Luận án Nghiên cứu chuyển hóa dầu hạt cao su thành nhiên liệu sinh học biodiesel bằng hệ xúc tác axit rắn thu được từ quá trình cacbon hóa các nguồn hydratcacbon thiên nhiên

25 4,18 92,7 26 4,30 92,0 27 4,38 91,5 28 4,45 91,1 29 4,56 90,4 30 4,63 90,0 31 4,95 88,0 Số lần tái sử dụng của cả 3 xúc tác rất ấn tượng, lên tới 30 lần, sau đó hoạt tính xúc tác giảm xuống dưới 90% và được đưa qua quá trình tái sinh xúc tác. Kết quả này khá phù hợp với một số nghiên cứu trên thế giới [1, 69, 114] khi chỉ ra số lần tái sử dụng của các loại xúc tác cacbon hóa có thể lên tới 50 lần, và hơn hẳn đa số các xúc tác dị thể hiện nay [79, 102]. Tất nhiên, tiêu chí trong các nghiên cứu này không đặt giá trị hiệu suất dưới 90% làm thước đo số lần tái sử dụng mà chọn giá trị thấp hơn nhiều (80-85%). Có được kết quả này là do tâm hoạt tính của xúc tác định vị rất chặt chẽ và 120 bền vững trên các hệ thống đa vòng thơm ngưng tụ nên rất khó bị rửa trôi, bong tróc so với nhiều xúc tác axit rắn thu được nhờ các kỹ thuật ngâm tẩm hay cao cấp hơn là sunfat hóa. Hình 3.53. Hiệu suất tạo biodiesel qua các lần tái sử dụng xúc tác cacbon hóa xenlulozơ Xúc tác cho hiệu suất tạo biodiesel dưới 90% được chúng tôi coi như đã bị giảm hoạt tính đến mức không còn phù hợp nữa, có thể do một số nguyên nhân sau đây: - Do các tâm hoạt tính bị che phủ một phần bởi các phân tử dầu mỡ: nguyên nhân này làm giảm lượng tâm hoạt tính hoặc làm giảm hoạt tính của chúng. Trong quá trình tái sử dụng, metanol có khả năng hòa tan một phần các phân tử dầu này, nhưng qua nhiều lần phản ứng thì sự rửa trôi này cũng giảm dần và không hiệu quả. - Xúc tác bị vỡ vụn và thất thoát một phần vào sản phẩm: mặc dù độ dị thể của xúc tác tốt, nhưng phản ứng được thực hiện tại 130oC dưới áp suất tự sinh của metanol khoảng 5-5,5 at, đồng thời khuấy trộn mạnh nên sau nhiều lần tái sử dụng xúc tác vẫn có thể bị nghiền vụn một phần, phần này không lắng tách được nên theo sản phẩm ra ngoài làm thất thoát xúc tác. - Mặc dù các nhóm –SO3H chống chịu rất tốt với các ảnh hưởng của nước (phản ứng thủy phân) do đính trực tiếp lên các vòng thơm, sau nhiều lần tái sử dụng ở nhiệt độ 130oC, một số nhóm vẫn có thể bị thủy phân, làm giảm độ axit tổng của xúc tác. Trong 3 nguyên nhân này, nguyên nhân đầu tiên có thể khắc phục hoàn toàn bằng cách sử dụng các dung môi hòa tan dầu tốt. Hai nguyên nhân còn lại không thể khắc phục được triệt để, nên sau một số lần tái sử dụng và tái sinh nhất định, phải loại bỏ 121 xúc tác. Tất nhiên chúng tôi không tính đến việc bổ sung một phần xúc tác sau khi xúc tác bị giảm hoạt tính, một phần vì bước bổ sung này lại phải sử dụng các công cụ tính toán và các đặc trưng hóa lý phức tạp, trong khi giá thành xúc tác rất rẻ, hoàn toàn có thể loại bỏ sau hàng loạt quy trình tái sử dụng mà không ảnh hưởng gì đến giá thành sản phẩm. Trong luận án này, chúng tôi sử dụng phương pháp tái sinh là rửa bằng dung môi etanol công nghiệp, sau đó sấy khô xúc tác và tiếp tục đưa vào quy trình phản ứng. Quy trình được thực hiện như sau: cả 3 loại xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ sau lần tái sử dụng thứ 30 được lọc ra, sau đó lọc rửa bằng etanol công nghiệp đến khi các hạt xúc tác không bị nhớt do nhiễm dầu; sau đó xúc tác được đưa vào sấy tại 100oC trong thời gian 4 giờ. Các kết quả tái sinh xúc tác được thể hiện trong bảng 3.25. Bảng 3.25. Tổng hợp kết quả tái sinh xúc tác cacbon hóa saccarozơ Số lần tái sinh xúc tác Số lần sử dụng Hiệu suất đạt được của lần tái sử dụng cuối cùng, % Lần sử dụng đầu tiên 30 90,1 1 7 90,8 2 4 90,5 3 2 90,5 Tổng 43 - Bảng 3.26. Tổng hợp kết quả tái sinh xúc tác cacbon hóa tinh bột Số lần tái sinh xúc tác Số lần sử dụng Hiệu suất đạt được của lần tái sử dụng cuối cùng, % Lần sử dụng đầu tiên 30 90,2 1 8 90,7 2 4 90,9 3 3 90,1 Tổng 45 - Bảng 3.27. Tổng hợp kết quả tái sinh xúc tác cacbon hóa xenlulozơ Số lần tái sinh xúc tác Số lần sử dụng Hiệu suất đạt được của lần tái sử dụng cuối cùng, % Lần sử dụng đầu tiên 30 90,0 1 8 91,0 2 5 90,5 122 3 2 90,5 Tổng 45 - Có thể thấy, mặc dù có số lần tái sử dụng cho xúc tác mới rất cao, nhưng khả năng tái sinh của các xúc tác này lại hạn chế. Nguyên nhân là ngay cả etanol cũng không rửa trôi triệt để được các lớp dầu bám trên bề mặt xúc tác. Hơn nữa, việc chỉ xử lý sấy xúc tác sau khi rửa bằng dung môi cũng không có khả năng đốt các phân tử bám dính này mà chỉ làm khô được xúc tác. Mặt khác, cũng không thể nung để đốt cháy hoàn toàn dầu bám trên bề mặt vì xúc tác sẽ bị cháy theo (xúc tác chứa nhiều cacbon). Những hạn chế đó ảnh hưởng tới khả năng tái sinh của xúc tác. Tuy nhiên, tổng số lần sử dụng xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ lần lượt là 43, 45 và 45 lần đã là rất lớn, vì vậy đánh giá tổng thể của cả 3 loại xúc tác vẫn rất ưu việt. 3.3.4. Xác định thành phần và các tính chất hóa lý của nhiên liệu biodiesel thu được từ dầu hạt cao su Thành phần các gốc axit béo có trong biodiesel từ dầu hạt cao su được xác định bằng phương pháp GC-MS với sắc ký đồ trên hình 3.54. Hình 3.54. Sắc ký đồ của biodiesel từ dầu hạt cao su 5 . 0 0 1 0 . 0 0 1 5 . 0 0 2 0 . 0 0 2 5 . 0 0 3 0 . 0 0 0 1 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 3 0 0 0 0 0 4 0 0 0 0 0 5 0 0 0 0 0 6 0 0 0 0 0 7 0 0 0 0 0 8 0 0 0 0 0 9 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 1 1 0 0 0 0 0 1 2 0 0 0 0 0 1 3 0 0 0 0 0 1 4 0 0 0 0 0 1 5 0 0 0 0 0 1 6 0 0 0 0 0 1 7 0 0 0 0 0 1 8 0 0 0 0 0 1 9 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 2 1 0 0 0 0 0 2 2 0 0 0 0 0 2 3 0 0 0 0 0 2 4 0 0 0 0 0 2 5 0 0 0 0 0 2 6 0 0 0 0 0 T i m e - - > A b u n d a n c e T I C : M E T Y L - E S T E . D 2 0 . 6 4 2 2 . 3 2 2 2 . 3 9 2 2 . 6 1 2 4 . 4 0 123 Kết hợp với các phổ MS (đưa ra trong phụ lục), chúng tôi xác định được thành phần các metyl este có trong biodiesel và biểu diễn thông qua thành phần các gốc axit béo (bảng 3.28). Bảng 3.28. Thành phần các gốc axit béo có trong biodiesel xác định nhờ phương pháp GC-MS STT Tên axit Ký hiệu Công thức Hàm lượng, % 1 Hexadecanoic C16:0 C16H32O2 10,69 2 9,12-Octadecadienoic C18:2 C18H32O2 28,90 3 9-Octadecenoic C18:1 C18H34O2 47,79 4 Octadecanoic C18:0 C18H36O2 12,12 5 Eicosanoic C20:0 C20H40O2 0,50 Tổng 100.00 Có thể thấy, biodiesel tổng hợp được từ dầu hạt cao su chứa chủ yếu các gốc axit béo không no với tổng hàm lượng lên tới 76,69%. Thành phần này tạo cho biodiesel tính chất linh động ở nhiệt độ thấp. Tổng hàm lượng metyl este có trong biodiesel là 100% chứng tỏ độ tinh khiết rất cao của nhiên liệu tổng hợp được. Các chỉ tiêu kỹ thuật của nhiên liệu biodiesel cũng được xác định theo tiêu chuẩn hiện hành và đối chiếu với các chỉ tiêu trong tiêu chuẩn ASTM D 6751. Kết quả đưa ra trong bảng 3.29. Bảng 3.29. Các chỉ tiêu kỹ thuật chính của biodiesel so với tiêu chuẩn ASTM D 6751 Tính chất Phương pháp thử Biodiesel từ dầu hạt cao su Tiêu chuẩn cho B100 (ASTM D 6751) Tỷ trọng tại 15,5 oC D 1298 0,85 Báo cáo Nhiệt độ chớp cháy (oC) D 93 163 130 min Độ nhớt động học (40oC, mm2/s) D 445 5,3 1,9-6,0 Hàm lượng este, %kl EN 14103d 100,0 96,5 Điểm vẩn đục (oC) D 2500 -12,3 Báo cáo Khoảng chưng cất (oC) Nhiệt độ sôi đầu (oC) 10% 50% 90% Nhiệt độ sôi cuối (oC) D 86 303,3 322,1 327,6 340,5 341,8 Báo cáo 124 Chỉ chố xetan theo phương pháp tính J 313 61 47 min Chỉ số axit (mg KOH/g) D 664 0,12 0,80 max Cặn cacbon, %kl D 4530 0,01 0,05 max Tro sunfat, %kl D 874 0,002 0,020 max Hàm lượng nước (mg/kg) D 95 146 500 max Hàm lượng kim loại kiềm (mg/kl) D 2896 2 5 max Độ ổn định oxy hóa tại 110oC, giờ D 525 7 3 min Các chỉ tiêu kỹ thuật của biodiesel từ dầu hạt cao su đều đáp ứng tốt trong phạm vi tiêu chuẩn ASTM D 6751 chứng tỏ tính chất của nhiên liệu rất phù hợp cho động cơ diesel. KẾT LUẬN 1. Chế tạo thành công ba loại xúc tác siêu axit dị thể là xúc tác cacbon hóa saccarozơ, xúc tác cacbon hóa tinh bột và xúc tác cacbon hóa xenlulozơ theo quá trình hai giai đoạn: Cacbon hóa không hoàn toàn tạo “bột đen” và sunfo hóa bột đen tạo xúc tác cacbon hóa, đi từ các nguyên liệu tái tạo tương ứng là saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ. Quá trình cacbon hóa không hoàn toàn được thực hiện tại 400oC trong các khoảng thời gian 3 giờ, 1 giờ và 1 giờ cho các xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ tương ứng. Quá trình sunfo hóa xúc tác được thực hiện tại 150oC trong thời gian 15 giờ với tỷ lệ H2SO4/bột đen là 10/1 (ml/g). Cả 3 loại xúc tác đều cấu thành từ hệ thống đa vòng thơm ngưng tụ, vô định hình và chứa các nhóm –SO3H liên kết trực tiếp với các vòng thơm. Đặc điểm này tạo ra độ axit rất cao cho các xúc tác, độ dị thể tốt, độ ổn định tuyệt vời do các tâm axit đã liên kết chặt chẽ với hệ vòng thơm theo kiểu liên kết cộng hóa trị bền vững. Một ưu điểm nữa là các xúc tác cacbon hóa này đều được tổng hợp từ các nguồn nguyên liệu tái tạo; 2. Nghiên cứu xử lý sơ bộ bằng nhiệt để ức chế hoạt động của enzyme lipaza nhằm tránh quá trình thủy phân dầu trong thời gian bảo quản, đồng thời xác định được các tính chất của nguyên liệu dầu hạt cao su trước và sau quá trình xử lý. Kết quả cho thấy đây là một loại dầu có chỉ số axit rất cao, sau khi xử lý tại 120oC, qua quá trình lắng, lọc, dầu hạt cao su đạt chỉ số axit ổn định là 64, tức là có tới khoảng 32% khối lượng dầu là các axit béo tự do. Ngoài việc có chỉ số axit cao, dầu hạt cao su còn chứa chất linamarin có nhóm –CN, mặc dù với hàm lượng nhỏ nhưng có độc tính cao, nên không thể sử dụng trong thực phẩm. Việc ứng dụng dầu này vào quá trình tổng hợp nhiên liệu sinh học vì thế không gây ra ảnh hưởng đối với tình hình an ninh lương thực; 125 3. Tìm ra phương pháp đồ thị để xác định nhanh hiệu suất tạo biodiesel đối với nguyên liệu dầu hạt cao su dựa vào việc đo độ nhớt động học tại 40oC của sản phẩm sau tinh chế, thay thế phương pháp truyền thống phức tạp và tốn kém. Phương pháp đồ thị có thể áp dụng để xác định hiệu suất tạo biodiesel trên hai khoảng: khoảng tuyến tính khi độ nhớt biodiesel không lớn hơn 7,14 cSt theo phương trình Y = -6,11X + 118,26; và khoảng phi tuyến khi độ nhớt cao hơn 7,14 cSt theo phương trình Y = 143,95X-0,318; trong đó Y là hiệu suất tạo biodiesel (%) và X là độ nhớt động học của biodiesel tại 40oC (cSt). Phương pháp đồ thị có độ chính xác cao, áp dụng nhanh chóng, dễ dàng nên ưu điểm hơn nhiều so với phương pháp truyền thống, đặc biệt khi áp dụng ở quy mô lớn; 4. Đã khảo sát các điều kiện cho quá trình chuyển hóa dầu hạt cao su thành biodiesel trong phản ứng một giai đoạn trên 3 loại xúc tác cacbon hóa, thu được các kết quả là bộ số công nghệ tương tự nhau: nhiệt độ 130oC, thời gian 4 giờ, hàm lượng xúc tác 5%, tỷ lệ thể tích metanol/dầu 1,5/1, tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút. Trong các điều kiện này, hiệu suất tạo biodiesel tối đa trên các xúc tác cacbon hóa saccarozơ, xúc tác cacbon hóa tinh bột và xúc tác cacbon hóa xenlulozơ lần lượt là 99,2%; 99,2% và 99,3%. Các giá trị hiệu suất đạt gần như toàn lượng, chứng tỏ hoạt tính rất cao của các xúc tác, đáp ứng rất tốt các yêu cầu cho một quá trình tổng hợp biodiesel; 5. Đã nghiên cứu quá trình tái sử dụng và tái sinh 3 loại xúc tác cacbon hóa. Đối với quá trình tái sử dụng, trong cùng điều kiện nhiệt độ 130oC, thời gian 4 giờ, hàm lượng xúc tác 5%, tỷ lệ thể tích metanol/dầu là 1,5/1 và tốc độ khuấy trộn là 500 vòng/phút, với giới hạn hiệu suất tạo biodiesel không thấp hơn 90%, cả 3 loại xúc tác cacbon hóa đều cho khả năng tái sử dụng lên tới 30 lần. Sau đó, 3 loại xúc tác được đưa vào quá trình tái sinh. Tính tổng cộng, tổng số lần sử dụng của xúc tác cacbon hóa saccarozơ, xúc tác cacbon tinh bột và xúc tác cacbon hóa xenlulozơ sau cả các lần tái sử dụng và tái sinh lần lượt là 43, 45 và 45. Đó là các giá trị rất ấn tượng, chứng tỏ độ ổn định tuyệt vời của 3 hệ xúc tác; 6. Xác định thành phần hóa học cũng như các tính chất của nhiên liệu sinh học biodiesel thu được từ dầu hạt cao su. Kết quả cho thấy, sản phẩm biodiesel rất tinh khiết, chứa chủ yếu các gốc axit béo không no, với mạch cacbon tập trung vào khoảng hẹp chứa C16, C18 và C20. Các tính chất của nhiên liệu biodiesel cũng rất phù hợp với các tính chất quy định trong tiêu chuẩn ASTM D 6751, chứng tỏ khả năng ứng dụng cao của sản phẩm. 126 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 1. Tìm ra quy luật và điều kiện của quá trình cacbon hóa không hoàn toàn các loại nguyên liệu hydratcacbon thiên nhiên (saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ) để chế tạo 3 loại bột đen tương ứng, đáp ứng các yêu cầu cần thiết cho quá trình sunfo hóa nhằm chế tạo các xúc tác cacbon hóa. Loại bột đen đáp ứng được yêu cầu này phải có cấu trúc nằm ở dạng trung gian giữa cacbohydrat ban đầu và graphit, tức là chứa các hệ đa vòng thơm ngưng tụ sắp xếp ngẫu nhiên trong không gian với mức độ ngưng tụ hợp lý, đảm bảo mật độ vị trí tự do trên các vòng thơm cao, đồng thời giảm thiểu số lượng các nhóm chức –OH ban đầu và nhóm –COOH sinh ra do phản ứng oxy hóa. Bột đen như vậy có khả năng tham gia phản ứng thế với nhóm –SO3H cao, làm tăng mạnh tính axit cũng như hoạt tính của xúc tác; 2. Chế tạo được 3 loại xúc tác cacbon hóa là xúc tác cacbon hóa saccarozơ, xúc tác cacbon hóa tinh bột và xúc tác cacbon hóa xenlulozơ qua quá trình sunfo hóa các loại bột đen tương ứng. Đây là xúc tác mới với cấu trúc khung hữu cơ trong thành phần, khác hẳn với các loại xúc tác từ nguồn vô cơ truyền thống; Thành công trong việc đưa nhóm sunfo (–SO3H) vào hệ các vòng thơm ngưng tụ theo phản ứng thế aren-electrophil, điều này làm tăng độ axit và giúp ổn định tâm hoạt tính của xúc tác bằng liên kết cộng hóa trị rất bền vững. Các xúc tác vì thế không những có tính axit rất cao mà còn có khả năng tái sử dụng tuyệt vời, thể hiện qua việc tổng số lần sử dụng của các xúc tác đều từ 43-45 lần, khả năng này chưa từng có ở các xúc tác axit khác; 3. Xác định được chất linamarin có trong dầu hạt cao su với nhóm chức –CN có độc tính cao. Bên cạnh hàm lượng axit béo tự do cao, sự có mặt của linamarin mặc dù với hàm lượng nhỏ cũng góp phần làm dầu hạt cao su không thể được sử dụng trong thực phẩm; 4. Thiết lập được phương pháp đồ thị để xác định nhanh hiệu suất tạo biodiesel đối với nguyên liệu dầu hạt cao su, dựa vào việc đo độ nhớt động học tại 40oC của sản phẩm sau tinh chế, thay thế phương pháp truyền thống phức tạp và tốn kém. Phương pháp đồ thị có độ chính xác cao, áp dụng nhanh chóng để xác định các trạng thái trung gian của phản ứng, nên dễ dàng kiểm soát sự tạo thành sản phẩm; 5. Tìm ra được các điều kiện cho quá trình chuyển hóa dầu hạt cao su thành biodiesel, trong đó tính mới thể hiện ở chỗ các điều kiện này êm dịu hơn nhiều so với các quá trình tổng hợp biodiesel sử dụng xúc tác axit rắn nguồn gốc vô cơ khác, phản ứng chỉ cần thực hiện trong một giai đoạn với hiệu suất tạo biodiesel rất cao (cỡ 99%) trong thời gian chỉ 4 giờ; đây là một thành công đáng kể trong việc rút ngắn thời gian tổng hợp biodiesel so với trước đây. 127 CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 1.Vũ Đình Duy, Đặng Thị Tuyết Anh, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2014) “Nghiên cứu đặc trưng các tính chất của nguyên liệu dầu hạt cao su theo xu hướng ứng dụng cho quá trình tổng hợp biodiesel trên xúc tác axit rắn”. Tạp chí Hóa học, T 52 (6), Tr.742- 747 2.Vũ Đình Duy, Đặng Thị Tuyết Anh, Vương Hoàng Linh, Bùi Anh Tuấn, Bùi Đình Mạnh, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2015) “Nghiên cứu tổng hợp xúc tác acide rắn từ nguồn xaccarozơ và thăm dò hoạt tính đối với quá trình chuyển hóa dầu hạt cao su thành biodiesel”. Tạp chí Hóa học & Ứng dụng. Số 1 (29), tr. 20-24. 3.Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Vũ Đình Duy (2015) “Nghiên cứu chế tạo xúc tác cacbon hóa xenlulozơ, ứng dụng cho quá trình chuyển hóa dầu hạt cao su thành biodiesel”. Tạp chí Hóa học, T 53 (số 3E12), Tr.375-381 4.Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Vũ Đình Duy, Hoàng Lê An, Nguyễn Thị Diệu Linh (2015) “Nghiên cứu quá trình cacbon hóa không hoàn toàn nguồn tinh bột nhằm chế tạo xúc tác để tổng hợp biodiessel từ dầu hạt cao su”. Tạp chí Khoa học và công nghệ, Tập 53-Số 3, Trang 355-364. 5.Nguyen Khanh Dieu Hong, Vu Dinh Duy, Dinh Thi Ngo (2015) “Study on the preparation and characterization of carbon based catalyst derived from partial carbonization of cellulose”. Tạp chí Hóa học. Vol. 53 (2e1), p.62-68 6.Nguyễn Văn Hùng, Lê Ngọc An, Nguyễn Thanh Hải, Phạm Hoàng Hải, Vũ Đỗ Hồng Dương, Vũ Đình Duy, Đinh Thị Ngọ (2015) Chế tạo, đặc trưng và ứng dụng các xúc tác cacbon hóa từ mùn cưa và bã tảo cho phản ứng chuyển hóa dầu hạt cao su thành biodiesel. ”. Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ, T4, No2, tr 17-24. 7.Vũ Đình Duy, Nguyễn Khánh Diệu Hồng. Khảo sát các điều kiện công nghệ để chuyển hóa dầu hạt cao su thành nhiên liệu sinh học biodiesel sử dụng 3 loại xúc tác trên cơ sở cacbon hóa nguồn hydratcacbon. Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ. Đã được chấp nhận đăng vào 1/2016. 128 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Toda, M., Takagaki, A., Okamura, M., Kondo, J. N., Hayashi, S., Domen, K., and Hara, M. (2005). "Green chemistry - Biodiesel made with sugar catalyst."Nature, 438(7065), 178-178. [2]. Kitano, M., Arai, K., Kodama, A., Kousaka, T., Nakajima, K., Hayashi, S., and Hara, M. (2009). "Preparation of a sulfonated porous carbon catalyst with high specific surface area." Catal. Lett., 131 242-249. [3]. Hu, Q., Pang, J., Wu, Z., and Lu, Y. (2006). "Tuning pore size of mesoporous carbon via confined activation process." Carbon, 44(7), 1349-1352. [4]. &id=337:s-dng-cac-loai-cay-nong-lam-nghip-sn-xut-nhien-liu-sinh-hc&catid=31:lam- nghip&Itemid=79 [5]. Fabian E. Dumont, Jack A. Sacco, Biochemical Engineering, Nova Science Publisher, 2009. [6]. Kaia Roman, From the Fryer to the Fuel Tank – The Complete guide to using vegetable oil as an Alternative fuel, Joshua Tickell Publications, 3, 2003. [7]. Gisela Monter and Margarita Stoytcheva, Biodiesel – Quality, emissions and by- products, Intech open Publisher, 2011. [8]. Joana M. Dias, Maria C.M. Alvim-Ferraz and Manuel F. Almeida, Comparison of the performance of different homogeneous alkali catalysts during transesterification of waste and virgin oils and evaluation of biodiesel quality, Fuel, 87, 2008. [9]. Jong Rack Sohn and Eun Hee Park, Acidic properties of CaO-SiO2 binary oxide catalyst and activity for acid catalyst, Korean J. of Chem. Engineering, 14, 1997. [10]. German Union for Promotion of oils, International biodiesel markets - Developments in production and trade, German Union for the Promotion of Oils and Protein Plants, 2011. [11]. Dieter Bockey, Biodiesel 2010/2011 Report on the Current Situation and Prospects – Abstract from the UFOP Annual - Report, Berlin, 2011. [12]. G. S. Jain, M. P. Sharma (2010) Prospects of biodiesel from Jatropha in India: a review, Renewable Sustainable Energy Rev. 14, 763-771. [13]. Government of India, Ministry of Agriculture (2009) Production of Oil Seeds, New Delhi. [14]. C. Amit Sarin (2012) Biodiesel: Production and Properties, RSC Publishing, UK. [15]. G. P. K. Biswas, S. Pohit, R. Kumar (2010) Biodiesel from jatropha: can India meet the 20% blending target?, Energy Policy 38, 1477-1484. [16]. G S. Kumar, A. Chaube, S. K. Jain (2012) Critical review of Jatropha biodiesel promotion policies in India, Energy Policy 41, 775-781. [17]. G. Pettrie, M. Darby (2011) Report No. AS1118, USDA foreign agricultural services, Global agricultural Information network, USA. 129 [18]. G. A. D. Padula, M. S. Santos, L. Ferreira, D. Borenstein (2012) The emergence of the biodiesel industry in Brazil: current figures and future prospects, Energy Policy 44, 395-405. [19]. G. E. L. La Rovere, A. S. Pereira, A. F. Simoes (2011) Biofuels and sustainable energy development in Brazil, World Dev. 39, 1026-1036. [20]. G. Afrane (2012) Examining the potential for liquid biofuels production and usage in Ghana, Energy Policy 40, 444-451. [21]. Ghana Statistical Service (2011) Digest of Macroeconomic Data: Statistic abstract 2010, Accra, Ghana. [22]. G. A. S. Silitonga, A. E. Atabani, T. M. I. Mahlia, H. H. Masjuki, I. A. Badruddin, S. Mekhilef (2011) A review on prospect of Jatropha curcas for biodiesel in Indonesia, Renewable Sustainable Energy Rev. 15, 3733-3756. [23]. H. H. Masjuki (2010) Biofuel Engine: A New Challenge. International & Corporate relations Office (ICR), University of Malaya ISBN 978-967-5148-65-1, 1– 56. [24]. Indonesia Ministry of Energy and Mineral Resources (2007) Strategic Plan for New and Renewable Energy of Indonesia, Indonesia Ministry of Energy and Mineral Resources. [25]. I. A. Zhou, E. Thomson (2009) The development of biofuels in Asia, Appl. Energy 86, 11-20. [26]. I. G. Najafi, B. Ghobadian, T. F. Yusaf (2011) Algae as a sustainable energy source for biofuel production in Iran: A case study, Renewable Sustainable Energy Rev. 15, 3870-3876. [27]. I. Z. Abdullah, B. Salamatinia, H. Mootabadi, S. Bhatia (2009) Current status and policies on biodiesel industry in Malaysia as the world's leading producer of palm oil, Energy Policy 37, 5440-5448. [28]. I. R. Hoh (2009) Malaysia Biofuels Annual Report No. MY9026, USDA Foreign Agricultural Service, USA. [29]. I. S. Sukkasi, N. Chollacoop, W. Ellis, S. Grimley, S. Jai (2010) Challenges and considerations for planning toward sustainable biodiesel development in developing countries: Lessons from the Greater Mekong Subregion, Renewable Sustainable Energy Rev. 14, 3100. [30]. International Center for Genetic Engineering and Biotechnology (2009) Feasibility Study of Increase Production of Sugarcane, Cassava and Oil Palm for Biofuels Production, NCGEB, Bangkok. [31]. I. S. Preecharjarn (2010) GAIN Report No. TH0079, USDA Foreign Agricultural Service, USA. [32]. I. M. Acaroglu, H. Aydogan (2012) Biofuels energy sources and future of biofuels energy in Turkey, Biomass Bioenergy 36, 69-76. [33]. Helena M. Amaro, A. Catarina Guedes, F. Xavier Malcata, Advances and perspectives in using microalgae to produce biodiesel, Applied Energy, 2011. 130 [34]. Jikun Huang, Jun Yang, and Huanguang Qiu, A focus on the greater Mekong subregion, Global and regional development and impact of Biofuels, 2008. [35]. Jikun Huang, Jun Yang, Huanguang Qiu, A focus on the greater Mekong subregion, Global and regional development and impact of Biofuels (2008). [36]. Geoffrey Brooks, Edible oil and processes for its production from microalgae, US 20100303957 (2010). [37]. Demirbas, Production of biodiesel from algae oils, Energy Sources, Part A: Recovery, Utilization and Environmental Effects, 2009. [38]. Low Cost Algae Production System Introduced, Energy-Arizona, 2008. [39]. Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Nhiên liệu sạch và Các quá trình xử lý trong hóa dầu, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật (2008). [40]. Xiufeng Li, Han Xu, Qingyu Wu, Large-scale biodiesel production from microalga Chlorella protothecoides through heterotrophic cultivation in bioreactors, Wiley Periodicals (2007). [41]. Oilgae comprehensive report, Energy from algae: product, market, processes and strategies, Oilgae magazine (2011). [42]. Parkavi.K, Mathumitha. B, Review of Key Research Efforts to Make Algae Fuels Sustainable, Journal of ASTM International (JAI), 7(4) (2010). [43]. Chan Yoo, So-Young Jun, Selection of microalgae for lipid production under high level carbon dioxide, Bioresoure technology, 101(1) (2010). [44]. Luisa Gouveia, Microalgae as a Feedstock for Biofuels, Springer Heidelberg Dordrecht London New York (2011). [45]. Teresa M. Mata, Antonio A. Martins, Microalgae for biodiesel production and other applications: A review, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 14, 217- 232 (2010). [46]. Haiying Tang, Nadia Abunasser, M.E.D. Garcia, Potential of microalgae oil from Dunaliella tertiolecta as a feedstock for biodiesel, Applied Energy (2010). [47]. Teresa M. Mata, Nidia. S. Caetano, Microalgae for biodiesel production and other applications: A review, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 14, 217– 232 (2010). [48]. S.G. Jasvinder Singh, Commercialization potential of microalgae for biofuels production, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 14, 2596–2610 (2010). [49]. M.P.D. Stuart A Scott, John S Dennis, Irmtraud Horst, and D. J. L.-S. A. A. G. S. Christopher J Howe, Biodiesel from algae: challenges and prospects, Current Opinion in Biotechnology, 21, 277–286 (2010). [50]. Demirbas, Microalgae as a feedstock for biodiesel, Energy Education Science and Technology, Part A: Energy Science and Research (2010). [51]. Shakeel A. Khan, Rashmi, Z. Hussain, Prospects of biodiesel production from microalgae in India, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 13(9), 2361–2372, (2009). [52]. Jasvinder Singh, Sai Gu, Commercialization potential of microalgae for biofuels production, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 14, 2590-2610 (2010). 131 [53]. Mittelbach, M. Remschmidt, Biodiesel, the Comprehensive Handbook, Boersendruck Ges.m.b.H (2004). [54]. Jasvinder Singh, Sai Gu, Commercialization potential of microalgae for biofuels production, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 14, 2590-2610 (2010). [55]. Vũ Thị Thu Hà, Lê Kim Diên. Nghiên cứu hoàn thiện công nghệ sản xuất Biodiesel từ các nguồn nguyên liệu khác nhau và đánh giá tính chất của hỗn hợp nhiên liệu biodiesel/diesel. Viện hóa học công nghiệp (2006). [56]. Freedman B, and E. H. Pryde, Fatty estes from vegetable oils for use as a diesel fuel. In Vegetable Oils Fuels: Proc. Int. Conf. on Plant and Vegetable Oils as Fuels. St.Joseph, Mich: ASAE, 117-122 (1982). [57]. UlfSchuchardt, Ricardo Sercheli, Rogolio Matheus Vargas, J.Braz, Transesteification of vegetable oils. A review Chem. Soc, 9(1), 199-201 (1998). [58]. Freedman B, E. H. Pryde, T. L. Mounts, Variables affecting the yields of fatty estes from transesteified vegetable oils. JAOCS, 61(10), 1638-1643 (1984). [59]. Leonard Wagner, Biodiesel from algae oil, Mora Associates (2007). [60]. Teresa M. Mata, Antonio A., Martins Microalgae for biodiesel production and other applications: A review, Renewable and Sustainable Energy Reviews volume, 14, 217-232 (2010). [61]. Joana M. Dias, Maria C.M. Alvim-Ferraz and Manuel F. Almeida, Comparison of the performance of different homogeneous alkali catalysts during transesterification of waste and virgin oils and evaluation of biodiesel quality, Fuel, 87, 2008. [62]. Emin Selahattin UMDU, Methyl ester production from vegetable oils on heterogeneous basic catalysts, Master of Science, 2008. [63]. E.S. Umdu, S.C. Sofuoglu and E. Seker, Methyl ester production from canola oil on heterogeneous base catalyst, Hzmir Institute of Technology, 2003. [64]. Shruti G. Chopade, K. S. Kulkarni, A. A. Kakulrni and Niaj S. Topare, Solid heterogeneous catalysts for production of biodiesel from trán-esterification of triglycerides with methanol: A Review, Acta Chimica & Pharmaceutica Indica, 2011. [65]. Shu Quing et al (2011). “Reaction Kinetics of Biodiesel Synthesis from Waste Oil Using a Carbon-based Solid Acid Catalyst.” Chinese Journal of Chemical Engineering, 19(1), 163-168. [66]. Mo, X., Lopez, D. E., Suwannakarn, K., Liu, Y., Lotero, E., Goodwin, J. G., and Lu, C. Q. (2008a). "Activation and deactivation characteristics of sulfonated carbon catalysts." J. Catal., 254(2), 332-338. [67]. Nakajima, K., Hara, M., and Hayashi, S. (2007). "Environmentally benign production of chemicals and energy using a carbon-based strong solid acid." J. Am. Ceram. Soc., 90(12), 3725-3734. [68]. Zong, M. H., Duan, Z. Q., Lou, W. Y., Smith, T. J., and Wu, H. (2007). "Preparation of a sugar catalyst and its use for highly efficient production of biodiesel." Green Chem., 9(5), 434-437. 132 [69]. Budarin, V., Clark, J. H., Hardy, J. J. E., Luque, R., Milkowski, K., Tavener, S. J., and Wilson, A. J. (2006). "Starbons: new starch-derived mesoporous carbonaceous materials with tunable properties." Angew. Chem. Int. Ed., 45(23), 3782-3786. [70]. Budarin, V. L., Clark, J. H., Luque, R., Macquarrie, D. J., Koutinas, A., and Webb, C. (2007). "Tunable mesoporous materials optimised for aqueous phase esterifications." Green Chem., 9(9), 992-995. [71]. Kitano, M., Arai, K., Kodama, A., Kousaka, T., Nakajima, K., Hayashi, S., and Hara, M. (2009). "Preparation of a sulfonated porous carbon catalyst with high specific surface area." Catal. Lett., 131 242-249. [72]. Shu, Q., Zhang, Q., Xu, G., Nawaz, Z., Wang, D., and Wang, J. (2009). "Synthesis of biodiesel from cottonseed oil and methanol using a carbon-based solid acid catalyst." Fuel Process. Technol., 90(7-8), 1002-1008. [73]. Prabhavathi Devi, B. L. A., Gangadhar, K. N., Sai Prasad, P. S., Jagannadh, B., and Prasad, R. B. N. (2009). "A glycerol-based carbon catalyst for the preparation of biodiesel." ChemSusChem, 2(7), 617-620. [74]. Mo, X. H., Lotero, E., Lu, C. Q., Liu, Y. J., and Goodwin, J. G. (2008b). "A novel sulfonated carbon composite solid acid catalyst for biodiesel synthesis." Catal. Lett., 123(1-2), 1-6. [75]. Liu, Y., Chen, J., Yao, J., Lu, Y., Zhang, L., and Liu, X. (2009). "Preparation and properties of sulfonated carbon–silica composites from sucrose dispersed on MCM- 48." Chem. Eng. J., 148(1), 201-206. [76]. Xing, R., Liu, N., Liu, Y., Wu, H., Jiang, Y., Chen, L., He, M., and Wu, P. (2007a). "Novel solid acid catalysts: sulfonic acid group-functionalized mesostructured polymers." Adv. Funct. Mater., 17(14), 2455-2461. [77]. Liu, R., Wang, X., Zhao, X., and Feng, P. (2008). "Sulfonated ordered mesoporous carbon for catalytic preparation of biodiesel." Carbon, 46(13), 1664-1669. [78]. Nakajima, K., Okamura, M., Kondo, J. N., Domen, K., Tatsumi, T., Hayashi, S., and Hara, M. (2009). "Amorphous carbon bearing sulfonic acid groups in mesoporous silica as a selective catalyst." Chem. Mater., 21(1), 186-193. [79]. Janaun, J., and Ellis, N. (2011). "Role of silica template in the preparation of sulfonated mesoporous carbon catalysts." Appl. Catal., A, 394(1-2), 25-31. [80]. Dehkhoda, A. M., West, A. H., and Ellis, N. (2010). "Biochar based solid acid catalyst for biodiesel production." Appl. Catal., A, 382(2), 197-204. [81]. Macia-Agullo, J. A., Sevilla, M., Diez, M. A., and Fuertes, A. B. (2010). "Synthesis of carbon-based solid acid microspheres and their application to the production of biodiesel." ChemSusChem, 3(12), 1352-1354. [82]. Suganuma, S., Nakajima, K., Kitano, M., Yamaguchi, D., Kato, H., Hayashi, S., and Hara, M. (2010). "Synthesis and acid catalysis of cellulose-derived carbon-based solid acid." Solid State Sci., 12(6), 1029-1034. [83]. Fukuhara, K., Nakajima, K., Kitano, M., Kato, H., Hayashi, S., and Hara, M. (2011). "Structure and catalysis of cellulose-derived amorphous carbon bearing SO3H groups." ChemSusChem, 4(6), 778-784. 133 [84]. Geng, L., Wang, Y., Yu, G., and Zhu, Y. (2011). "Efficient carbon-based solid acid catalysts for the esterification of oleic acid." Catal. Commun., 13(1), 26-30. [85]. Suganuma, S., Nakajima, K., Kitano, M., Kato, H., Tamura, A., Kondo, H., Yanagawa, S., Hayashi, S., and Hara, M. (2011). "SO3H-bearing mesoporous carbon with highly selective catalysis." Micropor. Mesopor. Mat., 143(2-3), 443-450. [86]. Tian, X., Zhang, L. L., Bai, P., and Zhao, X. S. (2011). "Sulfonic-acid- functionalized porous benzene phenol polymer and carbon for catalytic esterification of methanol with acetic acid." Catal. Today, 166(1), 53-59. [87]. Peng, L., Philippaerts, A., Ke, X., Van Noyen, J., De Clippel, F., Van Tendeloo, G., Jacobs, P. A., and Sels, B. F. (2010). "Preparation of sulfonated ordered mesoporous carbon and its use for the esterification of fatty acids." Catal. Today, 150(1-2), 140-146. [88]. Xing, R., Liu, Y., Wang, Y., Chen, L., Wu, H., Jiang, Y., He, M., and Wu, P. (2007b). "Active solid acid catalysts prepared by sulfonation of carbonization- controlled mesoporous carbon materials." Microporous Mesoporous Mater., 105(1-2), 41-48. [89]. Kakade, B. A., and Pillai, V. K. (2008). "Tuning the wetting properties of multiwalled carbon nanotubes by surface functionalization." J. Phys. Chem. C, 112(9), 3183-3186. [90]. Pavese, M., Musso, S., Bianco, S., Giorcelli, M., Pugno, N. (2008). "An analysis of carbon nanotube structure wettability before and after oxidation treatment." J. Phys: Condens. Matter, 20(47), 474206. [91]. Lerkkasemsan, N., Abdoulmoumine, N., Achenie, L., and Agblevor, F. (2010). "Mechanistic modeling of palmitic acid esterification via heterogeneous catalysis." Ind. Eng. Chem. Res., 50(3), 1177-1186. [92]. Hu, Q., Pang, J., Wu, Z., and Lu, Y. (2006). "Tuning pore size of mesoporous carbon via confined activation process." Carbon, 44(7), 1349-1352. [93]. Satoshi Suganuma, Studies on Catalysis of Amorphous Carbon with Sulfonic Acid Groups, Department of Electronic Chemistry, 2012. [94]. Feng Guo, Zhi-Long Xiu, Zhi-Xia Liang, Synthesis of biodiesel from acidified soybean soapstock using a lignin-derived carbonaceous catalyst, Applied Energy, 2012. [95]. Kim DY, Nishiyama Y, Wada M, Kuga S. High-yield carbonization of cellulose by sulfuric acid impregnation. Cellulose 2001;8:29–33. [96]. Joo SH, Jun S, Ryoo R. Synthesis of ordered mesoporous carbon molecular sieves CMK-1. Micropor Mesopor Mat 2001;44–45:153–8. [97]. Sipilae, K., E. Kuoppala, L. Fagern\äs, and A. Oasmaa. 1998. Characterization of biomass-based flash pyrolysis oils. Biomass and Bioenergy 14, no. 2: 103–113. [98]. Demirbas, A. 2003. Chemical and fuel properties of seventeen vegetable oils. Energy sources 25, no. 7 (July): 721-728. [99]. Luo, Z., S. Wang, Y. Liao, J. Zhou, Y. Gu, and K. Cen. 2004. Research on biomass fast pyrolysis for liquid fuel* 1. Biomass and Bioenergy 26, no. 5: 455–462. 134 [100]. Yaman, S. 2004. Pyrolysis of biomass to produce fuels and chemical feedstocks. Energy Conversion and Management 45, no. 5: 651–671. [101]. Mohan, Dinesh, Pittman, and Philip H. Steele. 2006. Pyrolysis of Wood/Biomass for Bio-oil: A Critical Review. Energy & Fuels 20, no. 3 (May 1): 848-889. [102]. West, A.H., 2006. Process simulation and catalyst development for biodiesel production. Thesis, (MASc). University of British Columbia. [103]. Mo, Xunhua, Dora E. López, Kaewta Suwannakarn, Yijun Liu, Edgar Lotero, James G. Goodwin Jr., and Changqing Lu. 2008a. Activation and deactivation characteristics of sulfonated carbon catalysts. Journal of Catalysis 254, no. 2 (March 10): 332-338. [104]. Okamura, Mai, Atsushi Takagaki, Masakazu Toda, Junko N. Kondo, Kazunari Domen, Takashi Tatsumi, Michikazu Hara, and Shigenobu Hayashi. 2006. Acid- Catalyzed Reactions on Flexible Polycyclic Aromatic Carbon in Amorphous Carbon. Chemistry of Materials 18, no. 13 (June 1): 3039-3045. [105]. Nakajima, Kiyotaka, Michikazu Hara, and Shigenobu Hayashi. 2007. Environmentally Benign Production of Chemicals and Energy Using a Carbon-Based Strong Solid Acid. Journal of the American Ceramic Society 90, no. 12: 3725-3734. [106]. Budarin, V. L., Clark, J. H., Luque, R., Macquarrie, D. J., Koutinas, A., and Webb, C. (2007). "Tunable mesoporous materials optimised for aqueous phase esterifications." Green Chem., 9(9), 992-995. [107]. Shu, Q., Zhang, Q., Xu, G., Nawaz, Z., Wang, D., and Wang, J. (2009). "Synthesis of biodiesel from cottonseed oil and methanol using a carbon-based solid acid catalyst." Fuel Process. Technol., 90(7-8), 1002-1008. [108]. Prabhavathi Devi, B. L. A., Gangadhar, K. N., Sai Prasad, P. S., Jagannadh, B., and Prasad, R. B. N. (2009). "A glycerol-based carbon catalyst for the preparation of biodiesel." ChemSusChem, 2(7), 617-620. [109]. Mo, X. H., Lotero, E., Lu, C. Q., Liu, Y. J., and Goodwin, J. G. (2008b). "A novel sulfonated carbon composite solid acid catalyst for biodiesel synthesis." Catal. Lett., 123(1-2), 1-6. [110]. Dehkhoda, A. M., West, A. H., and Ellis, N. (2010). "Biochar based solid acid catalyst for biodiesel production." Appl. Catal., A, 382(2), 197-204. [111]. Michikazu Hara, Takemi Yoshida, Atsushi Takagaki, Tsuyoshi Takata, Junko N. Kondo, Shigenobu Hayashi, Kazunari Domen (2004). “A Carbon Material as a Strong Protonic Acid.” Angew. Chem., 116, 3015 –3018. [112]. Chinmay et al (2003). “A comparative study of solid carbon acid catalysts for the esterification of free fatty acids for biodiesel production. Evidence for the leaching of colloidal carbon.” Bioresource Technology, 147, 597–604. 135 [113]. Xiaobo Fu et al (2013). “A microalgae residue based carbon solid acid catalyst for biodiesel production.” Bioresource Technology, 146, 767–770. [114]. Guo Chen et al (2011). “Preparation of solid acid catalyst from glucose–starch mixture for biodiesel production.” Bioresource Technology, 102, 2635–2640. [115]. Rosalind E. Franklin (1951). “Crystallite Growth in Graphitizing and Non- Graphitizing Carbons.” Proc. R. Soc. Lond. A, 209, 196-218.. [116]. Takagaki, A., Toda, M., Okamura, M., Kondo, J. N., Hayashi, S., Domen, K., and Hara, M. (2006). "Esterification of higher fatty acids by a novel strong solid acid." Catal. Today, 116(2), 157-161. [117]. Feng Guo et al (2012). “Synthesis of biodiesel from acidified soybean soapstock using a lignin-derived carbonaceous catalyst.” Applied Energy. [118]. Satoshi Suganuma (2012). “Studies on Catalysis of Amorphous Carbon with Sulfonic Acid Groups.” Doctor Thesis, Department of Electronic Chemistry Interdisciplinary Graduate School of Science and Engineering Tokyo Institute of Technology, Japan. [119]. Onwuka G.I., Onwuka N.D, Neburagho W.O. (1999), “Some Physical and Chemical Properties of Rubber Seed Oil (Hevea brasiliensis)”, Oil. Proceedings 23rd annual NIFST conference, 25th – 27th, pp. 236 – 237. [120]. Eka, H.D., Tajul Aris, Y., Wan Nadiah, W.A. (2010), “Potential use of Malaysian rubber (Hevea brasiliensis) seed as food, feed and biofuel”, International Food Research Journal, 17, pp. 527 – 534. [121]. Madubuike F.N., Ekenyem B.U., Obih T.K.O. (2006), “Performance and Cost Evaluation of Substituting Rubber Seed Cake for Groundnut Cake in Diets of Growing Pigs”, Pakistan Journal of Nutrition, 5 (1), pp. 59 – 61. [122]. Xing, R., Liu, Y., Wang, Y., Chen, L., Wu, H., Jiang, Y., He, M., and Wu, P. (2007b). "Active solid acid catalysts prepared by sulfonation of carbonization- controlled mesoporous carbon materials." Microporous Mesoporous Mater., 105(1-2), 41-48. [123]. Lerkkasemsan, N., Abdoulmoumine, N., Achenie, L., and Agblevor, F. (2010). "Mechanistic modeling of palmitic acid esterification via heterogeneous catalysis." Ind. Eng. Chem. Res., 50(3), 1177-1186. [124]. Gisela Montero Margarita Stoytcheva (2011) Biodiesel - Feedstocks and Processing Technologies, Janeza Trdine 9, 51000 Rijeka, Croatia. [125]. Camila Martins Garcia, Sergio Teixeira, Letícia Ledo Marciniuk and Ulf Schuchardt (2008) Transesterification of soybean oil catalyzed by sulfated zirconia, Bioresource Technology, 99, 6608-6613. 136 [126]. Satoshi Furuta, Hiromi Matsuhashi and Kazushi Arata (2004) Biodiesel fuel production with solid superacid catalysis in fixed bed reactor under atmospheric pressure, Catalysis Communications, 5, 721-723. [127]. Ali Alsalme, Elena F Kozhevnikova and Ivan V Kozhevnikov (2008) Heteropoly acids as catalysts for liquid-phase esterification and transesterification, Applied Catalysis A: General, 349, 170-176. [128]. John Matthiesen, Thomas Hoff, Chi Liu, Charles Pueschel, Radhika Rao, Jean- Philippe Tessonnier (2014) Functional carbons and carbon nanohybrids for the catalytic conversion of biomass to renewable chemicals in the condensed phase, Chinese Journal of Catalysis, 35(6), 842-855. 137 PHỤ LỤC Phụ lục I. CÁC PHỔ FT-IR Ký hiệu mẫu Tên mẫu M2 C300 Đường sunfo hóa M4 C400 Đường sunfo hóa M5 C450 Đường M6 C450 Đường sunfo hóa M7 C300 Tinh bột M8 C300 Tinh bột sunfo hóa M9 C400 Tinh bột M10 C400 Tinh bột sunfo hóa M11 C450 Tinh bột M12 C450 Tinh bột sunfo hóa M13 C350 Xenlulozo (Mùn cưa) M14 C350 Xenlulozo (Mùn cưa) sunfo hóa M15 C450 Xenlulozo (Mùn cưa) M16 C450 Xenlulozo (Mùn cưa) sunfo hóa M17 C500 Xenlulozo (Mùn cưa) M18 C500 Xenlulozo (Mùn cưa) sunfo hóa M19 C500 Đường M20 C500 Đường sunfo hóa 138 1 0 2 9 .3 1 2 3 2 .4 1 6 2 7 .6 1 7 2 4 .1 3 4 3 8 .1 3 7 8 9 .5 M4 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 % T ra n s m it ta n c e 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1) Number of sample scans: 32 Number of background scans: 32 Resolution: 4.000 Sample gain: 8.0 Mirror velocity: 0.6329 Aperture: 100.00 4 6 8 .1 7 6 7 .8 1 0 3 7 .5 1 2 1 5 .7 1 6 0 8 .3 1 7 0 9 .1 3 4 1 2 .0 3 6 9 6 .6 3 7 9 0 .7 3 8 0 8 .7 3 8 4 4 .6 M2 30 40 50 60 70 80 90 % T ra n s m it ta n c e 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1) Number of sample scans: 32 Number of background scans: 32 Resolution: 4.000 Sample gain: 8.0 Mirror velocity: 0.6329 Aperture: 100.00 139 5 6 8 .3 1 0 4 8 .0 1 6 2 7 .8 3 4 4 9 .3 3 7 5 0 .7 3 8 5 6 .6 M5 55 60 65 70 75 80 85 90 95 % T ra n s m it ta n c e 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1) Number of sample scans: 32 Number of background scans: 32 Resolution: 4.000 Sample gain: 4.0 Mirror velocity: 0.6329 Aperture: 100.00 140 6 0 0 .0 9 4 8 .2 1 0 9 3 .4 1 2 4 8 .7 1 3 5 3 .2 1 3 8 3 .8 1 4 4 8 .0 1 6 2 1 .6 1 7 0 7 .2 2 9 2 1 .2 3 4 2 2 .8 3 7 5 7 .0 M6 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 % T ra n s m it ta n c e 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1) Number of sample scans: 32 Number of background scans: 32 Resolution: 4.000 Sample gain: 4.0 Mirror velocity: 0.6329 Aperture: 100.00 141 1 6 3 6 .5 3 4 4 8 .3 M7 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 % T ra n s m it ta n c e 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1) Number of sample scans: 32 Number of background scans: 32 Resolution: 4.000 Sample gain: 4.0 Mirror velocity: 0.6329 Aperture: 100.00 142 6 0 7 .4 1 0 2 5 .2 1 2 3 4 .5 1 6 2 2 .5 1 7 0 6 .2 3 4 5 1 .6 3 6 5 3 .5 3 6 7 9 .4 3 6 9 3 .0 3 7 5 5 .9 3 8 0 6 .6 3 8 4 2 .9 3 8 5 8 .1 M8 65 70 75 80 85 90 95 % T ra n s m it ta n c e 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1) Number of sample scans: 32 Number of background scans: 32 Resolution: 4.000 Sample gain: 8.0 Mirror velocity: 0.6329 Aperture: 100.00 143 6 7 0 .5 1 1 1 0 .6 1 6 3 1 .0 3 4 4 0 .0 3 6 4 3 .1 3 6 6 4 .2 3 6 8 4 .4 3 7 0 5 .1 3 7 2 0 .3 3 7 4 4 .8 3 7 9 4 .9 3 8 1 4 .7 3 8 3 2 .4 3 8 4 8 .1 3 8 6 3 .2 3 8 9 8 .7 M9 82 84 86 88 90 92 94 96 98 100 % T ra n s m it ta n c e 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1) Number of sample scans: 32 Number of background scans: 32 Resolution: 4.000 Sample gain: 4.0 Mirror velocity: 0.6329 Aperture: 100.00 144 4 3 4 .4 7 6 0 .2 1 0 3 1 .8 1 2 3 1 .3 1 3 8 2 .6 1 6 1 0 .6 1 7 1 0 .6 3 4 1 4 .8 3 5 7 5 .7 3 6 2 1 .8 3 6 4 2 .2 3 6 5 7 .9 M10 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 % T ra n s m it ta n c e 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1) Number of sample scans: 32 Number of background scans: 32 Resolution: 4.000 Sample gain: 8.0 Mirror velocity: 0.6329 Aperture: 100.00 145 6 0 7 .8 1 3 8 1 .1 1 6 2 7 .8 2 8 4 3 .6 2 9 2 5 .3 3 4 5 2 .1 3 8 0 7 .2 3 8 4 3 .5 M11 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 % T ra n s m it ta n c e 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1) Number of sample scans: 32 Number of background scans: 32 Resolution: 4.000 Sample gain: 8.0 Mirror velocity: 0.6329 Aperture: 100.00 146 4 0 7 .2 4 7 4 .7 1 0 3 3 .7 1 2 3 6 .0 1 6 0 8 .7 1 7 0 9 .1 3 4 1 2 .5 3 7 8 8 .9 3 8 0 9 .4 3 8 2 8 .0 3 8 4 5 .0 M12 20 30 40 50 60 70 80 90 % T ra n s m it ta n c e 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1) Number of sample scans: 32 Number of background scans: 32 Resolution: 4.000 Sample gain: 8.0 Mirror velocity: 0.6329 Aperture: 100.00 147 4 3 5 .3 5 6 1 .0 1 2 6 1 .0 1 5 3 3 .0 1 6 2 7 .9 3 4 5 4 .4 3 7 7 6 .2 M13 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 % T ra n s m it ta n c e 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1) Number of sample scans: 32 Number of background scans: 32 Resolution: 4.000 Sample gain: 8.0 Mirror velocity: 0.6329 Aperture: 100.00 148 4 6 4 .6 1 0 2 9 .3 1 2 3 1 .4 1 5 3 2 .4 1 6 0 8 .3 1 7 2 3 .7 3 4 1 1 .4 3 6 5 6 .1 3 6 8 0 .8 3 7 8 7 .7 3 8 0 7 .8 3 8 4 4 .0 M14 30 40 50 60 70 80 90 % T ra n s m it ta n c e 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1) Number of sample scans: 32 Number of background scans: 32 Resolution: 4.000 Sample gain: 8.0 Mirror velocity: 0.6329 Aperture: 100.00 149 6 0 8 .4 7 4 9 .38 0 8 .68 7 4 .0 1 2 5 0 .0 1 6 1 7 .1 3 4 3 6 .8 3 6 4 1 .0 3 6 6 7 .4 3 7 2 5 .1 M15 70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92 94 96 98 % T ra n s m it ta n c e 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1) Number of sample scans: 32 Number of background scans: 32 Resolution: 4.000 Sample gain: 8.0 Mirror velocity: 0.6329 Aperture: 100.00 150 4 8 9 .7 7 6 1 .1 1 0 3 4 .0 1 2 2 8 .3 1 4 3 0 .7 1 6 1 0 .1 1 7 1 0 .42 9 2 2 .0 3 4 2 5 .3 3 8 1 2 .6 3 8 3 5 .3 3 9 0 0 .0 3 9 1 5 .7 3 9 4 6 .6 3 9 7 0 .4 M16 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 % T ra n s m it ta n c e 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1) Number of sample scans: 32 Number of background scans: 32 Resolution: 4.000 Sample gain: 8.0 Mirror velocity: 0.6329 Aperture: 100.00 151 7 4 6 .7 8 7 0 .7 1 1 6 8 .8 1 6 2 7 .4 3 4 4 2 .3 3 7 5 5 .7 M17 55 60 65 70 75 80 85 90 95 % T ra n s m it ta n c e 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1) Number of sample scans: 32 Number of background scans: 32 Resolution: 4.000 Sample gain: 8.0 Mirror velocity: 0.6329 Aperture: 100.00 152 5 9 9 .9 7 6 1 .1 1 1 6 7 .1 1 4 4 2 .9 1 6 0 0 .5 1 7 0 7 .3 3 4 2 9 .2 3 8 5 8 .5 3 8 9 5 .6 3 9 2 2 .1 3 9 5 0 .1 M18 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 % T ra n s m it ta n c e 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1) Number of sample scans: 32 Number of background scans: 32 Resolution: 4.000 Sample gain: 8.0 Mirror velocity: 0.6329 Aperture: 100.00 153 4 1 1 .0 4 6 4 .0 1 0 2 9 .3 1 2 1 9 .6 1 6 1 4 .2 1 7 0 7 .5 3 4 3 0 .0 3 8 0 7 .0 3 8 4 3 .2 M20 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 % T ra n s m it ta n c e 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1) Number of sample scans: 32 Number of background scans: 32 Resolution: 4.000 Sample gain: 8.0 Mirror velocity: 0.6329 Aperture: 100.00 154 Phụ lục II. CÁC GIẢN ĐỒ XRD Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample Starch-400 File: Toan BK mau Starch-400.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 50.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0. L in ( C p s ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 2-Theta - Scale 5 10 20 30 40 50 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample Sugar-400-S File: Toan BK mau Sugar-400-S.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 50.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: L in ( C p s ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 2-Theta - Scale 5 10 20 30 40 50 155 Phụ lục III. CÁC PHỔ MS CỦA BIODIESEL Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample Sugar-400 File: Toan BK mau Sugar-400.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 50.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0. L in ( C p s ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 2-Theta - Scale 5 10 20 30 40 50 156 157 158 Phụ lục IV. PHỤ LỤC ĐO TPD-NH3 159 160 161 162 163