Luận án Nghiên cứu chế tạo vi cảm biến điện hóa trên cơ sở vật liệu lai polyme dẫn - Graphen, định hướng ứng dụng xác định ion chì (II) và thuốc trừ sâu

pháp vôn - ampe vòng được trình bày trong hình 3.38. Ta thấy PANi tổng hợp được có dạng sợi đường kính khoảng 50nm. Hình 3. 38: Ảnh FE-SEM c a màng tổ hợp đa lớp Gr/PANi 3.2.3. Ứng dụng xác định thuốc trừ sâu 3.2.3.1. Khảo s t phản ứng enzym – c chất bằng ph ng ph p CV Để chọn thế quét cho phản ứng enzym - cơ chất bằng phương pháp áp thế đo dòng (CA), trước hết tiến hành thí nghiệm khảo sát phản ứng bằng phương pháp vôn – ampe vòng trong dung dịch PBS 0,01M (pH = 7) không có và có cơ chất ATCh 50µM, kết quả trình bày trên hình 3.39. 103 Hình 3. 39: ường CV ghi trên điện cực Pt/Gr/PANi/AChE trong dung dịch PBS 0,01M khi không có (a) và có (b) cơ chất ATCh 50µM Quan sát hình 3.39 ta thấy khi cho cơ chất vào dung dịch, cường độ dòng tăng lên trong khoảng điện thế từ +0,05V đến +0,9V, chứng tỏ có sự thủy phân của cơ chất ATCh tại các vị trí hoạt động của enzym trên bề mặt điện cực. Khi cho cơ chất axetylthiocholin vào thì dưới tác dụng xúc tác của enzym AChE, cơ chất ATCh bị thủy phân trên bề mặt điện cực theo phương trình: 2 + - Axetylthiocholin + H O Thiocholin +Axit axetic Thiocholin Dithio-bis- cholin + 2H + 2e AChE  Phản ứng thủy phân ATCh sinh ra các điện tử và proton nên tính chất điện hóa trên bề mặt cảm biến thay đổi, tín hiệu hoạt động điện hóa tăng lên. Từ hình 3.39, nhận thấy tín hiệu điện hóa tăng cao nhất tại vị trí +0,3V, vì vậy, điện áp E = +0,3V được chọn để thực hiện phép đo đáp ứng dòng, đây cũng là giá trị thường được sử dụng theo các tài liệu tham khảo [127]. -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30 I(  A ) E(V) a b 104 3.2.3.2. Xây dựng đ ờng chuẩn x c định thuốc trừ sâu methamidophos Trong nghiên cứu này, cảm biến đã thiết kế, chế tạo ở trên sẽ được ứng dụng trong phát hiện và đo nồng độ thuốc trừ sâu (chất ức chế enzym) trong dung dịch phân tích. Để nghiên cứu hướng ứng dụng này của cảm biến, các thí nghiệm sau đã lần lượt tiến hành: (a) Thử nghiệm hoạt tính của enzym cố định trên điện cực; (b) Xác định điểm hoạt động tối ưu của cảm biến trên đường chuẩn cơ chất; (c) Thử nghiệm sự ức chế của thuốc trừ sâu methamidophos lên enzym; (d) Xây dựng đường chuẩn xác định methamidophos. a. Thử nghiệm hoạt tính của enzym cố định trên điện cực Hoạt tính của enzym gắn cố định trên điện cực được thử nghiệm với nồng độ cơ chất 50µM (Cho 50μl ATCh 5mM vào 5ml dung dịch PBS). Sự thủy phân của cơ chất tại các vị trí hoạt động của enzym trên bề mặt cảm biến được ghi nhận bằng phương pháp áp thế đo dòng. Kết quả đo đáp ứng dòng tại điện thế áp đặt +0,3V trên điện cực Pt/Gr/PANi được trình bày trên hình 3.40. Hình 3. 40: áp ứng dòng c a cảm biến Pt/Gr/PANi/AChE khi cho ATCh 50µM vào hệ điện hóa 105 Sự thay đổi cường độ dòng đột ngột khi thêm cơ chất ATCh 50µM từ 15nA lên 43nA chứng tỏ enzym AChE đã cố định thành công trên điện cực và có khả năng đáp ứng tốt với cơ chất ATCh. b. Xác định điểm hoạt động tối ƣu của cảm biến Việc xác định dư lượng methamidophos sử dụng cảm biến enzym là dựa trên sự ức chế của methamidophos tới hoạt tính của enzym đó. Hoạt độ của enzym càng mạnh thì càng thuận tiện cho việc theo dõi độ giảm của hoạt độ này khi có mặt methamidophos. Do đó, việc xác định nồng độ cơ chất bão hòa, nồng độ của cơ chất mà tại đó tín hiệu thu nhận giữ giá trị không đổi và màng enzym đã phản ứng hoàn toàn với cơ chất, đóng vai trò quan trọng đối với hoạt động của các cảm biến enzym. Vì vậy cần tiến hành xây dựng đường chuẩn cơ chất của cảm biến trước khi tiến hành các phép đo ức chế enzym. Trên cơ sở đường chuẩn cơ chất, ta sẽ xác định vùng điểm hoạt động tối ưu của cảm biến (nồng độ cơ chất mà tại đó cảm biến hoạt động tốt nhất). Hình 3. 41: ường đáp ứng dòng c a điện cực Pt/Gr/PANi/AChE trong dung dịch PBS khi thêm cơ chất ATCh 500 1000 1500 2000 2500 3000 0 50 100 150 200 I( n A ) t(s) 4M2M 6M7,9M 27,5M 46,9M 66,2M 85,3M 278M 469,2M 659M 847,3M 106 Hình 3.41 trình bày kết quả đo đáp ứng dòng của cảm biến Pt/Gr/PANi/AChE trong dung dịch PBS tại thế áp đặt là +0,3V. Với lượng ATCh thêm vào nhỏ, dòng không tăng. Với lượng ATCh thêm vào nhỏ hơn 8µM, giá trị dòng tăng ít (dưới 10nA). Khi lượng ATCh đủ lớn (khoảng 30µM), dòng hồi đáp tăng nhiều và thời gian ổn định nhanh. Dòng hồi đáp liên tục tăng lên nếu thêm ATCh vào dung dịch, tuy nhiên khi nồng độ ATCh vượt ngưỡng 469µM dòng tăng ít. Bảng 3.7 thống kê sự tăng cường độ dòng theo nồng độ cơ chất. Bảng 3. 7: ộ biến thiên cường độ dòng c a cảm biến theo nồng độ cơ chất ATCh CATCh (μM) 2,0 4,0 6,0 7,9 27,5 46,9 ∆I (nA) 0 5 8 10 32 47 CATCh (μM) 66,2 85,3 278,0 469,2 659,0 847,3 ∆I (nA) 62 73 132 158 175 186 Trên cơ sở đó lập đường chuẩn của cơ chất, được trình bày trên hình 3.42. Hình 3. 42: ường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc c a tín hiệu đáp ứng vào nồng độ cơ chất ATCh CATCh (µM) Δ I (n A ) 107 Đường chuẩn cơ chất của cảm biến enzym được thể hiện trong hình 3.42. Đáp ứng dòng điện đối với điện áp +0,3V được ghi nhận với nồng độ cơ chất tăng từ 2 tới 900µM. Dựa vào kết quả thu được, ta thấy khi cơ chất đạt nồng độ trong khoảng 900µM thì tín hiệu thu được đạt giá trị bão hòa và đáp ứng ra là không đổi. Vùng hoạt động tối ưu của cảm biến được xác định là nằm trong khoảng 50-100µM. Các thí nghiệm để thử nghiệm hoạt động của cảm biến ở các điểm xa hơn (trên 100µM) cũng đã được tiến hành và nhận thấy dấu hiệu chậm hoạt động của các cảm biến này khi có chất ức chế. Ở vùng nồng độ thấp hơn (< 50µM) sẽ cho tín hiệu ban đầu thấp, không thuận tiện cho phép đo xác định nồng độ thuốc trừ sâu sau này. c. Thử nghiệm sự ức chế của methamidophos lên enzym Enzym AChE khi tiếp xúc với phân tử thuốc trừ sâu, hoạt động của enzym AChE sẽ bị ức chế khiến nó sản sinh ra ít proton hơn so với bình thường. Dựa vào nguyên tắc này, cảm biến sinh học điện hóa định lượng thuốc trừ sâu đã và đang được tập trung nghiên cứu và phát triển. Thử nghiệm khả năng phát hiện thuốc trừ sâu của cảm biến đã chế tạo được với một thuốc thử thuộc dòng lân hữu cơ (methamidophos) được tiến hành bằng phương pháp áp thế tại thế +0,3V. Kết quả được trình bày trên hình 3.43. 500 1000 1500 0 10 20 30 40 50 60 70 80 I( n A ) t(s) ATCh 50M Metha 20ppm Hình 3. 43: ường đáp ứng dòng c a điện cực Pt/Gr/PANi/AChE khi thêm cơ chất ATCh 50µM và methamidophos 20ppm 108 Kết quả đo trên hình 3.43 cho thấy, khi thêm cơ chất ATCh 50µM vào hệ điện hóa thì cường độ dòng tăng do phản ứng thủy phân cơ chất đã xảy ra. Khi dòng đã ổn định, thêm 20µl methamidophos 5000ppm vào, dòng hồi đáp giảm. Như vậy, methamidophos đã ức chế hoạt động của enzym AChE làm giảm tốc độ thủy phân cơ chất ATCh. Sự có mặt của thuốc trừ sâu trong dung dịch được biểu hiện thông qua sự ức chế phản ứng enzym với cơ chất, nói cách khác sự sụt dòng trên đường áp thế. Độ dốc của đường suy giảm cường độ dòng điện trên đường áp thế khi có mặt thuốc trừ sâu tỉ lệ với nồng độ thuốc trừ sâu. d. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định methamidophos Việc tiến hành xây dựng đường chuẩn để xác định methamidophos được thực hiện cho từng cảm biến. Các cảm biến sau khi chế tạo được bảo quản ở 4 o C và có thể sử dụng được trong vòng 30 ngày. Thời hạn sử dụng tối đa của mỗi cảm biến sau khi lấy ra khỏi nơi bảo quản là 24 giờ. Dưới đây là đường chuẩn xác định methamidophos. Hình 3. 44: ường chuẩn xác định methamidophos Mỗi khi điện cực mới được sử dụng, đường chuẩn như trên sẽ được xây dựng. Trong mỗi phép đo, độ ức chế tương đối của thuốc trừ sâu lên enzym sẽ được xác định và từ đó cho phép xác định nồng độ thuốc trừ sâu methamidophos có trong mẫu đo. A y (10-4) = 0,467 + 0,363.Cmetha (ppm) R2 = 0,99445 109 Để đánh giá độ chính xác của phương trình đường chuẩn vừa lập được, các phép đo xác định ngược nồng độ của methamidophos trong các mẫu chuẩn trên máy điện hóa đã được tiến hành. Các mẫu chứa methamidophos có nồng độ chính xác được chuẩn bị để tiến hành đo. Căn cứ vào độ ức chế tương đối của methamidophos lên enzym và phương trình đường chuẩn được đưa ra trong hình 3.44, sẽ tính được nồng độ của methamidophos. Bảng 3. 8: Xác định methamidophos trong mẫu chuẩn bằng máy điện hóa Autolab Nồng độ thêm vào (ppm) 1 5 10 20 50 Độ ức chế tương đối RI (10 -4 .s -1 ) 0,72 2,25 4,86 8,24 18,29 Nồng độ đo được (ppm) 0,7 4,9 12,1 21,4 49,1 Nhận thấy, cảm biến hoạt động tương đối tốt. Ở vùng nồng độ thấp, sai số của phép đo khá lớn. Còn ở nồng độ cao hơn thì sai số của cảm biến sẽ ít hơn. 3.2.3.3. Ứng dụng ph t hiện methamidophos trong mẫu rau Để tiến đến phân tích trên mẫu thật, chúng tôi cũng thử nghiệm xây dựng đường chuẩn phân tích methamidophos trong mẫu rau. Kết quả được trình bày trong hình 3.45. Hình 3. 45: ường chuẩn xác định methamidophos trong mẫu rau A y (10-4) = 0,783 + 0,36.Cmetha (ppm) R2 = 0,9940 110 Tương tự, các phép đo xác định ngược nồng độ của methamidophos trong các mẫu rau trên máy điện hóa Autolab cũng đã được tiến hành. Các mẫu rau chứa methamidophos có nồng độ chính xác cũng được chuẩn bị để tiến hành đo. Căn cứ vào phương trình đường chuẩn được đưa ra trong hình 3.45, tính được nồng độ của methamidophos trong các mẫu rau đó. Kết quả phân tích mẫu rau chuẩn được trình bày trong bảng 3.9. Bảng 3. 9: Xác định methamidophos trong mẫu rau bằng máy điện hóa Autolab Nồng độ thêm vào (ppm) 1 5 10 20 50 Độ ức chế tương đối RI (10 -4 .s -1 ) 1,07 2,51 5,28 8,49 18,60 Nồng độ đo được (ppm) 0,8 4,8 12,5 21,4 49,5 Để đánh giá độ chính xác và tin cậy của cảm biến chế tạo được, các mẫu xác định methamidophos trong nước và trong mẫu rau ở trên đều được phân tích đối chiếu lại bằng phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC). Đường chuẩn được xây dựng thông qua việc tiến hành đo cường độ của fragment 94 của methamidophos trong các mẫu chuẩn ở các nồng độ khác nhau. Kết quả được trình bày trong hình 3.46, phương trình đường chuẩn có hệ số hồi qui đạt đến 0,9998. 111 Hình 3. 46: ường chuẩn xác định methamidophos bằng phương pháp HPLC Tương tự, để kiểm tra độ chính xác của phương trình đường chuẩn vừa lập được, các phép đo xác định ngược nồng độ của methamidophos trong các mẫu chuẩn cũng được tiến hành. Các mẫu chứa methamidophos có nồng độ chính xác được chuẩn bị để tiến hành đo HPLC. Căn cứ vào cường độ đo được và phương trình đường chuẩn được đưa ra trong hình 3.46, tính được nồng độ của methamidophos. Kết quả phân tích methamidophos ở các nồng độ khác nhau được trình bày trong bảng 3.10. Chi tiết kết quả các phép đo được trình bày trong phụ lục 1. Bảng 3. 10: Xác định methamidophos trong mẫu chuẩn bằng phương pháp HPLC Nồng độ thêm vào (ppm) 1 5 10 20 50 Cường độ 109,4 523,0 1011,2 2055,0 5270,4 Nồng độ đo được (ppm) 1,18 5,11 9,74 19,65 50,18 Ảnh hưởng của mẫu rau đến các phép đo cũng được tiến hành kiểm tra. Tương tự, một đường chuẩn được xây dựng với các mẫu rau chứa methamidophos. y = 105.33Cmetha - 14.968 R² = 0.9998 -1000,0 0,0 1000,0 2000,0 3000,0 4000,0 5000,0 6000,0 0 10 20 30 40 50 60 D iệ n t íc h đ ỉn h p h ổ Nồng độ methamidophos (ppm) 112 Hình 3. 47: ường chuẩn xác định methamidophos trong mẫu rau bằng phương pháp HPLC Đường chuẩn của methamidophos trong mẫu rau theo phương pháp HPLC được trình bày trong hình 3.47. Tiếp theo các mẫu rau chứa methamidophos với nồng độ xác định được chuẩn bị đo HPLC để xác định ngược cường độ. Kết quả các phép phân tích methamidophos trong mẫu rau được trình bày trong bảng 3.11. Chi tiết kết quả phép phân tích được trình bày trong phụ lục 2. Bảng 3. 11: Xác định methamidophos trong mẫu rau bằng phương pháp HPLC Nồng độ thêm vào (ppm) 1 5 10 20 50 Cường độ 117,8 511,4 1029,4 1955,6 5206,6 Nồng độ đo được (ppm) 1,29 5,15 9,71 17,86 46,47 So sánh kết quả phân tích methamidophos bằng phƣơng pháp HPLC và máy điện hóa Các kết quả phân tích methamidophos trong mẫu chuẩn và mẫu rau được trình bày trong bảng 3.12 và 3.13. Bảng 3. 12: So sánh kết quả phân tích methamidophos trong mẫu chuẩn y = 113.64.Cmetha - 74.24 R² = 0.999 -1000,0 0,0 1000,0 2000,0 3000,0 4000,0 5000,0 6000,0 0 10 20 30 40 50 60 D iệ n t íc h đ ỉn h p h ổ Nồng độ methamidophos (ppm) Mẫu rau 113 Nồng độ thêm vào (ppm) 1 5 10 20 50 Nồng độ đo được bằng HPLC (ppm) 1,18 5,11 9,74 19,65 50,18 Nồng độ đo được bằng máy điện hóa (ppm) 0,7 4,9 12,1 21,4 49,1 Bảng 3. 13: So sánh kết quả phân tích methamidophos trong mẫu rau Nồng độ thêm vào (ppm) 1 5 10 20 50 Nồng độ đo được bằng HPLC (ppm) 1,29 5,15 9,71 17,86 46,47 Nồng độ đo được bằng máy điện hóa (ppm) 0,8 4,8 12,5 21,4 49,5 So sánh kết quả phân tích mẫu sử dụng phương pháp HPLC và máy đo điện hóa đã chứng tỏ độ tin cậy của cảm biến được chế tạo. So với phương pháp HPLC, cảm biến có sai số cao hơn nhưng vẫn nằm trong giới hạn cho phép. Sai số lớn trong các phép đo với cảm biến enzym là khó tránh khỏi do sự thay đổi nhất định trong hoạt tính của enzym theo điều kiện đo. Tuy nhiên, mục đích cảm biến được chế tạo cho việc đo đạc tại hiện trường, không yêu cầu các trang thiết bị cồng kềnh, đắt tiền như các phép đo trong phòng thí nghiệm, với thời gian đo ngắn nhất và sai số nằm trong giới hạn cho phép. 114 KẾT LUẬN 1. Đã tổng hợp được vật liệu lai poly(1,5-diaminonaphtalen)-graphen [P(1,5-DAN) – Gr] dạng tổ hợp đa lớp Gr/P(1,5-DAN) và màng nanocomposit trên vi điện cực Pt bằng phương pháp điện hóa và phương pháp trùng hợp điện hóa in-situ: - Trùng hợp P(1,5-DAN) lên bề mặt graphen (chế tạo bằng phương pháp CVD) trong dung dịch HClO4 1M và 1,5-DAN 5mM sử dụng phương pháp vôn – ampe vòng (CV) từ thế -0,02V đến +0,95V. - Tạo lớp mỏng hỗn hợp 1,5-DAN và graphen oxit (GO) trên điện cực Pt, sau đó trùng hợp trong môi trường HClO4 0,1M bằng phương pháp CV từ -0,8V đến +0,95V. Các kết quả phân tích phổ FT-IR, phổ tán xạ Raman đã chứng tỏ vật liệu lai được tổng hợp thành công. Kết quả khảo sát hoạt tính điện hóa bằng phương pháp CV chứng tỏ graphen có tác dụng gia tăng tính chất điện hóa của P(1,5-DAN). 2. Màng tổ hợp đa lớp Gr/P(1,5-DAN) và màng nanocomposit P(1,5-DAN)/RGO đều có tính nhạy với ion Pb(II). Tuy nhiên, màng P(1,5-DAN)/RGO ổn định hơn do tính bám dính tốt hơn. Điện cực Pt/P(1,5-DAN)/RGO có tín hiệu hòa tan chì tuyến tính với nồng độ Pb(II) trong khoảng 0,2 đến 700µg/L, giới hạn phát hiện 200ng/L và độ nhạy 173nA.L.mg -1 . 3. Đã đánh giá ảnh hưởng của các ion khác tới phép xác định chì trên điện cực Pt/P(1,5-DAN)/RGO và bước đầu thử nghiệm phân tích với các mẫu nước sinh hoạt. Kết quả cho thấy dòng đỉnh hòa tan chì khác nhau không có ý nghĩa thống kê khi trong mẫu có nồng độ ion khác cao hơn so với ion chì. Khi thực nghiệm trên mẫu thật, bằng cách chủ động thêm những lượng mẫu chuẩn Pb(II) vào nền mẫu nước sinh hoạt, kết quả chỉ ra phương pháp có độ thu hồi đạt 99,5 tới 105% . 4. Đã tổng hợp màng tổ hợp đa lớp polyanilin-graphen (Gr/PANi) bằng phương pháp điện hóa. Trùng hợp PANi lên bề mặt graphen (chế tạo bằng phương pháp CVD) trong dung dịch H2SO4 0,5M và ANi 0,05M sử dụng phương pháp CV từ thế -0,2V đến +0,95V. Các kết quả phân tích phổ FT-IR, phổ tán xạ Raman đã chứng tỏ vật liệu lai được tổng hợp thành công. Kết quả khảo sát hoạt tính điện hóa bằng phương pháp CV chứng tỏ graphen có tác dụng gia tăng tính chất điện hóa của PANi. 115 5. Điện cực Pt phủ màng Gr/PANi đã được cố định enzym Acetylcholinesteras (AChE) và khảo sát hoạt tính với cơ chất Axetylthiocholin (ATCh). Kết quả đo dòng hồi đáp của điện cực Pt/Gr/PANi/AChE tại +0,3V đã tìm được khoảng nồng độ cơ chất tốt nhất và có thể xác định thuốc trừ sâu methamidophos trong khoảng nồng độ từ 1 đến 50ppm. 6. Đã thử nghiệm phân tích hàm lượng thuốc trừ sâu methamidophos bằng phương pháp thêm chuẩn trên một số mẫu sản phẩm nông sản và thực nghiệm kiểm tra đối chứng với phương pháp sắc kí khối phổ HPLC. Kết quả cho thấy cảm biến tuy có sai số cao hơn so với phương pháp HPLC nhưng vẫn nằm trong giới hạn cho phép, đáp ứng được yêu cầu phân tích nhanh tại hiện trường. 116 ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN 1. Đã tổng hợp được màng cảm biến chì trên cơ sở vật liệu lai poly(1,5- diaminonaphtalen)-oxit graphen khử hóa [P(1,5-DAN)/RGO] bằng phương pháp trùng hợp điện hóa in-situ: khử hóa GO và trùng hợp 1,5-DAN đồng thời trong dung dịch HClO4, khoảng quét thế đa chu kỳ từ -0,8 đến +0,95V. Vi điện cực tích hợp Pt phủ màng P(1,5-DAN)/RGO có khả năng phân tích ion chì với khoảng tuyến tính từ 200ng/L đến 700µg/L, giới hạn phát hiện 200ng/L, cảm biến có độ lặp lại cao và ít chịu ảnh hưởng của các ion khác. 2. Đã tổng hợp màng tổ hợp đa lớp graphen-polyanilin (Gr/PANi): graphen chế tạo bằng phương pháp CVD sau đó trùng hợp PANi bằng phương pháp vôn-ampe vòng trong dung dịch H2SO4 0,5M và ANi 0,05M trong khoảng thế từ -0,2V đến +0,95V. Vi điện cực Pt phủ màng Gr/PANi có thể ghép enzym Acetylcholinesteras (AChE) và ứng dụng xác định hàm lượng thuốc trừ sâu methamidophos trong khoảng nồng độ từ 1 đến 50ppm. Kết quả thử nghiệm trên các mẫu rau có kết quả tương đương với phương pháp sắc ký-khối phổ. 117 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 1. Tuan Dung Nguyen, Thi Thu Huyen Dang, Hoang Thai, Le Huy Nguyen, Dai Lam Tran, B.Piro, Minh Chau Pham, One-step Electrosynthesis of Poly(1,5- diaminonaphtalen)/ Graphen Nanocomposite as Platform for Lead detection in water, Electroanalysis, 2016, 28, p1907-1913 (SCI, IF2015 = 2,417). 2. Nguyễn Tuấn Dung, Vũ Hoàng Duy, Đăng Thị Thu Huyền, Nguyễn Văn Tú, Nguyễn Văn Chúc, Nguyễn Hải Bình, Trần Đại Lâm, Nguyễn Xuân Phúc, Thái Hoàng, Chế tạo và nghiên cứu tính chất màng tổ hợp dạng đa lớp graphen/poly(1,5-diamoniphtalen), Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Tập 52 – Số 1 (2014), trang 115-123. 3. Nguyễn Văn Chúc, Nguyễn Tuấn Dung, Cao Thị Thanh, Đăng Thị Thu Huyền, Trần Đại Lâm, Phan Ngọc Minh, Tổng hợp và khảo sát tính nhạy với ion chì (II) của màng tổ hợp graphen/Poly(1,5-diaminonaphtalen), Tạp chí Hóa học, tháng 6 năm 2015, trang 427-432. 4. Đăng Thị Thu Huyền, Phan Văn Khả, Nguyễn Thị Thơm, Nguyễn Văn Quỳnh, Vũ Thị Thu, Nguyễn Tuấn Dung, Phạm Thị Ngọc Mai, Trần Đại Lâm, Nghiên cứu chế tạo cảm biến sinh học điện hóa xác định methamidophos sử dụng màng polyanilin pha tạp nano vàng, Tạp chí Hóa học tháng 9 năm 2016, trang 201-206. 5. Le Huy Nguyen, Tuan Dung Nguyen, Vinh Hoang Tran, Thi Thu Huyen Dang, Tran Dai Lam, Functionalization of reduced graphen oxide by electroactive polymer for biosensing applications, IOP Publishing, Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology, 5 (2014), (ISI, IF2015 = 1,25). DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN 1. Dang Van Thanh, Nguyen Van Thien, Bui Hung Thang, Nguyen Van Chuc, Nguyen Manh Hong, Bui Thi Trang, Tran Dai Lam, Dang Thi Thu Huyen, Phan Ngoc Hong and Phan Ngoc Minh, A highly efficient and facile approach for fabricating graphite nanoplatelets, Journal of Electronic Materials. Journal of Electronic Materials, 2016, 45 (5). 118 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Shirakawa Hideki, Louis Edwin J, MacDiarmid Alan G, Chiang Chwan K, Heeger Alan J, Synthesis of electrically conducting organic polymers: halogen derivatives of polyacetylene, (CH). Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, 1977(16): p. 578-580. 2. Skotheim T.A, Handbook of Conducting Polymers, Second Edition . 1997: Taylor & Francis. 3. Y. Li, D. Lu, C.P. Wong, Electrical Conductive Adhesives with Nanotechnologies. 2009: Springer US. 4. Shi Gaoquan, Jin Shi, Xue Gi, Li Cun, A Conducting Polymer Film Stronger Than Aluminum. Science, 1995. 267(5200): p. 994-996. 5. Genies E. M, Bidan G, Diaz A. F, Spectroelectrochemical study of polypyrrole films. Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry, 1983. 149(1): p. 101-113. 6. P.Q. Phô;, N.Đ. Chiến, Giáo trình cảm biến. Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội, 2001. 7. G.G. Wallace, P.R. Teasdale, G.M. Spinks, L.A.P. Kane-Maguire, Conductive Electroactive Polymers: Intelligent Polymer Systems, Third Edition . 2008: CRC Press. 8. Nguyen Tuan Dung, Nguyen Thanh My, Ho Truong Giang, Nguyen Ngoc Toan, Reisberg S., Piro B., Pham Minh Chau, Design of interpenetrated network MWCNT/poly(1,5-DAN) on interdigital electrode: Toward NO2 gas sensing. Talanta, 2013. 115: p. 713-717. 9. Chu Van Tuan, Mai Anh Tuan, Nguyen Van Hieu, Tran Trung, Electrochemical synthesis of polyaniline nanowires on Pt interdigitated microelectrode for room temperature NH3 gas sensor application. Current Applied Physics, 2012. 12(4): p. 1011-1016. 10. H. Bai, G. Shi, Gas Sensors Based on Conducting Polymers. Sensors (Basel, Switzerland), 2007. 7(3): p. 267-307. 11. U. Lange, N.V. Roznyatovskaya, V.M. Mirsky, Conducting polymers in chemical sensors and arrays. Analytica Chimica Acta, 2008. 614(1): p. 1-26. 12. Z. Jin, Y. Su, Y. Duan, An improved optical pH sensor based on polyaniline. Sensors and Actuators B: Chemical, 2000. 71(1–2): p. 118-122. 13. T. Ji, P. Rai, S. Jung, V.K. Varadan, In vitro evaluation of flexible pH and potassium ion-sensitive organic field effect transistor sensors. Applied Physics Letters, 2008. 92(23): p. 233304. 14. F.-Y. Song, K.-K. Shiu, Preconcentration and electroanalysis of silver species at polypyrrole film modified glassy carbon electrodes. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2001. 498(1–2): p. 161-170. 15. M.-C. Pham, M. Oulahyne, M. Mostefai, M.M. Chehimi, Multiple internal reflection FT-IR spectroscopy (MIRFTIRS) study of the electrochemical synthesis and redox process of poly (1,5-diaminonaphthalene). Synthetic Metals, 1998. 93(2): p. 89-96. 16. S. Majid, M.E. Rhazi, A. Amine, A. Curulli, G. Palleschi, Carbon Paste Electrode Bulk-Modified with the Conducting Polymer Poly(1,8- 119 Diaminonaphthalene): Application to Lead Determination. Microchimica Acta, 2003. 143(2): p. 195-204. 17. Trần Đại Lâm, Cảm biến sinh học điện hóa: Nguyên lý, vật liệu và ứng dụng. Nhà xuất bản khoa học tự nhiên và công nghệ, 2014. 18. D. Bélanger, J. Nadreau, G. Fortier, Electrochemistry of the polypyrrole glucose oxidase electrode. Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry, 1989. 274(1): p. 143-155. 19. B. Saoudi, N. Jammul, M.-L. Abel, M.M. Chehimi, G. Dodin, DNA adsorption onto conducting polypyrrole. Synthetic Metals, 1997. 87(2): p. 97-103. 20. T. Livache, A. Roget, E. Dejean, C. Barthet, G. Bidan, R. Téoule, Biosensing effects in functionalized electroconducting conjugated polymer layers: addressable DNA matrix for the detection of gene mutations. Synthetic Metals, 1995. 71(1): p. 2143-2146. 21. F. Ricci, N. Zari, F. Caprio, S. Recine, A. Amine, D. Moscone, G. Palleschi, K.W. Plaxco, Surface chemistry effects on the performance of an electrochemical DNA sensor. Bioelectrochemistry, 2009. 76(1–2): p. 208-213. 22. Y. Dai, X. Li, X. Lu, X. Kan, Voltammetric determination of paracetamol using a glassy carbon electrode modified with Prussian Blue and a molecularly imprinted polymer, and ratiometric read-out of two signals. Microchimica Acta, 2016. 183(10): p. 2771-2778. 23. Y. Li, J. Liu, M. Liu, F. Yu, L. Zhang, H. Tang, B.-C. Ye, L. Lai, Fabrication of ultra-sensitive and selective dopamine electrochemical sensor based on molecularly imprinted polymer modified graphene@carbon nanotube foam. Electrochemistry Communications, 2016. 64: p. 42-45. 24. S. Park, O. Kwon, J. Lee, J. Jang, H. Yoon, Conducting Polymer-Based Nanohybrid Transducers: A Potential Route to High Sensitivity and Selectivity Sensors. Sensors, 2014. 14(2): p. 3604. 25. S. Meer, A. Kausar, T. Iqbal, Trends in Conducting Polymer and Hybrids of Conducting Polymer/Carbon Nanotube: A Review. Polymer-Plastics Technology and Engineering, 2016. 55(13): p. 1416-1440. 26. X. Lu, W. Zhang, C. Wang, T.-C. Wen, Y. Wei, One-dimensional conducting polymer nanocomposites: Synthesis, properties and applications. Progress in Polymer Science, 2011. 36(5): p. 671-712. 27. Nguyen Tuan Dung, Tran Dai Lam, Nguyen Le Huy, Nguyen Hai Binh, Nguyen Van Hieu, Modified interdigitated arrays by novel poly(1,8- diaminonaphthalene)/carbon nanotubes composite for selective detection of mercury (II). Talanta, 2011. 46(13): p. 1727-1735. 28. Novoselov K. S., Geim A. K., Morozov S. V., Jiang D., Zhang Y., Dubonos S. V., Grigorieva I. V., Firsov A. A., Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films. Science, 2004. 306(5696): p. 666-669. 29. W. Lei, W. Si, Y. Xu, Z. Gu, Q. Hao, Conducting polymer composites with graphene for use in chemical sensors and biosensors. Microchimica Acta, 2014. 181(7): p. 707-722. 30. Pham Minh-Chau, Mostefai Malik, Simon Monique, Lacaze Pierre-Camille, Electrochemical synthesis and study of poly(5-amino 1-naphthol) film in aqueous and organic media. Synthetic Metals, 1994. 63(1): p. 7-15. 120 31. Jackowska K, Bukowska J, Jamkowski M, Synthesis, electroactivity and molecular structure of poly(1,5-diaminonaphthalene). Journal of Electroanalytical Chemistry, 1995. 388(1): p. 101-108. 32. Jin C.-S, Y.-B. Shim, S.-M. Park, Electropolymerization and spectroelectrochemical characterization of poly(1,5-diaminonaphthalene). Synthetic Metals, 1995. 69(1)(561-562). 33. Pham Minh Chau, Oulahyne Mohamed, Mostefai Malik, Chehimi Mohamed Mehdi, Multiple internal reflection FT-IR spectroscopy (MIRFTIRS) study of the electrochemical synthesis and redox process of poly (1,5- diaminonaphthalene). Synthetic Metals, 1998. 93(2): p. 89-96. 34. X.-G. Li, J.-L. Zhang, M.-R. Huang, Chemical Response of Nanocomposite Membranes of Electroactive Polydiaminonaphthalene Nanoparticles to Heavy Metal Ions. The Journal of Physical Chemistry C, 2014. 118(22): p. 11990- 11999. 35. Shim Y.-B, J.-H. Park, Humidity Sensor Using Chemically Synthesized Poly(1,5-diaminonaphthalene) Doped with Carbon. Journal of The Electrochemical Society, 2000. 147(1): p. 381-385. 36. A.A. Hathoot, U.S. Yousef, A.S. Shatla, M. Abdel-Azzem, Voltammetric simultaneous determination of glucose, ascorbic acid and dopamine on glassy carbon electrode modified byNiNPs@poly 1,5-diaminonaphthalene. Electrochimica Acta, 2012. 85: p. 531-537. 37. S.K. Yadav, P.K. Choubey, B. Agrawal, R.N. Goyal, Carbon nanotube embedded poly 1,5-diaminonapthalene modified pyrolytic graphite sensor for the determination of sulfacetamide in pharmaceutical formulations. Talanta, 2014. 118: p. 96-103. 38. S.K. Yadav, B. Agrawal, R.N. Goyal, AuNPs-poly-DAN modified pyrolytic graphite sensor for the determination of Cefpodoxime Proxetil in biological fluids. Talanta, 2013. 108: p. 30-37. 39. Gospodinova N, Terlemezyan L, Conducting polymers prepared by oxidative polymerization: polyaniline. Progress in Polymer Science, 1998. 23(8): p. 1443- 1484. 40. Hussain A. M. Pharhad, Kumar A, Electrochemical synthesis and characterization of chloride doped polyaniline. Bulletin of Materials Science, 2003. 26(3): p. 329-334. 41. Novoselov K. S., Geim A. K., Morozov S. V., Jiang D., Zhang Y., Dubonos S. V., Grigorieva I. V., Firsov A. A., Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films. Science, 2004. 306(5696): p. 666-669. 42. V. Singh, D. Joung, L. Zhai, S. Das, S.I. Khondaker, S. Seal, Graphene based materials: Past, present and future. Progress in Materials Science, 2011. 56(8): p. 1178-1271. 43. Geim A. K., Novoselov K. S., The rise of graphene. Nat Mater, 2007. 6(3): p. 183-191. 44. Phan Ngọc Minh, Vật liệu cacbon cấu trúc nano và các ứng dụng tiềm năng. NXB Khoa học tự nhiên và công nghệ, 2014. 45. A. Martín, A. Escarpa, Graphene: The cutting–edge interaction between chemistry and electrochemistry. TrAC Trends in Analytical Chemistry, 2014. 56: p. 13-26. 121 46. D. Chen, H. Feng, J. Li, Graphene Oxide: Preparation, Functionalization, and Electrochemical Applications. Chemical Reviews, 2012. 112(11): p. 6027- 6053. 47. D.R. Dreyer, A.D. Todd, C.W. Bielawski, Harnessing the chemistry of graphene oxide. Chemical Society Reviews, 2014. 43(15): p. 5288-5301. 48. A.E. Morgan, G.A. Somorjai, Low energy electron diffraction studies of gas adsorption on the platinum (100) single crystal surface. Surface Science, 1968. 12(3): p. 405-425. 49. Nguyễn Văn Chúc, Nguyễn Tuấn Dung, Cao Thị Thanh, Đăng Thị Thu Huyền, Trần Đại Lâm, Phan Ngọc Minh, Tổng hợp và khảo sát tính nhạy với ion chì (II) c a màng tổ hợp graphen/Poly(1,5-diaminonaphtalen). Tạp chí Hóa học, 2015. 3e12 53: p. 427-432. 50. L.A. David, Synthesis of large-area few layer graphene films by rapid heating and cooling in a modified apcvd furnace in Department of Mechanical and Nuclear Engineering. 2011, Kansas State University. 51. S. Bhaviripudi, X. Jia, M.S. Dresselhaus, J. Kong, Role of Kinetic Factors in Chemical Vapor Deposition Synthesis of Uniform Large Area Graphene Using Copper Catalyst. Nano Letters, 2010. 10(10): p. 4128-4133. 52. X. Li, W. Cai, L. Colombo, R.S. Ruoff, Evolution of Graphene Growth on Ni and Cu by Carbon Isotope Labeling. Nano Letters, 2009. 9(12): p. 4268-4272. 53. Y. Liu, X. Dong, P. Chen, Biological and chemical sensors based on graphene materials. Chemical Society Reviews, 2012. 41(6): p. 2283-2307. 54. S. Wu, Q. He, C. Tan, Y. Wang, H. Zhang, Graphene-Based Electrochemical Sensors. Small, 2013. 9(8): p. 1160-1172. 55. Y. Fan, J.-H. Liu, C.-P. Yang, M. Yu, P. Liu, Graphene–polyaniline composite film modified electrode for voltammetric determination of 4 -aminophenol. Sensors and Actuators B: Chemical, 2011. 157(2): p. 669-674. 56. H. Wang, Q. Hao, X. Yang, L. Lu, X. Wang, Graphene oxide doped polyaniline for supercapacitors. Electrochemistry Communications, 2009. 11(6): p. 1158-1161. 57. W. Si, W. Lei, Y. Zhang, M. Xia, F. Wang, Q. Hao, Electrodeposition of graphene oxide doped poly(3,4-ethylenedioxythiophene) film and its electrochemical sensing of catechol and hydroquinone. Electrochimica Acta, 2012. 85: p. 295-301. 58. Z. Zheng, Y. Du, Q. Feng, Z. Wang, C. Wang, Facile method to prepare Pd/graphene–polyaniline nanocomposite and used as new electrode material for electrochemical sensing. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2012. 353–354: p. 80-86. 59. R. Devi, S. Relhan, C.S. Pundir, Construction of a chitosan/polyaniline/graphene oxide nanoparticles/polypyrrole/Au electrode for amperometric determination of urinary/plasma oxalate. Sensors and Actuators B: Chemical, 2013. 186: p. 17-26. 60. C.M. Hangarter, N. Chartuprayoon, S.C. Hernández, Y. Choa, N.V. Myung, Hybridized conducting polymer chemiresistive nano-sensors. Nano Today, 2013. 8(1): p. 39-55. 61. Q. Wu, Y. Xu, Z. Yao, A. Liu, G. Shi, Supercapacitors Based on Flexible Graphene/Polyaniline Nanofiber Composite Films. ACS Nano, 2010. 4(4): p. 1963-1970. 122 62. H. Wang, Q. Hao, X. Yang, L. Lu, X. Wang, A nanostructured graphene/polyaniline hybrid material for supercapacitors. Nanoscale, 2010. 2(10): p. 2164-2170. 63. K. Zhang, L.L. Zhang, X.S. Zhao, J. Wu, Graphene/Polyaniline Nanofiber Composites as Supercapacitor Electrodes. Chemistry of Materials, 2010. 22(4): p. 1392-1401. 64. A. Liu, C. Li, H. Bai, G. Shi, Electrochemical Deposition of Polypyrrole/Sulfonated Graphene Composite Films. The Journal of Physical Chemistry C, 2010. 114(51): p. 22783-22789. 65. Wang Da-Wei, Li Feng, Zhao Jinping, Ren Wencai, Chen Zhi-Gang, Tan Jun, Wu Zhong-Shuai, Gentle Ian, Lu Gao Qing, Cheng Hui-Ming, Fabrication of Graphene/Polyaniline Composite Paper via In Situ Anodic Electropolymerization for High-Performance Flexible Electrode. ACS Nano, 2009. 3(7): p. 1745-1752. 66. S. Ameen, M.S. Akhtar, H.S. Shin, Hydrazine chemical sensing by modified electrode based on in situ electrochemically synthesized polyaniline/graphene composite thin film. Sensors and Actuators B: Chemical, 2012. 173: p. 177-183. 67. X.-M. Feng, R.-M. Li, Y.-W. Ma, R.-F. Chen, N.-E. Shi, Q.-L. Fan, W. Huang, One-Step Electrochemical Synthesis of Graphene/Polyaniline Composite Film and Its Applications. Advanced Functional Materials, 2011. 21(15): p. 2989- 2996. 68. W. Lei, Q. Wu, W. Si, Z. Gu, Y. Zhang, J. Deng, Q. Hao, Electrochemical determination of imidacloprid using poly(carbazole)/chemically reduced graphene oxide modified glassy carbon electrode. Sensors and Actuators B: Chemical, 2013. 183: p. 102-109. 69. Y. Bo, H. Yang, Y. Hu, T. Yao, S. Huang, A novel electrochemical DNA biosensor based on graphene and polyaniline nanowires. Electrochimica Acta, 2011. 56(6): p. 2676-2681. 70. P. Si, H. Chen, P. Kannan, D.-H. Kim, Selective and sensitive determination of dopamine by composites of polypyrrole and graphene modified electrodes. Analyst, 2011. 136(24): p. 5134-5138. 71. Clifford K. Ho, Alex Rolsnson, David R. Miller , Mary J. David, Overview of Sensors and Needs for Environmental Monitoring. Sensors and Actuators B: Chemical, 2005. 5: p. 4-37. 72. T. Gan, S. Hu, Electrochemical sensors based on graphene materials. Microchimica Acta, 2011. 175(1): p. 1-19. 73. F. Xiao, J. Song, H. Gao, X. Zan, R. Xu, H. Duan, Coating Graphene Paper with 2D-Assembly of Electrocatalytic Nanoparticles: A Modular Approach toward High-Performance Flexible Electrodes. ACS Nano, 2012. 6(1): p. 100- 110. 74. Schedin F., Geim A. K., Morozov S. V., Hill E. W., Blake P., M.I. Katsnelso, Novoselov K. S., Detection of individual gas molecules adsorbed on graphene. Nat Mater, 2007. 6(9): p. 652-655. 75. L. Al-Mashat, K. Shin, K. Kalantar-zadeh, J.D. Plessis, S.H. Han, R.W. Kojima, R.B. Kaner, D. Li, X. Gou, S.J. Ippolito, W. Wlodarski, Graphene/Polyaniline Nanocomposite for Hydrogen Sensing. The Journal of Physical Chemistry C, 2010. 114(39): p. 16168-16173. 123 76. Y. Liu, D. Yu, C. Zeng, Z. Miao, L. Dai, Biocompatible Graphene Oxide- Based Glucose Biosensors. Langmuir, 2010. 26(9): p. 6158-6160. 77. X. Kang, J. Wang, H. Wu, I.A. Aksay, J. Liu, Y. Lin, Glucose Oxidase– graphene–chitosan modified electrode for direct electrochemistry and glucose sensing. Biosensors and Bioelectronics, 2009. 25(4): p. 901-905. 78. K. Liu, J.-J. Zhang, C. Wang, J.-J. Zhu, Graphene-assisted dual amplification strategy for the fabrication of sensitive amperometric immunosensor. Biosensors and Bioelectronics, 2011. 26(8): p. 3627-3632. 79. Nguyen Le Huy, Nguyen Tuan Dung, Tran Vinh Hoang, Dang Thi Thu Huyen, Tran Dai Lam, Functionalization of reduced graphene oxide by electroactive polymer for biosensing applications. Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology, 2014. 5(3): p. 035005. 80. Nguyen Hai Binh, Nguyen Van Chuc, Nguyen Van Tu, Le Huu Doan, Nguyen Van Quynh, Ngo Thi Thanh Tam, Do Quan Phuc, Nguyen Xuan Nghia, Phan Ngoc Minh, Tran Dai Lam, Development of the layer-by-layer biosensor using graphene films: application for cholesterol determination. Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology, 2013. 4(1): p. 015013. 81. Nguyen Hai Binh, Nguyen Van Chuc, Nguyen Van Tu, Ngo Thi Thanh Tam, Nguyen Ngoc Thinh, Dang Thi Thu Huyen, Tran Dai Lam, Do Phuc Quan, Nguyen Xuan Nghia, Nguyen Xuan Phuc, Phan Hong Khoi, Phan Ngoc Minh, Graphene patterned polyaniline-based biosensor for glucose detection. Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology, 2012. 3(2): p. 025011. 82. Nguyen Hai Binh, Nguyen Thanh Binh, Vu Van Hanh, Nguyen Van Chuc, Nguyen Tuan Dung, Nguyen Thai Loc, Vu Thi Thu, Tran Dai Lam, Development of label-free electrochemical lactose biosensor based on graphene/poly(1,5-diaminonaphthalene) film. Current Applied Physics, 2016. 16(2): p. 135-140. 83. Nguyen Van Chuc, Nguyen Hai Binh, Cao Thi Thanh, Nguyen Van Tu, Nguyen Le Huy, Nguyen Tuan Dung, Phan Ngoc Minh, Vu Thi Thu, Tran Dai Lam, Electrochemical Immunosensor for Detection of Atrazine Based on Polyaniline/Graphene. Journal of Materials Science & Technology, 2016. 32(6): p. 539-544. 84. Nguyen Tuan Dung, Dang T. T. Huyen, Thai Hoang, Nguyen L. Huy, Tran D. Lam, Piro B., Pham Minh Chau, One-step Electrosynthesis of Poly(1,5- diaminonaphthalene)/Graphene Nanocomposite as Platform for Lead Detection in Water. Electroanalysis, 2016. 28(8): p. 1907-1913. 85. A. Pandikumar, G.T. Soon How, T.P. See, F.S. Omar, S. Jayabal, K.Z. Kamali, N. Yusoff, A. Jamil, R. Ramaraj, S.A. John, H.N. Lim, N.M. Huang, Graphene and its nanocomposite material based electrochemical sensor platform for dopamine. RSC Advances, 2014. 4(108): p. 63296-63323. 86. Vu Van Quang, Ngo Si Trong, Nguyen Ngoc Trung, Nguyen Duc Hoa, Nguyen Van Duy, Nguyen Van Hieu, Full-Layer Controlled Synthesis and Transfer of Large-Scale Monolayer Graphene for Nitrogen Dioxide and Ammonia Sensing. Analytical Letters, 2014. 47(2): p. 280-294. 87. Ngo Trinh Tung, Tran Van Khai, Jeon Minhee, Lee Yeo Jin, Chung Hoeil, Bang Jeong-Hwan, Sohn Daewon, Preparation and characterization of 124 nanocomposite based on polyaniline and graphene nanosheets. Macromolecular Research, 2011. 19(2): p. 203-208. 88. Rose Martin, Knaggs Michael, Owen Linda, Baxter Malcolm, A review of analytical methods for lead, cadmium, mercury, arsenic and tin determination used in proficiency testing. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2001. 16(9): p. 1101-1106. 89. Pereira Luciano Almeida, Amorim Ilmair, da Silva José Bento Borba, Determination of cadmium, chromium and lead in marine sediment slurry samples by electrothermal atomic absorption spectrometry using permanent modifiers. Talanta, 2006. 68(3): p. 771-775. 90. Achterberg Eric P, Braungardt Charlotte, Stripping voltammetry for the determination of trace metal speciation and in-situ measurements of trace metal distributions in marine waters. Analytica Chimica Acta, 1999. 400(1–3): p. 381-397. 91. Stefan Raluca-Ioana, Baiulescu George Emil, Aboul-enien Hassan Y, Ion- Selective Membrane Electrodes in Pharmaceutical Analysis. Critical Reviews in Analytical Chemistry, 1997. 27(4): p. 307-321. 92. Chuang I. Chuan, Huang Yeou-Lih, Lin Te-Hsien, Determination of Lead and Cadmium in Chinese Crude Drugs by Graphite-Furnace Atomic Absorption Spectrometry. Analytical Sciences, 1999. 15(11): p. 1133-1136. 93. Jeng S. L, Lee S. J, Lin S. Y, Determination of Cadmium and Lead in Raw Milk by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrophotometer. Journal of Dairy Science, 1994. 77(4): p. 945-949. 94. Heitland Peter, Köster Helmut D., Biomonitoring of 30 trace elements in urine of children and adults by ICP-MS. Clinica Chimica Acta, 2006. 365(1–2): p. 310-318. 95. Z. Zou, A. Jang, E. MacKnight, P.-M. Wu, J. Do, P.L. Bishop, C.H. Ahn, Environmentally friendly disposable sensors with microfabricated on -chip planar bismuth electrode for in situ heavy metal ions measurement. Sensors and Actuators B: Chemical, 2008. 134(1): p. 18-24. 96. H. Xu, L. Zeng, D. Huang, Y. Xian, L. Jin, A Nafion-coated bismuth film electrode for the determination of heavy metals in vegetable using differential pulse anodic stripping voltammetry: An alternative to mercury-based electrodes. Food Chemistry, 2008. 109(4): p. 834-839. 97. Lee Gyoung-Ja, Lee Hi-Min, Rhee Chang-Kyu, Bismuth nano-powder electrode for trace analysis of heavy metals using anodic stripping voltammetry. Electrochemistry Communications, 2007. 9(10): p. 2514-2518. 98. Z. Wang, E. Liu, X. Zhao, Glassy carbon electrode modified by conductive polyaniline coating for determination of trace lead and cadmium ions in acetate buffer solution. Thin Solid Films, 2011. 519(15): p. 5285-5289. 99. H. Santos Jose, R. Smyth Malcolm, Blanc Rosario, Mercury-free anodic stripping voltammetry of lead ions using a PVS-doped polyaniline modified glassy carbon electrode. Analytical Communications, 1998. 35(10): p. 345-348. 100. Khan Asif Ali, Alam M. Mezbaul, Synthesis, characterization and analytical applications of a new and novel ‘organic–inorganic’ composite material as a cation exchanger and Cd(II) ion-selective membrane electrode: polyaniline Sn(IV) tungstoarsenate. Reactive and Functional Polymers, 2003. 55(3): p. 277- 290. 125 101. M.F. Philips, A.I. Gopalan, K.-P. Lee, Development of a novel cyano group containing electrochemically deposited polymer film for ultrasensitive simultaneous detection of trace level cadmium and lead. Journal of Hazardous Materials, 2012. 237–238: p. 46-54. 102. N.G. Yasri, A.J. Halabi, G. Istamboulie, T. Noguer, Chronoamperometric determination of lead ions using PEDOT:PSS modified carbon electrodes. Talanta, 2011. 85(5): p. 2528-2533. 103. Li Jing, Guo Shaojun, Zhai Yueming, Wang Erkang, High-sensitivity determination of lead and cadmium based on the Nafion-graphene composite film. Analytica Chimica Acta, 2009. 649(2): p. 196-201. 104. Trần Chương Huyến, Lê Thị Hương Giang, iện cực Bi và khả năng ứng dụng trong phân tích lượng vết bằng phương pháp von-ampe hòa tan. Tạp chí Phân tích Lý - Hóa - SInh học,, 2010. 15(4): p. p. 265-269. 105. Cao Văn Hoàng, Trịnh Xuân Giản, Trịnh Anh Đức, Từ Vọng Nghi, Cao Thế Hà, Nguyễn Văn Hợp, Nguyễn Thị Liễu, Dương Thị Tú An, Nghiên cứu xác đỊnh đồng thời lượng vết indi (In), Cadimi (Cd) và chì (Pb) bằng phương pháp von - ampe hòa tan anôt với lớp màng bitmút trên điện cực paste nano cacbon. Tạp chí Hóa học, 2010. 48(4C). 106. Phan Thị Ngọc Thư, Nguyễn Bá Hoài Anh, Xác định hàm lượng vết chì sử dụng vi điện cực vàng màng th y ngân và vi điện cực vàng màng bismuth. Tạp chí Phát triển Khoa học và Công nghệ, 2009. 12(10): p. 5-13. 107. Nguyen Le Huy, Duong Thi Hanh, Vu Hoang Duy, Nguyen Tuan Dung Electrosynthesis of poly(1,8-diaminonaphthalene) thin film for silver(I) ion determination. Journal of Science and Technology (Technical University), 2012. 87: p. 23-26. 108. Vu Hoang Duy, Nguyen Lê-Huy, Nguyen Tuan Dung, Nguyen Hai Binh, Nguyen Thai Loc, Tran Dai Lam, Anodic stripping voltammetric determination of Cd2+ and Pb2+ using interpenetrated MWCNT/P1,5-DAN as an enhanced sensing interface. Ionics, 2015. 21(2): p. 571-578. 109. E.D. Ongley, Control Of Water Pollution From Agriculture-FAO Irrigation and Drainage. Food and Agriculture Organization of the United Nations., 1996. 110. Y. Wang, S. Zhang, D. Du, Y. Shao, Z. Li, J. Wang, M.H. Engelhard, J. Li, Y. Lin, Self assembly of acetylcholinesterase on a gold nanoparticles -graphene nanosheet hybrid for organophosphate pesticide detection using polyelectrolyte as a linker. Journal of Materials Chemistry, 2011. 21(14): p. 5319-5325. 111. Y. Zhao, W. Zhang, Y. Lin, D. Du, The vital function of Fe3O4@Au nanocomposites for hydrolase biosensor design and its application in detection of methyl parathion. Nanoscale, 2013. 5(3): p. 1121-1126. 112. J.S. Van Dyk, B. Pletschke, Review on the use of enzymes for the detection of organochlorine, organophosphate and carbamate pesticides in the environment. Chemosphere, 2011. 82(3): p. 291-307. 113. A.G. Vikas Dhull, Neeraj D and Vikas H Acetylcholinesterase Biosensors for Electrochemical Detection of organophosphorus compounds. Review Article, 2013. Article ID 7315 01. 114. Sang Kyung Kim, Peter J.Hesketh, Changming Li, Jennifer H. Thomas, H. Brian Halsall, William R. Heineman, Fabrication of comb interdigitated electrodes array (IDA) for a microbead-based electrochemical assay system. Biosensors and Bioelectronics, 2004. 20: p. 887-894. 126 115. Wang Chengyin, Hu Xiaoya, Fabrication of nanometre-sized platinum electrodes by controllable electrochemical deposition. Talanta, 2006. 68(4): p. 1322-1328. 116. Kurita Ryoji, Tabei Hisao, Liu Zhiming, Horiuchi Tsutomu, Niwa Osamu, Fabrication and electrochemical properties of an interdigitated array electrode in a microfabricated wall-jet cell. Sensors and Actuators B: Chemical, 2000. 71(1–2): p. 82-89. 117. Tran Vinh Hoang, Yougnia R., Reisberg S., Piro B., Serradji N., Nguyen Tuan Dung, Tran Dai Lam, C.Z. Dong, Pham Minh Chau, A label-free electrochemical immunosensor for direct, signal-on and sensitive pesticide detection. Biosensors and Bioelectronics, 2012. 31(1): p. 62-68. 118. Nguyen Van Anh, Nguyen Le Huy, Do Phuc Quan, Vuong Thi Bich Hien, Nguyen Tuan Dung, T.D. Lam, Electrosynthesis of a poly(1,5- diaminonaphthalene) - polypyrrole nanowire bilayer for trichlorfon insecticide biosensing. Vietnam Journal of Chemistry, 2016. 54(4): p. 491-495. 119. F. Garner, K. Jones, Biological monitoring for exposure to methamidophos: A human oral dosing study. Toxicology Letters, 2014. 231(2): p. 277-281. 120. Tahir Zarini Muhammad, Alocilja Evangelyn C., Grooms Daniel L., Polyaniline synthesis and its biosensor application. Biosensors and Bioelectronics, 2005. 20(8): p. 1690-1695. 121. Nguyễn Tuấn Dung, Polyme dẫn điện. Giáo trình đào tạo sau đại học, 2014. 122. Nguyễn Ngọc Hải, Nghiên cứu chế tạo và tính chất c a các nano tinh thể bán dẫn cấu trúc nhiều lớp CdSe/ZnSe/ZnS được chức năng hóa bề mặt nhằm ứng dụng chế tạo cảm biến huỳnh quang xác định một số loại thuốc trừ sâu. Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu, Viện Khoa học vật liệu, Hà Nội, 2015. 123. Pesticide residues in food. Joint FAO/WHO Meeting on Pesticide Residues, 2002. 124. Xia Sun, Xiangyou Wang, Zhe Liu Study on Immobilization Methods of Acetylcholinesterase. International Journal of Food Engineering, 2008. 4(8): p. Article 4. 125. I. Marinov, Y. Ivanov, K. Gabrovska, T. Godjevargova, Amperometric acetylthiocholine sensor based on acetylcholinesterase immobilized on nanostructured polymer membrane containing gold nanoparticles. Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic, 2010. 62(1): p. 66-74. 126. G.V. Mercey, Tristan Renou, Julien Kliachyna, Maria Baati, Rachid Nachon, Florian Jean, Ludovic Renard, Pierre-Yves, Reactivators of Acetylcholinesterase Inhibited by Organophosphorus Nerve Agents. Accounts of Chemical Research, American Chemical Society, 2012. 45(5): p. 756-766. 127. Solná R., Dock E., Christenson A., Winther-Nielsen M., Carlsson C., Emnéus J., Ruzgas T., Skládal P., Amperometric screen-printed biosensor arrays with co-immobilised oxidoreductases and cholinesterases. Analytica Chimica Acta, 2005. 528(1): p. 9-19. 128. Zuzana Grosmanova, Jan krejci, Jaroslav Tynek, Petr Cuhra, Sona Barsova, Comparison of biosensoric and chromatographic methods for detetion of pesticides. Intern. J. Environ. Anal. Chem, 2005. 85: p. 885 – 893. 129. J. Wang, Analytical Electrochemistry. Wiley-VCH 2006. 130. P. Gupta, S.K. Yadav, B. Agrawal, R.N. Goyal, A novel graphene and conductive polymer modified pyrolytic graphite sensor for determination of 127 propranolol in biological fluids. Sensors and Actuators B: Chemical, 2014. 204: p. 791-798. 131. Ferrari A. C., Meyer J. C., Scardaci V., Casiraghi C., Lazzeri M., Mauri F., Piscanec S., Jiang D . , Novoselov K. S., Roth S., Geim A. K., Raman Spectrum of Graphene and Graphene Layers. Physical Review Letters, 2006. 97(18): p. 187401. 132. Nguyễn Hữu Đính, Trần Thị Đà, Ứng dụng một số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử. Nhà xuất bản Giáo dục, 1999. 133. D. Demetriades, A. Economou, A. Voulgaropoulos, A study of pencil-lead bismuth-film electrodes for the determination of trace metals by anodic stripping voltammetry. Analytica Chimica Acta, 2004. 519(2): p. 167-172. 134. Kadara Rashid O., Tothill Ibtisam E., Stripping chronopotentiometric measurements of lead(II) and cadmium(II) in soils extracts and wastewaters using a bismuth film screen-printed electrode assembly. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2004. 378(3): p. 770-775. 135. A. Meneguzzi, M.C. Pham, J-C. Lacroix, B.Piro, A. Adenier, C.F. Ferreira, P- C. Lacaze, Electroactive poly (aromatic amine) films for iron protection in sulfate medium. Journal of Electrochemical Society, 2001. 148: p. B121-B126. 136. E. Song, J.-W. Choi, Conducting Polyaniline Nanowire and Its Applications in Chemiresistive Sensing. Nanomaterials, 2013. 3(3): p. 498. 137. J.L. Camalet, J.C. Lacroix, T.D. Nguyen, S. Aeiyach, M.C. Pham, J. Petitjean, P.C. Lacaze, Aniline electropolymerization on platinum and mild steel from neutral aqueous media. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2000. 485(1): p. 13-20. 138. M. Trchová, J. Stejskal, J. Prokeš, Infrared spectroscopic study of solid-state protonation and oxidation of polyaniline. Synthetic Metals, 1999. 101(1): p. 840-841. 128 PHỤ LỤC Phụ lục 1 – Phổ HPLC phân tích methamidophos trong mẫu chuẩn Hình 1: Phổ đặc trưng thu được c a Methamidophos tại nồng độ 1 ppm Hình 2: Phổ đặc trưng thu được c a Methamidophos tại nồng độ 5 ppm Hình 3: Phổ đặc trưng thu được c a Methamidophos tại nồng độ 10 ppm 129 Hình 4: Phổ đặc trưng thu được c a Methamidophos tại nồng độ 20 ppm Hình 5: Phổ đặc trưng thu được c a Methamidophos tại nồng độ 50 ppm 130 Phụ lục 2 – Phổ HPLC phân tích methamidophos trong mẫu rau Hình 6: Phổ đặc trưng thu được c a Methamidophos tại nồng độ 1 ppm Hình 7: Phổ đặc trưng thu được c a Methamidophos tại nồng độ 5 ppm Hình 8: Phổ đặc trưng thu được c a Methamidophos tại nồng độ 10 ppm 131 Hình 9: Phổ đặc trưng thu được c a Methamidophos tại nồng độ 20 ppm Hình 10: Phổ đặc trưng thu được c a Methamidophos tại nồng độ 50 ppm