Luận án Nghiên cứu chế tạo, tính chất xúc tác quang và ưa nước của màng tổ hợp TiO2 / SiO2 và TiO2 / Peg bằng phương pháp Sol - Gel

nước theo thời gian chiếu sáng. Chúng tôi có nhận xét: Năng lượng tiếp xúc của các mẫu màng với nước sl đều tăng theo thời gian chiếu sáng đến giá trị bão hòa. Biên độ thay đổi giá trị sl từ khi không chiếu sáng ~ -18mJ.m2 đến giá trị bão hòa ~ -9mJ.m-2 khoảng 50%. Độ 0% 10% 20% 30% 40% 50% 117 lớn bão hòa của sl không có sự khác biệt nhiều giữa các mẫu có % SiO2 khác nhau. Thời gian thiết lập bão hòa của các mẫu gần như nhau sau khoảng 30 phút chiếu sáng. Nguyên nhân Vật lý của hiện trượng sức căng bề mặt phụ thuộc vào thời gian chiếu sáng có thể lý giải như sau: Sức căng bề mặt thay đổi do năng lượng bề mặt TiO2 khi bị chiếu sáng thay đổi. Cụ thể, khi bề mặt hạt TiO2 bị chiếu sáng sẽ sinh ra gốc radical Ti-O-OH. Những liên kết này làm thay đổi cấu trúc điện tử của bề mặt TiO2 kéo theo sự thay đổi năng lượng bề mặt. Thời gian chiếu sáng càng lâu số liên kết Ti-O-OH tăng lên làm cho năng lượng bề mặt thay đổi càng nhiều, sức căng bề mặt thay đổi càng nhiều. Hơn nữa, khi số liên kết Ti-O-OH tăng lên đủ lớn sẽ xảy ra liêu kết giữa các radical OH trên bề mặt dạng Ti-O-OH-OH-O-Ti. Đây là dạng liên kết Pi (π). Khi liên kết Pi xuất hiện, cấu trúc điện tử của lớp liên kết trên bề mặt sẽ bền hơn và năng lượng bề mặt có xu thế bão hòa khi tiếp tục kích thích ánh sáng. Như vậy, năng lượng bề mặt khi đó có xu hướng ổn định bền hơn. Điều này lý giải tại sao khi không chiếu sáng nữa, quá trình hồi phục về trạng thái ban đầu của năng lượng bề mặt xảy ra với khoảng thời gian dài, có thể lên đến vài ngày. Đã có những nghiên cứu của thế giới và trong nước ghi nhận khi nghiên cứu hoạt tính quang hóa của hệ nano TiO2 khi bị chiếu sáng có thể giam giữ trạng thái hoạt tính quang hóa (có liên quan đến sự hiện diện của hệ radical Ti-O-OH) trong thời gian vài giờ đến vài ngày. Tuy nhiên, khoảng thời gian hồi phục sẽ phụ thuộc rất nhiều vào bản chất vật liệu và nhất là cấu trúc hệ nano trên bề mặt. Đây là lý do sâu xa của các nhóm phát triển sản phẩm khi thiết kế tính năng có liên quan đến hiện tượng giam giữ hoạt tính quang hóa của vật liệu nano. Ví dụ ứng dụng trên thực tế như hiệu ứng chống nhòe nước của gương chiếu hậu dùng cho ô tô được phủ lớp nano TiO2 vẫn có hiệu ứng chống nhòe vào buổi tối khi không có ánh sáng kích hoạt. 118 5.2. Tính ưa nước và năng lượng bề mặt của hệ vật liệu nano xốp TiO2/PEG. Khác với hệ TiO2/SiO2 là một phức hợp gồm hai thành phần, hệ TiO2/PEG nghiên cứu ở phần này chỉ có một thành phần vật chất là nanoTiO2, còn PEG pha vào đã bị cháy hết sau thiêu kết và để lại các lỗ trống trên cấu trúc màng, kết quả là ta thu được màng nano xốp TiO2/PEG. Tỷ lệ PEG ở đây sẽ tương ứng với độ xốp của vật liệu thu được như đã chỉ ra ở chương 4, nghĩa là với mỗi % PEG bề mặt hiệu dụng sẽ khác nhau. Các nghiên cứu, đo đạc dưới đây được thực hiện hoàn toàn tương tự như đối với mẫu TiO2/SiO2. 5.2.1. Tính chất ưa nước của hệ vật liệu nano xốp TiO2/PEG. Tiến hành đo góc tiếp xúc của giọt nước trên các mẫu màng TiO2/PEG (0÷50%) khi chiếu dưới ánh sáng UV (365nnm) ở cùng một cường độ 1mW/cm2 theo thời gian và khi mẫu màng để trong tối. Qua đó ta sẽ thấy sự ảnh hưởng của các yếu tố như độ xốp, độ dày màng thông qua tỉ lệ phần trăm PEG đưa vào dung dịch lên hiệu ứng ưa nước. Sự ảnh hưởng của độ xốp hay tỉ lệ phần trăm PEG lên hiệu ứng ưa nước của màng TiO2/PEG. Hình 5.2.1: Góc tiếp xúc theo thời gian chiếu sáng của các màng TiO2/PEG (0÷50%), độ dày màng ~0,048μm 0% PEG 10% PEG 20% PEG 30% PEG 40% PEG 50% PEG Thời gian (Phút) G óc t iế p xú c (đ ộ) 119 Hình 5.2.2: Góc tiếp xúc theo thời gian chiếu sáng của các màng TiO2/PEG (0-50%), độ dày màng ~0,092μm Hình 5.2.3: Góc tiếp xúc theo thời gian chiếu sáng của các màng TiO2/PEG (0÷50%), độ dày màng ~0,14μm Hình 5.2.1 là đồ thị góc tiếp xúc theo thời gian chiếu sáng của các màng TiO2/PEG (0÷50%) có độ dày màng ~0,042μm. Trên tất cả các mẫu góc tiếp xúc đều giảm dần theo thời gian chiếu sáng. Tuy nhiên, sự ảnh hưởng của tỉ lệ phần trăm PEG trong dung dịch đến tính chất ưa nước của các mẫu màng thể hiện rõ: tại 0% PEG 10% PEG 20% PEG 30% PEG 40% PEG 50% PEG Thời gian (Phút) G óc t iế p xú c (đ ộ) 0% PEG 10% PEG 20% PEG 30% PEG 40% PEG 50% PEG Thời gian (Phút) G óc t iế p xú c (đ ộ) 120 một thời điểm chiếu sáng, góc tiếp xúc giảm dần khi tỉ lệ phần trăm PEG trong dung dịch tăng từ 0% đến 40% và đạt giá trị nhỏ nhất tại tỉ lệ khoảng 40%. Tuy nhiên, giá trị góc tiếp xúc lại tăng khi tỉ lệ PEG đạt khoảng 50%. So sánh với kết quả đo diện tích bề mặt riêng BET và kết quả đo hình thái bề mặt SEM, ta thấy tính chất ưa nước của các mẫu màng đạt tối ưu tại tỉ lệ phần trăm PEG trong dung dịch là khoảng 40% do độ xốp của màng đạt tối ưu tỷ lệ này. Hiện tượng xảy ra tương tự khi ta khảo sát góc tiếp xúc theo thời gian chiếu sáng của các mẫu màng TiO2/PEG (0÷50%) có độ dày màng ~0,092μm và ~0,14μm (hình 5.2.2 và 5.2.3). Nguyên nhân: Khi đưa PEG vào dung dịch tạo màng làm cho màng được tạo thành có độ xốp tăng lên, diện tích bề mặt nội tăng dẫn đến khả năng hấp phụ nước của màng tốt hơn và tạo ra nhiều nhóm tự do OH. Nhóm OH sẽ tạo liên kết hydro với nước do đó khi nước đến bề mặt màng sẽ dễ dàng lan rộng trên bề mặt chứ không co cụm thành hạt như thông thường. Tuy nhiên, độ xốp của màng chỉ đạt tối ưu tại một tỉ lệ phần trăm PEG nhất định, qua mức ấy độ xốp của màng sẽ kém đi. Nguyên nhân: khi pha PEG vào dung dịch TiO2 ở tỉ lệ nhỏ, PEG sẽ phân bố đều trong dung dịch. Khi trải màng, PEG nằm xen kẽ giữa các hạt TiO2. Sau quá trình ủ nhiệt, PEG bay hơi và tạo ra các lỗ xốp giữa các hạt TiO2. Nhưng nếu tỉ lệ PEG trong dung dịch quá lớn sẽ dẫn tới hiện tượng PEG sẽ đẩy các hạt TiO2 xếp xít nhau làm cho tổng diện tích bề mặt nội lại bị giảm đi chứ không tăng lên. Trên các mẫu màng TiO2/PEG (0÷50%) có độ dày màng ~0,14μm. Tương tự như cách làm đối với hệ TiO2/SiO2, chúng tôi thu được giá trị góc tiếp xúc bão hòa sau thời gian chiếu sáng của các mẫu như trong bảng 5.2.1. Nhận thấy giá trị góc tiếp xúc bão hòa của các mẫu ứng với % PEG khác nhau cũng khác nhau, mẫu có % PEG khoảng 40% có giá trị góc tiếp xúc bão hòa thấp nhất (hình 5.2.4). Như vậy khả năng dính ướt của màng phụ thuộc vào diện tích bề mặt nội. Bảng 5.2.1: Giá trị góc tiếp xúc bão hòa của nước trên bề mặt màng TiO2/PEG (0÷50%) TiO2/PEG (A100-3 lớp) 0% 10% 20% 30% 40% 50% Góc bão tiếp xúc bão hòa (độ) 14,1 12,3 13,0 10,1 7,2 14 121 Hình 5.2.4: Giá trị góc tiếp xúc bão hòa theo tỷ lệ % PEG của màng có độ dày ~0,14μm Sự ảnh hưởng của độ dày màng lên hiệu ứng ưa nước của màng TiO2/PEG. Hình 5.2.5: Góc tiếp xúc theo thời gian chiếu sáng của các màng TiO2/PEG (40%) ứng với độ dày màng khác nhau. Màng A50-2 lớp dày 0.048μm Màng A200-1 lớp dày 0.092μm Màng A100-3 lớp dày 0.140μm Thời gian (Phút) G óc t iế p xú c (đ ộ) G óc b ão h òa ( độ ) Tỷ lệ PEG (%) 122 Bảng 5.2.2: Giá trị góc tiếp xúc bão hoà và tốc độ đạt giá trị bão hòa của góc tiếp xúc trên các mẫu có độ dày khác nhau. TiO2/PEG (40%) A50-2 lớp dày 0.048μm A200-1 lớp dày 0.092μm A100-3 lớp dày 0.140μm Tốc độ bão hòa (độ/phút) 0,16 0,19 0,22 Góc tiếp xúc bão hòa (độ) 15,5 9,3 7,2 G óc b ão h ò a (đ ộ) T ốc đ ộ bã o hò a (đ ộ/ ph út ) Độ dày màng (μm) Độ dày màng (μm) Hình 5.2.6: Góc tiếp xúc bão hòa và tốc độ bão hòa của màng TiO2/PEG (40%) có độ dày khác nhau. Chúng tôi có nhận xét, màng càng mỏng đồng nghĩa với diện tích bề mặt nội càng nhỏ. Khi màng được chiếu sáng bằng ánh sáng có năng lượng cao hơn năng lượng vùng cấm, số cặp electron - lỗ trống sinh ra ít và chậm hơn, mặt khác do diện tích bề mặt nội nhỏ, khả năng tiếp xúc với các yếu tố môi trường thấp làm nhóm tự do OH sinh ra cũng ít hơn so với các mẫu màng được tạo thành từ dung dịch đậm đặc hoặc được quay phủ nhiều lần hơn. Vì vậy tính chất ưa nước của mẫu màng mỏng hơn sẽ kém hơn so với các mẫu màng dày hơn. Một nhận xét quan trọng nữa là các màng dày hơn có giá trị góc tiếp xúc bão hòa nhỏ hơn và tốc độ bão hòa lớn hơn, đồng nghĩa với thể hiện tính ưa nước cao hơn. Tuy nhiên, độ dày màng cũng không phải không có giới hạn, nếu dung dịch quá đậm đặc hoặc màng được quay phủ quá nhiều lần dẫn đến màng không đồng đều, bám dính không tốt, dễ bị bong tróc, rạn nứt trong khi ủ nhiệt 0,048 0,092 0,14 0,048 0,092 0,14 123 Quá trình hồi phục trong tối của các màng có độ xốp khác nhau. Cũng như tính chất ưa nước của quá trình chiếu sáng theo thời gian, quá trình hồi phục trong tối theo thời gian của màng có độ dày cao hơn cũng diễn ra lâu hơn màng có độ dày mỏng hơn (hình 5.2.7÷ 5.2.9). Hình 5.2.7: Góc tiếp xúc theo thời gian hồi phục của các màng TiO2/PEG (0÷50%PEG) có độ dày ~ 0,048μm Hình 5.2.8: Góc tiếp xúc theo thời gian hồi phục của các màng TiO2/PEG (0÷50%PEG) có độ dày ~ 0,092μm 0% PEG 10% PEG 20% PEG 30% PEG 40% PEG 50% PEG Thời gian (Ngày) G óc t iế p xú c (đ ộ) Thời gian (Ngày) 0% PEG 10% PEG 20% PEG 30% PEG 40% PEG 50% PEG G óc t iế p xú c (đ ộ) 124 Hình 5.2.9: Góc tiếp xúc theo thời gian hồi phục của các màng TiO2/PEG (0÷50%PEG) có độ dày ~ 0,14μm Khi để trong tối, sự tái hợp cặp electron - lỗ trống làm giảm nhóm tự do OH. Khi đó màng có độ dày cao hơn, được chiếu sáng đã sinh ra nhiều cặp electron - lỗ trống do vậy thời gian tái hợp lâu hơn, sự giảm nhóm OH chậm, nhờ vậy mà tính ưa nước của màng lưu giữ được lâu. Cũng tương đồng với tính chất quang xúc tác với màng có tỷ lệ PEG khoảng 40% là màng có độ xốp cao nhất, khi được chiếu sáng màng này có diện tích bề mặt nội lớn nên sinh ra nhiều cặp electron - lỗ trống do đó thời gian tái hợp cũng kéo dài hơn những mẫu khác. Thời gian màng đạt trạng thái ưa nước bão hòa khi được chiếu sáng không đối xứng với thới gian hồi phục. Trong khi thời gian ưa nước đạt bão hòa tính bằng số phút chiếu sáng thì thời gian phục hồi được tính bằng ngày. 0% PEG 10% PEG 20% PEG 30% PEG 40% PEG 50% PEG Thời gian (Ngày) G óc t iế p xú c (đ ộ) 125 5.2.2. Năng lượng bề mặt màng TiO2/PEG. Màng lựa chọn để nghiên cứu năng lượng bề mặt là màng TiO2/PEG (0- 50%) có độ dày màng ~ 0.140μm. Cũng tương tự như hệ màng TiO2/SiO2 ta tính năng lượng bề mặt của hệ màng TiO2/PEG(0÷50%) theo mô hình đã xây dựng. Tại thời điểm chưa chiếu sáng: góc tiếp xúc của các dung dịch với bề mặt màng TiO2/PEG (0÷50%) đo được và giá trị γsv tính được từ mô hình như sau. Bảng 5.2.3: Giá trị góc tiếp xúc của các chất lỏng khác nhau trên bề mặt màng TiO2/PEG (0÷50%) tại thời điểm chưa chiếu sáng. TiO2/PEG (0-50%) θ(độ) sv (mJ.m-2) Ethanol TritonX PEG600 Ethylene glycol Glycerol Nước 0% 15,9 36,2 43,1 40,3 50,2 41,2 40,2 10% 16,6 34,2 41 44,6 47,1 39,5 40,8 20% 10 33,8 41,4 28,5 40,6 35,1 42,7 30% 8,1 33,5 38,7 26,6 36,3 34,1 42,8 40% 8,7 31,2 28,2 23 37 35,7 45,5 50% 13 32,6 34,7 31,5 47,3 37,2 42,5 Tương tự tại các thời điểm 30, 60, 90, 120 và 150 phút chiếu sáng ta có các giá trị γSV tương ứng tính được như sau. Bảng 5.2.4: Giá trị năng lượng bề mặt γsv của các màng TiO2/PEG (0÷50%) tại các thời điểm t= 0, 30, 60, 90, 120, 150 phút chiếu sáng TiO2/PEG (0÷50%) sv (mJ.m -2) 0 phút 30 phút 60 phút 90 phút 120 phút 150 phút 0% 40,2 47,4 55,7 59,6 60,5 60,7 10% 40,8 49,6 56,8 60,2 61 61,1 20% 42,7 49,6 57,5 60,6 61,3 61,4 30% 42,8 49,7 58,1 61 61,5 61,6 40% 45,5 51,1 60,3 61,6 62,1 61,9 50% 42,5 49,4 58 60,6 61,5 61,3 126 γ s v (m J. m -2 ) Thời gian chiếu sáng (phút) Hình 5.2.10: Giá trị năng lượng tiếp xúc của nước và bề mặt màng ( sv ) của các màng TiO2/PEG (0÷50%) theo thời gian chiếu sáng. Từ đồ thị 5.2.10 biểu diễn sự phụ thuộc của năng lượng bề mặt sv của màng TiO2/PEG (0÷50%) theo thời gian chiếu sáng. Chúng tôi nhận thấy: sv của các mẫu đều tăng theo thời gian chiếu sáng đến giá trị bão hòa. 0% 10% 20% 30% 40% 50% 127 Biên độ giá trị năng lượng bề mặt sv thay đổi từ khi chưa chiếu sáng ~ 42,3mJ.m-2 đến khi năng lượng đạt giá trị bào hòa ~61,3mJ.m-2 là khoảng ~ 30%. Bằng cách tính tương tự như đối với hệ màng TiO2/SiO2 ta cũng xác định được giá trị năng lượng bề mặt bão hòa của các mẫu màng TiO2/PEG (0÷50%) như sau. Bảng 5.2.5: Giá trị năng lượng bề mặt ( sv ) bão hòa của các mẫu TiO2/PEG (0÷50%) TiO2/PEG 0% 10% 20% 30% 40% 50% sv bão hòa (mJ.m -2) 60,70 61,1 61,4 61,6 62,1 61,3 Hình 5.2.11: Giá trị năng lượng bề mặt sv bão hòa theo tỷ lệ % PEG. Trên hình 5.2.11 là giá trị năng lượng bão hòa của các mẫu phụ thuộc tỷ lệ % PEG. Tuy nhiên sự thay đổi năng lượng bề mặt sv bão hòa theo tỷ lệ % PEG là không nhiều (từ giá trị sv nhỏ nhất của mẫu TiO2/PEG (0%) = 60,70mJ.m -2 đến mẫu có giá trị sv lớn nhất của mẫu TiO2/PEG (40%) = 62,1mJ.m -2). Thời gian thiết lập năng lượng bão hòa của các mẫu sau chiếu sáng cũng tương tự nhau, sau khoảng 60 phút chiếu sáng. γ s v bã o hò a (m J. m -2 ) Tỷ lệ PEG (%) 128 Kết quả phù hợp với các kết quả khảo sát tính quang xúc tác và kết quả khả năng ưa nước của màng nano TiO2/PEG. Giá trị năng lượng tiếp xúc giữa nước và màng TiO2/PEG Với sv của từng loại màng TiO2/PEG (0÷50%), tôi xem xét sự phụ thuộc của năng lượng bề mặt màng vào thời gian chiếu sáng. Bằng cách thay giá trị sv vào phương trình Young  coslvslsv  , với mỗi giá trị góc tiếp xúc θ thay đổi tại thời điểm chiếu sáng tính được giá trị năng lượng tiếp xúc của nước với bề mặt màng→  coslvsvsl  với lv (nước) = 72,29 mJ.m -2 Bảng 5.2.6: Giá trị góc tiếp xúc θ của nước, năng lượng bề mặt (γsv) và năng lượng tiếp xúc giữa nước với bề mặt màng (γsl) của các màng TiO2/PEG (0÷50%) T/G chiếu sáng (Phút) TiO2/PEG (0%) TiO2/PEG (10%) θ sv sl θ sv sl 0 41,2 40,2 -14,2 39,5 40,8 -15,0 30 34,2 47,4 -12,4 31,3 49,6 -12,2 60 22 55,7 -11,3 21,8 56,8 -10,3 90 18,1 59,6 -9,1 14,3 60,2 -9,9 120 16,2 60,5 -8,9 12,1 61 -9,7 150 14,1 60,7 -9,4 12,2 61,1 -9,6 T/G chiếu sáng (Phút) TiO2/PEG (20%) TiO2/PEG (30%) θ sv sl θ sv sl 0 35,1 42,7 -16,5 34,1 42,8 -17,1 30 30,1 49,6 -13,0 28,4 49,7 -13,9 60 19,4 57,5 -10,7 17,5 58,1 -10,8 90 15,6 60,6 -9,0 13,2 61 -9,4 120 11,4 61,3 -9,6 10,2 61,5 -9,6 150 13,6 61,4 -8,9 9,7 61,6 -9,7 T/G chiếu sáng (Phút) TiO2/PEG (40%) TiO2/PEG (50%) θ sv sl θ sv sl 0 35,7 45,5 -13,2 37,2 42,5 -15,1 30 29,1 51,1 -12,1 33,4 49,4 -11,0 60 16,2 60,3 -9,1 21,3 58 -9,4 90 10,5 61,6 -9,5 17,3 60,6 -8,4 120 8,5 62,1 -9,4 12,4 61,2 -9,4 150 7,4 61,9 -9,8 14 61,3 -8,8 129 γ s l ( m J. m -2 ) Thời gian chiếu sáng (Phút) Hình 5.2.12: Giá trị năng lượng tiếp xúc giữa bề mặt màng TiO2/PEG (0÷50%) với nước. Chúng tôi có nhận xét: Năng lượng tiếp xúc của các mẫu màng với nước sl đều tăng theo thời gian chiếu sáng đến giá trị bão hòa. Biên độ thay đổi giá trị sl từ khi không chiếu sáng ~ -15mJ.m-2 đến giá trị bão hòa ~ -9,5mJ.m-2 khoảng 35%. 0% 10% 20% 30% 40% 50% 130 Độ lớn bão hòa của sl không có sự khác biệt nhiều giữa các mẫu có % PEG khác nhau. Thời gian thiết lập giá trị bão hòa sl của các mẫu gần như nhau, sau khoảng 60 phút chiếu sáng. Kết luận chương 5: Từ các kết quả thực nghiệm đo góc tiếp xúc và tính toán năng lượng bề mặt, có thể rút ra những kết luận chính như sau: Việc chọn lựa hai đối tượng nghiên cứu là hệ nano phức hợp TiO2/SiO2 và hệ nano xốp TiO2/PEG là hợp lý và tiêu biểu để nghiên cứu tính chất ưa nước và năng lượng bề mặt. Hệ thứ nhất là đại diện cho nhóm quang xúc tác có tỷ lệ thành phần hóa học thay đổi. Hệ thứ hai là đại biểu cho nhóm chỉ có một thành phần TiO2 nhưng có độ xốp (hay diện tích bề mặt tiếp xúc) thay đổi. Cả hai hệ đều có tính quang xúc tác điển hình, đủ làm cơ sở để đối chứng với tính ưa nước dưới tác dụng của ánh sáng kích thích. Bằng phương pháp đo góc tiếp xúc đã nghiên cứu được tính ưa nước của hai hệ màng TiO2/SiO2 và TiO2/PEG. Hiệu ứng lưu giữ tính ưa nước sau khi tắt ánh sáng kích thích cũng là hiệu ứng quan trọng cho phát triển ứng dụng vật liệu vào thực tế. Chưa đưa ra được tỷ lệ SiO2 và tỷ lệ PEG tối ưu một cách chính xác nhưng đã xác định được tỷ lệ tương đối, khoảng 40% đối với cả SiO2 và PEG thì màng thể hiện tính chất quang xúc tác và ưa nước tốt nhất. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả nghiên cứu tính quang xúc tác đã trình bày trong chương 4. Đã sử dụng mô hình tính toán để xác định ra được định lượng giá trị năng lượng tiếp xúc bề mặt rắn –hơi sv và rắn -lỏng sl . Các kết quả đều có sự tương đồng với tính chất quang xúc tác của vật liệu. Như vậy, tính chất quang xúc tác và tính chất ưa nước đều có cùng một nguồn gốc. Các dữ liệu giá trị năng lượng tiếp xúc bề mặt rắn –hơi sv và rắn -lỏng sl là bằng chứng thực nghiệm để tìm hiểu nguyên nhân của tính ưa nước. Qua đó, chúng tôi có thể đi đến nhận xét: sự biến đổi tính dính ướt khi chiếu sáng của vật liệu 131 quang xúc tác chủ yếu là do sự biến đổi của năng lượng bề mặt tiếp xúc giữa các pha khi có ánh sáng kích thích. Trong đó đóng góp của năng lượng tiếp xúc giữa chất rắn và chất lỏng sl nhiều hơn đóng góp của sv . Để lý giải sâu sắc hơn về những hiện tượng này có thể phải tìm ra mô hình vật lý thích hợp hơn nhưng điều này hiện nằm ngoài khả năng của chúng tôi. Hy vọng kết quả này là một bằng chứng thực nghiệm gợi mở cho những nghiên cứu sâu hơn về quá trình vật lý của hiện tượng này. 132 KẾT LUẬN Luận án đã tiến hành chế tạo các hệ vật liệu TiO2/SiO2, TiO2/PEG và các nghiên cứu thực nghiệm về tính chất tinh thể, cấu hình nano, khả năng tạo độ dày khác nhau của các màng trên đề thủy tinh, phiến silic Việc kiểm soát cấu hình, độ xốp, độ dày lớp TiO2 đã tạo ra các mẫu màng mỏng có cấu hình mong muốn cho nghiên cứu tính chất xúc tác quang và tính ưa nước của đối tượng cần nghiên cứu. Luận án đã tiến hành những nghiên cứu thực nghiệm tính chất xúc tác quang trên các hệ màng mỏng TiO2/SiO2, TiO2/PEG bằng các phương pháp chuyên dụng ở trạng thái không bị kích thích và có kích thích bằng bức xạ ánh sáng tử ngoại UV. Kết quả thu được cho những thông tin về động học phản ứng xúc tác quang và góp phần làm rõ hơn cơ chế xúc tác quang trong hệ vật liệu TiO2 cấu trúc nano. Tính ưa nước của hệ màng TiO2 cấu trúc nano được nghiên cứu có hệ thống bằng kỹ thuật đo góc tiếp xúc và bán định lượng dựa trên những mô hình lý thuyết vi mô về bề mặt chất rắn khi có tác nhân kích thích. Kết quả cho thấy sự thay đổi năng lượng bề mặt của màng TiO2 cấu trúc nano trong trường hợp tiếp xúc với không khí và chất lỏng nước đều có sự thay đổi tăng lên khi kích thích bằng bức xạ ánh sáng tử ngoại UV. Động học thay đổi năng lượng bề mặt của màng TiO2 cấu trúc nano có mối liên hệ chặt chẽ và tính tương đồng với tính chất xúc tác quang. Những thông tin thu được góp phần làm rõ thêm bản chất cơ chế hiệu ứng siêu ưa nước đối với TiO2 cấu trúc nano. Kết quả cho thấy hiệu ứng siêu ưa nước có cùng nguồn gốc nhóm radical xúc tác quang được sinh ra do kích thích bằng bức xạ UV. 133 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN Chế tạo thành công vật liệu TiO2 và TiO2 biến thể cấu trúc nano bằng phương pháp sol-gel. Kiểm soát được cấu trúc nano của màng mỏng TiO2. Ức chế được quá trình chuyển pha tại nhiệt độ cao từ cấu hình Anatase có hoạt tính quang xúc tác cao sang pha Rutile có hoạt tính quang xúc tác thấp. Xây dựng được phương pháp luận để tính toán định lượng năng lượng bề mặt pha rắn dựa trên lý thuyết vi mô của vật lý chất rắn. Trên cơ sở phương pháp luận này, có thể tính toán định lượng năng lượng bề mặt chất rắn từ dữ liệu thực nghiệm đo góc tiếp xúc pha lỏng-rắn bằng kỹ thuật đo góc tiếp xúc. Nghiên cứu định lượng năng lượng bề mặt màng quang xúc tác TiO2 cấu trúc nano dưới tác động kích thích của bức xạ UV. Qua đó đưa ra bằng chứng thực nghiệm về một hiệu ứng vật lý đó là: ánh sáng kích thích có thể làm thay đổi năng lượng bề mặt của vật liệu quang xúc tác. Chỉ ra mối tương quan giữa cơ chế quang xúc tác và cơ chế siêu ưa nước của hệ vật liệu TiO2 cấu trúc nano. Cung cấp dữ liệu thực nghiệm có định lượng, góp phần củng cố thêm giả thuyết về nguồn gốc hiệu ứng siêu ưa nước của hệ vật liệu TiO2. 134 PHỤ LỤC Chương trình code Matlab để tính γsv từ số liệu đo góc tiếp xúc của các dung dịch khác nhau trên bề mặt chất rắn. function f = contact_angle_7a(x) teta=[θ1, θ2,θ7]*pi/180; (θ là giá trị góc tiếp xúc đo được của các dung dịch trên bề mặt màng, ví dụ dùng 7 dung dịch khác nhau để đo) gama_lv=[γLV1, γLV2., γLV7]/1000; (giá trị năng lượng γLV của các chất lỏng dùng để đo) syms be_ta; syms gama_sv; S1=cos(teta(1)); S1=S1+1-2*sqrt(gama_sv/gama_lv(1))*exp(-be_ta*(gama_lv(1)-gama_sv).^2); S1=S1.^2; S2=cos(teta(2)); S2=S2+1-2*sqrt(gama_sv/gama_lv(2))*exp(-be_ta*(gama_lv(2)-gama_sv).^2); S2=S2.^2; S3=cos(teta(3)); S3=S3+1-2*sqrt(gama_sv/gama_lv(3))*exp(-be_ta*(gama_lv(3)-gama_sv).^2); S3=S3.^2; S4=cos(teta(4)); S4=S4+1-2*sqrt(gama_sv/gama_lv(4))*exp(-be_ta*(gama_lv(4)-gama_sv).^2); S4=S4.^2; S5=cos(teta(5)); S5=S5+1-2*sqrt(gama_sv/gama_lv(5))*exp(-be_ta*(gama_lv(5)-gama_sv).^2); S5=S5.^2; S6=cos(teta(6)); S6=S6+1-2*sqrt(gama_sv/gama_lv(6))*exp(-be_ta*(gama_lv(6)-gama_sv).^2); S6=S6.^2; S7=cos(teta(7)); S7=S7+1-2*sqrt(gama_sv/gama_lv(7))*exp(-be_ta*(gama_lv(7)-gama_sv).^2); S7=S7.^2; S=S1+S2+S3+S4+S5+S6+S7; S=simplify(S); 135 S_beta=diff(S,be_ta); S_beta=simplify(S_beta); S_gama_sv=diff(S,gama_sv); S_gama_sv=simplify(S_gama_sv); f1=matlabFunction(S_beta); f1=f1(x(1),x(2)); f2=matlabFunction(S_gama_sv); f2=f2(x(1),x(2)); f=[f1;f2]; end Sau khi lưu file code nhập số liệu từ thực nghiệm, để tính toán ra giá trị năng lượng bề mặt của hệ vật liệu TiO2/SiO2 hoặc TiO2/PEG ta chạy file code sau: x0=[180; 50/1000]; [x,fval]=fsolve(@contact_angle_7a,x0) (x: giá trị năng lượng bề mặt chất rắn sv; fval: giá trị β) 136 CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 1. Nguyen Thi Mai Huong, Lê Thi Thu Huong, Hoang Chung Hieu, Tran Thi Duc, and Nguyen Trong Tinh. Optimization of Nanocomposite TiO2/Hydroxyl Apatite for the Photocatalytic Paint, Journal of Materials Science and Engineering A 3 (5) (2013) 329-333. 2. Nguyen Thi Mai Huong, Le Thi Thu Huong, Le Van Truyen, Nguyen Thanh Binh, Tran Thi Duc, and Nguyen Trong Tinh. The study of Photocatalytic Properties of nanocomposite Material by Mean of Spectroscopies, VNU Jounal of Science: Mathematics – Physics, Vol. 31, No. 1S (2015) 115-122 3. Nguyễn Thị Mai Hương, Lê Thị Thu Hương, Nguyễn Thanh Bình, Nguyễn Trọng Tĩnh. Chế tạo và nghiên cứu tính chất bề mặt màng của vật liệu tự làm sạch siêu ưa nước TiO2. Kỷ yếu Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 9. Quyển 1, 2015, trang 216-218. 4. Khac An Dao, Thi Thuy Nguyen, Thi Mai Huong Nguyen and Duy Thien Nguyen. Comparison of some morphological and absorption properties of the nanoparticles Au / TiO2 embedded films prepared by different technologies on the substrates for application in the plasmonic solar cell, Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology, IOP Publishing, 6 (2015) 015018 5. Nguyen Thi Mai Huong, Nguyen Thanh Binh, Le Thi Thu Huong, Nguyen Dinh Dung and Nguyen Trong Tinh. Effect of Fabrication Process on the Hydrophilic Properties of Porous TiO2 Thin Films for Self-Cleaning Application, Journal of Materials Science and Engineering B 6 (5-6) (2016) 126-130. 137 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt 1. Trần Thị Đức, (2003), “Nghiên cứu chế tạo các loại màng xúc tác quang TiO2 để xử lý các chất độc hại trong không khí và nước”. Báo cáo tổng kết đề tài cấp Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2. Nguyễn Thị Huệ, (2010), “Nghiên cứu xử lý ô nhiễm không khí bằng vật liệu sơn Nano TiO2/Apatite,TiO2/Al2O3 và TiO2/bông thạch anh”. Báo cáo tổng kết đề tài chương trình khoa học trọng điểm cấp nhà nước. Mã số: KC.08.26/06-10. 3. Nguyễn Trọng Tĩnh, (2014), “Triển khai chế tạo và phát triển ứng dụng vật liệu xúc tác quang Tự làm sạch cho mục đích môi trường chuyên dụng và dân dụng”. Báo cáo tổng kết đề tài độc lập cấp Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Mã số:VAST.ĐL.05/12-13. 4. Nguyễn Thị Tuyết Mai,(2015), “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu titan dioxit có hoạt tính xúc tác quang trong vùng khả kiến và khả năng ứng dụng trong gốm sứ, thủy tinh”. Luận án Tiến sĩ, Đại học Bách khoa Hà Nội. 5. Nguyễn Xuân Văn, (2011), Nghiên cứu chế tạo màng mỏng TiO2 nhằm cho mục tiêu ứng dụng quang xúc tác, Khóa luận tốt nghiệp, Đại học Công nghệ, Đại học Quốc Gia Hà Nội. 6. Huỳnh Chí Cường, “Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của màng TiO2 ZnO bằng phương pháp Solgel nhằm ứng dụng trong quang xúc tác”, Khóa luận tốt nghiệp. Đại học Khoa học tự nhiên, ĐHQG-HCM. 7. Nguyễn Thị Thu Trang, (2016), “Nghiên cứu đánh giá hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm bằng vật liệu nano titandioxide pha tạp”, Luận án Tiến sĩ, Đại học Tổng hợp Kỹ thuật Dresden. 8. Vũ Thị Thùy Dương. (2010), “Chế tạo và nghiên cứu các tính chất quang của màng mỏng và hạt nano ORMOSIL chứa chất màu hữu cơ dùng trong quang tử”, Luận văn Tiến sĩ Vật lý. Viện Vật lý. 9. Đỗ Ngọc Chung (2014), “Nghiên cứu cấu trúc, tính chất điện và huỳnh quang của vật liệu lai nano sử dụng trong chiếu sáng mới”, Luận án Tiến sic Vật lý Đại hoch Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội. Tiếng Anh 10. Andrew Mills, Stephen Le Hunte (1997) An overview of semiconductor photocatalysis. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 108, 1-35. 11. A. Fujishima, K. Honda (1972) “Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode”. Nature 238, 37-38. 12. A. Fujishima, K. Hashimoto and T. Watanabe. (1999), TiO2 Photocatalysis: Fundamentals and Applications, Tokyo: BKC Inc. 138 13. A. Fujishima, Tana N. Rao, Donald A. Tryk. (2000), “Titanium dioxide photocatalysis”. J. Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews 1, pp.1-21. 14. D.Regonini,C.R.Bowen, A.Jaroenworaluck, R.Stevens, (2013). A review of growth mechanism, structure and crystallinity of anodized TiO2 nanotubes. Materials Science and Engineering: R: Reports. Volume 74, Issue 12, Pages 377-406 15. T.Nonami, H. Hase, K. Funakoshi. (2004), Catalysis today 96, p. 113. 16. Shipra Mital Gupta, Manoj Tripathi (2010) A review of TiO2 nanoparticles, Physical Chemistry June 2011 Vol.56 No.16: 1639–1657. 17. Xiaobo Chen and Samuel S. Mao (2007), Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and Applications, Chem. Rev, vol.107, pp. 2891 - 2959. 18. Amy L. Linsebigler, Guangquan Lu and John T. Yates (1995) Photocatalysis on TiO2 Surfaces: Principles, Mechanisms, and Selected Results. Chem. Rev. 735- 758. 19. Ulrike Diebold, (2003), The surface science of Titanium Dioxide, Surface Science Reports 48, 53-229. 20. Kazuhito Hashimoto, Hiroshi Irie, Akira Fujishima, (2005), TiO2 Photocatalysis: A Historical Overview and Future Prospects, Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 44, No. 12, 8269-8285. 21. Akira Fujishima, XintongZhang, Donald A.Tryk, TiO2 photocatalysis and related surface phenomena. Surface Science Reports Volume 63, Issue 12, 15 December 2008, Pages 515-582. 22. Tauc J., Grigorovici R. and Vancu A.(1996), “Optical properties and electronic structure of amorphous germanium”, Phys. Stat. Sol., Vol. 15, pp. 627-637. 23. Mike Schmotzer, Dr. Farhang Shadman (2004), “Photocatalytic Degradation of Organics”, Department of Chemical and Enviroment Engineering, University of Arizona. 24. Choi W.Y., A. Termin and M.R. Hoffmann (1994), “The role of metal ion dopants in quantum-sized TiO2: correlation between photoreactivity and charge carrier recombination dynamics”, J Phys Chem, 84, pp. 13669-13679. 25. Hoffmann M.R., S. T. Martin, W. Choi, D.W. Bahnemann (1995), “Environment application of semiconductor photocatalysis”, Chem. Rev, 95, pp. 69-96. 26. Adriana Zaleska (2008) Doped-TiO2: A Review. Recent Patents on Engineering 2,157-164 27. K. Nagaveni, M. S. Hegde, and Giridhar Madra. (2004), Structure and Photocatalytic Activity of Ti1-xMxO2±δ (M = W, V, Ce, Zr, Fe, and Cu) Synthesized by Solution Combustion Method. J. Phys. Chem. B, 108 (52), pp 20204–20212. 28. A.K.P.D. Savio, J. Fletcher, F.C. Robles Herna´ndez (2012) Sonosynthesis of nanostructured TiO2 doped with transition metals having variable bandgap. 139 Ceramics International, Available online at www.Sciencedirect.com, www.elsevier.com /locate/ceramint. 29. J. Matos, R. Montaña, E. Rivero, A. Escudero, D. Uzcategui,(2014). Influence of anatase and rutile phase in TiO2 upon the photocatalytic degradation of methylene blue under solar irradiation in presence of activated carbon. 69 (11) 2184-2190; DOI: 10.2166/wst.2014.127. 30. J. Zhu, Z. Deng, F. Chen, J. Zhang, H. Chen, M. Anpo, J. Huang, L. Zhang (2006), "Hydrothermal doping method for preparation of Cr3+ -TiO2 photocatalysts with concentration gradient distribution of Cr3+", Applied Catalysis B: Environmental, Vol. 62, 329-335. 31. C. Sahoo, A.K. Gupta, Anjali Pal (2005) Photocatalytic degradation of Methyl Red dye in aqueous solutions under UV irradiation using Ag+ doped TiO2. Desalination 181, 91-100. 32. Carl Anderson and Allen J. Bard (1997) Improved Photocatalytic Activity and Characterization of Mixed TiO2/SiO2 and TiO2/Al2O3 Materials. J. Phys. Chem. B 101, 2611-2616. 33. Diana V. Welliaa, Qing Chi Xu, Mahasin Alam Sk, Kok Hwa Lim,Tuti Mariana Lim, Timothy Thatt Yang Tan (2011) Experimental and theoretical studies of Fe-doped TiO2 films prepared by peroxo sol–gel method. Applied Catalysis A: General 401, 98–105 34. G. Veréb, L. Manczingerb, G. Bozsó, A. Sienkiewicz, L. Forró, K. Mogyorósia, K. Hernádia, A. Dombi (2013) Comparison of the photocatalytic efficiencies of bare and doped rutile and anatase TiO2 photocatalysts under visible light for phenol degradation and E. coli inactivation. Applied Catalysis B: Environmental 129, 566–574 35. Jianfeng Ju, Xi Chen, Yujun Shi, Jianwen Miao, Donghui Wu (2013) Hydrothermal preparation and photocatalytic performance of N, S-doped nanometer TiO2 under sunshine irradiation. Powder Technology 237, 616–622. 36. Jianjun Tian, Hongmei Deng, Lin Sun, Hui Kong, Pingxiong Yang, Junhao Chu (2012) Effects of Co doping on structure and optical properties of TiO2 thin films prepared by sol–gel method. Thin Solid Films 520, 5179–5183 37. Mst. Shamsun Nahara, Jing Zhang, Kiyoshi Hasegawa, Shigehiro Kagaya, Shigeyasu Kuroda (2009) Phase transformation of anatase–rutile crystals in doped and undoped TiO2 particles obtained by the oxidation of polycrystalline sulfide. Materials Science in Semiconductor Processing 12, 168–174 128. 38. Mihai Anastasescu, Adelina Ianculescu, Ines Niţoi, Virgil Emanuel Marinescu, Silvia Maria Hodorogea (2008), “Sol–gel S-doped TiO2 materials for environmental protection”, Journal of Non-Crystalline Solids, Volume 354, Issues 2-9, Pages 705- 711 140 39. M.Alam Khana,Seong Ihl Woob,O.Bong Yanga (2008), “Hydrothermally stabilized Fe(III) doped titania active under visible light for water splitting reaction”, International journal of hydrogen energy, Vol. 33, pp. 5345 – 5351. 40. Na Lu, Huimin Zha, Jingyuan Li, Xie Quan, Shuo Chen (2008), “Characterization of boron-doped TiO2 nanotube arrays prepared by electrochemical method and its visible light activity” Separation and Purification Technology, Vol. 62, pp. 668 - 673. 41. O. Carp, C.L.Huisman, A.Reller.(2004), “Photoinduced reactivity of titanium dioxide”, (32), pp.33-177. 42. T.Umebayashi, T. Yamaki, H. Itoh, K.Asai (2002), “Band gap narrowing of titanium dioxide by sulfur doping”, Appl. Phys. Lett. 81, pp. 454 – 456. 43. Teruhisa Ohno, Miyako Akiyoshi, Tsutomu Umebayashi, Keisuke Asai, Takahiro Mitsui, Micho Matsumura (2004) “Preparation of S – doped TiO2 photocatalyst and photocatalytic activities under visible light”, Applied Catalysis A: General, Vol. 265, pp. 115 – 121. 44. Tajammul Hussain S., Khaiber Khan, R. Hussain (2009), “Size control synthesis of sulfur doped titanium dioxide (anatase) nanoparticles, its optical property and its photocatalytic reactivity for CO2 + H2O conversion and phenol degradation”, Journal of Natural Gas Chemistry, Volume 18, Issue 4, Pages 383 – 391. 45. Wingki Ho, Jimmy C. Yu, Shuncheng Lee (2006) “Low – temperature hydrothermal synthesis of S – doped TiO2 with light photocatalytic activity”, Journal of Solid State Chemistry, Vol. 179, pp. 1171 – 1176. 46. Ulrike Diebold, (2003), The surface science of titanium dioxide, Surface Science reports 48, 53-229. 47. J. M. White, J. Szanyi and M. A. Henderson, J. Phys. Chem. B, 2003, 107, 9029. 48. N. Sakai, A. Fujishima, T. Watanabe and K. Hashimoto, J. Phys. Chem. B, 2003, 107, 1028. 49. Marius Stamate, Gabriel Lazar, (2007), Application of titanium dioxide photocatalysis to create self-cleaning materials, Romanian Technical Sciences Academy, Vol. 3. 50. Baojuan Xi, Lalit Kumar Verma, Jing Li, Charanjit Singh Bhatia, Aaron James Danner, Hyunsoo Yang, Hua Chun Zeng, (2012), TiO2 thin films prepared via Adsorptive self-assembly for self-cleaning applications, ACS Applied Materials & Interfaces, 4, 1093-1102. 51. Nandang Mufti, Ifa K R Laila , Hartatiek, Abdulloh Fuad, (2017), The effect of TiO2 thin film thickness on self-cleaning glass properties, IOP Conf. Series: Journal of Physics: Conf. Series 853, 012035. 52. Mamidipudi Ghanashyam Krishna, Madhurima Vinjanampati, Debarun Dhar Purkayastha, (2013), Metal oxide thin films and nanostructures for self-cleaning applications: current status and future prospects, The European Physical Fournal Applied Physics, 62:30001. 141 53. V. Spagnol, H. Cachet, B. Baroux, E. Sutter, (2009), Influence of Sub-Band-Gap States on Light Induced Long –Lasting Super-Hydrophilic Behavior of TiO2, J. Phys. Chem. C., 113, 3793-3799. 54. Noureddine Barka, Samir Qourzal, Ali Assabbane, Abederrahman Nounah, Yhya Ait- Ichou (2008), “Factors influencing the photocatalytic degradation of Rhodamine B by TiO2-coated non - woven paper”, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 195, pp. 346–351. 55. R. Wang, K. Hashimoto, A. Fujishima, M. Chikuni, E. Kojima, A. Kitamura, M. Shimohigoshi and T. Watanabe, Nature, 1997, 388, 431. 56. Rimeh Daghrir, Patrick Drogui, Didier Robert, (2013), Modified TiO2 for environmental photocatalytic applications: A review, Ind. Eng. Chem. Res., 52, 3581- 3599. 57. T. Zubkov, D. Stahl, T. L. Thompson, D. Panayotov, O. Diwald and J. T. Yates Jr, J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 15454. 58. M. Langlet, S. Permpoon, D. Riassetto, G. Berthome, E. Pernot and J. C. Joud, J. Photochem. Photobiol., A, 2006, 181, 203. 59. Jaroslaw Drelich, Emil Chibowski, Konrad Terpilowski, (2011), Hydrophilic and superhydrophilic surfaces and materials, Soft Matter, Vol. 7, No. 21, 9804-9828. 60. Jin-Koo Park, Ho-Kun Kim, (2002), Preparation and Chatacterization of Hydrophilic TiO2 Film, Bull. Korean Chem. Soc, Vol. 23, No. 5. 61. Subbian Karuppuchamy, Jae Mun Jeong, (2005), Super-hydrophilic amorphous titanium dioxide thin film deposited by cathodic electrodeposition, Materials Chemistry and Physics 93, 251-254. 62. Jae Hyun Park, N. R. Aluru, (2009), Temperature-dependent wettability on a titanium dioxide surface, Molecular Simulation, Vol. 35, Nos. 1-2, 31-37. 63. Xia KONG, Yawei HU, Xiaofang WANG, Wei PAN, (2016), Effect of surface morphology on wettability conversion, Journal of Advanced Ceramics, 5(4), 284-290. 64. Anna Borras, Agustín R. González-Elipe, (2010), Wetting Properties of Polycrystalline TiO2 Surfaces: A Scaling Approach to the Roughness Factors, Langmuir Article, 26 (20), 15875-15882. 65. Akbar Eshaghi, Ameneh Eshaghi, (2012), Investigation of superhydrophilic mechanism of titania nano layer thin film – Silica and indium oxide dopant effect, Bull. Mater. Sci., Vol. 35, No. 2, 137-142. 66. Ya-Qiong Hao, Yan-Feng Wang, and Yu-Xiang Weng (2008), Particle-Size- Dependent Hydrophilicity of TiO2 Nanoparticles Characterized by Marcus Reorganization Energy of Interfacial Charge Recombination, J. Phys. Chem. C, 112, 8995–9000. 67. Weixin Huang, Ming Lei, Hong Huang, Junchi Chen, Huanqin Chen (2010), Effect of polyethylene glycol on hydrophilic TiO2 films: Porosity-driven superhydrophilicity, Surface & Coatings Technology 204, 3954–3961 142 68. Dewi Tristantini, Slamet, Rini Mustikasari, Widuri (2011) Modification of TiO2 Nanoparticle with PEG and SiO2 For Anti-fogging and Self-cleaning Application, International Journal of Engineering & Technology IJET-IJENS Vol: 11 No: 02 69. T. Miki, K. Nishizawa, K. Suzuki, K. Kato, Preparation of Thick TiO2 Film with Large Surface Area Using Aqueous Sol with Poly(ethylene glycol), J. Mat. Sci. 39 (2004) 699-701. 70. Chao-Yin Kuo, Han-Yu Lin, (2009), Photocatalytic Activity of TiO2 prepared by adding Polyethyleneglycol, React. Kinet. Catal. Lett., Vol. 96, No. 1, 147-155. 71. Eun Hee Jo, Hankwon Chang, Sun Kyung Kim, Ki-Min Roh, Jiwoong Kim, Hee Dong Jang, (2014), Pore size-controlled synthesis of PEG-derived porous TiO2 particles and photovoltaic performance of dye-sensitized solar cells, Materials Letters 131, 244-247. 72. M. Anastasescu, V. S. Teodorescu, O. Buiu, P. Osiceanu, J. M. Calderon-Moreno, L. Predoana, S. Preda, M. Nicolescu, A. Marin, B. Serban, M. Mihaila, M. Stoica, M. Zaharescu, M. Gartner, (2014), Substrate impact on optical and microstructural properties of TiO2 – PEG sol-gel films, Ceramics International 40, 11803-11811. 73. R. Zaharudin, S. K. Ain, F. Bakar, M. S. Azami, W. I. Nawawi, (2016), A comparison study of new TiO2/PEG immobilized techniques under normal and visible light irradiations, MATEC Web of Conferences 47, 05017. 74. S. Rahim, M. Sasani Ghamsari, S. Radiman, (2012), Surface modification of titanium oxide nanocrystals with PEG, Scientia Iranica, Transactions F: Nanotechnology 19, 948-953. 75. M. Machida, K. Norimoto, T. Watanabe, (1999), The effect of SiO2 addition in super- hydrophilic property of TiO2 photocatalyst, Journal of Materials Science 34, 2569- 2574. 76. Jiaguo Y., Jimmy C. Y., Xịujian Z. (2002) The effect of SiO2 addition on the grain size and photocatalytic activity of TiO2 thin films. Journal of Sol-Gel Science and Technology 24, 95–103. 77. Razan Fateh, Ralf Dillert, Detlef Bahnemann, (2013), Preparation and Characterization of Transparent Hydrophilic Photocatalytic of TiO2/SiO2 thin films on Polycarbonate, Langmuir, 29, 3730-3739. 78. J.-C. Joud, M. Houmard, G. Berthomé, (2013), Surface charges of oxides and wettability: Application to TiO2-SiO2 composite films, Applied Surface Science 287, 37-45. 79. Shui-Yang Lien, Asheesh Nautiyal, Jia-He Jhu, Jen-Ken Hsu, Shuo Jen Lee, (2013), Surface Chemitry of Super-Hydrophilic SiO2 – Doped TiO2 Photo-Catalysts for Self- Cleaning Glass, Asian Journal of Chemistry, Vol. 25, No. 11, 6071-6074. 80. Magnum Augusto Moraes Lopes de Jesus, João Trajano da Silva Neto, Gianluca Timò, Paulo Renato Perdigão Paiva, Maria Sylvia S Dantas Angela de Mello Ferreira, (2015), Superhydrophilic self-cleaning surfaces based on TiO2 and TiO2/SiO2 composite films for photovoltaic module cover glass, Applied Adhesion Science 3:5. 143 81. Wei Chang, Leilei Yan, Bin Liu, Runjun Sun, (2017), Photocatalytic activity of double pore structure TiO2/SiO2 monoliths, Ceramics International 43, 5881-5886. 82. K.S. Guan, B.J. Lu, Y.S. Yin, Surf. Coat. Tech. 173 (2003) 219 – 223. 83. Jiaguo Yu, XiuJian Zhao, Jimmy C. Yu, Guirong Zhong, Jianjun Han, Qingnan Zhao, (2001), The grain size and surface hydroxyl content of super-hydrophilic TiO2/SiO2 composite nanometer thin films, Journal of materials science letters 20, 1745-1748. 84. Jiraporn Damchan, Lek Sikong, Kalayanee Kooptarnond, Sutham Niyomwas, (2008), Contact Angle of glass substrate coated with TiO2/SiO2 thin film, CMU. J. Nat Sci. Special Issue on Nanotechnology, Vol. 7(1). 85. Chengjun Ren, Wei Qiu, Hailong Zhang, Zijie He, Yaoqiang Chen, (2015), Degradation of benzene on TiO2/SiO2/Bi2O3 photocatalysts under UV and visible light, Journal of molecular catalysis A: Chemical 398, 215-222. 86. Chen Hui, Zhao Lei, Wang Xitang, Li Shujing, Lei Zhongxing, (2015), Preparation of Nanoporous TiO2/SiO2 composite with rice husk as template and its photocatalytic property, Rare Metal Materials and Engineering, 44(7): 1607-1611. 87. L. Enayati Ahangar, K. Movassaghi, M. Emadi, F. Yaghoobi, (2016), Photocatalytic application of TiO2/SiO2 –based magnetic nanocomposite (Fe3O4@SiO2/TiO2) for reusing of textile wastewater, Nano. Chem. Res., 1(1): 33-39. 88. Ruchi Nandanwar, Purnima Singh, Fazil F. Syed, Fozia Z. Haque, (2014), Preparation of TiO2/SiO2 NanoComposite with non-ionic Surfactants via Sol-gel Process and their Photocatalytic Study, Oriental Journal of Chemistry Bhopal, Vol. 30, No. (4): 1577-1584. 89. C. J. Brinker and G. W. Scherer, (1990), Sol–gel science, the physics and chemistry of sol–gel processing, Academic Press, Boston 1990. 90. Lisa C.Klein, (1993), Sol - Gel Optical Materials, Annu. Rev.Mater. Sci., Vol. 23, 437-452. 91. Lisa C.Klein, (1987), Sol-gel technology for thin films, fibers, preforms, electronics, and specially shapes, Edited by L.D.Klien, Noyes Publications. 92. Mika Lidén, Wetting of surfaces, Department of Physical Chemistry, Abo Akademi University, Turku, Finland. 93. Yilei Zhang, (2007), The effect of surface roughness parameters on contact and wettability of solid surfaces, Iowa State University, Ames, Iowa. 94. Cavalli, Andrea, Okkels, Fridolin, Boggild, Peter, Taboryski, Rafael J., (2013), Wetting on micro-structured surfaces: modelling and optimization, Technical University of Denmark. 95. Fowkes, (1964), Contact Angle, Wettability, and Adhesion, Advances in Chemistry, American Chemical Society: Washington, DC. 96. Nicolas Eustathopoulos, (2015), Wetting by Liquid Metals – Application in Materials Processing: The Contribution of the Grenoble Group, Metals, 5, 350-370. 144 97. T. A. Otitoju, A. L. Ahmad, B. S. Ooi, (2016), Superhydrophilic (Superwetting) surfaces: A review on Fabrication and Application, Journal of industrial and engineering chemistry. 98. Young, T. (1805). "An Essay on the Cohesion of Fluids". Phil. Trans. R. Soc. Lond. 95: 65–87. doi:10.1098/rstl.1805.0005. 99. Surface Energy of Solids, Cambridge Polymer Group, Inc. (2013). 100. D.E.Packham, (2006), Handbook of Adhession, P 217-219 101. F. Hejda, P. Solar, J. Kousal, (2010), Surface Free Energy Determination by Contact Angle Measurements – A Comparision of Various Approaches, WDS’10 Proceedings of Contributed Papers, part III, 25-30. 102. Konrad Kabza, Jason E. Gestwicki, Jessica L. McGrath, (2000), Contact Angle Goniometry as a tool for Surface tension Measurements of Solids, Using Zisman Plot Method, Journal of Chemical Education, Vol. 77, No. 1. 103. Finn Knut Hansen, The measurement of surface energy of polymer by means of contact angles of liquids on solid surfaces, Department of Chemistry, University of Oslo. 104. Surface Tension, Visual Physics, School of Physics, University of Sydney, Australia. 105. Krister Holmberg. Dinesh O. Shah, Milan J. Schwuger. (2002), Handbook of applied surface and colloid chemistry. Volume 1-2. Copyright © by John Wiley & Sons Ltd. 106. D. P. Subedi, (2011), Contact Angle Measurement for The Surface Characterization of Solids, Department of Natural Sciences, School of Science, Kathmandu University, Dhulikhel, Kavre, Vol. 2. 107. Prof. Allan S. Hoffman, (May 4, 2005), Liquid and Solid Surface Enegies, Liquid Contact Angles on Solid Surfaces, Lecture on Contact Angles. 108. M. Zenkiewicz, (September 2007), Methods for the calculation of surface free energy of Solids, Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering, Vol. 24. 109. Yuehua Yuan, T. Randall Lee, (2013), Contact Angle and Wetting Properties, Department of Chemistry, University of Houston, USA. 110. Jarl B. Rosenholm, Wetting of Surfaces and Interfaces: a Conceptual Equilibrium Thermodynamic ApTharproach, Colloids and Interface Science Series, Vol. 2, Colloids Stability: The role of surface forces, part III, Edited by Tharwat F. Tadros. 111. Savitri Hasda, (2010-2011), Effect of Nanoparticles on the Wetting of Different Solid Surfaces, Department of Chemical Engineering National Institute of Technology, Rourkela. 112. F. Hejda, P. Solar, J. Kousal, (2010), Surface Free Energy Determination by Contact Angle Measurements – A Comparison of Various Approaches, WDS’10 Proceedings of Contributed Papers, part III, 25-30. 145 113. H. Tavana, A. W. Neumann, (2007), Recent progress in the determination of solid surface tensions from Contact Angles, Advances in Colloid and Interface Science 132, 1-32. 114. D. Y. Kwok, A. W. Neumann, (2000), Contact angle interpretation in terms of solid surface tension, Physicochemical and Engineering Aspects 161, 31-48. 115. Dory Cwikel, Qi Zhao, Chen Liu, Xueju Su, Abraham Marmur, (2010), Comparing Contact Angle Measurements and Surface Tension Assessments of Solid Surfaces, Langmuir Article, 26 (19), 15289-15294. 116. Hiemenz, P.C. (1986)., Principles of Colloid and Surface Chemistry, 2nd edn. Marcel Dekker, New York, Ch. 11.8, p. 649 117. D. Y. Kwok, A. W. Neumann. “Contact angle measurement and contact angle interpretation” Advanced in Colliod and Interface Science. 81 (September 1999) 167-249. 118. H. W. Fox, E. F. Hare and W. A. Zisman. (June 1955), "Wetting properties of organics liquids on high energy solid." J. Physical Chemistry. 59: 1097-106 119. P.K. Sharma, K. Hanumantha Rao. “Analysis of different approaches for evaluation of surface energy of microbial cells by contact angle goniometry” Advances in Colliod and Interface Science. 98 (August 2002) : 341-463. 120. J. Schultz, K. Tsumi, J-B Donnet. "Surface Properties of High-Energy Solids." J. Colloid & Interface Science. 59 (June 1977): 272-82. 121. Antonow G. J. (1907), J. Chim. Phys.,5, pp. 372. 122. Berthelot D. (1898), Compt . Rend., 126, pp. 1857. 123. Girifalco L. A., Good R. J. (1957), The Journal of Physical Chemistry, American Chemical Society, 61, pp. 907. 124. Good R.J., L. A. Girifalco, and G. J. Kraus (1958), The Journal of Physical Chemistry, American Chemical Society, 62, pp. 1418. 125. Good R.J., Girifalco L.A. (1960), The Journal of Physical Chemistry, American Chemical Society, 64, pp. 561. 126. Li D., Neumann A.W. (1990), “Thermodynamics of contact angle phenomena in the presence of a thin liquid film”, Journal of Colloid and Interface Science, 137, pp. 304. 127. Li D. (1990), Thermodynamic theory of the equation of state for interfacial tensions of solid-liquid systems, PhD thesis, University of Toronto, Toronto, Ontario. 128. Yawei Liu, Jianjun Wang, Xianren Zhang, (2013), Accurate determination of the vapor-liquid-solid contact line tension and the viability of Young equation, Scientific reports, DOI: 10.1038/srep02008, 3:2008. 129. Chapter 4: Adhesion between Contacting Surfaces 130. Prof. Dr. Sérgio Duarte Brandi, Concepts of surface tension, Text for class in Aalto University. 146 131. Kazuhiko Seki, M. Tachiya, (2004), Kinetics of Photoinduced Hydrophilic Conversion Processes of TiO2 Surfaces, J. Phys. Chem. B, 108, 4806-4810. 132. L.-Q. Wang. et. al., “Interactions of liquid and vapor water with stoichiometric and defective TiO2 (100) surfaces” Surface Science. 440 (May 1999) : 60-68. 133. A. Nakajima, S-I Koizumi, T. Watanabe and K. Hashimoto. “Effect of reapeated photo-illumination on the wettability conversion of titanium dioxide” J. Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 146 (July 2001): 129-132. 134. Lim, B. C., Thomas, N.L., Sutherland, I., (2007), Surface energy measurements of coated titanium dioxide pigment, Progress in organic coatings, 62 (2), 123-128. 135. Yang Xu, Ph. D., Wenzheng Xu, Fenglin Huang, (2012), Surface and Interface Analysis of Fibers Sputtered with Titanium Dioxide, Journal of Engineered Fibers and Fabrics, Vol. 7, issue 4. 136. Milad Radiom, Chun Yang, Weng Kong Chan, (2013), Dynamic contact angle of water-based titanium oxide nanofluid, Nanoscale Research Letters, 8:282. 137. Edita Garskaite, (2013), Preparation of hydrophilic TiO2 films by chemical solution deposition, CHEMIJA., Vol. 24, No. 4, 279-287. (3.3.1_C3) 138. Liwu Zhang, Ralf Dillert, Detlef Bahnemann, Michaela Vormoor, (2012), Photo – Induced hydrophilicity and self - cleaning: models and reality, Energy Environ. Sci., 5, 7491. (3.3. 2_C3) 139. Bandna Bharti, Santosh Kumar, Rajesh Kumar, (2015), Superhydrophilic TiO2 thin film by nanometer scale surface roughness and dangling bonds, Applied Surface Science, (3.3.3_C3) Nguồn internet 140. Cấu trúc và tính chất xúc tác quang của vật liệu TiO2 và TiO2:N 141. Công nghệ nano:https://vi.wikipedia.org/wiki/C%C3%B4ng_ngh%E1%BB%87_nano 142. 143. Contact angle measurements – The static and dynamic sessile drop method: a. b. 144. Equilibrium of water droplet on a hydrophobic surface: