Luận án Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano bạc/chất mang ứng dụng trong xử lý môi trường

no bạc nằm bên trong hệ MQTB của mẫu Ag-Z5S15-KBMQ sẽ không tiếp xúc được với vi khuẩn và do đó không có tác dụng diệt khuẩn mạnh. Hơn thế nữa, vật liệu nano Ag-Z5S15-KBMQ có các hạt nano bạc được hình thành với kích thước 2-5 nm, lớn hơn so với các hạt nano bạc được tạo thành trên vật liệu nano Ag/ZSM-5 (2-3 nm). Chính vì vậy, mặc dù có hàm lượng bạc thấp, nhưng mẫu Ag/ZSM-5 vẫn có khả năng diệt khuẩn tốt hơn các mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15 nhờ vào đặc điểm các hạt nano bạc có kích thước nhỏ hơn. Sự chênh lệch về khả năng diệt khuẩn giữa vật liệu nano Ag/ZSM-5 và họ vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 cho thấy rõ rệt vai trò quan trọng của các yếu tố kích thước và khả năng tiếp xúc giữa nano bạc và vi khuẩn ảnh hưởng đến khả năng diệt khuẩn của vật liệu. Ngoài ra, việc đánh giá và so sánh khả năng diệt khuẩn giữa các mẫu vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 cũng cho thấy rõ hơn nhận định nêu trên. Mẫu Ag-Z5S15-BMQ có kích thước các hạt nano bạc tạo thành lớn (15-50 nm), hàm 119 lượng bạc thấp (1,62 %). Tuy nhiên, các hạt nano bạc đều nằm ngoài hệ MQTB của vật liệu, do đó có thể tiếp xúc trực tiếp với khuẩn. Chính vì vậy, khả năng diệt khuẩn của mẫu Ag-Z5S15-BMQ không kém nhiều so với mẫu Ag-Z5S15-KBMQ. Bảng 3.16: Khả năng diệt khuẩn theo thời gian tiếp xúc của các mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15 so sánh với mẫu Ag/ZSM-5 STT Tên mẫu Hàm lượng bạc (% khối lượng) Nồng độ vi khuẩn sau thời gian tiếp xúc (CFU/ml) / Hiệu suất diệt (%) 10 phút 20 phút 30 phút 60 phút 1 Ag-Z5S15- KBMQ 3,734 2,85.106 89,44 2,70.106 90,00 2,65.106 90,19 4,45.105 98,35 2 Ag-Z5S15-BMQ 1,620 5,90.106 78,15 4,70.106 82,59 4,25.106 84,26 6,35.105 97,65 3 Ag-Z5S15-NH3 4,192 3,95.106 85,37 3,40.106 87,41 3,10.106 88,52 4,65.105 98,28 6 Ag/ZSM-5 (ZAg3) 0,251 1,10.106 95,93 6,10.105 97,74 2,50.105 99,07 2,90.104 99,89 * Nồng độ khuẩn E.coli ban đầu: 2,7.107 cfu/ml Mặc dù có hàm lượng bạc cao hơn 1,12 lần so với mẫu Ag-Z5S15-KBMQ nhưng khả năng diệt khuẩn của mẫu Ag-Z5S15-NH3 vẫn thấp hơn do chịu ảnh hưởng của yếu tố kích thước các hạt nano bạc đã nêu trên. Mẫu Ag-Z5S15-KBMQ có hàm lượng bạc thấp hơn mẫu Ag-Z5S15-NH3, một phần các hạt nano bạc hình thành bên trong hệ MQTB của vật liệu nhưng chỉ cần một phần các hạt nano bạc hình thành bên ngoài có kích thước nhỏ cũng đủ để giúp mẫu Ag-Z5S15-KBMQ có khả năng diệt khuẩn tốt hơn so với mẫu Ag-Z5S15-NH3. Kết quả này rất phù hợp với nhận định về ảnh hưởng của yếu tố kích thước hạt nano bạc đã được phân tích khá kỹ ở trên. Các kết quả thu được trong ứng dụng diệt khuẩn của các vật liệu 120 Ag/ZSM-5 và các vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 đã cho thấy ảnh hưởng quan trọng của kích thước các hạt nano bạc và khả năng tiếp xúc giữa nano bạc và vi khuẩn. Ag/ZSM-5 đã tỏ ra là một vật liệu có khả năng khử khuẩn cao so với các mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15 nhờ các hạt nano bạc có kích thước nhỏ và khả năng tiếp xúc rất tốt với vi khuẩn. Để làm rõ vai trò, tác dụng của chất mang ZSM-5/SBA-15 trong việc nâng cao hoạt tính và khả năng ứng dụng của vật liệu chứa nano bạc, các vật liệu nano Ag/ZSM-5 và nano Ag-ZSM-5/SBA-15 tiếp tục được nghiên cứu một ứng dụng quan trọng thứ hai của nano bạc, làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen. 3.3. Đánh giá khả năng xúc tác của các vật liệu nano bạc/chất mang cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen Trong phần này, các vật liệu sẽ được nghiên cứu ứng dụng cho phản ứng oxy hóa hoàn toàn benzen, một chất hữu cơ dạng vòng thơm có cấu trúc bền vững nhờ hệ nối đôi liên hợp. Qua phản ứng này ta có thể nhận định rõ hơn về vai trò của chất mang ZSM-5/SBA-15 trong việc tối ưu hóa hoạt tính xúc tác của nano bạc. Hơn thế nữa, các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của phản ứng như vai trò của chất mang, sự hình thành, phân bố các hạt nano bạc trên vật liệu xúc tác, nhiệt độ, tốc độ không gian cũng được làm rõ. 3.3.1. Đánh giá khả năng xúc tác oxi hóa của các vật liệu nano bạc/chất mang 3.3.1.1. Kết quả hoạt tính xúc tác của các mẫu vật liệu Phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen được thực hiện trên hệ phản ứng vi dòng, các thông số thực nghiệm đã được đưa ra trong phần thực nghiệm. Kết quả của phản ứng được đánh giá bằng cách khảo sát khả năng làm việc của xúc tác theo nhiệt độ phản ứng, được thay đổi trong khoảng từ 100-500oC ở tốc độ không gian WHSV = 30.000 mlh-1g(xt)-1. Đồ thị kết quả hoạt tính của các xúc tác thông qua các giá trị hiệu suất thu sản phẩm CO2 theo nhiệt độ, được đưa ra trong hình 3.34. Ngoài các mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15 đã được chế tạo, trong thí nghiệm đánh giá hoạt tính xúc tác cũng sử dụng hai mẫu so sánh Ag/ZSM-5, mẫu 121 Ag/SBA-15, mẫu ZSM-5/SBA-15 không có bạc (PR-Z5S15) và trường hợp chạy phản ứng oxi hóa benzen không sử dụng xúc tác. Trong đó, mẫu Ag/SBA-15 được chế tạo theo quy trình tương tự như quy trình chế tạo mẫu Ag-Z5S15-NH3. Mẫu Ag/SBA-15 có hàm lượng bạc đưa lên đạt 5,64% khối lượng, kích thước các hạt nano bạc phân bố trong khoảng từ 10-15 nm, nằm ngoài hệ MQTB có kích thước tập trung khoảng 7 nm. Mẫu vẫn giữ được cấu trúc MQTB của vật liệu SBA-15 do trong trường hợp này mẫu SBA-15 được xử lý nung ổn định cấu trúc mẫu trước khi tiến hành quá trình biến tính với bạc. Hình 3.34: Hoạt tính xúc tác của các vật liệu trong phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen theo nhiệt độ Mẫu Ag/ZSM-5 được lựa chọn là mẫu ZAg3, có hàm lượng bạc đạt 0,251% khối lượng) đã được chế tạo trong phần trước. Kết quả thu được qua đồ thị trong hình 3.34 cho thấy nhiệt độ tại đó phản ứng oxy hóa benzen xảy ra hoàn toàn sử dụng các mẫu vật liệu xúc tác Ag-Z5S15-KBMQ, Ag-Z5S15-BMQ, Ag-Z5S15-NH3 và Ag/SBA-15 lần lượt là 300oC, 400oC, 350oC và 400oC. Phản ứng oxi hóa hoàn toàn xảy ra thể hiện ở hiệu 122 suất thu sản phẩm CO2 đạt 100%. Trong trường hợp xúc tác là vật liệu PR-Z5S15 không chứa bạc, phản ứng oxi hóa benzen cũng xảy ra, tuy nhiên ở nhiệt độ cao trên 400oC và độ chuyển hóa rất thấp khoảng 10% (tại 500oC). Trong điều kiện không có xúc tác, phản ứng oxi hóa benzen không xảy ra. Ở 300oC là nhiệt độ thấp nhất mà tại đó benzen có thể bị oxy hóa hoàn toàn trong trường hợp sử dụng xúc tác Ag-Z5S15-KBMQ. Kết quả này có thể được giải thích do ở nhiệt độ này các phân tử benzen bị hấp phụ trên các tâm bronsted của mẫu Ag-Z5S15-KBMQ ở trạng thái linh động nhất, bắt đầu quá trình giải hấp khỏi mẫu [106]. Các phân tử oxy ở nhiệt độ thấp không thể tiếp cận được với các hạt nano bạc thì tại thời điểm nhiệt độ này có thể được hấp phụ hóa học phân ly trên các tâm nano bạc thành các nguyên tử oxy SSOS oxy hóa các phân tử benzen đang ở trạng thái linh động. 3.3.1.2. Khả năng khuếch tán nguyên liệu trong hệ MQTB Kết quả hoạt tính xúc tác của các vật liệu chứa nano bạc trong phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen đã cho thấy, khác với kết quả đã thu được trong ứng dụng khử khuẩn, trong phản ứng oxy hóa hoàn toàn benzen, kết quả thu được đã thay đổi. Hoạt tính xúc tác của Ag/ZSM-5 thấp hơn nhiều so với các vật liệu chứa nano bạc còn lại, đặc biệt là với các vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15. Điều này cho phép đưa ra nhận định: sự hạn chế khả năng tiếp xúc giữa các tâm hoạt tính nano bạc với nguyên liệu trong phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen đã được giải quyết nhờ khả năng khuếch tán của benzen và oxi trong hệ MQTB của vật liệu Ag-ZSM-5/SBA-15 và tiếp xúc với các hạt nano bạc, tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng oxi hóa có thể xảy ra. 3.3.1.3. Vai trò của kích thước các hạt nano bạc Kích thước các hạt nano bạc trong phản ứng oxy hóa đóng vai trò quan trọng do tăng được khả năng hình thành các liên kết Ag-O ở nhiệt độ thấp (tạo ra các SSOS), do đó tăng được hiệu quả của quá trình xúc tác [99]. Điều này được thể hiện ở kết quả về nhiệt độ tại đó xảy ra phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen đối với mẫu Ag-Z5S15-KBMQ là 300oC, thấp hơn so với trong trường hợp mẫu 123 Ag-Z5S15-NH3 với nhiệt độ là 350oC. Mẫu Ag-Z5S15-NH3 có hàm lượng bạc cao (4,192% khối lượng), các hạt nano bạc có kích thước từ 10-15 nm. Trên mẫu Ag-Z5S15-KBMQ, các hạt nano bạc hình thành với kích thước nhỏ chỉ từ 2-5 nm, phân bố trong và ngoài hệ MQTB của vật liệu có đường kính mao quản từ 10-20 nm. Benzen và oxy có kích thước cỡ 5-6 Å thể dễ dàng khuếch tán vào trong hệ MQTB có cấu trúc thẳng và thông suốt, hấp phụ trên các vị trí các ion Na+ và các tâm bạc ở cả bề mặt trong hệ MQTB và bề mặt ngoài của vật liệu [100]. Do đó, hiệu quả tiếp xúc giữa SSOS và benzen có thể được cải thiện và cùng với ưu thế về kích thước các hạt nano bạc đã giúp cho mẫu Ag-Z5S15-KBMQ có hoạt tính xúc tác tốt hơn mẫu Ag-Z5S15-NH3. 3.3.1.4. Vai trò của chất mang bạc trong vật liệu xúc tác chứa nano bạc Nếu chỉ xét đến khía cạnh hàm lượng pha hoạt tính (số lượng các hạt nano bạc) trên chất mang, xúc tác có hàm lượng pha hoạt tính cao sẽ có hoạt tính tốt do có thể có lợi thế về mặt số tâm hoạt tính được tạo ra trên vật liệu. Nhưng nếu nhìn nhận thêm tương quan giữa vai trò của hàm lượng pha hoạt tính và vai trò của chất mang pha hoạt tính, kết quả sẽ không đơn thuần như vậy. Mẫu Ag/SBA-15 có hàm lượng bạc đạt 5,64%, cao hơn so với hàm lượng bạc của mẫu Ag-Z5S15-NH3 (4,192%). Xét về mặt kích thước các hạt nano bạc được hình thành trên vật liệu, cả hai mẫu Ag/SBA-15 và Ag-Z5S15-NH3 có kích thước các hạt bạc tạo ra tương đương nhau (10-15 nm) (hình 3.33(e,f) với vật liệu nano Ag-Z5S15-NH3 và hình 3.35 với vật liệu nano Ag/SBA-15). Tuy nhiên, mẫu Ag-Z5S15-NH3 lại cho khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen xảy ra ở 350oC. Trong khi đó, đối với mẫu Ag/SBA-15 lại là 400oC. Kết quả này cho thấy đã có sự ảnh hưởng của chất mang bạc đến hoạt tính xúc tác của vật liệu. Vật liệu ZSM-5/SBA-15 vừa có khả năng hấp phụ hóa học benzen lên các tâm Na+ gần các tâm bạc hoạt tính trên vật liệu [100]. Trong khi đó, khả năng hấp phụ của SBA-15 đối với benzen vào hệ MQTB là dạng hấp phụ vật lý (hấp phụ mao quản). Tuy nhiên, trong hệ MQTB của vật liệu SBA-15 không có sự hình thành của các hạt nano bạc. Do đó, các phân tử benzen hấp phụ trong hệ MQTB của vật liệu SBA-15 không được chuyển hóa. Trên bề mặt ngoài mặc dù có các 124 tâm nano bạc nhưng benzen lại không được hấp phụ lên bề mặt như trường hợp vật liệu ZSM-5/SBA-15, làm giảm khả năng tiếp xúc với các tâm hoạt tính nano bạc, do đó làm giảm hiệu quả xúc tác. Hình 3.35: Ảnh TEM của mẫu Ag/SBA-15 Các kết quả về khả năng xúc tác của các vật liệu nano bạc/chất mang đã được phân tích ở trên cho thấy khá rõ vai trò của xúc tác nano bạc trong việc hình thành các SSOS hoạt tính cũng như vai trò của chất mang trong việc tăng cường khả năng hấp phụ nguyên liệu, tạo điều kiện cho phản ứng oxi hóa được xảy ra thuận lợi. Kết quả nhận được cũng cho thấy ưu điểm của việc lựa chọn phương pháp chế tạo không bịt mao quản trong chế tạo vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 (mẫu Ag-Z5S15-KBMQ), ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa vòng thơm benzen nói riêng cũng như các hợp chất hữu cơ nói chung. Mẫu Ag-Z5S15-KBMQ tiếp tục được sử dụng cho các nghiên cứu tiếp theo để đánh giá các yếu tố khác ngoài bản chất cấu trúc của xúc tác ảnh hưởng đến khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen. 3.3.2. Đánh giá ảnh hưởng của tốc độ không gian (WHSV), nhiệt độ đến hoạt tính xúc tác của vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 3.3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ Kết quả hoạt tính xúc tác của vật liệu theo nhiệt độ phản ứng được đưa ra trong đồ thị hình 3.36. Ở 250oC, phản ứng oxi hóa benzen hoàn toàn không xảy ra. 125 Tuy nhiên, khi tăng nhiệt độ lên 300oC thì hiệu suất thu sản phẩm CO2 của phản ứng có sự tăng vọt. Sau 30 phút phản ứng, hiệu suất của phản ứng đạt 100%. Tại 350oC ta cũng thu được kết quả tương tự. Điều này cho thấy nhiệt độ làm việc thích hợp đối với xúc tác Ag-ZSM-5/SBA-15 là trên 300oC. Tại thời điểm đó, benzen bắt đầu có hiện tượng giải hấp mạnh mẽ và tạo điều kiện cho sự tạo thành các SSOS, giúp cho phản ứng oxi hóa bắt đầu xảy ra. Hình 3.36: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hoạt tính xúc tác của vật liệu nano Ag-Z5S15-KBMQ 3.3.2.2. Ảnh hưởng của tốc độ không gian WHSV Các kết quả so sánh hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen đã cho thấy vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 chế tạo bằng phương pháp không bịt mao quản (mẫu Ag-Z5S15-KBMQ) đã tỏ ra vượt trội về hoạt tính xúc tác so với các mẫu vật liệu còn lại. Các kết quả đánh giá các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác cho thấy mẫu Ag-Z5S15-KBMQ là vật liệu xúc tác hội tụ đầy đủ các tính chất phù hợp cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen. Hoạt tính xúc tác của mẫu Ag-Z5S15-KBMQ cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen với sự thay đổi tốc độ không gian WHSV từ 30.000 mlh-1g(cat)-1 đến 70.000 mlh-1g(cat)-1 được thể hiện trên hình 3.37. Dữ liệu nhận được cho thấy ở WHSV = 30.000 mlh-1g(cat)-1, đồ thị nhận H iệ u s u ấ t th u s ả n p h ẩ m C O 2 ( % ) 126 được là một đường nằm ngang. Theo sự tăng nhiệt độ của phản ứng, phản ứng luôn đạt hiệu suất thu CO2 là 100%. Kết quả này cho thấy ở giá trị WHSV này, lượng SSOS tạo ra so với lượng tác nhân phản ứng benzen đi vào chênh lệch nên các phân tử benzen có thể bị oxy hóa hoàn toàn trên các tâm xúc tác. Tuy nhiên, ở giá trị WHSV cao hơn (40.000 mlh-1g(cat)-1), đồ thị nhận được có chiều hướng giảm nhẹ hiệu suất thu sản phẩm CO2 khi nhiệt độ phan ứng tăng trên 350oC. Khi thực hiện phản ứng ở các WHSV cao hơn nữa, các đồ thị đều cho thấy một sự giảm hiệu suất thu CO2 của phản ứng rõ rệt khi tăng WHSV. Tuy nhiên, điểm dễ dàng nhận thấy ở đây là các đồ thị đều có chung một đặc điểm đó là sự xuất hiện của điểm cực trị của hiệu suất thu sản phẩm CO2 khi tăng nhiệt độ phản ứng ở các giá trị WHSV cao. Điểm cực trị nhiệt độ xuất hiện thống nhất ở 350oC trên tất cả các đường cong. Hình 3.37: Hoạt tính xúc tác của mẫu Ag-Z5S15-KBMQ trong phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen theo sự thay đổi WHSV và nhiệt độ Sự xuất hiện điểm cực trị có thể được giải thích qua phân tích đã nêu trên về khả năng lưu giữ benzen trên vật liệu ZSM-5/SBA-15 ảnh hưởng đến phản ứng 0 20 40 60 80 100 100 150 200 250 300 350 400 450 500 H iệ u s u ấ t th u sả n p h ẩ m C O 2 , % Nhiệt độ, oC WHSV=30000 ml.h-1.g(cat)-1 WHSV=40000 ml.h-1.g(cat)-1 WHSV=50000 ml.h-1.g(cat)-1 WHSV=60000 ml.h-1.g(cat)-1 WHSV=70000 ml.h-1.g(cat)-1 127 oxy hóa. Ở các giá trị WHSV cao từ 40.000 mlh-1g(cat)-1 trở lên, tương quan giữa lượng SSOS hoạt tính tạo thành và lượng benzen đi vào có sự thay đổi so với ở WHSV = 30.000 mlh-1g(cat)-1. Ở nhiệt độ 350oC, benzen bắt đầu quá trình giải hấp mạnh mẽ nhất trên các tâm xúc tác [106]. Cùng lúc đó, sự hấp phụ phân ly của oxy lên các tâm bạc tạo thành các SSOS cũng mạnh mẽ nhất. Và ở thời điểm đó, phản ứng oxi hóa benzen xảy ra nhanh nhất. Sự giảm hoạt tính xúc tác khi tăng nhiệt độ trên 350oC có thể được giải thích do ở các nhiệt độ cao hơn, mặc dù lượng SSOS tạo ra có thể nhiều hơn, nhưng do lượng oxy là cố định, thêm vào đó benzen khó hấp phụ vào tâm Na+, lượng benzen giải hấp cũng ít dần, dẫn tới làm giảm khả năng tiếp xúc của benzen với các SSOS hoạt tính và làm giảm khả năng oxy hóa của xúc tác. Kết quả này cũng cho thấy 350oC là nhiệt độ tại đó vật liệu nano Ag-Z5S15-KBMQ có khả năng làm việc tốt nhất cho phản ứng oxy hóa benzen. Sự giảm hoạt tính xúc tác khi tăng tốc độ không gian WHSV có thể có hai cách giải thích dựa trên thời gian lưu của nguyên liệu trong lớp xúc tác hoặc số lượng SSOS tạo thành ở một nhiệt độ nhất định. Khi tăng WHSV, do thể tích xúc tác không thay đổi, dẫn tới làm giảm thời gian lưu của nguyên liệu trong lớp xúc tác và làm giảm khả năng chuyển hóa nguyên liệu. Một cách giải thích khác cũng có thể được đưa ra. Ở WHSV = 30.000 mlh-1g(cat)-1 và một thời gian phản ứng cố định, lượng SSOS tạo ra lớn hơn hoặc bằng so với lượng benzen nguyên liệu đi vào phản ứng và do đó phản ứng đạt hiệu quả tốt nhất. Khi tăng WHSV, trong một thời gian cố định, lượng benzen và oxy nguyên liệu tăng lên. Tuy nhiên, do lượng tâm bạc trên vật liệu cố định nên ở một nhiệt độ cố định và trong một khoảng thời gian cố định, số lượng SSOS tạo ra không thay đổi. Khi tăng lượng benzen đầu vào, tương quan giữa lượng benzen và oxy bị thay đổi và làm hiệu suất thu sản phẩm CO2 giảm xuống. 128 3.3.3. Đánh giá khả năng làm việc ổn định của xúc tác Ag-ZSM-5/SBA-15 Phản ứng oxi hóa benzen sử dụng xúc tác Ag-Z5S15-KBMQ tiến hành ở nhiệt độ 300oC và WHSV = 30.000 ml.g-1.g(xt)-1 trong vòng 24 giờ. Kết quả độ chuyển hóa benzen và hiệu suất thu sản phẩm CO2 được đưa ra trong hình 3.38. Hình 3.38: Khả năng làm việc ổn định của mẫu xúc tác Ag-Z5S15-KBMQ của phản ứng oxy hóa hoàn toàn benzen Kết quả thu được sau 24 giờ chạy phản ứng oxy hóa benzen cho thấy mẫu xúc tác Ag-Z5S15-KBMQ có khả năng làm việc ổn định và có độ lặp lại khá tốt. Sau 24 giờ phản ứng, độ chuyển hóa benzen và hiệu suất thu sản phẩm CO2 của phản ứng thay đổi không đáng kể, dao động trong khoảng 97-99%, không có sự giảm hoạt tính của vật liệu. Hình 3.39: Ảnh TEM của mẫu Ag-Z5S15-KBMQ sau phản ứng 50 60 70 80 90 100 110 Đ ộ c h u y ển h ó a /H iệ u s u ấ t, % Thời gian, giờ Độ chuyển hóa benzen Hiệu suất thu CO2 129 Ảnh TEM của mẫu Ag-Z5S15-KBMQ sau khi chạy phản ứng thể hiện trên hình 3.39 không cho thấy sự co cụm của các hạt nano bạc sau quá trình chạy phản ứng ở nhiệt độ 300oC cũng như sự xuất hiện của các pha lạ trên vật liệu. Kết quả này cho thấy mẫu Ag-Z5S15-KBMQ không bị ảnh hưởng hoạt tính sau 24 giờ chạy phản ứng. 130 Chương 4. KẾT LUẬN Sau thời gian thực hiện, luận án đã thu được những kết quả như sau: 1- Đã tổng hợp và sử dụng các chất mang mao quản khác nhau có các tính chất phù hợp cho quá trình phân tán và cố định các hạt nano bạc: than hoạt tính gáo dừa, sứ xốp, zeolit ZSM-5, vật liệu đa mao quản ZSM-5/MCM-41 và ZSM-5/SBA-15. 2- Vật liệu đa mao quản ZSM-5/SBA-15 đã được nghiên cứu tổng hợp thành công bằng phương pháp ba giai đoạn xử lý thủy nhiệt với các điều kiện nhiệt độ và thời gian cho từng giai đoạn được tối ưu. Cấu trúc vi mao quản và mao quản trung bình trên vật liệu ZSM-5/SBA-15 hình thành hoàn thiện, giải quyết được hạn chế tồn tại của các nghiên cứu đã biết, đồng thời là cơ sở cho sự phân tán và cố định hiệu quả các hạt nano bạc. 3- Các chất mang ZSM-5 và ZSM-5/MCM-41 có khả năng cố định và phân tán rất tốt các hạt nano bạc kim loại. Phương pháp trao đổi ion ở nhiệt độ thường kết hợp khử bạc bằng tác nhân nhiệt và khoảng cách phù hợp giữa các tâm trao đổi trên chất mang giúp các hạt nano bạc được hình thành với kích thước rất nhỏ chỉ từ 1-3 nm. Các kết quả thu được có tính cập nhật cao, đóng góp vào hướng nghiên cứu tối ưu phương pháp chế tạo vật liệu chứa nano bạc sử dụng chất mang có bản chất zeolit. 4- Vật liệu Ag-ZSM-5/SBA-15 đã được nghiên cứu chế tạo nhằm nâng cao hàm lượng nano bạc trên chất mang có bản chất zeolit ZSM-5. Hàm lượng bạc phân tán trên chất mang ZSM-5/SBA-15 đã được nâng lên 3,734% khối lượng với kích thước 2-5 nm, so với hàm lượng bạc 0,253% với kích thước 2-3 nm phân tán trên chất mang ZSM-5. Các hạt nano bạc được điều khiển vị trí hình thành chỉ bên ngoài hoặc cả trong và ngoài hệ thống mao quản trung bình của chất mang ZSM-5/SBA-15. Đây là kết quả có tính cập nhật cao trong hướng nghiên cứu biến tính vật liệu đa mao quản ZSM-5/SBA-15. 5- Vật liệu nano Ag/Than hoạt tính đã được chế tạo với các hạt nano bạc kim loại được cố định trên chất mang than hoạt tính qua tương tác với các nhóm cacboxyl bề mặt. Các hạt nano bạc có kích thước từ 10-25 nm, không thay đổi so với các hạt 131 nano bạc trong dung dịch chứa nano bạc ban đầu. Vật liệu nano Ag/Sứ xốp đã được chế tạo bằng hương pháp đưa nano bạc kim loại lên vật liệu mang qua tương tác với các nhóm chức amin trên bề mặt sứ xốp. Hàm lượng bạc đưa lên mẫu sứ xốp đạt 0,085% khối lượng. Các vật liệu này có khả năng diệt trên 80% khuẩn E.coli với nồng độ khuẩn ban đầu 105 cfu/ml, trong thời gian tiếp xúc 10 phút. Đây là các vật liệu chứa nano bạc có triển vọng triển khai thực tế để chế tạo ra các cột lọc có khả năng lọc và diệt hoàn toàn vi khuẩn mà không bị hạn chế thời gian tiếp xúc. 6- So với các vật liệu nano Ag/Sứ xốp và Ag/Than hoạt tính, các vật liệu chứa nano bạc với chất mang có bản chất là zeolit ZSM-5 như Ag/ZSM-5, Ag-ZSM- 5/MCM-41 có khả năng diệt khuẩn E.coli tốt hơn ngay ở mẫu hàm lượng bạc dưới 0,3%. Các vật liệu này có khả năng diệt khuẩn trên 99% ở nồng độ khuẩn đầu vào 105-106 cfu/ml chỉ sau 10 phút tiếp xúc. 7- Các hạt nano bạc hình thành cả trong và ngoài hệ thống MQTB của chất mang ZSM-5/SBA-15 đều có khả năng tham gia vào quá trình xúc tác cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen. Vật liệu Ag-ZSM-5/SBA-15 cho hoạt tính xúc tác cao hơn nhiều lần so với vật liệu nano Ag/ZSM-5 có hàm lượng bạc thấp. Mẫu Ag-Z5S15-KBMQ có hoạt tính xúc tác tốt nhất so với các vật liệu xúc tác còn lại, thể hiện ở khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen ở nhiệt độ thấp 300-350oC. Đây là các kết quả có tính cập nhật cao về hoạt tính xúc tác của vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 trong hướng nghiên cứu ứng dụng vật liệu đa mao quản biến tính trong phản ứng oxi hóa chất hữu cơ dạng vòng thơm có cấu trúc bền. 132 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ Công trình quốc tế: 02 công trình 1. Le Thi Hoai Nam, Tran Quang Vinh, Nguyen Thi Thanh Loan, Nguyen Thi Nhiem, Nguyen Thi Thu Trang, Nguyen Minh Tan and Jörg Radnik. Study on the synthesis and characterization of nano silver loaded ZSM-5 zeolite for bacterial elimination. Journal of Nanoscience Nanotechnology, 15, 7275- 7279 (2015). 2. Le Thi Hoai Nam, Tran Quang Vinh, and Nguyen Duc Hoa. Synthesis and characterisation of ZSM-5/SBA-15 composite material. International Journal of Nanotechnology. 01/2015; 12(5/6/7):466. Công trình trong nước: 05 công trình 1. Lê Thị Hoài Nam, Trần Quang Vinh, Nguyễn Thị Nhiệm, Nguyễn Thị Như Bích, Trần Thị Bích Hạnh, Lê Kim Lan, Nguyễn Thị Thanh Loan, Đỗ Xuân Đồng, Lê Quang Du. Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano bạc/than hoạt tính và đánh giá khả năng khử khuẩn của vật liệu. Tạp chí Hóa học, T.49, số 5AB- 2011, trang 734-739. 2. Tran Quang Vinh, Nguyễn Thị Thu Trang, Nguyễn Thị Thanh Loan, Lê Thi Hoài Nam, Nghiên cứu chế tạo và đánh giá khả năng khử khuẩn của vật liệu đa mao quản chứa nano bạc Ag/MC-Z5, Tạp chí Hóa học, T.50 (5B)-2012, p.171-175. 3. Tran Quang Vinh, Nguyen Thi Thanh Loan, Nguyen Thu Trang, Nguyen Thi Nhiem, Bui Quang Hieu, Nguyen Thi Bich Hong, Le Thi Hoai Nam. Synthesis of some nano silver coated materials and their antibacterial performances against E.coli. Tạp chí Hóa học, tập 6A, số 52-2014, trang 237-241. 4. Lê Thị Hoài Nam, Nguyễn Thị Bích Hồng, Nguyễn Văn Quyền, Phạm Minh Đức, Bùi Quang Hiếu, Nguyễn Thị Nhiệm, Trần Quang Vinh. Nghiên cứu tổng hợp và đánh giá hoạt tính của vật liệu Ag-ZSM-5/SBA-15. Phần I: Tổng hợp vật liệu Ag-ZSM-5/SBA-15. Tạp chí Xúc tác hấp phụ. Tập 4, số 3-2015, trang 138-146. 133 5. Lê Thị Hoài Nam, Phạm Minh Đức, Nguyễn Thị Bích Hồng, Nguyễn Văn Quyền, Bùi Quang Hiếu, Nguyễn Thị Nhiệm, Trần Quang Vinh. Nghiên cứu tổng hợp và đánh giá hoạt tính của vật liệu Ag-ZSM-5/SBA-15. Phần II: Đánh giá hoạt tính. Tạp chí Xúc tác hấp phụ. Tập 4, số 4B-2015, trang 59-65. 134 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. V. K. Sharma, R. A. Yngard, and Y. Lin, Silver nanoparticles: Green Synthesis and their antimicrobial activities, Advances in Colloid and Interface Scien, 2009, 145, 83-96. 2. N. Dagalaki, Design of an artificial skin. III. Control of pore structure, Biomedical Materials Research, 1980, 14, 511-528. 3. M. Singh, Nanotechnology in medicine and antibacterial effect of silver nanoparticles, Digest Journal of Nanomaterials and Biostru, 2008, 3 (3), 115-122. 4. X. Zhang, Z. Qua, X. Li, M. Wen, X. Quan, D. Ma, and J. Wu, Studies of silver species for low-temperature CO oxidation on Ag/SiO2 catalysts, Separation and Purification Technology 2010, 72, 395-400. 5. M. Rai, A. Yadav, and A. Gade, Silver nanoparticles as a new generation of antimicrobials, Biotechnology advances 2009, 27, 76-83. 6. Y. C. Lu and K. S. Chou, A simple and effective route for the synthesis of nano-silver colloidal dispersions, Journal of the Chinese Institute of Chemical Engineers, 2008, 39, 673-678. 7. U. S. E. P. Agency, (1996), Reference Dose for Chronic Oral Exposure - Silver - CASRN - 7440-22-4, Integrated Risk Infomation System. 8. J. S. Kim, E. Kuk, K. N. Yu, J. H. Kim, S. J. Park, H. J. Lee, S. H. Kim, Y. K. Park, Y. H. Park, C. Y. Hwang, Y. K. Kim, Y. S. Lee, D. H. Jeong, and M. H. Cho, Antimicrobial effects of silver nanoparticles, Nanomedicine: Nanotechnology, Biology, and Medicine, 2007, 3 (95-101). 9. Q. L. Feng, A mechanistic study of the antibacterialeffect of silver ions on Escherichia coli and Staphylococcusaureus, @2000 John Wiley& Son. Inc., 2000, 662-668. 10. HiPRO (2009 [cited 2009 May 19]). ANTIBATTERICO MULTIUSO Tessuto Ultramicrofibra per la pulizia delle superf ici ad elevati standards igienici basati sulla tecnologia ioni d’argento SILVER IONS 135 11. T. T. Y. Nhi, D. T. Thien, and N. V. Tuyen. Synthesis of nano silver-β- chitozan toward finding microbial active materials. in Intern. 1st WOFMs and 3rd WONPNT, 2006. 12. R. A. V. Santen and H. P. C. E. Kuipers, The mechanism of ethylene epoxidation, Adv. Catal, 1987, 35, 265-321. 13. C. Shi, M.J. Cheng, Z.P. Qu, and X. H. Bao, On the Correlation between Microstructural Changes of Ag-H-ZSM-5 Catalysts and their Catalytic Performances in the Selective Catalytic Reduction of NOx by Methane, J. Mol. Catal. A: Chem., 2005, 235, 35-43. 14. J. H. Lee, S. J. Schmieg, and S. H. Oh, Improved NOx reduction over the staged Ag/Al2O3 catalyst system, Appl. Catal. A: Gen., 2008, 342, 78-86. 15. C. B. L. Zhang and H. H. Zhang, The role of silver species on Ag/Al2O3 catalysts for the selective catalytic oxidation of ammonia to nitrogen, Journal of Catalysis 2009, 261, 101-109. 16. R. Yamamoto, Y. Sawayama, H. Shibahara, Y. Ichihashi, S. Nishiyama, and S. Tsuruya, Promoted partial oxidation activity of supported Ag catalysts in the gas-phase catalytic oxidation of benzyl alcohol, Journal of Catalysis 2009, 234, 308-317. 17. A. J. Nagy, G. Mestl, and R. schlӧgl, The role of Sub-Surface Oxygen in the Silver-catalyzed, Oxidative coupling of Methane, Journal of Catalysis 1999, 188, 58-68. 18. V. Purcar, D. Donescu, C. Petcu, R. Luque, and D. J. Macquarrie, Efficient preparation of silver nanoparticles supported on hybrid films and their activity in the oxidation of styrene under microwave irradiation, Appl. Catal. A: Gen., 2009, 363, 122-128. 19. O. V. Magaev, A. S. Knyazev, O.V. Vodyankina, N. V. Dorofeeva, A. N. Salanov, and A. I. Boronin, Active surface formation and catalytic activity of phosphorous-promoted electrolytic silver in the selective oxidation of ethylene glycol to glyoxal, Applied Catalysis A: General 2008, 344, 142- 149. 136 20. H. Y. Liu, D. Ma, R. A. Blackley, W. Z. Zhou, and X. H. Bao, Highly active mesostructured silica hosted silver catalysts for CO oxidation using the one- pot synthesis approach, Chem. Commun., 2008, 2677–2679. 21. X. Jie, C. Miao, C. Yong, L. Yongmei, and H. Heyong, Vanadia supported on H2O2-detemplated mesoporous SBA-15 as new effective catalysts for the oxidative dehydrogenation of propane1, Microporous and Mesoporous Materials, 2009, 118 (1-3), 354-360. 22. K. Frey, V. Iablokov, G. Melaet, L. Guczi, and N. Kruse, CO oxidation activity of Ag/TiO2 catalysts prepared via oxalate co-precipitation, Catal. Lett., 2008, 124, 74-79. 23. X. Y. Liu, A. Q. Wang, X. F. Yang, T. Zhang, C. Y. Mou, D. S. Su, and J. Li, Synthesis of thermally stable and highly active bimetallic Au–Ag nanoparticles on inert supports, Chem. Mater., 2009, 21, 410-418. 24. A. Michaelides, K. Reuter, and M. Scheffler, When seeing is not believing: Oxygen on Ag(111), a simple adsorption system?, J. Vac. Sci. Technol. A, 2005, 23, 1487-1497. 25. W. M. H. Sachtler, C. Backex, and R. A. V. Santen, On the Mechanism of Ethylene Epoxidation, Catal. Rev. Sci. Eng., 1981, 23, 127-149. 26. X. Bao, M. Muhler, T. Schedel-Niedrig, and R. Schlögl, Interaction of oxygen with silver at high temperature and atmospheric pressure: A spectroscopic and structural analysis of a strongly bound surface species, Phys. Rev. B, 1996, 54, 2249–2262. 27. D. S. Su, T. Jacob, T. W. Hansen, D. Wang, R. Schlögl, B. Freitag, S. Kujawa, and Angew, Surface chemistry of Ag particles: Identification of oxide species by aberration-corrected TEM and by DFT calculations, Chem. Int. Ed., 2008, 47, 5005-5008. 28. H. Schubert, U. Tegtmeyer, D. Herein, X. Bao, M. Muhler, and R. Schlögl, On the relation between catalytic performance and microstructure of polycrystalline silver in the partial oxidation of methanol, Catal. Lett., 1995, 33, 305-319. 137 29. X. Bao, M. Muhler, R. Schlögl, and G. Ertl, Oxidative Coupling of Methane on Silver. Catalysts, Catal. Lett., 1995, 32, 185-194. 30. X. Bao, M. Muhler, B. Pettinger, R. Schlögl, and G. Ertl, On the nature of the active state of silver during catalytic oxidation of methanol, Catal. Lett., 1993, 22, 215-225. 31. Z. P. Qu, M. J. Cheng, W. X. Huang, and X. H. Bao, Formation of subsurface oxygen species and its high activity toward CO oxidation over silver catalysts, J. Catal., 2005, 229, 446-458. 32. Y. Badr and M. A. Mahmoud, Enhancement of the optical propertied of poly vinyl alcohol by doping with silver nanopartic, J. Appl. Polym. Sci., 2006, 99, 3608-3614. 33. A. Gautam, G. B. Singh, and S. Ram, A simple polyol synthesis of silver metal nanopowder of uniform particles, Synthetic Metals, 2007, 157 (1), 5- 10. 34. B. K. Khanna, R. Gokhale, and V. S. Subbarao, Poly(vinyl pyrrolidone) coated silver nano powder via displacement reaction, J. Mater. Sci., 2004, 39, 3773-3776. 35. K. A. Bogle, S. D. Dhole, and V. N. Bhoraskar, Silver nanoparticles: synthesis and size control by electron irradiation, Nanotechnology, 2006, 17, 3204-3208. 36. A. Henglein, Colloidal silver nanoparticles: Photochemical preparation and interaction with O2, CCl4 and some metal ions, Chem. Mater., 1998, 10, 444-450. 37. B. Yin, Electrochemical synthesis of silver nanoparticles under protection of poly(N-vinylpyrrolidone), J. Phys. Chem. B, 2003, 107, 8898-8904. 38. B. Taneja, B. Ayyub, and R. Chandra, Size dependence of the optical spectrum in nanocrystalline silver, Physical Review B, 2002, 65, 1-6. 39. D. K. Lee and Y. S. Kang, Synthesis of silver nanocrystallites by a new thermal decomposition method and their characterization, ETRI Journal, 2004, 26 (3), 252-256. 138 40. H. Jiang, Variable frequency microwave synthesis of silver nanoparticles, J. Nanopart. Res., 2006, 8, 117-124. 41. S. J. Oldenburg, (2010), Silver Nanoparticles: Properties and Applications. www.sigmaaldrich.com. 42. W. Sriningsih, Fuel Production from LDPE Plastic Waste over Natural Zeolite Supported Ni, Ni-Mo, Co and Co-Mo Metals, Procedia Environmental Sciences, 2014, 20, 215-224. 43. L. Wang, The experiment and modeling of supported Wacker-type catalyst for CO oxidation at high relative humidity, Catalysis Today 2015, 242 B, 315-321. 44. H. S. Thoảng, Giáo trình xúc tác dị thể 2006. 45. L. Escamilla-Perea, et al., CO oxidation at 20 °C over Au/SBA-15 catalysts decorated by Fe2O3 nanoparticles, Catalysis Communications, 2011, 15 (1), 108-112. 46. L. F. Liotta, Au/CeO2-SBA-15 catalysts for CO oxidation: Effect of ceria loading on physic-chemical properties and catalytic performances, Catalysis Today, 2012, 187 (1), 10-19. 47. Z. Qu, Investigation of factors influencing the catalytic performance of CO oxidation over Au–Ag/SBA-15 catalyst, Applied Surface Science, 2013, 277 (0), 293-301. 48. L. Zhou, Dispersion of Active Au Nanoparticles on Mesoporous SBA-15 Materials, Chinese Journal of Chemical Engineering, 2007, 15 (4), 507- 511. 49. C. He, P. Li, J. Cheng, H. Wang, J. Li, Q. Li, and Z. Hao, Synthesis and characterization of Pd/ZSM-5/MCM-48 biporous catalysts with superior activity for benzene oxidation, Applied Catalysis A: General 2010, 382, 167-175. 50. J. Barkauskas and M. Dervinyte, An investigation of the functional groups on the surface of activated carbons, J. Serb. Chem.Soc., 2004, 69 (5), 363- 375. 139 51. R. T. Yang and D. F. Benton, Adsorbents: Fundamentals and Applications, John Wiley & Sons, Inc., (2003), United states. 52. N. R. Srinivasan, P. A. Shankar, and R. Bandyopadhyaya, Plasma treated activated carbon impregnated with silver nanoparticles for improved antibacterial effect in water disinfection, Carbon, 2013, 57, 1-10. 53. Y. F. Jia, C. J. Steele, I. P. Hayward, and K. M. Thomas, Mechanism of adsorption of gold and silver species on activated carbons, Carbon, 1998, 36 (9), 1299-1308. 54. M. L. Toebes, U. M. P. v. Heeswijk, J. H. Bitter, A. J. v. Dillen, and K. P. d. Jong, The influence of oxidation on the texture and the number of oxygen-containing surface groups of carbon nanofibers, Carbon, 2004, 42, 307-315. 55. S. Acevedo, J. A. Fester, L. Galicia, R. Atencio, E. Plaza, and E. Gonzalez, Efficiency Study of Silver Nanoparticles (AgNPs) Supported on Granular Activated Carbon against Escherichia coli, Journal of Nanomedicine Research, 2014, 1 (2), 1-5. 56. Z. Q. Wang and S. X. Liu, Preparation and characterization of activated carbon-silver composite with antibacterial behavior via vacuum impregnation method, Huan Jing Ke Xue, 2011, 32 (1), 145-150. 57. L. V. Yaohui, H. Liu, Z. Wang, S. Liu, L. Hao, and Y. Sang, Silver nanoparticle-decorated porous ceramic composite for water treatment, Journal of Membrane Science, 2009, 331, 50-56. 58. B. Ehdaie, C. Krause, and J. A. Smith, Porous Ceramic Tablet Embedded with Silver Nanopatches for Low-Cost Point-of-Use Water Purification, Environ. Sci. Technol., 2014, 48, 13901−13908. 59. C. C. Wear and R. W. Mott, FCC catalysts can be designed and selected for optimum performance, NPRA Annual Mtg., 1998, 88-73. 60. N. H. Phú, Hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vật liệu vô cơ mao quản, Nhà xuất bản Khoa học Kỹ thuật, 1998. 140 61. X.-g. Lei, S. Jockuch, M. F. Ottavianib, and N. J. Turro, In situ EPR investigation of the addition of persistent benzyl radicals to acrylates on ZSM-5 zeolites. Direct spectroscopic detection of the initial steps in a supramolecular photopolymerization, Photochemical & Photobiological Sciences, 2003, 2, 1095-1100. 62. M. J. Sánchez, P. Gamero, and D. C. Mater, Bioactivity assessment of ZSM-5 type zeolite functionalized with silver or zinc, Materials Letters, 2012, 74, 250-253. 63. P. Lalueza, D. Carmona, M. Monzón, M. Arruebo, and J. Santamaría, Strong bactericidal synergy between peracetic acid and silver-exchanged zeolites, Micro. & Meso. Mater., 2012, 156, 171-175. 64. S. M. Kanan, I. A. A. Yousef, and N. M. Abdo, The photodecomposition of phosmet over UV irradiated silver nanoclusters doped in mordenite zeolite, Applied Catalysis B: Environmental, 2007, 74, 130-136. 65. S. Sabbani, D. G. Perez, A. Nagy, W. J. Waldman, D. Hansford, and P. K. Dutta, Synthesis of silver-zeolite films on micropatterned porous alumina and its application as an antimicrobial substrate, Microporous and Mesoporous Materials, 2010, 135 (131-136). 66. F. M. Gutierrez, E. P. Thi, and J. M. Silverman, Antibacterial activity, inflammatory response, coagulation and cytotoxicity effects of silver nanoparticles, Nanomedicine: Nanotechnology, Biology, and Medicine, 2012, 8, 328-336. 67. B. Reidy, A. Haase, A. Luch, K. A. Dawson, and I. Lynch, Mechanisms of Silver Nanoparticle Release, Transformation and Toxicity: A Critical Review of Current Knowledge and Recommendations for Future Studies and Applications Materials, 2013, 6, 2295-2350. 68. M. Ahamed, M. S. AlSalhi, and M. K. J. Siddiqui, Silver nanoparticle applications and human health, Clinica Chimica Acta, 2010, 411, 1841- 1848. 141 69. P. Liu, Z. Huang, and N. Gu, Exposure to silver nanoparticles does not affect cognitive outcome or hippocampal neurogenesis in adult mice, Ecotoxicology and Environmental Safety, 2013, 87, 124-130. 70. Y. Liua, W. Guana, G. Renb, and Z. Yang, The possible mechanism of silver nanoparticle impact on hippocampal synaptic plasticity and spatial cognition in rats, Toxicology Letters, 2011, 209, 227-231. 71. J. E. Choi, S. Kim, J. H. Ahn, P. Youn, J. S. Kang, K. Park, J. Yi, and D. Y. Ryu, Induction of oxidative stress and apoptosis by silver nanoparticles in the liver of adult zebrafish, Aquat. Toxico., 2010, 100 (2), 151-159. 72. G. Chen, L. Jiang, L. Wang, and J. Zhang, Synthesis of mesoporous ZSM-5 by one-pot method in the presence of polyethylene glycol, Microporous and Mesoporous Materials, 2010, 134, 189-194. 73. Q. Tanga, H. Xua, Y. Zhenga, J. Wanga, H. Li, and J. Zhang, Catalytic dehydration of methanol to dimethyl ether over micro–mesoporous ZSM-5/MCM-41 composite molecular sieves, Applied Catalysis A: General, 2012, 413-414, 36-42. 74. X. Li, B. Li, J. Xu, Q. Wang, X. Pang, X. Gao, Z. Zhou, and J. Piao, Synthesis and characterization of Ln-ZSM-5/MCM-41 (Ln=La, Ce) by using kaolin as raw material, Applied Clay Science, 2010, 50, 81-86. 75. C. Huiyong, X. Hongxia, C. Xianying, and Q. Yu, Experimental and molecular simulation studies of a ZSM-5-MCM-41micro-mesoporous molecular sieve, Microporous and Mesoporous Materials, 2009, 118, 396- 402. 76. L. T. H. Nam, N. T. T. Loan, T. Q. Vinh, L. T. K. Lan, L. Q. Du, and B. L. Su, Effect of crystallization time on forming structure of new useful multiporous material “Nano-meso ZSM-5” and its application, Journal of Experimental Nanoscience, 2012, 7 (3), 298-309. 77. L. T. H. Nam, T. Q. Vinh, N. T. T. Loan, V. D. S. Tho, and B. L. Su, Preparation of biofuels by catalytic cracking reation of vegetable oil sludge, Fuel, 2011, 90, 1069-1075. 142 78. C. T. Kresge, M. E. Leonowicz, W. J. Roth, V. J. C., and B. J. S., Odered mesoporous molecular sieves synthesized by liquid crystal template mechanism, Nature, 1992, 359, 710-712. 79. M. Moritz and M. Łaniecki, SBA-15 mesoporous material modified with APTES as the carrier for 2-(3-benzoylphenyl)propionic acid, Applied Surface Science, 2012, 258, 7523-7529. 80. N. V. Reichhardt, T. Nylander, B. Klosgen, V. Alfredsson, and V. Kocherbitov, Porosity and Surface Properites of SBA-15 with Grafted PNIPAAM: A Water Sorption Calorimetry Study, Langmuir, 2011, 27, 13838–13846. 81. X. Wang, P. Wang, Z. Dong, Z. Dong, Z. Ma, J. Jiang, R. Li, and J. Ma, Highly Sensitive Fluorescence Probe Based on Functional SBA-15 for Selective Detection of Hg2+, Nanoscale Res Lett 2010, 5. 82. Y. Zhu, H. Li, Q. Zheng, J. Xu, and X. Li, Amine-Functionalized SBA-15 with Uniform Morphology and Well-Defined Mesostructure for Highly Sensitive Chemosensors To Detect Formaldehyde Vapor, Langmuir, 2012, 28, 7843−7850. 83. Z. Qu, G. Ke, M. L. Yi Wang, and J. G. Tingting Jiang, Investigation of factors influencing the catalytic performance of CO oxidation over Au–Ag/SBA-15 catalyst, Applied Surface Science, 2013, 277, 293-301. 84. E. Johansson, J. M. Cordoba, and M. Odén, Synthesis and characterization of large mesoporous silica SBA-15 sheets with ordered accessible 18 nm pores, Synthesis and characterization of large mesoporous silica SBA-15 sheets with ordered accessible 18 nm pores, 2009, 24-25 (63), 2129-2131. 85. E. M. Johansson, Controlling the Pore Size and Morphology of Mesoporous Silica, Linköping Studies in Science and Technology Licentiate Thesis, 2010. 86. N. Peterson, D. Sun, and A. Thibault, Low Temperature Template Removal of Fe-ZSM-5, Bachelor, Major Qualifying Project completed in partial 143 fulfillment Of the Bachelor of Science Degree at Worcester Polytechnic Institute, 2013. 87. K. Wang, X. Zhang, C. Niu, and Y. Wang, Template-Activated Strategy toward One-Step Coating Silica Colloidal Microspheres with Silver, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014, 6, 1272-1278. 88. K. H. Chen, Y. C. Pu, K. D. Chang, Y. F. Liang, C. M. Liu, J. W. Yeh, C. Han, Shih, and Y. J. Hsu, Ag-Nanoparticle-Decorated SiO2 Nanospheres Exhibiting Remarkable Plasmon-Mediated Photocatalytic Properties, J. Phys. Chem. C, 2012, 116, 19039−19045 89. L. Tzounis, R. C. Caceres, L. Schellkopf, D. Jehnichen, D. Fischer, C. Cai, P. Uhlmann, and M. Stammab, Controlled growth of Ag nanoparticles decorated onto the surface of SiO2 spheres: a nanohybrid system with combined SERS and catalytic properties, RSC Advances, 2014, 4, 17846- 17855. 90. X. H. Liu, Y. Y. Cao, H. Y. Peng, H. S. Qian, X. Z. Yanga, and H. B. Zhang, Silica/ultrasmall Ag composite microspheres: facile synthesis, characterization and antibacterial and catalytic performance, CrystEngComm, 2014, 16, 2365–2370. 91. A. A. El-Kheshen and S. F. G. El-Rab, Effect of reducing and protecting agents on size of silver nanoparticles and their anti-bacterial activity, Der Pharma Chemica, 2012, 4 (1), 53-65. 92. J. Massera, A. Martin, and J. Choi, Spatially cont rolled dissolut ion of Ag nanoparticles in irradiated SiO2 sol–gel film, J. Phys. Chem. Solids, 2010, 71, 1634–1638. 93. M. Montazer, F. Alimohammadi, A. Shamei, and M. K. Rahimi, In situ synthesis of nano silver on cotton using Tollens reagent, Carbohydr. Polym., 2012, 87, 1706–1712. 94. M. G. Ventura, A. J. Parola, and P. A. Matos, Influence of heat treatment on the colour of Au and Ag glasses produced by the sol–gel pathway, J. Non-Cryst. line Solids, 2011, 357, 1342–1349. 144 95. R. S. Varma, D. C. Kothari, and R. Tewari, Nano-composite soda lime silicate glass prepared using silver ion exchange, Journal of Non-Crystalline Solids, 2012, 355, 1246-1251. 96. Lương Đức Phẩm, Công nghệ xử lý nước thải bằng biện pháp sinh học, Nhà xuất bản giáo dục, 2004, Hà Nội. 97. J. Dobias and R. Bernier-Latmani, Silver Release from Silver Nanoparticles in Natural Waters, Environ. Sci. Technol., 2013, 47, 4140-4146. 98. S. L. Loo, W. B. Krantz, A. G. Fane, Y. Gao, T. T. Lim, and X. Hu, Bactericidal Mechanisms Revealed for Rapid Water Disinfection by Superabsorbent Cryogels Decorated with Silver Nanoparticles, Environ. Sci. Technol., 2015, 49, 2310-2318. 99. H. Y. Su, Z. Zeng, X. H. Bao, and W. X. Li, First-Principles Study of Carbon Monoxide Oxidation on Ag(111) in Presence of Subsurface Oxygen and Stepped Ag(221), J. Phys. Chem. C, 2009, (113). 100. K. E. Geckeler and H. Nishide, Advanced Nanomaterials, John Wiley & Sons, 2009, United states. 101. L. M. Molina and S. Leeb, Size-dependent selectivity and activity of silver nanoclusters in the partial oxidation of propylene to propylene oxide and acrolein: A joint experimental and theoretical study, Catalysis Today, 2011, 160, 116-130. 102. T. E. Jones, T. C. R. Rocha, A. K. Gericke, C. Stampfl, R. Schlogl, and S. Piccinin, Adsorbate induced vacancy formation on silver surfaces, Phys.Chem.Chem.Phys, 2014, 16 (9002 A). 103. W. X. Li, C. Stampfl, and M. Scheffler, Subsurface oxygen and surface oxide formation at Ag(111): A density-functional theory investigation, Physical review B, 2003, 67, 1-17. 104. Chemical Engineering Division and P. National Chemical Laboratory, India,, Temperature-programmed desorption of aromatic hydrocarbons on silicalite-I and ZSM-5-type zeolites, Zeolites, 1990, 10 (1), 16-20. 145 105. H. G. Karge, Molecular Sieves, Characterization I. Springer Science & Business Media, 2004, Germany. 106. N. Sivasankar and S. Vasudevan, Temperature-Programmed Desorption and Infrared Spectroscopic Studies of Benzene Adsorption in Zeolite ZSM-5, J. Phys. Chem. B, 2004, 108, 11585-11590. 107. R. J., Dombrowski, and C. M. Lastoskie, A two-stage Horvarth-Kawazoe Adsorption Model for pore size distribution analysis, Study in Surface Science and Catalysis, 2002, 144, 99-106. 108. Trịnh Xuân Đại, Nghiên cứu biến tính than hoạt tính làm vật liệu hấp phụ xử lý amoni và kim loại nặng trong nước, 2013, Luận Văn Thạc Sỹ. 109. H. ShamsiJazeyi and T. Kaghazchi, Investigation of nitric acid treatment of activated carbon for enhanced aqueous mercury removal, Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2010, 16, 852-858. 110. M. Sivera, L. Kvitek, J. Soukupova, A. Panacek, R. Prucek, R. Vecerova, and R. Zboril, Silver Nanoparticles Modified by Gelatin with Extraordinary pH Stability and Long-Term Antibacterial Activity, PLOS ONE Journal Information, 2014, 9 (8), 1-6. 111. G. Sharma, N. D. Jasuja, Rajgovind, P. Singhal, and S. C. Joshi, Synthesis, Characterization and Antimicrobial Activity of Abelia grandiflora Assisted AgNPs, J Microb Biochem Technol., 2014, 6 (5), 274-278. 112. T. Baba, Y. Tohjo, T. Takahashi, H. Sawada, and Y. Ono, Properties of chemisorbed hydrogen species on Ag-A zeolite partially reduced with hydrogen as studied by 1H MAS NMR, Catalysis Today, 2001, 66, 81-89. 113. P. Lalueza, M. Monzón, M. Arruebo, and J. Santamaría, Bactericidal effects of different silver-containing materials, Mater. Res. Bull., 2011, 46, 2070-2076. 114. Q. Li, S. Mahendra, D. Y. Lyon, L. Brunet, M. V. Liga, D. Li, and P. J. Alvarez, Antimicrobial nanomaterials for water disinfection and microbial control: potential applications and implication, J. Wat. Res., 2008, 42, 4591-4602. 146 115. Y. Onodera, T. Iwasaki, A. Chatterjee, T. Ebina, T. Satoh, T. Suzuki, and H. Mimura, Bactericidal allophanic materials prepared from allophane soil I. Preparation and characterization of silver/phosphorus-silver loaded allophanic specimens, Appl. Clay Sci., 2001, 18, 123-134. 116. H. V. Thang, Huang, M. Q. Eic’, D. T. On, and Kaliaguine, Adsorption of C7 hydrocacbons on biporous SBA-15 mezoporous silica, Langmuir 2005, 21, 5094-5101. 117. A. A. Campos, L. Martins, L. L. d. Oliveira, C. R. d. Silva, M. Wallau, and E. A. Urquieta-Gonza´lez, Secondary crystallization of SBA-15 pore walls into microporous material with MFI structure, Catalysis Today, 2005, 107- 108, 759-767. 118. Y. Li, D. Pan, C. Yu, Y. Fan, and X. Bao, Synthesis and hydrodesulfurization properties of NiW catalyst supported on high- aluminum-content, highly ordered, and hydrothermally stable Al-SBA-15, Journal of Catalysis, 2012, 286, 124-136. 119. J. Jiao, S. S. Ray, W. Wang, J. Weitkamp, and M. Hunger, Effect of Dehydration on the Local Structure of Framework Silicon Atoms in Zeolites Y Investigated by Solid-State NMR Spectroscopy, Z. Anogrg. Allg. Chem, 2005, 631, 484-490. 120. M. Hunger and E. Brunner, NMR Spectroscopy, Mol. Sieves, 2004, 4, 201- 293. 121. Y. Li, W. Zhang, L. Yang, Q. Wei, Z. Feng, and C. Li, Direct Synthesis of Al-SBA-15 Mesoporous Materials via Hydrolysis-Controlled Approach, J. Phys. Chem. B, 2004, 108, 9739-9744 122. A. S. M. Chong and X. S. Zhao, Functionalization of SBA-15 with APTES and Characterization of Functionalized Materials, The Journal of Physical Chemistry B (ACS Publications), 2003, 107, 12650-12657. 123. D. H. Lin, Y. X. Jiang, Y. Wang, and S. G. Sun, Silver Nanoparticles Confined in SBA-15: Mesoporous Silica and the Application as a Sensor for Detecting Hydrogen Peroxide, Journal of Nanomaterials, 2008. 147 124. Z. Karimi and A. R. Mahjoub, Efficient epoxidation over cyanocobalamine containing SBA-15 organic–inorganic nanohybrids, Applied Surface Science, 2010, 256, 4473–4479. 125. Y. Li, N. Sun, L. Li, N. Zhao, F. Xiao, W. Wei, Y. Sun, and W. Huang, Grafting of Amines on Ethanol-Extracted SBA-15 for CO2 Adsorption, Materials Letters, 2013, 6, 981-999. 126. Z. Qin, P. Yuan, J. Zhu, H. He, D. Liu, and S. Yang, Influences of thermal pretreatment temperature and solvent on the organosilane modification of Al13-intercalated/Al-pillared montmorillonite, Applied Clay Science, 2010, 50, 546-553. 127. J. A. Bae, K. C. Song, J. K. Jeon, Y. S. Ko, Y. K. Park, and J. H. Yim, Effect of pore structure of amine-functionalized mesoporous silica-supported rhodium catalysts on 1-octene hydroformylation, Microporous and Mesoporous Materials, 2009, 123, 289-297. 128. A. Tyurin, G. De Filpo, D. Cupelli, F. P. Nicoletta, A. Mashin, and G. Chidichimo, Particle size tuning in silver-polyacrylonitrile nanocomposites, Express Polymer Letters, 2010, 4 (2), 71-78. 129. Q. Li, S. Mahendra, D. Y. Lyon, L. Brunet, M. V. Liga, D. Li, and P. J. Alvarez, Antimicrobial nanomaterials for water disinfection and microbial control: potential applications and implication, J. Wat. Res., 2008, 42, 4591–4602. 148 PHỤ LỤC Trang Phụ lục 1: Giản đồ BET của mẫu sứ xốp.... Phụ lục 2: Phân tích hấp phụ xung CO của mẫu Ag/ZSM-5....... Phụ lục 3: Kết quả XPS của mẫu Ag/ZSM-5. Phụ lục 4: Kết quả XPS của mẫu Ag-ZSM-5/MCM-41. Phụ lục 5: Giản đồ BET của mẫu ZSM-5/SBA-15. Phụ lục 6: Giản đồ TPD-NH3 của mẫu ZSM-5/SBA-15 Phụ lục 7: Kết quả XPS của mẫu Ag-Z5S15-KBMQ Phụ lục 8: Kết quả XPS của mẫu Ag-Z5S15-BMQ Phụ lục 9: Kết quả XPS của mẫu Ag-Z5S15-NH3.. Phụ lục 10: Giản đồ BET của mẫu Ag-Z5S15-KBMQ.. Phụ lục 11: Giản đồ BET của mẫu Ag-Z5S15-BMQ. Phụ lục 12: Giản đồ BET của mẫu Ag-Z5S15-NH3...