Luận án Nghiên cứu đặc điểm quá trình phân huỷ tetryl, hexogen, octogen bằng một số quá trình oxi hóa nâng cao khác nhau

+, H2O2: Các kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của nồng độ Fe2+, H2O2 cũng đã được nghiên cứu và được dẫn ra trên bảng 3.16-3.18. Bảng 3.16. Ảnh hưởng của nồng độ Fe2+, H2O2 đến hằng số tốc độ k’ của tetryl trong hệ tetryl/Fenton-UV ở T=25 oC, pH=3 TT CH2O2 mM CFe2+ mM H2O2/Fe2+ Hằng số tốc độ k’Tet phút-1 R2 3,615 0,335 10,8 0,1191 0,992 7,25 0,675 10,8 0,1592 0,9992 14,5 1,35 10,8 0,2384 0,9918 7,25 0,335 21,7 0,1326 0,994 7,25 1,35 5,4 0,1748 0,998 3,615 0,675 5,4 0,1284 0,9921 14,5 0,675 21,5 0,1781 0,9953 29 0,675 43 0,1979 0,9955 tetryl 40,5 0,675 60 0,2029 0,9954 Bảng 3.17. Ảnh hưởng của nồng độ Fe2+, H2O2 đến hằng số tốc độ k’ của RDX trong hệ RDX/Fenton-UV ở T=25 oC, pH=3 TT CH2O2 mM CFe2+ mM H2O2/Fe2+ Hằng số tốc độ k’RDX, phút-1 R2 3,615 0,335 10,8 0,0591 0,9908 7,25 0,675 10,8 0,0985 0,9977 14,5 1,35 10,8 0,1387 0,9959 7,25 0,335 21,7 0,068 0,9911 7,25 1,35 5,4 0,1153 0,9894 3,615 0,675 5,4 0,0796 0,9976 14,5 0,675 21,5 0,1239 0,9943 29 0,675 43 0,1407 0,9918 RDX 40,5 0,675 60 0,1443 0,9908 107 Bảng 3.18. Ảnh hưởng của nồng độ Fe2+, H2O2 đến hằng số tốc độ k’ của HMX trong hệ HMX/Fenton-UV ở T=25 oC, pH=3 TT CH2O2 mM CFe2+ mM H2O2/Fe2+ Hằng số tốc độ k’HMX, phút-1 R2 3,615 0,335 10,8 0,0221 0,9953 7,25 0,675 10,8 0,0457 0.9966 14,5 1,35 10,8 0,0704 0,9909 7,25 0,335 21,7 0,0334 0,9935 7,25 1,35 5,4 0,0566 0,9936 3,615 0,675 5,4 0,0318 0,9879 14,5 0,675 21,5 0,0603 0,9919 29 0,675 43 0,0732 0,9918 HMX 40,5 0,675 60 0,0747 0,9909 Từ các bảng 3.16-3.18 ta nhận thấy khi giữ nguyên tỷ lệ H2O2/Fe2+=10,8 và tăng đồng thời cả H2O2 và Fe2+ thì hằng số tốc độ k’ của phản ứng phân hủy NAs tăng lên một cách rõ rệt. Nếu giữ nguyên H2O2 và tăng Fe2+ và ngược lại thì hằng số tốc độ k’ cũng tăng lên. Về cơ bản qui luật này cũng giống như trong hệ NAs/Fenton. Tuy nhiên khi giữ nguyên nồng độ Fe2+ và thay đổi nồng độ H2O2 (thay đổi tỷ lệ nồng độ H2O2/Fe2+) thì ta nhận thấy rằng khi càng tăng tỷ lệ nồng độ H2O2/Fe2+ thì hằng số tốc độ của phản ứng tăng lên. Tuy nhiên khi tỷ lệ nồng độ H2O2/Fe2+ =43-60 trở lên thì mức độ tăng của hằng số tốc độ không nhiều. Vì vậy ta nhận thấy đối với hệ NAs/Fenton-UV tỷ lệ nồng độ H2O2/Fe2+ = 43- 60 là đạt hiệu quả cao hơn cho quá trình phân hủy. - Ảnh hưởng của nhiệt độ: Các kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của nhiệt độ đến hằng số tốc độ k’ được thiết lập thông qua việc dựng đồ thị mối liên hệ giữa (-lnC/C0) - t của 108 các hợp chất NAs trong hệ NAs/Fenton-UV (hình 3.55). y = 0,1331x R2 = 0,9907 y = 0,1781x R2 = 0,9953 y = 0,2001x R2 = 0,9926 y = 0,2384x R2 = 0,9979 y = 0,2833x R2 = 0,9973 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 0 5 10 15 20 Thời gian (phút) -ln (C /C Tetryl/Fenton-UV, T=20oC Tetryl/Fenton-UV, T=25oC Tetryl/Fenton-UV, T=30oC Tetryl/Fenton-UV, T=35oC Tetryl/Fenton-UV, T=40oC y = 0,1521x R2 = 0,9866 y = 0,181x R2 = 0,9947 y = 0,2549x R2 = 0,982 y = 0,1239x R2 = 0,9943 y = 0,0822x R2 = 0,9866 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 0 10 20 30 40 Thời gian (phút) -ln (C /C 0 RDX/Fenton-UV, T=20oC RDX/Fenton-UV, T=25oC RDX/Fenton-UV, T=30oC RDX/Fenton-UV, T=35oC RDX/Fenton-UV, T=40oC y = 0,041x R2 = 0,9818 y = 0,0726x R2 = 0,993 y = 0,098x R2 = 0,9981 y = 0,1544x R2 = 0,9953 y = 0,2073x R2 = 0,9992 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 0 10 20 30 40 Thời gian (phút) -ln (C /C 0 HMX/Fenton-UV, T=20oC HMX/Fenton-UV, T=25oC HMX/Fenton-UV, T=30oC HMX/Fenton-UV, T=35oC HMX/Fenton-UV, T=40oC Hình 3.55. Sự phụ thuộc của (-lnC/C0) - t của các hợp chất NAs trong hệ NAs/Fenton-UV (Điều kiện: pH=3, CFe2+=0,675 mM, H2O2=14,5 mM, CTet=38,46 mg/L, CRDX=19,22 mg/L, CHMX=5,12 mg/L). -ln C /C 0 Thời i hút) X/Fenton-UV o X/Fenton-UV o X/Fenton-UV T=30o X/Fenton-UV T=35oC X/Fenton-UV T=40 C Tetryl/Fenton-UV =20oC tryl/Fenton-UV 25oC tryl/Fenton-UV 30oC etryl/Fenton-UV T=35oC Tetryl/Fenton-UV T=40oC X/Fenton-UV 20oC X/Fenton-UV 25oC X/Fenton-UV 30oC R X/Fenton-UV T=35oC RDX/Fenton-UV T=40oC -ln C /C 0 Thời gia út) -ln C /C 0 Thời gian ( t) 109 Từ hình 3.55 ta nhận thấy hằng số tốc độ biểu kiến k’ của các hợp chất NAs luôn tăng khi tăng nhiệt độ. Hằng số tốc độ biểu kiến k’ của tetryl > RDX > HMX. Dựa vào đồ thị (-lnC/C0) - t ta có thể tính được các giá trị k’NAs của các hợp chất trên. Giá trị hằng số tốc độ biểu kiến k’ của các quá trình phân hủy trên được trình bày theo bảng 3.19. Bảng 3.19. Hằng số tốc độ biểu kiến k’ của các hợp chất NAs ở các nhiệt độ khác nhau trong hệ NAs/Fenton-UV Hợp chất NAs Nhiệt độ, oC k’, phút-1 R2 20oC 0,1331 0,9907 25oC 0,1781 0,9953 30oC 0,2001 0,9926 35oC 0,2384 0,9979 Tetryl 40oC 0,2833 0,9973 20oC 0,082 0,9866 25oC 0,1239 0,9943 30oC 0,1521 0,9866 35oC 0,181 0,9947 RDX 40oC 0,2549 0,982 20oC 0,041 0,9918 25oC 0,0726 0,993 30oC 0,0841 0,9901 35oC 0,123 0,996 HMX 40oC 0,1595 0,9995 Nhìn vào bảng 3.19 ta nhận thấy giá trị k’C luôn giảm dần theo thứ tự tetryl > RDX > HMX. Ví dụ ở 25oC giá trị của các hợp chất trên là: k’Tet (0,1781 phút-1) > k’RDX (0,1239 phút-1) > k’HMX (0,063 phút-1). - Tính năng lượng hoạt hoá biểu kiến (Ea) của quá trình chuyển hóa các 110 hợp chất NAs trong hệ NAs/Fenton/UV. Dựa vào kết quả thực nghiệm tìm được trong bảng 3.20 ta lập đồ thị mối liên hệ giữa (-lnk’NAs) - 1/T.10-3 theo hình 3.56. y = 3,3107x - 9,3233 R2 = 0,9833 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 3,15 3,2 3,25 3,3 3,35 3,4 3,45 1/T*10-3 -ln (k 'T e Tetryl/Fenton-UV y = 4,851x - 14,109 R2 = 0,9794 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4 2,6 3,15 3,2 3,25 3,3 3,35 3,4 3,45 1/T*10-3 -ln k' RD RDX+Fenton-UV y = 7,3395x - 21,92 R2 = 0,9903 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 3,15 3,2 3,25 3,3 3,35 3,4 3,45 1/T*10-3 -ln k' HM HMX/Fenton-UV Hình 3.56. Sự phụ thuộc của (-lnk’NAs) vào 1/T.10-3 của các hợp chất NAs trong hệ NAs/Fenton/UV. Kết hợp hình 3.56 và phương trình (3.2) ta tính được giá trị năng lượng hoạt hoá biểu kiến của các hợp chất NAs theo bảng 3.20: Tetryl/Fenton-UV -ln k’ H M X /T*10-3 -ln k’ R D X 1/T*10-3 -ln k’ T et 10-3 RDX/Fenton-UV HMX/Fenton-UV 111 Bảng 3.20. Năng lượng hoạt hoá biểu kiến phân huỷ NAs trong hệ NAs/Fenton-UV Hợp chất NAs Ea, kJ/mol Tetryl 27,53 RDX 40,33 HMX 49,56 Như vậy năng lượng hoạt hoá biểu kiến của tetryl là nhỏ nhất sau đó đến RDX và HMX điều đó chứng tỏ đối với quá trình phân huỷ NAs/Fenton-UV khả năng phản ứng của tetryl là lớn nhất sau đó đến RDX và cuối cùng là HMX. Ta nhận thấy năng lượng hoạt hóa biểu kiến trong các hệ điện hóa (có thể kết hợp cả UV) có xu hướng nhỏ hơn so với các hệ Fenton, điều này được giải thích có thể do trong hệ điện hóa có sự hấp phụ trên điện cực và UV làm suy yếu năng lượng liên kết của các hợp chất hữu cơ. Nhận xét hệ phản ứng có 3 tác nhân oxi hóa: - Trong hệ có 3 tác nhân oxi hóa thí dụ hệ NAs/EO-H2O2-UV, có sự tham gia của gốc •OH từ quá trình điện hóa và quang hóa H2O2 còn trong hệ NAs/Fenton-UV thì •OH được sinh ra từ phản ứng Fenton và UV-H2O2 do đó lượng •OH sinh ra là rất lớn và ổn định. - Động học của hệ có 3 tác nhân oxi hóa cũng tuân theo mô hình động học giả bậc nhất theo gốc •OH. 3.3.3. Tổng hợp kết quả khảo sát về khả năng chuyển hóa và đặc trưng động học phản ứng phân hủy NAs trong các hệ có sự kết hợp của 3 tác nhân oxi hóa 3.3.3.1. So sánh về hiệu quả chuyển hóa giữa các hệ có 3 tác nhân oxi hóa Dựa vào các kết quả nghiên cứu đã dựng đồ thị so sánh độ chuyển hóa của các hợp chất NAs trong các hệ có sự tham gia của 3 tác nhân oxi hóa (hình 3.57). 112 a 0 20 40 60 80 100 0 5 10 15 20 25 30 Thời gian (phút) Độ c hu yể n hó a (% ) Tetryl/Fenton-UV Tetryl/EO-H2O2-UV b 0 20 40 60 80 100 0 5 10 15 20 25 30 Thời gian (phút) Độ c hu yể n hó a (% ) RDX/Fenton-UV RDX/EO-H2O2-UV c 0 20 40 60 80 100 0 5 10 15 20 25 30 Thời gian (phút) Độ c hu yể n hó a (% ) HMX/Fenton-UV HMX/EO-H2O2-UV Hình 3.57. Độ chuyển hóa của các hợp chất NAs trong các hệ có 3 tác nhân oxi hóa. Từ hình 3.57 nhận thấy: 1. Trong các hệ có 3 tác nhân oxi hóa thì độ chuyển hóa NAs cao hơn Độ c hu yển h óa (% ) hời gi ) HMX/Fenton-UV HMX/EO-H2O2-UV Độ c hu yển h óa (% ) Thời gian (phút) nton-UV - 2O2-UV Độ c hu yển h óa (% ) Thời gian (phút) tr l/ enton-UV tr l/ O-H2O2-UV 113 so với các hệ 1 và 2 tác nhân oxi hóa đã nghiên cứu trước đó. 2. Trong các hệ đã khảo sát, độ chuyển hóa NAs đã tăng đáng kể so với các hệ trước đó đặc biệt là các chất khó phân hủy hơn như RDX và HMX. Khả năng phân hủy vẫn theo qui luật tetryl > RDX > HMX. 3. Độ chuyển hóa của hệ NAs/Fenton-UV là cao hơn so với hệ NAs/EO-H2O2-UV do tạo ra được lượng gốc •OH nhiều và ổn định hơn, lượng xúc tác Fe2+ liên tục được tái sinh dựa trên quá trình quang hóa. Nguyên nhân của hiện tượng này là do: Trong hệ NAs/EO-H2O2-UV, ngoài gốc •OH được sinh ra trên anôt (phương trình 1.7) còn có lượng lớn gốc •OH sinh ra do quá trình quang hóa H2O2 (phản ứng 1.46) được bổ sung vào dung dịch phản ứng. Chính vì vậy lượng gốc •OH tạo ra trong phản ứng lớn hơn so với các hệ 2 tác nhân oxi hóa trước đó. Trong hệ NAs/Fenton-UV thì do có số lượng rất lớn gốc •OH sinh ra từ phản ứng Fenton (phương trình 1.9) và phản ứng quang phân H2O2 (phương trình 1.46). Do đó quá trình quang Fenton xảy ra với tốc độ rất lớn so với các hệ khác bởi khả năng oxi hóa mạnh mẽ và không chọn lọc của số lượng lớn gốc •OH. Ngoài ra quá trình quang Fenton còn xảy ra sự khử Fe3+ thành Fe2+ (phương trình 1.42, 1.43), nhờ quá trình này Fe2+ liên tục được tái sinh và đảm bảo cho số lượng gốc •OH trong quá trình chuyển hóa ổn định và tạo thành vòng tròn kép kín của quá trình quang Fenton (hằng số tốc độ biểu kiến k’ của hệ NAs/Fenton-UV lớn hơn hằng số tốc độ biểu kiến k’ của hệ NAs/Fenton khoảng 5,5-6 lần) trong khoảng nhiệt độ nghiên cứu (20-40 oC). 3.3.3.2. So sánh về các đặc trưng động học phản ứng oxi hóa phân hủy NAs trong các hệ có 3 tác nhân oxi hóa Giá trị hằng số tốc độ biểu kiến k’ ở nhiệt độ 25 oC của các hợp chất NAs trong các hệ có sự tham gia của 3 tác nhân oxi hóa được dẫn ra trên bảng 3.21. 114 Bảng 3.21. Hằng số tốc độ biểu kiến k’ của các hợp chất NAs trong hệ có 3 tác nhân oxi hóa ở nhiệt độ 25 oC Hệ nghiên cứu Tetryl RDX HMX NAs/EO-H2O2-UV 0,1564 0,078 0,067 NAs/Fenton-UV 0,1781 0,1239 0,0726 Từ bảng 3.21 ta nhận thấy, giống như với các hệ có 2 tác nhân oxi hóa đã xem xét trong mục 3.2, trong các hệ có sự tham gia của 3 tác nhân oxi hóa được khảo sát ở đây cũng thuộc dạng oxi hóa nâng cao (AO) dựa trên cơ sở gốc •OH. Trong đó hệ nào có khả năng sinh ra gốc •OH với số lượng lớn hơn thì hằng số tốc độ phản ứng oxi hóa phân hủy NAs trong hệ đó sẽ lớn hơn so với các hệ tạo ra lương •OH ít hơn. Động học của phản ứng oxi hóa NAs trong tất cả các hệ có sự tham gia của 3 tác nhân oxi hóa đã nghiên cứu ở trên đều tuân theo mô hình động học giả bậc nhất theo gốc •OH đã được thiết lập (phương trình 1.62). Hằng số tốc độ biểu kiến k’ của các hệ có 3 tác nhân oxi hóa cao hơn các hệ 2 tác nhân oxi hóa từ 1,5 đến 2,5 lần. 3.4. Đánh giá về khả năng chuyển hóa và đặc điểm động học phản ứng oxi hóa phân hủy của NAs trong các hệ đã nghiên cứu Dựa vào các kết quả nghiên cứu đã lập đồ thị so sánh độ chuyển hóa và hằng số tốc độ biểu kiến k’ của các hệ nghiên cứu ứng với cùng nồng độ các tác nhân oxi hóa H2O2, Fe2+. Các kết quả được dẫn trong hình 3.58, 3.59 và bảng 3.22. Từ hình 3.58 và 3.59 ta nhận thấy đặc điểm chung của các hệ nghiên cứu như sau: 1. Độ chuyển hóa (η) của hệ có 1 tác nhân oxi hóa (NAs/UV, NAs/H2O2, NAs/EO) < η của hệ 2 tác nhân oxi hóa < η của hệ 3 tác nhân oxi hóa. Nguyên nhân do trong các hệ 1 tác nhân oxi hóa không có sự tham gia 115 của gốc •OH (hệ NAs/UV, NAs/H2O2) hoặc có sự tham gia của gốc •OH nhưng với số lượng hạn chế (hệ NAs/EO) do gốc •OH chỉ được sinh ra từ 1 nguồn duy nhất là oxi hóa nước trên anôt. a 0 20 40 60 80 100 120 0 10 20 30 40 50 Thời gian (phút) Độ c hu yể n hó a (% ) Tetryl/EO Tetryl/Fenton Tetryl/UV Tetryl/H2O2 Tetry/EO-UV Tetryl/UV-H2O2 Tetryl/Fenton-UV Tetryl/EO-H2O2 Tetryl/EO-H2O2-UV b 0 20 40 60 80 100 120 0 10 20 30 40 50 Thời gian (phút) Độ c hu yể n hó a (% ) RDX/EO RDX/Fenton RDX/UV RDX/H2O2 RDX/EO-UV RDX/UV-H2O2 RDX/Fenton-UV RDX/EO-H2O2 RDX/EO-H2O2-UV c 0 20 40 60 80 100 0 10 20 30 40 50 Thời gian (phút) Độ c hu yể n hó a (% ) HMX/EO HMX/Fenton HMX/UV HMX/H2O2 HMX/EO-UV HMX/UV-H2O2 HMX/Fenton-UV HMX/EO-H2O2 HMX/EO-H2O2-UV Hình 3.58. Độ chuyển hóa của NAs trong các hệ oxi hóa khác nhau; a - tetryl, b - RDX, c – HMX. 2. Hệ 3 thành phần gồm NAs và 2 tác nhân oxi hóa hầu hết là AOPs dựa trên hiệu ứng UV-H2O2 như hệ NAs/UV-H2O2, NAs/EO-UV (có 2 nguồn sinh ra •OH từ anôt của quá trình điện phân và quang hóa H2O2), NAs/Fenton (dựa trên sự tham gia của gốc •OH hình thành từ phản ứng Fenton, phương trình 1.9), NAs/EO-H2O2 dựa trên sự tham gia của gốc •OH trên anôt. Độ c hu yển h óa (% ) Thời gian (p t) H X/EO / enton / / 2 2 / - / 2O2 / nton-UV / - 2O2 / - 2O2-UV Độ c hu yển h óa (% ) Thời gian (phút) RDX/EO RDX/Fenton RD / RD / 2O2 D / - D / - 2 2 D / nton-UV D / - 2O2 D - 2O2-UV Độ c hu yển h óa (% ) Thời ian (phút) Tetryl/EO Tetryl/Fenton Tetryl/UV Tetryl/H2O2 etryl/EO-UV etryl/UV-H2O2 tryl/Fenton-UV tryl/EO-H2O2 tryl/EO-H2O2-UV 116 3. Hệ 4 thành phần gồm NAs và 3 tác nhân oxi hóa NAs/EO-H2O2-UV, NAs/Fenton-UV là các hệ AO mạnh (thí dụ hệ NAs/EO-H2O2-UV vừa có nguồn tạo •OH từ EO vừa có nguồn tạo •OH từ phản ứng quang hóa H2O2 (phản ứng 1.46), hệ NAs/Fenton-UV vừa có nguồn tạo •OH từ phản ứng Fenton vừa có nguồn •OH từ phản ứng quang phân H2O2). Đặc biệt, NAs/Fenton-UV là hệ xúc tác trong đó Fe2+ được tái sinh liên tục nhờ quá trình UV nên nồng độ gốc •OH luôn lớn và ổn định. 0 0,05 0,1 0,15 0,2 NAs/EO -k 'N A Tetryl RDX HMX 0 0,05 0,1 0,15 0,2 NAs/EO-H2O2 -k 'N A Tetryl RDX HMX 0 0,05 0,1 0,15 0,2 NAs/Fenton -k 'N A Tetryl RDX HMX 0 0,05 0,1 0,15 0,2 NAs/UV-H2O2 k' N A Tetryl RDX HMX 0 0,05 0,1 0,15 0,2 NAs/EO-UV k' N A Tetryl RDX HMX 0 0,05 0,1 0,15 0,2 NAs/EO-H2O2-UV -k 'N A Tetryl RDX HMX 0 0,05 0,1 0,15 0,2 NAs/Fenton-UV k' N A Tetryl RDX HMX Hình 3.59. Hằng số tốc độ biểu kiến k’ của các hợp chất NAs trong các hệ oxi hóa khác nhau (Điều kiện: hệ tetryl/Fenton H2O2 =14,5 mM, Fe2+ = 0,675 mM, H2O2/Fe2+ = 21,5 Hệ tetryl/Fenton-UV: H2O2 =14,5 mM, Fe2+ = 0,675 mM, H2O2/Fe2+ = 21,5, T=25 oC). Bảng 3.22. Hằng số tốc độ biểu kiến k’ của các hợp chất NAs trong các hệ oxi hóa nâng cao ở nhiệt độ 25 oC Hệ AOPs Tetryl RDX HMX NAs/EO 0,0226 0,0049 0,0033 NAs/EO-H2O2 0,0351 0,0056 0,0035 NAs/Fenton 0,0554 0,0133 0,0054 NAs/UV-H2O2 0,0787 0,0202 0,0133 NAs/EO-UV 0,0931 0,0531 0,0378 NAs/EO-H2O2-UV 0,1564 0,0780 0,0670 NAs/Fenton-UV 0,1781 0,1239 0,0726 Từ các kết quả nghiên cứu ở trên ta có thể rút ra một số nhận xét sau: k’ N A s s/Fe ton-UV k’ N A s k’ N A s k’ N A s k’ N A s k’ N A s k’ N A s NAs/E -H2O2-UVNAs/E -UV NAs/ enton NAs/EO-H2O2 NAs/EO NAs/UV 2O2 117 - Trong các hệ phản ứng AOP có sự tham gia của gốc •OH thì tốc độ phản ứng và độ chuyển hóa luôn cao hơn so với các hệ không phải là AOP tức là không có sự tham gia của gốc •OH. - Trong các hệ có 2, 3 tác nhân oxi hóa đã khảo sát đều có sự tham gia của gốc •OH, trong đó hệ NAs/Fenton-UV cho tốc độ và độ chuyển hóa cao nhất do có nhiều nguồn sinh ra gốc •OH (gốc •OH có thể sinh ra từ phản ứng quang hóa H2O2, phản ứng Fenton, ngoài ra phản ứng Fenton được duy trì nhờ sự tái sinh xúc tác Fe2+ do quá trình quang hóa) hơn so với các hệ oxi hóa khác dẫn đến có khả năng tạo được lượng lớn gốc •OH và ổn định trong thời gian dài so với các hệ oxi hóa khác như NAs/EO-UV, NAs/UV-H2O2, NAs/EO-H2O2 và cả NAs/Fenton. Như vậy, hệ oxi hóa nào có khả năng tạo ra số lượng gốc •OH lớn hơn thì hằng số tốc độ biểu kiến k’ của phản ứng chuyển hóa sẽ lớn hơn. - Phản ứng giữa gốc •OH với các hợp chất NAs là phản ứng đóng vai trò quyết định đến tốc độ và hiệu quả của quá trình chuyển hóa. - Động học phản ứng oxi hóa phân hủy NAs trong các hệ AOP đã khảo sát luôn tuân theo mô hình động học phản ứng giả bậc nhất đã được thiết lập cho trường hợp •OH (phương trình 1.62). 3.5. So sánh đặc điểm động học quá trình oxi hoá các hợp chất NAs bằng AOPs với nhóm thuốc nổ khác Luận án đã so sánh các hợp chất nhóm nitramin với nhóm các hợp chất nitrophenol với các nội dung sau: 3.5.1. So sánh về động học phản ứng Phản ứng oxi hóa phân hủy NAs trong các hệ AOPs kể cả có và không có UV đều tuân theo qui luật động học đã được thiết lập cho •OH (phương trình 1.62) [7], [58]. Qui luật này được thể hiện qua đồ thị (-lnC/C0) - t trong các hệ AO của NAs đều là đường thẳng đi qua gốc tọa độ hằng số tốc độ k’ 118 tăng dần theo qui luật: hệ 1 tác nhân oxi hóa < hệ 2 tác nhân oxi hóa < hệ 3 tác nhân oxi hóa. So với hệ AOP của các hợp chất NPs thì có một số điểm khác biệt: hệ AOP của NPs có mô hình động học gả bậc 1 đối với các hệ có hiệu ứng UV- H2O2 hoặc Fenton-UV như NPs/H2O2-UV, NPs/EO-H2O2-UV, NAs/Fenton- UV, tức là chịu ảnh hưởng rất lớn từ UV. 3.5.2. So sánh về hằng số tốc độ biểu kiến k’ Các kết quả so sánh về hằng số tốc độ biểu kiến k’ của các hợp chất NAs và NPs trong các hệ Fenton-UV và EO/UV-H2O2 được dẫn ra trên bảng 3.23. Bảng 3.23. So sánh hằng số tốc độ biểu kiến k’ của các hợp chất NAs và NPs Hệ oxi hoá k’(phút-1) Điều kiện phản ứng Tetryl /EO-UV-H2O2 0,1564 TiO2/Inox, NaCl=3 g/L, I=1 A/dm2, pH=6, H2O2=14,5 mM, T=25oC, CTet=30,74 mg/L Tetryl /Fenton-UV 0,1781 pH=3, H2O2=14,5 mM, Fe 2+=0,675 mM, T=25oC, CTet=38,46 mg/L RDX /EO-UV-H2O2 0,078 TiO2/Inox, NaCl=3 g/L, I=1 A/dm2, pH=6, H2O2=14,5 mM, T=25oC, CRDX=19,22 mg/L RDX /Fenton-UV 0,1239 pH=3, H2O2=14,5 mM, Fe 2+=0,675 mM, T=25oC, CRDX=19,22 mg/L HMX/EO-UV-H2O2 0,067 TiO2/Inox, NaCl=3 g/L, I=1 A/dm2, pH=6, H2O2=14,5 mM, T=25oC, CHMX=5,12 mg/L HMX/Fenton-UV 0,0726 pH=3,, H2O2=14,5 mM, Fe 2+=0,675 mM, T=25oC, CHMX=5,12 mg/L TNP/Fenton-UV 0,059 pH=3, H2O2=1,75 mM, Fe 2+=0,175 mM, T=30oC, CNP=147,09 mg/L [10] TNP/EO-UV-H2O2 0,0443 TiO2/Inox, NaCl=3 g/L, I=1 A/dm2, pH=3, H2O2=1,75 mM, T=30oC, CNP=47,76 mg/L [10] TNR/Fenton-UV 0,1407 pH=3, H2O2=1,75 mM, Fe 2+=0,175 mM, T=30oC, CTNR=199,01 mg/L [10] TNR/EO-UV-H2O2 0,249 TiO2/Inox, NaCl=3 g/L, I=1 A/dm2, pH=3, H2O2=1,75 mM, T=30oC, CTNR=47 mg/L [10] 119 Từ bảng 3.23 ta nhận thấy hằng số tốc độ biểu kiến k’ của TNR là lớn nhất sau đó đến tetryl, RDX, HMX và TNP. Về mặt nguyên tắc các hợp chất NPs là các chất thơm sẽ có khả năng phản ứng cao hơn RDX và HMX. Điều đó là đúng với TNR. Tuy nhiên TNP lại có tốc độ phản ứng thấp hơn RDX và HMX. Nguyên nhân của hiện tượng này có thể là do liên mối kết kém bền hơn của N-nitramin trong RDX, HMX so với liên kết C-nitro trong TNP [9]. 3.6. Nghiên cứu khả năng xử lý nguồn nước bị nhiễm đồng thời các hợp chất NAs bằng quá trình Fenton-UV Để xử lý nước thải nhiễm đồng thời các hợp chất NAs, đã tiến hành chuẩn bị các mẫu giả gồm: hỗn hợp tetryl (35,24 mg/L) và RDX (22,78 mg/L), hỗn hợp RDX (21,58 mg/L) và HMX (4,76 mg/L). a/ Chuẩn bị dung dịch thí nghiệm: - Cân 1 g tinh thể tetryl và 0,8 g RDX sau đó hòa tan trong can 20 lít nước cất trong khoảng thời gian 24 - 48 h (dung dịch A). - Cân 0,8 g tinh thể RDX và 0,2 g HMX sau đó hòa tan trong can 20 lít nước cất trong khoảng thời gian 24 - 48 h (dung dịch B). - Tiến hành lọc các dung dịch đã chuẩn bị qua giấy lọc để phục vụ cho thí nghiệm. b/ Tiến hành thí nghiệm: - Điều chỉnh dung dịch về pH = 3 bằng H2SO4. - Lấy 1000 mL dung dịch A (hoặc dung dịch B) cho vào bình phản ứng của hệ phản ứng oxi hóa và quang hóa (hình 2.1). Bật hệ thiết bị và tiến hành nghiên cứu quá trình phản ứng. - Sau 5, 10, 15... phút lấy mẫu đo nồng độ NAs còn lại trong dung dịch bằng phương pháp HPLC. - Làm thí nghiệm 2 lần đối với dung dịch A và B để đo nồng độ của tetryl (hoặc HMX) và RDX trong dung dịch. 120 3.6.1. Nghiên cứu khả năng phân huỷ hỗn hợp tetryl và RDX bằng phản ứng Fenton-UV Các kết quả nghiên cứu sử dụng quá trình Fenton-UV để xử lý nguồn nước bị nhiễm đồng thời tetryl, RDX được dẫn trong bảng 3.24). Bảng 3.24. Kết quả xử lý nguồn nước nhiễm đồng thời tetryl và RDX bằng tác nhân Fenton-UV (Điều kiện: pH=3, H2O2=7,25 mM, Fe2+=0,675 mM, T=25oC, CTet=35,24 mg/L, CRDX=22,78 mg/L) Hệ Fenton-UV Hệ điện hóa Tetryl RDX Tetryl RDX Thời gian, phút CTet, mg/L η, % CRDX, mg/L η, % η, % η, % 0 35,24 0 22,78 0 0 0 10 17,24 51,08 11,49 49,56 9,36 1,45 20 4,45 87,37 4,36 80,86 20,09 4,08 30 0 100 1,02 95,52 27,33 5,44 60 0 100 36,32 7,15 Từ kết quả dẫn trong bảng 3.24 ta nhận thấy độ chuyển hóa của tetryl trong hỗn hợp vẫn cao hơn RDX. Hệ Fenton-UV xử lý hiệu quả hơn đáng kể so với hệ điện hóa thông thường. Fenton-UV là giải pháp rất tốt cho việc xử lý các hợp chất NAs trong thực tế sản xuất và sử dụng của ở các cơ sở Quốc phòng. 3.6.2. Nghiên cứu phân huỷ hỗn hợp RDX và HMX bằng phản ứng Fenton-UV Kết quả nghiên cứu về việc sử dụng tác nhân Fenton-UV để xử lý nguồn nước bị nhiễm đồng thời RDX, HMX được dẫn trong bảng 3.25. Từ bảng 3.25 ta nhận thấy độ chuyển hóa của RDX luôn cao hơn HMX. Hệ Fenton-UV luôn đạt hiệu quả cao hơn hệ điện hóa. Sau 60 phút xử 121 lý độ chuyển hóa của cả RDX và HMX trong hệ Fenton-UV đều đạt 100%, trong khí đó đối với hệ điện hóa độ chuyển hóa của RDX và HMX chỉ đạt lần lượt là 9,27% và 7,35%. Bảng 3.25. Kết quả xử lý nguồn nước bị nhiễm đồng thời RDX và HMX bằng phản ứng Fenton-UV (Điều kiện: pH=3, H2O2=7,25 mM, Fe2+=0,675 mM, T=25 oC, CRDX=22,78 mg/L, CHMX=4,76 mg/L) Hệ Fenton-UV Hệ điện hóa HMX RDX HMX RDX Thời gian, phút CHMX, mg/L η, % CRDX, mg/L η, % η, % η, % 0 4,76 0 21,58 0 0 0 10 2,65 44,33 11,12 48,47 1,47 2,78 20 1,68 64,71 3,76 82,58 3,99 5,51 30 0,78 83,61 0,89 95,88 5,88 7,60 60 0 100 0 100 7,35 9,27 Như vậy ta nhận thấy khả năng chuyển hóa đồng thời các hợp chất NAs bằng phương pháp Fenton-UV là rất tốt. Các hợp chất NAs đều có thể bị oxi hóa đồng thời bằng gốc •OH trong dung dịch với tốc độ cao và không chọn lọc. So với quá trình phân huỷ điện hoá thì hiệu quả xử lý nguồn nước bị nhiễm đồng thời RDX, HMX bằng phản ứng Fenton-UV là lớn hơn đáng kể. 122 KẾT LUẬN Từ các kết quả nghiên cứu, khảo sát khả năng chuyển hóa của các hợp chất nitramin trong một số hệ oxi hóa nâng cao có thể rút ra một số kết luận mới của luận án như sau: 1. Đã khảo sát đặc điểm quá trình phân hủy một số hợp chất nitramin (NAs) trong các hệ phản ứng có thành phần tác nhân oxi hóa khác nhau: hệ có 1 tác nhân oxi hóa (NAs/UV, NAs/H2O2, NAs/EO); hệ có 2 tác nhân oxi hóa bao gồm cả Fenton thông thường (NAs/EO-H2O2, NAs/UV-H2O2, NAs/EO-UV, NAs/Fenton) và hệ có 3 tác nhân oxi hóa bao gồm cả hệ quang Fenton (NAs/EO-H2O2-UV, NAs/Fenton-UV). 2. Đã xác định được khả năng tạo gốc •OH giữa các thành phần tác nhân oxi hóa có ảnh hưởng quyết định đến hiệu quả và tốc độ chuyển hóa NAs trong các hệ đã khảo sát. Hệ nào có khả năng tạo được lượng •OH lớn hơn (hay hoạt tính oxi hóa nâng cao) thì tốc độ và hiệu quả chuyển hóa NAs trong hệ đó cao hơn và ngược lại. Tốc độ và hiệu quả chuyển hóa NAs trong các hệ đã khảo sát tăng dần theo dãy: hệ có 1 tác nhân oxi hóa → hệ 2 tác nhân oxi hóa → hệ 3 tác nhân oxi hóa; tốc độ và hiệu quả chuyển hóa của các hợp chất NAs trong các hệ đã khảo sát tăng dần theo dãy: HMX → RDX → Tetryl. 3. Đã khảo sát và chứng minh được động học quá trình phân hủy NAs trong tất cả các hệ phản ứng dựa trên cơ sở gốc •OH (thí dụ hệ NAs/EO; NAs/EO-H2O2, NAs/EO-UV, NAs/UV-H2O2, NAs/Fenton, NAs/ Fenton-UV, NAs/EO-H2O2-UV) đều tuân theo mô hình động học phản ứng giả bậc nhất đã được thiết lập cho phản ứng phân hủy các hợp chất hữu cơ bằng gốc •OH. Hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến giả bậc nhất k’ luôn tăng theo mức độ tăng hoạt tính oxi hóa nâng cao của hệ (tăng hàm lượng gốc •OH ). Hằng số k’ đã được xác định là cơ sở động học để lựa chọn các hệ AO cho mục đích xử lý phân hủy các hợp chất NAs nhiễm trong môi trường nước ở các cơ sở sản xuất quốc phòng. 123 4. Đã đề xuất phương án sử dụng phản ứng quang Fenton cho mục đích xử lý các hợp chất NAs có mặt đồng thời trong dung dịch. Phương án công nghệ này có nhiều ưu điểm hơn so với các phương pháp truyền thống (phân hủy bằng kiềm) Điều kiện tối ưu cho xử lý các hợp chất NAs bằng phương pháp quang Fenton: (pH=3, tỷ lệ H2O2/CFe2+ = 43-60). Những đóng góp mới của luận án: 1. Đã xác định được hiệu quả và tốc độ chuyển hóa của các hợp chất tetryl, hexogen và octogen trong các hệ phụ thuộc vào thành phần tác nhân oxi hóa và khả năng tạo gốc •OH (tức hoạt tính oxi hóa nâng cao) của chúng. Hệ nào có số lượng tác nhân oxi hóa càng lớn, có khả năng tạo được lượng •OH vừa lớn vừa ổn định thì hiệu quả phân hủy các hợp chất NAs của hệ đó càng cao. Hiệu quả và tốc độ phân hủy NAs tăng dần theo dãy: - Hệ 1 tác nhân oxi hóa → hệ 2 tác nhân oxi hóa → hệ 3 tác nhân oxi hóa. - HMX → RDX → Tetryl. 2. Đã chứng minh được động học quá trình phân hủy NAs trong tất cả các hệ phản ứng dựa trên cơ sở gốc •OH đều tuân theo mô hình động học phản ứng giả bậc nhất. Hằng số tốc độ biểu kiến phản ứng giả bậc nhất (k’) của phản ứng phân hủy NAs luôn tăng theo mức độ tăng hoạt tính oxi hóa nâng cao của hệ. 3. Đã đề xuất phương án sử dụng giá trị hằng số tốc độ biểu kiến phản ứng giả bậc nhất k’ làm cơ sở động học để lựa chọn các quá trình oxi hóa nâng cao thích hợp cho mục tiêu xử lý nguồn nước thải bị nhiễm đồng thời các hợp chất NAs. 124 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 1. Vũ Quang Bách, Đỗ Ngọc Khuê, Đỗ Bình Minh (2014), “Nghiên cứu đặc điểm quá trình phân huỷ điện hoá một số hợp chất dễ nổ nhóm nitramin trong điều kiện có bức xạ UV”, Tạp chí Hoá học 6B (52) 2014, tr.225-228. 2. Đỗ Ngọc Khuê, Đỗ Bình Minh, Nguyễn Hải Bằng, Tô Văn Thiệp, Vũ Quang Bách (2010), “Nghiên cứu khả năng sử dụng phương pháp điện phân để xử lý làm sạch nguồn nước bị nhiễm thuốc nổ Tetryl”, Tạp chí Phân tích hóa, lý và sinh học, T.15, (4/2010), tr.119-127. 3. Đỗ Ngọc Khuê, Nguyễn Hải Bằng. Đỗ Bình Minh, Tô Văn Thiệp, Vũ Quang Bách (2010), “Ứng dụng phương pháp HPLC để đánh giá hiệu quả phân hủy điện hoá thuốc nổ Hexogen nhiễm trong nước thải”, Tạp chí Phân tích Hoá, lý và sinh học, T.15, 4/2010, tr.127-132. 4. Vũ Quang Bách, Đỗ Bình Minh, Đỗ Ngọc Khuê, Nguyễn Hải Bằng, Vũ Đức Lợi (2013), “Nghiên cứu khả năng nâng cao hiệu quả phân huỷ điện hoá thuốc nổ 2,4,6-trinitrophenyl-N-metylnitramin nhiễm trong môi trường nước bằng một số tác nhân oxi hoá nâng cao”, Tạp chí Phân tích hoá, lý và sinh học, T.18, số 1/2013, tr.37-43. 5. Vũ Quang Bách, Đỗ Bình Minh, Đỗ Ngọc Khuê (2012), “Khả năng sử dụng phương pháp điện phân và một số tác nhân oxi hoá để phân huỷ đồng thời hexogen và tetryl nhiễm trong môi trường nước”, Tạp chí Nghiên cứu Khoa học và Công nghệ quân sự, số 21, tháng 10/2012, tr.72-81. 6. Vũ Quang Bách, Đỗ Ngọc Khuê, Đỗ Bình Minh, Ngô Hoàng Giang, Lê Thanh Bằng (2014), “Nghiên cứu đặc điểm động học quá trình phân huỷ điện hoá một số hợp chất nitramin”, Tạp chí Nghiên cứu Khoa học và Công nghệ quân sự, số 32, tháng 8/2014, tr.134-141. 7. Vũ Quang Bách, Đỗ Ngọc Khuê, Đỗ Bình Minh, Ngô Hoàng Giang, Đào Duy Hưng (2014), “Nghiên cứu so sánh đặc điểm quá trình phân huỷ tetryl 125 trong một số hệ oxi hoá nâng cao có sử dụng bức xạ UV”, Tạp chí Nghiên cứu Khoa học và Công nghệ quân sự, số 35, tháng 2/2015, tr.121-127. 8. D.N. Khue, T.D. Lam, N.V. Chat, V.Q. Bach, D.B. Minh, V. D. Loi, N. Van Anh (2013), “Simultaneous degradation of 2,4,6-trinitrophenyl-N- metylnitramine (tetryl) and hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5 triazine (RDX) in polluted wastewater Using Some Advanced Oxidation Processes”, Journal of Industrial and Engineering Chemistry 20 (2014), pp.1468–1475. 9. Vu Quang Bach, Dao Duy Hung, Do Ngoc Khue, Nguyen Van Anh, Tran Dai Lam, Do Binh Minh, Nguyen Tien Dung (2015), “Application of chromatographic methods to study the degradation of nitramines, nitroaromatic compounds and nitrate esters by photo-Fenton process”, The 4th analytica Vietnam conference 2015 (2015), pp.147-152. 126 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt: 1. Nguyễn Hải Bằng (2011). Nghiên cứu đặc điểm quá trình hấp phụ của các chất nổ nhóm nitramin trong môi trường nước và ứng dụng trong xử lý môi trường. Luận án tiến sĩ Hóa học, Viện KH – CN quân sự. 2. Nguyễn Văn Chất (2010). Nghiên cứu ảnh hưởng của một số tác nhân oxi hóa đến phản ứng quang phân TNT và TNR. Luận án Tiến sĩ Hóa học. Viện KH -CN quân sự. 3. Đỗ Ngọc Khuê (2010). Công nghệ xử lý các chất thải nguy hại phát sinh từ hoạt động quân sự. NXB QĐND, Hà Nội. 4. Đỗ Ngọc Khuê, Nguyễn Văn Đạt, Đỗ Bình Minh, Nguyễn Quang Toại (2004). Nghiên cứu cơ sở khoa học của việc ứng dụng phương pháp điện phân để xử lý nước thải công nghiệp thuốc phóng thuốc nổ. Tuyển tập báo cáo Hội nghị KH về Môi trường lần I, Trung tâm KHKT-CNQS, Hà Nội, 2004, tr. 177-182. 5. Đỗ Ngọc Khuê, Nguyễn Văn Đạt, Đỗ Bình Minh, Nguyễn Quang Toại (2004). Nghiên cứu ảnh hưởng của bản chất điện cực tới quá trình phân hủy điện hóa một số hợp chất nitro thơm và ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệp quốc phòng. Tuyển tập báo cáo Hội nghị KH về Môi trường lần I, Trung tâm KHKT-CNQS, Hà Nội, 2004, tr. 203-206. 6. Nguyễn Ngọc Phong và cộng sự (2008). Chế tạo điện cực anot trơ có độ bền cao để xử lý nước thải công nghiệp bằng phương pháp điện hóa. Đề tài cấp nhà nước KC.02.04/06-2008, Bộ KHCN. 7. Nguyễn Hữu Phú (2006). Hóa lý và hóa keo. NXB Khoa học và Kỹ thuật. 8. Phan Tống Sơn, Trần Quốc Sơn, Đặng Như Tại (1980). Cơ sở hóa học hữu cơ. NXB Đại học và Trung học chuyên nghiệp, Hà Nội. 127 9. Lê Trọng Thiếp (2002). Hóa học và độ bền vật liệu nổ. Giáo trình cao học. NXB Quân đội nhân dân, Hà Nội. 10. Đỗ Bình Minh (2015). Nghiên cứu quá trình chuyển hóa trong môi trường nước của các hợp chất nitrophenol trong một số hệ oxi hóa nâng cao kết hợp bức xạ UV. Luận án Tiến sĩ Hoá học, Viện KH - CN quân sự. 11. Nguyễn Quang Toại (2005). Nghiên cứu quá trình phân hủy 2,4,6-TNT, 2,4-DNT, 2,4,6-TNR bằng phương pháp điện hóa và ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệp. Luận án Tiến sĩ Hoá học, Trung tâm KHKT – CN quân sự. 12. Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung (2005). Các quá trình oxi hóa nâng cao trong xử lý nước và nước thải, cơ sở khoa học và ứng dụng. NXB Khoa học và Kỹ thuật. Tiếng Anh: 13. A.I.Tomylov, X.G.Mairanovxkiy, M.Ia. Phioshin, V.A.Xmirnov (1968). Electrokhimiia organitrexkix xoedinhenhiy. Khimiia. Leningradxkoe otdelenhie. 14. Akın Karci, Idil Arslan-Alaton, Tugba Olmez-Hanci, Miray Bekbölet (2012). Transformation of 2,4-dichlorophenol by H2O2/UV- C, Fenton and photo-Fenton processes: Oxidation products and toxicity evolution. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, Volume 230, Issue 1, 15 February 2012, pp 65-73. 15. Akin Karci, Idil Arslan-Alaton, Miray Bekbolet, Gul Ozhan, Buket Alpertunga (2014). H2O2/UV-C and Photo-Fenton treatment of a nonylphenol polyethoxylate in synthetic freshwater: Follow-up of degradation products, acute toxicity and genotoxicity. Chemical Engineering Journal, Volume 241, 1 April 2014, pp 43-51. 128 16. Ali Özcan, Yücel Şahin, A. Savaş Koparal, Mehmet A. Oturan (2008). Degradation of picloram by the electro-Fenton process. Journal of Hazardous Materials, Volume 153, Issues 1–2, 1 May 2008, pp 718-727. 17 Alvarez Gallegos. A, Vergara García. Y, Zamudio. A (2005). Solar hydrogen peroxide. Solar Energy Materials and Solar Cells, Volume 88, Issues 2, 15 July 2005, pp 157–167. 18. A. Ventura, G.Jacquet, A.Bermond, V. Camel (2002). Electrochemical generation of the Fenton’s reagent application to atrazine degradation. Water research 36 (2002), pp 3517-3522. 19. A. Zarrouk, O. Id El Mouden, M. Errami, R. Salghi , H. Zarrok and B. Hammouti (2012). Oxidation of the Pesticide Dicofol at Boron-Doped Diamond Electrode. Journal of Chemica Acta, pp 44-46. 20. Barbeni M, Minero C and Peliretti E ,(1987). Chemical degradation of chlorophenols with Fenton reagent. Chemosphere, 16,10-12, pp 2225- 2237. 21. Brillas. E, Sirés. I, Oturan. M. A (2009). Electro-Fenton Process and Related Electrochemical Technologies Based on Fenton’s Reaction Chemistry. Chem. Rev, 2009, 109 (12), pp 6570–6631. 22. Brillas. E, Bastida. R. M, Llosa. E, Casado. J (1995). Electrochemical destruction of aniline and 4-chloroaniline for wastewater treatment using a carbon-PTFE O2-fed cathode. Journal of The Electrochemical Society, 1995, volume 142, issue 6, pp 1733-1741. 23. Brillas. E, Calpe. J. C, Casado. J (2000). Mineralization of 2,4-D by advanced electrochemical oxidation processes. Water Research, Volume 34, Issue 8, June 2000, pp 2253–2262. 129 24. Brillas. E, Baños. M. A, Skoumal. M, Cabot. P. L, Garrido. J. A, Rodríguez. R. M (2007). Degradation of the herbicide 2,4-DP by anodic oxidation, electro-Fenton and photoelectro-Fenton using platinum and boron-doped diamond anodes. Chemosphere, Volume 68, Issue 2, June 2007, pp 199–209. 25. Brillas and Casado (2002). Aniline degradation by Electro - Fenton and peroxi coagulation processes using a flow reactor for waste water treament . Chemosphere, 47, pp 241-246. 26. Chia-Chi Su, Crisanto A. Cada Jr, Maria Lourdes P. Dalida, Ming-Chun Lu (2013). Effect of UV light on acetaminophen degradation in the electro-Fenton process. Separation and Purification Technology, Volume 120, 13 December 2013, pp 43-51. 27. Carey. J.H (1992). An introduction to AOP for destruction of organics in wastewater. Water Pollut. Res. J. Can, 1992, 27, pp 1-21. 28. Carlos A. Martínez-Huitle, Enric Brillas (2009). Decontamination of wastewaters containing synthetic organic dyes by electrochemical methods. Applied Catalysis B: Environmental, Volume 87, Issues 3–4, 7 April 2009, pp 105–145. 29. Comninellis C.H.,Nerini A (1995). Anodic oxidation of phenol in the presence of NaCl for wastewater treatment. J. App.Electrochem.25, 23. 30. Comminellis, C.H., Pulgarin, C (1991). Anodic oxidation of phenol for Wastewater treatment. J.Appl. Electrochem. 21, pp 703- 708. 31. D. Pletcher (1999). Indirect oxidations using electrogenerated hydrogen peroxide. Acta Chemica Scandinavica, 1999. 32. D. Rubio, E. Nebot, J.F. Casanueva, C. Pulgarin (2013). Comparative effect of simulated solar light, UV, UV/H2O2 and photo- Fenton treatment (UV-Vis/H2O2/Fe2+,3+) in the Escherichia 130 coli inactivation in artificial seawater. Water Research, Volume 47, Issue 16, 15 October 2013, pp 6367-6379. 33. Enric Brillas, C. Arias, P.-L. Cabot, F. Centelles, J.A. Garrido, R.M. Rodriguez. (2006). Degradation of organic contaminants by advanced electrochemical oxidation methods. Portugaliae electrochimica acts 24, pp 159-189. 34. Enric Brillas (2014). A Review on the Degradation of Organic Pollutants in Waters by UV Photoelectro-Fenton and Solar Photoelectro- Fenton. Journal of the Brazilian Chemical Society. Mar 2014, Vol. 25, No. 3, pp 393-417. 35. Esplugas. S, Bila. D, M. Krause. L. G. T, Dezotti. M (2007). Ozonation and advanced oxidation technologies to remove endocrine disrupting chemicals (EDCs) and pharmaceuticals and personal care products (PPCPs) in water effluents. Journal of Hazardous Materials, Volume 149, Issue 3, 19 November 2007, pp 631–642. 36. Expósito. E, Sánchez-Sánchez. C. M, Montiel. V (2007). Mineral Iron Oxides as Iron Source in Electro-Fenton and Photoelectro-Fenton Mineralization Processes. Journal of The Electrochemical Society, 2007, volume 154, issue 8, pp E116-E122. 37. El-Ghenymy. A, Rodríguez. R. M, Arias. C, Centellas. F, Garrido. J. A, Cabot. P. L, Brillas. E. Electro-Fenton and photoelectro-Fenton degradation of the antimicrobial sulfamethazine using a boron-doped diamond anode and an air-diffusion cathode. Journal of Electroanalytical Chemistry, Volume 701, 15 July 2013, pp 7–13. 38. Funker, B, Kolb, M, Jaser, P, Braun, R. (1994). Treatment of aniline containing waste water by Fenton’s Reagent. Acta Hydrochim. Hydrobiol. 22, 1, pp 6-9. 131 39. Flox. C, Cabot. P. L, Centellas. F, Garrido. J. A, Rodríguez. R. M, Arias. C, Brillas. E (2006). Electrochemical combustion of herbicide mecoprop in aqueous medium using a flow reactor with a boron-doped diamond anode. Chemosphere, Volume 64, Issue 6, August 2006, pp 892–902. 40. Flox. C, Garrido. J. A, Rodríguez. R. M, Cabot. P. L, Centellas. F, Arias. C, Brillas. E (2007). Mineralization of herbicide mecoprop by photoelectro-Fenton with UVA and solar light. Catalysis Today, Volume 129, Issues 1–2, 15 November 2007, pp 29–36. 41. Flox. C, Cabot. P. L, Centellas. F, Garrido. J. A, Rodríguez. R. M, Arias. C, Brillas. E (2007). Solar photoelectro-Fenton degradation of cresols using a flow reactor with a boron-doped diamond anode. Applied Catalysis B: Environmental, Volume 75, Issues 1–2, 29 August 2007, pp 17–28. 42. Gislaine Ghiselli, Wilson F. Jardim, Marta I. Litter, Héctor D. Mansilla (2004). Destruction of EDTA using Fenton and photo-Fenton-like reactions under UV-A irradiation. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, Volume 167, Issue 1, 1 September 2004, pp 59-67. 43. H.Liu, X.Z. Li, Y.J.Leng, C.Wang (2007). Kinetic modeling of electro- Fenton reaction in aqueous solution, Water Research 41 (5), pp1161- 1167. 44. Hui Zhang, Chengzhi Fei, Daobin Zhang, Feng Tang (2007). Degradation of 4-nitrophenol in aqueous medium by electro-Fenton method. Journal of Hazardous Materials, Volume 145, Issues 1–2, 25 June 2007, pp 227-232. 45. Ignasi Sirés, Enric Brillas (2012). Remediation of water pollution caused by pharmaceutical residues based on electrochemical separation and 132 degradation technologies: Environment international, 2012, Volume 40, April 2012, pp 212–229. 46. Irmak. S, Yavuz. H. I, Erbatur. O (2006). Degradation of 4-chloro-2- methylphenol in aqueous solution by electro-Fenton and photoelectro- Fenton processes. Applied Catalysis B: Environmental, Volume 63, Issues 3–4, 31 March 2006, pp 243–248. 47. Isarain-Chávez. E, Garrido. J. A, Rodríguez. R. M, Centellas. F, Arias. C, Cabot. P. L, Brillas. E (2011). Mineralization of Metoprolol by Electro-Fenton and Photoelectro-Fenton Processes. J. Phys. Chem. A, 2011, 115 (7), pp 1234–1242. 48. Jian-Hui Sun, Sheng-Peng Sun, Mao-Hong Fan, Hui-Qin Guo, Li-Ping Qiao, Rui-Xia Sun (2007). A kinetic study on the degradation of p- nitroaniline by Fenton oxidation process. Journal of Hazardous Materials, Volume 148, Issues 1–2, 5 September 2007, Pages 172-177. 49. Jin Anotai, Ming-Chun Lu, Parichat Chewpreecha (2006), Kinetics of aniline degradation by Fenton and electro-Fenton processes. Water Research, Volume 40, Issue 9, May 2006, pp 1841-1847. 50. Jin Anotai, Pasootah Sakulkittimasak, Nonglak Boonrattanakij, Ming- Chun Lu (2009). Kinetics of nitrobenzene oxidation and iron crystallization in fluidized-bed Fenton process. Journal of Hazardous Materials, Volume 165, Issues 1–3, 15 June 2009, pp 874-880. 51. Jin Anotai, Chia-Chi Su, Yi-Chun Tsai, Ming-Chun Lu (2010), Effect of hydrogen peroxide on aniline oxidation by electro-Fenton and fluidized- bed Fenton processes, Journal of Hazardous Materials, Volume 183, Issues 1-3, 5 November 2010, pp 888-893. 52. K.H. Chan, W. Chu (2003). Modeling the reaction kinetics of Fenton’s process on the removel of trazine. Chemosphere 51 (2003) pp.305.311. 133 53. Khataee. A. R, Zarei. M (2011). Photoelectrocatalytic decolorization of diazo dye by zinc oxide nanophotocatalyst and carbon nanotube based cathode: Determination of the degradation products. Desalination, Volume 278, Issues 1–3, 1 September 2011, pp 117–125. 54. Khataee. A. R, Vahid. B, Behjati. B, Safarpour. M (2013). Treatment of a dye solution using photoelectro-fenton process on the cathode containing carbon nanotubes under recirculation mode: Investigation of operational parameters and artificial neural network modeling. Environmental Progress & Sustainable Energy, Volume 32, Issue 3, pp 557–563, October 2013. 55. Khataee. A. R, Safarpour. M, Naseri. A, Zarei. M (2012). Photoelectro- Fenton/nanophotocatalysis decolorization of three textile dyes mixture: Response surface modeling and multivariate calibration procedure for simultaneous determination. Journal of Electroanalytical Chemistry, Volume 672, 1 May 2012, pp 53–62 56. Khataee. A. R, Safarpour. M, Zarei. M, Aber. S (2012). Combined heterogeneous and homogeneous photodegradation of a dye using immobilized TiO2 nanophotocatalyst and modified graphite electrode with carbon nanotubes. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Volumes 363–364, November 2012, pp 58–68. 57. Kaplan. F, Hesenov. A, Gozmen. B, Erbatur. O (2011). Degradations of model compounds representing some phenolics in olive mill wastewater via electro-Fenton and photoelectro-Fenton treatments. Environmental Technology, Volume 32, Issue 7, 2011. 58. Kyung Duk Zoh, Michael K. Stenstrom,(2002). Fenton oxidation of hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazine (RDX) end octahydro-1,3,5,7- tetranitro-1,3,5,7-tetrazocine (HMX),Water Research, Vol.36, pp 1331-1341. 134 59. L.J. Xu, W. Chu, Nigel Graham (2014). Degradation of di-n-butyl phthalate by a homogeneous sono-photo-Fenton process with in situ generated hydrogen peroxide . Chemical Engineering Journal, Volume 240, 15 March 2014, pp 541-547. 60. Luo. Y, Xu. L, Rysz. M, Wang. Y, Zhang. H, Alvarez. P. J. J. (2011). Occurrence and Transport of Tetracycline, Sulfonamide, Quinolone, and Macrolide Antibiotics in the Haihe River Basin, China. Environ. Sci. Technol, 2011, 45 (5), pp 1827–1833. 61. Lin, sheng H., Shyu, Ching T., Sun, Mei C. (1998). Saline wastewater treatment by electrochemical method. Water Research. 32 (4), pp 1059 - 1066. 62. Mark Daniel G. de Luna, James I. Colades, Chia-Chi Su, Ming-Chun Lu (2013). Comparison of dimethyl sulfoxide degradation by ifferent Fenton processes. Chemical Engineering Journal, Volume 232, October 2013, pp 418-424. 63. M. ahmadimoghaddam, A. Mesdaghinia, K. Naddafi, S. Nasseri. A.H. Mahvi, F. Vaezi and R. Nabizadeh (2010). Degradation of 2,4- dinitrophenol by photo Fenton process. Asian Journal of Chemistry. Vol 22, No.2 (2010), pp 1009-1016. 64. Marc P.T, Werunica G.M at al.(2004). Degradation of the chlorophenols by means of advanced oxidation processes. A general Review. Applied Catalysis. B: Environmental. Vol 47, pp 219-256. 65. M.J.Liou, M.C.Lu, Catalytic degradation of nitroaromatic explosives with Fentons reagent. J.Mol.Cata. A277 (2007), pp 155-163. 66. Ming Jer Liou, Ming Chun Lu, Jong Nan Chen, (2004), Oxidation of TNT by photo-Fenton process, Chemosphere, Vol. 57 pp 1107-1114. 67. Ming-Jer Liou, Ming-chun Lu, Jong- Nan Chen. Oxidation of explosives by Fenton and photo-Fenton processes. Water Research 37, (2003), pp 3172-3179. 135 68. Maria Klavarioti, Dionissios Mantzavinos, Despo Kassinos (2009). Removal of residual pharmaceuticals from aqueous systems by advanced oxidation processes. Environment International, Volume 35, Issues 2, February 2009, pp 402–417. 69. Nalinrut Masomboon, Chavalit Ratanatamskul, Ming-Chun Lu (2011) Kinetics of 2,6-dimethylaniline oxidation by various Fenton processes. Journal of Hazardous Materials 192, pp 347-353. 70. Nejmeddine Rabaaoui, Younes Moussaoui, Mohamed Salah Allagui, Bedoui Ahmed, Elimame Elaloui. Anodic oxidation of nitrobenzene on BDD electrode: Variable effects and mechanisms of degradation. Separation and purification technology 107 (2013), pp 318-323. 71. Oturan, Mehmet, A., Qturan, J - J. Nihal, and Pinson, J (1999). Degradation of chlorophenoxyacid herbicides in aqueous media using a novel electrochemical method. Pesticide Sci. 55 (5), pp 558- 562. 72. Oturan. M. A, Oturan. N, Aaron. J. J (2004). Traitement des micropolluants organiques dans l'eau par des procédés d'oxydation avancée = Treatment of organic micropollutants in aqueous medium by advanced oxidation process. Société Chimique de France, Paris, FRANCE (Revue), 2004, No 277-78, pp 57-64. 73. Panizza. M, Cerisola. G. (2009). Direct And Mediated Anodic Oxidation of Organic Pollutants. Chem. Rev, 2009, 109 (12), pp 6541– 6569. 74. Panizza. M, Cerisola. G (2005). Application of diamond electrodes to electrochemical processes. Electrochimica Acta, Volume 51, Issue 2, 10 October 2005, pp 191–199. 75. Panizza. M, Michaud. P. A, Cerisola. G, Comninellis. Ch (2001). Anodic oxidation of 2-naphthol at boron-doped diamond electrodes. Journal of 136 Electroanalytical Chemistry, Volume 507, Issues 1–2, 13 July 2001, pp 206–214. 76. Rein Munter (2001). Advanced oxidation processes - current status and prospects. Proc. Estonian Acad. Sci. Chem., 2001, 50, 2, pp 59–80. 77. Sergi Garcia-Segura, Jose A. Garrido, Rosa M. Rodriguez, Pere L. Cabot, Francesc Centellas, Conchita Arias, Enric Brillas (2012). Mineralization of flumequine in acidic medium by electro-Fenton and photoelectro-Fenton processes, Water Research, In Press, Corrected Proof, Available online, 3 February 2012. 78 Shuan Liu, Xiao-rong Zhao, Hu-yuan Sun, Rui-ping Li, Yan-feng Fang, Ying-ping Huang (2013). The degradation of tetracycline in a photo- electro-Fenton system. Chemical Engineering Journal, Volume 231, September 2013, pp 441-448. 79. Serra. A, Domènech. X, Arias. C, Brillas. E, Peral. J (2009). Oxidation of α-methylphenylglycine under Fenton and electro-Fenton conditions in the dark and in the presence of solar light. Applied Catalysis, Volume 89, Issues 1- 2, 3 July 2009, pp 12–21. 80. Sirés. I, Garrido. J. A, Rodríguez. R. M, Brillas. E, Oturan. N, Oturan. M. A (2007). Catalytic behavior of the Fe3+/Fe2+ system in the electro-Fenton degradation of the antimicrobial chlorophene. Applied Catalysis B: Environmental, Volume 72, Issues 3–4, 30 March 2007, pp 382–394. 81. Sun. Y, Pignatello. J (1993). Photochemical reactions involved in the total mineralization of 2,4-D by iron(3+)/hydrogen peroxide/UV. Environ. Sci. Technol, 1993, 27 (2), pp 304–310. 82. S. Karthikeyan, A. Titus, A. Gnanamani, A.B. Mandal, G. Sekaran, Treatment of textile wastewater by homogeneous and heterogeneous Fenton oxidation processes, Desalination, Volume 281, 17 October 2011, pp 438-445. 137 83. Thanakorn Methatham, Chavalit Ratanatamskul and Ming-Chun Lu (2012). Oxidation of 2,4,4’-trichloro-2’-hydroxydiphenyl ether (triclosan) by Fenton’s reagents with the electrochemical system. Sustain. Environ. Res. 22(6), pp 371-377 (2012). 84. TECHCOMMENTARY: Advenced Oxidation Processes for treatment of industrial wastewater. An EPRI community Environmental Center Publ. No.1, 1996. 85. The UV/Oxidation Handbook. Solarchem Enviromental systems, Markham, Ontario, Canada, 1994. 86. United States Departement of Labor. Occupational Safety & Health Administration 200 Constitution Avenue, NW Washington, DC 20210 87 Yanyu Wu, Shaoqi Zhou, Fanghui Qin, Ke Zheng, Xiuya Ye (2010). Modeling the oxidation kinetics of Fenton's process on the degradation of humic acid. Journal of Hazardous Materials, Volume 179, Issues 1–3, 15 July 2010, pp 533-539. 88 V.Kavitha, K. Palanivelu (2005). Degradation of nitrophenols by Fenton and photo-Fenton processes. Journal of Photochemistry and Photobiology: Chemistry, Vol .170, pp 83-95. 89. Wang-Ping Ting, Ming-Chun Lu, Yao-Hui Huang (2009). Kinetics of 2,6-dimethylaniline degradation by electro-Fenton process. Journal of Hazardous Materials, Volume 161, Issues 2–3, 30 January 2009, pp 1484-1490. 90. Wayne H. Smith, and Allen J. Bard (1975). Electrochemical reactions of organic compounds in liquid ammonia. II. Nitrobenzene and nitrosobenzene. J. Am. Chem. Soc., 1975, 97 (18), pp 5203-5210. 91. Wang. A, Qu. J, Liu. H, Ru. J (2008). Mineralization of an azo dye Acid Red 14 by photoelectro-Fenton process using an activated carbon fiber 138 cathode. Applied Catalysis B: Environmental, Volume 84, Issues 3–4, 1 December 2008, pp 393–399. 92. Wang. A, Li. Y.-Y, Estrada. A. L (2011). Mineralization of antibiotic sulfamethoxazole by photoelectro-Fenton treatment using activated carbon fiber cathode and under UVA irradiation. Applied Catalysis B: Environmental, Volume 102, Issues 3–4, 22 February 2011, pp 378–386. 93. Zhimin Qiang (2002). Removal of selected hazardous organic compounds by electro-Fenton oxidation process, The degree of doctor of philosophy, ProQuest Information and learning. 94. Zuo. Y, Hoigné. J (1992). Formation of hydrogen peroxide and depletion of oxalic acid in atmospheric water by photolysis of iron(III)-oxalato complexes. Environ. Sci. Technol, 1992, 26 (5), pp 1014–1022.