Luận án Nghiên cứu chế tạo điện cực nano platin trên nền glassy cacbon ứng dụng phân tích Pb, Cd trong môi trường nước

pháp ICP/MS [133] cho RSD của phương pháp phân tích Pb dao động từ 8,0 đến 50,0%, với Cd dao động từ 2,8 đến 18,0%, chúng tôi một lần nữa khẳng định phương pháp DPASV sử dụng điện cực chế tạo Pt/GC xác định hàm lượng Pb, Cd cho độ lặp lại tốt. 3.3.5.2. Độ đúng của phương pháp Độ đúng của phương pháp được xác định bằng cách phân tích mẫu thêm chuẩn rồi tính độ thu hồi (Rev). Độ thu hồi (Rev) được tính theo công thức: .100 C CC Rev% 0 12  Trong đó:  C1 là nồng độ chất phân tích trong mẫu (ppb). 106  C0 là nồng độ chất chuẩn thêm vào mẫu (ppb).  C2 là nồng độ chất phân tích trong mẫu đã được thêm chuẩn (ppb). Độ đúng của phương pháp được đánh giá qua độ thu hồi khi phân tích mẫu thêm chuẩn. Phân tích mẫu thêm chuẩn ở 4 mức nồng độ là 3 ppb, 5 ppb, 10 ppb, 20 ppb . Kết quả được trình bày trong bảng 3.30. Bảng 3.30. Kết quả khảo sát độ đúng của phương pháp Chất phân tích Mẫu Lượng có sẵn trong mẫu thử (ppb) Lượng thêm vào (ppb) Lượng tìm thấy (ppb) Độ thu hồi (%) Pb 1 8,59 3,00 11,32 91,00 2 5,00 13,88 105,80 3 10,00 18,54 99,50 4 20,00 26,62 90,15 Cd 1 4,17 3,00 7,28 103,67 2 5,00 8,85 93,60 3 10,00 12,91 87,40 4 20,00 25,84 108,35 Hình 3.57. Đường DPASV khảo sát độ đúng của phương pháp Kết quả thu được ở bảng 3.30 cho thấy phương pháp định lượng Cd, Pb trên Pt/GC bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân cho độ đúng đạt yêu cầu (độ thu hồi từ 87,40% – 108,35%). Theo AOAC (hiệp hội các nhà hóa học phân tích của Mỹ) khi phân tích hàm lượng cỡ 1,0 đến 20 ppb, nếu đạt được độ thu hồi từ 80% đến 110% là chấp nhận được [100]. Như vậy hoàn toàn có thể sử dụng phương pháp này để phân tích Cd, Pb trong nước. 107 Ngoài ra, chúng tôi cũng đánh giá độ đúng thông qua việc phân tích mẫu chuẩn do phòng thí nghiệm tự chuẩn bị, trong đó mẫu chuẩn tự tạo có thành phần gần giống với mẫu phân tích. Chúng tôi chuẩn bị mẫu chuẩn có nồng độ [Cd2+, Pb2+] = 5 ppb, tiến hành ghi đường Von-Ampe hòa tan theo điều kiện như chỉ ra ở bảng 3.26. Kết quả thu được ở bảng 3.31. Bảng 3.31. So sánh kết quả phân tích hàm lượng bằng phương pháp DPASV và phương pháp ICP-MS Kim loại Giá trị xác định đƣợc theo DPASV (ppb) Giá trị xác định đƣợc theo ICP-MS (ppb) RE (%) Cd 5,35 5,80 7,76% Pb 5,89 5,50 7,09% Kết quả ở bảng 3.31 cho thấy: phương pháp DPASV với điện cực PtNFs/GC đạt được độ đúng tốt với Pb (sai số 7,09%), với Cd (sai số 7,76%) so với phương pháp ICP-MS. Từ kết quả thực nghiệm trên cho thấy phương pháp DPASV sử dụng điện cực PtNFs/GC hoàn toàn có thể áp dụng để phân tích chính xác hàm lượng của Cd, Pb có mặt trong các mẫu nước. 3.3.5.3. Sự phụ thuộc của Ip vào nồng độ Cd, Pb Tiến hành ghi đo đường DPASV của dung dịch chứa Cd, Pb với nồng độ tăng dần, từ 1 ppb đến 140 ppb trong nền đệm axetat 0,1 M, các ĐKTN như ghi ở bảng 3.26. Kết quả thể hiện ở hình 3.58. Kết quả ghi đo DPASV xác định khoảng tuyến tính của Cd, Pb cho khoảng tuyến tính rộng: 1 – 100 ppb (với Cd, Pb). Hình 3.58. Sự phụ thuộc Ip vào nồng độ Cd, Pb 108 3.3.5.4. Xây dựng đường chuẩn Để xác định hàm lượng chất phân tích trong mẫu, người ta thường xây dựng phương trình đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc tuyến tính của I và C có dạng: I = K.C Trên cơ sở đó, chúng tối tiến hành xây dựng đường chuẩn trong khoảng nồng độ tuyến tính trên trong điều kiện ghi ở bảng 3.26 và thu được các kết quả thể hiện ở hình 3.59. Hình 3.59. Đường DPASV ghi đo xây dựng đường chuẩn của Cd, Pb Hình 3.60. Đường chuẩn xác định Pb Hình 3.61. Đường chuẩn xác định Cd Các phương trình đường chuẩn thu được là: Đối với Cd: y = (0,463 ± 0,302) + (0,203 ± 0,006). x; R2 = 0,997 Đối với Pb: y = (1,754 ± 0,479) + (0,366 ± 0,010). x; R2 = 0,998. Độ chính xác của đường chuẩn cũng được kiểm tra thông qua sự so sánh giữa kết quả nghiên cứu theo phương pháp DPASV (phương pháp đường chuẩn) với phương pháp chuẩn khác (ICP-MS) được chỉ ra ở bảng 3.31, mục 3.3.5.2. 109 Độ nhạy của phương pháp được tính toán dựa trên kết quả xây dựng đường chuẩn. Kết quả thu được độ nhạy tương đối của phương pháp trong khoảng từ 0,21 ÷ 0,60 μA/ppb (đối với Cd); 0,38 ÷ 1,28 μA/ppb (đối với Pb). 3.3.5.5. Xác định giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của phương pháp Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) của phương pháp phân tích được xác định theo quy tắc “3”: LOD = 3.Sb/b và LOQ = 10.Sb/b với Sb là độ lệch chuẩn tín hiệu của mẫu trắng và b là hệ số góc của phương trình hồi quy tuyến tính [102]. Bảng 3.32. Tiến hành đo cường độ dòng đỉnh hòa tan (Ip) mẫu trắng trong phép xác định Cd, Pb STT 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 IpCd, (μA) 0,721 0,709 0,752 0,692 0,783 0,757 0,696 0,753 0,709 0,711 IpPb, (μA) 0,724 0,639 0,671 0,619 0,754 0,728 0,606 0,673 0,651 0,708 Từ những kết quả này chúng ta có các giá trị: Các giá trị Cd Pb Trung bình 0,728 0,677 Độ lệch chuẩn 0,0306 0,0498 Độ sai chuẩn 0,0097 0,0157 Phương sai mẫu 9,363.10-4 2,480.10-3  Với ion Cd: Sb = 0,0306; b = 0,203 Giới hạn phát hiện: LOD = 3. 0,0306/0,203 = 0,453 ppb Giới hạn định lượng: LOQ = 10. 0,0306/0,203 = 1,507 ppb  Với ion Pb: Sb = 0,0498; b = 0,366 Giới hạn phát hiện: LOD = 3. 0,0498/0,366 = 0,408 ppb Giới hạn định lượng: LOQ = 10. 0,0498/0,366 = 1,361 ppb Với kết quả thu được LOD của Pb và Cd đều thấp hơn giá trị giới hạn cho phép của Pb (10 ppb) và Cd (3 ppb) trong nước uống của Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) [1]. 110 Với các kết quả trên, chúng tôi thấy phương pháp Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân sử dụng điện cực PtNFs/GC có giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng thấp, độ nhạy cao, độ lặp lại tốt, độ đúng tốt và khoảng tuyến tính rộng phù hợp để phân tích hàm lượng vết Cd, Pb. 3.3.6. Áp dụng thực tế và xây dựng qui trình phân tích Với mục đích kiểm tra khả năng áp dụng phương pháp DPASV sử dụng điện cực PtNFs/GC để phân tích Cd, Pb trong môi trường nước, các mẫu nước sông, nước hồ, nước biển, nước thải khu công nghiệp tại bể chứa tập trung đã qua xử lý trên địa bàn tỉnh Bình Định đã được lấy để phân tích. 3.3.6.1. Kết quả phân tích một số mẫu nước sông, nước hồ Kết quả phân tích mẫu nước Sông Hà Thanh, Hồ Phú Hòa, Hồ Núi Một được thể hiện ở bảng 3.33. Mặc dù số liệu phân tích chỉ phục vụ mục đích chứng minh khả năng áp dụng phương pháp phân tích, nhưng từ các kết quả cũng có thể thấy: trong tất cả các mẫu nước sông, hồ phân tích có chứa Pb dao động trong khoảng 9,34 đến 13,14 ppb, hàm lượng Cd dao động từ 1,63 đến 4,62 ppb. Từ các kết quả có thể thấy, hàm lượng Pb, Cd trong tất cả các mẫu nước đều thấp nằm dưới mức giới hạn cho phép (5 ppb đối với Cd, 20 ppb đối với Pb theo quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia QCVN 08-MT:2015/BTNMT về chất lượng nước mặt sử dụng cho mục đích cấp nước sinh hoạt [134]). Bảng 3.33. Kết quả phân tích một số mẫu nước sông, hồ ở Bình Định Mẫu Kí hiệu Tên mẫu Hàm lượng Pb (ppb) Hàm lượng Cd (ppb) Nước Hồ Núi Một HNM1 Mẫu H1 9,44±0,16 <LOQ HNM2 Mẫu H2 9,92±0,23 <LOQ HNM3 Mẫu H3 9,38±0,30 <LOQ HNM4 Mẫu H4 9,34±0,46 <LOQ Nước Hồ Phú Hòa HPH1 Mẫu P1 12,70±0,28 3,38±0,18 HPH2 Mẫu P2 13,14±0,32 3,42±0,33 HPH3 Mẫu P3 12,86±0,14 3,80±0,24 111 HPH4 Mẫu P4 11,80±0,23 4,62±0,40 Nước Sông Hà Thanh SHT1 Mẫu S1 10,12±0,41 1,63±0,36 SHT2 Mẫu S2 11,19±0,54 1,94±0,25 SHT3 Mẫu S3 11,02±0,32 2,21±0,34 Hình 3.62. Đường DPASV thêm chuẩn mẫu nước Hồ Núi Một (HNM1) Hình 3.63. Đồ thị thêm chuẩn mẫu nước Hồ Núi Một (HNM1) Hình 3.64. Đường DPASV thêm chuẩn mẫu nước Hồ Phú Hòa (HPH4) Hình 3.65. Đồ thị thêm chuẩn mẫu nước Hồ Phú Hòa (HPH4) Pb C = 4,72 ppb +/- 0,16 ppb 0 2 4 6 8 -10 -5 0 5 10 I ( µ A ) C (ppb) Pb C = 5,90 ppb +/- 0,23 ppb 0 2 4 6 8 -10 -5 0 5 10 I ( µ A ) C (ppb) Cd C = 2,31 ppb +/- 0,40 ppb 0 1 2 3 4 5 -5 0 5 10 I ( μ A ) C (ppb) 112 Hình 3.66. Đường DPASV thêm chuẩn mẫu nước Sông Hà Thanh (SHT1) Hình 3.67. Đồ thị thêm chuẩn mẫu nước Sông Hà Thanh (SHT1) 3.3.6.2. Kết quả phân tích một số mẫu nước biển Kết quả phân tích một số mẫu nước Đầm Thị Nại và một số mẫu nước biển ven bờ Thành Phố Quy Nhơn, Bình Định được thể hiện ở bảng 3.34. Kết quả cho thấy tất cả các mẫu nước phân tích đều không phát hiện được Cd, và các mẫu có hàm lượng Pb đều nằm dưới mức giới hạn cho phép (50 ppb đối với Pb theo quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia QCVN 10-MT:2015/BTNMT về chất lượng nước biển vùng biển ven bờ vùng bãi tắm, thể thao dưới nước [135]). Pb C = 5,06 ppb +/- 0,41 ppb 0 1 2 3 4 5 6 7 8 -10 -5 0 5 10 I ( µ A ) C (ppb) Cd C = 0,817 ppb +/- 0,36 ppb 0 1 2 3 4 5 -2 0 2 4 6 8 I ( μ A ) C (ppb) 113 Bảng 3.34. Kết quả phân tích một số mẫu nước biển ven bờ Mẫu Kí hiệu Tên mẫu Hàm lƣợng Pb (ppb) Hàm lƣợng Cd (ppb) Nước Đầm Thị Nại DTN1 Mẫu D1 11,56±0,26 <LOQ DTN2 Mẫu D2 11,16±0,21 <LOQ DTN3 Mẫu D3 11,84±0,42 <LOQ DTN4 Mẫu D4 10,58±0,38 <LOQ Nước biển ven bờ QN1 Mẫu Q1 4,72±0,21 <LOQ QN2 Mẫu Q2 4,44±0,34 <LOQ QN3 Mẫu Q3 5,32±0,42 <LOQ QN4 Mẫu Q4 4,30±0,18 <LOQ Hình 3.68. Đường DPASV thêm chuẩn mẫu nước Đầm Thị Nại (DTN3) Hình 3.69. Đồ thị thêm chuẩn mẫu nước Đầm Thị Nại (DTN3) Pb C = 5,92 ppb +/- 0,42 ppb 0 2 4 6 8 -10 -5 0 5 10 I ( µ A ) C (ppb) 114 Hình 3.70. Đường DPASV thêm chuẩn mẫu nước biển ven bờ Quy Nhơn (QN4) Hình 3.71. Đồ thị thêm chuẩn mẫu nước biển ven bờ Quy Nhơn (QN4) 3.3.6.3. Kết quả phân tích một số mẫu nước thải công nghiệp Kết quả phân tích các mẫu nước thải khu công nghiệp Nhơn Bình và Phú Tài (nước thải được lấy tại bể chứa tập trung, đều là mẫu đã qua xử lý). Kết quả cho thấy hàm lượng Cd, Pb trong tất cả các mẫu nước xả thải của các khu công nghiệp đều nằm trong giới hạn cho phép theo quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia QCVN 40:2011/BTNMT quy định giá trị của các thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp khi xả vào các nguồn tiếp nhận là các nguồn nước được dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt. Bảng 3.35. Kết quả phân tích một số mẫu nước thải Mẫu Tên mẫu Hàm lượng Pb (ppb) Hàm lượng Cd (ppb) Khu công nghiệp Nhơn Bình NB1 Mẫu N1 13,16±0,28 8,08±0,18 NB2 Mẫu N2 16,50±0,44 7,90±0,20 Khu công nghiệp Phú Tài PT1 Mẫu T1 15,90±0,63 8,36±0,53 PT2 Mẫu T2 14,60±0,37 10,22±0,32 PT3 Mẫu T3 14,36±0,76 9,34±0,64 Hình 3.72. Đường DPASV thêm chuẩn mẫu nước thải KCN Phú Tài (PT3) Pb C = 2,15 ppb +/- 0,18 ppb 0 1 2 3 4 5 6 -5 0 5 10 I ( μ A ) C (ppb) 115 Hình 3.73. Đồ thị thêm chuẩn mẫu nước thải KCN Phú Tài (PT3) Hình 3.74. Đường DPASV thêm chuẩn mẫu nước thải KCN Nhơn Bình (NB2) Hình 3.75. Đồ thị thêm chuẩn mẫu nước thải KCN Nhơn Bình (NB2) 3.3.6.4. Phân tích so sánh với phương pháp GF-AAS Để kiểm tra độ đúng cũng như so sánh phương pháp DPASV sử dụng điện cực PtNFs/GC với phương pháp phân tích khác, chúng tôi tiến hành định lượng Cd, Pb trong một số mẫu nước bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử lò graphit (GF-AAS). Kết quả thu được thể hiện ở bảng 3.36. Pb C = 7,18 ppb +/- 0,76 ppb 0 2 4 6 8 10 -10 -5 0 5 10 I ( µ A ) C (ppb) Cd C = 4,78 ppb +/- 0,64 ppb 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 -10 -5 0 5 10 I ( μ A ) C (ppb) Pb C = 8,15 ppb +/- 0,44 ppb 0 2 4 6 8 10 -10 -5 0 5 10 I ( µ A ) C (ppb) Cd C = 3,95 ppb +/- 0,20 ppb 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 -5 0 5 10 I ( μ A ) C (ppb) 116 Bảng 3.36. Kết quả phân tích Pb, Cd trong mẫu nước bằng hai phương pháp DPASV/PtNFs/GC và GF-AAS Ký hiệu mẫu Hàm lƣợng Pb, ppb Hàm lƣợng Cd, ppb DPASV/PtNFs/GC GF-AAS DPASV/PtNFs/GC GF-AAS DTN1 11,56 11,82 KPH - DTN3 11,84 12,24 KPH 0,35 QN1 4,72 4,31 KPH 0,09 QN4 4,30 4,52 KPH - SHT1 10,12 10,82 1,63 1,52 HPH2 13,14 13,96 3,42 3,75 HPH4 11,80 12,40 4,62 5,04 HNM1 9,44 9,21 KPH 0,21 HNM3 9,38 9,57 KPH 0,31 PT1 15,90 16,62 8,11 7,96 PT3 14,36 15,83 9,34 8,21 NB2 16,50 17,16 7,91 7,68 Kết quả so sánh thống kê (phương pháp so sánh từng cặp hay phương pháp hiệu số) giữa 2 phương pháp DPASV/PtNFs/GC và GF-AAS cho thấy: các kết quả về hàm lượng Pb của hai phương pháp không có sự khác nhau có ý nghĩa về mặt thống kê với mức ý nghĩa p > 0,05 ( d=0,45 ppb; Sd = 3,942 ppb; ttính= 0,512 < t(p=0,05, f=11) = 2,201). Tương tự các kết quả về hàm lượng Cd của hai phương pháp không có sự khác nhau có ý nghĩa về mặt thống kê với mức ý nghĩa p >0,05 ( d=0,1435 ppb; Sd = 2,760 ppb; ttính= 0,161 < t(p=0,05, f=5) = 2,571). Như vậy có thể khẳng định độ đúng của phương pháp phân tích DPASV/PtNFs/GC có thể chấp nhận được và có thể sử dụng trong phân tích lượng vết các ion kim loại Pb, Cd trong các mẫu nước thực. 117 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 1. Luận án đã chế tạo thành công các điện cực nano platin bằng phương pháp điện kết tủa, đã nghiên cứu và lựa chọn được các điều kiện tối ưu của thế điện kết tủa tạo platin (EPt = -0,2 V), thời gian áp thế (tPt = 150 s) và sự khuấy trộn để thu được điện cực nano platin có cấu trúc hình hoa trên nền điện cực glassy cacbon (PtNFs/GC); 2. Bằng các phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), phổ tán xạ nặng lượng tia X (EDX), giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi lực nguyên tử (AFM) đã xác định được các điện cực PtNFs/GC có kích cỡ hạt từ 50 ÷ 400 nm, có cấu trúc hình hoa với độ gồ ghề cao, hàm lượng Pt chiếm 19,26%; 3. Sự chuyển khối đến điện cực PtNFs/GC là sự khuếch tán phẳng; tính từ đường đo Von–Ampe quét thế vòng điện cực PtNFs/GC có diện tích hoạt động điện hóa tăng gần 4 lần so với điện cực GC khi chưa biến tính; 4. Điện cực PtNFs/GC đã chế tạo có khả năng phân tích lượng vết các kim loại nặng Cd, Pb bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan anot kỹ thuật xung vi phân với độ lặp tốt cho cả hai kim loại, độ đúng, độ chính xác cao, khoảng tuyến tính rộng, giới hạn phát hiện thấp. Giá trị tối ưu của các điều kiện cho việc phân tích Cd, Pb đã được xác định bằng phương pháp đơn biến và phương pháp mô hình hóa thực nghiệm: nền điện ly axetat với pH 4,72, thời gian 120 s, thế -1,14 V, bước nhảy thế 7 mV; 5. Quy trình phân tích lượng vết Cd, Pb trong nước tự nhiên, nước thải công nghiệp bằng phương pháp DPASV dùng điện cực PtNFs/GC đã được xây dụng và áp dụng thành công để xác định đồng thời vết Cd, Pb trong 8 mẫu nước hồ, 4 mẫu nước đầm phá, 3 mẫu nước sông, 4 mẫu nước biển ven bờ, 5 mẫu nước thải công nghiệp ở Bình Định. Các kết quả phân tích có sự sai khác không đáng kể so với các kết quả đo đối chứng bằng phương pháp ICP-MS, GF-AAS. 118 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 1. Nghiên cứu chế tạo thành công một loại điện cực mới: điện cực nano platin cấu trúc hình hoa và đánh giá được các đặc tính hình thái, cấu trúc, thành phần, tính chất điện hóa, diện tích hoạt động của điện cực chế tạo được bằng các phương pháp phân tích hiện đại; 2. Đã xác định được các điều kiện tối ưu bằng phương pháp đơn biến và phương pháp mô hình hóa – tối ưu hóa thực nghiệm cho việc phân tích đồng thời Cd và Pb trên điện cực PtNFs bằng kỹ thuật Von–Ampe hòa tan anot xung vi phân; 3. Nghiên cứu xây dựng và đánh giá được quy trình phân tích Cd, Pb sử dụng điện cực PtNFs đã chế tạo với độ lặp tốt, độ đúng, độ chính xác cao, khoảng tuyến tính rộng, giới hạn phát hiện thấp. 119 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 1. Nguyễn Thị Liễu, Cao Văn Hoàng, Bùi Xuân Tỉnh, Lê Trường Giang, Nghiên cứu xác định lượng vết chì trong nước tự nhiên bằng phương pháp Von- Ampe hòa tan sử dụng điện cực màng platin/glassy cacbon, Tạp chí Hóa học, 2017, 55(3e12), 75-79. 2. Nguyễn Thị Liễu, Cao Văn Hoàng, Nguyễn Thị Thùy Linh, Bùi Văn Hào, Lê Trường Giang, Đặc tính Von-Ampe hòa tan của Pb(II) trên điện cực cacbon thủy tinh biến tính bởi platin nano dạng hạt, Tạp chí Phân tích Hóa, lý và sinh học, 2018, 23(4), 241-247. 3. Nguyễn Thị Liễu, Cao Văn Hoàng, Phạm Quốc Trung, Lê Trường Giang, Tối ưu hóa quá trình phân tích Pb(II) trên điện cực PtNFs/GC sử dụng phương pháp đáp ứng bề mặt, Tạp chí Phân tích Hóa, lý và sinh học, 2018, 23(4), 322-331. 4. Nguyen Thi Lieu, Cao Van Hoang, Pham Thi Hai Yen, Le Truong Giang, Manufacture pencil-lead electrode modified with platinum nanoparticles applicable to analyse of the trace concentration of Pb(II), Viet Nam Journal of Chemistry, 2018, 56(4e1), 124-129. 5. Thi Lieu Nguyen, Van Hoang Cao, Thi Dieu Cam Nguyen, Thi Thanh Binh Nguyen, Quoc Trung Pham, Truong Giang Le, Simultaneous effect of pH, deposition time, deposition potential, and step potential on the stripping peak current of lead, and cadmium by response surface methodology, Conference Proceedings, the 6 th Analytica Vietnam Conference, 2019, 43 – 50. 6. Thi Lieu Nguyen, Van Hoang Cao, Thi Hai Yen Pham, Truong Giang Le, Fabrication of Nano Flower-shaped Platinum on Glassy Carbon Electrode as a Sensitive Sensor for Lead Electrochemical Analysis, Electroanalysis,2019, 31, 1-9, Doi: 10.1002/elan.201900021 7. Thi Lieu Nguyen, Van Hoang Cao, Thi Hai Yen Pham, Truong Giang Le, Platinum Nanoflower-Modified Electrode as a Sensitive Sensor for Simultaneous Detection of Lead and Cadmium at Trace Levels, Journal of Chemistry, Hindawi, 2019, Doi: 10.1155/2019/6235479. 8. Nguyen Thi Lieu, Cao Van Hoang, Pham Thi Tuyet Le, Le Truong Giang, Simultaneous determination of lead and cadmium in water samples using differential pulse anodic stripping voltammetry at platinum nanoflowers modified 120 glassy electrode, Viet Nam Journal of Chemistry, 2019, 57(3), 379-383. Doi: 10.1002/vjch.201960028. 9. Lê Trường Giang, Nguyễn Thị Liễu, Đánh giá khả năng hoạt động điện hóa của các dạng tồn tại Cd, Pb trong các môi trường điện li sử dụng mô hình cânbằng hóa học, Tạp chí Hóa học, 2019, 57(6E1,2), 103-107. 10. Nguyen Thi Lieu, Pham Quoc Trung, Le Tran Thu Trang, Le Truong Giang, Simultaneous effect of pH, deposition time, deposition potential, and step potential on the stripping peak current of copper on platinum nanoflowers modified glassy carbon electrode (PtNFs/GCE) using response surface methodology, Viet Nam Journal of Chemistry, 2020, 58(3), 302-308. DOI: 10.1002/vjch.201900088. 121 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Guidelines for Drinking-water Quality, Fourth edition Incorporating the first Addendum, World Health Organization, 2017. 2. C. Leonel Silva Teixeira, H. Pereira Vieira, Fast determination of trace elements in organic fertilizers using a cup-horn reactor for ultrasound-assisted extraction and fast sequential flame atomic absorption spectrometry, Talanta, 2014, 232-239. 3. A. George Z. Tsogas, Dimosthenis L. Giokas, Graphite furnace and hydride generation atomic absorption spectrometric determination of cadmium, lead, and tin traces in natural surfacewaters: Study of preconcentration technique performance, Journal of Hazardous Materials, 2009, 163, 988–994. 4. A. Anna, M. Wojciechowski, M. Kalabun, et al., Reference measurements of cadmium and lead contents in candidates for new environmental certified materials by isotope dilution inductively coupled plasma mass spectrometry, Microchem. J., 2018, 142, 36–42. 5. A . Xia, Y. Fang, Y. Chen, et al., Lead Speciation Analysis in Rice by Reversed Phase Chromatography with Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, J. Food Compos. Anal., 2017, 60 (c), 74-80. 6. J. R. Kodurub, K. D. Lee, Evaluation of thiosemicarbazone derivative as chelating agent for the simultaneous removal and trace determination of Cd(II) and Pb(II) in food and water samples, Food Chem., 2014, 150, 1-8. 7. M. María Carolina Talio, Magdalena Alesso, María Gimena Acosta and Liliana P. Fernández, Sequential determination of lead and cobalt in tap water and foods samples by fluorescenc, Talanta, 2014, 127, 244-249. 8. E. A. McGaw and G. M. Swain, A comparison of boron-doped diamond thin- film and Hg-coated glassy carbon electrodes for anodic stripping voltammetric determination of heavy metal ions in aqueous media, Anal. Chim. Acta, 2006, 575 (2), 180–189. 9. P. B. Tchounwou, C. G. Yedjou, A. K. Patlolla, and D. J. Sutton, Heavy Metal Toxicity and the Environment, Experientia Supplementum, 2012, 101, 133- 164. 10. Tobias Alfvén, Cadmium Exposure and Distal Forearm Fractures, J. Bone 122 Miner. Res., 2004, 19 (6), 900–905. 11. Kurachi M., Kasuya M, Nogawa K., Advances in the Prevention of Environmental CadmiumPollution and Countermeasures, Proceedings of the International Conference on Itai-Itai Disease, Environental. Cadmium Pollut. Countermeas. Toyama, Japan, 1999. 12. Environmental Health Criteria 85: Lead. Environmental Aspects, World Health Organization, Geneva, 1985. 13. Peter Castro and Michael E. Huber, Marine Biology, 4 th Edition, McGraw-Hill, 2003. 14. M. Gumaa A. El-Nagar, Ahmad M. Mohammad and B. Takeo Ohsaka, Acrylonitrile-contamination induced enhancement of formic acid electro- oxidation at platinum nanoparticles modified glassy carbon electrode, J. Power Sources, 2014, 265, 57–61. 15. Steenland K, Boffetta P, Lead and cancer in humans: where are we now? Am J Ind Med, 2000, 38, 295–299. 16. Ernest Hodgson, Patricia E. Levi., Modern Toxicology, 2 nd Edition, McGraw Hill, 2000. 17. A. Inês C Santos, Raquel BR Mesquita, António OSS Rangel, Screening of cadmium and lead in potentially contaminated waters using aspectrophotometric sequential injection lab-on-valve methodology, Talanta, 2015, 143, 359–365. 18. Q. Yanyan Han, Yan Li, Wei Si, Dong Wei, Zhenxing Yao, Xianpeng Zheng, Bin Du, Simultaneous determination of Cu 2+ , Zn 2+ , Cd 2+ , Hg 2+ and Pb 2+ by using second-derivative spectrophotometry method, Spectrochimica Acta, 2011, 79 (A), 1546-1551. 19. K. Miranda. & Edenir. R. Pereira-Filho, Sequential Determination of Cd, Cu and Pb in Tea Leaves by Slurry Introduction to Thermospray Flame Furnace Atomic Absorption Spectrometry, Food Anal. Methods, 2013, 6 (6), 1607- 1610. 20. Z. Yang, Y. Wang, Z. Shen, J. Niu, and Z. Tang, Distribution and speciation of heavy metals in sediments from the mainstream, tributaries, and lakes of the Yangtze River catchment of Wuhan , China, Journal of Hazardous Materials, 123 2009, 166 (2-3), 1186–1194. 21. Z. Dahaghin, Paul A. Kilmartin, Hassan Zavvar Mousavi, Simultaneous determination of lead(II) and cadmium(II) at a glassy carbon electrode modified with GO@Fe3O4@benzothiazole-2-carboxaldehyde using square wave anodic stripping voltammetry, J. Mol. Liq., 2018, 249, 1125-1132. 22. H. Huang, T. Chen, X. Liu, and H. Ma, Ultrasensitive and simultaneous detection of heavy metal ions based on three-dimensional graphene-carbon nanotubes hybrid electrode materials, Anal. Chim. Acta, 2014, 852, 45–54. 23. Z. Wang, E. Liu, and X. Zhao, Glassy carbon electrode modified by conductive polyaniline coating for determination of trace lead and cadmium ions in acetate buffer solution, Thin Solid Films, 2011, 519 (15), 5285–5289. 24. S. Lee, S. K. Park, E. Choi, and Y. Piao, Voltammetric determination of trace heavy metals using an electrochemically deposited graphene/bismuth nanocomposite film-modified glassy carbon electrode, J. Electroanal. Chem., 2016, 766, 120–127. 25. Dale A. C. Brownson, Dimitrois K. Kampouris and Craig E. Banks, Graphene electrochemistry: fundamental concepts through to prominent applications, Chem. Soc. Rev., 2012, 41 (21), 6944-76. 26. J. M. Pinilla, L. Hernández, and A. J. Conesa, Determination of mercury by open circuit adsorption stripping voltammetry on a platinum disk electrode, Anal. Chim. Acta, 1996, 319 (1-2), 25–30. 27. El-Said.M. Sayyah. S. Mohamed and R. Mohamed, A sensor of m-cresol nanopolymer/Pt- electrode film for detection of lead ions by potentiometric methods, Adv. Polym. Technol, 2016, 1–9. 28. H. Wan, Q. Sun, H. Li, F. Sun, N. Hu, and P. Wang, Screen-printed gold electrode with gold nanoparticles modification for simultaneous electrochemical determination of lead and copper, Sensors Actuators B. Chem., 2015, 209, 336–342. 29. Teddy Hezard, Katia Fajerwerg, David Evrard, Vincent Collière, Philippe Behra, et al., Gold nanoparticles electrodeposited on glassy carbon using cyclic voltammetry: Application to Hg(II) trace analysis, J. Electroanal. Chem., 2012, 664, 46-52. 124 30. G. Munteanu, S. Munteanu, and D. O. Wipf, Rapid determination of zeptomole quantities of Pb 2+ with the mercury monolayer carbon fiber electrode, J. Electroanal. Chem., 2009, 632 (1-2), 177–183. 31. B. Uslu and S. A. Ozkan, Solid Electrodes in Electroanalytical Chemistry: Present Applications and Prospects for High Throughput Screening of Drug Compounds, Combinatorial Chemistry & High Throughput Screening, 2007, 10 (7), 495–513. 32. S. Sriman Narayanan, J. Jayadevimanoranjitham, 2, 4, 6-Trimercaptotriazine Incorporated Gold Nanoparticle Modified Electrode for Anodic Stripping Voltammetric Determination of Hg (II), Applied Surface Science, 2018, 448, 444-454. 33. M. A. Deshmukh, R. Celiesiute, A. Ramanaviciene, M. D. Shirsat, and A. Ramanavicius, EDTA _ PANI / SWCNTs nanocomposite modi fi ed electrode for electrochemical determination of copper (II), lead (II) and mercury (II) ions, Electrochim. Acta, 2018, 259, 930–938. 34. S. Lee, S. Bong, J. Ha, M. Kwak, S. K. Park, and Y. Piao, Electrochemical deposition of bismuth on activated graphene-nafion composite for anodic stripping voltammetric determination of trace heavy metals, Sensors Actuators, B Chem., 2015, 215, 62–69. 35. Q. Z. Xue-mei Wang, Shou-guo Wu, Hao Liu, Lei Zhou, Graphene-gold Nanoparticle Composite Film Modified Electrode for Determination of Trace Mercury in Environmental Water, Chinese Journal of Chemical Physics, 2013, 26 (5), 590-596 36. J. Chang, G. Zhou, E. R. Christensen, R. Heideman, J. Chen, Graphene-based sensors for detection of heavy metals in water: a review, Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2014, 406 (16), 3957-3975. 37. Z.-G. Liu and X.-J. Huang, Voltammetric determination of inorganic arsenic, Trends in Analytical Chemistry, 2014, 60, 25-35. 38. H. J. Lin Cui, Jie Wu, Electrochemical sensing of heavy metal ions with inorganic, organic and bio-materials, Biosens. Bioelectron., 2015, 63, 276- 286. 39. T. Zhang, Z. Cheng, Y. Wang, Z. Li, C. Wang, Yibao Li and Y. Fang, Self- 125 Assembled 1-Octadecanethiol Monolayers on Graphene for Mercury Detection, Nano Letters, 2010, 10 (11), 4738-4741. 40. A. C. Division, O. Ridge, A Glassy-Carbon Electrode for Voltammetry, Anal. Chem, 1965, 37 (2), 200–203. 41. I. Svancara, C. Prior, S. B. H. ˇevar, and J. Wang, A Decade with Bismuth- Based Electrodes in Electroanalysis, Electroanalysis, 2010, 22 (13), 1405 – 1420. 42. C. Hao, Y. Shen, J. Shen, K. Xu, X. Wang, and Y. Zhao, A glassy carbon electrode modified with bismuth oxide nanoparticles and chitosan as a sensor for Pb (II) and Cd (II), Microchim. Acta, 2016, 183 (6), 1823–1830. 43. S. Cerovac et al., Trace level voltammetric determination of lead and cadmium in sediment pore water by a bismuth-oxychloride particle-multiwalled carbon nanotube composite modified glassy carbon electrode, Talanta, 2015, 134, 640–649. 44. P. R. Fielden, A. Economou, Mercury film electrodes: developments, trends and potentialities for electroanalysis, Analyst, 2003, 128 (3), 205–213 45. T. Noyhouzer and D. Mandler, Determination of low levels of cadmium ions by the under potential deposition on a self-assembled monolayer on gold electrode, Anal. Chim. Acta, 2011, 684 (1–2), 1–7. 46. X. Yiwei, Z. Wen, S. Jiyong, Z. Xiaobo, L. Zhihua, and Z. Yaodi, Microfabricated interdigitated Au electrode for voltammetric determination of lead and cadmium in Chinese mitten crab, Food Chem., 2016, 201, 190–196. 47. Lê Thị Vinh Hạnh, Nghiên cứu tính chất điện hóa thuốc nổ TNT trên các vật liệu điện cực khác nhau nhằm ứng dụng trong phân tích môi trường, Luận án tiến sĩ, Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, 2014, Hà Nội. 48. Riyanto Riyanto, Determination of Lead in Waste Water Using Cyclic Voltammetry by Platinum Wire Electrode, Eksakta J. Ilmu-Ilmu MIPA_Journal Math. Nat. Sci., 2014, 14 (2), 22–33. 49. A. Uhlig, U. Schnakenberg, and R. Hintsche, Highly Sensitive Heavy Metal Analysis on Platinum- and Gold-Ultramicroelectrode Arrays, Electroanalysis, 1997, 9 (2),125–129. 126 50. Q. Shen, L. Jiang, H. Zhang, Q. Min, W. Hou, and J. Zhu, Three-dimensional Dendritic Pt Nanostructures  Sonoelectrochemical Synthesis and Electrochemical Applications, J. Phys. Chem. C, 2008, 112, 16385–16392. 51. E. Jung, Y. Shin, M. Lee, et al., Interfacial Synthesis of Two-Dimensional Dendritic Platinum Nanoparticles Using Oleic Acid-in-Water Emulsion, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 7 (20), 10666–10670. 52. N. C. Bigall, T. Ha, M. Klose, et al., Monodisperse Platinum Nanospheres with Adjustable Diameters from 10 to 100 nm  Synthesis and Distinct Optical Properties, Nano Letters, 2008, 8 (12), 4588-4592. 53. L. M. Forbes, A. P. Goodwin, and J. N. Cha, Tunable Size and Shape Control of Platinum Nanocrystals from a Single Peptide Sequence, Chemistry of Materials, 2010, 22 (24), 6524–6528. 54. X. Huang, Z. Zhao, Z. Fan, Y. Tan and N. Zheng, Amine-Assisted Synthesis of Concave Polyhedral Platinum Nanocrystals Having (411) High-Index Facets, Journal of the American Chemical Society, 2011, 133 (13), 4718–4721. 55. H. B. R. Lee, S. H. Baeck, T. F. Jaramillo, and S. F. Bent, Growth of Pt Nanowires by Atomic Layer Deposition on Highly Ordered Pyrolytic Graphite, Nano Letters, 2013, 13 (2), 457-463. 56. J. Chen, T. Herricks, M. Geissler, and Y. Xia, Single-crystal nanowires of platinum can be synthesized by controlling the reaction rate of a polyol process, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126 (35), 10854–10855. 57. S. Sun et al., Synthesis and Characterization of Platinum Nanowire – Carbon Nanotube Heterostructures, Chem. Mater., 2007, 19, 6376–6378. 58. B. Mayers, X. Jiang, D. Sunderland, B. Cattle, and Y. Xia, Hollow Nanostructures of Platinum with Controllable Dimensions Can Be Synthesized by Templating against Selenium Nanowires and Colloids, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125 (44), 13364–13365. 59. H. Gao, F. Xiao, C. B. Ching, and H. Duan, One-step electrochemical synthesis of PtNi nanoparticle-graphene nanocomposites for nonenzymatic amperometric glucose detection, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2011, 3 (8), 3049–3057. 60. M. P. N. Bui et al., Electrochemical patterning of gold nanoparticles on 127 transparent single-walled carbon nanotube films, Chem. Commun., 2009, 37, 5549–5551. 61. M. Doulache, N. K. Bakirhan, B. Uslu, B. Saidat, M. Trari, and S. A. Ozkan, Simple and sensitive adsorptive stripping voltammetric assay of granisetron from its dosage form by platinum nanoparticles modified electrodes, Sensors and Actuators, B: Chemical, 2017, 251, 572–582. 62. A. Li. Cheng, K. N. Han, and M. -P. N. Bui, X.-H. Pham, M. H. Hong, M. Irfan, G.H. Seong, Morphology-controlled synthesis and electrocatalytic characteristics of platinum structures on micro-patterned carbon nanotube platforms, J. Appl. Electrochem., 2011, 41(12), 1425–143. 63. M. G. Hosseini, S. A. S. Sajjadi, and M. M. Momeni, Electrodeposition of platinum metal on titanium and anodised titanium from P salt  application to electro-oxidation of glycerol, Surface Engineering, 2007, 23 (6), 419–425. 64. M. Shao, A. Peles, and K. Shoemaker, Electrocatalysis on Platinum Nanoparticles  Particle Size Effect on Oxygen Reduction Reaction Activity, Nano Letters, 2011, 11 (9), 3714–3719. 65. X. Chen, B. Su, G. Wu, C. Yang, Z. Zhuang, et al., Platinum nanoflowers supported on graphene oxide nanosheets: their green synthesis, growth mechanism, and advanced electrocatalytic properties for methanol oxidation, J. Mater. Chem., 2012, 22, 11284-11289. 66. Y. Zhang, Z. Shao, Q. Shen , M. Li, Aqueous Preparation of Platinum Nanoflowers on Three-Dimensional Graphene for Efficient Methanol Oxidation, Catalysts, 2018, 8(11), 519. 67. O. Antoine, Y. Bultel, and R. Durand, Oxygen reduction reaction kinetics and mechanism on platinum nanoparticles inside Nafion ® , J. Electroanal. Chem., 2001, 499 (1), 85–94. 68. J. Jiang and A. Kucernak, Investigations of fuel cell reactions at the composite microelectrodesolid polymer electrolyte interface. I. Hydrogen oxidation at the nanostructured Pt Nafion membrane interface, J. Electroanal. Chem., 2004, 567 (1), 123–137. 69. N. Tian, Z. Zhou, S. Sun, L. Cui, B. Ren, and Z. Tian, Electrochemical preparation of platinum nanothorn assemblies with high surface enhanced 128 Raman scattering activity, Chemical Communications, 2006, 39,4090–4092. 70. J. Yoon, G. Muthuraman, J. Yang, Y. Shim, and M. Won, Pt-Nanoparticle Incorporated Carbon Paste Electrode for the Determination of Cu (II) Ion by Anodic Stripping Voltammetry, Electroanalysis, 2007, 19 (11), 1160–1166. 71. J. Gong, T. Zhou, D. Song, et al., Stripping Voltammetric Detection of Mercury(II) Based on a Bimetallic Au -Pt Inorganic -Organic Hybrid Nanocomposite Modified Glassy Carbon Electrode, Anal. Chem., 2010, 82, 567–573. 72. R. G. Compton, C. E. Banks, Understanding Voltammetry (2 nd Edition), Imperial College Press, 2010. 73. L. Su, W. Jia, L. Zhang, C. Beacham, H. Zhang, and Y. Lei, Facile Synthesis of a Platinum Nanoflower Monolayer on a Single-Walled Carbon Nanotube Membrane and Its Application in Glucose Detection, The Journal of Physical Chemistry C, 2010, 114 (42), 18121–18125. 74. Lê Đức Ngọc, Xử lí số liệu và kế hoạch hóa thực nghiệm, Đại học Quốc gia Hà Nội, 1997, Hà nội. 75. Nguyễn Đức Nghĩa, Tối ưu hoá, Nhà xuất bản giáo dục, 1996, Hà nội. 76. L. Zhou, W. Xiong, and S. Liu, Size-controlled growth of gold nanoparticle- doped carbon foams as sensitive electrochemical sensors for the determination of Pb (II), Ionics, 2015, 22 (6), 935-941. 77. E. S. Almeida, E. M. Richter, and R. A. A. Munoz, Voltammetric Lead Determination in Aviation Fuel Samples Using a Screen-Printed Gold Electrode and Batch-Injection Analysis, Electroanalysis, 2016, 28 (3), 633– 639. 78. M. A. El Mhammedi, M. Achak, and M. Bakasse, Evaluation of a platinum electrode modified with hydroxyapatite in the lead(II) determination in a square wave voltammetric procedure, Arab. J. Chem., 2013, 6 (3), 299–305. 79. R. Jiménez-Pérez, J. M. Sevilla, T. Pineda, M. Blázquez, and J. González- Rodríguez, Electrochemical behaviour of gamma hydroxybutyric acid at a platinum electrode in acidic medium, Electrochim. Acta, 2013, 111, 601–607. 80. K. Wu, S. Hu, J. Fei, and W. Bai, Mercury-free simultaneous determination of cadmium and lead at a glassy carbon electrode modified with multi-wall 129 carbon nanotubes, Anal. Chim. Acta, 2003, 489 (2), 215–221. 81. G.-H. Hwang, W.-K. Han, S.-J. Hong, J.-S. Park, and S.-G. Kang, Determination of trace amounts of lead and cadmium using a bismuth/glassy carbon composite electrode., Talanta, 2009, 77 (4),1432–1436. 82. L. Baldrianova, P. Agrafiotou, I. Svancara, A. D. Jannakoudakis, and S. Sotiropoulos, The effect of acetate concentration , solution pH and conductivity on the anodic stripping voltammetry of lead and cadmium ions at in situ bismuth-plated carbon microelectrodes, J. Electroanal. Chem., 2011, 660 (1), 31–36. 83. I. Rutyna and M. Korolczuk, Determination of lead and cadmium by anodic stripping voltammetry at bismuth film electrodes following double deposition and stripping steps, Sensors Actuators B. Chem., 2014, 204, 136–141. 84. K. E. Toghill, L. Xiao, G. G. Wildgoose, and R. G. Compton, Electroanalytical Determination of Cadmium (II) and Lead (II) Using an Antimony Nanoparticle Modified Boron-Doped Diamond Electrode, Electroanalysis, 2009, 21 (10), 1113–1118. 85. E. H. Demet Uzun, Zafer Danyıldız, Tuğba Tabanlıgil Calam, A voltammetric sensor based on glassy carbon electrode modified with 1H-1,2,4-triazole-3- thiol coating for rapid determination of trace lead ions in acetate buffer solution, J. Electroanal. Chem., 2017, 805, 177–183. 86. Y. Dong, Y. Ding, Y. Zhou, J. Chen, and C. Wang, Differential pulse anodic stripping voltammetric determination of Pb ion at a montmorillonites/polyaniline nanocomposite modified glassy carbon electrode, J. Electroanal. Chem., 2014, 717–718, 206–212. 87. Hitomi Suzuki, Organobismuth(III) Compounds, Organobismuth Chemistry, 2001, 21–245. 88. J. Wang, J. Lu, S. Hocevar, P. Farias, and B. Ogorevc, Bismuth-coated carbon electrodes for anodic stripping voltammetry, Anal. Chem., 2000, 72 (14), 3218–22. 89. S. Jiang, Y. H. Huang, F. Luo, N. Du, and C. H. Yan, Synthesis of bismuth with various morphologies by electrodeposition, Inorganic Chemistry Communications, 2003, 6 (6), 781–785. 130 90. H. M. Hui Huang, Ting Chen, Xiuyu Liu, Ultrasensitive and simultaneous detection of heavy metal ions based on three-dimensional graphene-carbon nanotubes hybrid electrode materials, Anal. Chim. Acta, 2014, 852, 45-54. 91. O. Abollino, A. Giacomino, M. Malandrino, S. Marro, and E. Mentasti, Voltammetric determination of methylmercury and inorganic mercury with an home made gold nanoparticle electrode, J. Appl. Electrochem., 2009, 39 (11), 2209–2216. 92. R. T. Kushikawa, M. R. Silva, A. C. D. Angelo, and M. F. S. Teixeira, Construction of an electrochemical sensing platform based on platinum nanoparticles supported on carbon for tetracycline determination, Sensors Actuators, B Chem., 2016, 228, 207–213. 93. D. Valera et al., Development and evaluation of a glassy carbon electrode modified with silver and mercury nanoparticles for quantification of cysteine rich peptides, Sensors Actuators, B Chem., 2017, 253, 1170–1179. 94. Phạm Thị Hải Yến, Chế tạo và nghiên cứu cấu trúc, tính chất điện hóa của một số điện cực biến tính vàng nano, ứng dụng phân tích lượng vết Hg(II), Luận án tiến sỹ Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa Học và Công nghệ Việt Nam, 2016, Hà nội. 95. Pham Khac Duy, Pham Thi Hai Yen, S. Chun, Vu Thi Thu Ha, and H. Chung, Carbon fiber cloth-supported Au nanodendrites as a rugged surface- enhanced Raman scattering substrate and electrochemical sensing platform, Sensors Actuators, B Chem., 2016, 225, 377–383. 96. P. C. and X. W. Thandavarayan Maiyalagan, Xiaochen Dong, Electrodeposited Pt on three-dimensional interconnected graphene as a free-standing electrode for fuel cell application, J. Mater. Chem., 2012, 22, 5286-5290. 97. X. Wang, L. Li, Z. Li, J. Wang, H. Fu, and Z. Chen, Determination of ascorbic acid in individual liver cancer cells by capillary electrophoresis with a platinum nanoparticles modified electrode, J. Electroanal. Chem., 2014, 712, 139–145. 98. B. B. Neto, I. S. Scarminio, and R. E. Bruns, Chapter 6 Exploring the response surface, Data Handling in Science and Technology, Elsevier, 2005, 25 (b) 245-312. 131 99. N. T. Crosby, J. A. Day, et al., Quality in the Analytical Chemistry Laboratory, John Wiley & Sons, Great Britain, 1995, 12-29, 92-115. 100. I. Taverniers, M. De Loose, E. Bockstaele, Trends in quality in the analytical laboratory. II. Analytical method validation and quality assurance, Trends Anal. Chem., 2004, 23 (8), 535-552. 101. Guidelines for Collaborative Study Procedures To Validate Characteristics of a Method of Analysis, 1989, J.AOAC Int, 72, 694–704. 102. Tạ Thị Thảo, Giáo trình thống kê trong hóa phân tích, Trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học quốc gia Hà Nội, 2012, Hà nội. 103. Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 6663 – 1: 2011 (ISO 5667 – 1: 2006) Chất lượng nước – Lấy mẫu – Phần 1: Hướng dẫn lập chương trình lấy mẫu và kỹ thuật lấy mấu. 104. Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 6663-3: 2016 (ISO 5667 – 3: 2012) Chất lượng nước – Lấy mẫu – Phần 3: Hướng dẫn bảo quản và xử lý mẫu. 105. S. V. Doronin, R. A. Manzhos, A. G. Krivenko, and A. P. Manzhos, Electron transfer kinetics of the ferrous/ferric redox system on the platinum deposits on gold, J. Electroanal. Chem., 2017, 784, 140–144. 106. C. Paoletti, A. Cemmi, L. Giorgi, R. Giorgi, L. Pilloni, E. Serra, M. Pasquali, Electro-deposition on carbon black and carbon nanotubes of Pt nanostructured catalysts formethanol oxidation, J. Power Sources, 2008, 183, 84–91. 107. H. Wang, Y. Liu, M. Li, et al., Platinum nanoparticles on porphyrin functionalized graphene nanosheets as superior catalyst for methanol electrooxidation, Nanoscale, 2014, 6 (24), 14999–15007. 108. A. Tabet-Aoul and M. Mohamedi, Interrelated functionalities of hierarchically CNT/CeO2/Pt nanostructured layers: synthesis, characterization, and electroactivity, Phys. Chem. Chem. Phys., 2012, 14 (13), 4463-4474. 109. T. Kimata, S. Kato, T. Yamaki, S. Yamamoto, T. Kobayashi, and T. Terai, Platinum nanoparticles on the glassy carbon surface irradiated with argon ions, Surf. Coatings Technol., 2016, 306, 123–126. 110. P. K. Kalambate, B. J. Sanghavi, S. P. Karna, and A. K. Srivastava, Simultaneous voltammetric determination of paracetamol and domperidone 132 based on a graphene/platinum nanoparticles/nafion composite modified glassy carbon electrode, Sensors Actuators, B Chem., 2015, 213, 285–294. 111. E. Budevski, G. Staikov, W. J. Lorenz. Electrochemical Phase Formation and Growth, Chap. 4 VCH, Weinheim, 1996. 112. A. Kumaravel and M. Chandrasekaran, Nanosilver /surfactant modified glassy carbon electrode for the sensing of thiamethoxam, Sensors Actuators B. Chem., 2012, 174, 380–388. 113. J. Wang, Analytical Electrochemistry, Third Edition, 2006, Wiley-VCH. 114. Tran Ngoc Huan, T. Ganesh, K. Soo, S. Kim, S. Han, and H. Chung, A three- dimensional gold nanodendrite network porous structure and its application for an electrochemical sensing, Biosens. Bioelectron., 2011, 27 (1), 183–186. 115. L. Bai, R. Yuan, Y. Chai, Y. Yuan, Y. Wang, and S. Xie, Direct electrochemistry and electrocatalysis of glucose oxidase-functionalized bioconjugate as a trace label for ultrasensitive detection of thrombin, Chem. Commun., 2012, 48 (89), 10972-10974. 116. A. Gamero-quijano, F. Huerta, D. Salinas-torres, E. Morallón, and F. Montilla, Electrocatalytic Performance of SiO2 -SWCNT Nanocomposites Prepared by Electroassisted Deposition, Electrocatalysis, 2013, 4 (4), 259-266. 117. Y. Di Zhao, W. De Zhang, Q. M. Luo, and S. F. Y. Li, The oxidation and reduction behavior of nitrite at carbon nanotube powder microelectrodes, Microchem. J., 2003, 75 (3), 189–198. 118. P.H. Phong, N.H. Anh, L. Q. Hung, Highly sensitive determination of Hg(II) using self-assembled monolayer of 4-pyridineethanthiol on gold nanoparticles modified-glassy carbon electrode pretreated by exclusively cathodic polarization, Asian J. Chem., 2013, 25(12), 6562–6568. 119. K. Shim, J. Kim, M. Shahabuddin, Y. Yamauchi, J. H. Kim, EfficientWide Range Electrochemical Bisphenol-A Sensor by Single Dendritic Mesoporous Platinum Nanoparticles on Screen-Printed Carbon Electrode, Sensors Actuators B Chem., 2018, 255, 2800–2808. 120. https://en.wikipedia.org/wiki/Solubility table. 121. P. Stockwell, B. Peter, Handbook of elemental speciation: techniques and methodology, TrAc Trends in Analytical Chemistry, 2004, 23 (4). 133 122. J. Wang, Stripping analysic – Principles, Instrumentation and application, VCH Publishers Inc., USA, 1985. 123. Nguyễn Văn Hợp, Bùi Thị Ngọc Bích, Nguyễn Hải Phong, Võ Thị Bích Vân, Nghiên cứu xác định cadmi, chì và đồng bằng phương pháp von-ampe hòa tan anot sử dụng điện cực màng thủy ngân trên nền paste carbon, Tạp chí Khoa Học, Đại học Huế, 2012, 74B (5), 65-74. 124. Nguyễn Hải Phong, Nghiên cứu xác định Cd trong một số mẫu môi trường bằng phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Đại học Quốc Gia Hà Nội, 2011, Hà nội. 125. Nguyễn Thị Thu Phương, Nghiên cứu phương pháp Von - ampe hòa tan với điện cực paste nanocacbon biến tính bằng oxit bitmut để xác định hàm lượng vết cadimi (Cd), indi(In) và chì(Pb), Luận án tiến sỹ Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa Học và Công nghệ Việt Nam, 2014, Hà nội. 126. Cao Văn Hoàng, Nghiên cứu chế tạo điện cực màng bitmut trên nền paste nanocacbon để xác định đồng thời cadimi, indi và chì trong nước tự nhiên bằng phương pháp Von - ampe hòa tan, Luận án tiến sỹ Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa Học và Công nghệ Việt Nam, 2012, Hà nội. 127. Nguyễn Việt Huyến, Cơ sở các phương pháp phân tích điện hóa, Trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học quốc gia Hà Nội, 1999, Hà nội. 128. D. F. Tibbetts, J. Davis, and R. G. Compton, Sonoelectroanalytical detection of lead at a bare copper electrode, Fresenius. J. Anal. Chem., 2002, 368 (4), 412–414. 129. G. Zhao, H. Wang, and G. Liu, Direct quantification of Cd 2+ in the presence of Cu 2+ by a combination of anodic stripping voltammetry using a Bi-film- modified glassy carbon electrode and an artificial neural network, Sensors (Switzerland), 2017, 17 (7), 1558. 130. K. Crowley, J. Cassidy, Trace Analysis of Lead at a Nafion-Modified Electrode Using Square-Wave Anodic Stripping Voltammetry, Electroanalysis, 2002, 14, 1077-1082. 131. B. Neto, I. S. Scarminio, and R. E. Bruns, Chapter 5 Empirical Modelbuilding, Data Handling in Science and Technology, Elsevier, 2005, 25 (a),199-244. 132. J. P. C. Kleijnen, Response surface methodology, Int. Ser. Oper. Res. Manag. 134 Sci., 2015, 216, 81–104. 133. F. Hygiene et al., Determination of Arsenic, Cadmium, Mercury, and Lead by Inductively Coupled Plasma/Mass Spectrometry in Foods after Pressure Digestion: NMKL Interlaboratory Study, Journal of AOAC International, 2007, 90 (3), 844–856. 134. Bộ Tài nguyên và Môi trường, Qui chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước mặt, QCVN 08-MT:2015/BTNMT, 2015. 135. Bộ Tài nguyên và Môi trường, Qui chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước biển, QCVN 10-MT:2015/BTNMT, 2015. 135 PHỤ LỤC Phụ lục 1 Các phần mềm sử dụng để chế tạo điện cực PtNFs/GC, nghiên cứu tính chất điện hóa và ứng dụng trong phân tích Cd, Pb Phụ lục 2 Ảnh SEM của điện cực Pt/GC chế tạo tại -0,2 V; 150 s với các độ phóng đại Phụ lục 3 Một số phổ EDX khảo sát EPt và tPt C CaCO3 1-Jun-1999 12:00 AM Pt Pt 1-Jun-1999 12:00 AM Element Weight% Atomic% C K 93.70 99.59 Pt M 6.30 0.41 Totals 100.00 C CaCO3 1-Jun-1999 12:00 AM Pt Pt 1-Jun-1999 12:00 AM Element Weight% Atomic% C K 90.84 99.38 Pt M 9.16 0.62 Totals 100.00 Phụ lục 4 Tìm điều kiện để đánh giá khả năng tham gia điện phân của từng dạng tồn tại trong các nền điện ly Phụ lục 5 Các đường Von-Ampe hòa tan khi xác định Cd, Pb trong các mẫu nước ở Bình Định bằng phương pháp DPASV/ Pt/GC Mẫu nƣớc Hồ Núi Một Pb C = 4,96 ppb +/- 0,23 ppb 0 1 2 3 4 5 6 7 -10 -5 0 5 10 I ( μ A ) C (ppb) Pb C = 4,68 ppb +/- 0,30 ppb 0 1 2 3 4 5 6 7 -10 -5 0 5 10 I ( µ A ) C (ppb) Pb C = 4,67 ppb +/- 0,46 ppb 0 1 2 3 4 5 6 7 -10 -5 0 5 10 I ( μ A ) C (ppb) Pb C = 6,35 ppb +/- 0,28 ppb 0 1 2 3 4 5 6 7 8 -10 -5 0 5 10 I ( µ A ) C (ppb) Cd C = 3,38 ppb +/- 0,18 ppb 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 -5 0 5 10 I ( μ A ) C (ppb) Pb C = 6,57 ppb +/- 0,32 ppb 0 1 2 3 4 5 6 7 -10 -5 0 5 10 I ( µ A ) C (ppb) Cd C = 1,76 ppb +/- 0,33 ppb 0 1 2 3 4 -4 -2 0 2 4 6 8 I ( μ A ) C (ppb) Mẫu nƣớc Hồ Phú Hòa Pb C = 6,48 ppb +/- 0,14 ppb 0 1 2 3 4 5 6 7 -10 -5 0 5 10 I ( µ A ) C (ppb) Cd C = 1,90 ppb +/- 0,24 ppb 0 1 2 3 4 -5 0 5 10 I ( μ A ) C (ppb) Pb C = 5,60 ppb +/- 0,54 ppb 0 1 2 3 4 5 6 7 8 -10 -5 0 5 10 I ( µ A ) C (ppb) Cd C = 0,968 ppb +/- 0,25 ppb 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 -2 0 2 4 6 8 I ( μ A ) C (ppb) Mẫu nƣớc Sông Hà Thanh Pb C = 5,50 ppb +/- 0,32 ppb 0 2 4 6 8 -10 -5 0 5 10 I ( µ A ) C (ppb) Cd C = 1,10 ppb +/- 0,34 ppb 0 1 2 3 4 -2 0 2 4 6 8 I ( μ A ) C (ppb) Pb C = 5,78 ppb ± 0,26 ppb 0 1 2 3 4 5 6 7 -10 -5 0 5 10 I ( µ A ) C (ppb) Pb C = 5,58 ppb +/- 0,21 ppb 0 2 4 6 8 -10 -5 0 5 10 I ( μ A ) C (ppb) Mẫu nƣớc Đầm Thị Nại Mẫu nƣớc biển ven bờ Quy Nhơn Pb C = 5,29 ppb +/- 0,38 ppb 0 2 4 6 8 -10 -5 0 5 10 I ( μ A ) C (ppb) Pb C = 2,36 ppb +/- 0,21 ppb 0 1 2 3 4 5 6 -5 0 5 10 I ( µ A ) C (ppb) Pb C = 2,22 ppb +/- 0,34 ppb 0 1 2 3 4 5 6 -5 0 5 10 I ( μ A ) C (ppb) Pb C = 2,66 ppb +/- 0,42 ppb 0 1 2 3 4 5 6 -5 0 5 10 I ( µ A ) C (ppb) Pb C = 6,58 ppb +/- 0,28 ppb 0 2 4 6 8 10 -10 -5 0 5 10 I ( µ A ) C (ppb) Cd C = 4,04 ppb +/- 0,18 ppb 0 1 2 3 4 -5 0 5 10 I ( μ A ) C (ppb) Pb C = 7,95 ppb +/- 0,63 ppb 0 2 4 6 8 10 -10 -5 0 5 10 I ( µ A ) C (ppb) Cd C = 4,18 ppb +/- 0,53 ppb 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 -5 0 5 10 I ( μ A ) C (ppb) Mẫu nƣớc thải KCN Pb C = 7,30 ppb +/- 0,37 ppb 0 2 4 6 8 10 -10 -5 0 5 10 I ( µ A ) C (ppb) Cd C = 5,11 ppb +/- 0,32 ppb 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 -10 -5 0 5 10 I ( μ A ) C (ppb) Phụ lục 6 Phiếu kết quả phân tích mẫu bằng phương pháp ICP-MS Phụ lục 6 Phiếu kết quả phân tích mẫu bằng phương pháp GFAAS Phụ lục 7 Phiếu kết quả phân tích mẫu bằng phương pháp GFAAS