Luận án Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các tính chất của vi cộng hưởng quang tử 1D làm cảm biến quang

các hàm Δλ(C) mô tả các đường cong từ (1) tới (3) trong hình 5.7a. Và ta cũng nhận được kết quả tương tự với phân tích ethanol và aceton, phương pháp hóa hơi các hợp chất hữu cơ đã cho độ nhạy cao nhất trong miền nồng độ thấp của dung môi hữu cơ cần phân tích. Từ kết quả các phép đo nồng độ methanol trong nước như trong hình 5.7, ta có thể khẳng định lại một lần nữa sự tối 125 ưu của phương pháp hóa hơi các hợp chất hữu cơ so với phương pháp đo lỏng và phương pháp áp suất hơi bão hòa. Hình 5.7. Sự phụ thuộc độ dịch chuyển bước sóng cộng hưởng (a) và độ nhạy (b) của cảm biến dựa trên cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D làm bằng silic xốp vào nồng độ của Methanol. Qua kết quả phân tích nồng độ ethanol, methanol và aceton cho thấy sự khác nhau của giá trị độ nhạy trong các phương pháp đo với các chất khác nhau. Giá trị độ nhạy nhận được từ phương pháp đo lỏng là thấp nhất và phương pháp hóa hơi các hợp chất hữu cơ đã thu được giá trị độ nhạy cao nhất điều này sẽ được thấy rõ trong bảng 5.3. Bảng 5.3 trình bày một số tính chất của các dung môi sử dụng (nhiệt độ sôi (BP(0C)), chiết suất (n), áp suất hơi (VP(kPa)) và so sánh độ nhạy của ba phương pháp đã trình bày bên trên (SVOC là độ nhạy cao nhất nhận được từ phương pháp hóa hơi các hợp chất hữu cơ; SSPM là độ nhạy lớn nhất nhận được từ phương pháp áp suất hơi riêng phần; SLD là độ nhạy nhận được từ phương pháp đo lỏng). Như kết quả trình bày trong bảng 5.3, đối với các chất có chiết suất gần nhau (như nethanol=1,3614 và naceton=1,3586 hoặc nmethanol=1.3284 và nnước=1.3330) thì phương pháp hóa hơi các hợp chất hữu cơ cũng có thể phân biệt được với độ dịch chuyển bước sóng khoảng 22 nm, 6,4 nm và 9,77 nm tương ứng với ethanol, methanol và aceton. Hơn nữa, phân tích này cũng thấy rõ rằng phương pháp hóa hơi các hợp chất hữu cơ có khả năng phát hiện các dung môi hữu cơ tại nồng độ thấp với độ nhạy cao của các chất có chiết suất gần nhau. Bên cạnh đó, các giá trị độ nhạy trong bảng 5.3 cũng chỉ ra rằng đối với một dung môi nhất định, độ nhạy từ phương pháp hóa hơi các hợp chất hữu cơ được cải thiện đáng kể so với các phương pháp đo áp 126 suất hơi bão hòa và phương pháp đo lỏng. Tỷ số độ nhạy cũng cho thấy rằng trong các dung môi khác nhau, độ nhạy của phương pháp của phương pháp hóa hơi các hợp chất hữu cơ đã được tăng lên đáng kể tương ứng với nhiệt độ cao của dung dịch (gần nhiệt độ sôi của dung môi) và vận tốc dòng khí khảo sát. Bảng 5.3. Một số tính chất vật lý của ethanol, acetone và methanol và sự so sánh độ nhạy của ba phương pháp đo lỏng, áp suất hơi bão hòa và hóa hơi các hợp chất hữu cơ Dung môi BP (0C) n VP (kPa) Δλ (nm) ρ (g/cm3) SVOC (nm/%) SSPM (nm/%) SLD (nm/%) SVOC/SSPM SSPM/SLD Ethanol 78.5 1.3614 5.9 22 (T=740C) 0.785 6.9 2.7 0.17 2.6 40.6 Methanol 64.6 1.3284 12.8 6.4 (T=600C) 0.791 5.1 2.3 2.2 Acetone 56.2 1.3586 24 9.77 (T=550C) 0.791 5.2 3.2 0.14 1.6 37.1 Water 100 1.3330 1.75 0.998 Dựa vào độ nhạy cao nhất nhận được từ phương pháp hóa hơi các hợp chất hữu cơ cho trường hợp xác định nồng độ ethanol trong nước 6,9 nm/%, chúng tôi tính được giới hạn phát hiện (Limit of detection - LOD) là 0.028% (tỷ số của độ phân giải của máy phổ chia cho độ nhạy của phép đo), trong trường hợp này chúng tôi sử dụng máy phổ với độ phân giải 0,2 nm. Giá trị LOD này tương ứng với một sự thay đổi chiết suất khoảng 1,2.10-6 khi áp dụng các phương trình mô tả sự phụ thuộc của chiết suất vào nồng độ dung dịch cho dung môi ethanol [117]. Như vậy, phương pháp hóa hơi các hợp chất hữu cơ đã tạo ra được áp suất cao trong buồng cảm biến cho nên quá trình ngưng tự mao dẫn được tăng lên và độ nhạy cao đã đạt được ngay cả ở vùng nồng độ thấp của dung môi khảo sát. Độ nhạy của phương pháp hóa hơi các hợp chất hữu cơ cao hơn đáng kể so với phương pháp đo lỏng và phương pháp áp suất hơi bão hòa. Các kết quả thực nghiệm thu được trong việc xác định nồng độ methanol trong nước cho thấy phương pháp hóa hơi các hợp chất hữu cơ này có thể xác định được nồng độ của các dung môi có chiết suất gần với chiết suất của dung dịch chất nền 5.3. Ứng dụng cấu trúc vi cộng hưởng 1D dựa trên vật liệu silic xốp làm cảm biến xác định hàm lượng methanol trong ethanol Hiện nay trên thị trường có rất nhiều loại rượu khác nhau đang được thông hành. Việt Nam là một nước nông nghiệp nên việc sản xuất rượu vẫn còn rất thủ công. Rượu có chứa hàm lượng methanol cao có thể gây ra ảnh hưởng đến võng 127 mạc mắt gây tổn thương võng mạc, tổn thương thần kinh thị giác dẫn đến mù lòa. Mỗi loại rượu đều có quy định quy chuẩn kỹ thuật về các chỉ tiêu hóa học riêng do Bộ Y tế phối hợp với Cục An toàn vệ sinh thực phẩm (VFA) ban hành với nồng độ methanol <0,1%, nghĩa là trong 1000ml rượu chỉ có dưới 1ml methanol. Chính vì những lý do trên chúng tôi đã đề xuất phương pháp xác định nồng độ methanol trong ethanol mục đích để ứng dụng kiểm nghiệm các loại đồ uống có cồn bị nhiễm bẩn. Phần thực nghiệm trên đã trình bày phương pháp hóa hơi các hợp chất hữu cơ xác định nồng độ thấp của dung môi với độ nhạy cao. Vì vậy chúng tôi đã đề xuất sử dụng phương pháp trên ứng dụng vào bài toán thực tế đó là phân tích nồng độ của methanol có trong rượu. Để xác định hàm lượng methanol trong ethanol, ta dùng phương pháp hóa hơi các hợp chất hữu cơ với các tham số là nhiệt độ dung dịch và vận tốc dòng khí. Vì nhiệt độ của Ethanol là 78,4oC lớn hơn rất nhiều nhiệt độ sôi của methanol là 65oC do đó về mặt lý thuyết methanol sẽ bay hơi trước ethanol. Tuy nhiên khi ta tăng nhiệt độ của rượu tức là tăng nhiệt độ của methanol và ethanol mà ethanol có nồng độ lớn hơn methanol rất nhiều vì vậy ta buộc phải tăng độ nhạy của cảm biến để dễ dàng nhận biết methanol có trong rượu. Để tăng độ nhạy của cảm biến ngoài các cách trong phần thực nghiệm trước đã trình bày chúng tôi đề xuất việc tăng bán kính Kelvin bằng cách giảm nhiệt độ của cảm biến (từ nhiệt độ phòng (280C) xuống 140C). Dựa vào bảng 5.1, ta thấy rằng áp suất hơi của methanol lớn hơn nhiều áp suất hơi của ethanol do vậy áp suất hơi riêng phần của methanol sẽ đóng góp đáng kể vào tổng áp suất hơi của hỗn hợp. Hơn nữa, việc giảm nhiệt độ của buồng mẫu giúp tăng khả năng lắng đọng mao dẫn trên bề mặt của cảm biến. 5.3.1. Xác định hàm lượng methanol trong ethanol Đối với phần thực nghiệm này, chúng tôi chuẩn bị các mẫu dung dịch chuẩn như sau: ethanol tinh khiết với nồng độ 99,7% được pha loãng xuống hai nồng độ ethanol 30% v/v (CE=30%) và ethanol 45% v/v (CE=45%). Hai nồng độ này gần với nồng độ của rượu vodka của Việt Nam và của Nga. Các mẫu dung dịch chuẩn này sẽ được thêm vào dung dịch methanol với nồng độ từ 0-5% v/v mục đích để tạo ra các đồ uống nhiễm bẩn. 128 Hình 5.8. Sự phụ thuộc của sự thay đổi bước sóng vào nồng độ methanol trong cồn 45% và 30% ở nhiệt độ cảm biến của 22oC khi nhiệt độ dung dịch Tso hoạt động như một tham số Hình 5.8 trình bày sự thay đổi bước sóng cộng hưởng của cảm biến vào nồng độ của methanol trong ethanol. Trong thí nghiệm này, chúng tôi thay đổi nhiệt độ của bình chứa dung dịch của chất cần phân tích từ 450C đến 550C và nhiệt độ của buồng mẫu được giữ không đổi tại 22oC. Ta quan sát trên hình thấy rằng độ chuyển dịch bước sóng cộng hưởng của buồng cảm biến tăng theo nồng độ của methanol được thêm vào cồn và nhiệt độ của hỗn hợp dung dịch. Tại nồng độ của methanol 0%, ta quan sát thấy độ dịch chuyển bước sóng tương đối lớn khoảng 22 nm tới 30 nm, điều này chứng tỏ hiện tượng lắng đọng mao dẫn đã xảy ra tại các nhiệt độ từ 450C tới 550C của dung môi ethanol ở hai nồng độ 30% và 45%. Khi sự lắng đọng mao mạch xảy ra trong các lỗ xốp, đáp ứng của cảm biến là tuyến tính trong phạm vi hẹp của nồng độ. Rõ ràng, độ nhạy của cảm biến được tính như là độ dốc của đường cong được nội suy từ các điểm thực nghiệm tỉ lệ thuận với nhiệt độ dung dịch. Trong khoảng nhiệt độ dung dịch từ 450C đến 550C, độ nhạy tăng từ 1,42 nm/% đến 2,59 nm/% cho nồng độ của ethanol 30% và từ 2,09 nm/% đến 3,63 nm/% cho dung dịch ethanol 45%. Hình 5.9 cho thấy sự phụ thuộc của độ dịch chuyển bước sóng cộng hưởng Δλ vào nồng độ methanol Cm, với nhiệt độ của dung dịch Tso=550C được giữ không đổi cho hai nồng độ của cồn 45% và 30% khi nhiệt độ cảm biến TSe hoạt động như một tham số. Các đường cong từ 1 đến 5 mô tả sự phụ thuộc của Δλ vào Cm là tuyến 129 tính và độ dốc của chúng tăng lên với sự tăng nồng độ ethanol và methanol trong hỗn hợp dung dịch trong đó nhiệt độ của buồng cảm biến giảm từ TSe =280C xuống TSe =140C với sai số của nhiệt độ của buồng cảm biến là ±0,5˚C. Trong đường cong 6, đáp ứng của cảm biến là tuyến tính đối với nồng độ methanol thấp hơn 3% và sau đó độ dịch chuyển bước sóng là ít dần cho đến khi bão hòa khoảng 5%. Ở nồng độ này, như đã đề cập ở trên, cảm biến hoạt động trong chế độ làm ướt do vậy độ nhạy giảm đáng kể. Và ta quan sát thấy rằng khi giảm nhiệt độ của buồng cảm biến, thì độ dốc của đường cong tăng lên hay độ nhạy của cảm biến tăng lên [116]. Điều này đã đúng như dự đoán theo công thức 5.1. Hình 5.9. Sự phụ thuộc của sự thay đổi bước sóng vào nồng độ methanol trong ethanol 45% và 30% ở nhiệt độ dung dịch 55oC khi nhiệt độ cảm biến TSe hoạt động như một tham số Hình 5.10. Sự phụ thuộc của độ nhạy theo nhiệt độ của buồng cảm biến ở nhiệt độ dung dịch 55oC 130 Hình 5.10 trình bày sự phụ thuộc độ nhạy của cảm biến vào nhiệt độ của buồng cảm biến tại nhiệt độ dung dịch TSo=55oC với nồng độ dung dịch ethanol 30% và 45%. Chúng ta thấy rằng, độ nhạy của cảm biến là tỉ lệ nghịch với nhiệt độ cảm biến và kết quả thử nghiệm này là phù hợp với công thức 5.1. Giảm nhiệt độ cảm biến từ 28oC xuống 14oC, độ nhạy tăng từ 2,15 nm /% đến 5,19 nm /% tại nồng độ của ethanol là 30% và từ 3,65 nm/% đến 7,57 nm/% tại nồng độ của ethanol là 45%. Nếu độ phân giải của thiết bị đo đạt 0,05 nm, thì độ nhạy và giới hạn phát hiện thu được ở nhiệt độ dung dịch 55oC và nhiệt độ cảm biến ở 14oC là 5,19 nm/% và 0,019% cho dung dịch ethanol 30% và 7,57 nm /% và 0,013% cho dung dịch ethanol 45%. Giới hạn phát hiện thấp hơn so với nội dung an toàn của methanol cho vodka theo tiêu chuẩn an toàn thực phẩm của Việt Nam. 5.3.2. Xác định hàm lượng ethanol và methanol trong rượu là chế phẩm từ cồn công nghiệp Hiện nay, trên thị trường có rất nhiều loại rượu giả được pha trộn từ cồn công nghiệp có hàm lượng methanol cao. Các loại rượu giả này gây ngộ độc cho người uống có thể dẫn tới tử vong. Chính vì vậy, mục đích của phần này là xác định hàm lượng methanol có trong rượu vodka được pha chế từ cồn công nghiệp. Như trong phần trước, tôi có khảo sát hàm lượng methanol trong rượu với nồng độ ethanol đã biết trước. Do vậy, trong phần này tôi tiến hành các bước thực nghiệm như sau: đầu tiên tôi xác định hàm lượng ethanol trong cồn công nghiệp, sau đó tôi pha cồn công nghiệp này thành hai loại rượu có nồng độ ethanol tương ứng với nồng độ ethanol đã khảo sát phần trước, tiếp theo tôi áp dụng phương pháp hóa hơi các hợp chất hữu cơ để xác định hàm lượng methanol có trong 2 loại rượu này. Để xác định hàm lượng ethanol trong cồn công nghiệp, tôi sử dụng phương pháp đo lỏng hay là phương pháp đo tỷ trọng bởi vì nồng độ ethanol có trong cồn công nghiệp là lớn. Để xác định được nồng độ cồn trong cồn công nghiệp, đầu tiên tôi xây dựng đường chuẩn thực nghiệm đối với cồn tinh khiết 99,7%. Đối với cồn tinh khiết 99,7%, tôi pha loãng với các nồng độ khác nhau từ 10% v/v tới 60% v/v. Sau đó, tôi xác định độ dịch chuyển bước sóng cộng hưởng của cảm biến tương ứng với các nồng độ này. Khi đường chuẩn thực nghiệm mô tả độ dịch chuyển bước sóng của cảm biến (Δλ) phụ thuộc vào nồng độ của ethanol được xây dựng, tôi tiến hành 131 pha loãng cồn công nghiệp vecni với nồng độ 50% v/v và khảo sát độ dịch chuyển cảm biến tại nồng độ này của cồn công nghiệp. Hình 5.11 trình bày độ dịch chuyển của bước sóng cộng hưởng của cảm biến sử dụng phương pháp đo lỏng để xác định nồng độ cồn trong cồn công nghiệp vecni. Ta thấy rằng, với cồn công nghiệp vecni được pha loãng 50% v/v ta xác định được độ dịch chuyển bước sóng cộng hưởng của cảm biến khoảng 66 nm. Tại độ dịch chuyển bước sóng cảm biến này, tôi xác định được nồng độ cồn trong cồn vecni tương ứng là 45,5% v/v theo đường chuẩn thực nghiệm đối với cồn tinh khiết đã khảo sát. Đối với thực nghiệm này, các phép đo được thực hiện 10 lần và giá trị của độ dịch chuyển bước sóng được lấy trung bình của các lần đo. Hình 5.11. Độ dịch chuyển bước sóng cộng hưởng của cảm biến sử dụng phương pháp đo lỏng để xác định nồng độ ethanol trong cồn công nghiệp vecni 132 Hình 5.12. Kết quả phân tích cồn công nghiệp vecni từ trung tâm Quatest 1 – Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường chất lượng. Như vậy, thông qua phương pháp đo lỏng sử dụng cấu trúc vi cộng hưởng quang tử làm cảm biến và phương pháp so sánh từ độ dịch chuyển bước sóng cộng hưởng của cảm biến tôi đã xác định được nồng độ ethanol trong cồn công nghiệp vecni là 91% về thể tích. Để kiểm chứng cho kết quả thu được, chúng tôi đã phân tích mẫu cồn công nghiệp vecni tại Trung tâm Quatest 1 thuộc Tổng cục tiêu chuẩn đo lường chất lượng và nồng độ cồn đo được là 91,7% v/v. Đó là bằng chứng để chúng tôi có thể khẳng định rằng, phương pháp đo lỏng sử dụng cảm biến quang tử làm bằng silic xốp có thể được ứng dụng để xác định nồng độ ethanol trong các loại cồn công nghiệp. Hình 5.12 là kết quả phân tích mẫu cồn công nghiệp vecni nhận được từ Trung tâm Quatest 1 – Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường chất lượng. Dựa vào kết quả nồng độ ethanol thu được, chúng tôi tiến hành khảo sát nồng độ methanol có trong cồn công nghiệp vecni. 133 Ứng dụng phương pháp hóa hơi các hợp chất hữu cơ ở trên, tôi đo nồng độ methanol trong cồn công nghiệp vecni. Đầu tiên, chúng tôi xây dựng đường chuẩn thực nghiệm bằng cách lấy hai đường thực nghiệm (3) và (4) trong hình 5.8 tương ứng với hai nồng độ ethanol CE=30% và CE=45%. Điều kiện của thực nghiệm bao gồm nhiệt độ của dung dịch được giữ tại TSo=550C, nhiệt độ của buồng cảm biến TSe=220C và vận tốc dòng khí luôn giữ ổn định ở mức V=1,68 mL.s-1. Tiếp theo, tôi pha loãng cồn công nghiệp với nồng độ cồn xác định được như phần trên là 91% tương ứng với hai nồng độ 30% và 45% và sử dụng các điều kiện thực nghiệm trên để khảo sát độ dịch chuyển bước sóng cộng hưởng của cảm biến. Hình 5.13 trình bày độ dịch chuyển bước sóng cộng hưởng của cảm biến khi tăng nồng độ methanol từ 0% đến 5% trong cồn tinh khiết ứng với hai nồng độ CE=30% và CE=45% và độ dịch chuyển cảm biến ứng với hai trường hợp cồn công nghiệp cũng có nồng độ 30% và 45%. Ta thấy rằng, với hai nồng độ cồn công nghiệp 30% và 45% độ dịch chuyển cảm biến đo được lần lượt là 32,5 nm và 46,3 nm. Với hai độ dịch chuyển này, ta có thể xác định nồng độ methanol trong cồn công nghiệp dựa vào hai đường chuẩn thực nghiệm tương ứng là 2,3% v/v và 3,6% v/v. Hình 5.13. Sự phụ thuộc độ dịch chuyển bước sóng cộng hưởng của cảm biến vào nồng độ methanol được thêm vào cồn tinh khiết với hai nồng độ CE=30% và CE=45% và độ dịch chuyển bước sóng cộng hưởng của cảm biến ứng với hai nồng độ 30% và 40% của cồn công nghiệp vecni 134 Như vậy có thể kết luận rằng, phương pháp hóa hơi các hợp chất hữu cơ hoàn toàn có thể được áp dụng để xác định hàm lượng methanol có trong các loại rượu là chế phẩm từ cồn công nghiệp. Với cồn công nghiệp vecni này, tôi xác định được nồng độ methanol là 7,3% ứng với nồng độ cồn chúng tôi đo được là 91% v/v. Đây cũng là kết quả đáng quan trọng, nó mở ra một con đường cho phép chúng ta có thể kiểm soát được các loại rượu được lưu thông trên thị trường sử dụng cảm biến quang dựa trên vật liệu silic xốp. Phương pháp hóa hơi các hợp chất hữu cơ này có độ nhạy rất cao và có khả năng phát hiện các dung môi ở nồng độ rất thấp. 135 KẾT LUẬN CHƯƠNG 5 1. Chúng tôi đã xây dựng thành công hệ đo cảm biến quang tử nano bằng phương pháp hóa hơi các hợp chất hữu cơ. Phương pháp này bao gồm ba bước: làm nóng dung dịch cần phân tích tương ứng với nhiệt độ riêng phần của từng chất, điều khiển tốc độ dòng khí đi qua dung dịch và làm lạnh buồng mẫu. 2. Phương pháp hóa hơi các hợp chất hữu cơ chỉ ra rằng khi nhiệt độ của dung dịch cần phân tích hoặc tốc độ dòng khí tăng lên thì độ dịch chuyển bước sóng cộng hưởng của cảm biến tăng lên đáng kể. Điều này cho thấy, nếu kết hợp cả hai thông số nhiệt độ và tốc độ dòng khí sẽ tạo ra sự dịch chuyển Δλ lớn giúp cho việc xác định chính xác nồng độ dung môi đặc biệt ở vùng nồng độ rất thấp. Khi làm tăng nhiệt độ và vận tốc dòng khí chảy qua dung dịch, thì áp suất hơi của chất cần phân tích tăng lên và giúp tăng hiệu suất hấp thụ các chất trong mao mạch của silic xốp. 3. Đối với ba phương pháp được sử dụng để xác định nồng độ các dung môi hữu cơ: phương pháp đo lỏng, phương pháp áp suất hơi bão hòa và phương pháp hóa hơi các hợp chất hữu cơ, phương pháp hóa hơi các hợp chất hữu cơ có khả năng phân biệt được các chất có chiết suất gần nhau như methanol và nước, hoặc các chất có khối lượng riêng tương tự nhau như ethanol, methanol và aceton dựa vào các tính chất vật lý của nó như nhiệt độ sôi và áp suất hơi. Phương pháp hóa hơi các hợp chất hữu cơ đã thu được độ nhạy lớn nhất 6,9 nm/% trong trường hợp ethanol pha trong nước và LOD thu được 0,028% khi sử dụng máy phổ có độ phân giải 0,2 nm. 4. Đặc biệt, phương pháp hóa hơi các hợp chất hữu cơ có khả năng phát hiện nồng độ thấp với độ nhạy cao của các dung môi hữu cơ (từ 0-5% v/v methanol trong cồn) khi làm lạnh buồng mẫu của cảm biến. Dựa trên phương pháp này, ta có thể xác định được hàm lượng của methanol có trong các loại rượu và rượu giả là chế phẩm từ cồn công nghiệp. Kết quả này đã mở ra một con đường mới trong việc kiểm soát chất lượng của các đồ uống có cồn sử dụng cảm biến quang tử nano làm bằng silic xốp. 136 KẾT LUẬN CHUNG Luận án đã tập trung nghiên cứu, chế tạo cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D và định hướng ứng dụng trong cảm biến quang. Từ những kết quả thu được, luận án có thể kết luận với một số điểm chính như sau: 1. Luận án đã chế tạo thành công cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D làm bằng silic xốp với độ đồng đều cao và đáp ứng điều kiện lý thuyết của môi trường hiệu dụng trong vùng phổ 400÷800nm. 2. Dựa trên cảm biến quang tử sử dụng cấu trúc buồng vi cộng hưởng 1D, chúng tôi đã xây dựng hệ thiết bị cảm biến quang tử có thể đo đồng thời hai phương pháp: phương pháp đo lỏng (liquid drop) ứng dụng cho việc xác định một số loại thuốc bảo vệ thực vật và phương pháp hóa hơi các hợp chất hữu cơ ứng dụng đo các dung môi hữu cơ. 3. Đối với phương pháp đo lỏng, độ nhạy của cảm biến thu được khoảng 200nm/RIU có thể phát hiện sự thay đổi chiết suất tối thiểu khoảng 10-3. Cảm biến có thể xác định sự thay đổi nồng độ ethanol trong xăng sinh học 0,4% và phân biệt được sự thay đổi trong khoảng 0,2% đối với nồng độ methanol trong xăng. Cảm biến nano quang tử dựa trên các cấu trúc silic xốp có khả năng phát hiện thuốc trừ sâu: atrazine (trong nước và axit humic), endosulfan (α-endosulfan, β-endosulfan) trong môi trường lỏng tại nồng độ thấp với đáp ứng nhanh, độ nhạy cao và đáp ứng được các tiêu chuẩn về giới hạn an toàn của thuốc BVTV trong nước sinh hoạt và nước ngầm. Giới hạn phát hiện của cảm biến quang tử thu được là 0,13 μg.mL-1 đối với α-endosulfan và 0,08 μg.mL-1 đối với β-endosulfan. Giới hạn phát hiện LOD thu được là từ 0,32 đến 0,57 pgml-1 tương ứng với atrazine trong axit humic và trong nước. Chúng tôi cũng xác định được thời gian phân rã của atrazine trong axit humic và trong nước tương ứng là 60 và 150 ngày. 4. Trong phương pháp hóa hơi các hợp chất hữu cơ, nhiệt độ của dung dịch cần nghiên cứu và tốc độ dòng khí chảy qua bình chứa dung dịch được sử dụng như những tham số nhằm kiểm soát các đáp ứng của cảm biến đối với những hỗn hợp hữu cơ khác nhau. Việc tăng nhiệt độ dung dịch cũng như thông lượng dòng khí đã tạo ra một sự gia tăng mạnh mẽ về độ dịch chuyển của bước sóng cộng hưởng của cảm biến. Sự gia tăng này làm tăng độ phân giải trong việc xác định nồng độ chất 137 phân tích. Việc sử dụng đồng thời hai tham số nhiệt độ dung dịch và tốc độ dòng khí một cách thích hợp sẽ cho phép mở rộng giới hạn đo ở vùng nồng độ thấp. Những đặc tính vật lý của các chất nghiên cứu như nhiệt độ sôi, khối lượng riêng, áp suất hơi riêng phần, được sử dụng làm “dấu hiệu đặc trưng” tham gia vào những đáp ứng của cảm biến thông qua sự phụ thuộc giữa độ dịch của bước sóng cộng hưởng của cảm biến với tốc độ dòng khí và nhiệt độ dung dịch. Phương pháp hóa hơi các hợp chất hữu cơ thu được độ nhạy cao nhất so với hai phương pháp: đo lỏng và áp suất hơi bão hòa. Trường hợp xác định nồng độ ethanol trong nước độ nhạy thu được cao nhất từ phương pháp VOC là 6,9 nm/%, chúng tôi tính được LOD=0.028% (với độ phân giải của máy phổ là 0,2 nm) tương đương với sự thay đổi chiết suất khoảng 1,2.10-6. 5. Đặc biệt, phương pháp hóa hơi các hợp chất hữu cơ có khả năng phát hiện nồng độ thấp với độ nhạy cao của các dung môi hữu cơ (từ 0-5% v/v methanol trong cồn) khi làm lạnh buồng mẫu của cảm biến. Dựa trên phương pháp này, ta có thể xác định được hàm lượng của methanol có trong các loại rượu và rượu giả là chế phẩm từ cồn công nghiệp. Kết quả này đã mở ra một con đường mới trong việc kiểm soát chất lượng của các đồ uống có cồn sử dụng cảm biến quang tử nano làm bằng silic xốp. 138 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU CÁC CÔNG TRÌNH ĐƯỢC SỬ DỤNG CHO NỘI DUNG LUẬN ÁN 1. Huy Bui, Van Hoi Pham, Van Dai Pham, Thanh Binh Pham, Thi Hong Cam Hoang, Thuy Chi Do and Thuy Van Nguyen, Development of nano-porous silicon photonic sensors for pesticide monitoring, Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures, volume 13, No.1, January – March 2018. 2. H. Bui, V. H. Pham, V. D. Pham, T. H. C. Hoang, T. B. Pham, T. C. Do, Q. M. Ngo, and T. Van Nguyen, “Determination of low solvent concentration by nano- porous silicon photonic sensors using volatile organic compound method,” Environ. Technol., pp. 1–9, May 2018. 3. Van Hoi Pham, Huy Bui, Thuy Van Nguyen, The Anh Nguyen, Thanh Son Pham, Van Dai Pham, Thi Cham Tran, Thu Trang Hoang and Quang Minh Ngo, “Progress in the research and development of photonic structure devices”, Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol. 7, 015003, 17pp, 2016. 4. Van Hoi Pham, Thuy Van Nguyen, The Anh Nguyen, Van Dai Pham and Bui Huy, “Nano porous silicon microcavity sensor for determination organic solvents and pesticide in water”, Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol. 5, 045003, 9pp, 2014. 5. Bui Huy, Thuy Van Nguyen, The Anh Nguyen, Thanh Binh Pham, Quoc Trung Dang, Thuy Chi Do, Quang Minh Ngo, Roberto Coisson, and Pham Van Hoi, “A Vapor Sensor Based on a Porous Silicon Microcavity for the Determination of Solvent Solution”, Jounal of the Optical Society of Korea, Vol. 18, No. 4, pp. 301- 306, 2014. 6. Van Hoi Pham, Huy Bui, Le Ha Hoang, Thuy Van Nguyen, The Anh Nguyen, Thanh Son Pham, and Quang Minh Ngo, “Nano-porous Silicon Microcavity Sensors for Determination of Organic Fuel Mixtures”, Jounal of the Optical Society of Korea, Vol. 17, No. 5, pp. 423-427, 2013. 7. Nguyen Thuy Van, Pham Van Dai, Pham Thanh Binh, Tran Thi Cham, Do Thuy Chi, Pham Van Hoi and Bui Huy, “A micro-photonic sensor based on resonant porous silicon structures for liquid enviroment monitoring”, Proc. of 139 Advances in optics Photonics Spectroscopy & application, Ninh Binh city, Vietnam. November 6 - 10, 2016, ISBN 978-604-913-578-1, pp. 471-475, 2017. 8. Phạm Văn Hội, Bùi Huy, Nguyễn Thúy Vân, Nguyễn Thế Anh, “Thiết bị cảm biến quang tử và phương pháp để đo nồng độ dung môi hữu cơ và chất bảo vệ thực vật trong môi trường nước” sáng chế số: 16527, cấp theo quyết định số: 5424/QĐ-SHTT, ngày 24.01.2017. CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN NỘI DUNG LUẬN ÁN 1. Pham Van Dai, Nguyen Thuy Van, Pham Thanh Binh, Bui Ngoc Lien, Phung Thi Ha, Do Thuy Chi, Pham Van Hoi and Bui Huy, “Vapor sensor based on porous silicon microcavity for determination of methanol content in alcohol”, Proc. of Advances in optics Photonics Spectroscopy & application, Ninh Binh city, Vietnam. November 6 - 10, 2016, ISBN 978-604-913-578-1, pp. 404-408, 2017. 2. Nguyen Thuy Van, Nguyen The Anh, Pham Van Hai, Nguyen Hai Binh, Tran Dai Lam, Bui Huy and Pham Van Hoi, “Optical sensors for pesticides determaination in water using nano scale porous silicon microcavity ”, Proc. of Advances in Optics, Photonics, Spectrscopy & Applications VIII, ISSN 1859- 4271, pp.603-608, 2015. 3. Thuy Van Nguyen, Huy Bui, The Anh Nguyen, Hai Binh Nguyen, Dai Lam Tran, Roberto Coisson and Van Hoi Pham, “An improved nano porous silicon microcavity sensor for monitoring atrazine in water”, Proc. of The 7th International Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology (IWAMSN2014)- November 02-06, 2014- Ha Long City, Vietnam, ISBN: 978- 604-913-301-5, pp.173-179, 2015. 140 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] X. Wu, H. Onitake, Z. Huang, T. Shiino, Y. Tahara, R. Yatabe, H. Ikezaki, and K. Toko, “Improved Durability and Sensitivity of Bitterness-Sensing Membrane for Medicines,” Sensors, vol. 17, no. 11, p. 2541, Nov. 2017. [2] E. López-García, C. Postigo, B. Zonja, D. Barceló, and M. López de Alda, “Analysis of Psychoactive Pharmaceuticals in Wastewater and Surface Water Using LC-MS,” 2017. [3] A. Ertaş, M. Boğa, M. A. Yılmaz, Y. Yeşil, N. Haşimi, M. Ş. Kaya, H. Temel, and U. Kolak, “Chemical Compositions by Using LC-MS/MS and GC-MS and Biological Activities of Sedum sediforme (Jacq.) Pau,” J. Agric. Food Chem., vol. 62, no. 20, pp. 4601–4609, May 2014. [4] F. Vaiano, G. Serpelloni, M. Focardi, A. Fioravanti, F. Mari, and E. Bertol, “LC–MS/MS and GC–MS methods in propofol detection: Evaluation of the two analytical procedures,” Forensic Sci. Int., vol. 256, pp. 1–6, Nov. 2015. [5] L. Pavesi, “Porous silicon dielectric multilayers and microcavities,” La Riv. del Nuovo Cim., vol. 20, no. 10, pp. 1–76, Oct. 1997. [6] N. Van Chuc, N. H. Binh, C. T. Thanh, N. Van Tu, N. Le Huy, N. T. Dzung, P. N. Minh, V. T. Thu, and T. D. Lam, “Electrochemical Immunosensor for Detection of Atrazine Based on Polyaniline/Graphene,” J. Mater. Sci. Technol., vol. 32, no. 6, pp. 539–544, Jun. 2016. [7] B. H. Nguyen, B. T. Nguyen, H. Van Vu, C. Van Nguyen, D. T. Nguyen, L. T. Nguyen, T. T. Vu, and L. D. Tran, “Development of label-free electrochemical lactose biosensor based on graphene/poly(1,5- diaminonaphthalene) film,” Curr. Appl. Phys., vol. 16, no. 2, pp. 135–140, Feb. 2016. [8] P. T. Do, P. Q. Do, H. B. Nguyen, V. C. Nguyen, D. L. Tran, T. H. Le, L. H. Nguyen, H. V. Pham, T. L. Nguyen, and Q. H. Tran, “A highly sensitive electrode modified with graphene, gold nanoparticles, and molecularly imprinted over-oxidized polypyrrole for electrochemical determination of dopamine,” J. Mol. Liq., vol. 198, pp. 307–312, Oct. 2014. 141 [9] S. . Bayliss, Structural and Optical Properties of Porous Silicon Nanostructures. CRC Press; 1 edition (February 25, 1998), 1998. [10] M. Arroyo-Hernández, R. J. Martín-Palma, V. Torres-Costa, and J. M. Martínez Duart, “Porous silicon optical filters for biosensing applications,” J. Non. Cryst. Solids, vol. 352, no. 23–25, pp. 2457–2460, 2006. [11] L. De Stefano, L. Moretti, I. Rendina, and L. Rotiroti, “Pesticides detection in water and humic solutions using porous silicon technology,” Sensors Actuators B Chem., vol. 111–112, no. SUPPL., pp. 522–525, Nov. 2005. [12] L. De Stefano, L. Moretti, I. Rendina, and A. M. Rossi, “Porous silicon microcavities for optical hydrocarbons detection,” Sensors Actuators, A Phys., vol. 104, no. 2, pp. 179–182, 2003. [13] C. Steinem, A. Janshoff, V. S.-Y. Lin, N. H. Völcker, and M. Reza Ghadiri, “DNA hybridization-enhanced porous silicon corrosion: mechanistic investigations and prospect for optical interferometric biosensing,” Tetrahedron, vol. 60, no. 49, pp. 11259–11267, Nov. 2004. [14] V. Mulloni and L. Pavesi, “Porous silicon microcavities as optical chemical sensors,” Appl. Phys. Lett., vol. 76, no. 18, pp. 2523–2525, 2000. [15] C. Pacholski, “Photonic Crystal Sensors Based on Porous Silicon,” Sensors, vol. 13, no. 4, pp. 4694–4713, Apr. 2013. [16] L. Rayleigh, “On the maintenance of vibrations by forces of double frequency, and on the propagation of waves through a medium endowed with a periodic structure,” Philos. Mag., vol. 24, no. 147, pp. 145–159, Dec. 1887. [17] V. P. Bykov, “Spontaneous Emission in a Periodic Structure,” Sov. Phys. JETP, vol. 35, no. 2, pp. 269–273, 1972. [18] E. Yablonovitch, “SpontaneousEmission-Yablonovitch,” Phys. Rev. Lett., vol. 58, no. 20, pp. 2059–2062, 1987. [19] S. John, “Strong Localization of Photons in Certain Disordered Dielectric Superlattices,” Physical Review Letters, vol. 58, no. 23. pp. 2486–2489, 1987. [20] K. M. Ho, C. T. Chan, and C. M. Soukoulis, “Existence of a photonic gap in 142 periodic dielectric structures,” Phys. Rev. Lett., vol. 65, no. 25, pp. 3152– 3155, Dec. 1990. [21] H. S. Sozuer, J. W. Haus, and R. Inguva, “Photonic bands: Convergence problems with the plane-wave method,” Phys. Rev. B, vol. 45, no. 24, pp. 13962–13972, Jun. 1992. [22] J. E. Wijnhoven, “Preparation of Photonic Crystals Made of Air Spheres in Titania,” Science (80-. )., vol. 281, no. 5378, pp. 802–804, Aug. 1998. [23] A. Blanco, E. Chomski, S. Grabtchak, M. Ibisate, S. John, S. W. Leonard, C. Lopez, F. Meseguer, H. Miguez, J. P. Mondia, G. A. Ozin, O. Toader, and H. M. van Driel, “Large-scale synthesis of a silicon photonic crystal with a complete three-dimensional bandgap near 1.5 micrometres,” Nature, vol. 405, no. 6785, pp. 437–40, 2000. [24] S. Kinoshita, S. Yoshioka, and J. Miyazaki, “Physics of structural colors,” Reports Prog. Phys., vol. 71, no. 7, p. 76401, Jul. 2008. [25] V. H. Pham, H. Bui, T. Van Nguyen, T. A. Nguyen, T. S. Pham, V. D. Pham, T. C. Tran, T. T. Hoang, and Q. M. Ngo, “Progress in the research and development of photonic structure devices,” Adv. Nat. Sci. Nanosci. Nanotechnol., vol. 7, no. 1, p. 15003, Jan. 2016. [26] I. Alvarado-Rodriguez, “Fabrication of two-dimensional photonic crystal single-defect cavities and their characterization by elastic scattering,” A Diss. Dr. Philos. Electr. , 2003. [27] K. A. Atlasov, K. F. Karlsson, A. Rudra, B. Dwir, and E. Kapon, Wavelength and loss splitting in directly coupled photonic-crystal defect microcavities, vol. 16, no. 20. 2008. [28] J. D. Joannopoulos, S. G. Johnson, J. N. Winn, and R. D. Meade, Photonic Crystals Molding the Flow of Light. United Kingdom, 2007. [29] T. Chen, Z.-Y. Deng, S.-N. Yin, S. Chen, and C. Xu, “The fabrication of 2D and 3D photonic crystal arrays towards high performance recognition of metal ions and biomolecules,” J. Mater. Chem. C, vol. 4, no. 7, pp. 1398– 1404, 2016. 143 [30] C. Bourdillon, Phan Ngoc Hong, S. Gam-Derouich, P. Benalloul, L. Coolen, A. Maitre, M.-C. Faure, M. Goldmann, and C. Schwob, “Fabrication and optimization of planar defects embedded between two silica opals,” in 2015 17th International Conference on Transparent Optical Networks (ICTON), 2015, vol. 2015–Augus, no. c, pp. 1–4. [31] A. Avoine, P. N. Hong, H. Frederich, J. M. Frigerio, L. Coolen, C. Schwob, P. T. Nga, B. Gallas, and A. Maître, “Measurement and modelization of silica opal reflection properties: Optical determination of the silica index,” Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys., vol. 86, no. 16, 2012. [32] E. Armstrong and C. O’Dwyer, “Artificial opal photonic crystals and inverse opal structures – fundamentals and applications from optics to energy storage,” J. Mater. Chem. C, vol. 3, no. 24, pp. 6109–6143, 2015. [33] E. Yablonovitch, “Photonic Crystals: Semiconductors of Light,” Sci. Am., vol. 285, no. 6, pp. 46–55, Dec. 2001. [34] P. Elisabet Xifré, “Design, fabrication and characterization of porous silicon multilayer optical devices,” Universitat Rovira i Virgili, 2007. [35] A. Uhlir, “Electrolytic Shaping of Germanium and Silicon,” Bell Syst. Tech. J., vol. 35, no. 2, pp. 333–347, 1956. [36] P. Gupta, A. . Dillon, A. . Bracker, and S. . George, “FTIR studies of H2O and D2O decomposition on porous silicon surfaces,” Surf. Sci., vol. 245, no. 3, pp. 360–372, Apr. 1991. [37] A. C. Dillon, M. B. Robinson, M. Y. Han, and S. M. George, “Diethylsilane Decomposition on Silicon Surfaces Studied Using Transmission FTIR Spectroscopy,” J. Electrochem. Soc., vol. 139, no. 2, p. 537, 1992. [38] R. C. Anderson, R. S. Muller, and C. W. Tobias, “Investigations of the Electrical Properties of Porous Silicon,” J. Electrochem. Soc., vol. 138, no. 11, p. 3406, 1991. [39] L. T. Canham, “Bioactive silicon structure fabrication through nanoetching techniques,” Adv. Mater., vol. 7, no. 12, pp. 1033–1037, Dec. 1995. 144 [40] L. T. Canham, “Silicon quantum wire array fabrication by electrochemical and chemical dissolution of wafers,” Appl. Phys. Lett., vol. 57, no. 10, pp. 1046–1048, Sep. 1990. [41] O. Bisi, S. Ossicini, and L. Pavesi, “Porous silicon: a quantum sponge structure for silicon based optoelectronics,” Surf. Sci. Rep., vol. 38, no. 1–3, pp. 1–126, Apr. 2000. [42] K. D. Hirschman, L. Tsybeskov, S. P. Duttagupta, and P. M. Fauchet, “Silicon-based visible light-emitting devices integrated into microelectronic circuits,” Nature, vol. 384, no. 6607, pp. 338–341, Nov. 1996. [43] G. Korotcenkov, Ed., Porous Silicon: From Formation to Application: Biomedical and Sensor Applications. CRC Press, 2015. [44] J. Mizsei, “Gas sensor applications of porous Si layers,” Thin Solid Films, vol. 515, no. 23, pp. 8310–8315, Sep. 2007. [45] F. Cunin, T. A. Schmedake, J. R. Link, Y. Y. Li, J. Koh, S. N. Bhatia, and M. J. Sailor, “Biomolecular screening with encoded porous-silicon photonic crystals,” Nat. Mater., vol. 1, no. 1, pp. 39–41, Sep. 2002. [46] S. Chan, P. M. Fauchet, Y. Li, L. J. Rothberg, and B. L. Mille, “Porous Silicon Microcavities for Biosensing Applications,” Phys. Stat. Solidi A, vol. 182, no. 1, pp. 541–546, 2000. [47] H. Bui, T. Van Nguyen, T. A. Nguyen, T. B. Pham, Q. T. Dang, T. C. Do, Q. M. Ngo, R. Coisson, and V. H. Pham, “A Vapor Sensor Based on a Porous Silicon Microcavity for the Determination of Solvent Solutions,” J. Opt. Soc. Korea, vol. 18, no. 4, pp. 301–306, Aug. 2014. [48] M. Rocchia, A. M. Rossi, and G. Zeppa, “Determination of ethanol content in wine through a porous silicon oxide microcavity,” Sensors Actuators B Chem., vol. 123, no. 1, pp. 89–93, Apr. 2007. [49] I. Levitsky, “Porous Silicon Structures as Optical Gas Sensors,” Sensors, vol. 15, no. 8, pp. 19968–19991, Aug. 2015. [50] W. Theiß, “Optical properties of porous silicon,” Surf. Sci. Rep., vol. 29, no. 145 3–4, pp. 91–192, Jan. 1997. [51] R. L. Smith and S. D. Collins, “Porous silicon formation mechanisms,” J. Appl. Phys., vol. 71, no. 8, pp. R1–R22, Apr. 1992. [52] A. J. Bard, Encyclopedia of electrochemistry of the elements. New York: New York : M. Dekker, 1986. [53] H. Föll, “Properties of silicon-electrolyte junctions and their application to silicon characterization,” Appl. Phys. A, vol. 53, no. 1, pp. 8–19, 1991. [54] V. Lehmann and U. Gösele, “Porous silicon formation: A quantum wire effect,” Appl. Phys. Lett., vol. 58, no. 8, pp. 856–858, Feb. 1991. [55] P. Müller, “IUPAC Manual of Symbols and Technology,” Pure Appl. Chem., vol. 31, no. 4, pp. 579–638, 1972. [56] S. M. Weiss, “Tunable porous silicon photonic bandgap structures: mirrors for optical interconnects and optical switching,” University of Rochester, 2005. [57] M. Bahar, H. Eskandari, and N. Shaban, “Electrical Properties of Porous Silicon for N2 Gas Sensor,” J. Theor. Comput. Sci., vol. 4, no. 1, pp. 2–7, 2017. [58] R. Caroselli, D. Martín Sánchez, S. Ponce Alcántara, F. Prats Quilez, L. Torrijos Morán, and J. García-Rupérez, “Real-Time and In-Flow Sensing Using a High Sensitivity Porous Silicon Microcavity-Based Sensor,” Sensors, vol. 17, no. 12, p. 2813, Dec. 2017. [59] L. De Stefano, L. Moretti, I. Rendina, and A. M. Rossi, “Porous silicon microcavities for optical hydrocarbons detection,” Sensors Actuators A Phys., vol. 104, no. 2, pp. 179–182, Apr. 2003. [60] A. Janshoff, K.-P. S. Dancil, C. Steinem, D. P. Greiner, V. S.-Y. Lin, C. Gurtner, K. Motesharei, M. J. Sailor, and M. R. Ghadiri, “Macroporous p- Type Silicon Fabry−Perot Layers. Fabrication, Characterization, and Applications in Biosensing,” J. Am. Chem. Soc., vol. 120, no. 46, pp. 12108– 12116, Nov. 1998. 146 [61] T. Jalkanen, V. Torres-Costa, J. Salonen, M. Björkqvist, E. Mäkilä, J. M. Martínez-Duart, and V.-P. Lehto, “Optical gas sensing properties of thermally hydrocarbonized porous silicon Bragg reflectors,” Opt. Express, vol. 17, no. 7, p. 5446, Mar. 2009. [62] S. Ilyas, T. Böcking, K. Kilian, P. J. Reece, J. Gooding, K. Gaus, and M. Gal, “Porous silicon based narrow line-width rugate filters,” Opt. Mater. (Amst)., vol. 29, no. 6, pp. 619–622, Feb. 2007. [63] V. H. Pham, T. Van Nguyen, T. A. Nguyen, V. D. Pham, and H. Bui, “Nano porous silicon microcavity sensor for determination organic solvents and pesticide in water,” Adv. Nat. Sci. Nanosci. Nanotechnol., vol. 5, no. 4, p. 45003, Oct. 2014. [64] V. H. Pham, H. Bui, L. H. Hoang, T. Van Nguyen, T. A. Nguyen, T. S. Pham, and Q. M. Ngo, “Nano-porous Silicon Microcavity Sensors for Determination of Organic Fuel Mixtures,” J. Opt. Soc. Korea, vol. 17, no. 5, pp. 423–427, Oct. 2013. [65] F. S. H. Krismastuti, S. Pace, and N. H. Voelcker, “Porous Silicon Resonant Microcavity Biosensor for Matrix Metalloproteinase Detection,” Adv. Funct. Mater., vol. 24, no. 23, pp. 3639–3650, Jun. 2014. [66] Y. Zhao, J. L. Lawrie, K. R. Beavers, P. E. Laibinis, and S. M. Weiss, “Effect of DNA-Induced Corrosion on Passivated Porous Silicon Biosensors,” ACS Appl. Mater. Interfaces, vol. 6, no. 16, pp. 13510–13519, Aug. 2014. [67] G. A. Rodriguez, S. Hu, and S. M. Weiss, “Porous silicon ring resonator for compact, high sensitivity biosensing applications,” Opt. Express, vol. 23, no. 6, pp. 7111–7119, Mar. 2015. [68] P. Girault, N. Lorrain, J. Lemaitre, L. Poffo, M. Guendouz, I. Hardy, M. Gadonna, A. Gutierrez, L. Bodiou, and J. Charrier, “Racetrack micro- resonators based on ridge waveguides made of porous silica,” Opt. Mater. (Amst)., vol. 50, pp. 167–174, Dec. 2015. [69] I. M. White and X. Fan, “On the performance quantification of resonant refractive index sensors,” Opt. Express, vol. 16, no. 2, p. 1020, 2008. 147 [70] D. J. Sirbuly, A. Tao, M. Law, R. Fan, and P. Yang, “Multifunctional Nanowire Evanescent Wave Optical Sensors,” Adv. Mater., vol. 19, no. 1, pp. 61–66, Jan. 2007. [71] X. Wei, C. Kang, M. Liscidini, G. Rong, S. T. Retterer, M. Patrini, J. E. Sipe, and S. M. Weiss, “Grating couplers on porous silicon planar waveguides for sensing applications,” J. Appl. Phys., vol. 104, no. 12, p. 123113, Dec. 2008. [72] S. G. Kim, S. Kim, Y. C. Ko, S. Cho, and H. Sohn, “DBR-structured smart particles for sensing applications,” Colloids Surfaces A Physicochem. Eng. Asp., vol. 313–314, pp. 398–401, Feb. 2008. [73] J. M. Buriak, “Organometallic Chemistry on Silicon and Germanium Surfaces,” Chem. Rev., vol. 102, no. 5, pp. 1271–1308, May 2002. [74] M. J. Sailor and J. R. Link, “‘Smart dust’: nanostructured devices in a grain of sand,” Chem. Commun., no. 11, pp. 1375–1383, 2005. [75] V. S. Lin, K. Motesharei, K. P. Dancil, M. J. Sailor, and M. R. Ghadiri, “A porous silicon-based optical interferometric biosensor.,” Science, vol. 278, no. 5339, pp. 840–3, Oct. 1997. [76] M. A. Anderson, A. Tinsley-Bown, P. Allcock, E. A. Perkins, P. Snow, M. Hollings, R. G. Smith, C. Reeves, D. J. Squirrell, S. Nicklin, and T. I. Cox, “Sensitivity of the optical properties of porous silicon layers to the refractive index of liquid in the pores,” Phys. status solidi, vol. 197, no. 2, pp. 528–533, May 2003. [77] H. Ouyang, M. Christophersen, R. Viard, B. L. Miller, and P. M. Fauchet, “Macroporous Silicon Microcavities for Macromolecule Detection,” Adv. Funct. Mater., vol. 15, no. 11, pp. 1851–1859, Nov. 2005. [78] L. A. DeLouise, P. M. Kou, and B. L. Miller, “Cross-Correlation of Optical Microcavity Biosensor Response with Immobilized Enzyme Activity. Insights into Biosensor Sensitivity,” Anal. Chem., vol. 77, no. 10, pp. 3222– 3230, 2005. [79] H. Ouyang, L. A. DeLouise, B. L. Miller, and P. M. Fauchet, “Label-Free Quantitative Detection of Protein Using Macroporous Silicon Photonic 148 Bandgap Biosensors,” Anal. Chem., vol. 79, no. 4, pp. 1502–1506, Feb. 2007. [80] X. Lv, J. Mo, T. Jiang, F. Zhong, Z. Jia, J. Li, and F. Zhang, “Novel multilayered porous silicon-based immunosensor for determining Hydroxysafflor yellow A,” Appl. Surf. Sci., vol. 257, no. 6, pp. 1906–1910, Jan. 2011. [81] L. Moretti, I. Rea, L. De Stefano, and I. Rendina, “Periodic versus aperiodic: Enhancing the sensitivity of porous silicon based optical sensors,” Appl. Phys. Lett., vol. 90, no. 19, p. 191112, May 2007. [82] C. Pacholski, M. Sartor, M. J. Sailor, F. Cunin, and G. M. Miskelly, “Biosensing Using Porous Silicon Double-Layer Interferometers: Reflective Interferometric Fourier Transform Spectroscopy,” J. Am. Chem. Soc., vol. 127, no. 33, pp. 11636–11645, Aug. 2005. [83] L. M. Bonanno, T. C. Kwong, and L. A. DeLouise, “Label-Free Porous Silicon Immunosensor for Broad Detection of Opiates in a Blind Clinical Study and Results Comparison to Commercial Analytical Chemistry Techniques,” Anal. Chem., vol. 82, no. 23, pp. 9711–9718, Dec. 2010. [84] A. J. Haija, W. Larry Freeman, and R. Umbel, “Review of the characteristic effective medium approximation: Fundamentals and use in calculating the optical properties of ultrathin layer structures,” Phys. B Condens. Matter, vol. 406, no. 22, pp. 4266–4271, Nov. 2011. [85] D. A. G. Bruggeman, “Berechnung verschiedener physikalischer Konstanten von heterogenen Substanzen,” Ann. Phys., vol. 416, no. 7, pp. 636–664, 1935. [86] J. C. Maxwell Garnett, “Colours in Metal Glasses and in Metallic Films,” Philos. Trans. R. Soc. A Math. Phys. Eng. Sci., vol. 203, no. 387–401, pp. 385–420, 1904. [87] H. Looyenga, “Dielectric constants of heterogeneous mixtures,” Physica, vol. 31, no. 3, pp. 401–406, Mar. 1965. [88] S. Khorasani and B. Rashidian, “Analysis of Kronig-Penny photonic crystals by modified transfer matrices,” Proc. SPIE, vol. 4655, no. 1, pp. 260–266, 2002. 149 [89] S. P. Ojha, S. K. Srivastava, N. Kumar, and S. K. Srivastava, “Design of an optical filter using photonic band gap material,” Opt. - Int. J. Light Electron Opt., vol. 114, no. 3, pp. 101–105, Jan. 2003. [90] P. Yeh, Optical Waves in Layered Media, 2nd Editio. John Wiley & Sons, 1988. [91] Y. He, D. Bourrier, E. Imbernon, and T. Leichle, “Lateral porous silicon membranes with size and charge selectivity,” in 2017 IEEE 12th International Conference on Nano/Micro Engineered and Molecular Systems (NEMS), 2017, pp. 770–773. [92] J. Scheuer, W. M. J. Green, G. A. DeRose, and A. Yariv, “InGaAsP annular Bragg lasers: theory, applications, and modal properties,” IEEE J. Sel. Top. Quantum Electron., vol. 11, no. 2, pp. 476–484, Mar. 2005. [93] G. A. Rodriguez, J. D. Lonai, R. L. Mernaugh, and S. M. Weiss, “Porous silicon Bloch surface and sub-surface wave structure for simultaneous detection of small and large molecules,” Nanoscale Res. Lett., vol. 9, no. 1, p. 383, 2014. [94] H. Ouyang and P. M. Fauchet, “Biosensing using porous silicon photonic bandgap structures,” in Proc. SPIE 6005, Photonic Crystals and Photonic Crystal Fibers for Sensing Applications, 2005, p. 600508. [95] Y. Huang, “Sol-gel based fabrication methods for photonic crystals,” Iowa State University, 2015. [96] R. Fujikawa, A. V. Baryshev, A. B. Khanikaev, H. Uchida, P. B. Lim, and M. Inoue, “Fabrication and Optical Properties of Three-Dimensional Magnetophotonic Heterostructures,” IEEE Trans. Magn., vol. 42, no. 10, pp. 3075–3077, Oct. 2006. [97] P. Zhang, Q. Zhang, J. Zeng, J. Han, J. Zhou, W. Zhang, Q. Jiao, Y. Wu, and S. Dai, “Fabrication of planar photonic crystals in chalcogenide glass film by maskless projection lithography,” Appl. Phys. B, vol. 122, no. 9, p. 244, Sep. 2016. [98] K. Ishizaki, K. Suzuki, and S. Noda, “Fabrication of 3D Photonic Crystals 150 toward Arbitrary Manipulation of Photons in Three Dimensions,” Photonics, vol. 3, no. 2, p. 36, Jun. 2016. [99] B. Huy, P. Van Hoi, P. H. Khoi, N. T. Van, and D. T. Chi, “Porous silicon as a promising material for photonics,” Int. J. Nanotechnol., vol. 8, no. 3/4/5, p. 360, 2011. [100] P. Van Hoi, B. Huy, N. T. Van, and N. T. Anh, “Thiet bi cam bien quang tu va phuong phap de do nong do dung moi huu co va chat bao ve thuc vat trong moi truong nuoc,” No. 16527, 2017. [101] J. Chapron, S. A. Alekseev, V. Lysenko, V. N. Zaitsev, and D. Barbier, “Analysis of interaction between chemical agents and porous Si nanostructures using optical sensing properties of infra-red Rugate filters,” Sensors Actuators B Chem., vol. 120, no. 2, pp. 706–711, Jan. 2007. [102] H. V. Tran, R. Yougnia, S. Reisberg, B. Piro, N. Serradji, T. D. Nguyen, L. D. Tran, C. Z. Dong, and M. C. Pham, “A label-free electrochemical immunosensor for direct, signal-on and sensitive pesticide detection,” Biosens. Bioelectron., vol. 31, no. 1, pp. 62–68, Jan. 2012. [103] N. Shamsedini, M. Dehghani, S. Nasseri, and M. A. Baghapour, “Photocatalytic degradation of atrazine herbicide with Illuminated Fe+3-TiO2 Nanoparticles,” J. Environ. Heal. Sci. Eng., vol. 15, no. 1, p. 7, Dec. 2017. [104] M. B. Murphy, M. Hecker, K. K. Coady, A. R. Tompsett, P. D. Jones, L. H. Du Preez, G. J. Everson, K. R. Solomon, J. A. Carr, E. E. Smith, R. J. Kendall, G. Van Der Kraak, and J. P. Giesy, “Atrazine concentrations, gonadal gross morphology and histology in ranid frogs collected in Michigan agricultural areas,” Aquat. Toxicol., vol. 76, no. 3–4, pp. 230–245, Mar. 2006. [105] B. Piro, S. Reisberg, G. Anquetin, H.-T. Duc, and M.-C. Pham, “Quinone- Based Polymers for Label-Free and Reagentless Electrochemical Immunosensors: Application to Proteins, Antibodies and Pesticides Detection,” Biosensors, vol. 3, no. 1, pp. 58–76, Jan. 2013. [106] X. Liu, W.-J. Li, L. Li, Y. Yang, L.-G. Mao, and Z. Peng, “A label-free electrochemical immunosensor based on gold nanoparticles for direct 151 detection of atrazine,” Sensors Actuators B Chem., vol. 191, pp. 408–414, Feb. 2014. [107] A. Deep, M. Saraf, Neha, S. K. Bharadwaj, and A. L. Sharma, “Styrene Sulphonic Acid Doped Polyaniline Based Immunosensor for Highly Sensitive Impedimetric Sensing of Atrazine,” Electrochim. Acta, vol. 146, pp. 301–306, Nov. 2014. [108] J. Martínez Vidal, M. Moreno Frías, A. Garrido Frenich, F. Olea-Serrano, and N. Olea, “Trace determination of alpha- and beta-endosulfan and three metabolites in human serum by gas chromatography electron capture detection and gas chromatography tandem mass spectrometry,” Rapid Commun Mass Spectrom, vol. 14, pp. 939–946, 2000. [109] J. Gao, T. Gao, Y. Y. Li, and M. J. Sailor, “Vapor Sensors Based on Optical Interferometry from Oxidized Microporous Silicon Films,” Langmuir, vol. 18, no. 6, pp. 2229–2233, Mar. 2002. [110] C. M. Thompson, A. M. Ruminski, A. Garcia Sega, M. J. Sailor, and G. M. Miskelly, “Preparation and Characterization of Pore-Wall Modification Gradients Generated on Porous Silicon Photonic Crystals Using Diazonium Salts,” Langmuir, vol. 27, no. 14, pp. 8967–8973, Jul. 2011. [111] V. Torres-Costa, J. Salonen, T. M. Jalkanen, V.-P. Lehto, R. J. Martín-Palma, and J. M. Martínez-Duart, “Carbonization of porous silicon optical gas sensors for enhanced stability and sensitivity,” Phys. status solidi, vol. 206, no. 6, pp. 1306–1308, Jun. 2009. [112] B. Sciacca, E. Secret, S. Pace, P. Gonzalez, F. Geobaldo, F. Quignard, and F. Cunin, “Chitosan-functionalized porous silicon optical transducer for the detection ofcarboxylic acid-containing drugs in water,” J. Mater. Chem., vol. 21, no. 7, pp. 2294–2302, 2011. [113] M. S. Salem, M. J. Sailor, K. Fukami, T. Sakka, and Y. H. Ogata, “Sensitivity of porous silicon rugate filters for chemical vapor detection,” J. Appl. Phys., vol. 103, no. 8, p. 83516, Apr. 2008. [114] J. Speight, Lange’s Handbook of Chemistry, 17th Editi. McGraw-Hill, 2016. 152 [115] P. Thanh Sơn, B. Huy, N. Thúy Vân, N. Quang Minh, N. Thế Anh, H. Thị Hồng Cẩm, Đ. Thùy Chi, L. Quang Huy, and P. Văn Hội, “Liquid sensors based on porous silicon microcavity,” in Advances in Optics Photonics spectroscopy & Applications VII, 2013, pp. 754–759. [116] H. Bui, V. H. Pham, V. D. Pham, T. H. C. Hoang, T. B. Pham, T. C. Do, Q. M. Ngo, and T. Van Nguyen, “Determination of low solvent concentration by nano-porous silicon photonic sensors using volatile organic compound method,” Environ. Technol., pp. 1–9, May 2018. [117] W. Liang, Y. Huang, Y. Xu, R. K. Lee, and A. Yariv, “Highly sensitive fiber Bragg grating refractive index sensors,” Appl. Phys. Lett., vol. 86, no. 15, pp. 1–3, 2005.