Luận án Nghiên cứu chế tạo các blend trên cơ sở cao su thiên nhiên

hả năng chịu tải của vật liệu theo thời gian. Đồ thị hồi phục ứng suất của các mẫu nanocompozit được trình bày trên hình 3.46. 0 200 400 600 800 1000 1200 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 ø n g su Êt ( M P a) Thêi gian (gi©y) CSTN/NBR+Silica CSTN/NBR+SilicaBt CSTN/NBR+Silica+DCP CSTN/NBR+SilicaBt+DCP Hình 3.46: Đường cong hồi phục ứng suất của vật liệu nanocompozit từ blend CSTN/NBR (4/1) Bảng 3.32: Thời gian hồi phục ứng suất của mẫu sử dụng silica Mẫu CSTN/NBR +Silica CSTN/NBR +SilicaBt CSTN/NBR +Silica+DCP CSTN/NBR +SilicaBt+DCP 1 (s) 7,2 5,6 5,5 12,5 2 (s) 226,1 196,1 128,7 278,6 116 Từ các kết quả có được trên đồ thị (hình 3.46), đã tiến hành tính toán để xác định thời gian hồi phục ứng suất 1 và 2 (bảng 3.32). Bảng 3.32, là thời gian hồi phục của các mẫu nanocompozit với các loại chất độn nano silica biến tính, không biến tính cũng như có và không có DCP. Từ đồ thị hình 3.46 và bảng 3.32 nhận thấy khi sử dụng nano silica biến tính silan hàm lượng 30 PKL kết hợp với 1,5 PKL DCP cho vật liệu nanocompozit khả năng chịu tải trọng tốt với thời gian hồi phục 2 lên đến 278,6 giây. Bảng 3.33: Diện tích vòng trễ của các nanocompozit Mẫu CSTN/NBR +Silica CSTN/NBR +SilicaBt CSTN/NBR +Silica+DCP CSTN/NBR +SilicaBt+DCP Diện tích (đvdt) 298,7 373,3 354,3 596,6 Từ bảng 3.33, nhận thấy diện tích đường cong trễ chu kỳ 1 của mẫu vật liệu cao su nanocompozit có sử dụng nano silica biến tính kết hợp DCP là lớn nhất. Chứng tỏ năng lượng tổn hao khi chịu tải – tháo tải của vật liệu nanocompozit này cao hơn so với các mẫu nanocompozit còn lại. 0 50 100 150 200 0 2 4 6 8 10 12 14 ø n g su Ê t (M P a) D·n dµi (mm) Hình 3.47: Đường cong trễ của vật liệu nanocompozit từ blend CSTN/NBR (4/1) với 30 PKL nano silica biến tính và 1,5 PKL DCP 117 Kết hợp với kết quả khảo sát khả năng hồi phục ứng suất (bảng 3.32 và hình 3.46) cho thấy mẫu vật liệu cao su blend nanocompozit có sử dụng nano silica biến tính kết hợp DCP cứng hơn các mẫu khác. Đây cũng là kết quả phù hợp với các tính chất cơ học đã nghiên cứu ở mục (a) của phần này. Từ những phân tích ở trên, kết hợp với quan sát trên hình 3.47, nhận thấy khi thay đổi chất độn nano silica, DCP đã làm thay đổi tính chất hồi phục của vật liệu nanocompozit. Vật liệu nanocompozit chế tạo từ nano silica biến tính và tương hợp bằng DCP cho năng lượng tổn hao trong hiệu ứng Patrikeev – Mulins cao nhất. Thời gian hồi phục 1 và 2 của vật liệu nanocompozit này cũng lớn nhất. Nhận xét: Từ các kết quả thu được ở trên cho thấy đã phân tán được nano silica biến tính silan tới kích thước nano trên nền cao su blend CSTN/NBR (4/1) tới kích thước 30 đến 300 nm bằng phương pháp trộn hợp nóng chảy. Đã chế tạo thành công vật liệu nanocompozit trên nền vật liệu blend CSTN/NBR tương hợp bằng DCP và chất độn nano silica biến tính silan. Kết quả nghiên cứu trên cho thấy, vật liệu nanocompozit chế tạo được có tính chất cơ lý tốt. Độ bền kéo đạt 26,7 MPa, bền xé đạt 74,3 N/mm, mô đun 300% đạt 1,83 MPa và độ cứng là 62 Shore A. Ngoài ra, vật liệu nanocompozit chế tạo được còn có tính chất hồi phục tốt với thời gian hồi phục 2 lớn. Độ trương trong xăng A92 nhỏ nhất trong các loại nanocompozit đã khảo sát (hình 3.45). 3.2. Nghiên cứu chế tạo một số hệ blend khác trên cơ sở cao su thiên nhiên 3.2.1. Nghiên cứu chế tạo cao su blend CSTN/CSE-20 và nanocompozit từ blend CSTN/CSE-20 3.2.1.1. Nghiên cứu chế tạo cao su blend CSTN/CSE-20 a) Ảnh hưởng của hàm lượng CSE-20 đến tính chất cơ học của blend Đặc trưng độ bền kéo của cao su blend CSTN/CSE-20 với hàm lượng CSE-20 thay đổi được thể hiện trên hình 3.48. 118 Hình 3.48: Đồ thị độ bền kéo của cao su blend CSTN/CSE-20 Kết quả trên hình 3.48 cho thấy khi hàm lượng CSE-20 tăng lên độ bền kéo của blend giảm dần. Sự biến đổi tính chất bền kéo của blend phụ thuộc vào mật độ khâu mạch của vật liệu. Vật liệu blend CSTN/CSE-20 được lưu hoá bằng lưu huỳnh, nên sự khâu mạch chủ yếu được hình thành từ các cầu lưu huỳnh. Đồ thị mô dun 300% và mật độ khâu mạch của blend CSTN/CSE-20 (hình 3.49) (a) (b) Hình 3.49: Ảnh hưởng của hàm lượng CSE-20 đến tính chất cơ học của cao su blend CSTN/CSE-20: (a) modun 300% và (b) mật độ khâu mạch 119 Kết quả trên hình 3.49 cho thấy mẫu CSE-20 có giá trị độ bền kéo đứt, và modun 300% lần lượt là 16,8 MPa và 0,9 MPa đều thấp hơn so với CSTN với độ bền kéo và modun 300% là 24,0 MPa và 1,3 MPa. Mật độ khâu mạch của CSE-20 khoảng 4,94.10-5 g/mol, chỉ bằng 65% so với mật độ khâu mạch của CSTN. Trên hình 3.48 cũng cho thấy khi hàm lượng CSE-20 chiếm 10, 20, 30, 40 PKL của blend thì độ bền kéo của blend gần như không thay đổi, tuy nhiên khi hàm lượng CSE-20 tăng lên 60 và 80 PKL thì độ bền kéo của blend giảm xuống nhanh chóng đến giá trị độ bền kéo của CSE-20. Modun 300% và mật độ khâu mạch của cao su blend giảm xuống dần dần khi hàm lượng CSE-20 trong cao su blend CSTN/CSE-20 tăng. Những sự thay đổi về độ bền kéo, độ dãn dài khi đứt, modun 300% và mật độ khâu mạch khi thay đổi hàm lượng CSE-20 trong cao su blend đều liên quan đến cấu trúc mạch phân tử của CSE-20. Cao su CSE-20 có chứa các nhóm chức OH, CHO và vòng epoxy phân bố ngẫu nhiên trên mạch. Điều này có nghĩa là số lượng liên kết đôi C=C giảm xuống, do đó mật độ khâu mạch của CSE-20 cũng giảm xuống đáng kể so với CSTN. Đối với blend CSTN/CSE-20, khi hàm lượng CSE-20 tăng lên thì mật độ khâu mạch của cao su blend giảm xuống vì tổng số lượng liên kết C=C giảm xuống. Mật độ khâu mạch giảm dẫn đến modun 300% giảm xuống và độ dãn dài khi đứt tăng lên (do mức độ trượt giữa các mạch phân tử tăng lên). CSTN và CSE-20 đều có khả năng kết tinh khi kéo căng, tuy nhiên mức độ kết tinh khi kéo căng của CSE-20 nhỏ hơn so với CSTN do trên mạch phân tử polyisopren của CSE-20 có chứa các nhóm chức OH, CHO, epoxy làm ngăn cản mạch phân tử mạch chính sắp xếp định hướng song song với nhau khi bị kéo căng. Kết quả là CSE-20 có độ bền kéo thấp hơn so với CSTN. Trong trường hợp cao su blend CSTN/CSE, khi CSE-20 là pha phân tán thì CSTN là pha chính chịu lực kéo. Do đó độ bền kéo của cao su blend CSTN/CSE-20 suy giảm không đáng kể khi hàm lượng CSE-20 chiếm 10, 20, 30 và 40 PKL. Tuy nhiên độ bền kéo của blend giảm nhanh chóng khi CSE-20 chiếm 60 và 80 PKL là pha chính. 120 b) Ảnh hưởng của hàm lượng CSE-20 đến cấu trúc hình thái vật liệu cao su blend Hình 3.51 trình bày các ảnh SEM của bề mặt phá hủy do kéo đứt của các mẫu cao su. (a) CSTN (b) CSTN/CSE-20 (80/20) (c) CSTN/CSE-20 (60/40) (d) CSTN/CSE-20 (40/60) (e) CSTN/CSE-20 (20/80) (f) CSE-20 Hình 3.50: Ảnh SEM bề mặt phá huỷ do kéo đứt của mẫu cao su và blend 121 CSTN là polyme không phân cực, trong khi đó CSE-20 được coi là polyme phân cực. Do đó vấn đề tương hợp pha, phân chia pha trong cao su blend CSTN/CSE-20 luôn được xem xét khi đánh giá tính chất cơ lý của hệ blend này. Mẫu CSTN phá hủy với bề mặt thô ráp với nhiều đường xé ngang (hình 3.50a), nên cần năng lượng lớn hơn để phá hủy mẫu. Khi hàm lượng CSE-20 tăng lên thì bề mặt phá hủy trở nên phẳng hơn (hình 3.50b và 3.50c) và nhận thấy rõ sự phân chia pha khi CSE-20 là pha chính (hình 3.50d và 3.50e). So với bề mặt phá hủy của mẫu CSTN, bề mặt phá hủy của mẫu CSE-20 phẳng hơn và ít các đường xé ngang. Điều này phù hợp với kết quả độ bền kéo của CSTN cao hơn so với độ bền kéo của CSE- 20. Nhận xét Vật liệu cao su blend giữa CSTN và CSE-20 với các hàm lượng CSE-20 biến đổi từ 10, 20, 30, 40, 60 và 80 PKL với hệ lưu hóa lưu huỳnh. Từ các kết quả nghiên cứu ở trên nhận thấy độ bền kéo, modun 300% của blend CSTN/CSE-20 giảm xuống khi hàm lượng CSE-20 tăng lên với mức độ suy giảm tăng nhanh khi pha CSE-20 chiếm đa số. Điều này là do CSTN là pha chịu lực chính trong cao su blend và tính tương hợp giữa CSTN và CSE-20 giảm xuống khi hàm lượng CSE-20 tăng lên. Độ dãn dài khi đứt của cao su blend tăng lên khi hàm lượng CSE-20 tăng lên là do mật độ khâu mạch của cao su blend giảm xuống. 3.2.1.2. Nghiên cứu chế tạo nanocompozit từ blend CSTN/CSE-20 và nanoslica a. Ảnh hưởng của CSE đến tính chất cơ học của CSTN/Silica10 và CSTN/CSE- 20/Silica10 Để nghiên cứu ảnh hưởng của cao su thiên nhiên biến tính CSE-20 đến sự phân bố của nano silica và tương tác giữa nền cao su đến nano silica, đã tiến hành so sánh độ bền cơ học của CSTN gia cường 10 PKL nano silica (được ký hiệu là CSTN/Silica10) và cao su blend CSTN/CSE-20 (với tỷ lệ khối lượng 80/20) cũng gia cường 10 PKL nano silica (CSTN/CSE-20/Silica10). Bằng phép thử nghiệm kéo thu được đường cong ứng suất - độ dãn dài điển hình của CSTN/Silica10 và CSTN/CSE-20/Silica10, được thể hiện trên hình 3.51. 122 §é d·n dµi (%) 0 200 400 600 800 1000 ø n g su Ê t, M P a 0 5 10 15 20 25 1 - CSTN/Silica10 2 - CSTN/CSE-20/Silica10 1 2 Hình 3.51: Đường cong ứng suất - độ dãn dài của vật liệu CSTN và cao su blend CSTN/CSE gia cường bằng nano silica Quan sát hình dạng của đường cong ứng suất - độ dãn dài cho thấy sự có mặt của nano silica không làm mất đi đặc trưng kết tinh khi độ dãn dài của CSTN mà còn làm tăng độ dốc của đường cong ứng suất - độ dãn dài. Từ những đường cong ứng suất độ dãn dài các giá trị như độ bền kéo, độ dãn dài khi đứt, modun 300% và độ bền xé xác định và trình bày trong bảng 3.34. Kết quả trong bảng 3.34 cho thấy sự có mặt của CSE-20 đã nâng cao độ bền kéo, mô đun 300% và độ bền xé của cao su thiên nhiên độn silica. Độ bền kéo tăng, mođun 300% và độ bền xé tăng lần lượt là 35,6%, 36,9% và 7,7%. Tính chất cơ học được cải thiện là do nano silica phân tán đồng đều hơn và tương tác tốt hơn với nền cao su. Bảng 3.34: Tính chất cơ học của CSTN/Silica10 và CSTN/CSE-20/Silica10 Mẫu Tính chất CSTN/Silica10 CSTN/CSE-20/Silica10 Độ bền kéo, MPa 15,7 21,3 Modun 300%, MPa 0,65 0,89 Độ dãn dài khi đứt, % 877 810 Độ bền xé, N/mm 24,5 26,4 123 Để mô tả sự phân bố nano silica trong nền cao su, kỹ thuật hiển vi điện tử quét (SEM) được sử dụng để quan sát bề mặt phá huỷ của mẫu CSTN/Silica10 và CSTN/CSE-20/Silica10. Ảnh SEM được trình bày trên hình 3.52. Hình 3.52a cho thấy nano silica có dạng hình cầu với kích thước khoảng 100 nm, tồn tại ở trạng thái tập hợp. So sánh với ảnh 3.52b đặc trưng cho mẫu CSTN/Silica10 và ảnh 3.52c của mẫu CSTN/CSE-20/Silica10 có thể thấy rằng mẫu có chứa CSE-20 thể hiện phân bố silica tốt hơn so với mẫu không có CSE-20. Các hạt nano silica vẫn còn ở trạng thái tập hợp và chúng co cụm lại thành từng đám trong nền cao su của mẫu CSTN/Silica10. Trong khi đó cấu trúc tập hợp của các hạt nano silica bị phá vỡ và hạt nano silica phân bố đồng đều trong nền cao su của mẫu CSTN/CSE-20/Silica10. Bề mặt phá huỷ của mẫu CSTN/Silica10 phẳng và mịn, tuy nhiên silica phân bố thành tập hợp. Trong khi đó đối với mẫu CSTN/CSE-20/Silica 10 thì silica phân tán thành từng hạt riêng rẽ và phân bố khá đồng đều trên bề mặt phá huỷ. (a) (b) (c) Hình 3.52: Ảnh SEM bề mặt của (a) nano silica và bề mặt phá huỷ do kéo đứt của các mẫu (b) CSTN/Silica10; (c) CSTN/CSE-20/Silica10 b. Ảnh hưởng của hàm lượng nano silica đến tính chất cơ học của blend CSTN/CSE-20 Để nghiên cứu đặc trưng gia cường của chất độn nano silica lên tính chất cơ học của cao su blend CSTN/CSE-20, đã tiến hành khảo sát các hàm lượng của nano silica từ 5, 10, 15 và 20 PKL. Cao su blend CSTN/CSE có tỷ lệ CSTN : CSE-20 được giữ ổn định ở 80:20. Các đường cong ứng suất độ dãn dài điển hình của CSTN/CSE-20/Silica được trình bày trong hình 3.53. 124 0 200 400 600 800 1000 0 5 10 15 20 25 ø n g su Ê t (M P a) §é d·n dµi (%) CSTN/CSE CSTN/CSE-20/Silica5 CSTN/CSE-20/Silica10 CSTN/CSE-20/Silica15 CSTN/CSE-20/Silica20 Hình 3.53: Đường cong ứng suất - độ dãn dài của vật liệu cao su blend CSTN/CSE-20 với hàm lượng nano silica thay đổi Độ bền kéo, độ dãn dài khi đứt, mô đun ở 300% và độ bền xé của CSTN/CSE-20 Silica được thể hiện trong hình 3.54. Hình 3.54a cho thấy độ bền kéo giảm và đạt giá trị nhỏ nhất với 10 PKL silica và sau đó có xu hướng tăng khi hàm lượng silica cao hơn. Hiện tượng này cũng xảy ra tương tự đối với modun 300% và độ bền xé. Hiện tượng này được giải thích là do hiệu ứng “pha loãng” khi hàm lượng chất gia cường không đủ lớn, cụ thể ở đây là khoảng 5-10 PKL nano silica. Khi hàm lượng nano silica tăng lên thì hiệu ứng gia cường chiếm ưu thế đã làm tăng độ bền kéo và độ bền xé. Tương tác giữa mạch polyme và nano silica tăng lên khi hàm lượng nano silica tăng lên làm giảm độ mềm dẻo của mạch polyme, kết quả là độ dãn dài khi đứt giảm xuống và modun 300% tăng lên. 125 (a) Hµm l­îng silica, PKL 0 5 10 15 20 25 § é d · n d µ i, % 0 200 400 600 800 1000 (b) (b) (c) (d) Hình 3.54: Tính chất cơ học của CSTN/CSE-20/nano silica theo hàm lượng silica c. Cấu trúc hình thái cao su blend CSTN/CSE-20 nanocompozit Đã tiến hành nghiên cứu cấu trúc cấu trúc hình thái của bề mặt phá huỷ cơ học do lực kéo đứt bằng phương pháp kính hiển điện tử quét. Hình 3.55 là ảnh SEM của bề mặt phá huỷ mẫu do kéo của các mẫu cao su blend CSTN/CSE-20 khi thay đổi hàm lượng nano silica. 126 Sự có mặt của nano silica đã làm thay đổi đáng kể cấu trúc hình thái bề mặt phá huỷ của mẫu cao su blend CSTN/CSE-20, từ dạng phẳng rộng đến bề mặt thô ráp hơn (hình gợn sóng). Hình 3.55f cho thấy nano silica được phân bố đồng đều trong nền blend CSTN/CSE-20 và là nguyên nhân góp phần làm tăng các tính chất cơ học của cao su blend CSTN/CSE-20 như đã được thảo luận ở phần trên. (a) blend CSTN/CSE-20 (b) CSTN/CSE-20/Silica5 (c) CSTN/CSE-20/Silica10 (d) CSTN/CSE-20/Silica15 (e) CSTN/CSE-20/Silica20 phóng đại 2000 lần (f) CSTN/CSE-20/Silica20 phóng đại 5000 lần Hình 3.55: Ảnh SEM bề mặt phá huỷ do kéo đứt của vật liệu blend và nanocompozit 127 Nhận xét Từ các kết quả của nghiên cứu trên cho thấy rằng nano silica có tác dụng gia cường cho blend CSTN/CSE-20 ở hàm lượng 20 PKL với giá trị độ bền kéo, môdun 300%, độ kháng xé tăng mạnh. Điều này chứng tỏ với kích thước nano, chất độn nano silica có tác dụng hạn chế các vết nứt của vật liệu dẫn đến làm tăng giá trị độ bền kéo và xé của vật liệu. 3.2.2. Nghiên cứu chế tạo hệ blend CSTN/SBR (1:1) tăng cường khả năng tương hợp bằng benzoyl peroxyt (BPO) 3.2.2.1. Ảnh hưởng của chất tương hợp BPO đến quá trình hỗn luyện Trên hình 3.56 là đồ thị mô men xoắn của quá trình hỗn luyện. 0 1 2 3 4 5 6 0 10 20 30 40 50 60 70 M « m en x o¾ n ( N m ) Thêi gian (phót) CSTN/SBR (1:1) CSTN/SBR+1 BPO CSTN/SBR+2 BPO Hình 3.56: Giản đồ mô men xoắn quá trình hỗn luyện Từ quá trình hỗn luyện, nhờ phần mềm chuyên dụng đã tính toán được năng lượng hỗn luyện và mô men xoắn cực đại của quá trình (bảng 3.35). Bảng 3.35: Năng lượng và mô men xoắn của quá trình hỗn luyện CSTN/SBR MẪU Năng lượng (kNm/kg) Mô men xoắn (Nm) CSTN+SBR 910,3 61,9 CSTN+SBR+0.5BPO 779,3 77,1 CSTN+SBR+ 1.0BPO 708,0 53,0 128 CSTN+SBR+1.5BPO 769,6 68,1 CSTN+SBR+2.0BPO 724,2 54,9 CSTN+SBR+2.5BPO 724,9 32,1 Các số liệu trên bảng 3.35 cho thấy với hàm lượng 1 PKL BPO cho năng lượng hỗn luyện thấp nhất và mô men xoắn ở mức trung bình thấp. Như vậy, hàm lượng 1 PKL BPO làm cho quá trình hỗn luyện diễn ra dễ dàng hơn so với các hàm lượng khác của BPO. 3.2.2.2. Ảnh hưởng của BPO đến tính chất cơ học blend Tính chất cơ học của vật liệu blend CSTN/SBR (1:1) tương hợp bằng BPO được trình bày trong bảng 3.36. Bảng 3.36: Tính chất cơ học của mẫu CSTN/SBR MẪU Độ bền kéo (MPa) Độ bền xé (N/mm) Độ dãn dài (%) CSTN+SBR 13,5 33,7 302 CSTN+SBR+0.5BPO 14,5 34,5 293 CSTN+SBR+ 1.0BPO 17,0 36,9 370 CSTN+SBR+1.5BPO 15,7 36,3 313 CSTN+SBR+2.0BPO 15,0 36,7 294 CSTN+SBR+2.5BPO 14,9 35,8 282 Từ bảng 3.36, cho thấy độ bền kéo của blend tăng khi tăng dần hàm lượng BPO và đạt cực đại tại điểm có hàm lượng BPO là 1,0 PKL (so với cao su), lúc này độ bền kéo đạt giá trị 17,0 MPa. Sau đó, độ bền kéo giảm mạnh khi tăng hàm lượng BPO lên 2,5 PKL, hiện tượng này là do mật độ liên kết ngang được tạo ra nhiều hơn và không đồng đều nên làm giảm độ bền kéo. Độ bền kéo tăng được giải thích là do hình thành các liên kết C-C giữa hai cao su (cơ chế phân hủy và tạo gốc tự do trên phân tử cao su được trình bày trên hình 3.57), làm tăng liên kết pha, tăng độ tương hợp pha giữa hai cao su. 129 - Khơi mào tạo gốc tự do: O O O O O O . E 2 - Tạo gốc tự do trên mạch cao su C H2 C C H C H2 CH 3 C H 2 C C H CH CH 3 . (R ) C O . C OH . O O + + (phản ứng tạo gốc tự do trên mạch cao su butadien styren xảy ra tương tự phản ứng trên) - Phản ứng kết hợp các gốc tự do cao su: . R . R R R+ Hình 3.57: Cơ chế tác dụng của BPO lên phân tử cao su 3.2.2.3. Ảnh hưởng của BPO đến khả năng hồi phục ứng suất của blend Thời gian hồi phục ứng suất là một thông số rất quan trọng để lựa chọn vật liệu phù hợp với ứng dụng. Thời gian hồi phục của blend CSTN/SBR(1:1) được thể hiện trên bảng 3.37. Bảng 3.37: Thời gian hồi phục ứng suất của blend CSTN/SBR-BPO Mẫu CSTN/SBR CSTN/SBR+BPO 1 (s) 6,8 8,2 2 (s) 114,8 241,0 Từ kết quả tính toán thu được, cho thấy thời gian hồi phục 1 và 2 của mẫu blend không có BPO thấp hơn so với mẫu có sử dụng 1 phần khối lượng BPO. Đặc 130 biệt thời gian hồi phục 2 lớn gấp hơn hai lần 2 của blend không có chất tương hợp. Như vậy khi sử dụng BPO đã hạn chế sự trượt giữa các mạch polyme cao su làm tăng thời gian hồi phục 2. 3.2.2.4. Ảnh hưởng của BPO đến tính chất nhiệt của vật liệu blend CSTN/SBR Trên hình 3.58 là đồ thị DrTGA, cho thấy khả năng phân huỷ nhiệt của các mẫu vật liệu. Từ đồ thị (hình 3.58) cho thấy cao su blend giữa CSTN/SBR (1:1) có nhiệt độ phân huỷ cao nhất lớn hơn nhiệt độ phân huỷ cao nhất của các cao su cấu thành chúng. Bảng 3.38 là kết quả chi tiết các thời điểm nhiệt độ gây ra sự mất mát khối lượng khi tăng nhiệt độ của quá trình phân tích TGA các mẫu cao su blend. 2000 3000 -0.010 -0.005 0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030 o 352 C A U Thêi gian (gi©y) CSTN/SBR + BPO CSTN/SBR SBR CSTN o 482 C o 436 C o 509 C o 398 C o 521 C o 407 C o 524 C Hình 3.58: Giản đồ DrTGA các mẫu cao su blend CSTN/SBR Bảng 3.38: Kết quả phân tích TGA blend CSTN/SBR Thành phần mẫu Nhiệt độ bắt đầu phân huỷ oC Nhiệt độ phân huỷ mạnh nhất oC Nhiệt độ kết thúc phân huỷ oC CSTN 173,5 352,5 524,1 SBR 409,6 435,9 529,9 CSTN+SBR 370,6 398,1 536,3 CSTN+SBR+BPO 350,2 406,6 539,6 131 Từ đồ thị (hình 3.58) và bảng 3.38, nhận thấy nhiệt độ phân huỷ cao nhất của CSTN/SBR-BPO có cao hơn cao hơn blend CSTN/SBR (1:1) không sử dụng BPO, nhưng không đáng kể, nhiệt độ phân huỷ hết đạt giá trị cao nhất trong các mẫu. Như vậy, BPO đưa vào blend làm cải thiện tính chất cơ lý và tăng khả năng liên kết pha bằng các liên kết cộng hoá trị. BPO cũng đã làm thay đổi tính chất nhiệt của vật liệu blend CSTN/SBR. Nhận xét Từ các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng chất tương hợp BPO tới tính chất cơ lý của blend CSTN/SBR nhận thấy: với hàm lượng 1,0 PKL BPO làm tăng liên kết pha giữa hai cao su vì vậy làm tăng tính chất cơ lý của vật liệu. Ngoài ra khi sử dụng BPO vật liệu chống lại được sự giảm ứng suất theo thời gian, điều này có thể giải thích do BPO tạo các liên kết ngang làm chống lại sự trượt giữa các mạch polyme cao su. 3.2.2.5. Cấu trúc hình thái blend CSTN/SBR (1:1) tương hợp BPO Từ các số liệu có được từ phân tích quá trình hỗn luyện, khảo sát năng lượng trộn hợp và khảo sát tính chất cơ lý của cao su blend CSTN/SBR (1/1) tương hợp bằng BPO với hàm lượng tối ưu là 1 PKL. Hình 3.59 là ảnh SEM bề mặt phá huỷ của blend CSTN/SBR(1/1) và CSTN/SBR(1/1)+BPO. CSTN/SBR CSTN/SBR/BPO Hình 3.59: Ảnh SEM bề mặt gãy giòn của cao su blend CSTN/SBR và CSTN/SBR có BPO 132 Qua so sánh cấu trúc hình thái bề mặt của 2 blend nhận thấy rằng khi không sử dụng BPO, liên kết pha kém nên bề mặt gãy thô. Tuy nhiên, khi có sử dụng 1,0 PKL BPO thì các cao su cho bề mặt gãy phẳng và mịn hơn. Như vậy, BPO có tác dụng làm tăng độ tương hợp của hai loại cao su đã sử dụng, nhờ đó hai pha cao su phân tán vào nhau tốt hơn. 133 KẾT LUẬN 1. Đã sử dụng bốn phương pháp khác nhau để chế tạo blend CSTN/NBR, từ đó xác định được phương pháp 4 tạo ra blend với tính chất tốt nhất. Trên cơ sở phân tích tính chất của các blend thu được từ các phương pháp trộn hợp khác nhau, nguyên nhân chủ yếu của sự khác biệt về tính chất giữa các blend được cho là do sự phân bố lại các cấu tử giữa các pha cao su. 2. Đã sử dụng các chất tương hợp hoặc các hệ chất tương hợp khác nhau để làm tăng mức độ tương hợp của blend CSTN/NBR, CSTN/SBR (DCP, CSE, CR hoặc hỗn hợp DCP/CSE, DCP/CR). Tác dụng của các chất/hệ chất tương hợp nói trên có thể làm tăng cường liên kết hoá học, vật lý giữa hai pha cao su, thể hiện ở sự giảm độ trương trong xăng dầu, giảm thời gian hồi phục góc hoá trị (τ1), giảm tổn hao năng lượng trong hiệu ứng Patrikeev – Mulins đối với tất cả các hệ blend và tương hợp được xét. 3. Các chất tương hợp có tác dụng không đồng đều lên các tính chất của blend CSTN/NBR. - DCP có tác dụng tốt lên hầu hết các tính chất được nghiên cứu của blend: tại hàm lượng 1,5 PKL, độ bền kéo của blend tăng 25%, giảm thời gian hồi phục τ1, tăng khả năng chịu dầu, chịu nhiệt và tăng tương hợp pha của các cao su thành phần. - Các loại CSE làm tăng khả năng chịu xăng dầu, giảm năng lượng tổn hao khi chịu tải trọng động của blend. - CR có tác dụng tốt lên hầu hết các tính chất cơ lý được nghiên cứu của blend: tại hàm lượng 7 PKL, độ bền kéo của blend tăng 34,9%, giảm thời gian hồi phục τ1, tăng thời gian hồi phục τ2, năng lượng tổn hao trong hiệu ứng Patrikeev - Mulins thấp, tăng khả năng chịu nhiệt và tăng tương hợp pha của các cao su thành phần. Chính vì vậy, việc sử dụng phối hợp DCP/CSE, DCP/CR tạo ra hiệu quả tương hợp cao hơn cho blend CSTN/NBR. 134 4. Bằng phương pháp quy hoạch thực nghiệm thông qua phần mềm Design-Expert, đã xây dựng thành công mô hình lý thuyết cho mối quan hệ giữa hàm lượng CR và DCP đưa vào blend CSTN/NBR. Các kết quả tính toán bằng phần mềm và thực nghiệm có độ sai lệch bé hơn 10 % từ đó đã khẳng định được độ tin cậy của mô hình xây dựng được. Bằng phương pháp này đã tìm được hàm lượng DCP/CR: 0,3/7,0 cho độ bền kéo cao nhất đạt 23 MPa, cũng với hàm lượng này cho độ bền xé 43,7 N/mm, năng lượng mất mát khi chịu tải – tháo tải giảm 75,5 % so với blend ban đầu. Tại các hàm lượng 1,0/10 và 0,3/3,0 cho độ trương trong dầu thấp nhất lần lượt là 63,7% và 59,1%. Cũng bằng phương pháp này đã tìm ra tỷ lệ DCP/CR (0,7/3,0) đưa vào blend làm giảm tổn hao năng lượng tổn hao trong hiệu ứng Patrikeev – Mulins tốt nhất. 5. Đã phân tán nano silica biến tính trên nền CSTN/NBR đến kích thước nano mét bằng phương pháp trộn hợp nóng chảy. - Cấu trúc hình thái vật liệu cho thấy chất độn nano silica biến tính phân bố khá đồng đều trong toàn bộ nền cao su với kích thước khoảng 30-300 nm. - Vật liệu nanocompozit trên nền cao su blend CSTN/NBR có sử dụng 1,5 PKL DCP và nano silica biến tính silan có tính chất tốt. Hàm lượng 30 PKL nano silica biến tính silan cho độ bền kéo, bền xé cao nhất với giá trị 26,7MPa, 74,3N/mm. Vật liệu nanocompozit chế tạo được có độ bền cao, khả năng chịu tải - tháo tải rất tốt, năng lượng tổn hao trong hiệu ứng Patrikeev - Mulins thấp. Hạn chế sự trượt của các mạch cao su, thể hiện ở thời gian hồi phục 2 là 278,6 giây. - Ngoài ra, đã nghiên cứu blend CSTN/CSE, CSTN/SBR-BPO và ứng dụng blend CSTN/CSE (80:20) chế tạo vật liệu nanocompozit với nano silica cho tính chất cơ học tốt với 20 PKL hàm lượng nano silica. 135 DANH MỤC CÔNG TRÌNH 1. Hoàng Hải Hiền, Bùi Chương, Đặng Việt Hưng, Hoàng Văn Lựu, Lê Đức Giang (2013), “Ảnh hưởng của chất trợ tương hợp dicumyl peroxyt và chất độn nano silica biến tính silan đến tính chất cơ lý của vật liệu blend CSTN/NBR”, Tạp chí Hoá học, T 51, (2AB), Tr.432-436. 2. Tran Hai Ninh, Nguyen Thanh Liem, Dang Viet Hung, Hoang Huy Dong, Hoang Hai Hien (2013), “The Effect of Epoxidised Natural Rubber on the Properties of Nano silica-Filled Natural Rubber”, 11TH INTERNATIONAL CONFERENCE ON ECOMATERIAL (ICEM11) Green Material & Green Technology for Green “MONOZUKURI”. Hanoi 11.2013. pp.121-127. 3. Trần Hải Ninh, Hoàng Hải Hiền, Hoàng Huy Đông (2013), “Nghiên cứu chế tạo cao su blend thiên nhiên/cao su thiên nhiên epoxy hoá”, Tạp chí Hoá học, T51 (6ABC), Tr. 282-287. 4. Hoàng Hải Hiền, Bùi Chương, Hoàng Văn Lựu, Đặng Việt Hưng, Trần Hải Ninh, Lê Đức Giang (2013), “Ảnh hưởng của quy trình hỗn luyện đến tính chất cơ và nhiệt của cao su blend thiên nhiên/cao su nitril”, Tạp chí Hoá học, T51 (6ABC), Tr. 273-277. 136 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt 1. Nguyễn Việt Bắc (2008), Nghiên cứu, chế biến và sử dụng vật liệu cao su ở Việt Nam, Tuyển tập báo cáo tại Hội thảo đánh giá tác động hội nhập sau hai năm gia nhập WTO đối với nền kinh tế Việt Nam, Hà Nội. 2. Bùi Chương (2006), Hoá lý polyme, Nhà xuất bản Bách Khoa Hà Nội, Tr. 37-43. 3. Ngô Duy Cường (2003), Hóa học các hợp chất cao phân tử, Nhà Xuất bản Đại học quốc gia Hà Nội, Hà Nội. 4. Lê Thị Mỹ Hạnh, Trần Thị Thanh Vân (2007), Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng santopren đến tính chất của vật liệu polyme blend trên cơ sở cao su thiên nhiên/polypropylen/santopren, Tạp chí Hoá học, T. 45 (2), Tr. 142-146. 5. Thái Hoàng, Vũ Minh Đức, (1996), Nghiên cứu một số tính chất của vật liệu tổ hợp trên cơ sở cao su thiên nhiên, Tạp chí Hóa học, T. 34 (4), Tr. 65-68. 6. Thái Hoàng (2011), Vật liệu polyme blend, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Nhà xuất bản Khoa học Thiên nhiên và Công nghệ. Tr. 15-16, 176-222. 7. Vũ Tuyên Hoàng, Hoàng Văn Phong, Hồ Uy Liêm, Hà Học Trạc (2007), Khoa học và Công nghệ Việt Nam – các công trình và sản phẩm được giải thưởng Sáng tạo Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Tr. 349 - 390. 8. Hà Thúc Huy, Lê Thị Kim Thanh, Lê Quang Hồng, Chu Phạm Ngọc Sơn, (1991), Phản ứng ghép polystiren trên cao su latex thiên nhiên, Tạp chí Hóa học, T. 29 (2), Tr. 1-5. 9. Chu Chiến Hữu (2005), Nghiên cứu chế tạo vật liệu blend trên cơ sở cao su thiên nhiên epoxy hóa với nhựa polyvinyl clorua và cao su cloropren, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Trung tâm khoa học kỹ thuật & công nghệ quân sự, Bộ Quốc phòng, Hà Nội. 137 10. Đặng Việt Hưng (2010), Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme nanocompozit trên cơ sở cao su thiên nhiên và chất độn nano, Luận án tiến sĩ Hoá học, ĐHBK Hà Nội. Tr. 139-140. 11. Đỗ Quang Kháng, Đỗ Trường Thiện, Nguyễn Văn Khôi (1995), Vật liệu tổ hợp polyme – những ưu điểm và ứng dụng, Tạp chí hoạt động khoa học, T. 10, Tr. 37 – 41. 12. Đỗ Quang Kháng, Nguyễn Văn Khôi, Nguyễn Quang (1998), Một số kết quả nghiên cứu biến tính cao su thiên nhiên Việt Nam bằng polyetylen tỷ trọng thấp, Tuyển tập báo cáo hội nghị Hóa học toàn quốc lần thứ 3, Hà Nội, 1, Tr. 332 – 335. 13. Đỗ Quang Kháng và các đồng tác giả (2000), Ảnh hưởng của chất biến đổi cấu trúc tới cấu trúc, tính chất của vật liệu tổ hợp từ cao su thiên nhiên và polyetylen, Tạp chí Hóa học, T. 38 (1), 59 – 63. 14. Đỗ Quang Kháng, Lương Như Hải, Ngô Kế Thế, Vương Quốc Tuấn, (2001), Biến tính cao su thiên nhiên bằng cao su styren-butađien, Tạp chí Hoá học, T. 39 (2), Tr. 87-92. 15. Đỗ Quang Kháng, Nguyễn Văn Khôi, (2001), Một số kết quả nghiên cứu nâng cao tính năng cơ lý cho vật liệu trên cơ sở cao su thiên nhiên, Hội thảo vật liệu polyme và compozit, Tr. 109-116 16. Đỗ Quang Kháng, Lương Như Hải, Vũ Ngọc Phan, Hồ Thị Hoài Thu, (2002), Nâng cao tính năng cơ lý cao su thiên nhiên bằng một số độn hoạt tính, Tạp chí Khoa học và công nghệ, 2, Tr. 35-41. 17. Đỗ Quang Kháng, Lương Như Hải và các đồng tác giả (2003), Biến tính cao su thiên nhiên bằng cao su cloropren, Tạp chí Hóa học, T. 41, số đặc biệt, Tr. 40-45. 18. Đỗ Quang Kháng, Lương Như Hải, Vũ Ngọc Phan, Hồ Thị Hoài Thu, (2007), Một số kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su thiên nhiên – clay nanocompozit, Tạp chí Hóa học, 1, Tr. 72-76. 19. Đỗ Quang Kháng, Lương Như Hải, Ngô Kế Thế, Nguyễn Quang, Phạm Anh Dũng, Nguyễn Mạnh Cường, Phạm Quang Huy và Trần Thị Kim 138 Thanh (2008), Một số kết quả nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu cao su blend, Tuyển tập báo cáo hội thảo về vật liệu polyme và compozit, Tr. 72 – 79. 20. Đỗ Quang Kháng, Ngô Kế Thế, Lương Như Hải, Nguyễn Quang Khải, Lê Hồng Hải, Hans-Joachim Radusch (2009), Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu cao su blend trên cơ sở cao su butadien nitril, nhựa polyvinylclorua và cao su thiên nhiên, Tạp chí Hóa học, T. 47 (6B), Tr. 183 - 187. 21. Đỗ Quang Kháng, Lương Như Hải, Trần Kim Liên, Phạm Quang Huy, Phạm Anh Dũng, Nguyễn Mạnh Cường (2010), Một số kết quả nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu blend, Tạp chí Hóa học, T. 48 (4A), Tr. 370 – 375. 22. Đỗ Quang Kháng (2012), Cao su – Cao su blend và ứng dụng, Nhà xuất bản Khoa học thiên nhiên và Công nghệ. Tr. 57-63. 23. Nguyễn Văn Khôi, Đỗ Quang Kháng, (1997), Maleic hóa cao su thiên nhiên crep và cắt mạch, Tạp chí Khoa học và công nghệ, T. 35 (6), Tr. 27. 24. Trần Kim Liên (2012), Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend bền môi trường và dầu mỡ, Luận án Tiến sĩ Hoá học, Hà Nội. Tr. 131-132. 25. Phạm Hữu Lý, Đặng Văn Luyến, Đỗ Bích Thanh, Kim Thuý Hồng, (1989), Vai trò của nhiệt độ trong phản ứng tổng hợp cao su thiên nhiên lỏng từ latex cao su thiên nhiên Việt Nam, Tạp chí Hóa học, T. 27 (2), Tr. 22-25. 26. Phạm Hữu Lý, Bùi Tiến Dũng, (2003), Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của copolyme khối mới dạng A-B-A trên cơ sở polymetylmetacrylat và cao su thiên nhiên lỏng, Tạp chí Hóa học, T. 41 (3), Tr. 25-29. 27. Đào Thế Minh, Hoàng Tuấn Hưng, Đỗ Quang Kháng, Nguyễn Văn Hội (2007), Chế tạo nanocompozit trên cơ sở cao su nhiệt dẻo polyvinylclorua/cao su butadien acrylnitril và nano clay bằng phương pháp lưu hoá động, Tạp chí Hoá học, T. 45 (5), Tr. 590-594. 139 28. Hoàng Nam, Nguyễn Tuấn Anh, (2003), Ảnh hưởng của nanoclay đến tính chất cơ lý của tổ hợp cao su thiên nhiên, Tạp chí Hóa học, T. 41 (4), Tr. 58-60. 29. Hoàng Nam (2010), Hoàn thiện công nghệ chế tạo một số sản phẩm cao su kỹ thuật, (khe co dãn cao su cốt bản thép cho cầu đường bộ và gioăng kính nhà cao tầng), Báo cáo tổng kết dự án sản xuất thử nghiệm cấp Nhà nước, mã số: KC.02 DA 06/06-10, Hà Nội. 30. Nguyễn Thành Nhân và các đồng tác giả (2006), Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend chống cháy và các kết cấu cứu hộ hỏa hoạn khẩn cấp cho nhà cao tầng, Báo cáo tổng kết đề tài cấp Nhà nước KC.02.24, Thành phố Hồ Chí Minh. Tr. 187-188. 31. Nguyễn Quang, Đỗ Quang Kháng, (2001), Ảnh hưởng của công nghệ trộn hợp đến cấu tạo với tính chất của vật liệu CSTN tổ hợp với LDPE ứng dụng làm đệm chống va đập tàu biển, Hội thảo vật liệu polyme và compozit, Tr. 95-102. 32. Ngô Kế Thế, Đỗ Quang Kháng, Trần Vĩnh Diệu (2002), Biến tính cao su thiên nhiên bằng cao su butadien nitril, Tạp chí Hóa học, T. 40, số đặc biệt, Tr. 158 – 164. 33. Ngô Kế Thế, Đỗ Quang Kháng, Trần Vĩnh Diệu, (2007), Vai trò trợ tương hợp của TH1 có khối lượng phân tử phù hợp đối với một số hệ blend trên cơ sở cao su thiên nhiên, Tạp chí Hoá học, T. 45 (2), Tr. 207 - 212. 34. Nguyễn Hữu Trí (2003), Khoa học Kỹ thuật Công nghệ NR, NXB Trẻ, TP Hồ Chí Minh. Tr. 178-209, 354-367. 35. Ngô Phú Trù (1995), Kỹ thuật chế biến và gia công cao su, ĐHBK Hà Nội. Tr. 16-50, 198-220. 36. Nguyễn Phi Trung (2003), Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất chịu oxy hoá nhiệt của blend polyvinylclorua/cao su butadien acrylonitril và polyvinylclorua/cao su butadiene acrylonitril/cao su thiên nhiên, Luận án Tiến sĩ, Viện Hoá học, Hà Nội. Tr. 158-159. 140 37. Lê Anh Tuấn (2002), Tính chất của polyme blend cao su/nhựa nhiệt dẻo, Tạp chí Hóa học , T. 40 (4), Tr. 53 – 56. 38. Trần Thị Thanh Vân, Nguyễn Phi Long (2009), Một số tính chất của vật liệu Polyme trên cơ sở cao su EPDM và cao su silicon, Tạp chí Hóa học, T. 47 (4A), Tr. 748 – 752. Tiếng Anh 39. Ansarifar A., Ibrahim N., Bennett M. (2005), Reinforcement os natural rubber with silanized precipitated silica nanofiller, Rubber Chemistry and Technology, 78, pp. 793-805. 40. Ajay K D. K. Tripathy, (2002), Dynamic mechanical properties and Hysteresis loss of epoxidized natural rubber chemically bonded to the Silica Surface, J. Appl. Polym. Sci., 84,pp. 2171–2177. 41. Ali Z., Le H.H., Ilisch S., Albrecht T.T., Radusch H.J. (2010), Morphology development and coMPatibilization effect in nanoclay filled rubber blends, Polymer, 51, pp. 4580-4588. 42. Ali Z., Le H.H., Ilisch S., Busse K., Radusch H.J. (2009), Nanoclay exfoliation in rubber compounds characterized by online measurements of electrical conductance, J. Appl. Polym. Sci., 113, pp. 667–677. 43. Andrew J.T., Kenvin P.J. (1998), Blends of Natural Rubber, Published by Chapman & Hall, an imprint of Thomson Science, 2-6 Boundary Row, London SEI 8HN, UK, First Edition. 44. Ansarifar L. Wang, R.J. Ellis, Y. Haile-Meskel, (2007), Novel Technique for Crosslinking and Reinforcing High-Cis Polybutadiene Rubber Using a Silanized Silica Nanofiller, J. Appl. Polym. Sci., 106,pp. 1135–1145. 45. Azza A.M., Ward Bernhard Stoll, Wolfgang von Soden, Stephan Herminghaus, Ashraf Ahmed Mansour, (2003), Effect of cyclic deformations on the dynamic-mechanical properties of silica-filled Butyl 141 Rubber, Macromol. Mater. Eng, 288,pp. 971–979. 46. Baker W., Scott C., and Hu G.H. (2001), Reactive Polymer Blending, Hanser, Munich. 47. Bhattacharyya A.R., Ghosh A.K., Misra A. (2001), Reactively coMPatibilised polymer blends: a case study on PA6/EVA blend system, Polymer, 42 (21),pp. 9143-9154. 48. Bhatia A., Gupta R. K., Bhattacharya S. N., Choi H. J. (2009), An investigation of melt rheology and thermal stability of poly(lactic acid)/poly(butylene succinate) nanocomposites, J. Appl. Polym. Sci., 114, pp. 2837–2847. 49. Bohn, L. (1968), IncoMPatibility and Phase Formation in Solid Polymer Mixures and Graft and Block Copolymers, Rubber Chemistry and Technology, 41 (2), pp. 495-513. 50. Botta L., Scaffaro R., La Mantia F. P., Dintcheva N.Tz. (2010), Effect of different matrices and nanofillers on the rheological behavior of polymer-clay nanocomposites, J. Appl. Polym. Sci. Part B: Polymer Physics, 48, pp. 344–355. 51. Camphell, J.R., Williams, R.E., Brown, S.B., Conroy, P.M., Florence, R.A. (1989), Polymer Blends Containing Ionomeric Elastomers, US. Patent, pp. 4840982. 52. Chung Kyong-Hwan, (2008), Effect of Silica Reinforcement on Natural Rubber and Butadiene Rubber Vulcanizates by a Sol–Gel Reaction with Tetraethoxysilane, J. Appl. Polym. Sci., 108,pp. 3952–3959. 53. Corish P.J. (1967), Fundamental Studies of Rubber Blends Rubber Chemistry and Technology, 40 (2), pp. 324-340 54. Corish P.J., Eirich F.R., Ed., (1978), Science and Technology of Rubber, Academic Press, Inc. New York, Chap.l2 55. Craig D. and Fowler R.B. (1962), Abstracts in Rubber World, 146(6),pp. 79; Rubber Age (N.Y.) Division of Rubber Chemistry Meeting, 91(6),pp. 142 966; 56. Dryodhan Mangaraj (2002), Elastomer Blends, Rubber Chemistry and Technology, 75(3),pp. 365 – 428. 57. Elhamouly S.H., Masoud M.A., Kandil A.M. (2010), Influences of accelerators on the structures & properties of nitrile butadiene rubber, Modern Applied Science, 4 (4), pp.47-61. 58. Flory P.J. (1953), Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, New York. 59. Gawad A.A., Esawi A.M.K., Ramadan A.R. (2010), Structure and properties of nylon6–clay nanocomposites: effect of temperature and reprocessing. J. Mater. Sci., 45, pp. 6677–6684. 60. Hamzah R., Bakar M.A., Khairuddean M., Mohammed I.A., Adnan R. (2012), A Structural Study of Epoxidized Natural Rubber (ENR- 50) and Its Cyclic Dithiocarbonate Derivative Using NMR Spectroscopy Techniques, Molecules, 17, pp. 10974-10993. 61. Hess W.M., Marsh P.A. and Eckert F.J. (1965), Presented at a Meeting of the Rubber Division, ACS, Miami Beach, Florida. 62. Hofmann W. (1989), Rubber Technology Handbook Chap.2, Hanser Pub., Munich. 63. Hua Zou, Shishan Wu, Jian Shen, (2008), Polymer/Silica Nanocompozits: Preparation, Characterization, Properties, and Applications, Chem. Rev., 108,pp. 3893–3957. 64. Hui R., Yixin Q., Suhe Z., (2006), Reinforcement of Styrene-Butadiene Rubber with Silica Modified by Silane Coupling Agents: Experimental and Theoretical Chemistry Study, Chinese J. Chem. Eng., 14(1),pp. 93- 98. 65. Inam F., Bhat B.R., Luhyna N., Vo T. (2014), Comparison of structural health assessment capabilities in epoxy - carbon black and epoxy - carbon nanotube nanocomposites, Express Polymer 143 Letters, 8 (1), pp. 55–61. 66. Ishikawa R., Sugie T., Furuhata F. (1984), Thermoplastic Composition, Jap. Patent, 59155461. 67. Karahaliou E,K., Tarantili P.A. (2009), Preparation of poly(acrylonitrile–butadiene–styrene)/montmorillonite nano - composites and degradation studies during extrusion reprocessing. J. Appl. Polym. Sci., 113, pp. 2271–2281. 68. Koning C., Van Duin M., Pagnoulle C., Jerome R. (1998), Strategies for compatibilization of polymer blend, Prog. Polym. Sci., 23,pp. 707-757. 69. Le H.H., Ilisch S., Hamann E., Keller M., Radusch H.J. (2011), Effect of curing additives on the dispersion kinetics of carbon black in rubber compounds, Rubber Chemistry and Technology, 84 (3), pp. 415–424. 70. Le H.H., Ilisch S., Heidenreich D., Osswald K., Radusch H.J. (2010), Phase selective localization of filler in ternary rubber blends, Rubber Chemistry and Technology, 84, pp. 41-54. 71. Le H.H., Ali Z., Ilisch S., Radusch H.J. (2011), Time dependent reinforcement effect of nanoclay in rubber nanocomposites, J. Mater. Sci., 46, pp. 1685-1696. 72. Le H.H., Osswald K., Ilisch S., Pham T., Stöckelhuber K.W., Heinrich G., Radusch H.J. (2012), Silica transfer process in ternary rubber blends: Calculation and experimental determination, Macromol. Mater. Eng., 297, pp. 464–473. 73. Lloyd M., Robeson (2007), Polymer Blends, Hanser Verlag. 74. Manshaie R., Khorasani N.S., Veshare J.S., Abadchi R.M. (2011), Effect of electron beam irradiation on the properties of natural rubber (NR)/styrene–butadiene rubber (SBR) blend, Radiation Physics and Chemistry, 80, pp. 100–106. 144 75. Maresca L.M. (1987), Thermoplastic Blends Containing Polyamide and Epoxy Funtional Compounds, Eu. Patent, 0227053. 76. Mou H., Shen F., Shi Q., Liu Y., Wu C., Guo W. (2012), A novel nitrile butadiene rubber/zinc chloride composite: Coordination reaction and miscibility, European Polymer Journal, 48, pp. 857– 865. 77. Murakami K., IIO S., Ikeda Y., (2003), Effect of silane-coupling agent on natural rubber filled with silica generated in situ, Journal of material science, 38,pp. 1447 – 1455. 78. Nasir M, Port B.T., NG P.S. (1988), Effect of Mercaptopropyltrimethoxysilan coupling agent on T90, Tensile strength and tear strength of silica-filled NR, NBR and SBR vulcanizates, Eur. Polym. J., 24, 10,pp. 961-965. 79. Nazari T., Garmabi H. (2012), Effect of organoclays on the rheological and morphological properties of poly (acrylonitrile- butadiene-styrene)/poly(methyl methacrylate)/clay nanocomposites. Polymer Composites, 33, pp.1893–1902. 80. Ng S. C. and Gan L. H. (1981), Reaction of natural rubber latex with performic acid, European Polymer Journal, 17, pp. 1073-1077. 81. Nguyen V. B., Mihailov M., Terlemezyan L. (1991), On the stability of natural rubber latex acidfied by acetic acid and subsequent epoxidation by peracetic acid, European Polymer Journal, 27, pp. 557-563. 82. Noriman N.Z., Ismail H., Rashid A.A. (2010), Characterization of styrene butadiene rubber/recycled acrylonitrile-butadiene rubber (SBR/NBRr) blends: The effects of epoxidized natural rubber (ENR-50) as a coMPatibilizer, Polymer Testing 29, pp. 200-208. 83. Ostad-Movahed S., Ansar Yasin K., Ansarifar A., Song M., Hameed S. (2008), CoMParing effects of silanized silica nanofiller on the crosslinking and mechanical properties of natural rubber and synthetic 145 polyisoprene, J. Appl. Polym. Sci., 109, pp. 869–881 84. Pal K., Rajasekar R., Dong Jin Kang, Zhen Xiu Zhang, Samir K. Pal, Jin Kuk Kim, Das C.K. (2010), Effect of fillers and nitrile blended PVC on natural rubber/high styrene rubber with nanosilica blends: Morphology and wear, Materials and Design, 31, pp. 25– 34. 85. Pal K., Pal S.K., Das C.K., Kim J.K. (2010), Influence of fillers on NR/SBR/XNBR blends. Morphology and wear, Tribology International, 43, pp. 1542–1550 86. Paul D.R. (1985), Polymer Blends and Mixtures (Walsh, D. P., Higgins, J.S., Maconnachie, A. ed.), Dordrecht. 87. Paul D.R., Bucknall C.B. (2000), Polymer blend, Vol. 1: Formulation, A Wiley – Interscience Publication, New York, pp. 16-21. 88. Pillon L.Z., Utracki L.A. (1984), CoMPatibilization of Polyester/Polyamide Blends via Catalytic Ester-Amide Interchange Reaction, Polym. Eng. Sci., 24(17), pp. 1300-1305. 89. Pillon L.Z., Utracki L.A. (1986), A Study of the Ester-Amide Interchange Reaction in the Poly(ethyleneterephthalate)/Polyamide 6.6 System, Polym. Proc. Eng., 4(2-4), pp. 375-387. 90. Praveen S., Chattopadhyay P. K., Jayendran S., Chakraborty B. C., Chattopadhyay S. (2010), Effect of rubber matrix type on the morphology and reinforcement effects in carbon black-nanoclay hybrid composites A coMParative assessment, Polymer Composites, 31, pp. 97–104. 91. Prashantha K., Soulestin J., Lacrampe M. F., Kraw-czak P. (2009), Present status and key challenges of carbon nanotubes reinforced polyolefins: A review on nanocomposites manufacturing and performance issues, Polymers and Polymer Composites, 17, pp. 205–245. 146 92. Qinfu Liu Yude Zhang, Hongliang Xu, (2008), Properties of vulcanized rubber nanocompozits filled with nanokaolin and precipitated silica, Applied Clay Science, 42(1-2),pp. 232-238. 93. Rabek J.F. (1983), Experimental Methods in Polymer Chemistry, Physical Principles and application, A Wiley – Interscience Publication, pp. 22-23. 94. Rajasekar R., Pal K., Heinrich G., Das A., Das C.K. (2009), Development of nitrile butadiene rubber–nanoclay composites with epoxidized natural rubber as compatibilizer, Materials and Design 30, pp. 3839-3845 95. Ramorino G., Bignotti F., Pandini S., Riccò T. (2009), Mechanical reinforcement in natural rubber/organoclay nanocomposites, Composites Science and Technology, 69, pp. 1206–1211. 96. Rangrong Yoksan (2008), Epoxidized Natural Rubber for Adhesive Applications, Kasetsart J. (Nat. Sci.) 42, pp. 325 - 332 97. Remili C., Kaci M., Benhamida A., Bruzaud S., Gro-hens Y. (2011), The effects of reprocessing cycles on the structure and properties of polystyrene/Cloisite15A nanocomposites. Polymer Degradation and Stability, 96, pp. 1489–1496. 98. Saedan M., Graebling D., Lambla M. (1993), Polyolefin – Polyamide Blends by Reactive Extrusion, Polym. Networks & Blends, 3(3), pp. 115- 124. 99. Saito R.; Kuwano K.; Tobe T. (2002), The control of microphase separation and properties of polystyrene-silica nanocomposites by using perhydropolysilazane, J. Macromol. Sci., Pure Appl. Chem. A39, pp. 171. 100. Scaffaro R., Botta L., Mistretta M.C., La Mantia F.P. (2013), Processing – morphology – property relationships of polyamide 6/polyethylene blend–clay nanocomposites, Express Polymer 147 Letters, 7 (10), pp. 873–884. 101. Scaffaro R., Botta L., Mistretta M. C., La Mantia F. P. (2010), Preparation and characterization of polyamide 6/polyethylene blend-clay nanocomposites in the presence of compatibilisers and stabilizing system, Polymer Degradation and Stability, 95, pp. 2547–2554. 102. Scaffaro R., Botta L., Ceraulo M., La Mantia F. P. (2011), Effect of kind and content of organo-modified clay on properties of PET nanocomposites, J. Appl. Polym. Sci., 122, pp. 384–392. 103. Sperling L.H., (2005), Introduction to physical polymer science, 4th ed., Wiley, New York. 104. Starkweather H. W., Mutz M. J. (1978), Composition of Polyamide, Polyethylene Ionomer Copolymer, US. Patent, 4078041. 105. Tangpasuthadol V., Intasiri A., NiyoMPanich N., Kiatkamjornwong S. (2008), J. Appl. Polym. Sci., 109, pp. 424–433. 106. Tokita N. (1977), Analysis of Morphology Formation in Elastomer Blends, Rubber Chemistry and Technology, 50 (2), pp. 292-300. 107. Touati N., Kaci M., Bruzaud S., Grohens Y. (2011), The effects of reprocessing cycles on the structure and properties of isotactic polypropylene/Cloisite15A nanocomposites, Polymer Degradation and Stability, 96, pp. 1064–1073. 108. Utracki L.A. (1990), Polymer Alloys and Blends, Hanser Press, New York. 109. Utracki L.A. (1991), Polymer Alloys and Blends, Hanser Publisher, Munich-Vienna-New York, pp.1 – 130. 110. Vivier T., Xanthos M. (1994), Peroxide modification of a multicomponent polymer blend with potential applications in recycling, J. Appl. Polym. Sci., 54, pp.569. 111. Waiters M.H. and Keyte D.N. (1965), Heterogeneous Structure in 148 Blends of Rubber Polymers, Rubber Chemistry and Technology, 38 (1), pp. 62-75. 112. Wang L.L., Zhang L.Q., Tian M. (2012), Mechanical and Tribological properties of Acrylonitrile-Butadiene Rubber Filled with Graphite and Carbon Black, Materials and Design. 113. Yue Y.L., Zhang C., Zhang H., Zhang D.H., Chen X., Chen Y.F., Zhang Z. (2013), Tensile properties of in-situ precipitated polydimethylsiloxane networks, Express Polymer Letters, 7 (10), pp. 863–872. 114. Yuko Ikeda Shinzo Kohjiya (1997), In situ formed silica particles in rubber vulcanizate by the sol-gel method, Polymer, 38(17), pp. 4417 - 4423. 115. Yuko Ikeda Sirilux Poompradub Yuichi Morita Shinzo Kohjiya, (2008), Preparation of high performance nanocompozit elastomer: effect of reaction conditions on in situ silica generation of high content in natural rubber, J Sol-Gel Sci Technol, 45,pp. 299–306. 116. Zheng Peng Ling Xue Kong, Si-Dong Li, Yin Chen, Mao Fang Huang, (2007), Self-assembled natural rubber/silica nanocompozits: Its preparation and characterization, Compozits Science and Technology, 67,pp. 3130–3139. 117. Zhu S., Chan C. M. (1998), Transition of phase continuity induced by crosslinking and interfacial reaction during reactive processing of compatibilized PVC/SBR blends, Polymer, 39 (26), pp. 7023-7032. 149 PHỤ LỤC 1. Hình ảnh thiết bị thí nghiệm Hình 1. Máy trộn kín Plasti-corder® của hãng Brabender Hình 2. Máy cán 2 trục Hình 3. Máy ép lưu hoá cao su 150 Hình 4. Máy cắt mẫu Hình 5. Máy đo cơ lý vạn năng INSTRON 5582 Hình 6. Kính hiển vi điện tử quét SEM JEOL JSM-6360LV 151 2. Giản đồ TGA Hình 7: Giản đồ TGA cao su thiên nhiên Hình 8: Giản đồ TGA mẫu cao su nitril 152 Hình 9: Giản đồ mẫu blend CSTN/NBR chế tạo theo phương pháp 1 Hình 10: Giản đồ mẫu blend CSTN/NBR chế tạo theo phương pháp 2 153 Hình 11: Giản đồ mẫu blend CSTN/NBR chế tạo theo phương pháp 3 Hình 12: Giản đồ mẫu blend CSTN/NBR chế tạo theo phương pháp 4 154 Hình 13: Giản đồ TGA mẫu CSTN/NBR có hàm lượng CR/DCP là 3,0 : 0,3 Hình 14: Giản đồ TGA mẫu CSTN/NBR có hàm lượng CR/DCP là 3,0 : 0,7 155 Hình 15: Giản đồ TGA mẫu CSTN/NBR có hàm lượng CR/DCP là 3,0 : 1,0 Hình 16: Giản đồ TGA mẫu CSTN/NBR có hàm lượng CR/DCP là 5,0 : 0,3 156 Hình 17: Giản đồ TGA mẫu CSTN/NBR có hàm lượng CR/DCP là 5,0 : 1,0 Hình 18: Giản đồ TGA mẫu CSTN/NBR có hàm lượng CR/DCP là 7,0 : 0,3 157 Hình 19: Giản đồ TGA mẫu CSTN/NBR có hàm lượng CR/DCP là 7,0 : 0,0 Hình 20: Giản đồ TGA mẫu CSTN/NBR có hàm lượng CR/DCP là 10 : 0,3 158 Hình 21: Giản đồ TGA mẫu CSTN/NBR có hàm lượng CR/DCP là 10 : 0,7 Hình 22: Giản đồ TGA mẫu CSTN/NBR có hàm lượng CR/DCP là 10 : 1,0 159 Hình 23: Giản đồ TGA mẫu CSTN/NBR có hàm lượng CR/DCP là 10 : 0,0 Hình 24: Giản đồ TGA mẫu cao su SBR 160 Hình 25: Giản đồ TGA mẫu blend CSTN/SBR Hình 26: Giản đồ TGA mẫu blend CSTN/SBR-BPO 161 3. Đường cong trễ 0 50 100 150 200 0 2 4 6 8 10 12 ø ng s uÊ t (M P a) D·n dµi (mm) M3 (a) 0 50 100 150 200 0 1 2 3 4 5 ø n g su Êt ( M Pa ) D·n dµi (mm) M4 (b) Hình 27: Đường cong trễ của 2 mẫu chế tạo theo phương pháp 3 (a) và 4 (b) 0 50 100 150 200 0 1 2 3 4 5 6 ø n g s u Êt ( M P a) D·n dµi (mm) CSTN/NBR/3CR 0 50 100 150 200 0 1 2 3 4 5 6 ø n g su Ê t (M P a) D·n dµi (mm) CSTN/NBR/5CR 0 50 100 150 200 0 1 2 3 4 5 6 ø n g su Êt ( M P a) D·n dµi (mm) CSTN/NBR/7CR 0 50 100 150 200 0 1 2 3 4 5 6 ø n g su Êt ( M P a) D·n dµi (mm) CSTN/NBR/10CR Hình 28: Đường cong trễ của blend CSTN/NBR – CR 162 0 50 100 150 200 0 1 2 3 4 5 6 7 8 ø n g su Ê t (M P a) D·n dµi (mm) CSTN/NBR+Silica Bt 0 50 100 150 200 0 1 2 3 4 5 6 7 8 ø n g su Êt ( M P a ) D·n dµi (mm) CSTN/NBR+DCP+ Silica 0 50 100 150 200 0 2 4 6 8 10 12 14 CSTN/NBR+DCP+Silica Bt ø n g su Êt ( M P a) D·n dµi (mm) 0 50 100 150 200 0 1 2 3 4 5 6 7 ø n g s u Êt ( M P a ) D·n dµi (mm) CSTN/NBR+Silica Hình 29: Đường cong trễ của vật liệu nanocompozit