Luận án Nghiên cứu chế tạo và tính chất màng polyme chắn khí và thăm dò ứng dụng

ịu nhiệt của màng PE/PA-EVOH/PE ở 20oC là 30,5 năm và giảm xuống còn 0,9 năm ở 60oC. Như vậy với các ứng dụng chống thấm khí để bảo quản nông sản khô thì độ bền của 2 loại màng đa lớp chống thấm khí đều đáp ứng. Vương Quang Việt và các cộng sự [78] cũng đã dự đoán tuổi thọ của ống địa kỹ thuật xây dựng đê bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng trong môi trường không khí. Kết quả cho thấy tuổi thọ của ống địa kỹ thuật xây dựng đê là khoảng 57 năm ở nhiệt độ 120 o C. Bảng 3.14. Thời gian chịu nhiệt của màng đa lớp chống thấm khí Nhiệt độ (oC) Thời gian chịu nhiệt (năm) PE/PE-EVOH/PE PE/PA-EVOH/PE 20 46,1 30,5 30 17,1 11,5 40 6,8 4,6 50 2,8 1,9 60 1,2 0,9 * Tóm tắt kết quả mục 3.2 - Màng đa lớp PE/PE-EVOH/PE: + Hàm lượng chất trợ tương hợp >4% các lớp màng kết dính tốt với nhau. Chất trợ tương hợp không ảnh hưởng đến độ thẩm thấu hơi nước của màng nhưng làm tăng độ thẩm thấu oxy khi hàm lượng > 4%. + Tăng hàm lượng lớp blend PE/EVOH thì tính chất cơ học giảm nhẹ, độ thẩm thấu oxy giảm nhưng độ thẩm thấu hơi nước tăng. - Màng đa lớp PE/PA-EVOH/PE: + Tăng hàm lượng lớp blend PA6/EVOH thì độ bền kéo đứt và độ thẩm thấu hơi nước tăng, độ dãn dài khi đứt và độ thẩm thấu oxy giảm. + Chất trợ tương hợp không ảnh hưởng đến độ thẩm thấu hơi nước của màng nhưng làm tăng độ thẩm thấu oxy khi hàm lượng > 5%. 88 - Hai màng đa lớp đều có tuổi thọ cao: ở 30oC, độ bền nhiệt của màng đa lớp PE/PE-EVOH/PE là 17,1 năm, của màng đa lớp PE/PA-EVOH/PE là 11,5 năm. Nhận xét chung: từ các kết quả nghiên cứu của mục 3.2 có thể thấy rằng với cùng hàm lượng lớp giữa thì màng đa lớp PE/PE-EVOH/PE có độ thẩm thấu hơi nước thấp hơn nhưng độ thẩm thấu oxy lại cao hơn so với màng đa lớp PE/PA- EVOH/PE. Vì vậy tuỳ thuộc vào mục đích sử dụng mà lựa chọn loại màng cho phù hợp. Theo một số nghiên cứu, để làm màng chống thấm khí thì độ thẩm thấu oxy của màng phải ≤ 5 ml/m2.ngày và độ thẩm thấu hơi nước của màng phải ≤ 8 g/m 2 .ngày. Kết quả cho thấy màng đa lớp PE/PE-EVOH/PE với hàm lượng lớp polyme blend PE/EVOH 15% và màng đa lớp PE/PA-EVOH/PE với hàm lượng lớp polyme blend 5, 10 và 15% (kí hiệu lần lượt là PAEV-5, PAEV-10, PAEV-15) đều đạt yêu cầu làm màng chống thấm khí. Trong khuôn khổ luận án, lựa chọn 3 màng PAEV-5, PAEV-10, PAEV-15 để ứng dụng bảo quản nông sản khô nhằm đánh giá được ảnh hưởng của khả năng chống thấm khí khác nhau đến khả năng bảo quản từng loại nông sản. 3.3. Nghiên cứu ứng dụng màng đa lớp chống thấm khí trong bảo quản nông sản khô Trong luận án này, ngô và đậu tương là 2 loại nông sản khô được lựa chọn để bảo quản bằng màng đa lớp chống thấm khí do ngô là một trong những loại cây lương thực chủ yếu của nước ta với thành phần chính là tinh bột nên chịu tác động lớn của độ ẩm, đặc biệt là phôi ngô rất dễ hút ẩm, dễ hư hỏng, nấm mốc. Trong khi đó đậu tương đại diện cho nhóm hạt có hàm lượng dầu cao nên chịu tác động lớn của oxy, chất béo trong đậu tương dễ bị oxy hoá. 3.3.1. Nghiên cứu ứng dụng màng đa lớp chống thấm khí trong bảo quản ngô hạt 3.3.1.1. Ảnh hưởng của điều kiện đóng gói đến chất lượng của ngô hạt Để nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện đóng gói đến chất lượng, ngô ở độ ẩm 10,98% được đóng vào các túi màng chống thấm khí PAEV-10, sau đó được hút chân không trên máy BZQ 500 (Ngô-CK) (áp suất chân không -0,08MPa). Các mẫu đối chứng (không hút chân không, Ngô-T) được tiến hành tương tự. Sự thay đổi chất lượng của ngô hạt trong các điều kiện bảo quản khác nhau được tổng hợp trong bảng 3.15. 89 Bảng 3.15. Chất lượng ngô hạt trong các điều kiện khác nhau theo thời gian bảo quản Chỉ tiêu chất lượng Mẫu Thời gian bảo quản (tháng) 0 2 4 6 8 Độ ẩm (%) Ngô-CK 10,98 ± 0,23 10,96 ± 0,19 11,04 ± 0,21 11,09 ± 0,20 11,18 ± 0,25 Ngô-T 10,98 ± 0,23 11,30 ± 0,24 11,64 ± 0,18 11,95 ± 0,22 12,05 ± 0,24 Hàm lượng tinh bột (%) Ngô-CK 74,58 ± 1,67 74,49 1,54± 74,32 ± 1,92 74,26 ± 1,83 73,02 ± 1,09 Ngô-T 74,58 ± 1,67 74,33 ± 1,68 73,06 ± 1,45 71,93 ± 1,72 70,14 ± 1,59 Hàm lượng protein thô (%) Ngô-CK 9,07 ± 0,18 9,06 ± 0,22 8,97 ± 0,17 8,81 ± 0,23 8,60 ± 0,19 Ngô-T 9,07 ± 0,18 9,04 ± 0,21 8,89 ± 0,22 8,12 ± 0,19 6,93 ± 0,14 Hàm lượng chất béo (%) Ngô-CK 4,20 ± 0,08 4,18 ± 0,10 4,16 ± 0,13 4,08 ± 0,08 3,89 ± 0,05 Ngô-T 4,20 ± 0,08 4,15 ± 0,12 3,87 ± 0,07 3,56 ± 0,08 3,04 ± 0,07 Kết quả cho thấy chất lượng của ngô hạt bảo quản trong các túi chống thấm khí hút chân không cho kết quả tốt hơn so với mẫu không hút chân không. Độ ẩm của các mẫu ngô hạt bảo quản trong túi hút chân không gần như không thay đổi sau 8 tháng bảo quản trong khi giá trị này ở các mẫu ngô hạt bảo quản trong các túi chống thấm khí không hút chân không tăng 1,07%. Điều này được giải thích là do ngô được bảo quản trong môi trường chân không không có oxy và độ ẩm của hạt thấp (10,98%) đã hạn chế được sự phát triển của sâu mọt, nấm men, nấm mốc, kìm hãm các phản ứng oxy hóa xảy ra. Ở các mẫu không hút chân không, ngô được bảo quản trong môi trường có oxy nên vẫn tiếp tục quá trình hô hấp hiếu khí sinh ra nước. Đồng thời quá trình hô hấp của côn trùng (sâu, mọt...) cũng sản sinh ra nước do đó làm tăng độ ẩm của khối hạt. Kết quả cũng cho thấy các chỉ tiêu chất lượng khác như hàm lượng tinh bột, hàm lượng protein thô, hàm lượng chất béo ở mẫu ngô được bảo quản trong các túi hút chân không thay đổi không đáng kể sau 8 tháng bảo quản. Cụ thể, hàm lượng tinh bột, hàm lượng protein thô, hàm lượng chất béo ở mẫu ngô được bảo quản trong các túi chống thấm khí hút chân không giảm lần lượt là 0,76%; 0,52% và 0,28%. Các giá trị này ở mẫu ngô được bảo quản không hút chân không giảm mạnh hơn, lần lượt là 4,44%; 2,14% và 1,16%. Như vậy khi không hút chân không, do hoạt động hô hấp của khối hạt cũng như của côn trùng đã sinh ra H2O thúc đẩy quá 90 trình thủy phân tinh bột xảy ra, đồng thời sự có mặt của oxy đã thúc đẩy các phản ứng hóa học như phản ứng oxy hóa chất béo, oxy hóa protein... xảy ra làm giảm chất lượng ngô. Như vậy có thể thấy bảo quản bằng bao bì chống thấm khí có hút chân không cho hiệu quả tốt hơn khi không hút chân không nên phương pháp này được lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo. 3.3.1.2. Ảnh hưởng của độ ẩm của ngô hạt đến khả năng bảo quản ngô Để nghiên cứu ảnh hưởng của độ ẩm nguyên liệu đến khả năng bảo quản, ngô sau khi thu hoạch được phơi khô sơ bộ, sau đó tẽ hạt và phơi tiếp dưới nắng to đến khi đạt độ ẩm 13,1%. Để đạt độ ẩm 12,04 và 10,98%, ngô sau khi phơi khô tiếp tục được cho vào thiết bị sấy, sấy ở nhiệt độ 57oC trong các khoảng thời gian nhất định. Ngô ở các độ ẩm khác nhau: 10,98; 12,04 và 13,10% được đóng trong các túi chống thấm khí PAEV-10 và hút chân không đến áp suất chân không -0,08MPa. Độ ẩm của hạt ngô là một chỉ tiêu quan trọng quyết định thời gian bảo quản bởi nó ảnh hưởng rất lớn đến sự phát triển của vi sinh vật, nấm mốc. Mức độ nhiễm nấm men, nấm mốc của nguyên liệu ngô hạt có độ ẩm khác nhau được tổng hợp trong bảng 3.16. Bảng 3.16. Mức độ nhiễm nấm mốc của ngô hạt theo thời gian bảo quản (CFU/ml) Độ ẩm của ngô Thời gian 10,98% 12,04% 13,10% 0 0 0 0 2 tháng 0 0 0 4 tháng 0 0 86 6 tháng 0 68 125 8 tháng 0 140 650 10 tháng 0 725 950 12 tháng 25 1,2 x 103 1,5 x 103 Ngô là loại hạt có phôi nằm bên ngoài nên dễ nhiễm nấm men, nấm mốc, vì vậy khi bảo quản càng lâu tổng số bào tử nấm men, nấm mốc tăng lên. Đây là một trong những nguyên nhân làm suy giảm chất lượng ngô, gây tổn thất trong khâu bảo quản. Kết quả bảng 3.16 cho thấy với độ ẩm nguyên liệu 10,98%, trong 10 tháng đầu mẫu không nhiễm nấm men, nấm mốc, sau 12 tháng bảo quản thì mức độ nhiễm nấm men, nấm mốc là 25 CFU/ml. Với các mẫu ngô có độ ẩm lớn hơn (12,04% và 13,10%) có thể thấy mức độ nhiễm nấm men, nấm mốc tăng theo thời gian bảo quản. Sau 10 tháng, mức độ nhiễm nấm men, nấm mốc của 2 mẫu ngô này 91 lần lượt là 725 và 950 CFU/ml, sau 12 tháng bảo quản mức độ nhiễm nấm men, nấm mốc đều > 103 CFU/ml. Theo quyết định số 46/2007/QĐ-BYT, giới hạn cho phép của tổng số bào tử nấm men, nấm mốc trong mẫu thực phẩm là 103 CFU/ml. Như vậy ở độ ẩm 12,04% và 13,10%, ngô chỉ bảo quản được trong 10 tháng, với độ ẩm 10,98% ngô có thể bảo quản được trên 12 tháng. Vì vậy độ ẩm nguyên liệu 10,98% được lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo. 3.3.1.3. Ảnh hưởng của vật liệu bao bì đến khả năng bảo quản ngô hạt Để nghiên cứu ảnh hưởng của vật liệu bao bì đến khả năng bảo quản ngô, ngô ở độ ẩm 10,98% được đóng trong các túi khác nhau PE, PAEV-5, PAEV-10, PAEV-15 và hút chân không đến áp suất chân không -0,08MPa. * Sự thay đổi các chỉ tiêu chất lượng của ngô hạt Ảnh hưởng của vật liệu bao bì đến các chỉ tiêu chất lượng của ngô hạt trong quá trình bảo quản được thể hiện trên hình 3.24 – 3.27. Hình 3.24. Sự thay đổi độ ẩm của ngô khi bảo quản bằng các loại bao bì khác nhau Hình 3.25. Sự thay đổi hàm lượng tinh bột của ngô khi bảo quản bằng các loại bao bì khác nhau Hình 3.26. Sự thay đổi hàm lượng protein thô của ngô khi bảo quản bằng các loại bao bì khác nhau Hình 3.27. Sự thay đổi hàm lượng chất béo của ngô khi bảo quản bằng các loại bao bì khác nhau 0 2 4 6 8 10 12 14 0 2 4 6 8 10 12 Đ ộ ẩ m ( % ) Thời gian bảo quản (tháng) PE PAEV-5 PAEV-10 PAEV-15 50 55 60 65 70 75 80 0 2 4 6 8 10 12H àm l ư ợ n g t in h b ộ t (% ) Thời gian bảo quản (tháng) PE PAEV-5 PAEV-10 PAEV-15 0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10 12 H àm l ư ợ n g p ro te in t h ô (% ) Thời gian bảo quản (tháng) PE PAEV-5 PAEV-10 PAEV-15 0 1 2 3 4 5 0 2 4 6 8 10 12 H àm l ư ợ n g c h ất b éo ( % ) Thời gian bảo quản (tháng) PE PAEV-5 PAEV-10 PAEV-15 92 Kết quả cho thấy độ ẩm của ngô hạt khi bảo quản trong túi PE tăng chậm trong giai đoạn đầu và tăng nhanh sau 5 tháng bảo quản, trong khi đó độ ẩm của ngô bảo quản trong các túi chắn khí đa lớp (PAEV-5, PAEV-10, PAEV-15) gần như không thay đổi. Sau 12 tháng bảo quản, độ ẩm của ngô hạt được bảo quản trong các túi PE, PAEV-5, PAEV-10 và PAEV-15 lần lượt là 13,58; 11,04; 11,38 và 11,63 %. Sự gia tăng độ ẩm của ngô khi bảo quản trong các túi PE được giải thích là do PE có khả năng chắn hơi nước tốt nhưng khả năng chắn O2 và các khí khác kém, do đó không duy trì được môi trường chân không bên trong túi. Sự có mặt của oxy trong túi đã tạo điều kiện cho quá trình hô hấp của khối hạt cũng như của côn trùng diễn ra, đặc biệt là ở những tháng cuối bảo quản, khi số lượng côn trùng lớn, quá trình hô hấp diễn ra mạnh làm tăng nhanh độ ẩm của ngô. Jacob P.A. và cộng sự cũng quan sát thấy hiện tượng tương tự khi sử dụng túi PP để bảo quản ngô [85]. Hình 3.25-3.27 cũng cho thấy sau 12 tháng bảo quản trong bao bì chống thấm khí, hàm lượng tinh bột, protein thô và hàm lượng chất béo hầu như không biến đổi, chỉ giảm lần lượt là 1,39 – 4,36; 0,9 – 0,95 và 0,49 – 0,71%. Trong khi đó ngô được bảo quản trong túi PE chỉ duy trì được chất lượng trong 2 tháng đầu, từ tháng thứ 3 trở đi hàm lượng tinh bột, protein và chất béo giảm mạnh. Sau 12 tháng bảo quản, các giá trị này ở ngô được bảo quản trong túi PE còn lại lần lượt là 60,85; 2,02% và 0,54%. Khi so sánh 3 loại bao bì chống thấm khí PAEV-5, PAEV-10, PAEV-15 với nhau thấy rằng hàm lượng tinh bột của ngô hạt bảo quản trong túi PAEV-5 giảm ít nhất (1,39%), trong túi PAEV-15 giảm nhiều nhất (4,36%). Trong khi đó hàm lượng chất béo lại có xu hướng biến đổi ngược lại, giá trị này giảm nhiều nhất khi ngô được bảo quản trong túi PAEV-5, giảm ít nhất khi bảo quản trong túi PAEV- 15, tuy nhiên sự chênh lệch này không nhiều. Xu hướng biến đổi ngược nhau của tinh bột và chất béo có thể do tinh bột bị ảnh hưởng nhiều của độ ẩm, trong khi chất béo lại bị ảnh hưởng nhiều của oxy, trong khi đó thì màng đa lớp PAEV-5, PAEV- 10, PAEV-15 theo thứ tự có khả năng chắn oxy tăng dần và chắn hơi nước giảm dần. Như vậy có thể thấy rằng màng đa lớp PAEV-5 cho hiệu quả bảo quản ngô tốt hơn. * Mức độ nhiễm nấm mốc của ngô hạt Mức độ nhiễm nấm mốc của ngô hạt theo thời gian bảo quản khi sử dụng các loại bao bì khác nhau được tổng hợp trong bảng 3.17. 93 Bảng 3.17. Mức độ nhiễm nấm mốc của ngô hạt khi bảo quản bằng các loại bao bì khác nhau (CFU/ml) Vật liệu Thời gian PE PAEV-5 PAEV-10 PAEV-15 0 0 0 0 0 2 tháng 190 0 0 0 4 tháng 835 0 0 0 6 tháng 1,4 x 103 0 0 0 8 tháng 12 x 103 0 0 0 10 tháng 65 x 103 0 0 13 12 tháng 95 x 103 8 25 50 Kết quả cho thấy sau 2 tháng bảo quản trong túi PE ngô đã bắt đầu bị nhiễm nấm men, nấm mốc, sau 6 tháng mức độ nhiễm nấm men, nấm mốc đã vượt quá giới hạn quy định. Như đã giải thích ở phần trên do túi PE có độ thẩm thấu oxy cao nên oxy vẫn thâm nhập được vào bên trong bao bì, quá trình hô hấp của ngô đã làm độ ẩm của khối hạt tăng tạo điều kiện cho vi khuẩn, nấm men, nấm mốc phát triển. Kết quả cũng cho thấy khi bảo quản trong các túi chống thấm khí PAEV-5, PAEV- 10, PAEV-15 sau 12 tháng bảo quản ngô mới bắt đầu bị nhiễm nấm mốc, với mức độ nhiễm lần lượt là 8, 25 và 50 CFU/ml. 3.3.2. Nghiên cứu ứng dụng màng đa lớp chống thấm khí trong bảo quản đậu tương 3.3.2.1. Ảnh hưởng của điều kiện đóng gói đến chất lượng của đậu tương Để nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện đóng gói đến chất lượng của đậu tương, đậu tương ở độ ẩm 10,07% được đóng vào các túi chống thấm khí PAEV-10, sau đó được hút chân không trên máy BZQ 500 (Đậu – CK) (áp suất chân không - 0,08MPa). Các mẫu đối chứng (không hút chân không, Đậu – T) được tiến hành tương tự. Sự thay đổi chất lượng của đậu tương trong các điều kiện đóng gói khác nhau được tổng hợp trong bảng 3.18. Kết quả cho thấy đậu tương được bảo quản trong các túi chống thấm khí hút chân không có chất lượng tốt hơn so với mẫu không hút chân không. Độ ẩm của các mẫu đậu tương bảo quản bằng túi chống thấm khí hút chân không gần như không 94 thay đổi sau 12 tháng bảo quản (chỉ tăng 0,16%). Trong khi độ ẩm ở các mẫu đậu tương không hút chân không tăng dần theo thời gian bảo quản, sau 12 tháng độ ẩm của các mẫu đậu tương này tăng 2,42%. Như vậy, khi có mặt oxy, các hoạt động trao đổi chất, hô hấp của khối hạt và côn trùng vẫn diễn ra, giải phóng hơi nước nên làm tăng độ ẩm của hạt. Bảng 3.18. Chất lượng của đậu tương trong các điều kiện khác nhau theo thời gian bảo quản Chỉ tiêu chất lượng Mẫu Thời gian bảo quản (tháng) 0 2 4 6 8 10 12 Độ ẩm (%) Đậu-CK 10,07 ± 0,21 10,08 ± 0,19 10,07 ± 0,22 10,11 ± 0,17 10,15 ± 0,21 10,18 ± 0,25 10,23 ± 0,19 Đậu -T 10,07 ±0,21 10,14 ± 0,18 10,47 ± 0,21 10,62 ± 0,20 11,27 ± 0,18 11,86 ± 0,22 12,49 ± 0,26 Hàm lượng protein thô (%) Đậu-CK 36,87 ± 0,89 36,81 ± 0,91 36,69 ± 0,90 36,33 ± 0,81 35,85 ± 0,90 35,41 ± 0,79 35,01 ± 0,82 Đậu-T 36,87 ± 0,89 36,44 ± 0,84 35,97 ± 0,93 35,15 ± 0,78 34,67 ± 0,83 34,01 ± 0,75 33,21 ± 0,79 Hàm lượng dầu (%) Đậu-CK 19,65 ± 0,36 19,53 ± 0,40 19,21 ± 0,35 18,84 ± 0,42 18,47 ± 0,32 18,08 ± 0,38 17,62 ± 0,30 Đậu-T 19,65 ± 0,36 19,41 ± 0,39 18,82 ± 0,41 18,21 ± 0,36 17,63 ± 0,29 17,08 ± 0,43 15,89 ± 0,37 Sau 12 tháng bảo quản, quan sát các chỉ tiêu chất lượng như hàm lượng protein thô, hàm lượng dầu thấy rằng các giá trị này ở mẫu đậu tương được bảo quản trong túi chống thấm khí hút chân không giảm ít hơn so với không hút chân không. Cụ thể hàm lượng protein thô ở mẫu Đậu–CK giảm 1,86%, ở mẫu Đậu–T giảm 3,66%; hàm lượng dầu ở mẫu Đậu–CK giảm 2,03%, ở mẫu Đậu–T giảm 3,66%. Như vậy có thể thấy bảo quản bằng bao bì chống thấm khí có hút chân không cho hiệu quả tốt hơn khi không hút chân không, nên phương pháp này được lựa chọn trong các nghiên cứu tiếp theo. 3.3.2.2. Ảnh hưởng của độ ẩm nguyên liệu đến khả năng bảo quản đậu tương Để nghiên cứu ảnh hưởng của độ ẩm nguyên liệu đến khả năng bảo quản đậu tương, đậu tương sau khi thu hoạch được phơi khô sơ bộ, sau đó đập lấy hạt và phơi tiếp dưới nắng to đến khi đạt độ ẩm 12,04%. Để đạt độ ẩm 11,02 và 10,07%, đậu tương sau khi phơi khô tiếp tục được cho vào thiết bị sấy, sấy ở nhiệt độ 57oC trong các khoảng thời gian nhất định.Đậu tương (ở các độ ẩm khác nhau: 10,07; 11,02 và 12,04%) được đóng trong các túi chống thấm khí PAEV-10 và hút chân không đến áp suất chân không -0,08MPa. 95 Mức độ nhiễm nấm men, nấm mốc của nguyên liệu đậu tương có độ ẩm khác nhau được tổng hợp trong bảng 3.19. Bảng 3.19. Mức độ nhiễm nấm men, nấm mốc của đậu tương theo thời gian bảo quản (CFU/ml) Độ ẩm của đậu tương Thời gian 10,07 % 11,02 % 12,04 % 0 0 0 0 2 tháng 0 0 0 4 tháng 0 0 0 6 tháng 0 0 128 8 tháng 0 76 831 10 tháng 0 2,5 x10 2 1,1 x10 3 12 tháng 0 1,0 x10 3 13 x10 3 Kết quả cho thấy độ ẩm của nguyên liệu ban đầu ảnh hưởng đáng kể đến sự phát triển của nấm men, nấm mốc. Đậu tương ở độ ẩm 10,07% không thấy xuất hiện nấm men, nấm mốc sau 12 tháng bảo quản trong khi ở độ ẩm 11,02% nấm xuất hiện sau 8 tháng bảo quản và ở độ ẩm 12,04% nấm xuất hiện sau 6 tháng bảo quản. Như vậy độ ẩm cao hơn sẽ tạo môi trường cho nấm men, nấm mốc phát triển. Theo quyết định số 46/2007/QĐ-BYT, giới hạn cho phép của tổng số bào tử nấm men, nấm mốc trong mẫu thực phẩm là 103 CFU/ml. Như vậy ở độ ẩm 12,04% đậu tương chỉ bảo quản được trong 10 tháng, ở độ ẩm 11,02% bảo quản được trong 12 tháng và độ ẩm 10,07% bảo quản được trên 12 tháng. Vì vậy độ ẩm nguyên liệu 10,07% được lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo. 3.3.2.3. Ảnh hưởng của vật liệu bao bì đến khả năng bảo quản đậu tương Để nghiên cứu ảnh hưởng của vật liệu bao bì đến khả năng bảo quản đậu tương, đậu tương ở độ ẩm 10,07% được đóng trong các túi khác nhau PE, PAEV-5, PAEV-10, PAEV-15 và hút chân không đến áp suất chân không -0,08MPa. - Sự thay đổi các chỉ tiêu chất lượng của đậu tương Ảnh hưởng của vật liệu bao bì đến độ ẩm, hàm lượng protein thô, hàm lượng dầu, độ axit trong phần dầu chiết của đậu tương trong quá trình bảo quản được tổng hợp trong bảng 3.20. 96 Bảng 3.20. Sự thay đổi chất lượng của đậu tương khi bảo quản bằng các loại bao bì khác nhau Chỉ tiêu chất lượng Thời gian bảo quản (tháng) 0 2 4 6 8 10 12 Độ ẩm (%) PE 10,07 ± 0,21 10,24 ± 0,20 10,67 ± 0,25 11,12 ± 0,21 11,57 ± 0,20 12,26 ± 0,22 13,19 ± 0,26 PAEV-5 10,07 ± 0,17 10,06 ± 0,18 10,10 ± 0,16 10,13 ± 0,19 10,16 ± 0,20 10,21 ± 0,23 PAEV-10 10,08 ± 0,11 10,07 ± 0,20 10,11 ± 0,14 10,15 ± 0,19 10,18 ± 0,21 10,23 ± 0,16 PAEV-15 10,07 ± 0,22 10,08 ± 0,18 10,10 ± 0,21 10,15 ± 0,15 10,19 ± 0,12 10,24 ± 0,23 Protein thô (%) PE 36,87 ± 0,89 35,42 ± 0,81 34,87 ± 0,87 34,02 ± 0,72 33,45 ± 0,82 32,68 ± 0,80 31,62 ± 0,67 PAEV-5 36,84 ± 0,93 36,72 ± 0,90 36,34 ± 0,66 35,84 ± 0,81 35,39 ± 0,71 35,03 ± 0,61 PAEV-10 36,81 ± 0,85 36,69 ± 0,78 36,33 ± 0,59 35,85 ± 0,70 35,41 ± 0,74 35,01 ± 0,75 PAEV-15 36,83 ± 0,81 36,70 ± 0,79 36,35 ± 0,68 35,86 ± 0,91 35,40 ± 0,82 35,04 ± 0,71 Dầu (%) PE 19,65 ± 0,36 19,09 ± 0,31 18,54 ± 0,29 17,63 ± 0,34 16,58 ± 0,31 15,34 ± 0,28 14,11 ± 0,34 PAEV-5 19,51 ± 0,34 19,13 ± 0,31 18,72 ± 0,30 18,26 ± 0,20 17,59 ± 0,27 16,93 ± 0,25 PAEV-10 19,53 ± 0,31 19,21 ± 0,30 18,84 ± 0,28 18,47 ± 0,31 18,08 ± 0,33 17,52 ± 0,29 PAEV-15 19,61 ± 0,29 19,45 ± 0,34 19,36 ± 0,31 18,91 ± 0,36 18,53 ± 0,30 17,95 ± 0,28 Độ axit trong dầu chiết (%) PE 0,37 0,48 0,62 0,89 1,33 1,94 2,73 PAEV-5 0,39 0,44 0,48 0,56 0,61 0,64 PAEV-10 0,36 0,39 0,43 0,51 0,58 0,62 PAEV-15 0,37 0,38 0,40 0,48 0,56 0,59 Kết quả cho thấy có sự khác biệt đáng kể về độ ẩm khi bảo quản đậu tương bằng bao bì chống thấm khí và bao bì thường PE. Độ ẩm của đậu tương bảo quản bằng bao bì PE tăng đáng kể sau 12 tháng bảo quản (3,12%) trong khi bảo quản bằng bao bì chống thấm khí thì độ ẩm gần như không thay đổi. Như vậy khi bảo quản bằng bao bì chống thấm khí, môi trường bên trong bao gói luôn duy trì được oxy ở nồng độ thấp, ức chế quá trình hô hấp của khối hạt, của vi sinh vật, côn 97 trùng... cũng như các phản ứng sinh hóa nên duy trì được độ ẩm của khối hạt. Kết quả cũng cho thấy hàm lượng protein thô ở tất cả các mẫu bảo quản đều giảm theo thời gian, tuy nhiên ở mẫu đậu tương bảo quản bằng bao bì PE giảm mạnh hơn nhiều so với bảo quản bằng các túi chống thấm khí. Sau 12 tháng bảo quản, hàm lượng protein thô ở mẫu đậu tương bảo quản bằng bao bì PE, PAEV-5, PAEV-10 và PAEV-15 giảm lần lượt là 5,25; 1,84; 1,86 và 1,83%. Điều này là do các protein trong đậu tương có thể bị phân hủy thành các peptit nhỏ và các aminoaxit. Túi PE có độ thẩm thấu oxy cao do đó oxy thâm nhập vào bên trong bao gói thúc đẩy phản ứng xảy ra nhanh hơn. Lee và Cho [86] cũng quan sát thấy hiện tượng giảm hàm lượng protein khi bảo quản đậu tương ở nhiệt độ phòng. Raini và cộng sự [87] cũng thu được kết quả tương tự khi bảo quản các loại đậu trong các điều kiện khác nhau. Liu và công sự [88] cũng thấy rằng hàm lượng protein ở đậu tương giảm đáng kể khi bảo quản ở điều kiện 300C, độ ẩm 88%. Cũng giống như hàm lượng protein thô, hàm lượng dầu ở các mẫu bảo quản cũng giảm theo thời gian và giảm nhiều hơn ở mẫu PE. Sau 12 tháng bảo quản, hàm lượng dầu ở mẫu đậu tương bảo quản bằng túi PE giảm từ 19,65% xuống còn 14,11%, ở mẫu bảo quản bằng túi PAEV-5 giảm từ 19,65% xuống còn 16,93%, PAEV-10 giảm từ 19,65% xuống còn 17,52%, PAEV-15 giảm từ 19,65% xuống còn 17,95%. Ngược lại, độ axit trong phần dầu chiết ở các mẫu tăng, sau 12 tháng bảo quản giá trị này ở mẫu đậu tương bảo quản bằng túi PE tăng 2,36%, bảo quản bằng túi PAEV-5 tăng 0,27%. túi PAEV-10 tăng 0,25%, túi PAEV-15 tăng 0,22%. Hàm lượng dầu giảm và độ axit tăng là do hoạt động của enzym lipases và phospholipases có trong khối hạt hoặc tạo ra bởi các vi sinh vật [89]. Các enzym này bẻ gẫy các liên kết este của triglyceride và oxy hóa mạch cacbon không no có trong axit béo. So sánh các túi chống thấm khí với nhau cũng thấy hàm lượng chất béo của đậu tương theo thời gian bảo quản có xu hướng biến đổi giống như ngô. Do đậu tương thuộc nhóm có nhiều dầu nên chịu ảnh hưởng nhiều của oxy trong quá trình bảo quản. Như vậy màng chống thấm khí PAEV-15 phù hợp nhất để bảo quản đậu tương. - Mức độ nhiễm nấm men, nấm mốc Mức độ nhiễm nấm men, nấm mốc của mẫu đậu tương theo thời gian bảo 98 quản khi sử dụng các loại bao bì khác nhau được tổng hợp trong bảng 3.21. Bảng 3.21. Mức độ nhiễm nấm men, nấm mốc của đậu tương khi bảo quản bằng các loại bao bì khác nhau (CFU/ml) Thời gian (tháng) PE PAEV-5 PAEV-10 PAEV-15 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 4 130 0 0 0 6 736 0 0 0 8 1,3 x 10 3 0 0 0 10 18 x 10 3 0 0 0 12 33 x 10 3 34 0 0 Kết quả cho thấy sau 4 tháng bảo quản trong túi PE, đậu tương đã bắt đầu bị nhiễm nấm men, nấm mốc, sau 8 tháng mức độ nhiễm nấm men, nấm mốc đã vượt quá giới hạn quy định. Trong khi đó đậu tương được bảo quản trong các túi chống thấm khí PAEV-10 và PAEV-15 sau 12 tháng bảo quản không phát hiện thấy nấm men, nấm mốc, đậu tương bảo quản trong túi chống thấm khí PAEV-5 bắt đầu xuất hiện nấm mốc nhưng với số lượng nhỏ (34 CFU/ml). Như vậy khi bảo quản trong điều kiện chống thấm khí, quá trình hô hấp yếm khí của hạt diễn ra làm tăng nồng độ khí CO2. O2 ở môi trường ngoài thâm nhập vào trong bao bì với tốc độ rất thấp do đó sẽ ức chế sự phát triển của nấm mốc trên hạt [90] nhờ đó sẽ kéo dài được thời gian bảo quản. * Tóm tắt kết quả nội dung 3.3 - Sử dụng bao bì đa lớp chống thấm khí đã giúp kéo dài thời gian bảo quản ngô và đậu tương hơn so với màng đối chứng (PE) trong khi chất lượng vẫn duy trì. - Bao bì có khả năng chắn ẩm tốt (PAEV-5) phù hợp hơn cho bảo quản ngô, bao bì có khả năng chắn oxy tốt (PAEV-15) phù hợp hơn cho bảo quản đậu tương. 99 KẾT LUẬN Sau một thời gian nghiên cứu, luận án đã thu được một số kết quả như sau: 1. Nghiên cứu chế tạo thành công 2 polyme blend PE/EVOH và PA6/EVOH: - Sự có mặt của chất trợ tương hợp PE-g-MAH với hàm lượng 4% làm tăng khả năng phân tán của nhựa EVOH vào nhựa nền PE. Tỷ lệ PE/EVOH thích hợp là 70/30. - Đối với polyme blend PA6/EVOH: khi tăng hàm lượng EVOH thì momen xoắn tăng, độ bền kéo đứt giảm, độ dãn dài khi đứt đạt giá trị lớn nhất ở hàm lượng EVOH 25%. Tỷ lệ PA6/EVOH thích hợp để chế tạo blend PA6/EVOH là 75/25. 2. Nghiên cứu chế tạo thành công màng đa lớp chống thấm khí dày 80µm với 2 lớp ngoài là PE, lớp giữa là polyme blend PE/EVOH hoặc PA6/EVOH. - Đối với màng đa lớp PE/PE-EVOH/PE: Hàm lượng chất trợ tương hợp thích hợp là 4%. Khi tăng hàm lượng lớp blend PE/EVOH, tính chất cơ học của màng đa lớp giảm nhẹ, độ thẩm thấu oxy giảm, độ thẩm thấu hơi nước tăng. Với hàm lượng lớp polyme blend PE/EVOH (70/30) 5 - 20 %: độ thẩm thấu oxy của màng 20,60 – 2,34 ml/m2.ngày, độ thẩm thấu hơi nước của màng 4,78 – 9,58 g/m 2 .ngày. - Đối với màng đa lớp PE/PA-EVOH/PE: Hàm lượng chất trợ tương hợp thích hợp là 5%. Khi tăng hàm lượng lớp blend PA6/EVOH, độ bền kéo đứt tăng, độ dãn dài khi đứt giảm, độ thẩm thấu oxy giảm, độ thẩm thấu hơi nước tăng. Với hàm lượng lớp polyme blend (PA6/EVOH 75/25 %kl) 5 - 20 %, độ thẩm thấu oxy của màng 4,54 – 1,32 ml/m2.ngày, độ thẩm thấu hơi nước của màng 5,6 – 11,1 g/m 2 .ngày. 3. Đánh giá được tuổi thọ của 2 màng đa lớp chống thấm khí bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng sử dụng phương pháp Ozawa/Flynn/Wall theo tiêu chuẩn ASTM E1641-16. Ở 30oC, độ bền của màng PE/PE-EVOH/PE và PE/PA- EVOH/PE lần lượt là 17,1 và 11,5 năm. 4. Ứng dụng thành công bao bì polyme đa lớp chống thấm khí để bảo quản ngô hạt và đậu tương trong điều kiện hút chân không. Màng đa lớp chống thấm khí PAEV-5 cho hiệu quả bảo quản ngô tốt nhất, màng PAEV-15 cho hiệu quả bảo quản đậu tương tốt nhất. Thời gian bảo quản cả 2 loại hạt này đều lên đến 12 tháng 100 so với đối chứng (màng PE) chỉ được 6 tháng (các chỉ tiêu chất lượng của ngô và đậu tương vẫn đáp ứng được các tiêu chuẩn 10 TCN 513:2002 (đối với ngô) và TCVN 4849:1989 (đối với đậu tương)). 101 NHỮNG ĐIỂM MỚI VÀ ĐÓNG GÓP CỦA LUẬN ÁN 1. Luận án đã chế tạo thành công 03 hệ vật liệu polyme gồm: vật liệu polyme blend LLDPE/EVOH/LLDPE-g-MAH với tỷ lệ khối lượng các cấu tử tương ứng là 70/30/4, vật liệu polyme blend trên cơ sở LLDPE/LLDPE-g-MAH (tỷ lệ khối lượng tương ứng là 95/5) và vật liệu polyme blend PA6/EVOH (tỷ lệ khối lượng tương ứng là 75/25) từ các nguyên liệu có sẵn đạt được đầy đủ các yêu cầu kỹ thuật để chế tạo màng đa lớp chắn khí. 2. Trên cơ sở 03 hệ polyme blend chế tạo được, Luận án đã sử dụng công nghệ thổi màng đa lớp trên thiết bị thổi màng đa lớp 3SJ-G2000 để chế tạo thành công 02 loại màng đa lớp có khả năng chắn khí và chắn nước tốt gồm: màng trên cơ sở LLDPE (lớp 1)/LLDPE-EVOH-LLDPE-g-MAH (lớp 2)/LLDPE (lớp 3) và màng trên cơ sở LLDPE (lớp 1)/PA6-EVOH (lớp 2)/LLDPE (lớp 3). Màng đa lớp trên cơ sở LLDPE (lớp 1)/PA6-EVOH (lớp 2)/LLDPE (lớp 3) có khả năng duy trì tốt chất lượng các hạt ngô và đậu tương sau thời gian bảo quản 12 tháng (vượt trội hơn so với các màng PE thông thường, chỉ bảo quản được khoảng 6 tháng). 102 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 1. Hoàng Thị Phương, Trần Vũ Thắng, Nguyễn Tuấn Nam, Nguyễn Văn Khôi, Nguyễn Thanh Tùng, Trịnh Đức Công (2016) Ảnh hưởng của chất trợ tương hợp và tỷ lệ LLDPE/EVOH đến tính chất cơ lý và đặc trưng lý hóa của vật liệu blend LLDPE/EVOH, Tạp chí Hóa học, 54(6e1), 166 - 169. 2. Hoàng Thị Phương, Trần Vũ Thắng, Nguyễn Tuấn Nam, Nguyễn Văn Khôi, Nguyễn Thanh Tùng (2016) Ảnh hưởng của hàm lượng polyme blend PA6/EVOH tới độ thẩm thấu, tính chất cơ lý và đặc trưng cấu trúc của màng 3 lớp đùn thổi kết hợp, Tạp chí Hóa học, 54(6e2), 156 - 159. 3. Nguyễn Tuấn Nam, Hoàng Thị Phương, Nguyễn Thanh Tùng, Nguyễn Tiến Dũng, Trần Vũ Thắng, Nguyễn Văn Khôi, Hà Văn Đạt (2019) Chế tạo và nghiên cứu tính chất của polyme blend PA6/EVOH, Tạp chí Hóa học và ứng dụng, 1(45), 34-36, 79. 4. Nguyen Tuan Nam, Nguyen Thanh Tung, Nguyen Tien Dung, Pham Thu Trang, Nguyen Van Khoi, Nguyen Trung Duc, Pham Thi Thu Ha (2019) Lifetime prediction of gas barrier multilayer films based on ethylene vinyl alcohol (EVOH) by decomposition kinetics, Vietnam Journal Chemistry, 57(2E1,2), 233-237. 5. Nguyễn Tuấn Nam, Nguyễn Thanh Tùng, Nguyễn Văn Khôi, Phạm Thu Trang (2019) Ảnh hưởng của lớp polyme blend PE-EVOH và chất trợ tương hợp đến các tính chất của màng polyme đa lớp chống thấm khí PE/PE-EVOH/PE, Tạp chí Hóa học, 57(4E3,4), 220-224. 103 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. K. Csaba, Active packaging materials: factors, mechanism, efficiency, Ph. D. Thesis, Budapest University of Technology and Economics, 2015. [2]. M. Caroline, L. Wout, H. Geert, P. Roos, C. Robert, B. Mieke, Recent Updates on the Barrier Properties of Ethylene Vinyl Alcohol Copolymer (EVOH): A Review, Polymer Reviews, 2018, 58(2), 209-246. [3]. Thái Hoàng, Vật liệu polyme blend, Nhà xuất bản Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, 2011, Hà Nội. [4]. L.A. Utracki, Commercial Polymer Blends, Chapman and Hall, 1998, London. [5]. R. W. John, Multilayer Flexible Packaging. Chapter 12: Polymer blending for packaging applications, Elsevier, 2009. [6]. M. B. Anne Marie and M. Joey, Hand book of Plastics, Elastomers & composites, MC. Graw Hill, 2004, USA. [7]. A. B. Strong, Plastics materials and processing, Upeer sadle river, 2006, New jersey. [8]. S. M. Brain, An Introduction to Materials Engineering and Science for Chemical and Materials Engineering, John Wiley & Sons, Inc., 2004, USA. [9]. L. German, Barrier Films: Types, Markets and Production Considerations, A publication on trends and applications from Battenfeld Gloucester Engineering, 2005, USA. [10]. J. lange and W. Yves, Recent Innovations in Barrier Technologies for Plastic Packaging – a Review, Packag. Technol. Sci., 2003, 16, 149–158 [11]. K. Anna, Investigation of high-barrier materials development for long shelf- life dairy based products with enhanced properties, Lund university, 2016, Sweden. [12]. P. K. Noorunnisa và A. A. A. Mariam, Processing and characterization of polyethylene-based composites, Advanced Manufacturing: Polymer and Composites Science, 2015, 1(2), 63-79. [13]. D. Braun, H. Cherron, Polymer Synthesis: Theory and Practice, Springer- Verlag Berlin Heidelberg, 2005, Berlin. 104 [14]. V.R. Dominick, Plastic Engineered Product Design, Elsevier Advanced Technology, 2003, Oxford. [15]. F. M. Herman, M. B. Norbert, Encyclopedia of Polymer Science and Technology, John Wiley & Son, Inc., 2005, UK. [16]. E. H. Donald, Plastics Technology Handbook, Taylor & Francis Group, 2006, UK. [17]. L. R. Gordon, Food Packaging: Principles and Practice, CRC Press, 2006, US. [18]. Z. Zhang, I.J. Britt and M.A. Tung, Permeation of oxygen and water vapor through EVOH films as influenced by relative humidity, Journal of Applied Polymer Science, 2001, 82, 1866–1872. [19]. D. Cava, C. Sammon and J.M. Lagaron, Water diffusion and sorption induced swelling as a function of temperature and ethylene content in ethylene vinyl alcohol copolymers as determined by attenuated total reflection Fourier transform infrared spectroscopy, Applied Spectroscopy, 2006, 60, 1392– 1398. [20]. M. J. Lagaron, E. Gimenez, B. Altava, V. Del-Valle and R. Gavara, Characterization of extruded ethylene vinyl alcohol based barrier blends with interest in food packaging applications, Macromolecular Symposia, 2003, 198, 374–482. [21]. M. K. Liesl, Permeability Properties of Plastics and Elastomers: A Guide to Packaging and Barrier Materials, William Andrew, 2002, New York. [22]. C. D. William, Fundamentals of Materials Science and Engineering, John Wiley & Sons, Inc., 2001, UK. [23]. C. D. William, Materials Science and Engineering An Introduction, John Wiley & Sons, Inc., 2007, UK. [24]. DuPont product literature Dupont Selar PA blends with nylon 6. n_blends.pdf. [25]. M. S. Messias, G. B. Renato, S. Andress, L. Roberta, Influence of clay exfoliation on the properties of EVOH/clay flexible films, Characterization of Minerals, Metals, and Materials, 2015, 273 – 279, USA. 105 [26]. M. Caroline, L. Wout, H. Geert, P. Roos, C. Robert & B. Mieke, Recent Updates on the Barrier Properties of Ethylene Vinyl Alcohol Copolyme (EVOH): A Review, Polyme Review, 2018, 58(2), 209 – 246. [27]. S. Y. Lee, S. C. Kim, Effect of Compatibilizer on the Crystallization, Rheological, and Tensile Properties of LDPE/EVOH Blends, Journal of Applied Polymer Science, 1998, 68(8), 1245–1256. [28]. K. K. Nikos, K. S. Costas, P. P. Christina, Compatibilization of Poly (ethylene-co-vinyl alcohol) (EVOH) and EVOH – HDPE Blends: Structure and Properties, Journal of Applied Polymer Science, 1998, 68(4), 589 – 596. [29]. M. Kamal, H. Garmabi, S. Hozhabr, L. Arghyris, The development of laminar morphology during extrusion of polymer blends, Polym Eng Sci, 1995, 35, 41-51. [30]. R. Mohammadreza, O. Abdulrasoul, A. Shervin, G. Ismaeil, Oxygen-barrier films based on low-density polyethylene/ ethylene vinyl alcohol/ polyethylene- grafted maleic anhydride compatibilizer, Polyolefins Journal, 2017, 4(1), 137 – 147. [31]. S. Y. Lee and S. C. Kim, Morphology and oxygen barrier properties of LDPE/EVOH blends, Intern. Polymer Processing XI, 1996, 11(3), 238 – 247. [32]. S. Y. Lee and S. C. Kim, Laminar morphology development and oxygen permeability of LDPE/EVOH blends, Polymer Engineering And Science, 1997, 37(2), 463 – 475. [33]. C. H. Huang, J. S. Wu, C. C. Huang and L. S. Lin, Morphological, thermal, barrier and mechanical properties of LDPE/EVOH blends in extruded blown films, Journal of Polymer Research, 2004, 11, 75–83. [34]. H. Li, Y. Yin, M. Liu, P. Deng, W. Zhang, J. Sun, Improved compatibility of EVOH/LDPE blends by γ-ray irradiation, Advances in Polymer Technology, 2009, 28(3), 192–198. [35]. J. Villalpando-Olmos, S. Sanchez-Valdes, I. G. Yanez-Flores, Performance of polyethylene/ethyIene-vinyl alcohol copolymer polyethylene multilayer films using maleated polyethylene blends, Polymer Engineering And Science, 1999, 39(9), 1597 – 1603. 106 [36]. S. W. Kim and Y. H. Chun, Barrier property by controlled laminar morphology of LLDPE/EVOH blends, Korean 3. Chem. Eng., 1999, 16(4), 511-517. [37]. G. Zhang, H. Xu, K. MacInnis, E. Baer, Crystallization of linear low density polyethylene under two-dimensional confinement in high barrier blend systems, Polymer, 2014, 55, 6853 – 6860. [38]. B. Wang, Y. Yang, W. Guo, Effect of EVOH on the morphology, mechanical and barrier properties of PA6/POE-g-MAH/EVOH ternary blends, Materials and Design, 2012, 40, 185–189. [39]. L. Incarnato, D. Acienno, P. Russo, M. Malinconico, P. Laurienzo, Influence of composition on properties of nylon 6/EVOH blends, Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, 1999, 37, 2445–2455. [40]. S. Y. Lee, S. C. Kim, Laminar morphology development using hybrid EVOH– nylon blends, Journal of Applied Polymer Science, 1998, 67(12), 2001-2014. [41]. N. Artzi , B. B. Khatua , R. Tchoudakov , M. Narkis , A. Berner , A. Siegmann J. M. Lagaron, Physical and Chemical Interactions in Melt Mixed Nylon‐ 6/EVOH Blends, Journal Of Macromolecular Science Part B—Physics, 2004, B43(3), 605 – 624. [42]. G. Gorrasi , L. Incarnato , V. Vittoria , D. Acierno, Structural characterization of nylon 6/EVOH system through transport properties, J. Macromol. Sci. Phys., 2000, B39(1), 79 – 92. [43]. C. Laurino, P. Laurienzo, M. Malinconico, M. Scoponi, A. Sorrentino, P. Vacca, M. G. Volpe, Innovative Polyamide-Based Packaging of Fresh Meat, Journal of Applied Polymer Science, 2004, 93, 23 – 29. [44]. P. Laurienzo, M. Malinconico, M. G. Volpe, D. Loungo, V. Ranieri and M. Scoponi, Compatibilized Ny6-based Blends as Innovative Packaging Materials: Determination of some inportant properties relevant to food contact application, Packag. Technol. Sci., 2001, 14, 109 - 117. [45]. D. Cava, C. Sammon, and J.M. Lagaron, Water diffusion and sorption induced swelling as a function of temperature and ethylene content in ethylene vinyl alcohol copolymers as determined by attenuated total reflection fourier 107 transform infrared spectroscopy, Applied Spectroscopy, 2006, 60, 1392 – 1398. [46]. J.M. Lagaron, E. Gimenez, B. Altava, V. Del-Valle, and R. Gavara, Characterization of extruded ethylene vinyl alcohol based barrier blends with interest in food packaging applications, Macromolecular Symposia, 2003, 198, 374 – 482. [47] C. Pierfrancesco, L. Paola, M. Mario, C. Cosimo, Thermal oxidative stability and effect of water on gas transport and mechanical properties in PA6- EVOH films, Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, 2007, 45, 840–849. [48]. J.T. Yeh, W.H. Yao, Q. Du, C.C. Chen, Blending and barrier properties of blends of modified polyamide and ethylene vinyl alcohol copolymer, Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, 2005, 43(5), 511-521. [49]. G. Rafael, C. Ramón, C.L. Gracia, C.P. Josep, D. Irene, M.G. Virginia, H.M. Pilar, Use of EVOH for food packaging applications, Reference Module in Food Science, 2016. [50]. C. Ge, K. Lei and R. Aldi, Barrier, mechanical, and thermal properties of the three-layered co-extruded blown polyethylene/ethylene–vinyl alcohol/low density polyethylene film without tie layers, Journal of Thermoplastic Composite Materials, 2015, 30(6), 1-14. [51]. C.H. Huang, J.S. Wu, C.C. Huang and L.S. Lin, Adhesion, permeability, and mechanical properties of multilayered blown films using maleated low- density polyethylene blends as adhesion-promoting layers, Polymer Journal, 2003, 35(12), 978 – 984. [52]. Rashad A. Suleiman, Kurt A. Rosentrater, Carl J. Bern, Effects of Deterioration Parameters on Storage of Maize: A Review, Journal of Natural Sciences Research, 2013, 3, 147–165. [53]. P. Villers, S. Navarro, T. de Bruin, New Applications of Hermetic Storage for Grain Storage and Transport, 10th International Working Conference on Stored Product Protection (IWCSPP), Estoril, Portugal, June 2010. [54]. Branimir Simic, Influence of Storage Condition on Seed Oil Content of Maize, Soybean and Sunflower, Agriculturae Conspectus Scientifcus, 2007, 108 72(3), 211-213. [55]. Rodriguez J., Cardoso L., Bartosik R., Crocce D., Factors Affecting Carbon Dioxide Concentration in Interstitial Air of Soybean Stored in Hermetic Plastic Bags (Silo-bag), 8th International Conference on Controlled Atmosphere and Fumigation in Stored Products -Chengdu, China, 2008. [56]. Bartosik, Ricardo, Juan Rodríguez, Leandro Cardoso, Storage of corn, wheat soybean and sunflower in hermetic plastic bags, International Grain Quality & Technology Congress Proceedings, 2008. [57]. Ochandio D, Bartosik R, Yommi A, Cardoso L, Carbon dioxide concentration in hermetic storage of soybean (Glycine max) in small glass jars, In: Navarro S, Banks HJ, Jayas DS, Bell CH, Noyes RT, Ferizli AG, Emekci M, Isikber AA, Alagusundaram K, [Eds.] Proc 9th. Int. Conf. on Controlled Atmosphere and Fumigation in Stored Products, Antalya, Turkey. 15 – 19 October 2012, ARBER Professional Congress Services, Turkey, 495- 500. [58]. Valmor Ziegler, Leonor João Marini, Cristiano Dietrich Ferreira, Ismael Aldrighi Bertinetti, Wagner Schellin Vieira da Silva, Jorge Tiago Schwanz Goebel, Maurício de Oliveira, Moacir Cardoso Elias, Effects of temperature and moisture during semi-hermetic storageon the quality evaluation parameters of soybean grain and oil, Semina: Ciências Agrárias, Londrina, 2016, 37(1), 131-144. [59]. V. Guberac, Quality of soybean (Glycine max L.) and fodder pea (Pisum arvense L.) seeds after five years hermetic storage, Arab Gulf Journal of Scientific Research, 2000, 18(3), 151-156. [60]. Finkelman, S., Navarro, S., Rindner, M., Dias, R., Transportable hermetic storage and vacuum equipment for disinfestation of durable commodities, International Conference on Methyl Bromide Alternatives. Lisbon, Portugal, 2004. [61]. George N. Mbata, Mortality of Eggs of Stored-Product Insects Held Under Vacuum: Effects of Pressure, Temperature, and Exposure Time, Journal of Economic Entomology, 2004, 97(2), 695-702. [62]. P.J. Anankware, A.O. Fatunbi, K. Afreh -Nuamah, D. Obeng-Ofori and A.F. 109 Ansah, Efficacy of the Multiple-Layer Hermetic Storage Bag for Biorational Management Of primary Beetle Pests of Stored Maize, Academic Journal of Entomology, 2012, 5 (1), 47-53. [63]. Ochandio D, Bartosik R, Yommi A, Cardoso L, Carbon dioxide concentration in hermetic storage of soybean (Glycine max) in small glass jars, In: Navarro S, Banks HJ, Jayas DS, Bell CH, Noyes RT, Ferizli AG, Emekci M, Isikber AA, Alagusundaram K, [Eds.] Proc 9th. Int. Conf. on Controlled Atmosphere and Fumigation in Stored Products, Antalya, Turkey. 15 – 19 October 2012, ARBER Professional Congress Services, Turkey, 2012, 495-500. [64]. Charles Woloshuk, Timothy Tubbs, Dieudonne Baributsa, Impact of opening hermetic storage bags on grain quality, fungal growth and aflatoxin accumulation, J Stored Prod Res., 2016, 69, 276–281. [65]. Hagit Navarro, Shlomo Navarro, Simcha Finkelman, Hermetic and modified atmosphere storage of shelled peanuts to prevent free fatty acid and aflatoxin formation, Integrated Protection of Stored Products, IOBC-WPRS Bulletin, 2012, 81, 183-192. [66]. Clara Bernice Darko, Effect of Storage Conditions on Aspergillus Growth and Aflatoxin, Production in Peanuts: A Study in Ghana, Blacksburg, Virginia, 2016. [67]. Fabiana Carmanini Ribeiro, Storage of green coffee in hermetic packaging injected with CO2, Journal of Stored Products Research, 2011, 47, 341-348. [68]. Romenique S Freitas, Lêda R A Faroni, Adalberto Hipólito de Sousa, Hermetic storage for control of common bean weevil, Acanthoscelides obtectus (Say), Journal of Stored Products Research, 2016, 66, 1-5. [69]. Villers, P., Navarro, S., and de Bruin, T., Development of Hermetic Storage Technology in Sealed Flexible Storage Structures.CAF 2008, Conference Paper Presented for the Controlled Atmosphere and Fumigation Conference, Chengdu, China, 2008, 21–26. [70] J.F. Rickman, E. Aquino, Appropriate technology for maintaining grain quality in small-scale storage, Proceeding of International Conference 110 Controlled Atmosphere and Fumigation in Stored Products, Gold-Coast Australia, 2004, 149-157. [71] G.C. Sabio, J.V. Dator, R.F. Orge, D.D.T. Julian, D.G. Alvindia, G.C. Miranda, M.C. Austria, Preservation of Mestizo 1 (PSB Rc72H) Seeds Using Hermetic and Low Temperature Storage Technologies, 9 th International Working Conference on Stored Product Protection, 2006. [72] P. Villers, T. de Bruin, S. Navarro, Development and Applications of the Hermetic Storage Technology, Proceedings of the Ninth International Working Conference on Stored Product Protection, Brazil, 2006, 719-729. [73] R. Montemayor, Better rice in store, World Grain, 2004. [74] A. Varnava and C. Mouskos, 7-Year results of hermetic storage of barley under PVC liners: losses and justification for further implementation of this method of grain storage, Proceeding of International Conference Controlled Atmosphere and Fumigation in Stored Products, Cyprus, 1997, 183-190. [75]. nam-20170721161405595.chn [76] Duong Van Chin and Tran Thi Kieu, Study on hermetically sealed storage system for rice seeds, Omonrice, 2006, 14, 64-70. [77] V. L. Kett and D. M. Price, Principles of Thermal Analysis and Calorimetry: 2 nd Edition. Chapter 3: Thermogravimetry, The Royal Society of Chemistry, 2016. [78] Vương Quang Việt, Phương pháp nhiệt vi sai xác định tuổi thọ của ống địa kỹ thuật xây dựng đê, Tạp chí Khoa học công nghệ giao thông vận tải, 2016, 19, 41-43. [79] PGS.TS Lê Thanh Mai, GS.TS Nguyễn Thị Hiền, PGS.TS Phạm Thu Thủy, TS Nguyễn Thanh Hằng, ThS Lê Thị Lan Chi, Các phương pháp phân tích ngành công nghệ lên men, Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật Hà Nội, 2009, Hà Nội. [80] S.H. Park, G.J. Lee, S.S. Im, and K.D. Suh, Ethylene vinyl alcohol copolyrner/high density polyethylene blends compatibilized through functionaiization, Polymer Engineering and Science, 1998, 38(9), 1420-1425. [81] J.M. Lagaron, E. Gime´nez, J.J. Saura, Degradation of high barrier ethylene– 111 vinyl alcohol copolymer under mild thermal-oxidative conditions studied by thermal analysis and infrared spectroscopy, Polym. Int., 2001, 50, 635–642. [82]. Y. Nir, M. Narkis, A. Siegmann, Permeation through strongly interacting polymer blends: EVOH/ copolyamide 6/6.9, Polym. Networks Blends, 1997, 7, 139-146. [83]. G. Changfeng, F. Christian, L. Kai, L. Li-Xin, Neat EVOH and EVOH/LDPE blend centered three-layer co-extruded blown film without tie layers, Food Packaging and Shelf Life, 2016, 8, 33-40. [84] K.K. Mokwena and J. Tang, Ethylene vinyl alcohol: A review of barrier properties for packaging shelf stable foods, Critical Reviews in Food Science and Nutrition, 2012, 52, 640–650. [85] P.A. Jacob, D. Obeng-Ofori, K. Afreh –Nuamah, A.O. Fatunbi and A.A. Francisca, Use of the Triple-Layer Hermetic Bag against the Maize Weevil, Sitophilus Zeamais (Mots) in Three Varieties of Maize, Journal of Biology, Agriculture and Healthcare, 2013, 3(12), 67-74. [86] J.H. Lee, K.M. Cho, Changes occurring in compositional components of black soybeans maintained at room temperature for different storage periods, Food Chemistry, 2012, 131(1), 161-169. [87] P.R. Rani, V. Chelladurai, D.S. Jayas, N.D.G. White, C. Kavitha-Abirami, Storage studies on pinto beans under different moisture contents and temperature regimes, Journal of Stored Products Research, 2013, 52(1), 78-85. [88] C. Liu, X. Wang, H. Ma, Z. Zhang, W. Gao, L. Xiao, Functional properties of protein isolates from soybeans stored under various conditions, Food Chemistry, 2008, 111(1), 29-37, 2008. [89] Z. Valmor, J.M. Leonor, D.F. Cristiano, A.B. Ismael, S.V. Wagner, T.S.G. Jorge, Maurício de Oliveira, C.E. Moacir, Effects of temperature and moisture during semi-hermetic storage on the quality evaluation parameters of soybean grain and oil, Ciências Agrárias, Londrina, 2016, 37(1), 131-144. [90]. Tô Lan Phương (2009), Biện pháp duy trì chất lượng hột giống đậu phộng MD7 và đậu nành MTDD sau thu hoạch, Luận văn thạc sĩ, Đại học Cần Thơ. PHỤ LỤC Giản đồ TGA của LLDPE Giản đồ TGA của EVOH Furnace temperature /°C50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 TG/% -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 dTG/% /min -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 Mass variation: -99.15 % Peak :479.70 °C Figure: 20/05/2016 Mass (mg): 13.61 Crucible:PT 100 µl Atmosphere:AirExperiment:LLDPE Procedure: RT ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2)Labsys TG Furnace temperature /°C50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 TG/% -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 d TG/% /min -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 Mass variation: -99.07 % Peak :402.04 °C Figure: 22/05/2016 Mass (mg): 12.79 Crucible:PT 100 µl Atmosphere:AirExperiment:EVOH Procedure: RT ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2)Labsys TG Giản đồ TGA của polyme blend PE/EVOH, tỉ lệ PE/EVOH 90/10 Giản đồ TGA của polyme blend PE/EVOH, tỉ lệ PE/EVOH 80/20 Giản đồ TGA của polyme blend PE/EVOH, tỉ lệ PE/EVOH 70/30 Giản đồ TGA của polyme blend PE/EVOH, tỉ lệ PE/EVOH 60/40 Giản đồ TGA của polyme blend PE/EVOH, tỉ lệ PE/EVOH 50/50 Giản đồ TGA của PA6 Furnace temperature /°C50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 TG/% -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 d TG/% /min -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 Peak :447.07 °C Mass variation: -94.21 % Figure: 22/05/2016 Mass (mg): 12.92 Crucible:PT 100 µl Atmosphere:AirExperiment:PA6 Procedure: RT ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2)Labsys TG Giản đồ TGA của polyme blend PA/EVOH, tỉ lệ PA/EVOH 90/10 Giản đồ TGA của polyme blend PA/EVOH, tỉ lệ PA/EVOH 80/20 Giản đồ TGA của polyme blend PA/EVOH, tỉ lệ PA/EVOH 75/25 Giản đồ TGA của polyme blend PA/EVOH, tỉ lệ PA/EVOH 50/50 Giản đồ DSC của LLDPE Giản đồ DSC của EVOH Furnace temperature /°C50 75 100 125 150 175 200 225 250 HeatFlow/mW -4 -2 0 Peak :184.3839 °C Onset Point :170.1414 °C Enthalpy /J/g : 74.8009 (Endothermic effect) Figure: 13/05/2016 Mass (mg): 9.47 Crucible:Al 100 µl Atmosphere:ArExperiment:EVOH Procedure: RT--->300 C (Zone 2)DSC131 Exo Giản đồ DSC của polyme blend PE/EVOH, tỉ lệ PE/EVOH 90/10 Giản đồ DSC của polyme blend PE/EVOH, tỉ lệ PE/EVOH 80/20 Giản đồ DSC của polyme blend PE/EVOH, tỉ lệ PE/EVOH 70/30 Giản đồ DSC của polyme blend PE/EVOH, tỉ lệ PE/EVOH 60/40 Giản đồ DSC của polyme blend PE/EVOH, tỉ lệ PE/EVOH 50/50 Giản đồ DSC của polyme blend PA/EVOH, tỉ lệ PA/EVOH 90/10 Giản đồ DSC của polyme blend PA/EVOH, tỉ lệ PA/EVOH 80/20 Giản đồ DSC của polyme blend PA/EVOH,