chất này tiếp cận với gốc tự do HOO• [39, 112]. Hình 3.33. Dạng hình học của trạng thái chuyển tiếp đƣợc hình thành bởi CH3OPSeU khi tiếp cận với HOO • Dựa vào Hình 3.33, chúng ta có thể quan sát thấy trạng thái chuyển tiếp đƣợc làm bền nhờ các tƣơng tác H∙∙∙O. Khoảng cách của các tƣơng tác H13∙∙∙O23, O23∙∙∙H16 nằm trong khoảng 1,31492,0444 Å (Bảng 3.19), chúng nhỏ hơn tổng bán kính van der Waals của các nguyên tử đang xét (2,72 Å). Điều này chứng tỏ sự tồn tại của các tƣơng tác liên phân tử trong cấu trúc ở trạng thái chuyển tiếp này. Sự hiện diện của các điểm tới hạn liên kết đƣợc biểu thị bằng các quả cầu màu đỏ nhƣ trong Hình 3.33. Ngoài ra, có một điểm tới hạn vòng với quả cầu màu vàng đƣợc bao quanh bởi vòng tròn màu đỏ, chỉ ra rằng phản ứng của CH3OPSeU và HOO • dẫn đến sự hình thành cấu trúc vòng sáu cạnh. 108 Bảng 3.20. Các thông số tại các điểm tới hạn trong tƣơng tác nội phân tử của trạng thái chuyển tiếp đƣợc hình thành CH3OPSeU và HOO • Tƣơng tác R(Å) ρ(r) (e.au 3 ) 2ρ(r) (e.au 5 ) G(r)/|V(r)| H(r) (hartrees.au 3 ) EHB (kJ.mol 1 ) N12∙∙∙H13 1,1652 0,2259 0,7595 0,2129 0,2602 103,76 H13∙∙∙O23 1,3149 0,1368 0,0069 0,5051 0,0885 55,01 O23∙∙∙O24 1,4097 0,3084 0,0202 0,5055 0,2278 144,57 O23∙∙∙H16 2,0444 0,0231 0,0808 1,0984 0,0017 5,30 Giá trị của mật độ electron (ρ(r)) tại điểm tới hạn của tƣơng tác O23∙∙∙H16 thấp (bằng 0,0231 e.au3) trong khi giá trị Laplacian của nó (2(ρ(r))) là dƣơng và tỷ lệ (G(r)/|V(r)|) lớn hơn 1. Điều này chỉ ra rằng tƣơng tác O23∙∙∙H16 ở trạng thái chuyển tiếp không có bản chất cộng hóa trị (nó có thể là liên kết hydro hoặc tƣơng tác van der Waals). Ngƣợc lại, tƣơng tác N12∙∙∙H13 có thể đƣợc coi là cộng hóa trị do các giá trị âm của 2ρ(r) và H(r), đồng thời G(r)/|V(r)|<1. Giá trị 2(ρ(r)) của các tƣơng tác H13∙∙∙O23 và O23∙∙∙O24 là dƣơng, tuy nhiên H(r)≤0 và 0,5<G(r)/|V(r)|<1 nên bản chất của chúng có thể đƣợc xem nhƣ là một phần cộng hóa trị. Mật độ electron và giá trị năng lƣợng liên kết tại điểm tới hạn của tƣơng tác H13∙∙∙O23 lớn hơn nhiều so với tƣơng tác O23∙∙∙H16, chứng tỏ rằng tƣơng tác H13∙∙∙O23 đóng vai trò quan trọng trong việc làm bền trạng thái chuyển tiếp.  Nhận xét: - Khi nghiên cứu về khả năng chống ăn mòn thép, CH3OPSeU luôn thể hiện là chất ức chế tốt hơn PTU - một chất ức chế đƣợc đánh giá cao trong thực nghiệm. - Khi nghiên cứu về khả năng chống oxy hóa, các thông số nhiệt động học cũng nhƣ các thông số về động học đều thể hiện rằng CH3OPSeU là một chất chống oxy hóa tốt, có khả năng bắt gốc tự do với tốc độ nhanh. Và các phản ứng chủ yếu xảy ra theo cơ chế HAT. 109 KẾT LUẬN CHÍNH Từ các kết quả trên, chúng tôi có thể rút ra các kết luận chính sau đây: 1. Đã nghiên cứu đƣợc các ảnh hƣởng về nồng độ, cấu trúc và nhiệt độ ảnh hƣởng đến khả năng ức chế ăn mòn thép của PTU và ITU trong môi trƣờng HCl 1,0 M. Hiệu suất ức chế ăn mòn thép của PTU ở nồng độ 5.103 M đạt đƣợc lần lƣợt là 92,00 % ở 20 oC, 94,05 % ở 30 oC, 96,95 % ở 45 oC và 98,96 % ở 60 oC, trong khi hiệu suất này với ITU ở 5.103 M là 80,80 % ở 20 oC, 83,33 % ở 30 oC, 90,33 % ở 45 oC và 92,65 % ở 60 oC. PTU cho hiệu suất ức chế ăn mòn thép trong axit tốt hơn trong muối. 2. So sánh đƣợc khả năng ức chế ăn mòn thép của PTU với chất ức chế truyền thống - urotropine. Kết quả cho thấy khả năng ức chế ăn mòn thép của PTU tốt hơn urotropine trong cả môi trƣờng HCl 1,0 M và NaCl 3,5 %. 3. Nghiên cứu và so sánh đƣợc khả năng bắt gốc tự do DPPH và ABTS+ của PTU và ITU trong môi trƣờng ethanol. IC50DPPH và IC50ABTS của PTU có giá trị là 5,5.10 4 M và 3,4.10 4 M, trong khi các giá trị này của ITU lần lƣợt là 0,084 M và 6,6.10 3 M. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với các thông số lƣợng tử đƣợc tính ở ROB3LYP/6311++G(2df,2p)//B3LYP/6311G(d,p). 4. Nghiên cứu đƣợc khả năng chống oxy hóa của PSeU và các dẫn xuất của nó bằng các tính toán hóa lƣợng tử. PSeU cho khả năng chống oxy hóa tốt hơn PTU. Trong các dẫn xuất của selenourea, các dẫn xuất chứa nhóm đẩy electron cho khả năng chống oxy hóa tốt hơn các dẫn xuất chứa nhóm hút electron. 5. Các thông số lƣợng tử của CH3OPSeU và pCH3OPSeUS18 đƣợc tính toán ở B3LYP/6311G(d,p). Kết quả cho thấy CH3OPSeU là chất ức chế tốt hơn PTU. Mô phỏng động lực học phân tử còn chỉ ra rằng pCH3OPSeUS18 tƣơng tác mạnh với bề mặt kim loại, giúp cho quá trình hấp phụ của nó trên Fe(110) tốt hơn. 6. Trong các cơ chế chống oxy hóa đƣợc khảo sát, CH3OPSeU chủ yếu hoạt động theo cơ chế HAT khi bắt gốc tự do HOO• với tốc độ phản ứng nhanh nhất là 4,09.10 6 M 1 s 1 ở vị trí N12H13, và lƣợng sản phẩm tạo ra chiếm 99,99 % tổng lƣợng sản phẩm thu đƣợc khi tính ở M052X/6311++G(d,p). 7. CH3OPSeU đƣợc lựa chọn là chất vừa có khả năng ức chế ăn mòn thép vừa có khả năng chống oxy hóa tốt trong các hợp chất đƣợc nghiên cứu. CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN Tạp chí quốc tế 1. Dinh Quy Huong, Tran Duong, Pham Cam Nam (2019), Experimental and theoretical study on corrosion inhibition performance of N-phenylthiourea for mild steel in hydrochloric acid and sodium chloride solution, J. Mol. Model., 25(7). 2. Dinh Quy Huong, Tran Duong, Pham Cam Nam (2019), Effect of the Structure and Temperature on Corrosion Inhibition of Thiourea Derivatives in 1.0 M HCl Solution, ACS Omega, 4(11). 3. Dinh Quy Huong, Tran Duong, Pham Cam Nam (2019), An experimental and computational study of antioxidant activity of N-phenylthiourea and N- phenylselenourea analogues, Vietnam J. Chem., 57(4), 469-479. Tạp chí trong nƣớc 4. Đinh Quý Hƣơng, Trần Dƣơng, Phạm Cẩm Nam (2017), Nghiên cứu ảnh hƣởng của các nhóm thế đến khả năng ức chế ăn mòn kim loại của các hợp chất selenocarbamate bằng tính toán hóa lƣợng tử, Tạp chí khoa học đại học Huế, Khoa học tự nhiên, 126(1D), 53-62. 5. Đinh Quý Hƣơng, Trần Dƣơng, Phạm Cẩm Nam (2018), Nghiên cứu khả năng chống oxy hóa của các hợp chất selenocarbamate, selenothiocarbamate, diselenocarbamate bằng tính toán hóa lƣợng tử, Kỷ yếu hội nghị khoa học trẻ 2018, Nhà xuất bản đại học Huế, 247-254. 6. Đinh Quý Hƣơng, Trần Dƣơng, Phạm Cẩm Nam (2020), Nghiên cứu cơ chế phản ứng của 1-(4-methoxyphenyl)-2-selenourea và gốc tự do HOO bằng tính toán hóa lƣợng tử, Tạp chí khoa học đại học Huế, Khoa học tự nhiên, 129 (1C) (Đã đƣợc nhận đăng). TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT [1] Nguyễn Trọng Hiệp (2015), Nghiên cứu chế tạo điện cực manhetit sử dụng làm anot trong hệ thống bảo vệ điện hóa chống ăn mòn các kết cấu thép trong môi trường nước biển, Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật, Trƣờng Đại học Bách Khoa, Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh. [2] Trƣơng Ngọc Liên (2004), Ăn mòn và bảo vệ kim loại, Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật, Hà Nội. [3] Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn-Cấu trúc và các tính chất của chất rắn, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội. [4] Trịnh Xuân Sén (2006), Ăn mòn và bảo vệ kim loại, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội. [5] Vũ Minh Tân, Phạm Văn Nhiêu và Từ Thị Minh Phƣơng (2009), Nghiên cứu mối tƣơng quan giữa cấu trúc electron và khả năng ức chế ăn mòn kim loại của một số hợp chất 2-hydroxy-4-methylaxetophenone benzoyl hidrazone, Tạp chí Hóa học, 47 (2), pp. 149-153. [6] Trƣơng Thị Thảo (2012), Nghiên cứu tính chất điện hóa và khả năng ức chế ăn mòn thép cacbon thấp trong môi trường axit của một số hợp chất có nguồn gốc tự nhiên, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Viện Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. [7] Nguyễn Minh Thông (2016), Nghiên cứu cấu trúc, khả năng chống oxy hóa của một số polyphenol và dẫn xuất trên nền fullerene (C60) bằng phương pháp hóa tính toán, Luận án Tiến sĩ, Khoa Hóa, Trƣờng Đại học Khoa học, Đại học Huế. [8] Lục Văn Thụ (2012), Nghiên cứu hiệu ứng và cơ chế chống ăn mòn kim loại của một số chất chiết từ phụ phẩm cây chè, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam. [9] Đào Đình Thức (2007), Một số phương pháp phổ ứng dụng trong Hóa Học, Nhà xuất bản đại học quốc gia Hà Nội, Hà Nội. TIẾNG ANH [10] Abdel-Rehim S. S., Khaled K. F., and Abd-Elshafi N. S. (2006), Electrochemical frequency modulation as a new technique for monitoring corrosion inhibition of iron in acid media by new thiourea derivative, Electrochim. Acta., 51 (16), pp. 3269-3277. [11] Agrawal R. and Namboodhiri T. K. G. (1990), The inhibition of sulphuric acid corrosion of 410 stainless steel by thioureas, Corros. Sci., 30 (1), pp. 37-52. [12] Al-Amiery A. A., Kassim F. A. B., Kadhum A. A., and Mohamad A. B. (2016), Synthesis and characterization of a novel eco-friendly corrosion inhibition for mild steel in 1 M hydrochloric acid, Sci. Rep., 6, p. 19890. [13] Al-Mayout A. M., Al-Suhybani A. A., and Al-Ameery A. K. (1998), Corrosion inhibition of 304SS in sulfuric acid solutions by 2-methyl benzoazole derivatives, Desalination, 116 (1), pp. 25-33. [14] Alberto M. E., Russo N., Grand A., and Galano A. (2013), A physicochemical examination of the free radical scavenging activity of Trolox: mechanism, kinetics and influence of the environment, Phys. Chem. Chem. Phys., 15 (13), pp. 4642-50. [15] Aslam R., Mobin M., Zehra S., Obot I. B., and Ebenso E. E. (2017), N,N′- Dialkylcystine gemini and monomeric N-Alkyl cysteine surfactants as corrosion inhibitors on mild steel corrosion in 1 M HCl solution: A comparative study, ACS Omega, 2 (9), pp. 5691-5707. [16] Battin E. E. and Brumaghim J. L. (2009), Antioxidant activity of sulfur and selenium: a review of reactive oxygen species scavenging, glutathione peroxidase, and metal-binding antioxidant mechanisms, Cell Biochem. Biophys., 55 (1), pp. 1-23. [17] Bayol E., Kayakırılmaz K., and Erbil M. (2007), The inhibitive effect of hexamethylenetetramine on the acid corrosion of steel, Mater. Chem. Phys., 104 (1), pp. 74-82. [18] Behpour M., Ghoreishi S. M., Mohammadi N., Soltani N., and Salavati- Niasari M. (2010), Investigation of some Schiff base compounds containing disulfide bond as HCl corrosion inhibitors for mild steel, Corros. Sci., 52 (12), pp. 4046-4057. [19] Benali O., Larabi L., Mekelleche S. M., and Harek Y. (2006), Influence of substitution of phenyl group by naphthyl in a diphenylthiourea molecule on corrosion inhibition of cold-rolled steel in 0.5 M H2SO4, J. Mater. Sci., 41 (21), pp. 7064-7073. [20] Bereket G., Yurt A., and Türk H. (2003), Inhibition of the corrosion of low carbon steel in acidic solution by selected polyelectrolytes and polymers, Anti-Corros. Method. M., 50 (6), pp. 422-435. [21] Berger J. M., Rana R. J., Javeed H., Javeed I., and Schulien S. L. (2008), Radical Quenching of 1,1-Diphenyl-2-picrylhydrazyl: A Spectrometric Determination of Antioxidant Behavior, J. Chem. Educ., 85 (3), p. 408. [22] Biegler–König F. (2001), Aim2000, J. Comput. Chem., 22 (5), pp. 545-559. [23] Biovia D.S. (2017), Materials studio, Revision 8.0., Accelrys, San Diego, CA. [24] Blois M. S. (1958), Antioxidant determinations by the use of a stable free radical, Nature, 181, p. 1199. [25] Brolo A. G., Temperini M. L. A., and Agostinho S. M. L. (1992), Effect of hexamethylenetetramine as a corrosion inhibitor for copper in bromide medium, J. Electroanal. Chem., 335 (1-2), pp. 83-92. [26] Camacho-Mendoza R. L., Gutierrez-Moreno E., Guzman-Percastegui E., Aquino-Torres E., Cruz-Borbolla J., Rodriguez-Avila J. A., et al. (2015), Density functional theory and electrochemical studies: Structure-efficiency relationship on corrosion inhibition, J. Chem. Inf. Model., 55 (11), pp. 2391-2402. [27] Cao C. (1996), On electrochemical techniques for interface inhibitor research, Corros. Sci., 38 (12), pp. 2073-2082. [28] Cheng X. L., Ma H. Y., Chen S. H., Yu R., Chen X., and Yao Z. M. (1998), Corrosion of stainless steels in acid solutions with organic sulfur-containing compounds, Corros. Sci., 41 (2), pp. 321-333. [29] Chermette H. (1999), Chemical reactivity indexes in density functional theory, J. Comput. Chem., 20 (1), pp. 129-154. [30] Conforti F., Sosa S., Marrelli M., Menichini F., Statti G. A., Uzunov D., et al. (2008), In vivo anti-inflammatory and in vitro antioxidant activities of Mediterranean dietary plants, J. Ethnopharmacol., 116 (1), pp. 144-151. [31] Cossi M., Barone V., Mennucci B., and Tomasi J. (1998), Ab initio study of ionic solutions by a polarizable continuum dielectric model, Chem. Phys. Lett., 286 (3), pp. 253-260. [32] Dao D. Q., Ngo T. C., Thong N. M., and Nam P. C. (2017), Is vitamin A an antioxidant or a pro-oxidant?, J. Phys. Chem. B, 121 (40), pp. 9348-9357. [33] Deng S., Li X., and Xie X. (2014), Hydroxymethyl urea and 1,3- bis(hydroxymethyl) urea as corrosion inhibitors for steel in HCl solution, Corros. Sci., 80, pp. 276-289. [34] DiLabio G. A. and Johnson E. R. (2007), Lone pair-pi and pi-pi interactions play an important role in proton-coupled electron transfer reactions, J. Am. Chem. Soc., 129 (19), pp. 6199-203. [35] Dzib E., Cabellos J. L., Ortíz-Chi F., Pan S., Galano A., and Merino G. (2018), Eyringpy: A program for computing rate constants in the gas phase and in solution, Int. J. Quantum Chem., 119 (2), pp. 1-10. [36] Ebenso E. E., Isabirye D. A., and Eddy N. O. (2010), Adsorption and quantum chemical studies on the inhibition potentials of some thiosemicarbazides for the corrosion of mild steel in acidic medium, Int. J. Mol. Sci., 11 (6), pp. 2473-2498. [37] Eckart C. (1930), The penetration of a potential barrier by electrons, Phys. Rev., 35 (11), pp. 1303-1309. [38] Erel O. (2004), A novel automated direct measurement method for total antioxidant capacity using a new generation, more stable ABTS radical cation, Clin Biochem, 37 (4), pp. 277-85. [39] Filarowski A. and Majerz I. (2008), AIM analysis of intramolecular hydrogen bonding in O-hydroxy aryl Schiff bases, J. Phys. Chem. A, 112 (14), pp. 3119-3126. [40] Flora S. J. (2009), Structural, chemical and biological aspects of antioxidants for strategies against metal and metalloid exposure, Oxid. Med. Cell. Longev., 2 (4), pp. 191-206. [41] Foo K. Y. and Hameed B. H. (2010), Insights into the modeling of adsorption isotherm systems, Chem. Eng. J., 156 (1), pp. 2-10. [42] Foresman J. B. and Frisch Æ. (2016), Exploring chemistry with electronic structure methods, 3rd Edition, Gaussian, Inc., Wallingford, CT USA. [43] Fouda A. E. A. E. S. and Hussein A. (2012), Role of some phenylthiourea derivatives as corrosion inhibitors for carbon steel in HCl Solution, J. Korean Chem. Soc., 56 (2), pp. 264-273. [44] Frignani A., Monticelli C., Zucchi F., and Trabanelli G. (2005), Inhibiting action of phenylthiourea towards iron-based metallic glass corrosion in acid environment, Mater. Chem. Phys., 92 (2-3), pp. 403-407. [45] Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B., Scuseria G. E., Robb M. A., Cheeseman J. R., et al. (2009), Gaussian 09, Gaussian, Inc., Wallingford CT, USA. [46] Galano A. (2007), Relative antioxidant efficiency of a large series of carotenoids in terms of one electron transfer reactions, J. Phys. Chem. B, 111 (44), pp. 12898-908. [47] Galano A. and Alvarez-Idaboy J. R. (2013), A computational methodology for accurate predictions of rate constants in solution: application to the assessment of primary antioxidant activity, J. Comput. Chem., 34 (28), pp. 2430-2445. [48] Gao H., Cheng N., Zhou J., Wang B., Deng J., and Cao W. (2014), Antioxidant activities and phenolic compounds of date plum persimmon (Diospyros lotus L.) fruits, J. Food Sci. Technol., 51 (5), pp. 950-956. [49] Garcia E. J., Oldoni T. L. C., Alencar S. M., Reis A., Loguercio A. D., and Grande R. H. M. (2012), Antioxidant activity by DPPH assay of potential solutions to be applied on bleached teeth, Braz. Dent. J., 23, pp. 22-27. [50] Gece G. (2008), The use of quantum chemical methods in corrosion inhibitor studies, Corros. Sci., 50 (11), pp. 2981-2992. [51] Gopiraman M., Selvakumaran N., Kesavan D., Kim I. S., and Karvembu R. (2012), Chemical and physical interactions of 1-benzoyl-3,3-disubstituted thiourea derivatives on mild steel surface: Corrosion inhibition in acidic media, Ind. Eng. Chem. Res., 51 (23), pp. 7910-7922. [52] Gupta R. K., Malviya M., Ansari K. R., Lgaz H., Chauhan D. S., and Quraishi M. A. (2019), Functionalized graphene oxide as a new generation corrosion inhibitor for industrial pickling process: DFT and experimental approach, Mater. Chem. Phys., 236, p. 121727. [53] Haque J., Srivastava V., Chauhan D. S., Lgaz H., and Quraishi M. A. (2018), Microwave-induced synthesis of chitosan schiff bases and their application as novel and green corrosion inhibitors: Experimental and theoretical approach, ACS Omega, 3 (5), pp. 5654-5668. [54] Holroyd L. F. and Van Mourik T. (2007), Insufficient description of dispersion in B3LYP and large basis set superposition errors in MP2 calculations can hide peptide conformers, Chem. Phys. Lett., 442 (1-3), pp. 42-46. [55] Hosseini S. M. A. and Azimi A. (2009), The inhibition of mild steel corrosion in acidic medium by 1-methyl-3-pyridin-2-yl-thiourea, Corros. Sci., 51 (4), pp. 728-732. [56] Hosseini M., Mertens S. F. L., and Arshadi M. R. (2003), Synergism and antagonism in mild steel corrosion inhibition by sodium dodecylbenzenesulphonate and hexamethylenetetramine, Corros. Sci., 45 (7), pp. 1473-1489. [57] Hosseini M., Mertens S. F. L., Ghorbani M., and Arshadi M. R. (2003), Asymmetrical Schiff bases as inhibitors of mild steel corrosion in sulphuric acid media, Mater. Chem. Phys., 78 (3), pp. 800-808. [58] Hsu C. H. and Mansfeld F. (2001), Technical note: concerning the conversion of the constant phase element parameter Y 0 into a capacitance, Corros., 57 (9), pp. 747-748. [59] Ibrahim T., Gomes E., Obot I. B., Khamis M., and Abou Z. M. (2016), Corrosion inhibition of mild steel by Calotropisprocera leaves extract in a CO2 saturated sodium chloride solution, J. Adhes. Sci. Technol., 30 (23), pp. 2523-2543. [60] Ingold K. U. and Pratt D. A. (2014), Advances in radical-trapping antioxidant chemistry in the 21st century: a kinetics and mechanisms perspective, Chem. Rev., 114 (18), pp. 9022-9046. [61] Issa R. M., Awad M. K., and Atlam F. M. (2008), Quantum chemical studies on the inhibition of corrosion of copper surface by substituted uracils, Appl. Surf. Sci., 255 (5), pp. 2433-2441. [62] Janak J. F. (1978), Proof that ∂E/∂ni=ε in density-functional theory, Phys. Rev. B., 18 (12), pp. 7165-7168. [63] Kedare S. B. and Singh R. P. (2011), Genesis and development of DPPH method of antioxidant assay, J. Food Sci. Technol., 48 (4), pp. 412-422. [64] Khaled K. F. and Al-Mobarak N. A. (2012), A predictive model for corrosion inhibition of mild steel by thiophene and its derivatives using artificial neural network, Int. J. Electrochem. Sci., 7, pp. 1045 - 1059. [65] Khalifa D. R. and Abdallah S. M. (2011), Corrosion inhibition of some organic compounds on low carbon steel in hydrochloric acid solution, Port. Electrochim. Acta., 29 (1), pp. 47-56. [66] Khalil N. (2003), Quantum chemical approach of corrosion inhibition, Electrochim. Acta, 48 (18), pp. 2635-2640. [67] Klein E., Lukeš V., Cibulková Z., and Polovková J. (2006), Study of N–H, O– H, and S–H bond dissociation enthalpies and ionization potentials of substituted anilines, phenols, and thiophenols, J. Mol. Struct., 758 (2), pp. 149-159. [68] Klein E., Lukeš V., and Ilčin M. (2007), DFT/B3LYP study of tocopherols and chromans antioxidant action energetics, Chem. Phys., 336 (1), pp. 51-57. [69] Klotz L. O. and Sies H. (2003), Defenses against peroxynitrite: selenocompounds and flavonoids, Toxicol. Lett., 140-141, pp. 125-132. [70] Koopmans T. (1934), Über die Zuordnung von Wellenfunktionen und Eigenwerten zu den Einzelnen Elektronen Eines Atoms, Physica., 1 (1-6), pp. 104-113. [71] Lebrini M., Lagrenée M., Vezin H., Traisnel M., and Bentiss F. (2007), Experimental and theoretical study for corrosion inhibition of mild steel in normal hydrochloric acid solution by some new macrocyclic polyether compounds, Corros. Sci., 49 (5), pp. 2254-2269. [72] Li X., Deng S., and Fu H. (2012), Allyl thiourea as a corrosion inhibitor for cold rolled steel in H3PO4 solution, Corros. Sci., 55, pp. 280-288. [73] Li X., Deng S., Fu H., and Li T. (2009), Adsorption and inhibition effect of 6-benzylaminopurine on cold rolled steel in 1.0 M HCl, Electrochim. Acta., 54 (16), pp. 4089-4098. [74] Litwinienko G. and Ingold K. U. (2005), Abnormal solvent effects on hydrogen atom abstraction. 3. Novel kinetics in sequential proton loss electron transfer chemistry, J. Org. Chem., 70 (22), pp. 8982-8990. [75] Loto R. T., Loto C. A., and Popoola A. P. I. (2012), Corrosion inhibition of thiourea and thiadiazole derivatives : a review, J. Mater. Environ. Sci., 3 (5), pp. 885-894. [76] Macdonald D. D. and McKubre M. C. H. (1981), Electrochemical Impedance Techniques in Corrosion Science, ASTM International, West Conshohocken, PA. [77] Malinowski S., Jaroszynska-Wolinska J., and Herbert T. (2017), Theoretical predictions of anti-corrosive properties of THAM and its derivatives, J. Mol. Model., 24 (1), pp. 1-12. [78] Mann C. A., Lauer B. E., and Hultin C. T. (1936), Organic inhibitors of corrosion aromatic amines, Ind. Eng. Chem., 28 (9), pp. 1048-1051. [79] Marcus R. A. (1964), Chemical and electrochemical electron-transfer theory, Annu. Rev. Phys. Chem., 15 (1), pp. 155-196. [80] Marcus R. A. (1993), Electron transfer reactions in chemistry. Theory and experiment, Reviews of Modern Physics, 65 (3), pp. 599-610. [81] Masek A., Chrzescijanska E., Latos M., Zaborski M., and Podsędek A. (2017), Antioxidant and antiradical properties of green tea extract compounds, Int. J. Electrochem. Sci., 12, pp. 6600-6610. [82] Mayer J. M., Hrovat D. A., Thomas J. L., and Borden W. T. (2002), Proton- coupled electron transfer versus hydrogen atom transfer in benzyl/toluene, methoxyl/methanol, and phenoxyl/phenol self-exchange reactions, J. Am. Chem. Soc., 124 (37), pp. 11142-11147. [83] McCafferty E. (2010), Corrosion Inhibitors, Elsevier Inc. [84] Merino M. P., Maza S., Martos S., Lopez O., Maya I., and Fernandez B. J. G. (2013), Synthesis and antioxidant activity of O-alkyl selenocarbamates, selenoureas and selenohydantoins, Eur. J. Pharm. Sci., 48 (3), pp. 582-592. [85] Migahed M. A., Al-Sabagh A. M., Khamis E. A., and Zaki E. G. (2015), Quantum chemical calculations, synthesis and corrosion inhibition efficiency of ethoxylated-[2-(2-{2-[2-(2-benzenesulfonylamino-ethylamino)-ethylamino]- ethylamino}-ethylamino)-ethyl]-4-alkyl-benzenesulfonamide on API X65 steel surface under H2S environment, J. Mol. Liq., 212, pp. 360-371. [86] Miller N. J., Rice-Evans C., Davies M. J., Gopinathan V., and Milner A. (1993), A novel method for measuring antioxidant capacity and its application to monitoring the antioxidant status in premature neonates, Clin. Sci., 84 (4), pp. 407-412. [87] Mobin M., Rizvi M., Olasunkanmi L. O., and Ebenso E. E. (2017), Biopolymer from tragacanth gum as a green corrosion inhibitor for carbon steel in 1 M HCl solution, ACS Omega, 2 (7), pp. 3997-4008. [88] C. Monticelli (2018), Corrosion Inhibitors, Encyclopedia of Interfacial Chemistry, Elsevier Inc. [89] Mu G., Li X., and Liu G. (2005), Synergistic inhibition between tween 60 and NaCl on the corrosion of cold rolled steel in 0.5 M sulfuric acid, Corros. Sci., 47 (8), pp. 1932-1952. [90] Musialik M. and Litwinienko G. (2005), Scavenging of DPPH • radicals by vitamin E is accelerated by its partial ionization:  The role of sequential proton loss electron transfer, Org. Lett., 7 (22), pp. 4951-4954. [91] Nam P. C., Thong N. M., and Chandra A. K. (2006), Methyl and phenyl substitution effects on the proton affinities of hydrides of first and second row elements and substituent effects on the proton affinities of ring carbons in benzene: a DFT study, J. Phys. Chem. A, 110 (13), pp. 4509-4515. [92] Nam P. C., Vo V. Q., Thong N. M., and Thao P. T. T. (2017), Bond dissociation enthalpies in benzene derivatives and effect of substituents: an overview of density functional theory (B3LYP) based computational approach Vietnam J. Chem., 55 (6), pp. 679-691. [93] Nelsen S. F., Weaver M. N., Luo Y., Pladziewicz J. R., Ausman L. K., Jentzsch T. L., et al. (2006), Estimation of electronic coupling for intermolecular electron transfer from cross-reaction data, J. Phys. Chem. A, 110 (41), pp. 11665-11676. [94] Nenadis N., Wang L. F., Tsimidou M., and Zhang H. Y. (2004), Estimation of scavenging activity of phenolic compounds using the ABTS .+ assay, J. Agric. Food Chem., 52 (15), pp. 4669-74. [95] Ngo T. C., Dao D. Q., Thong N. M., and Nam P.C. (2017), A DFT analysis on the radical scavenging activity of oxygenated terpenoids present in the extract of the buds of Cleistocalyx operculatus, RSC Adv., 7 (63), pp. 39686-39698. [96] Ngouné B., Pengou M., Nouteza A. M., Nanseu-Njiki C. P., and Ngameni E. (2019), Performances of alkaloid extract from Rauvolfia macrophylla stapf toward corrosion inhibition of C38 Steel in acidic media, ACS Omega, 4 (5), pp. 9081-9091. [97] Nithya P. and Madhavi C. (2018), Antioxidant activity of 3-arylidene-4- piperidones in the 1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl scavenging assay, J. Taibah. Univ. Sci., 11 (1), pp. 40-45. [98] Obot I. B., Macdonald D. D., and Gasem Z. M. (2015), Density functional theory (DFT) as a powerful tool for designing new organic corrosion inhibitors. Part 1: An overview, Corros. Sci., 99, pp. 1-30. [99] Obot I. B. and Obi-Egbedi N. O. (2010), Theoretical study of benzimidazole and its derivatives and their potential activity as corrosion inhibitors, Corros. Sci., 52 (2), pp. 657-660. [100] Oguzie E. E., Unaegbu C., Ogukwe C. N., Okolue B. N., and Onuchukwu A. I. (2004), Inhibition of mild steel corrosion in sulphuric acid using indigo dye and synergistic halide additives, Mater. Chem. Phys., 84 (2-3), pp. 363-368. [101] Özcan M., Dehri İ., and Erbil M. (2004), Organic sulphur-containing compounds as corrosion inhibitors for mild steel in acidic media: correlation between inhibition efficiency and chemical structure, Appl. Surf. Sci., 236 (1- 4), pp. 155-164. [102] Pannala A. S., Chan T. S., O'Brien P. J., and Rice-Evans C. A. (2001), Flavonoid B-ring chemistry and antioxidant activity: fast reaction kinetics, Biochem. Biophys. Res. Commun., 282 (5), pp. 1161-1168. [103] Parr R. G. and Pearson R. G. (1983), Absolute hardness: companion parameter to absolute electronegativity, J. Am. Chem. Soc., 105 (26), pp. 7512-7516. [104] Pearson R. G. (1988), Absolute electronegativity and hardness: application to inorganic chemistry, Inorg. Chem., 27 (4), pp. 734-740. [105] Pournazari S., Moayed M. H., and Rahimizadeh M. (2013), In situ inhibitor synthesis from admixture of benzaldehyde and benzene-1,2-diamine along with FeCl3 catalyst as a new corrosion inhibitor for mild steel in 0.5 M sulphuric acid, Corros. Sci., 71, pp. 20-31. [106] Ravindran V. and Muralidharan V. S. (1995), Inhibition of zinc corrosion in alkali solutions, Anti-Corros. Method M., 42 (3), pp. 10-12. [107] Re R., Pellegrini N., Proteggente A., Pannala A., Yang M., and Rice-Evans C. (1999), Antioxidant activity applying an improved ABTS radical cation decolorization assay, Free Rad. Bio. Med., 26 (9-10), pp. 1231-1237. [108] Redlich O. and Peterson D. L. (1959), A Useful Adsorption Isotherm, J. Phys. Chem., 63 (6), pp. 1024-1025. [109] Rice-Evans C. A., Miller N. J., and Paganga G. (1996), Structure-antioxidant activity relationships of flavonoids and phenolic acids, Free Radic. Biol. Med., 20 (7), pp. 933-956. [110] Rimarčík J., Lukeš V., Klein E., and Ilčin M. (2010), Study of the solvent effect on the enthalpies of homolytic and heterolytic N–H bond cleavage in p-phenylenediamine and tetracyano-p-phenylenediamine, J. Mol. Struct., 952 (1), pp. 25-30. [111] Roy D., Todd A. K., and John M. M. (2009), GaussView 5, Semichem Inc., Shawnee Mission, KS. [112] Rozas I., Alkorta I., and Elguero J. (2000), Behavior of ylides containing N, O, and C atoms as hydrogen bond acceptors, J. Am. Chem. Soc., 122 (45), pp. 11154-11161. [113] S¸ahin M., Bilgic S., and Yılmaz H. (2002), The inhibition effects of some cyclic nitrogen compounds on the corrosion of the steel in NaCl mediums, Appl. Surf. Sci., 195, pp. 1-7. [114] Salarvand Z., Amirnasr M., Talebian M., Raeissi K., and Meghdadi S. (2017), Enhanced corrosion resistance of mild steel in 1 M HCl solution by trace amount of 2-phenyl-benzothiazole derivatives: Experimental, quantum chemical calculations and molecular dynamics (MD) simulation studies, Corros. Sci., 114, pp. 133-145. [115] Santos-Sánchez N. F., Salas-Coronado R., Villanueva-Cañongo C., and Hernández-Carlos B. (2019), Antioxidant compounds and their antioxidant mechanism, Intechopen. [116] Sanyal B. (1981), Organic compounds as corrosion inhibitors in different environment - A review, Prog. Org. Coat., 9, pp. 165-236. [117] Schramm D. D., Karim M., Schrader H. R., Holt R. R., Cardetti M., and Keen C. L. (2003), Honey with high levels of antioxidants can provide protection to healthy human subjects, J. Agric. Food Chem., 51 (6), pp. 1732-1735. [118] Schrödinger E. (1926), An undulatory theory of the mechanics of atoms and molecules, Phys. Rev., 28 (6), pp. 1049-1070. [119] Serobatse K. R. N. and Kabanda M. M. (2017), An appraisal of the hydrogen atom transfer mechanism for the reaction between thiourea derivatives and • OH radical: A case-study of dimethylthiourea and diethylthiourea, Comput. Theor. Chem., 1101, pp. 83-95. [120] Singh A. K., Thakur S., Pani B., Ebenso E. E., Quraishi M. A., and Pandey A. K. (2018), 2-Hydroxy-N′-((Thiophene-2-yl)methylene)benzohydrazide: ultrasound-assisted synthesis and corrosion inhibition study, ACS Omega, 3 (4), pp. 4695-4705. [121] Singh D. D. N., Singh T. B., and Gaur B. (1995), The role of metal cations in improving the inhibitive performance of hexamine on the corrosion of steel in hydrochloric acid solution, Corros. Sci., 37 (6), pp. 1005-1019. [122] Soltani N., Behpour M., Oguzie E. E., Mahluji M., and Ghasemzadeh M. A. (2015), Pyrimidine-2-thione derivatives as corrosion inhibitors for mild steel in acidic environments, RSC Adv., 5 (15), pp. 11145-11162. [123] Takahashi H., Nishina A., Fukumoto R. H., Kimura H., Koketsu M., and Ishihara H. (2005), Selenocarbamates are effective superoxide anion scavengers in vitro, Eur. J. Pharm. Sci., 24 (4), pp. 291-295. [124] Tang L. N. and Wang F. P. (2008), Electrochemical evaluation of allyl thiourea layers on copper surface, Corros. Sci., 50 (4), pp. 1156-1160. [125] Tang L., Mu G., and Liu G. (2003), The effect of neutral red on the corrosion inhibition of cold rolled steel in 1.0 M hydrochloric acid, Corros. Sci., 45 (10), pp. 2251-2262. [126] Thong N. M., Quang D. T., Bui T. N. H., Dao D. Q., and Nam P. C. (2015), Antioxidant properties of xanthones extracted from the pericarp of Garcinia mangostana (Mangosteen): A theoretical study, Chem. Phys. Lett., 625, pp. 30-35. [127] Thong N. M., Vo V. Q., Huyen T. L., Bay M. V., Tuan D, and Nam P. C. (2019), Theoretical study for exploring the diglycoside substituent effect on the antioxidative capability of isorhamnetin extracted from anoectochilus roxburghii, ACS Omega, 4 (12), pp. 14996-15003. [128] Tomasi J., Mennucci B., and Cancès E. (1999), The IEF version of the PCM solvation method: an overview of a new method addressed to study molecular solutes at the QM ab initio level, J. Mol. Struct.: THEOCHEM, 464 (1), pp. 211-226. [129] Tyrakowska B., Soffers A. E. M. F., Szymusiak H., Boeren S., Boersma M. G., Lemańska K., et al. (1999), TEAC antioxidant activity of 4- hydroxybenzoates, Free Radic. Biol. Med., 27 (11-12), pp. 1427-1436. [130] Urbaniak A., Szeląg M., and Molski M. (2013), Theoretical investigation of stereochemistry and solvent influence on antioxidant activity of ferulic acid, Comput. Theor. Chem., 1012, pp. 33-40. [131] Vélez E., Quijano J., Notario R., Pabón E., Murillo J., Leal J., et al. (2009), A computational study of stereospecifity in the thermal elimination reaction of menthyl benzoate in the gas phase, J. Phys. Org., 22 (10), pp. 971-977. [132] Verma D. K. (2018), Density functional theory (DFT) as a powerful tool for designing corrosion inhibitors in aqueous phase, Intechopen. [133] Vo V. Q., Gon T. V., Bay M. V., and Mechler A. (2019), Antioxidant activities of monosubstituted indolinonic hydroxylamines: A thermodynamic and kinetic study, J. Phys. Chem. B, 123 (50), pp. 10672-10679. [134] Weder N., Alberto R., and Koitz R. (2016), Thiourea derivatives as potent inhibitors of aluminum corrosion: Atomic-level insight into adsorption and inhibition mechanisms, J. Phys. Chem. C, 120 (3), pp. 1770-1777. [135] Wigner E. (1932), On the quantum correction for thermodynamic equilibrium, Phys. Rev., 40, pp. 749-759. [136] Wright J. S., Johnson E. R., and DiLabio G. A. (2001), Predicting the activity of phenolic antioxidants: Theoretical method, analysis of substituent effects, and application to major families of antioxidants, J. Am. Chem. Soc., 123 (6), pp. 1173-1183. [137] Xu B., Ji Y., Zhang X., Jin X., Yang W., and Chen Y. (2015), Experimental and theoretical studies on the corrosion inhibition performance of 4-amino- N,N-di-(2-pyridylmethyl)-aniline on mild steel in hydrochloric acid, RSC Adv., 5 (69), pp. 56049-56059. [138] Yamamoto Y., Nishihara H., and Aramaki K. (1992), Inhibition mechanism of sodium 3-n-octylmercaptopropionate for iron corrosion in 0.5 M NaCl solution, Corros., 48 (8), pp. 641-648. [139] Yan Y., Li W., Cai L., and Hou B. (2008), Electrochemical and quantum chemical study of purines as corrosion inhibitors for mild steel in 1M HCl solution, Electrochim. Acta, 53, pp. 5953-5960. [140] Yilmaz N., Fitoz A., Ergun Ü., and Emregül K.C. (2016), A combined electrochemical and theoretical study into the effect of 2-((thiazole-2- ylimino)methyl)phenol as a corrosion inhibitor for mild steel in a highly acidic environment, Corros. Sci., 111, pp. 110-120. [141] Yong B. and Qiang B. (2018), Subsea Engineering Handbook, Elsevier. [142] Yu-Ran L. (2003), Handbook of bond dissociation energies in organic compounds, CRC press. [143] Zhao T. and Mu G. (1999), The adsorption and corrosion inhibition of anion surfactants on aluminium surface in hydrochloric acid, Corros. Sci., 41 (10), pp. 1937-1944. [144] Zhao Y., Schultz N. E., and Truhlar D. G. (2005), Exchange-correlation functional with broad accuracy for metallic and nonmetallic compounds, kinetics, and noncovalent interactions, J. Chem. Phys., 123 (16), p. 161103. [145] Zhao Y., Schultz N. E., and Truhlar D. G. (2006), Design of density functionals by combining the method of constraint satisfaction with parametrization for thermochemistry, thermochemical kinetics, and noncovalent interactions, J. Chem. Theory. Comput., 2 (2), pp. 364-382. [146] Zhou X., Yang H., and Wang F. (2011), [BMIM]BF4 ionic liquids as effective inhibitor for carbon steel in alkaline chloride solution, Electrochim. Acta, 56 (11), pp. 4268-4275. PHỤ LỤC PHỤ LỤC S1 Bảng S1. Cấu trúc tối ƣu của PTU, ITU và Urotropine trong pha khí ở B3LYP/6-311G(d,p) Công thức PTU C6H5-NH-CS-NH2 C -0.58397700 0.40623300 0.10459700 C -0.92660200 -0.90547200 0.44557500 C -2.25710400 -1.30749600 0.37125600 C -3.25612900 -0.42270600 -0.02767900 C -2.91360200 0.88669000 -0.35645300 C -1.58745900 1.29811800 -0.29417400 H -0.16004000 -1.59965400 0.75273500 H -2.51098600 -2.32817800 0.63411600 H -4.28816200 -0.74864000 -0.08119400 H -3.67648900 1.59044200 -0.66918100 H -1.32419100 2.31642800 -0.56456600 N 0.73083500 0.92119600 0.19958900 H 0.76267200 1.93166200 0.20807600 C 1.94989400 0.31563000 0.05050200 N 2.98782700 1.19054800 0.26445300 H 2.86385300 1.94866000 0.92161900 H 3.90089400 0.76421400 0.26011400 S 2.24073100 -1.26769600 -0.40448500 Công thức ITU (CH3)2CH-NH-CS-NH-CH(CH3)2 S -0.00016700 1.59936300 -0.87831300 N 1.14160400 -0.62594700 0.10496400 N -1.14157000 -0.62620000 0.10473000 C 2.51051100 -0.12182400 -0.04208400 C -0.00002600 0.05588100 -0.18759300 C 3.41761100 -1.26270000 -0.50841800 C 3.00411700 0.52873400 1.25557000 H 2.45847400 0.64169300 -0.81908200 H 1.05128500 -1.51621900 0.57597900 H 4.43756500 -0.90028200 -0.65585800 H 3.46045000 -2.06818000 0.23432700 H 3.06183900 -1.68296800 -1.45171900 H 2.34103900 1.34554600 1.54596200 H 4.01077600 0.93530600 1.12343900 H 3.03877200 -0.20117900 2.07161300 H -1.05117300 -1.51596700 0.57668700 C -2.51054300 -0.12230300 -0.04264700 H -2.45893400 0.63970800 -0.82115200 C -3.00362900 0.53077900 1.25394000 H -2.34042200 1.34814400 1.54245300 H -4.01033100 0.93711400 1.12139600 H -3.03797400 -0.19756400 2.07139400 C -3.41778300 -1.26414300 -0.50632700 H -4.43781100 -0.90205900 -0.65404600 H -3.06240400 -1.68628200 -1.44894100 H -3.46026900 -2.06813100 0.23805100 Công thức Urotropine C6H12N4 N -0.14247900 -0.31384100 -1.46433000 N -0.80388200 -0.98517500 0.80452600 N -0.50247400 1.39311500 0.26563100 N 1.44937200 -0.09428800 0.39455800 C -0.91942800 -1.26176200 -0.64133800 C -0.62716800 1.04827800 -1.16453800 C 1.26922700 -0.39589900 -1.03960500 C -1.26883600 0.39647700 1.03992000 C 0.62655600 -1.04880400 1.16421300 C 0.91920300 1.26191000 0.64105800 H -1.97235200 -1.20408500 -0.93087600 H -0.56483900 -2.27731100 -0.83817500 H -0.05339100 1.76772700 -1.75526300 H -1.67777600 1.12457100 -1.45817200 H 1.64253700 -1.40386600 -1.24063400 H 1.85896300 0.31179400 -1.62879200 H -2.32481000 0.46786900 0.76507200 H -1.17572100 0.62603400 2.10502600 H 0.73517100 -0.83231200 2.23059100 H 0.99408600 -2.06239200 0.98146900 H 1.50693000 1.98287900 0.06606500 H 1.03011600 1.49923000 1.70273000 Bảng S2. Một số thông số cấu trúc của dẫn xuất selenourea tối ƣu hóa ở B3LYP/6311g(d,p) trong pha khí Hợp chất Chiều dài (Å) C1N12 N12H13 N12C14 C14Se C14N15 X=H 1,41904 (0,00000) 1,01187 (0,00000) 1,36327 (0,00000) 1,83259 (0,00000) 1,36475 (0,00000) X=F 1,42084 (0,00180) 1,01168 (0,00019) 1,36353 (0,00026) 1,83296 (0,00037) 1,36261 (0,00214) X=Cl 1,41633 (0,00271) 1,01179 (0,00008) 1,36511 (0,00184) 1,83213 (0,00046) 1,36312 (0,00163) X=CH3 1,42027 (0,00123) 1,01184 (0,00003) 1,36192 (0,00135) 1,83377 (0,00118) 1,36490 (0,00015) X=CH3O 1,42439 (0,00535) 1,01172 (0,00015) 1,36037 (0,00290) 1,83383 (0,00124) 1,36445 (0,00030) X=NH2 1,42601 (0,00697) 1,01184 (0,00003) 1,35841 (0,00486) 1,83555 (0,00296) 1,36460 (0,00015) X=N(CH3)2 1,42476 (0,00572) 1,01193 (0,00006) 1,35788 (0,00539) 1,83604 (0,00345) 1,36594 (0,00119) X=CF3 1,41114 (0,00790) 1,01193 (0,00006) 1,36775 (0,00448) 1,83059 (0,00200) 1,36308 (0,00167) X=CN 1,40817 (0,01087) 1,01201 (0,00014) 1,36981 (0,00654) 1,82970 (0,00289) 1,36227 (0,00248) X=NO2 1,40562 (0,01342) 1,01204 (0,00017) 1,37118 (0,00791) 1,82885 (0,00374) 1,36214 (0,00261) Bảng S3. Mật độ Mulliken của các nguyên tử trong phân tử các dẫn xuất selenourea Phân tử Mật độ Mulliken Phân tử Mật độ Mulliken N(CH3)2PSeU 1 C 0,139875 2 C 0,026407 3 C 0,145177 4 C 0,255847 5 C 0,140059 6 C 0,091582 7 H 0,117663 8 H 0,101993 9 H 0,098391 10 H 0,086372 11 N 0,451789 12 H 0,214479 13 C 0,258494 14 N 0,430939 15 H 0,204030 16 H 0,252980 17 Se 0,336946 18 N 0,459874 19 C 0,167118 20 H 0,110986 21 H 0,108910 22 H 0,121940 23 C 0,168010 24 H 0,110135 25 H 0,125202 26 H 0,110603 NH2PSeU 1 C 0,127626 2 C 0,021887 3 C 0,087343 4 C 0,104311 5 C 0,083426 6 C 0,084787 7 H 0,116935 8 H 0,090624 9 H 0,087654 10 H 0,090715 11 N 0,451625 12 H 0,216077 13 C 0,259521 14 N 0,430674 15 H 0,204967 16 H 0,253841 17 Se 0,336695 18 N 0,468994 19 H 0,207440 20 H 0,205719 Phân tử Mật độ Mulliken Phân tử Mật độ Mulliken CH3OPSeU 1 C 0,136393 2 C 0,017447 3 C 0,100647 4 C 0,176024 5 C 0,141106 6 C 0,082097 7 H 0,122981 8 H 0,106840 9 H 0,105035 10 H 0,092822 11 N 0,451471 12 H 0,217026 13 C 0,256360 14 N 0,430191 15 H 0,206378 16 H 0,254661 17 Se 0,324869 18 O 0,346060 19 C 0,133052 20 H 0,112855 21 H 0,130829 22 H 0,108736 CH3PSeU 1 C 0,167654 2 C 0,031402 3 C 0,090008 4 C 0,097780 5 C 0,078608 6 C 0,096844 7 H 0,130002 8 H 0,088594 9 H 0,084860 10 H 0,089886 11 N 0,453139 12 H 0,217056 13 C 0,257466 14 N 0,429528 15 H 0,207811 16 H 0,255317 17 Se 0,318634 18 C 0,256569 19 H 0,116765 20 H 0,107491 21 H 0,129611 Phân tử Mật độ Mulliken Phân tử Mật độ Mulliken FPSeU 1 C 0,151332 2 C 0,021682 3 C 0,135989 4 C 0,244858 PSeU 1 C 0,169441 2 C 0,037916 3 C 0,107085 4 C 0,086150 5 C 0,130548 6 C 0,086843 7 H 0,135258 8 H 0,115232 9 H 0,111808 10 H 0,101091 11 N 0,452948 12 H 0,218731 13 C 0,257734 14 N 0,429202 15 H 0,209386 16 H 0,257610 17 Se 0,313325 18 F 0,232503 5 C 0,099348 6 C 0,101936 7 H 0,133284 8 H 0,099767 9 H 0,095946 10 H 0,095783 11 H 0,092096 12 N 0,452307 13 H 0,217798 14 C 0,257339 15 N 0,428824 16 H 0,208760 17 H 0,255828 18 Se 0,312475 Phân tử Mật độ Mulliken Phân tử Mật độ Mulliken ClPSeU 1 C 0,175202 2 C 0,035801 3 C 0,010199 4 C 0,238292 5 C 0,016726 6 C 0,099271 7 H 0,141817 8 H 0,122999 9 H 0,119264 10 H 0,100146 11 N 0,455232 12 H 0,219037 13 C 0,258273 CNPSeU 1 C 0,205828 2 C 0,052468 3 C 0,041208 4 C 0,046234 5 C 0,033458 6 C 0,112487 7 H 0,151362 8 H 0,115960 9 H 0,112643 10 H 0,100535 11 N 0,459542 12 H 0,221147 13 C 0,260691 14 N 0,428566 15 H 0,210697 16 H 0,258296 17 Se 0,304589 18 Cl 0,070903 14 N 0,427266 15 H 0,213948 16 H 0,261041 17 Se 0,284967 18 C 0,034158 19 N 0,219681 Phân tử Mật độ Mulliken Phân tử Mật độ Mulliken CF3PSeU 1 C 0,200533 2 C 0,048461 3 C 0,047567 4 C 0,281713 5 C 0,039591 6 C 0,109976 7 H 0,147447 8 H 0,112707 9 H 0,109505 10 H 0,098129 11 N 0,458306 12 H 0,219990 13 C 0,260507 14 N 0,427801 15 H 0,212439 16 H 0,259509 17 Se 0,292775 18 C 0,721898 19 F 0,212056 20 F 0,215377 21 F 0,209042 NO2PSeU 1 C 0,212313 2 C 0,056114 3 C 0,062456 4 C 0,118110 5 C 0,052905 6 C 0,117612 7 H 0,155212 8 H 0,139621 9 H 0,136220 10 H 0,101631 11 N 0,458709 12 H 0,222134 13 C 0,263157 14 N 0,426827 15 H 0,214741 16 H 0,261764 17 Se 0,277983 18 N 0,171895 19 O 0,274218 20 O 0,269973 Bảng S4. Các kết quả thu đƣợc từ sự mô phỏng động lực học phân tử của các phân tử chất ức chế trên bề mặt Fe(110) trong dung dịch axit HCl 1,0 M (kcal.mol1) Etotal Esurface+solution Einhibitor Einteraction Ebinding Fe(110)+PTU 2083,77 2038,88 600,08 555,19 555,19 Fe(110)+CH3OPSeU 2096,12 2038,88 614,15 556,91 556,91 Fe(110)+Urotropine 2104,42 2038,88 617,55 552,01 552,01 Fe(110)+p-Urotropine 2105,64 2038,88 620,08 553,32 553,32 PHỤ LỤC S2. CÁCH PHA CÁC HÓA CHẤT 1. Dung dịch nền HCl 1,0 M Cho 83,5 ml HCl 37 % (d = 1,18 g/ml) vào bình định mức 1 lít, thêm tiếp nƣớc cất vào cho đến vạch. Lắc đều bình định mức, thu đƣợc 1 lít dung dịch HCl 1,0 M. 2. Dung dịch nền NaCl 3,5 % Cân 35 gam NaCl tinh thể, sau đó hòa tan vào một cốc nhỏ đựng nƣớc cất, khuấy đều cho tan hết. Tiếp theo cho dung dịch đó vào cốc thủy tinh lớn, thêm nƣớc cất vào để đƣợc 1000 g dung dịch. Khuấy đều, ta đƣợc 1000 g dung dịch NaCl 3,5 %. 3. Dung dịch có chứa chất ức chế PTU trong HCl. Cân 0,761 gam PTU, sau đó hòa tan vào một cốc nhỏ đựng dung dịch HCl 1,0 M, cho toàn bộ dung dịch vào bình định mức 1 lít, thêm tiếp nƣớc cất vào cho đến vạch. Lắc đều bình định mức, thu đƣợc 1 lít dung dịch PTU có nồng độ 5.10–3 M trong dung dịch HCl. Lấy 500 ml PTU có nồng độ 5.10–3 M trong dung dịch HCl cho vào bình định mức 1 lít, thêm tiếp dung dịch HCl 1,0 M cho đến vạch. Lắc đều bình định mức, thu đƣợc 1 lít dung dịch PTU có nồng độ 10–3 M. Lấy 500 ml PTU có nồng độ 10–3 M trong dung dịch HCl cho vào bình định mức 1 lít, thêm tiếp dung dịch HCl 1,0 M cho đến vạch. Lắc đều bình định mức, thu đƣợc 1 lít dung dịch PTU có nồng độ 5.10–4 M. Lấy 500 ml PTU có nồng độ 5.10–4 M trong dung dịch HCl cho vào bình định mức 1 lít, thêm tiếp dung dịch HCl 1,0 M cho đến vạch. Lắc đều bình định mức, thu đƣợc 1 lít dung dịch PTU có nồng độ 10–4 M. Các nồng độ PTU trong dung dịch NaCl 3,5 % đƣợc pha chế tƣơng tự nhƣ các nồng độ của PTU trong HCl 1,0 M. 4. Dung dịch có chứa chất ức chế ITU trong HCl Hòa tan 0,801 gam ITU vào cốc thủy tinh chứa dung dịch HCl 1,0 M, sau đó cho toàn bộ dung dịch vào bình định mức 1 lít, thêm tiếp nƣớc cất vào cho đến vạch. Lắc đều bình định mức, thu đƣợc 1 lít dung dịch ITU có nồng độ 5.10–3 M trong dung dịch HCl. Các nồng độ tiếp theo của ITU là 10–3, 5.10–4, 10–4 M đƣợc pha tƣơng tự nhƣ các nồng độ đó của PTU trong HCl. 5. Dung dịch có chứa chất ức chế Urotropine Cho 0,701 gam Urotropine vào cốc thủy tinh chứa dung dịch HCl 1,0 M, hòa tan hết chất rắn trong cốc, sau đó cho toàn bộ dung dịch vào bình định mức 1 lít, thêm tiếp nƣớc cất vào cho đến vạch. Lắc đều bình định mức, thu đƣợc 1 lít dung dịch Urotropine có nồng độ 5.10–3 M trong dung dịch HCl. Nồng độ Urotropine 5.10–3 M trong NaCl đƣợc pha chế tƣơng tự nhƣ trong axit HCl nhƣng thay dung dịch nền HCl 1,0 M thành NaCl 3,5 %. 6. Dung dịch DPPH• Cho 0,0265 g DPPH • vào cốc thủy tinh có chứa ethanol, hòa tan hết chất rắn trong cốc. Sau đó cho toàn bộ dung dịch vào bình định mức 100 ml, thêm tiếp ethanol vào cho đến vạch. Lắc đều bình định mức, thu đƣợc 100 ml dung dịch DPPH • có nồng 6,7.10–4 M trong ethanol. Tiếp tục lấy 10 ml DPPH• có nồng 6,7.10–4 M cho vào bình định mức khác, cho ethanol vào cho đến vạch, lắc đều, thu đƣợc dung dịch DPPH• có nồng 6,7.10–5 M. 7. Dung dịch ABTS•+ Hòa tan 0,192 g 2,2 ’ -Azinobis(3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonic acid) diammonium (C18H24N6O6S4) vào cốc thủy tinh có chứa nƣớc. Sau đó cho toàn bộ dung dịch vào bình định mức 50 ml, thêm tiếp nƣớc cất vào cho đến vạch. Lắc đều bình định mức, thu đƣợc 50 ml dung dịch C18H24N6O6S4 có nồng độ 7 mM. Hòa tan 1,892 g K2S2O8 trong cốc thủy tinh có chứa nƣớc cất. Sau đó cho toàn bộ dung dịch vào bình định mức 50 ml, thêm tiếp nƣớc cất vào cho đến vạch. Lắc đều bình định mức, thu đƣợc 50 ml dung dịch K2S2O8 140 mM. Lấy 50 ml C18H24N6O6S4 7 mM trộn với 0,89 ml K2S2O8 140 mM, ủ trong bóng tối 16 giờ, sau đó lấy hỗn hợp đem pha loãng với ethanol đến cho đến khi thu đƣợc độ hấp thụ là 0,7 ±0,05. Đó là dung dịch ABTS •+ cần dùng.