Trong phần này, chúng tôi xây dựng hệ thiết bị cảm biến quang tử nano dựa
trên cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D làm bằng silic xốp. Thiết bị được xây dựng
trên cơ sở hai phương pháp chính sử dụng trong luận án bao gồm phương pháp đo
lỏng (ứng dụng đo các chất lỏng cần phân tích không bay hơi) và phương pháp hóa
hơi các hợp chất hữu cơ (phương pháp này ứng dụng để đo các hợp chất dễ bay
hơi). Đối với các cảm biến dựa trên nguyên lý thay đổi chiết suất của cấu trúc,
phương pháp đo lỏng sẽ cho độ chọn lọc thấp. Do vậy, chúng tôi đã áp dụng
phương pháp áp hóa hơi các hợp chất hữu cơ để tăng tính chọn lọc của cảm biến
đồng thời nâng cao được độ nhạy của cảm biến. Dưới đây là chi tiết hệ thiết bị được
đóng gói để đo đồng thời hai phương pháp đo cảm biến
169 trang |
Chia sẻ: tueminh09 | Ngày: 24/01/2022 | Lượt xem: 539 | Lượt tải: 0
Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Luận án Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các tính chất của vi cộng hưởng quang tử 1D làm cảm biến quang, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
các hàm Δλ(C) mô tả các đường cong từ (1) tới (3) trong
hình 5.7a. Và ta cũng nhận được kết quả tương tự với phân tích ethanol và aceton,
phương pháp hóa hơi các hợp chất hữu cơ đã cho độ nhạy cao nhất trong miền nồng
độ thấp của dung môi hữu cơ cần phân tích. Từ kết quả các phép đo nồng độ
methanol trong nước như trong hình 5.7, ta có thể khẳng định lại một lần nữa sự tối
125
ưu của phương pháp hóa hơi các hợp chất hữu cơ so với phương pháp đo lỏng và
phương pháp áp suất hơi bão hòa.
Hình 5.7. Sự phụ thuộc độ dịch chuyển bước sóng cộng hưởng (a) và độ nhạy (b) của cảm
biến dựa trên cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D làm bằng silic xốp
vào nồng độ của Methanol.
Qua kết quả phân tích nồng độ ethanol, methanol và aceton cho thấy sự khác
nhau của giá trị độ nhạy trong các phương pháp đo với các chất khác nhau. Giá trị
độ nhạy nhận được từ phương pháp đo lỏng là thấp nhất và phương pháp hóa hơi
các hợp chất hữu cơ đã thu được giá trị độ nhạy cao nhất điều này sẽ được thấy rõ
trong bảng 5.3. Bảng 5.3 trình bày một số tính chất của các dung môi sử dụng (nhiệt
độ sôi (BP(0C)), chiết suất (n), áp suất hơi (VP(kPa)) và so sánh độ nhạy của ba
phương pháp đã trình bày bên trên (SVOC là độ nhạy cao nhất nhận được từ phương
pháp hóa hơi các hợp chất hữu cơ; SSPM là độ nhạy lớn nhất nhận được từ phương
pháp áp suất hơi riêng phần; SLD là độ nhạy nhận được từ phương pháp đo lỏng).
Như kết quả trình bày trong bảng 5.3, đối với các chất có chiết suất gần nhau (như
nethanol=1,3614 và naceton=1,3586 hoặc nmethanol=1.3284 và nnước=1.3330) thì phương
pháp hóa hơi các hợp chất hữu cơ cũng có thể phân biệt được với độ dịch chuyển
bước sóng khoảng 22 nm, 6,4 nm và 9,77 nm tương ứng với ethanol, methanol và
aceton. Hơn nữa, phân tích này cũng thấy rõ rằng phương pháp hóa hơi các hợp
chất hữu cơ có khả năng phát hiện các dung môi hữu cơ tại nồng độ thấp với độ
nhạy cao của các chất có chiết suất gần nhau. Bên cạnh đó, các giá trị độ nhạy trong
bảng 5.3 cũng chỉ ra rằng đối với một dung môi nhất định, độ nhạy từ phương pháp
hóa hơi các hợp chất hữu cơ được cải thiện đáng kể so với các phương pháp đo áp
126
suất hơi bão hòa và phương pháp đo lỏng. Tỷ số độ nhạy cũng cho thấy rằng trong
các dung môi khác nhau, độ nhạy của phương pháp của phương pháp hóa hơi các
hợp chất hữu cơ đã được tăng lên đáng kể tương ứng với nhiệt độ cao của dung dịch
(gần nhiệt độ sôi của dung môi) và vận tốc dòng khí khảo sát.
Bảng 5.3. Một số tính chất vật lý của ethanol, acetone và methanol và sự so sánh độ
nhạy của ba phương pháp đo lỏng, áp suất hơi bão hòa và hóa hơi các hợp chất hữu cơ
Dung môi BP (0C) n VP (kPa) Δλ (nm)
ρ
(g/cm3)
SVOC
(nm/%)
SSPM
(nm/%)
SLD
(nm/%)
SVOC/SSPM SSPM/SLD
Ethanol 78.5 1.3614 5.9
22
(T=740C)
0.785 6.9 2.7 0.17 2.6 40.6
Methanol 64.6 1.3284 12.8
6.4
(T=600C)
0.791 5.1 2.3 2.2
Acetone 56.2 1.3586 24
9.77
(T=550C)
0.791 5.2 3.2 0.14 1.6 37.1
Water 100 1.3330 1.75 0.998
Dựa vào độ nhạy cao nhất nhận được từ phương pháp hóa hơi các hợp chất
hữu cơ cho trường hợp xác định nồng độ ethanol trong nước 6,9 nm/%, chúng tôi
tính được giới hạn phát hiện (Limit of detection - LOD) là 0.028% (tỷ số của độ
phân giải của máy phổ chia cho độ nhạy của phép đo), trong trường hợp này chúng
tôi sử dụng máy phổ với độ phân giải 0,2 nm. Giá trị LOD này tương ứng với một
sự thay đổi chiết suất khoảng 1,2.10-6 khi áp dụng các phương trình mô tả sự phụ
thuộc của chiết suất vào nồng độ dung dịch cho dung môi ethanol [117]. Như vậy,
phương pháp hóa hơi các hợp chất hữu cơ đã tạo ra được áp suất cao trong buồng
cảm biến cho nên quá trình ngưng tự mao dẫn được tăng lên và độ nhạy cao đã đạt
được ngay cả ở vùng nồng độ thấp của dung môi khảo sát. Độ nhạy của phương
pháp hóa hơi các hợp chất hữu cơ cao hơn đáng kể so với phương pháp đo lỏng và
phương pháp áp suất hơi bão hòa. Các kết quả thực nghiệm thu được trong việc xác
định nồng độ methanol trong nước cho thấy phương pháp hóa hơi các hợp chất hữu
cơ này có thể xác định được nồng độ của các dung môi có chiết suất gần với chiết
suất của dung dịch chất nền
5.3. Ứng dụng cấu trúc vi cộng hưởng 1D dựa trên vật liệu silic xốp làm cảm
biến xác định hàm lượng methanol trong ethanol
Hiện nay trên thị trường có rất nhiều loại rượu khác nhau đang được thông
hành. Việt Nam là một nước nông nghiệp nên việc sản xuất rượu vẫn còn rất thủ
công. Rượu có chứa hàm lượng methanol cao có thể gây ra ảnh hưởng đến võng
127
mạc mắt gây tổn thương võng mạc, tổn thương thần kinh thị giác dẫn đến mù lòa.
Mỗi loại rượu đều có quy định quy chuẩn kỹ thuật về các chỉ tiêu hóa học riêng do
Bộ Y tế phối hợp với Cục An toàn vệ sinh thực phẩm (VFA) ban hành với nồng độ
methanol <0,1%, nghĩa là trong 1000ml rượu chỉ có dưới 1ml methanol. Chính vì
những lý do trên chúng tôi đã đề xuất phương pháp xác định nồng độ methanol
trong ethanol mục đích để ứng dụng kiểm nghiệm các loại đồ uống có cồn bị nhiễm
bẩn.
Phần thực nghiệm trên đã trình bày phương pháp hóa hơi các hợp chất hữu
cơ xác định nồng độ thấp của dung môi với độ nhạy cao. Vì vậy chúng tôi đã đề
xuất sử dụng phương pháp trên ứng dụng vào bài toán thực tế đó là phân tích nồng
độ của methanol có trong rượu.
Để xác định hàm lượng methanol trong ethanol, ta dùng phương pháp hóa
hơi các hợp chất hữu cơ với các tham số là nhiệt độ dung dịch và vận tốc dòng khí.
Vì nhiệt độ của Ethanol là 78,4oC lớn hơn rất nhiều nhiệt độ sôi của methanol là
65oC do đó về mặt lý thuyết methanol sẽ bay hơi trước ethanol. Tuy nhiên khi ta
tăng nhiệt độ của rượu tức là tăng nhiệt độ của methanol và ethanol mà ethanol có
nồng độ lớn hơn methanol rất nhiều vì vậy ta buộc phải tăng độ nhạy của cảm biến
để dễ dàng nhận biết methanol có trong rượu. Để tăng độ nhạy của cảm biến ngoài
các cách trong phần thực nghiệm trước đã trình bày chúng tôi đề xuất việc tăng bán
kính Kelvin bằng cách giảm nhiệt độ của cảm biến (từ nhiệt độ phòng (280C) xuống
140C). Dựa vào bảng 5.1, ta thấy rằng áp suất hơi của methanol lớn hơn nhiều áp
suất hơi của ethanol do vậy áp suất hơi riêng phần của methanol sẽ đóng góp đáng
kể vào tổng áp suất hơi của hỗn hợp. Hơn nữa, việc giảm nhiệt độ của buồng mẫu
giúp tăng khả năng lắng đọng mao dẫn trên bề mặt của cảm biến.
5.3.1. Xác định hàm lượng methanol trong ethanol
Đối với phần thực nghiệm này, chúng tôi chuẩn bị các mẫu dung dịch chuẩn
như sau: ethanol tinh khiết với nồng độ 99,7% được pha loãng xuống hai nồng độ
ethanol 30% v/v (CE=30%) và ethanol 45% v/v (CE=45%). Hai nồng độ này gần
với nồng độ của rượu vodka của Việt Nam và của Nga. Các mẫu dung dịch chuẩn
này sẽ được thêm vào dung dịch methanol với nồng độ từ 0-5% v/v mục đích để tạo
ra các đồ uống nhiễm bẩn.
128
Hình 5.8. Sự phụ thuộc của sự thay đổi bước sóng vào nồng độ methanol trong cồn 45%
và 30% ở nhiệt độ cảm biến của 22oC khi nhiệt độ dung dịch
Tso hoạt động như một tham số
Hình 5.8 trình bày sự thay đổi bước sóng cộng hưởng của cảm biến vào nồng
độ của methanol trong ethanol. Trong thí nghiệm này, chúng tôi thay đổi nhiệt độ
của bình chứa dung dịch của chất cần phân tích từ 450C đến 550C và nhiệt độ của
buồng mẫu được giữ không đổi tại 22oC. Ta quan sát trên hình thấy rằng độ chuyển
dịch bước sóng cộng hưởng của buồng cảm biến tăng theo nồng độ của methanol
được thêm vào cồn và nhiệt độ của hỗn hợp dung dịch. Tại nồng độ của methanol
0%, ta quan sát thấy độ dịch chuyển bước sóng tương đối lớn khoảng 22 nm tới
30 nm, điều này chứng tỏ hiện tượng lắng đọng mao dẫn đã xảy ra tại các nhiệt độ
từ 450C tới 550C của dung môi ethanol ở hai nồng độ 30% và 45%. Khi sự lắng
đọng mao mạch xảy ra trong các lỗ xốp, đáp ứng của cảm biến là tuyến tính trong
phạm vi hẹp của nồng độ. Rõ ràng, độ nhạy của cảm biến được tính như là độ dốc
của đường cong được nội suy từ các điểm thực nghiệm tỉ lệ thuận với nhiệt độ dung
dịch. Trong khoảng nhiệt độ dung dịch từ 450C đến 550C, độ nhạy tăng từ
1,42 nm/% đến 2,59 nm/% cho nồng độ của ethanol 30% và từ 2,09 nm/% đến
3,63 nm/% cho dung dịch ethanol 45%.
Hình 5.9 cho thấy sự phụ thuộc của độ dịch chuyển bước sóng cộng hưởng
Δλ vào nồng độ methanol Cm, với nhiệt độ của dung dịch Tso=550C được giữ không
đổi cho hai nồng độ của cồn 45% và 30% khi nhiệt độ cảm biến TSe hoạt động như
một tham số. Các đường cong từ 1 đến 5 mô tả sự phụ thuộc của Δλ vào Cm là tuyến
129
tính và độ dốc của chúng tăng lên với sự tăng nồng độ ethanol và methanol trong
hỗn hợp dung dịch trong đó nhiệt độ của buồng cảm biến giảm từ TSe =280C xuống
TSe =140C với sai số của nhiệt độ của buồng cảm biến là ±0,5˚C. Trong đường cong
6, đáp ứng của cảm biến là tuyến tính đối với nồng độ methanol thấp hơn 3% và sau
đó độ dịch chuyển bước sóng là ít dần cho đến khi bão hòa khoảng 5%. Ở nồng độ
này, như đã đề cập ở trên, cảm biến hoạt động trong chế độ làm ướt do vậy độ nhạy
giảm đáng kể. Và ta quan sát thấy rằng khi giảm nhiệt độ của buồng cảm biến, thì
độ dốc của đường cong tăng lên hay độ nhạy của cảm biến tăng lên [116]. Điều này
đã đúng như dự đoán theo công thức 5.1.
Hình 5.9. Sự phụ thuộc của sự thay đổi bước sóng vào nồng độ methanol trong ethanol
45% và 30% ở nhiệt độ dung dịch 55oC khi nhiệt độ cảm biến TSe hoạt động như một tham
số
Hình 5.10. Sự phụ thuộc của độ nhạy theo nhiệt độ của buồng cảm biến
ở nhiệt độ dung dịch 55oC
130
Hình 5.10 trình bày sự phụ thuộc độ nhạy của cảm biến vào nhiệt độ của
buồng cảm biến tại nhiệt độ dung dịch TSo=55oC với nồng độ dung dịch ethanol
30% và 45%. Chúng ta thấy rằng, độ nhạy của cảm biến là tỉ lệ nghịch với nhiệt độ
cảm biến và kết quả thử nghiệm này là phù hợp với công thức 5.1. Giảm nhiệt độ
cảm biến từ 28oC xuống 14oC, độ nhạy tăng từ 2,15 nm /% đến 5,19 nm /% tại nồng
độ của ethanol là 30% và từ 3,65 nm/% đến 7,57 nm/% tại nồng độ của ethanol là
45%. Nếu độ phân giải của thiết bị đo đạt 0,05 nm, thì độ nhạy và giới hạn phát
hiện thu được ở nhiệt độ dung dịch 55oC và nhiệt độ cảm biến ở 14oC là 5,19 nm/%
và 0,019% cho dung dịch ethanol 30% và 7,57 nm /% và 0,013% cho dung dịch
ethanol 45%. Giới hạn phát hiện thấp hơn so với nội dung an toàn của methanol cho
vodka theo tiêu chuẩn an toàn thực phẩm của Việt Nam.
5.3.2. Xác định hàm lượng ethanol và methanol trong rượu là chế phẩm từ cồn
công nghiệp
Hiện nay, trên thị trường có rất nhiều loại rượu giả được pha trộn từ cồn
công nghiệp có hàm lượng methanol cao. Các loại rượu giả này gây ngộ độc cho
người uống có thể dẫn tới tử vong. Chính vì vậy, mục đích của phần này là xác định
hàm lượng methanol có trong rượu vodka được pha chế từ cồn công nghiệp. Như
trong phần trước, tôi có khảo sát hàm lượng methanol trong rượu với nồng độ
ethanol đã biết trước. Do vậy, trong phần này tôi tiến hành các bước thực nghiệm
như sau: đầu tiên tôi xác định hàm lượng ethanol trong cồn công nghiệp, sau đó tôi
pha cồn công nghiệp này thành hai loại rượu có nồng độ ethanol tương ứng với
nồng độ ethanol đã khảo sát phần trước, tiếp theo tôi áp dụng phương pháp hóa hơi
các hợp chất hữu cơ để xác định hàm lượng methanol có trong 2 loại rượu này. Để
xác định hàm lượng ethanol trong cồn công nghiệp, tôi sử dụng phương pháp đo
lỏng hay là phương pháp đo tỷ trọng bởi vì nồng độ ethanol có trong cồn công
nghiệp là lớn. Để xác định được nồng độ cồn trong cồn công nghiệp, đầu tiên tôi
xây dựng đường chuẩn thực nghiệm đối với cồn tinh khiết 99,7%. Đối với cồn tinh
khiết 99,7%, tôi pha loãng với các nồng độ khác nhau từ 10% v/v tới 60% v/v. Sau
đó, tôi xác định độ dịch chuyển bước sóng cộng hưởng của cảm biến tương ứng với
các nồng độ này. Khi đường chuẩn thực nghiệm mô tả độ dịch chuyển bước sóng
của cảm biến (Δλ) phụ thuộc vào nồng độ của ethanol được xây dựng, tôi tiến hành
131
pha loãng cồn công nghiệp vecni với nồng độ 50% v/v và khảo sát độ dịch chuyển
cảm biến tại nồng độ này của cồn công nghiệp.
Hình 5.11 trình bày độ dịch chuyển của bước sóng cộng hưởng của cảm biến
sử dụng phương pháp đo lỏng để xác định nồng độ cồn trong cồn công nghiệp
vecni. Ta thấy rằng, với cồn công nghiệp vecni được pha loãng 50% v/v ta xác định
được độ dịch chuyển bước sóng cộng hưởng của cảm biến khoảng 66 nm. Tại độ
dịch chuyển bước sóng cảm biến này, tôi xác định được nồng độ cồn trong cồn
vecni tương ứng là 45,5% v/v theo đường chuẩn thực nghiệm đối với cồn tinh khiết
đã khảo sát. Đối với thực nghiệm này, các phép đo được thực hiện 10 lần và giá trị
của độ dịch chuyển bước sóng được lấy trung bình của các lần đo.
Hình 5.11. Độ dịch chuyển bước sóng cộng hưởng của cảm biến sử dụng phương
pháp đo lỏng để xác định nồng độ ethanol trong cồn công nghiệp vecni
132
Hình 5.12. Kết quả phân tích cồn công nghiệp vecni từ trung tâm Quatest 1
– Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường chất lượng.
Như vậy, thông qua phương pháp đo lỏng sử dụng cấu trúc vi cộng hưởng
quang tử làm cảm biến và phương pháp so sánh từ độ dịch chuyển bước sóng cộng
hưởng của cảm biến tôi đã xác định được nồng độ ethanol trong cồn công nghiệp
vecni là 91% về thể tích. Để kiểm chứng cho kết quả thu được, chúng tôi đã phân
tích mẫu cồn công nghiệp vecni tại Trung tâm Quatest 1 thuộc Tổng cục tiêu chuẩn
đo lường chất lượng và nồng độ cồn đo được là 91,7% v/v. Đó là bằng chứng để
chúng tôi có thể khẳng định rằng, phương pháp đo lỏng sử dụng cảm biến quang tử
làm bằng silic xốp có thể được ứng dụng để xác định nồng độ ethanol trong các loại
cồn công nghiệp. Hình 5.12 là kết quả phân tích mẫu cồn công nghiệp vecni nhận
được từ Trung tâm Quatest 1 – Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường chất lượng. Dựa vào
kết quả nồng độ ethanol thu được, chúng tôi tiến hành khảo sát nồng độ methanol
có trong cồn công nghiệp vecni.
133
Ứng dụng phương pháp hóa hơi các hợp chất hữu cơ ở trên, tôi đo nồng độ
methanol trong cồn công nghiệp vecni. Đầu tiên, chúng tôi xây dựng đường chuẩn
thực nghiệm bằng cách lấy hai đường thực nghiệm (3) và (4) trong hình 5.8 tương
ứng với hai nồng độ ethanol CE=30% và CE=45%. Điều kiện của thực nghiệm bao
gồm nhiệt độ của dung dịch được giữ tại TSo=550C, nhiệt độ của buồng cảm biến
TSe=220C và vận tốc dòng khí luôn giữ ổn định ở mức V=1,68 mL.s-1. Tiếp theo, tôi
pha loãng cồn công nghiệp với nồng độ cồn xác định được như phần trên là 91%
tương ứng với hai nồng độ 30% và 45% và sử dụng các điều kiện thực nghiệm trên
để khảo sát độ dịch chuyển bước sóng cộng hưởng của cảm biến. Hình 5.13 trình
bày độ dịch chuyển bước sóng cộng hưởng của cảm biến khi tăng nồng độ methanol
từ 0% đến 5% trong cồn tinh khiết ứng với hai nồng độ CE=30% và CE=45% và độ
dịch chuyển cảm biến ứng với hai trường hợp cồn công nghiệp cũng có nồng độ
30% và 45%. Ta thấy rằng, với hai nồng độ cồn công nghiệp 30% và 45% độ dịch
chuyển cảm biến đo được lần lượt là 32,5 nm và 46,3 nm. Với hai độ dịch chuyển
này, ta có thể xác định nồng độ methanol trong cồn công nghiệp dựa vào hai đường
chuẩn thực nghiệm tương ứng là 2,3% v/v và 3,6% v/v.
Hình 5.13. Sự phụ thuộc độ dịch chuyển bước sóng cộng hưởng của cảm biến vào
nồng độ methanol được thêm vào cồn tinh khiết với hai nồng độ CE=30% và CE=45% và
độ dịch chuyển bước sóng cộng hưởng của cảm biến ứng với hai nồng độ 30% và 40% của
cồn công nghiệp vecni
134
Như vậy có thể kết luận rằng, phương pháp hóa hơi các hợp chất hữu cơ
hoàn toàn có thể được áp dụng để xác định hàm lượng methanol có trong các loại
rượu là chế phẩm từ cồn công nghiệp. Với cồn công nghiệp vecni này, tôi xác định
được nồng độ methanol là 7,3% ứng với nồng độ cồn chúng tôi đo được là 91% v/v.
Đây cũng là kết quả đáng quan trọng, nó mở ra một con đường cho phép chúng ta
có thể kiểm soát được các loại rượu được lưu thông trên thị trường sử dụng cảm
biến quang dựa trên vật liệu silic xốp. Phương pháp hóa hơi các hợp chất hữu cơ
này có độ nhạy rất cao và có khả năng phát hiện các dung môi ở nồng độ rất thấp.
135
KẾT LUẬN CHƯƠNG 5
1. Chúng tôi đã xây dựng thành công hệ đo cảm biến quang tử nano bằng
phương pháp hóa hơi các hợp chất hữu cơ. Phương pháp này bao gồm ba bước: làm
nóng dung dịch cần phân tích tương ứng với nhiệt độ riêng phần của từng chất, điều
khiển tốc độ dòng khí đi qua dung dịch và làm lạnh buồng mẫu.
2. Phương pháp hóa hơi các hợp chất hữu cơ chỉ ra rằng khi nhiệt độ của dung
dịch cần phân tích hoặc tốc độ dòng khí tăng lên thì độ dịch chuyển bước sóng cộng
hưởng của cảm biến tăng lên đáng kể. Điều này cho thấy, nếu kết hợp cả hai thông
số nhiệt độ và tốc độ dòng khí sẽ tạo ra sự dịch chuyển Δλ lớn giúp cho việc xác
định chính xác nồng độ dung môi đặc biệt ở vùng nồng độ rất thấp. Khi làm tăng
nhiệt độ và vận tốc dòng khí chảy qua dung dịch, thì áp suất hơi của chất cần phân
tích tăng lên và giúp tăng hiệu suất hấp thụ các chất trong mao mạch của silic xốp.
3. Đối với ba phương pháp được sử dụng để xác định nồng độ các dung môi
hữu cơ: phương pháp đo lỏng, phương pháp áp suất hơi bão hòa và phương pháp
hóa hơi các hợp chất hữu cơ, phương pháp hóa hơi các hợp chất hữu cơ có khả năng
phân biệt được các chất có chiết suất gần nhau như methanol và nước, hoặc các chất
có khối lượng riêng tương tự nhau như ethanol, methanol và aceton dựa vào các
tính chất vật lý của nó như nhiệt độ sôi và áp suất hơi. Phương pháp hóa hơi các
hợp chất hữu cơ đã thu được độ nhạy lớn nhất 6,9 nm/% trong trường hợp ethanol
pha trong nước và LOD thu được 0,028% khi sử dụng máy phổ có độ phân giải
0,2 nm.
4. Đặc biệt, phương pháp hóa hơi các hợp chất hữu cơ có khả năng phát hiện
nồng độ thấp với độ nhạy cao của các dung môi hữu cơ (từ 0-5% v/v methanol
trong cồn) khi làm lạnh buồng mẫu của cảm biến. Dựa trên phương pháp này, ta có
thể xác định được hàm lượng của methanol có trong các loại rượu và rượu giả là
chế phẩm từ cồn công nghiệp. Kết quả này đã mở ra một con đường mới trong việc
kiểm soát chất lượng của các đồ uống có cồn sử dụng cảm biến quang tử nano làm
bằng silic xốp.
136
KẾT LUẬN CHUNG
Luận án đã tập trung nghiên cứu, chế tạo cấu trúc vi cộng hưởng quang tử
1D và định hướng ứng dụng trong cảm biến quang. Từ những kết quả thu được,
luận án có thể kết luận với một số điểm chính như sau:
1. Luận án đã chế tạo thành công cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D làm bằng
silic xốp với độ đồng đều cao và đáp ứng điều kiện lý thuyết của môi trường hiệu
dụng trong vùng phổ 400÷800nm.
2. Dựa trên cảm biến quang tử sử dụng cấu trúc buồng vi cộng hưởng 1D,
chúng tôi đã xây dựng hệ thiết bị cảm biến quang tử có thể đo đồng thời hai phương
pháp: phương pháp đo lỏng (liquid drop) ứng dụng cho việc xác định một số loại
thuốc bảo vệ thực vật và phương pháp hóa hơi các hợp chất hữu cơ ứng dụng đo các
dung môi hữu cơ.
3. Đối với phương pháp đo lỏng, độ nhạy của cảm biến thu được khoảng
200nm/RIU có thể phát hiện sự thay đổi chiết suất tối thiểu khoảng 10-3. Cảm biến
có thể xác định sự thay đổi nồng độ ethanol trong xăng sinh học 0,4% và phân biệt
được sự thay đổi trong khoảng 0,2% đối với nồng độ methanol trong xăng. Cảm
biến nano quang tử dựa trên các cấu trúc silic xốp có khả năng phát hiện thuốc trừ
sâu: atrazine (trong nước và axit humic), endosulfan (α-endosulfan, β-endosulfan)
trong môi trường lỏng tại nồng độ thấp với đáp ứng nhanh, độ nhạy cao và đáp ứng
được các tiêu chuẩn về giới hạn an toàn của thuốc BVTV trong nước sinh hoạt và
nước ngầm. Giới hạn phát hiện của cảm biến quang tử thu được là 0,13 μg.mL-1 đối
với α-endosulfan và 0,08 μg.mL-1 đối với β-endosulfan. Giới hạn phát hiện LOD
thu được là từ 0,32 đến 0,57 pgml-1 tương ứng với atrazine trong axit humic và
trong nước. Chúng tôi cũng xác định được thời gian phân rã của atrazine trong axit
humic và trong nước tương ứng là 60 và 150 ngày.
4. Trong phương pháp hóa hơi các hợp chất hữu cơ, nhiệt độ của dung dịch cần
nghiên cứu và tốc độ dòng khí chảy qua bình chứa dung dịch được sử dụng như
những tham số nhằm kiểm soát các đáp ứng của cảm biến đối với những hỗn hợp
hữu cơ khác nhau. Việc tăng nhiệt độ dung dịch cũng như thông lượng dòng khí đã
tạo ra một sự gia tăng mạnh mẽ về độ dịch chuyển của bước sóng cộng hưởng của
cảm biến. Sự gia tăng này làm tăng độ phân giải trong việc xác định nồng độ chất
137
phân tích. Việc sử dụng đồng thời hai tham số nhiệt độ dung dịch và tốc độ dòng
khí một cách thích hợp sẽ cho phép mở rộng giới hạn đo ở vùng nồng độ thấp.
Những đặc tính vật lý của các chất nghiên cứu như nhiệt độ sôi, khối lượng riêng,
áp suất hơi riêng phần, được sử dụng làm “dấu hiệu đặc trưng” tham gia vào
những đáp ứng của cảm biến thông qua sự phụ thuộc giữa độ dịch của bước sóng
cộng hưởng của cảm biến với tốc độ dòng khí và nhiệt độ dung dịch. Phương pháp
hóa hơi các hợp chất hữu cơ thu được độ nhạy cao nhất so với hai phương pháp: đo
lỏng và áp suất hơi bão hòa. Trường hợp xác định nồng độ ethanol trong nước độ
nhạy thu được cao nhất từ phương pháp VOC là 6,9 nm/%, chúng tôi tính được
LOD=0.028% (với độ phân giải của máy phổ là 0,2 nm) tương đương với sự thay
đổi chiết suất khoảng 1,2.10-6.
5. Đặc biệt, phương pháp hóa hơi các hợp chất hữu cơ có khả năng phát hiện
nồng độ thấp với độ nhạy cao của các dung môi hữu cơ (từ 0-5% v/v methanol
trong cồn) khi làm lạnh buồng mẫu của cảm biến. Dựa trên phương pháp này, ta có
thể xác định được hàm lượng của methanol có trong các loại rượu và rượu giả là
chế phẩm từ cồn công nghiệp. Kết quả này đã mở ra một con đường mới trong việc
kiểm soát chất lượng của các đồ uống có cồn sử dụng cảm biến quang tử nano làm
bằng silic xốp.
138
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU
CÁC CÔNG TRÌNH ĐƯỢC SỬ DỤNG CHO NỘI DUNG LUẬN ÁN
1. Huy Bui, Van Hoi Pham, Van Dai Pham, Thanh Binh Pham, Thi Hong Cam
Hoang, Thuy Chi Do and Thuy Van Nguyen, Development of nano-porous silicon
photonic sensors for pesticide monitoring, Digest Journal of Nanomaterials and
Biostructures, volume 13, No.1, January – March 2018.
2. H. Bui, V. H. Pham, V. D. Pham, T. H. C. Hoang, T. B. Pham, T. C. Do, Q.
M. Ngo, and T. Van Nguyen, “Determination of low solvent concentration by nano-
porous silicon photonic sensors using volatile organic compound method,” Environ.
Technol., pp. 1–9, May 2018.
3. Van Hoi Pham, Huy Bui, Thuy Van Nguyen, The Anh Nguyen, Thanh Son
Pham, Van Dai Pham, Thi Cham Tran, Thu Trang Hoang and Quang Minh Ngo,
“Progress in the research and development of photonic structure devices”, Adv.
Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol. 7, 015003, 17pp, 2016.
4. Van Hoi Pham, Thuy Van Nguyen, The Anh Nguyen, Van Dai Pham and
Bui Huy, “Nano porous silicon microcavity sensor for determination organic
solvents and pesticide in water”, Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol. 5, 045003,
9pp, 2014.
5. Bui Huy, Thuy Van Nguyen, The Anh Nguyen, Thanh Binh Pham, Quoc
Trung Dang, Thuy Chi Do, Quang Minh Ngo, Roberto Coisson, and Pham Van Hoi,
“A Vapor Sensor Based on a Porous Silicon Microcavity for the Determination of
Solvent Solution”, Jounal of the Optical Society of Korea, Vol. 18, No. 4, pp. 301-
306, 2014.
6. Van Hoi Pham, Huy Bui, Le Ha Hoang, Thuy Van Nguyen, The Anh
Nguyen, Thanh Son Pham, and Quang Minh Ngo, “Nano-porous Silicon
Microcavity Sensors for Determination of Organic Fuel Mixtures”, Jounal of the
Optical Society of Korea, Vol. 17, No. 5, pp. 423-427, 2013.
7. Nguyen Thuy Van, Pham Van Dai, Pham Thanh Binh, Tran Thi Cham, Do
Thuy Chi, Pham Van Hoi and Bui Huy, “A micro-photonic sensor based on
resonant porous silicon structures for liquid enviroment monitoring”, Proc. of
139
Advances in optics Photonics Spectroscopy & application, Ninh Binh city,
Vietnam. November 6 - 10, 2016, ISBN 978-604-913-578-1, pp. 471-475, 2017.
8. Phạm Văn Hội, Bùi Huy, Nguyễn Thúy Vân, Nguyễn Thế Anh, “Thiết bị
cảm biến quang tử và phương pháp để đo nồng độ dung môi hữu cơ và chất bảo vệ
thực vật trong môi trường nước” sáng chế số: 16527, cấp theo quyết định số:
5424/QĐ-SHTT, ngày 24.01.2017.
CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN NỘI DUNG LUẬN ÁN
1. Pham Van Dai, Nguyen Thuy Van, Pham Thanh Binh, Bui Ngoc Lien,
Phung Thi Ha, Do Thuy Chi, Pham Van Hoi and Bui Huy, “Vapor sensor based on
porous silicon microcavity for determination of methanol content in alcohol”, Proc.
of Advances in optics Photonics Spectroscopy & application, Ninh Binh city,
Vietnam. November 6 - 10, 2016, ISBN 978-604-913-578-1, pp. 404-408, 2017.
2. Nguyen Thuy Van, Nguyen The Anh, Pham Van Hai, Nguyen Hai Binh,
Tran Dai Lam, Bui Huy and Pham Van Hoi, “Optical sensors for pesticides
determaination in water using nano scale porous silicon microcavity ”, Proc. of
Advances in Optics, Photonics, Spectrscopy & Applications VIII, ISSN 1859-
4271, pp.603-608, 2015.
3. Thuy Van Nguyen, Huy Bui, The Anh Nguyen, Hai Binh Nguyen, Dai
Lam Tran, Roberto Coisson and Van Hoi Pham, “An improved nano porous
silicon microcavity sensor for monitoring atrazine in water”, Proc. of The 7th
International Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology
(IWAMSN2014)- November 02-06, 2014- Ha Long City, Vietnam, ISBN: 978-
604-913-301-5, pp.173-179, 2015.
140
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] X. Wu, H. Onitake, Z. Huang, T. Shiino, Y. Tahara, R. Yatabe, H. Ikezaki,
and K. Toko, “Improved Durability and Sensitivity of Bitterness-Sensing
Membrane for Medicines,” Sensors, vol. 17, no. 11, p. 2541, Nov. 2017.
[2] E. López-García, C. Postigo, B. Zonja, D. Barceló, and M. López de Alda,
“Analysis of Psychoactive Pharmaceuticals in Wastewater and Surface Water
Using LC-MS,” 2017.
[3] A. Ertaş, M. Boğa, M. A. Yılmaz, Y. Yeşil, N. Haşimi, M. Ş. Kaya, H.
Temel, and U. Kolak, “Chemical Compositions by Using LC-MS/MS and
GC-MS and Biological Activities of Sedum sediforme (Jacq.) Pau,” J. Agric.
Food Chem., vol. 62, no. 20, pp. 4601–4609, May 2014.
[4] F. Vaiano, G. Serpelloni, M. Focardi, A. Fioravanti, F. Mari, and E. Bertol,
“LC–MS/MS and GC–MS methods in propofol detection: Evaluation of the
two analytical procedures,” Forensic Sci. Int., vol. 256, pp. 1–6, Nov. 2015.
[5] L. Pavesi, “Porous silicon dielectric multilayers and microcavities,” La Riv.
del Nuovo Cim., vol. 20, no. 10, pp. 1–76, Oct. 1997.
[6] N. Van Chuc, N. H. Binh, C. T. Thanh, N. Van Tu, N. Le Huy, N. T. Dzung,
P. N. Minh, V. T. Thu, and T. D. Lam, “Electrochemical Immunosensor for
Detection of Atrazine Based on Polyaniline/Graphene,” J. Mater. Sci.
Technol., vol. 32, no. 6, pp. 539–544, Jun. 2016.
[7] B. H. Nguyen, B. T. Nguyen, H. Van Vu, C. Van Nguyen, D. T. Nguyen, L.
T. Nguyen, T. T. Vu, and L. D. Tran, “Development of label-free
electrochemical lactose biosensor based on graphene/poly(1,5-
diaminonaphthalene) film,” Curr. Appl. Phys., vol. 16, no. 2, pp. 135–140,
Feb. 2016.
[8] P. T. Do, P. Q. Do, H. B. Nguyen, V. C. Nguyen, D. L. Tran, T. H. Le, L. H.
Nguyen, H. V. Pham, T. L. Nguyen, and Q. H. Tran, “A highly sensitive
electrode modified with graphene, gold nanoparticles, and molecularly
imprinted over-oxidized polypyrrole for electrochemical determination of
dopamine,” J. Mol. Liq., vol. 198, pp. 307–312, Oct. 2014.
141
[9] S. . Bayliss, Structural and Optical Properties of Porous Silicon
Nanostructures. CRC Press; 1 edition (February 25, 1998), 1998.
[10] M. Arroyo-Hernández, R. J. Martín-Palma, V. Torres-Costa, and J. M.
Martínez Duart, “Porous silicon optical filters for biosensing applications,” J.
Non. Cryst. Solids, vol. 352, no. 23–25, pp. 2457–2460, 2006.
[11] L. De Stefano, L. Moretti, I. Rendina, and L. Rotiroti, “Pesticides detection in
water and humic solutions using porous silicon technology,” Sensors
Actuators B Chem., vol. 111–112, no. SUPPL., pp. 522–525, Nov. 2005.
[12] L. De Stefano, L. Moretti, I. Rendina, and A. M. Rossi, “Porous silicon
microcavities for optical hydrocarbons detection,” Sensors Actuators, A
Phys., vol. 104, no. 2, pp. 179–182, 2003.
[13] C. Steinem, A. Janshoff, V. S.-Y. Lin, N. H. Völcker, and M. Reza Ghadiri,
“DNA hybridization-enhanced porous silicon corrosion: mechanistic
investigations and prospect for optical interferometric biosensing,”
Tetrahedron, vol. 60, no. 49, pp. 11259–11267, Nov. 2004.
[14] V. Mulloni and L. Pavesi, “Porous silicon microcavities as optical chemical
sensors,” Appl. Phys. Lett., vol. 76, no. 18, pp. 2523–2525, 2000.
[15] C. Pacholski, “Photonic Crystal Sensors Based on Porous Silicon,” Sensors,
vol. 13, no. 4, pp. 4694–4713, Apr. 2013.
[16] L. Rayleigh, “On the maintenance of vibrations by forces of double
frequency, and on the propagation of waves through a medium endowed with
a periodic structure,” Philos. Mag., vol. 24, no. 147, pp. 145–159, Dec. 1887.
[17] V. P. Bykov, “Spontaneous Emission in a Periodic Structure,” Sov. Phys.
JETP, vol. 35, no. 2, pp. 269–273, 1972.
[18] E. Yablonovitch, “SpontaneousEmission-Yablonovitch,” Phys. Rev. Lett.,
vol. 58, no. 20, pp. 2059–2062, 1987.
[19] S. John, “Strong Localization of Photons in Certain Disordered Dielectric
Superlattices,” Physical Review Letters, vol. 58, no. 23. pp. 2486–2489, 1987.
[20] K. M. Ho, C. T. Chan, and C. M. Soukoulis, “Existence of a photonic gap in
142
periodic dielectric structures,” Phys. Rev. Lett., vol. 65, no. 25, pp. 3152–
3155, Dec. 1990.
[21] H. S. Sozuer, J. W. Haus, and R. Inguva, “Photonic bands: Convergence
problems with the plane-wave method,” Phys. Rev. B, vol. 45, no. 24, pp.
13962–13972, Jun. 1992.
[22] J. E. Wijnhoven, “Preparation of Photonic Crystals Made of Air Spheres in
Titania,” Science (80-. )., vol. 281, no. 5378, pp. 802–804, Aug. 1998.
[23] A. Blanco, E. Chomski, S. Grabtchak, M. Ibisate, S. John, S. W. Leonard, C.
Lopez, F. Meseguer, H. Miguez, J. P. Mondia, G. A. Ozin, O. Toader, and H.
M. van Driel, “Large-scale synthesis of a silicon photonic crystal with a
complete three-dimensional bandgap near 1.5 micrometres,” Nature, vol. 405,
no. 6785, pp. 437–40, 2000.
[24] S. Kinoshita, S. Yoshioka, and J. Miyazaki, “Physics of structural colors,”
Reports Prog. Phys., vol. 71, no. 7, p. 76401, Jul. 2008.
[25] V. H. Pham, H. Bui, T. Van Nguyen, T. A. Nguyen, T. S. Pham, V. D. Pham,
T. C. Tran, T. T. Hoang, and Q. M. Ngo, “Progress in the research and
development of photonic structure devices,” Adv. Nat. Sci. Nanosci.
Nanotechnol., vol. 7, no. 1, p. 15003, Jan. 2016.
[26] I. Alvarado-Rodriguez, “Fabrication of two-dimensional photonic crystal
single-defect cavities and their characterization by elastic scattering,” A Diss.
Dr. Philos. Electr. , 2003.
[27] K. A. Atlasov, K. F. Karlsson, A. Rudra, B. Dwir, and E. Kapon, Wavelength
and loss splitting in directly coupled photonic-crystal defect microcavities,
vol. 16, no. 20. 2008.
[28] J. D. Joannopoulos, S. G. Johnson, J. N. Winn, and R. D. Meade, Photonic
Crystals Molding the Flow of Light. United Kingdom, 2007.
[29] T. Chen, Z.-Y. Deng, S.-N. Yin, S. Chen, and C. Xu, “The fabrication of 2D
and 3D photonic crystal arrays towards high performance recognition of
metal ions and biomolecules,” J. Mater. Chem. C, vol. 4, no. 7, pp. 1398–
1404, 2016.
143
[30] C. Bourdillon, Phan Ngoc Hong, S. Gam-Derouich, P. Benalloul, L. Coolen,
A. Maitre, M.-C. Faure, M. Goldmann, and C. Schwob, “Fabrication and
optimization of planar defects embedded between two silica opals,” in 2015
17th International Conference on Transparent Optical Networks (ICTON),
2015, vol. 2015–Augus, no. c, pp. 1–4.
[31] A. Avoine, P. N. Hong, H. Frederich, J. M. Frigerio, L. Coolen, C. Schwob,
P. T. Nga, B. Gallas, and A. Maître, “Measurement and modelization of silica
opal reflection properties: Optical determination of the silica index,” Phys.
Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys., vol. 86, no. 16, 2012.
[32] E. Armstrong and C. O’Dwyer, “Artificial opal photonic crystals and inverse
opal structures – fundamentals and applications from optics to energy
storage,” J. Mater. Chem. C, vol. 3, no. 24, pp. 6109–6143, 2015.
[33] E. Yablonovitch, “Photonic Crystals: Semiconductors of Light,” Sci. Am.,
vol. 285, no. 6, pp. 46–55, Dec. 2001.
[34] P. Elisabet Xifré, “Design, fabrication and characterization of porous silicon
multilayer optical devices,” Universitat Rovira i Virgili, 2007.
[35] A. Uhlir, “Electrolytic Shaping of Germanium and Silicon,” Bell Syst. Tech.
J., vol. 35, no. 2, pp. 333–347, 1956.
[36] P. Gupta, A. . Dillon, A. . Bracker, and S. . George, “FTIR studies of H2O
and D2O decomposition on porous silicon surfaces,” Surf. Sci., vol. 245, no.
3, pp. 360–372, Apr. 1991.
[37] A. C. Dillon, M. B. Robinson, M. Y. Han, and S. M. George, “Diethylsilane
Decomposition on Silicon Surfaces Studied Using Transmission FTIR
Spectroscopy,” J. Electrochem. Soc., vol. 139, no. 2, p. 537, 1992.
[38] R. C. Anderson, R. S. Muller, and C. W. Tobias, “Investigations of the
Electrical Properties of Porous Silicon,” J. Electrochem. Soc., vol. 138, no.
11, p. 3406, 1991.
[39] L. T. Canham, “Bioactive silicon structure fabrication through nanoetching
techniques,” Adv. Mater., vol. 7, no. 12, pp. 1033–1037, Dec. 1995.
144
[40] L. T. Canham, “Silicon quantum wire array fabrication by electrochemical
and chemical dissolution of wafers,” Appl. Phys. Lett., vol. 57, no. 10, pp.
1046–1048, Sep. 1990.
[41] O. Bisi, S. Ossicini, and L. Pavesi, “Porous silicon: a quantum sponge
structure for silicon based optoelectronics,” Surf. Sci. Rep., vol. 38, no. 1–3,
pp. 1–126, Apr. 2000.
[42] K. D. Hirschman, L. Tsybeskov, S. P. Duttagupta, and P. M. Fauchet,
“Silicon-based visible light-emitting devices integrated into microelectronic
circuits,” Nature, vol. 384, no. 6607, pp. 338–341, Nov. 1996.
[43] G. Korotcenkov, Ed., Porous Silicon: From Formation to Application:
Biomedical and Sensor Applications. CRC Press, 2015.
[44] J. Mizsei, “Gas sensor applications of porous Si layers,” Thin Solid Films,
vol. 515, no. 23, pp. 8310–8315, Sep. 2007.
[45] F. Cunin, T. A. Schmedake, J. R. Link, Y. Y. Li, J. Koh, S. N. Bhatia, and M.
J. Sailor, “Biomolecular screening with encoded porous-silicon photonic
crystals,” Nat. Mater., vol. 1, no. 1, pp. 39–41, Sep. 2002.
[46] S. Chan, P. M. Fauchet, Y. Li, L. J. Rothberg, and B. L. Mille, “Porous
Silicon Microcavities for Biosensing Applications,” Phys. Stat. Solidi A, vol.
182, no. 1, pp. 541–546, 2000.
[47] H. Bui, T. Van Nguyen, T. A. Nguyen, T. B. Pham, Q. T. Dang, T. C. Do, Q.
M. Ngo, R. Coisson, and V. H. Pham, “A Vapor Sensor Based on a Porous
Silicon Microcavity for the Determination of Solvent Solutions,” J. Opt. Soc.
Korea, vol. 18, no. 4, pp. 301–306, Aug. 2014.
[48] M. Rocchia, A. M. Rossi, and G. Zeppa, “Determination of ethanol content in
wine through a porous silicon oxide microcavity,” Sensors Actuators B
Chem., vol. 123, no. 1, pp. 89–93, Apr. 2007.
[49] I. Levitsky, “Porous Silicon Structures as Optical Gas Sensors,” Sensors, vol.
15, no. 8, pp. 19968–19991, Aug. 2015.
[50] W. Theiß, “Optical properties of porous silicon,” Surf. Sci. Rep., vol. 29, no.
145
3–4, pp. 91–192, Jan. 1997.
[51] R. L. Smith and S. D. Collins, “Porous silicon formation mechanisms,” J.
Appl. Phys., vol. 71, no. 8, pp. R1–R22, Apr. 1992.
[52] A. J. Bard, Encyclopedia of electrochemistry of the elements. New York: New
York : M. Dekker, 1986.
[53] H. Föll, “Properties of silicon-electrolyte junctions and their application to
silicon characterization,” Appl. Phys. A, vol. 53, no. 1, pp. 8–19, 1991.
[54] V. Lehmann and U. Gösele, “Porous silicon formation: A quantum wire
effect,” Appl. Phys. Lett., vol. 58, no. 8, pp. 856–858, Feb. 1991.
[55] P. Müller, “IUPAC Manual of Symbols and Technology,” Pure Appl. Chem.,
vol. 31, no. 4, pp. 579–638, 1972.
[56] S. M. Weiss, “Tunable porous silicon photonic bandgap structures: mirrors
for optical interconnects and optical switching,” University of Rochester,
2005.
[57] M. Bahar, H. Eskandari, and N. Shaban, “Electrical Properties of Porous
Silicon for N2 Gas Sensor,” J. Theor. Comput. Sci., vol. 4, no. 1, pp. 2–7,
2017.
[58] R. Caroselli, D. Martín Sánchez, S. Ponce Alcántara, F. Prats Quilez, L.
Torrijos Morán, and J. García-Rupérez, “Real-Time and In-Flow Sensing
Using a High Sensitivity Porous Silicon Microcavity-Based Sensor,” Sensors,
vol. 17, no. 12, p. 2813, Dec. 2017.
[59] L. De Stefano, L. Moretti, I. Rendina, and A. M. Rossi, “Porous silicon
microcavities for optical hydrocarbons detection,” Sensors Actuators A Phys.,
vol. 104, no. 2, pp. 179–182, Apr. 2003.
[60] A. Janshoff, K.-P. S. Dancil, C. Steinem, D. P. Greiner, V. S.-Y. Lin, C.
Gurtner, K. Motesharei, M. J. Sailor, and M. R. Ghadiri, “Macroporous p-
Type Silicon Fabry−Perot Layers. Fabrication, Characterization, and
Applications in Biosensing,” J. Am. Chem. Soc., vol. 120, no. 46, pp. 12108–
12116, Nov. 1998.
146
[61] T. Jalkanen, V. Torres-Costa, J. Salonen, M. Björkqvist, E. Mäkilä, J. M.
Martínez-Duart, and V.-P. Lehto, “Optical gas sensing properties of thermally
hydrocarbonized porous silicon Bragg reflectors,” Opt. Express, vol. 17, no.
7, p. 5446, Mar. 2009.
[62] S. Ilyas, T. Böcking, K. Kilian, P. J. Reece, J. Gooding, K. Gaus, and M. Gal,
“Porous silicon based narrow line-width rugate filters,” Opt. Mater. (Amst).,
vol. 29, no. 6, pp. 619–622, Feb. 2007.
[63] V. H. Pham, T. Van Nguyen, T. A. Nguyen, V. D. Pham, and H. Bui, “Nano
porous silicon microcavity sensor for determination organic solvents and
pesticide in water,” Adv. Nat. Sci. Nanosci. Nanotechnol., vol. 5, no. 4, p.
45003, Oct. 2014.
[64] V. H. Pham, H. Bui, L. H. Hoang, T. Van Nguyen, T. A. Nguyen, T. S. Pham,
and Q. M. Ngo, “Nano-porous Silicon Microcavity Sensors for Determination
of Organic Fuel Mixtures,” J. Opt. Soc. Korea, vol. 17, no. 5, pp. 423–427,
Oct. 2013.
[65] F. S. H. Krismastuti, S. Pace, and N. H. Voelcker, “Porous Silicon Resonant
Microcavity Biosensor for Matrix Metalloproteinase Detection,” Adv. Funct.
Mater., vol. 24, no. 23, pp. 3639–3650, Jun. 2014.
[66] Y. Zhao, J. L. Lawrie, K. R. Beavers, P. E. Laibinis, and S. M. Weiss, “Effect
of DNA-Induced Corrosion on Passivated Porous Silicon Biosensors,” ACS
Appl. Mater. Interfaces, vol. 6, no. 16, pp. 13510–13519, Aug. 2014.
[67] G. A. Rodriguez, S. Hu, and S. M. Weiss, “Porous silicon ring resonator for
compact, high sensitivity biosensing applications,” Opt. Express, vol. 23, no.
6, pp. 7111–7119, Mar. 2015.
[68] P. Girault, N. Lorrain, J. Lemaitre, L. Poffo, M. Guendouz, I. Hardy, M.
Gadonna, A. Gutierrez, L. Bodiou, and J. Charrier, “Racetrack micro-
resonators based on ridge waveguides made of porous silica,” Opt. Mater.
(Amst)., vol. 50, pp. 167–174, Dec. 2015.
[69] I. M. White and X. Fan, “On the performance quantification of resonant
refractive index sensors,” Opt. Express, vol. 16, no. 2, p. 1020, 2008.
147
[70] D. J. Sirbuly, A. Tao, M. Law, R. Fan, and P. Yang, “Multifunctional
Nanowire Evanescent Wave Optical Sensors,” Adv. Mater., vol. 19, no. 1, pp.
61–66, Jan. 2007.
[71] X. Wei, C. Kang, M. Liscidini, G. Rong, S. T. Retterer, M. Patrini, J. E. Sipe,
and S. M. Weiss, “Grating couplers on porous silicon planar waveguides for
sensing applications,” J. Appl. Phys., vol. 104, no. 12, p. 123113, Dec. 2008.
[72] S. G. Kim, S. Kim, Y. C. Ko, S. Cho, and H. Sohn, “DBR-structured smart
particles for sensing applications,” Colloids Surfaces A Physicochem. Eng.
Asp., vol. 313–314, pp. 398–401, Feb. 2008.
[73] J. M. Buriak, “Organometallic Chemistry on Silicon and Germanium
Surfaces,” Chem. Rev., vol. 102, no. 5, pp. 1271–1308, May 2002.
[74] M. J. Sailor and J. R. Link, “‘Smart dust’: nanostructured devices in a grain of
sand,” Chem. Commun., no. 11, pp. 1375–1383, 2005.
[75] V. S. Lin, K. Motesharei, K. P. Dancil, M. J. Sailor, and M. R. Ghadiri, “A
porous silicon-based optical interferometric biosensor.,” Science, vol. 278,
no. 5339, pp. 840–3, Oct. 1997.
[76] M. A. Anderson, A. Tinsley-Bown, P. Allcock, E. A. Perkins, P. Snow, M.
Hollings, R. G. Smith, C. Reeves, D. J. Squirrell, S. Nicklin, and T. I. Cox,
“Sensitivity of the optical properties of porous silicon layers to the refractive
index of liquid in the pores,” Phys. status solidi, vol. 197, no. 2, pp. 528–533,
May 2003.
[77] H. Ouyang, M. Christophersen, R. Viard, B. L. Miller, and P. M. Fauchet,
“Macroporous Silicon Microcavities for Macromolecule Detection,” Adv.
Funct. Mater., vol. 15, no. 11, pp. 1851–1859, Nov. 2005.
[78] L. A. DeLouise, P. M. Kou, and B. L. Miller, “Cross-Correlation of Optical
Microcavity Biosensor Response with Immobilized Enzyme Activity.
Insights into Biosensor Sensitivity,” Anal. Chem., vol. 77, no. 10, pp. 3222–
3230, 2005.
[79] H. Ouyang, L. A. DeLouise, B. L. Miller, and P. M. Fauchet, “Label-Free
Quantitative Detection of Protein Using Macroporous Silicon Photonic
148
Bandgap Biosensors,” Anal. Chem., vol. 79, no. 4, pp. 1502–1506, Feb. 2007.
[80] X. Lv, J. Mo, T. Jiang, F. Zhong, Z. Jia, J. Li, and F. Zhang, “Novel
multilayered porous silicon-based immunosensor for determining
Hydroxysafflor yellow A,” Appl. Surf. Sci., vol. 257, no. 6, pp. 1906–1910,
Jan. 2011.
[81] L. Moretti, I. Rea, L. De Stefano, and I. Rendina, “Periodic versus aperiodic:
Enhancing the sensitivity of porous silicon based optical sensors,” Appl. Phys.
Lett., vol. 90, no. 19, p. 191112, May 2007.
[82] C. Pacholski, M. Sartor, M. J. Sailor, F. Cunin, and G. M. Miskelly,
“Biosensing Using Porous Silicon Double-Layer Interferometers: Reflective
Interferometric Fourier Transform Spectroscopy,” J. Am. Chem. Soc., vol.
127, no. 33, pp. 11636–11645, Aug. 2005.
[83] L. M. Bonanno, T. C. Kwong, and L. A. DeLouise, “Label-Free Porous
Silicon Immunosensor for Broad Detection of Opiates in a Blind Clinical
Study and Results Comparison to Commercial Analytical Chemistry
Techniques,” Anal. Chem., vol. 82, no. 23, pp. 9711–9718, Dec. 2010.
[84] A. J. Haija, W. Larry Freeman, and R. Umbel, “Review of the characteristic
effective medium approximation: Fundamentals and use in calculating the
optical properties of ultrathin layer structures,” Phys. B Condens. Matter, vol.
406, no. 22, pp. 4266–4271, Nov. 2011.
[85] D. A. G. Bruggeman, “Berechnung verschiedener physikalischer Konstanten
von heterogenen Substanzen,” Ann. Phys., vol. 416, no. 7, pp. 636–664, 1935.
[86] J. C. Maxwell Garnett, “Colours in Metal Glasses and in Metallic Films,”
Philos. Trans. R. Soc. A Math. Phys. Eng. Sci., vol. 203, no. 387–401, pp.
385–420, 1904.
[87] H. Looyenga, “Dielectric constants of heterogeneous mixtures,” Physica, vol.
31, no. 3, pp. 401–406, Mar. 1965.
[88] S. Khorasani and B. Rashidian, “Analysis of Kronig-Penny photonic crystals
by modified transfer matrices,” Proc. SPIE, vol. 4655, no. 1, pp. 260–266,
2002.
149
[89] S. P. Ojha, S. K. Srivastava, N. Kumar, and S. K. Srivastava, “Design of an
optical filter using photonic band gap material,” Opt. - Int. J. Light Electron
Opt., vol. 114, no. 3, pp. 101–105, Jan. 2003.
[90] P. Yeh, Optical Waves in Layered Media, 2nd Editio. John Wiley & Sons,
1988.
[91] Y. He, D. Bourrier, E. Imbernon, and T. Leichle, “Lateral porous silicon
membranes with size and charge selectivity,” in 2017 IEEE 12th
International Conference on Nano/Micro Engineered and Molecular Systems
(NEMS), 2017, pp. 770–773.
[92] J. Scheuer, W. M. J. Green, G. A. DeRose, and A. Yariv, “InGaAsP annular
Bragg lasers: theory, applications, and modal properties,” IEEE J. Sel. Top.
Quantum Electron., vol. 11, no. 2, pp. 476–484, Mar. 2005.
[93] G. A. Rodriguez, J. D. Lonai, R. L. Mernaugh, and S. M. Weiss, “Porous
silicon Bloch surface and sub-surface wave structure for simultaneous
detection of small and large molecules,” Nanoscale Res. Lett., vol. 9, no. 1, p.
383, 2014.
[94] H. Ouyang and P. M. Fauchet, “Biosensing using porous silicon photonic
bandgap structures,” in Proc. SPIE 6005, Photonic Crystals and Photonic
Crystal Fibers for Sensing Applications, 2005, p. 600508.
[95] Y. Huang, “Sol-gel based fabrication methods for photonic crystals,” Iowa
State University, 2015.
[96] R. Fujikawa, A. V. Baryshev, A. B. Khanikaev, H. Uchida, P. B. Lim, and M.
Inoue, “Fabrication and Optical Properties of Three-Dimensional
Magnetophotonic Heterostructures,” IEEE Trans. Magn., vol. 42, no. 10, pp.
3075–3077, Oct. 2006.
[97] P. Zhang, Q. Zhang, J. Zeng, J. Han, J. Zhou, W. Zhang, Q. Jiao, Y. Wu, and
S. Dai, “Fabrication of planar photonic crystals in chalcogenide glass film by
maskless projection lithography,” Appl. Phys. B, vol. 122, no. 9, p. 244, Sep.
2016.
[98] K. Ishizaki, K. Suzuki, and S. Noda, “Fabrication of 3D Photonic Crystals
150
toward Arbitrary Manipulation of Photons in Three Dimensions,” Photonics,
vol. 3, no. 2, p. 36, Jun. 2016.
[99] B. Huy, P. Van Hoi, P. H. Khoi, N. T. Van, and D. T. Chi, “Porous silicon as
a promising material for photonics,” Int. J. Nanotechnol., vol. 8, no. 3/4/5, p.
360, 2011.
[100] P. Van Hoi, B. Huy, N. T. Van, and N. T. Anh, “Thiet bi cam bien quang tu
va phuong phap de do nong do dung moi huu co va chat bao ve thuc vat trong
moi truong nuoc,” No. 16527, 2017.
[101] J. Chapron, S. A. Alekseev, V. Lysenko, V. N. Zaitsev, and D. Barbier,
“Analysis of interaction between chemical agents and porous Si
nanostructures using optical sensing properties of infra-red Rugate filters,”
Sensors Actuators B Chem., vol. 120, no. 2, pp. 706–711, Jan. 2007.
[102] H. V. Tran, R. Yougnia, S. Reisberg, B. Piro, N. Serradji, T. D. Nguyen, L.
D. Tran, C. Z. Dong, and M. C. Pham, “A label-free electrochemical
immunosensor for direct, signal-on and sensitive pesticide detection,”
Biosens. Bioelectron., vol. 31, no. 1, pp. 62–68, Jan. 2012.
[103] N. Shamsedini, M. Dehghani, S. Nasseri, and M. A. Baghapour,
“Photocatalytic degradation of atrazine herbicide with Illuminated Fe+3-TiO2
Nanoparticles,” J. Environ. Heal. Sci. Eng., vol. 15, no. 1, p. 7, Dec. 2017.
[104] M. B. Murphy, M. Hecker, K. K. Coady, A. R. Tompsett, P. D. Jones, L. H.
Du Preez, G. J. Everson, K. R. Solomon, J. A. Carr, E. E. Smith, R. J.
Kendall, G. Van Der Kraak, and J. P. Giesy, “Atrazine concentrations,
gonadal gross morphology and histology in ranid frogs collected in Michigan
agricultural areas,” Aquat. Toxicol., vol. 76, no. 3–4, pp. 230–245, Mar. 2006.
[105] B. Piro, S. Reisberg, G. Anquetin, H.-T. Duc, and M.-C. Pham, “Quinone-
Based Polymers for Label-Free and Reagentless Electrochemical
Immunosensors: Application to Proteins, Antibodies and Pesticides
Detection,” Biosensors, vol. 3, no. 1, pp. 58–76, Jan. 2013.
[106] X. Liu, W.-J. Li, L. Li, Y. Yang, L.-G. Mao, and Z. Peng, “A label-free
electrochemical immunosensor based on gold nanoparticles for direct
151
detection of atrazine,” Sensors Actuators B Chem., vol. 191, pp. 408–414,
Feb. 2014.
[107] A. Deep, M. Saraf, Neha, S. K. Bharadwaj, and A. L. Sharma, “Styrene
Sulphonic Acid Doped Polyaniline Based Immunosensor for Highly Sensitive
Impedimetric Sensing of Atrazine,” Electrochim. Acta, vol. 146, pp. 301–306,
Nov. 2014.
[108] J. Martínez Vidal, M. Moreno Frías, A. Garrido Frenich, F. Olea-Serrano, and
N. Olea, “Trace determination of alpha- and beta-endosulfan and three
metabolites in human serum by gas chromatography electron capture
detection and gas chromatography tandem mass spectrometry,” Rapid
Commun Mass Spectrom, vol. 14, pp. 939–946, 2000.
[109] J. Gao, T. Gao, Y. Y. Li, and M. J. Sailor, “Vapor Sensors Based on Optical
Interferometry from Oxidized Microporous Silicon Films,” Langmuir, vol.
18, no. 6, pp. 2229–2233, Mar. 2002.
[110] C. M. Thompson, A. M. Ruminski, A. Garcia Sega, M. J. Sailor, and G. M.
Miskelly, “Preparation and Characterization of Pore-Wall Modification
Gradients Generated on Porous Silicon Photonic Crystals Using Diazonium
Salts,” Langmuir, vol. 27, no. 14, pp. 8967–8973, Jul. 2011.
[111] V. Torres-Costa, J. Salonen, T. M. Jalkanen, V.-P. Lehto, R. J. Martín-Palma,
and J. M. Martínez-Duart, “Carbonization of porous silicon optical gas
sensors for enhanced stability and sensitivity,” Phys. status solidi, vol. 206,
no. 6, pp. 1306–1308, Jun. 2009.
[112] B. Sciacca, E. Secret, S. Pace, P. Gonzalez, F. Geobaldo, F. Quignard, and F.
Cunin, “Chitosan-functionalized porous silicon optical transducer for the
detection ofcarboxylic acid-containing drugs in water,” J. Mater. Chem., vol.
21, no. 7, pp. 2294–2302, 2011.
[113] M. S. Salem, M. J. Sailor, K. Fukami, T. Sakka, and Y. H. Ogata, “Sensitivity
of porous silicon rugate filters for chemical vapor detection,” J. Appl. Phys.,
vol. 103, no. 8, p. 83516, Apr. 2008.
[114] J. Speight, Lange’s Handbook of Chemistry, 17th Editi. McGraw-Hill, 2016.
152
[115] P. Thanh Sơn, B. Huy, N. Thúy Vân, N. Quang Minh, N. Thế Anh, H. Thị
Hồng Cẩm, Đ. Thùy Chi, L. Quang Huy, and P. Văn Hội, “Liquid sensors
based on porous silicon microcavity,” in Advances in Optics Photonics
spectroscopy & Applications VII, 2013, pp. 754–759.
[116] H. Bui, V. H. Pham, V. D. Pham, T. H. C. Hoang, T. B. Pham, T. C. Do, Q.
M. Ngo, and T. Van Nguyen, “Determination of low solvent concentration by
nano-porous silicon photonic sensors using volatile organic compound
method,” Environ. Technol., pp. 1–9, May 2018.
[117] W. Liang, Y. Huang, Y. Xu, R. K. Lee, and A. Yariv, “Highly sensitive fiber
Bragg grating refractive index sensors,” Appl. Phys. Lett., vol. 86, no. 15, pp.
1–3, 2005.