Luận án Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp nano TiO2 dạng sợi ứng dụng trong lĩnh vực quang điện hóa

so với điện cực tham chiếu Ag/AgCl) như trình bày trong Hình 4.15(a). Kết quả cho thấy sự ổn định khá tốt của điện cực sau 20 vòng đo, mật độ dòng quang gần như lặp lại trạng thái ban đầu và độ hồi đáp là khá nhanh. Nghĩa là, khi ngắt ánh sáng dòng quang gần như bằng 0, nhưng khi chiếu sáng dòng quang tăng rất nhanh gần như một đường thẳng và đạt đến giá trị không đổi. Độ bền cho điện cực trên khi điện phân được biểu diễn trên hình lồng vào của Hình 4.15(a). Ở đây hiệu điện thế được chọn khi điện phân là 0,5 V. Từ cho thấy mật độ dòng quang tương đối ổn định trong quá trình điện phân là 15 phút. Kết quả này bước đầu cho thấy điện cực Au/TiO2 rất có triển vọng ứng dụng trong thực tế. Để đánh giá vai trò của các hạt nano Au trong cấu trúc Au/TiO2, chúng tôi khảo sát thuộc tính quang điện hóa của điện cực TiO2 và Au/TiO2 (chiếu xạ 15 phút) dưới ánh sáng kích thích của đèn LED xanh (L128-GRN), bước sóng 540 nm và cường độ phát quang 1,2 mW/cm2, kết quả đo được trình bày trong Hình 4.15(b). Từ đồ thị, ta thấy đối với điện cực TiO2 mật độ dòng quang hầu như bằng 0, bởi vì ánh sáng kích thích có năng lượng nhỏ hơn khe năng lượng của TiO2 nên không tạo ra được các quang điện tích tham gia phản ứng. Đối với điện cực Au/TiO2 mật độ dòng quang tăng đạt giá trị 0,05 mA/cm 2 (tại 0,6 V so với điện cực Ag/AgCl), điều này do tác dụng hiệu ứng SPR của các hạt nano Au. Hình 4.15. Sự phụ thuộc dòng quang điện vào thời gian điện phân(a) và mật độ dòng quang điện của các điện cực TiO2 và Au/TiO2 với thời gian chiếu xạ 15 phút khi kích thích bằng LED 98 4.2.6. Cơ chế năng truyền điện tích của điện cực quang Au/TiO2 Từ những kết quả và thảo luận trên đây chúng tôi đưa ra cơ chế truyền điện tích của cấu trúc Au/TiO2 trong mô hình PEC. Cơ chế được mô tả trong Hình 4.16. Hình 4.16. Cơ chế truyền điện tích của cấu trúc Au/TiO2 trong mô hình PEC Cơ chế này gồm 2 phần ứng với hai vai trò của Au: Khi được kích thích bằng ánh sáng tử ngoại, TiO2 tạo ra các cặp điện tử- lỗ trống. Vì mức Fermi của Au (EF = +0,45 V so với điện cực tham chiếu NHE tại pH = 7 đối vàng Au dạng khối) thấp hơn vị trí vùng dẫn của anatase TiO2 (EF = - 0,1 V so với điện cực tham chiếu NHE tại pH = 7) [80], các quang điện tử này sẽ dễ dàng di chuyển sang mức Fermi của vàng. Điều này làm giảm sự tái hợp của cặp điện tử - lỗ trống và làm tăng hiệu suất chuyển đổi quang của PEC. Khi được kích thích bằng ánh sáng khả kiến (nằm trong vùng hấp thụ của Au), các hạt nano Au đóng vai trò là chất nhạy quang, chúng hấp thụ các photon và tạo ra các điện tử "nóng" do hiệu ứng SPR. Các điện tử này trực tiếp chuyển sang vùng dẫn của TiO2 sau đó tới điện cực tham gia quá trình điện phân. Tuy nhiên khi kích thước và số lượng các hạt Au tăng sẽ làm giảm đi thuộc tính quang điện hóa của điện cực. Khi kích thước hạt Au tăng năng lượng của chúng sẽ trở về những đặc tính của vật liệu khối điều này làm cho chúng đóng vai trò làm tâm tái hợp của cặp điện 99 tử - lỗ trống. Hơn nữa, khi số lượng Au tăng lên sẽ làm giảm lượng photon đi vào bề mặt TiO2. Chính hai lý do này làm giảm mật độ dòng quang [58,100]. 4.3. TÍNH CHẤT VẬT LIỆU CdS/Au/TiO2 CẤU TRÚC NANO SỢI 4.3.1. Kết quả phân tích cấu trúc của vật liệu Hình 4.17 biểu diễn phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2; Au/TiO2 và CdS/Au/TiO2. Hình 4.17. Giản đồ XRD của các mẫu TiO2; Au/TiO2 và CdS/Au/TiO2 Từ Hình 4.17 cho thấy, các mẫu đều có các đỉnh nhiễu xạ ứng với cấu trúc TiO2 anatase (ở vị trí 2 = 25,26o; 37,78o; 48,000; 53,90o; 54,90o) (theo thẻ chuẩn JCPDS số 84- 1286). Bên cạnh đó trên phổ nhiễu xạ tia X còn xuất hiện đỉnh ở 38,1o tương ứng với đỉnh nhiễu xạ (111) của pha kim loại vàng mạng lập phương tâm mặt (theo thẻ chuẩn JCPDS No: 65-8601) đối với các mẫu Au/TiO2 và CdS/Au/TiO2. Ngoài ra, mẫu CdS/Au/TiO2 còn có đỉnh nhiễu xạ tại 28,2o tương ứng với mặt phẳng tinh thể (101) là đặc trưng của cấu trúc CdS lục giác (thẻ chuẩn JCPDS số 80-0006). Như vậy mẫu CdS/Au/TiO2 thể hiện đầy đủ các pha của các vật liệu thành phần có trong cấu trúc. Để thuyết phục hơn, chúng tôi tiến hành khảo sát hình thái bề mặt, sự phân bố các nguyên tố trên bề mặt sợi, cấu trúc thông qua các phép đo SEM, EDS, bản đồ phân bố nguyên tố bề mặt, TEM. 100 4.3.2. Kết quả phân tích hình thái bề mặt vật liệu Hình 4.18 (a) cho thấy sau khi mọc CdS trên cấu trúc Au/TiO2 thì đường kính các dây nano trở nên lớn hơn rất nhiều, trên toàn bộ bề mặt của sợi xuất hiện rất nhiều các hạt nano nhỏ li ti làm cho các sợi nano TiO2 trở nên nhám hơn rất nhiều, chứng tỏ rằng CdS đã mọc khá đều lên trên bề mặt của cấu trúc này từ gốc đến ngọn tạo thành một lớp tương đối dày. Hình 4.18(b) là ảnh mặt cắt ngang của cấu trúc CdS/Au/TiO2, cho thấy cấu trúc CdS/Au/TiO2 cũng có dạng sợi, bao gồm rất nhiều sợi nano có đường kính khá lớn mọc ra theo các phương khác nhau và chiều dày của màng trên đế ITO khoảng 3,4 m. Hình 4.18. (a) Ảnh FE-SEM và (b) Ảnh mặt cắt của mẫu CdS/Au/TiO2 Hình 4.19. (a) Giản đồ EDS và (b) phần trăm khối lượng thành phần của mẫu CdS/Au/TiO2 Hình 4.19 là giản đồ EDS (a) và tỷ lệ phần trăm khối lượng (b) các nguyên tố trong mẫu CdS/Au/TiO2 nano sợi. Kết quả cho thấy trong mẫu tồn tại đầy đủ các nguyên tố Ti, O, Au, Cd, S với tỉ lệ phần trăm khối lượng tương đối phù hợp. Để đánh giá sự phân bố các 101 nguyên tố trên bề mặt chúng tôi tiến hành chụp bản đồ phân bố nguyên tố thông qua phép đo EDS-mapping của mẫu. Hình 4.20. (a) Ảnh SEM và (b)(f) phân bố của các nguyên tố Au, Ti, O, Cd, S trong vùng không gian của ảnh (a) Kết quả của phổ phân bố nguyên tố được trình bày trong Hình 4.20. Hình (a) là ảnh SEM xác định vùng đo phân bố của mẫu. Các hình (b), (c), (d), (e) và (f) tương ứng với các 102 nguyên tố lần lượt là Au, Ti, O, Cd và S. Ta có thể thấy các nguyên tố phân bố tương đối đồng đều trên bề mặt sợi. Hình 4.21(a) là TEM phân giải thấp cho thấy một lần nữa cấu trúc sợi và cho thấy bề mặt các dây có các hạt nano mọc trên nó. Để chứng minh đó là các hạt nano CdS và Au, chúng tôi sử dụng kỹ thuật TEM phân giải cao tại một vùng trên dây nano như cho thấy trong Hình 4.21(b). Kết quả TEM phân giải cao cho thấy có hai vùng màu khác nhau, vùng màu đen ở giữa được bao bọc xung quanh một lớp rất dày là vùng màu sáng hơn. Dự đoán, vùng màu đen là hạt nano vàng và vùng bao bọc xung quanh là các hạt nano CdS. Đo khoảng cách giữa các mặt mạng cho thấy vùng sáng xung quanh có 0,33 nm tương ứng với mặt mạng (101) của pha lục giác CdS. Tương tự như phần trên, chúng tôi cũng xác định được họ mặt mạng d{111} của hạt nano vàng. Các mặt mạng của TiO2 chúng tôi quan sát không rõ ràng, điều này có thể giải thích bởi vì CdS được mọc bên ngoài một lớp tương đối dày. Kết quả này là rất trùng khớp với quá trình tiến hành thực nghiệm, các hạt nano vàng được mọc trước trên bề mặt cấu trúc TiO2 sợi, sau đó một lớp dày CdS được mọc tiếp theo với thời gian mọc là 2 giờ. Hình 4.21. Ảnh TEM (a) và HR-TEM (b) của mẫu CdS/Au/TiO2 4.3.3. Kết quả phân tích phổ hấp thụ của vật liệu Hình 4.22 là phổ hấp thụ UV-Vis của ba cấu trúc TiO2, Au/TiO2 và CdS/Au/TiO2. Kết quả cho thấy, tất cả các mẫu đều hấp thụ mạnh trong vùng dưới 380 nm tương ứng với độ rộng khe năng lượng anatase của TiO2. Riêng mẫu CdS/Au/TiO2 có ba vùng hấp thụ rõ rệt. Vùng thứ nhất thuộc vùng tử ngoại tương ứng với sự hấp thụ của TiO2. Vùng thứ hai có biên hấp thụ tại bước 103 sóng khoảng 520 nm, tương ứng với khe năng lượng của CdS là 2,4 eV. Vùng thứ ba có biên hấp thụ bước sóng 550 nm  700 nm đây là vùng hấp thụ do hiệu ứng Plasmon bề mặt của các hạt nano vàng tạo ra. Như vậy, phổ hấp thụ của mẫu CdS/Au/TiO2 có biên kéo dài từ cỡ bước sóng 700 nm trở xuống, điều này cho thấy tiềm năng ứng dụng của cấu trúc này vào lĩnh vực quang điện hóa. Hình 4.22. Phổ hấp thụ của các mẫu TiO2, Au/TiO2 và CdS/Au/TiO2 4.3.4. Kết quả phân tích thuộc tính quang điện hóa tách nước Hình 4.23. Mật độ dòng quang điện và hiệu suất chuyển đổi quang của các điện cực Au/TiO2, CdS/TiO2, Au/CdS/TiO2 và CdS/Au/TiO2 Thuộc tính quang điện hóa tách nước và hiệu suất chuyển đổi tương ứng của các điện cực Au/TiO2, CdS/TiO2, Au/CdS/TiO2 và CdS/Au/TiO2 được trình bày trong Hình 4.23. 104 Giá trị mật độ dòng quang điện bão hòa của các điện cực Au/TiO2, CdS/TiO2, Au/CdS/TiO2 và CdS/Au/TiO2 lần lượt là 0,5 mA/cm 2, 3,2 mA/cm2, 4,3 mA/cm2 và 5,4mA/cm2 tại điện thế 0,6 V (đối với điện cực tham chiếu Ag/AgCl) (Hình 4.23 (a)). Hiệu suất chuyển đổi quang tăng tương ứng theo các cấu trúc trên và đạt giá trị cực đại 4% (tại 0,3V) ứng với điện cực có cấu trúc CdS/Au/TiO2. Ưu điểm của cấu trúc CdS/Au/TiO2 so với hai cấu trúc còn lại là CdS/TiO2 và Au/CdS/TiO2 do vai trò của các hạt nano Au nằm giữa hai lớp TiO2 và CdS, điều này sẽ được bàn luận cụ thể hơn ở phần sau. Kết quả này cũng được so sánh với một số kết quả được công bố gần đây ở Bảng 4.3. Bảng 4.3. So sánh kết quả mật độ dòng quang ứng với điện cực CdS/Au/TiO2 của một số công trình. Vật liệu Nguồn sáng kích thích Dung dịch điện phân j (mA/cm2) Tài liệu tham khảo CdS/Au/TiO 2 nano ống Xenon AM 1.5G P = 100 mW/cm 2 0,35 M Na2SO3 and 0,25 M Na2S ~ 6 (tại 0V vs Ag/AgCl) [101] Au/CdS/TiO2 nano thanh Xenon AM 1,5G 100 mW/cm 2 0,35 M Na2SO3 and 0,25 M Na2S ~ 3,5 (tại 0V vs Ag/AgCl) [28] CdS/Au/TiO2 nano thanh Xenon AM 1.5G 100mW/cm 2 0,35 M Na2SO3 and 0,25 M Na2S ~ 4,07 (tại 0V vs Ag/AgCl) [50] CdS/Au/TiO 2 nano sợi (Kết quả luận án) Xenon 150 W 100 mW/cm 2 0,35 M Na2SO3 and 0,25 M Na2S ~ 5,4 (tại 0,6V vs Ag/AgCl) 105 Kết quả của luận án so với một số công trình thấp hơn, nhưng cũng đã tiệm cận với một số kết quả khác. Điều này cho thấy tiềm năng ứng dụng của hệ vật liệu tổ hợp CdS/Au/TiO2 trong lĩnh vực PEC tách nước. Hình 4.24. Sự phụ thuộc dòng quang điện vào thời gian điện phân ở chế độ bật-tắt ánh sáng (a) và mật độ dòng quang điện của các điện cực CdS/TiO2, Au/CdS/TiO2 và CdS/Au/TiO2 khi kích thích bằng LED Độ hồi đáp của điện cực làm việc CdS/Au/TiO2 cũng được kiểm tra bởi việc đo độ hồi đáp quang lặp lại theo chu kỳ bật/tắt của ánh sáng mặt trời tại một thế của 0 V (vs Ag/AgCl) như trình bày trong Hình 4.24(a). Kết quả cho thấy sự ổn định khá tốt của điện cực sau 8 vòng đo, mật độ dòng quang gần như lặp lại trạng thái ban đầu và độ hồi đáp là khá nhanh. Nghĩa là, khi ngắt ánh sáng dòng quang gần như bằng 0V, nhưng khi chiếu sáng dòng quang tăng rất nhanh gần như một đường thẳng và đạt đến giá trị không đổi. Kết quả này bước đầu cho thấy điện cực CdS/Au/TiO2 rất có triển vọng ứng dụng trong thực tế. Để đánh giá vai trò của các hạt nano Au, chúng tôi khảo sát thuộc tính quang điện hóa của điện cực CdS/TiO2, Au/CdS/TiO2 và CdS/Au/TiO2 (chiếu xạ 15 phút) dưới ánh sáng kích thích của đèn LED xanh (L128-GRN), bước sóng 540 nm và cường độ phát quang 1,2 mW/cm2, kết quả đo được trình bày trong Hình 4.24(b). Từ đồ thị, ta thấy đối với điện cực CdS/TiO2 mật độ dòng quang hầu như bằng 0, bởi vì ánh sáng kích thích có năng lượng nhỏ hơn khe năng lượng của TiO2 và CdS nên không tạo ra được các quang điện tích tham gia quá trình điện phân. Đối với điện cực Au/CdS/TiO2 và CdS/Au/TiO2 mật độ dòng 106 quang tăng đạt giá trị lần lượt là 0,015 mA/cm2 và 0,025 mA/cm2 (tại 0,6 V vs Ag/AgCl), điều này do tác dụng hiệu ứng SPR của các hạt nano Au. Tuy nhiên, vai trò của Au trong hai cấu trúc trên là khác nhau nên làm giá trị mật độ dòng của chúng sẽ khác nhau. Điều này sẽ được bàn luận trong cơ chế ở phần sau. 4.3.5. Cơ chế năng truyền điện tích của điện cực quang CdS/Au/TiO2 [49,50] Từ những kết quả và thảo luận trên đây chúng tôi đưa ra cơ chế truyền điện tích của cấu trúc CdS/Au/TiO2 trong mô hình PEC. Nguyên lí của cơ chế được trình bày trong Hình 4.25. Nguyên lí này được gồm 2 phần ứng với hai vai trò của Au: Khi được kích thích bằng ánh sáng tử ngoại, TiO2 và CdS tạo ra các cặp điện tử lỗ trống. Vì mức Fermi của Au (EF = +0,45 V vs NHE tại pH = 7 đối vàng Au dạng khối) thấp hơn vị trí vùng dẫn của anatase TiO2 (EF = - 0,1 V) và CdS (EF = -0,5 V) [80], các quang điện tử này sẽ dễ dàng di chuyển sang mức Fermi của vàng. Điều này làm giảm sự tái hợp của cặp điện tử - lỗ trống và làm tăng hiệu suất chuyển đổi quang của PEC. Khi được kích thích bằng ánh sáng khả kiến bước sóng nhỏ hơn 525 nm (năng lượng photon lớn hơn khe năng lượng của CdS), lớp vật liệu CdS tạo ra các cặp điện tử - lỗ trống. Các quang điện tử này di chuyển sáng mức Fermi của Au, sau đó chuyển sang vùng dẫn của TiO2 đi đến điện cực. Vì vị trí vùng dẫn của CdS rất cao nên các quang điện tử chỉ đi theo một chiều từ CdS  Au  TiO2  ITO đối với cấu trúc CdS/Au/TiO2. Như vậy trong trường hợp này lớp Au đóng vai trò như một "van" một chiều đối với các quang điện tử. Riêng cấu trúc Au/CdS/TiO2 các quang điện tử di chuyển theo cả hai chiều CdS  TiO2  ITO và CdS  Au, điều này làm giảm số lượng các điện tử tới lớp ITO, chính vì vậy mà mật độ dòng quang của cấu trúc Au/CdS/TiO2 thấp hơn so với cấu trúc CdS/Au/TiO2. Khi được kích thích bằng ánh sáng khả kiến bước sóng lớn hơn 525 nm (nằm trong vùng hấp thụ của Au), các hạt nano Au đóng vai trò là chất nhạy quang, chúng hấp thụ các photon và tạo ra các điện tử "nóng" do hiệu ứng SPR. Các điện tử này trực tiếp chuyển sang vùng dẫn của TiO2 sau đó tới điện cực ITO tham gia quá trình điện phân. Tuy nhiên nếu lớp CdS quá dày sẽ làm cản các phonton ánh sáng đến được các hạt nano Au, dẫn đến mật độ dòng giảm. Đối với cấu trúc Au/CdS/TiO2, các điện tử "nóng" cần một năng lượng lớn hơn để chuyển sang vùng dẫn của CdS, chính vì vậy mà số lượng các điện tử đến điện cực sẽ ít hơn. 107 Hình 4.25. Cơ chế truyền điện tích của cấu trúc CdS/Au/TiO2 trong mô hình PEC 4.4. THIẾT KẾ HỆ THỐNG THU NHẬN KHÍ HIĐRÔ QUA MÔ HÌNH PEC Từ những kết quả đạt được về đo dòng quang ở trên, luận án cũng chú trọng khả năng ứng dụng thực tế cho việc sản xuất khí hiđrô. Do đó, chúng tôi cũng đã thiết kế và đo thể tích khí hiđrô sinh ra thực tế. Hình 4.26. Hệ quang điện hóa cho quá trình khảo sát tính chất cũng như quá trình thu khí hiđrô. Nguyên lý thu khí hiđrô như sau: dung dịch điện phân được chứa đầy trong ống burette (ống burette có độ chia nhỏ nhất 0,2 mL), điện cực Pt cũng được đặt ở trong ống burette, sau đó đặt úp ngược ống burette vào trong bình thủy tinh chứa dung dịch điện phân. Khí hiđrô sinh ra trong quá trình tách nước tại điện cực đối sẽ bay lên trên và đẩy cột 108 chất lỏng là dung dịch điện phân tụt xuống, khi đó thể tích khí hiđrô thu được chính là thể tích cột chất lỏng tụt xuống. Nguyên lí cấu tạo của hệ thống được trình bày trong Hình 4.26. Hình 4.27. (a, b, c) Sự phụ thuộc dòng quang điện vào thời gian điện phân, (d) Thể tích khí hiđrô thu được theo thời gian dưới sự chiếu sáng Thể tích khí hiđrô thu được trong quá trình tách nước được đo theo nguyên lý thiết kế ở trên cho điện cực là CdS/Au/TiO2 (diện tích 1 cm 2) như Hình 4.26. Ở đây hiệu điện thế được chọn tại thế 0,3V, nguồn sáng sử dụng là ánh sáng mặt trời 150W của đèn Xenon với cường độ sáng 100 mW/cm2, dung dịch điện phân là hỗn hợp Na2S nồng độ 0,25 M và Na2SO3 nồng độ 0,35 M. Hình 4.27(a), (b), (c) cho thấy mật độ dòng quang tương đối ổn định trong quá trình điện phân. Tuy nhiên do thời gian điện phân lớn nên bề mặt điện cực cũng bị ăn mòn điện hóa, nguyên nhân này làm cho dòng quang điện trong các khoảng thời gian khác nhau bị suy giảm, điều này cũng làm ảnh hưởng đến lượng khí hiđrô sinh ra trên điện cực Pt. Hình 4.27(d) cho thấy thể tích khí hiđrô sinh ra tăng tương đối tuyến tính theo 109 thời gian chiếu sáng. Điện cực CdS/Au/TiO2 cho thể tích khí hiđrô sinh ra là 35 mL/cm 2 sau 1 giờ chiếu sáng. 4.5. KẾT LUẬN CHƯƠNG 4 Với các kết quả như trên ta có thể kết luận việc pha tạp TiO2 cấu trúc sợi trong điện cực quang như sau: 1. Vật liệu CdS có cấu trúc nano được phủ trên bề mặt sợi vật liệu TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt. Thuộc tính quang điện hóa tách nước được xác định sau khi CdS mọc trên cấu trúc TiO2 nano sợi, kết quả cho thấy hiệu suất đạt được đối với cấu trúc CdS/TiO2 nano sợi là 3,2% ứng với thời gian phủ CdS là 2 giờ. 2. Vật liệu plasmonic Au có cấu trúc nano được đính trên bề mặt sợi vật liệu TiO2 bằng phương pháp khử Au3+  Au dưới sự hỗ trợ của ánh sáng tử ngoại. Thuộc tính quang điện hóa tách nước được xác định sau khi Au đính trên cấu trúc TiO2 nano sợi, kết quả cho thấy hiệu suất đạt được đối với cấu trúc Au/TiO2 nano sợi là 0,52% (tại 0,5 V, tương ứng với mật độ dòng là 0,9 mA/cm2) ứng với thời gian chiếu UV là 15 phút. Điện cực có độ hồi đáp cao, ít bị ăn mòn điện hóa trong quá trình điện phân. 3. Đã chế tạo thành công cấu trúc tổ hợp CdS/Au/TiO2 trên đế ITO. Cấu trúc này cho thấy hiệu suất và mật độ dòng quang khá cao (cỡ 4% ứng với điện thế ngoài 0,3 V). Điện cực có thể làm việc trong vùng ánh sáng phần lớn phổ ánh sáng khả kiến của mặt trời (bước sóng < 700 nm). Điều này chó thấy cấu tiềm năng của cấu trúc này khi ứng dụng trong công nghệ PEC. 4. Dựa trên cấu trúc tổ hợp CdS/Au/TiO2 của điện cực quang, chúng tôi đã thiết kế mô hình thu khí hiđrô thu được trong công nghệ PEC, với điện cực quang anốt là cấu trúc trên. Thể tích khí hyđrô thu được sau 1 giờ là 35 mL ứng với điện cực có diện tích 1 cm2. 110 KẾT LUẬN 1. Kết Luận 1. Bằng phương pháp phun điện chúng tôi đã tổng hợp thành công vật liệu TiO2 có cấu trúc sợi. Kết quả ảnh SEM và phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy TiO2 có dạng sợi nano và cấu trúc tinh thể kiểu anatase tại nhiệt độ nung 500 oC. Thuộc tính quang điện hóa tách nước đã được khảo sát với các mẫu có thời gian phun khác nhau. Kết quả cho thấy rằng, dưới sự chiếu sáng của nguồn sáng đèn Xenon công suất 150W, năng suất phát 100 mW.cm-2, quang điện cực ứng với thời gian phun 20 phút cho hiệu suất 0,027%, mật độ dòng quang tương ứng là 80 A/cm2. 2. Bằng phương pháp phương pháp hóa ướt chúng tôi đã thực hiện mọc trực tiếp các hạt tinh thể nano CdS trên nền cấu trúc vật liệu TiO2 dạng sợi. CdS mọc trên nền của TiO2 có cấu trúc lục giác. Ảnh TEM cho thấy các hạt CdS có kích thước trung bình khoảng 10 nm. Vật liệu có khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng bước sóng bé hơn 520 nm. Thuộc tính quang điện hóa tách nước đã được xác định sau khi CdS mọc trên cấu trúc TiO2 nano sợi, kết quả cho thấy hiệu suất đạt được đối với cấu trúc CdS/TiO2 nano sợi là 3,2% ứng với thời gian phủ CdS là 2 giờ. 3. Vật liệu plasmonic Au có cấu trúc nano được đính trên bề mặt sợi vật liệu TiO2 bằng phương pháp khử Au3+  Au dưới sự hỗ trợ của ánh sáng tử ngoại. Kết quả các phép đo: XRD, SEM, TEM, HR-TEM, XPS cho thấy Au đính trên sợi TiO2 có cấu trúc lập phương tâm mặt,kích thước tinh thể khoảng 15 nm. Vật liệu có đỉnh hấp thụ trong vùng khả kiến từ 500 nm đến 620 nm do hiệu ứng SPR của Au. Thuộc tính quang điện hóa tách nước cũng đã được xác định sau khi Au đính trên cấu trúc TiO2 nano sợi, kết quả cho thấy hiệu suất đạt được đối với cấu trúc Au/TiO2 nano sợi là 0,52% (tại 0,5 V, tương ứng với mật độ dòng là 0,9 mA/cm2) ứng với thời gian chiếu UV là 15 phút. Điện cực có độ hồi đáp cao, ít bị ăn mòn điện hóa trong quá trình điện phân. 4. Đã chế tạo thành công điện cực quang có cấu trúc tổ hợp đa lớp CdS/Au/TiO2. Điện cực chế tạo được có khả năng làm việc tại vùng bước sóng kích thích bé hơn 680 nm. Cấu trúc này cho hiệu suất cao nhất là 4% tại 0,3 V (đối với điện cực Ag/AgCl) khi được kích 111 thích bằng ánh sáng đèn Xenon. Điện cực có độ hồi đáp tốt và độ bền điện hóa cao. Cơ chế truyền điện tích trong các cấu trúc trên cũng đã được bàn luận. 5. Đã thiết kế thành công hệ thống thu khí hiđrô sinh ra trong phản ứng quang điện hóa tách nước theo qui mô phòng thí nghiệm. Thể tích khí hyđrô thu được sau 1 h là 35 mL ứng với điện cực có diện tích 1 cm2. Kết quả lượng khí hiđrô thu được từ hệ thống này khá triển vọng cho việc ứng dụng vào thực tế. Các kết quả của luận án về mật độ dòng quang và hiệu suất chuyển đổi quang có giá trị xấp xỉ với một số công trình đã công bố trước đó. 2. Hướng nghiên cứu trong thời gian tới 1. Tiếp tục nghiên cứu và phát triển các cấu trúc tổ hợp bán dẫn trên nên vật liệu TiO2 hoặc ZnO. Bằng phương pháp phun tĩnh điện và phương pháp thủy nhiệt nhóm nghiên cứu, bao gồm nghiên cứu sinh đã chế tạo thành vật liệu tổ hợp CdS/Au/ZnO có cấu trúc phân nhánh trên đế ITO cho hiệu suất tách nước cao hơn so với cấu trúc CdS/Au/TiO2 được trình bày trong luận án. Hình 4.28. Ảnh SEM vật liệu tổ hợp CdS/Au/ZnO/ITO cấu trúc phân nhánh đã công bố trong công trình của nghiên cứu sinh 2. Nghiên cứu hoàn thiện mô hình PEC theo hướng toàn tế bào (hai điện cực anôt và ca-tốt làm từ vật liệu bán dẫn). 3. Tiếp tục nghiên cứu và hoàn thiện thêm hệ thống thu khí hiđrô để có thể đưa ra ứng dụng vào thực tế. 112 CÁC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ ĐÃ CÔNG BỐ I. Các công trình liên quan trực tiếp đến đề tài [1] Van Nghia Nguyen, Minh Thuy Doan, Minh Vuong Nguyen (2018), "Photoelectrochemical water splitting properties of CdS/TiO2 nanofiers-based photoanode", Journal of Materials Science: Materials in electronics, Vol. 2018(1), DOI: https://doi.org/10.1007/s10854-018-0363-8 (Tạp chí SCI, IF 2,4). [2] Van Nghia Nguyen, Minh Vuong Nguyen, Thi Hong Trang Nguyen, Minh Thuy Doan, Loan Le Thi Ngoc, Ewald Janssens, Anupam Yadav, Pin-Cheng Lin, Manh Son Nguyen and Nhat Hieu Hoang (2020), " Surface-Modified Titanium Dioxide Nanofibers with Gold Nanoparticles for Enhanced Photoelectrochemical Water Splitting", Catalysts, Vol.10(261); doi:10.3390/catal10020261 (Tạp chí SCI, IF 3,5). [3] Van Nghia Nguyen, Manh Son Nguyen, Minh Thuy Doan, Nhat Hieu Hoang (2019), "Fabrication of Electrode TiO2 Nanofibers for Hydrogen Generation from Photoelectrochemical Water Splitting", Journal of Nanoscience and Nanoengineering, Vol.5(1), pp 1-6. [4] Van Nghia Nguyen; Manh Son Nguyen and Minh Thuy Doan (2020), "Fabrication CdS/Au/TiO2 sandwich nanofibers for enhanced photoelectrochemical water-splitting efficiency", Hue University Journal of Science: Natural science, Vol.129(1B), pp 15-23. [5] Nguyen Van Nghia; Hoang Nhat Hieu; Nguyen Minh Vuong; Doan Minh Thuy, "Photocatalytic Activity of TiO2 Nanofiber Prepared By Electrospinning Method", Proceedings of IWAMSN 2016, pp 170 - 174. [6] Nguyen Van Nghia; Hoang Nhat Hieu; Nguyen Minh Vuong; Doan Minh Thuy, "Tính chất quang điện hóa tách nước của điện cực TiO2/CdS cấu trúc sợi nano", Tuyển tập hội nghị VLCR toàn quốc 2017 (SPMS 2017), Tr. 686-689. [7] N. V. Nghia; N. T. T. Huyen; N. T. H. Trang; N. M. Vuong; D. M. Thuy, H. N. Hieu and L. T. N. Loan, "A facile method of TiO2 nanofiber surface modification by Au nanoclusters for enhanced photoelectrochemical water splitting performance", Proceedings of IWAMSN 2018, pp 399 - 403. 113 [8] Nghia Nguyen Van; Dai Nguyen Xuan; Khanh Nguyen Quang; Vuong Nguyen Minh; Thuy Doan Minh and Hieu Hoang Nhat, "Optimization TiO2 nanofibers electrode for hydrogen generation from photoelectrochemical water splitting", Proceedings of IWAMSN 2018, pp 334 - 338. II. Các công trình công bố khác [1] Nguyễn Văn Nghĩa, Hoàng Nhật Hiếu, Nguyễn Đức Toàn, Nguyễn Phi Hùng, Đoàn Minh Thủy (2017), " Tính chất và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu ZnO chế tạo bằng phương pháp phun điện", Tạp chí khoa học và công nghệ đại học khoa học Huế, tập 8 (số 1), tr 47-54. [2] H. N. Hieu, N. V. Nghia, N. M. Vuong and H. Van Bui (2020), " Omnidirectional Au embedded ZnO/CdS core/shell nanorods for enhanced photoelectrochemical water-splitting efficiency", Chem. Commu., Vol.56, pp. 3975-3978 (Tạp chí SCI, IF 6,2). 114 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Albetran H., Dong Y., Low I. M. (2015). "Characterization and optimization of electrospun TiO2/PVP nanofibers using Taguchi design of experiment method". Journal of Asian Ceramic Societies, vol. 3(3), pp.292–300. https://doi.org/10.1016/j.jascer.2015.05.001 [2] Anandhakumar S., Rajaram R., Mathiyarasu J. (2013). "Unusual seedless approach to gold nanoparticle synthesis: Application to selective rapid naked eye detection of mercury". Analys.t, vol. 139(14), p.3356–3359. https://doi.org/10.1039/c4an00480a [3] Ansari S. A., Khan M., Ansari O. (2016)."Nitrogen-doped titanium dioxide (N- doped TiO2 for visible light photocatalysis". New Journal of Chemistry, Vol.40, pp. 3000–3009. https://doi.org/10.1039/C5NJ03478G [4] Barakat M. A. (2011). "New trends in removing heavy metals from industrial wastewater". Arabian Journal of Chemistry, vol.4(4), pp.361–377. https://doi.org/10.1016/j.arabjc.2010.07.019 [5] Berman D., Walker M. J., Krim J. (2010). "Contact voltage-induced softening of RF microelectromechanical system gold-on-gold contacts at cryogenic temperatures". Journal of Applied Physics, vol.108(4). https://doi.org/10.1063/1.3459893 [6] Bhardwaj N., Kundu S. C. (2010). "Electrospinning: A fascinating fiber fabrication technique". Biotechnology Advances, vol.28(3), pp.325–347. https://doi.org/10.1016/j.biotechadv.2010.01.004 [7] Biernat K., Malinowski A., Malwwina G. (2013). "The Possibility of Future Biofuels Production Using Waste Carbon Dioxide and Solar Energy". In Biofuels - Economy, Environment and Sustainability Figure (pp. 123–172). IntechOpen Limited, UK. Retrieved from [8] Blitz J. P. (1998). "Diffuse reflectance spectroscopy". In F. M. Mirabella, Modern techniques in appliied molecular spectrocopy. John Wiley & Son, Inc., London, (pp. 185–219). [9] Boppella R., Kochuveedu S. T., Kim H., Jeong M. J., Mota F. M., Park J. H., Kim D. H. (2017). "Plasmon-Sensitized Graphene/TiO2 Inverse Opal Nanostructures with Enhanced Charge Collection Efficiency for Water Splitting". ACS Applied Materials & Interfaces, (9), 7075–7083. https://doi.org/10.1021/acsami.6b14618 [10] Chaguetmi S., Mammeri F., Pasut M., Nowak S., Lecoq H., Decorse P., Ammar S. (2013). "Synergetic effect of CdS quantum dots and TiO2 nanofibers for photoelectrochemical hydrogen generation". Journal of Nanoparticle Research, vol.15(12). https://doi.org/10.1007/s11051-013-2140-1 [11] Chen X., Shen S., Guo L., Mao S. S. (2010). "Semiconductor-based Photocatalytic Hydrogen Generation". Chem. Rev., vol.110, pp.6503–6570. [12] Chen Z., Huyen N. D., Miller, E. (2013). Photoelectrochemical water splitting: standards, experimental, methods and protocols. Springer, New York, USA. 115 [13] Cho I. S., Chen Z., Forman A. J., Kim D. R., Rao P. M., Jaramillo T. F., Zheng X. (2011). Branched TiO2 nanorods for photoelectrochemical hydrogen production. Nano Letters., vol. 11(11), pp. 4978-4984 https://doi.org/10.1021/nl2029392. [14] Chu S., Li W., Yan Y., Hamann T., Shih I., Wang D., Mi Z. (2017). "Roadmap on solar water splitting : current status and future prospects Roadmap on solar water splitting : current status and future prospects". Nano Futures, vol. 1, 28 pages. [15] Chun S., Jung Y., Kim J., Kim D. (2011). "The analysis of CdS thin film at the processes of manufacturing CdS/CdTe solar cells". Journal of Crystal Growth, vol. 326(1), pp. 152–156. https://doi.org/10.1016/j.jcrysgro.2011.01.086 [16] Cong Y., Zhang J., Chen F., Anpo M., He, D. (2007). "Preparation, photocatalytic activity, and mechanism of nano-TiO2 Co-doped with nitrogen and iron (III)". Journal of Physical Chemistry C, Vol.111(28), pp.10618–10623. https://doi.org/10.1021/jp0727493 [17] Dang R., Ma X. (2017). "CdS nanoparticles decorated anatase TiO2 nanotubes with enhanced visible light photocatalytic activity". J Mater Sci: Mater Điện tử, vol.28(12), pp.8818–8823. https://doi.org/10.1016/j.seppur.2015.10.069 [18] Deshmukh P. R., Patil U. M., Gurav K. V, Kulkarni S. B., Lokhande C. D. (2012). "Chemically deposited TiO2/CdS bilayer system for photoelectrochemical properties". Bull. Mater. Sci., vol.35(7), pp.1181–1186. [19] Dholam R., Patel N., Adami M., Miotello A. (2009). "Hydrogen production by photocatalytic water-splitting using Cr- or Fe-doped TiO2 composite thin films photocatalyst". International Journal of Hydrogen Energy, vol.34(13), 5337–5346. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2009.05.011 [20] Dubey P. K., Kumar R., Pandey A. C., Tiwari, R. S., & Srivastava, O. N. (2017). Synthesis of self-aligned and vertically oriented carbon incorporated titania nanotube for improved photoelectrochemical hydrogen generation. International Journal of Hydrogen Energy, 42(8), 4782–4792. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2016.12.016 [21] Ebraheem S., El-saied A. (2013). "Band Gap Determination from Diffuse Reflectance Measurements of Irradiated Lead Borate Glass System Doped with TiO2 by Using Diffuse Reflectance Technique". Materials Sciences and Applications, Vol.2013(4), pp.324–329. [22] Epp J. (2016). 4 - X-ray diffraction ; techniques for materials characterization. Materials Characterization Using Nondestructive Evaluation (NDE) Methods. Elsevier Ltd, Nertherland. https://doi.org/10.1016/B978-0-08-100040-3.00004-3 [23] Feng X., Shankar K., Varghese O. K., Paulose M., Latempa T. J., Grimes C. A. (2008). "Vertically Aligned Single Crystal TiO2 Nanowire Arrays Grown Directly on Transparent Conducting Oxide Coated Glass: Synthesis Details and Applications". Nano Letters, 8(11), 3781–3786. https://doi.org/10.1021/nl802096a [24] Filippatos P. P., Kelaidis N., Vasilopoulou M., Davazoglou D., Lathiotakis N. N., Chroneos A. (2019). "Defect processes in F and Cl doped anatase TiO2". Scientific 116 Reports, Vol.9(1), 1–10. https://doi.org/10.1038/s41598-019-55518-8 [25] Frasco M. F., Chaniotakis N. (2009). "Semiconductor quantum dots in chemical sensors and biosensors". Sensors, Vol.9(9), pp.7266–7286. https://doi.org/10.3390/s90907266 [26] Fujishima A., Honda K. (1972). "Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode". Nature, Vol. 238(5358), 37–38. https://doi.org/10.1038/238037a0 [27] Gao M., Zhu L., Ong W. L., Wang J., Ho G. W. (2015). "Structural design of TiO2- based photocatalyst for H2 production and degradation applications". Catalysis Science and Technology, 5(10), 4703–4726. https://doi.org/10.1039/c5cy00879d [28] Gao X., Liu X., Zhu Z., Gao Y., Wang Q., Zhu F., Xie Z. (2017). "Enhanced visible light photocatalytic performance of CdS sensitized TiO2 nanorod arrays decorated with Au nanoparticles as điện tử sinks". Scientific Reports, vol.7(1), 1–10. https://doi.org/10.1038/s41598-017-01124-5 [29] Gao Z.-D., Qu Y.-F., Zhou X., Wang L., Song Y.-Y., Schmuki P. (2016). "Pt- Decorated g-C3N4/TiO2 Nanotube Arrays with Enhanced Visible-Light Photocatalytic Activity for H2 Evolution". Chemistry Open, vol.5(3), 197–200. https://doi.org/10.1002/open.201500219 [30] Gratzel M. (2001). "Photoelectrocchemical cells". Nature, vol. 414, 338–344. https://doi.org/10.1016/S0140-6736(06)68542-5 [31] Gréget R., Nealon G. L., Vileno B., Turek P., Mény C., Ott F., Gallani J. L. (2012). "Magnetic properties of gold nanoparticles: A room-temperature quantum effect". Chem. Phys. Chem., vol. 13(13), pp. 3092–3097. [32] Haukka S., Lakomaa E., Jylha O., Vilhunen J., Hornytzkyj S. (1993). "Dispersion and Distribution". Langmuir, 9, 3497–3506. https://doi.org/10.1021/la00036a026 [33] Hosseini A., Kumar P., Mahdi N., Zhang Y., Shankar K. (2018). "All-solid-state formation of titania nanotube arrays and their application in photoelectrochemical water splitting". Journal of Materials Science: Materials in Điện tửics, 29(19), 16590–16597. https://doi.org/10.1007/s10854-018-9752-2 [34] Hou K., Hughes R. (2001). "The kinetics of methane steam reforming over a Ni/α- Al2O3 catalyst". Chemical Engineering Journal, 82(1–3), 311–328. https://doi.org/10.1016/S1385-8947(00)00367-3 [35] Hu L., Chen G. (2007)." Analysis of optical absorption in silicon nanowire Arrays for photovoltaic applications". Nano Letters. https://doi.org/10.1021/nl071018b [36] Huang X., El-Sayed M. A. (2010). "Gold nanoparticles: Optical properties and implementations in cancer diagnosis and photothermal therapy". Journal of Advanced Research, 1(1), 13–28. https://doi.org/10.1016/j.jare.2010.02.002 [37] Jafari T., Moharreri E., Amin A. S., Miao R., Song W., Suib S. L. (2016). "Photocatalytic water splitting - The untamed dream: A review of recent advances". 117 Molecules, 21(7), 29 pp. https://doi.org/10.3390/molecules21070900 [38] Jiang D., Xu Y., Hou B., Wu, D., Sun Y. (2007). "Synthesis of visible light- activated TiO2 photocatalyst via surface organic modification". Journal of Solid State Chemistry, 180(5), 1787–1791. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2007.03.010 [39] Jingshan L., Lin M., Tingchao H., Chin F., N., Shijie W., Handong S., Hong J. F. (2012). "TiO2/(CdS,CdSe,CdSeS) Nanorod Heterostructures and Photoelectrochemical Properties". Journal of Physical Chemistry C, 116, 11956– 11963. https://doi.org/dx.doi.org/10.1021/jp3031754 [40] Kang Q., Cao, J., Zhang, Y., Liu, L., Xu, H., Ye J. (2013). "Reduced TiO2 nanotube arrays for photoelectrochemical water splitting". Journal of Materials Chemistry A, 1(18), 5766–5774. https://doi.org/10.1039/c3ta10689f [41] Karol R. V. d., M. Gra¨tzel. (2012). Photoelectrochemical Hydrogen Production. Springer Sci. Bus. Me., Switzerland. https://doi.org/10.1007/978-1-4614-1380-6 [42] Khan S. U. M., Al-Shahry, M., Ingler W. B. (2002). "Efficient photochemical water splitting by a chemically modified n-TiO2". Science, 297(5590), 2243–2245. https://doi.org/10.1126/science.1075035 [43] Kim J., Lee J., Kim J., Kim S. S. (2018). "Applied sciences Synthesis of Aligned TiO2 Nanofibers Using Electrospinning". Appl. Sci., Vol.8, 309. https://doi.org/10.3390/app8020309 [44] Krysa J., Zlamal M., Kmen, S., Brunclikova, M., Hubicka, Z. (2015). "TiO2 and Fe2O3 Films for Photoelectrochemical Water Splitting". Molecules, 20(1), 1046– 1058. https://doi.org/10.3390/molecules20011046 [45] Kumar A., Jose R., Fujihara, K., Wang, J., Ramakrishna S. (2007). "Structural and optical properties of electrospun TiO2 nanofibers". Chemistry of Materials, 19(26), 6536–6542. https://doi.org/10.1021/cm702601t [46] Kumar P. N., Deepa, M., Srivastava, A. K. (2015). "Ag plasmonic nanostructures and a novel gel electrolyte in a high efficiency TiO2/CdS solar cell". Physical Chemistry Chemical Physics, 17(15), 10040–10052. https://doi.org/10.1039/c4cp05820h [47] Le H. V., Le L. T., Tran P. D., Chang J. S., Dieu T. U. T., Liem N. Q. (2019). "Hybrid amorphous MoSx-graphene protected Cu2O photocathode for better performance in H2 evolution". International Journal of Hydrogen Energy, 44(29), pp. 14635–14641. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2019.04.129 [48] Lee J., Rahman M. M., Sarker S., Nath, D. N. C., Ahammad, S. A. J., Lee J. K. (2011). "Metal Oxides and Their Composites for the Photoelectrode of Dye Sensitized Solar CellsƠ. In B. Attaf , Advances in Composite Materials for Medicine and Nanotechnology (pp. 181–210). IntechOpen Limited, London, UK. https://doi.org/10.5772/15280 [49] Li C., Zhu, X., Zhang, H., Zhu, Z., Liu B., Cheng C. (2015). "3D ZnO/Au/CdS Sandwich Structured Inverse Opal as Photoelectrochemical Anode with Improved 118 Performance". Adv. Mater. Interfaces, Vol.2, pp.1–7. [50] Li J., Cushing S. K., Zheng P., Senty T., Meng, F., Bristow A. D., Wu N. (2014). "Solar hydrogen generation by a CdS-Au-TiO2 sandwich nanorod array enhanced with Au nanoparticle as điện tử relay and plasmonic photosensitizer". Journal of the American Chemical Society, 136(23), 8438–8449. https://doi.org/10.1021/ja503508g [51] Li L., Dai H., Feng, L., Luo, D., Wang, S., Sun X. (2015). "Enhance photoelectrochemical hydrogen-generation activity and stability of TiO2 nanorod arrays sensitized by PbS and CdS quantum dots under UV-visible light". Nanoscale Research Letters, 10(1), 7 pp. https://doi.org/10.1186/s11671-015-1129-3 [52] Li Y., Gao F., Zhao, L., Ye, Y., Liu, J., Tao Y. (2016). "Reversing CdS and ZnS preparation order on electrospun TiO2 and its effects on photoelectrochemical property". Micro & Nano Letters, 11, 731–733. https://doi.org/10.1049/mnl.2016.0134 [53] Liao C.-H., Huang C.-W., Wu J. C. S. (2012). "Hydrogen Production from Semiconductor-based Photocatalysis via Water Splitting". Catalysts, Vol.2(4), 490– 516. https://doi.org/10.3390/catal2040490 [54] Liu C. M., Li, X. P., Zu X. T.. "Microstructure and photoluminescence of carbon and nitrogen dual doped TiO2 powders". Chinese Journal of Physics, 47(2), 207–214. [55] Liu C., Wang F., Zhang J., Wang K., Qi, Y., Lian, Q., Chen Z. (2018). "Efficient Photoelectrochemical Water Splitting by g-C3N4/TiO2 Nanotube Array Heterostructures". Nano-Micro Letters, 10(2), 37. https://doi.org/10.1007/s40820- 018-0192–0196. [56] Liu J., Meng C., Liu Z. (2015). "Fabrication of Heterogeneous TiO2-CdS Nanotubular Arrays on Transparent Conductive Substrate and Their Photoelectrochemical Properties". Nanomaterials and Nanotechnology, 5(33), 5 pp. https://doi.org/10.5772/61970 [57] Liu S. X., Qu, Z. P., Han, X. W., Sun C. L. (2004). A mechanism for enhanced photocatalytic activity of silver-loaded titanium dioxide. Catalysis Today, 93–95, 877–884. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2004.06.097 [58] Luo J., Chen J., Wang, H., Liu H. (2016). "Ligand-exchange assisted preparation of plasmonic Au/TiO2 nanotube arrays photoanodes for visible-light-driven photoelectrochemical water splitting". Journal of Power Sources, 303, 287–293. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2015.11.016 [59] Mali M. G., An S., Liou M., Al-Deyab S. S., Yoon S. S. (2015). "Photoelectrochemical solar water splitting using electrospun TiO2 nanofibers". Applied Surface Science, 328, 109–114. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2014.12.022 [60] Mendiola A. S. Y., Hernández R. M. A., Guzmán-Mar J. L., Garza-Tovar, L. L., & Hinojosa L. (2019). "Phosphorous-doped TiO2 nanoparticles: synthesis, characterization, and visible photocatalytic evaluation on sulfamethazine degradation". Environmental Science and Pollution Research, 26(5), 4180–4191. 119 https://doi.org/10.1007/s11356-018-2314-6 [61] Mor G. K., Shankar K., Paulose M., Varghese, O. K., Grimes C. A. (2005). "Enhanced photocleavage of water using titania nanotube arrays". Nano Letters, 5(1), 191–195. https://doi.org/10.1021/nl048301k [62] "Mor, G. K., Shankar, K., Paulose, M., Varghese, O. K., Grimes C. A. (2005). Enhanced Photocleavage of Water Using Titania Nanotube Arrays. Nano Letters, 5(1), 191–195. https://doi.org/10.1021/nl048301k [63] Naimi Y., Antar A. (2018). "Hydrogen Generation by Water Electrolysis". In E. Murat, Advances In Hydrogen Generation Technologies (pp. 1–18). IntechOpen Limited, London, UK. https://doi.org/10.5772/intechopen.76814 [64] Nguyen V. N., Doan, M. T., Nguyen M. V. (2019). "Photoelectrochemical water splitting properties of CdS/TiO2 nanofibers-based photoanode". Journal of Materials Science: Materials in Điện tửics, 30(1), 926–932. https://doi.org/10.1007/s10854- 018-0363-8 [65] Nowotny J., Sorrell C. C., Sheppard L. R., Bak T. (2005). "Solar-hydrogen : Environmentally safe fuel for the future". International Journal Hydrogen Energy, 30, 521–544. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2004.06.012 [66] Qin D. D., Bi Y. P., Feng X. J., Wang, W., Barber, G. D., Wang, T., Mallouk T. E. (2015). Hydrothermal Growth and Photoelectrochemistry of Highly Oriented, Crystalline Anatase TiO2 Nanorods on Transparent Conducting Electrodes. Chemistry of Materials, 27(12), 4180–4183. https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.5b00782 [67] Quang N. D., Kim D., Hien, T. T., Kim, D., Hong, S.-K., Kim C. (2016). "Three- Dimensional Hierarchical Structures of TiO2 /CdS Branched Core-Shell Nanorods as a High-Performance Photoelectrochemical Cell Electrode for Hydrogen Production". Journal of The Electrochemical Society, 163(6), H434–H439. https://doi.org/10.1149/2.1041606jes [68] Ren S., Wang, Y., Fan, G., & Gao, R. (2017). Sandwiched ZnO @ Au @ CdS nanorod arrays with Sandwiched ZnO @ Au @ CdS nanorod arrays with enhanced visible-light-driven photocatalytical performance. Nanotechnology, 28, 9 pages. [69] Reza A., M. Noor, A. S., Maarof M. (2012). "Application of Surface Plasmon Resonance Based on a Metal Nanoparticle". In K. Y. Kim , Plasmonics - Principles and Applications (pp. 253–282). IntechOpen Limited, London, UK. https://doi.org/10.5772/51219 [70] Samat M. H., Ali A. M. M., Taib M. F. M., Hassan O. H., Yahya M. Z. A. (2016). "Hubbard U calculations on optical properties of 3d transition metal oxide TiO2". Results in Physics, 6, 891–896. https://doi.org/10.1016/j.rinp.2016.11.006 [71] Santara B., Giri, P. K., Imakita, K., Fujii M. (2014). "Microscopic origin of lattice contraction and expansion in undoped rutile TiO2 nanostructures". Journal of Physics D: Applied Physics, 47(21), 7 pp. https://doi.org/10.1088/0022- 120 3727/47/21/215302 [72] Saraswat S. K., Rodene, D. D., Gupta R. B. (2018). "Recent advancements in semiconductor materials for photoelectrochemical water splitting for hydrogen production using visible light". Renewable and Sustainable Energy Reviews, 89, 228–248. https://doi.org/10.1016/j.rser.2018.03.063 [73] Scimeca M., Bischetti, S., Lamsira, H. K., Bonfiglio, R., Bonan E. (2018). "Energy dispersive X-ray (EDX) microanalysis: A powerful tool in biomedical research and diagnosis". European Journal of Histochemistry, 62(1), 89–99. https://doi.org/10.4081/ejh.2018.2841 [74] Sharma J., Beard B. C. (1990). "Fundamentals of X-Ray photođiện tử spectroscopy and its application of explosives and propellants". In S. N. Bulusu, Chemistry and Physics of Energetic Materials (pp. 569–585). Kluwer Academic Publishers, London, UK. [75] Shen S., Guo, L., Che, X., Ren, F., Kronawitter C. X, Mao S. S. (2010). Effect of Noble Metal in CdS/M/TiO2 for Photocatalytic Degradation of Methylene Blue under Visible Light. International Journal of Green Nanotechnology: Materials Science & Engineering, 1(2), 94–104. [76] Silvano D. G. (2009). Cadmium Sulfide Quantum Dots : Growth and Optical Properties., Thesis Ph.D, Universita Degli Studi Di Roma. [77] Singh L., Wahid Z. A. (2015). "Methods for enhancing bio-hydrogen production from biological process: A review". Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 21, 70–80. https://doi.org/10.1016/j.jiec.2014.05.035 [78] Su F., Wang, T., Lv, R., Zhang, J., Zhang P., Lu, J., Gong J. (2013). "Dendritic Au/TiO2 nanorod arrays for visible-light driven photoelectrochemical water splitting". Nanoscale, 5(19), 9001–9009. https://doi.org/10.1039/c3nr02766j [79] Sun S., Ding H., Zha, Y., Chen W., Xu Z. (2019). "Surface organic modification of CaCO3-TiO2 composite pigment". Minerals, 9(2). https://doi.org/10.3390/min902011 [80] Tamirat A. G., Rick, J., Dubale, A. A., Su, W. N., Hwang B. J. (2016). "Using hematite for photoelectrochemical water splitting: A review of current progress and challenges". Nanoscale Horizons, 1(4), 243–267. https://doi.org/10.1039/c5nh00098j [81] Tan C., Zhang H. (2015). "Wet-chemical synthesis and applications of non-layer structured two-dimensional nanomaterials". Nature Communications, vol.6, 1–13. https://doi.org/10.1038/ncomms8873 [82] Tanaka A., Hashimoto, K., Kominami H. (2017). "A very simple method for the preparation of Au/TiO2 plasmonic photocatalysts working under irradiation of visible light in the range of 600-700 nm". Chemical Communications, vol.53(35), 4759– 4762. https://doi.org/10.1039/c7cc01444a [83] Tang L., Deng, Y., Zeng, G., Hu W., Wang J., Zhou, Y., Fang W. (2016). "CdS/Cu2S co-sensitized TiO2 branched nanorod arrays of enhanced photoelectrochemical properties by forming nanoscale heterostructure". Journal of 121 Alloys and Compounds, 662, 516–527. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2015.11.206 [84] Tran P. D., Tran T. V, Orio M., Torell S., Truong Q. D., Nayuki, K., Artero V. (2016). "Coordination polymer structure and revisited hydrogen evolution catalytic mechanism for amorphous". Nature Materials, 15, 640–646. https://doi.org/10.1038/NMAT4588 [85] Tsai J. C., Hon, M. H., Leu I. C. (2013). "Growth of aligned single-crystalline TiO2 nanorod arrays on transparent conducting oxide coated glass". Japanese Journal of Applied Physics, 52(6 PART 2). https://doi.org/10.7567/JJAP.52.06GG09 [86] Uddin J. (2018). "Terahertz multispectral imaging for the analysis of gold nanoparticles’ size and the number of unit cells in comparison with other techniques". International Journal of Biosensors & Biođiện tửics, 4(3), 159–164. https://doi.org/10.15406/ijbsbe.2018.04.00118 [87] Vu A. T., Nguyen Q. T., Bui T. H. L., Tran M. C., Dang, T. P., Tran T. K. H. (2010). Synthesis and characterization of TiO2 photocatalyst doped by transition metal ions (Fe3+, Cr3+ and V5+)". Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology, 1(1). https://doi.org/10.1088/2043-6254/1/1/015009 [88] Vuong N. M., Hien T. T., Quang, N. D., Chinh, N. D., Lee, D. S., Kim, D., Kim, D. (2016). H2 and NH3-treated ZnO nanorods sensitized with CdS for photoanode enhanced in photoelectrochemical performance". Journal of Power Sources, 317, 169–176. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.03.106 [89] Wang P., Zhang Y., Su L., Gao W., Zhang B., Chu, H., Yu W. W. (2015). "Photoelectrochemical properties of CdS/CdSe sensitized TiO2 nanocable arrays". Electrochimica Acta, 165, 110–115. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2015.02.234 [90] Wang Y., Sun, C., Zhao, X., Cui, B., Zeng, Z., Wang, A., Cui H. (2016)." The Application of Nano-TiO2 Photo Semiconductors in Agriculture". Nanoscale Research Letters, 11, 1–7. https://doi.org/10.1186/s11671-016-1721-1 [91] Xie Z., Liu, X., Wang W., Liu C., Li Z., Zhang Z. (2014). "Enhanced photoelectrochemical properties of TiO2 nanorod arrays decorated with CdS nanoparticles". Science and Technology of Advanced Materials, 15(5), 10 pp. https://doi.org/10.1088/1468-6996/15/5/055006 [92] Xu C., Song Y., Lu, L., Cheng, C., Liu, D., Fang, X., Li D. (2013). "Electrochemically hydrogenated TiO2 nanotubes with improved photoelectrochemical water splitting performance". Nanoscale Research Letters, 8(1), 391. https://doi.org/10.1186/1556-276X-8-391 [93] Xu Fang, Mei, J., Zheng, M., Bai, D., Wu D., Gao, Z., Jiang K. (2017). "Au nanoparticles modified branched TiO2 nanorod array arranged with ultrathin nanorods for enhanced photoelectrochemical water splitting". Journal of Alloys and Compounds, 693, 1124–1132. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2016.09.273 [94] Xu Feiyan, Zhang, J., Zhu, B., Yu, J., Xu J. (2018). "CuInS2 sensitized TiO2 hybrid nanofibers for improved photocatalytic CO2 reduction". Applied Catalysis B: 122 Environmental, 230(2010), 194–202. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2018.02.042 [95] Yadav H. M., Kim, J. S., Pawar S. H. (2016). "Developments in photocatalytic antibacterial activity of nano TiO2: A review". Korean Journal of Chemical Engineering, 33(7), 1989–1998. https://doi.org/10.1007/s11814-016-0118-2 [96] Yan D., Bazant, M. Z., Biesheuvel, P. M., Pugh M. C., Dawson F. P. (2017). "Theory of linear sweep voltammetry with diffuse charge: Unsupported electrolytes, thin films, and leaky membranes". Physical Review E, 95(3). https://doi.org/10.1103/PhysRevE.95.033303 [97] Yan J., Yang, S., Xie, Z., Li, X., Zhou, W., Zhang, X., Peng F. (2017). "Heterostructured CoO/3D-TiO2 nanorod arrays for photoelectrochemical water splitting hydrogen production". Journal of Solid State Electrochemistry, 21(2), 455– 461. https://doi.org/10.1007/s10008-016-3375-4 [98] Yanyan D., Shaochen, Z., Zhihong, C., Jianmin, L., Mei, Z., Fu, W., Chuanyi W. (2018). "Hierarchical TiO2 nanowires/microflowers photoanode modified with Au nanoparticles for efficient photoelectrochemical water splitting". Catalysis Science and Technology, 8(5), 1395–1403. https://doi.org/10.1039/C7CY02641B [99] Zhai T., Fang, X., Zeng, H., Xu, X., Bando, Y., Golberg D. (2010). "Vapor-phase synthesis of one-dimensional ZnS , CdS , and ZnxCd1–xS nanostructures". Pure Appl. Chem., 82(11), 2027–2053. https://doi.org/10.1351/PAC-CON-09-09-18 [100] Zhang G., Miao, H., Hu, X., Mu, J., Liu, X., Han, T., Wan J. (2017). "A facile strategy to fabricate Au/TiO2 nanotubes photoelectrode with excellent photoelectrocatalytic properties". Applied Surface Science, 391, 345–352. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2016.03.042 [101] Zhen D., Zhong, F., Yang, D., Cai, Q., Liu Y. (2019). "Photoelectrochemical aptasensor based on a ternary CdS/Au/TiO2 nanotube array for ultrasensitive detection of cytochrome c". Materials Express, 9(4), 319–327. https://doi.org/10.1166/mex.2019.1499 [102] Zhou W., Wang Z. L. (2007). Scanning Microscopy for Nanotechnology: Techniques and Applications. Springer Sci. Bus. Me, Nertherland. [103] Zhu M., Zhai, C., Qiu L., Lu C., Paton, A. S., Du, Y., Goh M. C. (2015). "New Method to Synthesize S-Doped TiO2 with Stable and Highly Efficient Photocatalytic Performance under Indoor Sunlight Irradiation". ACS Sustainable Chemistry and Engineering, 3(12), 3123–3129. https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.5b01137 [104] Zhu T., Gao S. (2014). "The Stability , electronic Structure , and Optical Property of TiO2 Polymorphs". J. Phys. Chem. C, 118, 11385–11396.