Luận án Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và động học của các vật liệu SiO2 và MgSiO3 lỏng

phần các chuyển đổi có ích. Mặt khác, tỉ số 9 liên quan trực tiếp tới các siêu phân tử và đám cứng. Vì vậy, khuếch tán dị thường được cho rằng liên quan tới chuyển động tương quan. Nguồn gốc của khuếch tán dị thường có được giải thích như sau. Chuyển động tương quan liên quan tới chuyển động của một nhóm các nguyên tử. Chuyển động tương quan cần một không gian lớn trên quãng đường dịch chuyển. Trên hình 3.20 ta thấy rằng, nếu một nguyên tử di chuyển tới một vị trí mới thông qua kẽ hở của hai nguyên tử thì cần một khoảng không gian còn trống gần bằng thể tích nguyên tử đó. Trong trường hợp một nhóm nguyên tử di chuyển qua thì cần một thể tích lớn hơn, thêm vào đó khoảng cách giữa hai nguyên tử cũng cần lớn hơn để quá trình dịch chuyển có thể xảy ra. Hay nói cách khác, độ linh động của các nguyên tử phụ thuộc vào số lượng nguyên tử trong nhóm. Nhóm càng lớn, độ linh động của các nguyên tử càng giảm xuống. Kết quả này phù hợp với các quan sát thu được từ hình 3.7. Khi áp suất tăng cao, các liên kết Si-O trở nên yếu (tốc độ chuyển đổi tăng khi áp suất tăng), điều này làm giảm các nguyên tử dịch chuyển theo nhóm, dẫn đến sự tăng hệ số khuếch tán. Mặt khác, khi áp suất tăng các nguyên tử phải dịch chuyển trong không gian bé hơn, điều này làm giảm hệ số khuếch tán. Chính vì vậy, khuếch tán dị thường có thể bắt nguồn từ sự thay đổi tỉ phần giữa hai yếu tố kể trên. Phân tích ở mục 3.1 và 3.2 đã chứng minh sự cùng tồn tại của hai pha mật độ thấp và mật độ cao trong SiO2 lỏng. Pha mật độ thấp có cấu trúc tứ diện, các chuyển đổi ít xảy ra và là pha kém linh động. Chính vì vậy, trong pha mật độ thấp chuyển động tương quan sẽ chiếm ưu thế. Trong khi đó, pha mật độ cao không có cấu trúc tứ diện, các chuyển đổi thường xuyên xảy ra và là pha linh động. Vì vậy, trong pha mật độ cao, chuyển động tự do sẽ chiếm ưu thế hơn. Như vậy, chuyển động tương quan có mối liên hệ mật thiết với giả thuyết về sự tồn tại của hai pha mật độ thấp và mật độ cao. Giả thuyết về mối liên hệ giữa khuếch tán dị thường và quá trình dịch 68 chuyển từ chất lỏng mật độ thấp tới chất lỏng mật độ cao cũng đã được chỉ ra trong một công trình gần đây [23]. Hệ số khuếch tán của nguyên tử Si và O được tính toán cho các hệ có nhiệt độ và áp suất khác nhau, kết quả trình bày trên hình 3.21. Khi nhiệt độ thay đổi, hiện tượng khuếch tán dị thường luôn được quan sát ở áp suất khoảng 10 GPa. Như A) Hình 3.20. Minh họa quá trình dịch chuyển của các nguyên tử: A) Một nguyên tử dịch chuyển qua khoảng không giữa hai nguyên tử để tới một vị trí mới; B) Sự dịch chuyển của một nhóm nguyên tử. Vị trí mới Đường dịch chuyển B) Hình 3.21. Hệ số khuếch tán của Si và O cho các hệ nhiệt độ và áp suất khác nhau. 0 5 10 15 20 25 0 8 16 24 32 0 8 16 24 32 ¸p suÊt, GPa D x 10 - 6 cm 2 / s 3000 K 3200 K 3500 K O Si 69 vậy, những phân tích ở trên của chúng tôi có thể áp dụng cho hệ SiO2 lỏng ở các nhiệt độ khác nhau. Sự phụ thuộc của tỉ số 9 vào số chuyển đổi trung bình trên một nguyên tử ở hai nhiệt độ 2600 K và 3000 K được mô tả trên hình 3.22. Tỉ số 9 ở nhiệt độ 2600 K lớn hơn đáng kể tỉ số 9 ở nhiệt độ 3000 K. Do đó, tỉ phần các chuyển đổi có ích ở nhiệt độ 2600 K nhỏ hơn ở nhiệt độ 3000 K. Khi nhiệt độ giảm, hệ số khuếch tán giảm do có sự giảm của cả tốc độ chuyển đổi và tỉ phần chuyển đổi có ích. Hiện tượng thuyên giảm động học trong SiO2 lỏng có thể được giải thích như sau: Khi nhiệt độ giảm, kích thước của các siêu phân tử cũng như các đám cứng tăng lên đáng kể. Trong phạm vi hẹp nào đó của nhiệt độ, các đám cứng bắt đầu mở rộng ra toàn chất lỏng, đồng thời nguyên tử linh động dường như bị cô lập trong những vùng riêng lẻ dẫn tới sự giảm đáng kể của hệ số khuếch tán. Vì vậy, chúng tôi đưa ra giả thuyết rằng chuyển động tương quan gây ra hiện tượng thuyên giảm động học trong SiO2 lỏng. Hình 3.22. Sự phụ thuộc của η vào số lượng chuyển đổi trung bình ở nhiệt độ 2600 K và 3000 K. 0 50 100 150 200 0.7 0.8 0.9 1.0 η Sè l−îng chuyÓn ®æi/1 nguyªn tö 2600 K 3000 K 70 Kết luận chương 3 Sử dụng mô phỏng ĐLHPT kết hợp với các kỹ thuật phân tích cấu trúc và động học, luận án đã thu được những kết quả chính như sau với hệ SiO2 lỏng: 1. Luận án đã xây dựng 16 mẫu SiO2 lỏng ở nhiệt độ 2600÷3500 K và áp suất từ 0 tới 30 GPa bằng phương pháp mô phỏng ĐLHPT sử dụng thế tương tác BKS. Đặc trưng cấu trúc của các mẫu phù hợp với các công trình thực nghiệm và mô phỏng khác. 2. Khuếch tán trong SiO2 lỏng được nghiên cứu trong cả điều kiện nhiệt độ và áp suất thay đổi. Hệ số khuếch tán được xác định thông qua tốc độ các chuyển đổi có ích giữa các ĐVPT SiOx → SiOx’ và OSiy → OSiy’. Khuếch tán dị thường được quan sát ở áp suất ~10 GPa. Có hai dạng chuyển động được đưa ra: chuyển động tương quan và chuyển động tự do. Chuyển động tương quan liên quan tới sự dịch chuyển của một nhóm nguyên tử, tương tự như một siêu phân tử chuyển động trong chất lỏng. Chuyển động tương quan là dạng chuyển động đặc trưng của các đám cứng hoặc các siêu phân tử. Độ linh động của các siêu phân tử này tương quan với kích thước của chúng. Hơn nữa, chuyển động tương quan đóng vai trò quan trọng với quá trình khuếch tán của các chất lỏng có cấu trúc mạng. Loại chuyển động này được cho là nguyên nhân dẫn tới hiện tượng khuếch tán dị thường và thuyên giảm động học. 3. Phân tích chi tiết về quá trình tạo đám của các nhóm nguyên tử đặc biệt gồm: nhóm nguyên tử được lựa chọn ngẫu nhiên, nhóm nguyên tử linh động - kém linh động, nhóm nguyên tử chuyển đổi xảy ra thường xuyên - chuyển đổi ít xảy ra. Sự kết đám của những nguyên tử này là bằng chứng cho sự không đồng nhất cấu trúc và động học trong chất lỏng SiO2. Cấu trúc không đồng nhất dẫn tới sự phân bố không đồng nhất của các chuyển đổi và động học không đồng nhất. Vùng có cấu trúc mạng tứ diện (số phối trí của Si là 4 và của O là 2) ứng với vùng các chuyển đổi ít xảy ra, vùng này đồng thời là vùng kém linh động. Vùng có cấu trúc mạng tứ diện méo (số phối trí của Si lớn hơn 4 đáng kể và của O lớn hơn 2 đáng kể) ứng với vùng các chuyển đổi xảy ra thường xuyên, đồng thời là vùng linh động. Kết quả này phù hợp với những phân tích cấu trúc của SiO2 lỏng khi áp suất thay đổi, khẳng 71 định giá trị của mô hình hai trạng thái. Cấu trúc SiO2 lỏng được hình thành từ năm ĐVPT và chia thành hai pha: pha mật độ thấp và pha mật độ cao. Pha mật độ thấp được hình thành từ ĐVPT OSi2 và SiO4. Pha mật độ cao được hình thành từ các ĐVPT OSi3, SiO5 và SiO6. Cấu trúc của SiO2 lỏng là không đồng nhất và có xu hướng tách thành các vùng có mật độ và cấu trúc khác nhau. Kích thước các vùng này phụ thuộc mạnh vào áp suất. Mật độ của SiO2 lỏng có thể được xác định thông qua tỉ phần OSi2 và OSi3. Kết quả chương 3 được công bố trên 4 công trình: 01 công trình tại High Pressure Research 36, pp. 187-197 (2016); 01 công trình tại Physica B 501, pp. 18–25 (2016); 01 công trình tại Int. J. Mod. Phys. B 30, pp. 1650059 (2016) và 01 công trình tại Journal of Physics: Conference Series 726, pp. 012020 (2016). 72 CHƯƠNG 4 CẤU TRÚC CỦA MgSiO3 LỎNG Cấu trúc của vật liệu MgSiO3 lỏng được nghiên cứu trong dải áp suất 0÷30 GPa. Sử dụng mô phỏng ĐLHPT, các kỹ thuật phân tích cấu trúc kết hợp với kỹ thuật trực quan hóa dữ liệu mô phỏng, luận án đưa ra các thông tin liên quan tới cấu trúc, sự thay đổi cấu trúc, cấu trúc mạng và hiện tượng tách pha vi mô trong vật liệu MgSiO3 lỏng khi áp suất thay đổi. Mức độ polymer hóa cũng như sự không đồng nhất cấu trúc và thành phần cũng được thảo luận chi tiết. 4.1 Cấu trúc địa phương của Mg và Si Đặc trưng cấu trúc cơ bản được tính toán như hàm PBXT, số phối trí trung bình. Trên hình 4.1 trình bày hàm PBXT thành phần gSi-O(r), gMg-O(r), gSi-Mg(r), gSi- Si(r), gO-O(r) và gMg-Mg(r) của MgSiO3 lỏng ở nhiệt độ 3500 K và áp suất khác nhau. Sự thay đổi hình dạng, vị trí đỉnh cực đại, vị trí đỉnh cực tiểu, độ rộng của hàm PBXT thành phần sẽ cung cấp các thông tin liên quan tới trật tự gần và trật tự tầm trung của vật liệu. Chi tiết về các đặc trưng của hàm PBXT, số phối trí trung bình được chỉ ra trong bảng 4.1. Đối với cặp Si-O, độ cao đỉnh thứ nhất hàm PBXT gSi-O(r) thay đổi đáng kể trong khoảng áp suất từ 0÷15 GPa, và hầu như không thay đổi trong khoảng áp suất từ 15÷30 GPa. Vị trí đỉnh thứ nhất hàm PBXT dao động trong phạm vi hẹp từ 1.66÷1.70 Ǻ. So với nghiên cứu về vật liệu SiO2 lỏng [3], có thể thấy rằng hàm PBXT cặp Si-O trong SiO2 lỏng và trong MgSiO3 lỏng có vị trí, độ cao và độ rộng của các đỉnh cực đại và cực tiểu tương tự nhau. Điều này cho thấy việc pha tạp thêm ion Mg2+ vào SiO2 không làm ảnh hưởng tới trật tự gần của vật liệu này. Kết luận tương tự về ảnh hưởng của áp suất lên trật tự gần của vật liệu SiO2 tinh khiết cũng được chỉ ra trong [56]. Đối với cặp Mg-O, độ cao đỉnh thứ nhất hàm PBXT gMg-O(r) thay đổi đáng kể trong khoảng áp suất từ 0÷15 GPa, và thay đổi rất nhỏ trong khoảng áp suất từ 15÷30 GPa. Vị trí đỉnh thứ nhất hàm PBXT cũng dao động trong phạm vi hẹp từ 1.98÷2.04 Ǻ. Kết quả này phù hợp với dữ liệu thực nghiệm và mô phỏng được đưa 73 ra trong các công trình khác [44, 47, 48]. Khoảng cách liên kết trung bình cặp Si-O và Mg-O (tương ứng với vị trí đỉnh thứ nhất hàm PBXT riêng phần) hầu như không thay đổi khi áp suất tăng, điều này chứng tỏ trật tự gần của MgSiO3 lỏng không thay đổi dưới tác động của áp suất. Trật tự tầm trung được phân tích thông qua hàm PBXT gSi-Mg(r), gSi-Si(r), gO- O(r) và gMg-Mg(r). Vị trí đỉnh thứ nhất hàm PBXT cặp Si-Si thay đổi từ 3.22 Ǻ ở áp suất 0 GPa xuống 3.08 Ǻ ở áp suất 30 GPa. Sự thay đổi đáng kể theo áp suất này cũng được quan sát trong các hàm PBXT của các cặp Si-Si, O-O và Mg-Mg. Như vậy, trật tự tầm trung của vật liệu thay đổi dưới tác động của áp suất. Sự thay đổi trật tự tầm trung dưới tác động của áp suất cũng được chỉ ra bởi Adjaoud và các cộng sự khi nghiên cứu vật liệu Mg2SiO4 lỏng [57]. Bảng 4.1. Đặc trưng cấu trúc của MgSiO3 lỏng ở áp suất khác nhau: rlkj là vị trí của đỉnh thứ nhất hàm PBXT thành phần. P(GPa) 0 5 10 15 20 25 30 TN [44] [47, 48] rSi-Si, Å 3.22 3.18 3.16 3.14 3.12 3.08 3.08 3.16±0.01 - rSi-O, Å 1.66 1.66 1.68 1.68 1.68 1.70 1.68 1.62±0.01 1.64 rO-O, Å 2.70 2.64 2.66 2.60 2.58 2.56 2.54 - 2.69 rSi-Mg, Å 3.34 3.24 3.24 3.16 3.18 3.10 3.10 3.1÷3.2 - rO-Mg, Å 1.98 2.00 2.04 2.00 2.00 2.00 2.02 2.05±0.01 2.0 rMg-Mg, Å 3.42 3.34 3.24 3.22 3.12 3.16 3.10 3.1 - ZSi-O 4.2 4.6 4.9 5.1 5.3 5.4 5.5 - 4.0±0.2 ZMg-O 4.3 5.1 5.7 6.0 6.4 6.7 6.8 4.50±0.02 4.5±0.2 74 Trong vật liệu MgSiO3 lỏng, Si đóng vai trò là nguyên tố hình thành cấu trúc mạng và Mg đóng vai trò là nguyên tố phá vỡ cấu trúc mạng. Cấu trúc mạng của MgSiO3 lỏng bao gồm các ĐVPT SiOx và MgOy (x và y tương ứng là số nguyên tử O) (hình 4.2). Các đa diện SiOx và MgOy liên kết với nhau trong không gian thông qua nguyên tử O chung. Phân tích sự kết nối các ĐVPT trong không gian sẽ cung cấp những thông tin quan trọng về cấu trúc mạng của vật liệu này. Với Si, số phối trí trung bình với lân cận là nguyên tử O thay đổi từ 4.2 ở 0 GPa tới 5.5 ở 30 GPa. Giá trị 4.2 ở áp suất 0 GPa bằng với giá trị được đưa ra trong công trình mô phỏng Hình 4.1. Hàm PBXT gSi-O(r), gMg-O(r), gSi-Mg(r), gSi-Si(r), gO-O(r) và gMg-Mg(r) của MgSiO3 ở T = 3000 K và các áp suất khác nhau. 2 3 4 5 6 7 0 1 2 30 1 2 3 0 1 2 3 g(r ) r(Å) Mg-Mg E O-O A 0 GPa 15 GPa 30 GPa Si-Si 1 2 3 4 5 6 7 0 1 2 3 4 0 1 2 3 4 0 3 6 9 r(Å) Si-Mg g(r ) Mg-O 0GPa 15 GPa 30 GPa Si-O 75 [26] khi nghiên cứu hệ MgSiO3 lỏng ở nhiệt độ 3000 K, áp suất 0 GPa và lớn hơn giá trị được đưa ra trong công trình thực nghiệm [47] nghiên cứu MgSiO3 lỏng ở áp suất 1 bar và nhiệt độ 2300 K (ZSi-O = 4). Các ĐVPT chủ yếu xuất hiện trong dải áp suất được khảo sát trong luận án là SiO4, SiO5 và SiO6. Hình 4.3 chỉ rõ sự thay đổi tỉ phần các ĐVPT theo áp suất. Kết quả cho thấy, ở áp suất 0 GPa, hai ĐVPT SiO4 và SiO5 chiếm ưu thế với tỉ phần tương ứng 76% và 21%. Khi áp suất tăng, tỉ phần SiO4 giảm trong khi tỉ phần ĐVPT SiO5 và SiO6 có xu hướng tăng. Ở áp suất 30 GPa, tỉ phần SiO4, SiO5 và SiO6 tương ứng là 6%, 43% và 51%. Đặc biệt, tỉ phần ĐVPT SiO5 đạt giá trị cực đại (~ 54%) ở áp suất dao động quanh 15 GPa. Như vậy có thể thấy rằng, dưới tác động của quá trình nén, cấu trúc mạng Si-O trong chất lỏng MgSiO3 dịch chuyển dần dần từ mạng tứ diện sang mạng bát diện. Kết quả phù hợp với kết quả được chỉ ra trong [26]. Để làm rõ ảnh hưởng của áp suất lên cấu trúc hình học của các ĐVPT SiOx, chúng tôi tiến hành nghiên cứu phân bố góc O-Si-O và khoảng cách liên kết Si-O trong các ĐVPT này ở áp suất khác nhau. Hình 4.4 mô tả phân bố góc O-Si-O trong từng ĐVPT SiO4, SiO5 và SiO6. Kết quả cho thấy với mỗi loại ĐVPT SiOx hình Hình 4.2. Cấu trúc mạng của MgSiO3 lỏng ở áp suất 0 GPa (Khối cầu màu đỏ là nguyên tử Mg, khối cầu màu đen là nguyên tử Si và khối cầu màu vàng là O). 76 dáng phân bố góc liên kết O-Si-O là không thay đổi khi áp suất thay đổi. Phân bố góc liên kết O-Si-O của tứ diện SiO4 có một đỉnh cực đại ở vị trí 105o. Điều này chứng tỏ các ĐVPT SiO4 trong MgSiO3 lỏng cũng như SiO2 lỏng là các tứ diện méo (với tứ diện SiO4 lý tưởng, góc liên kết O-Si-O là 109.7o). Phân bố góc liên kết O- Si-O trong ĐVPT SiO5 có một đỉnh chính ở 105o và một đỉnh phụ ở 160o. Đối với SiO6, có một đỉnh chính ở 90o và một đỉnh phụ ở 160o. Phân bố khoảng cách liên kết Si-O trong các ĐVPT SiO4, SiO5 và SiO6 được chỉ ra trên hình 4.5. Kết quả cho thấy phân bố này cũng có hình dáng không phụ thuộc vào áp suất. Phân bố khoảng cách liên kết Si-O của ĐVPT SiO4, SiO5 và SiO6 lần lượt có các đỉnh tại vị trí 1.64, 1.68 và 1.74 Ǻ tương ứng với khoảng cách liên kết trung bình Si-O trong SiO4, SiO5 và SiO6 lần lượt là 1.64, 1.68 và 1.74 Ǻ. So sánh với kết quả nghiên cứu cho vật liệu SiO2 lỏng ở công trình [3] cho thấy phân bố góc liên kết O-Si-O và phân bố khoảng cách liên kết Si-O trong từng loại ĐVPT của MgSiO3 lỏng và SiO2 lỏng đều không phụ thuộc áp suất và có các đỉnh ở cùng vị trí với nhau. Như vậy, trong phạm vi áp suất 0÷30 GPa được khảo sát trong luận án, hình dạng và kích thước của các ĐVPT SiOx trong MgSiO3 lỏng và SiO2 lỏng là giống nhau và không thay đổi khi áp suất thay đổi. 0 5 10 15 20 25 30 0 20 40 60 80 100 T Ø p h Çn (% ) P (GPa) SiO4 SiO5 SiO6 Hình 4.3. Sự phân bố của các ĐVPT SiOx (x = 4, 5, 6) trong MgSiO3 lỏng khi áp suất thay đổi. 77 Với nguyên tố Mg, số phối trí trung bình khi xét O là nguyên tử lân cận thay đổi từ 4.3 ở áp suất 0 GPa tới 6.8 ở áp suất 30 GPa. Giá trị số phối trí trung bình của Mg ở áp suất 0 GPa nhỏ hơn giá trị 4.5 đã được công bố trong các công trình [26, 47]. Trong dải áp suất này, tồn tại nhiều loại ĐVPT với tỉ phần khác nhau, chủ yếu 40 80 120 160 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 40 80 120 160 T Ø p h Ç n ( % ) SiO4 SiO5 0Gpa 5Gpa 10GPa 15Gpa 20GPa 25GPa 30GPa Gãc (§é) 40 80 120 160 180 SiO6 Hình 4.4. Phân bố góc O-Si-O của các ĐVPT SiOx (x = 4, 5, 6) trong MgSiO3 lỏng ở áp suất khác nhau. 1.2 1.6 2.0 2.4 0.00 0.03 0.06 0.09 1.6 2.0 2.4 T Ø p h Ç n ( % ) SiO4 SiO5 0Gpa 5Gpa 10GPa 15Gpa 20GPa 25GPa 30GPa Kho¶ng c¸ch liªn kÕt (Å) 1.5 2.0 2.4 SiO6 Hình 4.5. Phân bố khoảng cách liên kết Si-O trong MgSiO3 lỏng ở các áp suất khác nhau. 78 từ MgO3 tới MgO9. Sự thay đổi tỉ phần của các ĐVPT MgOx (x = 3÷9) và số phối trí trung bình theo áp suất được trình bày trên hình 4.6. Ở áp suất thấp, các ĐVPT MgO3, MgO4 và MgO5 chiếm ưu thế. Tỉ phần tương ứng của các ĐVPT MgO3, MgO4 và MgO5 lần lượt là 18%, 42% và 30% ở 0 GPa. Sự chiếm ưu thế của ĐVPT MgO4 ở áp suất 0 GPa chứng tỏ rằng ở áp suất này một lượng nguyên tử Mg cũng đóng vai trò như nguyên tố hình thành cấu trúc mạng giống như Si. Khi áp suất tăng, tỉ phần của ĐVPT MgO3 và MgO4 giảm trong khi tỉ phần MgOx (với x = 5÷9) có xu hướng tăng. Tỉ phần ĐVPT MgO5 tăng tới giá trị cực đại ~41% ở áp suất khoảng 5 GPa sau đó giảm xuống. Tỉ phần ĐVPT MgO6 tăng tới giá trị cực đại ~40% ở áp suất khoảng 15 GPa sau đó giảm xuống khi áp suất tăng. Ở áp suất cao, ĐVPT MgO6, MgO7 và MgO8 chiếm ưu thế so với các ĐVPT còn lại. Ở áp suất 30 GPa, tỉ phần của MgO6, MgO7 và MgO8 lần lượt là 30%, 39% và 19%. Số phối trí trung bình của Mg tăng từ ~4.3 ở 0 GPa tới 6.8 ở 30 GPa. Sự tồn tại nhiều loại ĐVPT khác nhau cũng như xu hướng thay đổi tỉ phần các ĐVPT theo áp suất thu được trong luận án phù hợp với kết quả được chỉ ra trong [26]. Kết quả này cũng chứng tỏ rằng cấu trúc địa phương của Mg trong MgSiO3 lỏng phụ thuộc đáng kể vào áp suất. 0 10 20 30 0 10 20 30 40 0 10 20 30 4 5 6 7 MgO3 MgO4 MgO5 MgO6 MgO7 MgO8 MgO9 S è p h è i t rÝ t ru n g b ×n h T Ø p h Ç n (% ) P(GPa) P(GPa) Hình 4.6. Phân bố tỉ phần các ĐVPT MgOx (trái) và số phối trí trung bình của Mg (phải) khi áp suất thay đổi. 79 4.2 Hiện tượng tách pha vi mô Cấu trúc mạng của MgSiO3 lỏng bao gồm các ĐVPT SiOx và MgOy liên kết với nhau thông qua ĐVPT OTy (T bao gồm Si và Mg), chúng đóng vai trò như là các cầu nối trong cấu trúc mạng. Khảo sát sự thay đổi tỉ phần của các cầu nối khác nhau trong MgSiO3 lỏng khi áp suất thay đổi (hình 4.7). Ở áp suất dưới 5 GPa, phần lớn cầu nối là OT2, OT3 và OT4. Ở áp suất 0 GPa, tỉ phần của cầu nối OT2, OT3 và OT4 tương ứng là 25%, 56% và 18%. Tỉ phần cầu nối OT5 và OT6 rất nhỏ, chỉ khoảng 1%. Khi áp suất tăng, tỉ phần OT2 và OT3 giảm, trong khi tỉ phần OT4 và OT5 có xu hướng tăng. Ở áp suất lớn hơn 10 GPa, phần lớn cầu nối đều là OT3, OT4 và OT5. Tỉ phần OT3, OT4 và OT5 tương ứng là 12%, 51% và 30% ở áp suất 30 GPa. Tỉ phần các cầu nối khác đều rất nhỏ trong dải áp suất được khảo sát. Để làm rõ hơn vai trò của Si và Mg trong từng loại cầu nối, chúng tôi tiến hành phân tích cụ thể hơn đóng góp của mỗi loại nguyên tử. Kết quả được chỉ ra trên hình 4.8. Cụ thể như sau: i. Với cầu nối OT2: Phần lớn cầu nối OT2 là Si-O-Mg và Si-O-Si. Ở áp suất 0 GPa, tỉ phần Si-O-Mg và Si-O-Si tương ứng là 11% và 13%. Tỉ phần cầu nối O-Mg2 là rất nhỏ. 0 10 20 30 0 10 20 30 40 50 60 T Ø p h Ç n (% ) P(GPa) OT2 OT3 OT4 OT5 OT6 Hình 4.7. Phân bố các cầu nối OTy (y=2÷6; T là Si hoặc Mg) khi áp suất thay đổi. 80 ii. Với cầu nối OT3: Phần lớn cầu nối OT3 là Mg-O-Si2 và Mg2-O-Si, tỉ phần của O-Mg3 và O-Si3 là rất nhỏ. Ở áp suất 0 GPa, tỉ phần Mg-O-Si2 và Mg2- O-Si và O-Mg3 và O-Si3 lần lượt là 22%, 27%, 4% và 2%. Tỉ phần cầu nối O-Si3 phụ thuộc rất nhẹ vào áp suất, trong khi tỉ phần các loại cầu nối khác giảm mạnh khi áp suất tăng. Ở áp suất 30 GPa, tỉ phần Mg-O-Si2, Mg2-O-Si và O-Si3 lần lượt là 7%, 3% và 2.5%. Tỉ phần của O-Mg3 ở dưới 1% khi áp suất lớn hơn 10 GPa. iii. Với cầu nối OT4: Phần lớn cầu nối OT4 là Mg3-O-Si, Mg-O-Si3 và Si2-O- Mg2. Ở áp suất 0 GPa, tỉ phần Mg3-O-Si và Si2-O-Mg2 lần lượt là 8% và 6%. Tỉ phần của các loại cầu nối khác là rất nhỏ, dưới 3%. Khi áp suất tăng, tỉ phần O-Mg4 giảm trong khi tỉ phần các cầu nối khác tăng. Tỉ phần Mg2-O- Si2 tăng và đạt giá trị cực đại khoảng 26% ở áp suất ~15 GPa, sau đó có xu hướng giảm khi áp suất tăng. Ở áp suất 30 GPa, tỉ phần Mg3-O-Si, Mg-O-Si3 và Mg2-O-Si2 lần lượt là 14%, 10% và 23%. Hình 4.8. Phân bố tỉ phần nguyên tử O hình thành các cầu nối trong MgSiO3 lỏng khi áp suất thay đổi. 0 5 10 15 20 25 30 0 5 10 15 20 25 30 0 10 20 30 0 5 10 15 20 25 Si-O-Mg O-Mg2 O-Si2 O-Mg3 O-Si3 Mg-O-Si2 Mg2-O-Si T Ø p h Ç n (% ) Mg3-O-Si Mg-O-Si3 O-Si4 O-Mg4 Mg2-O-Si2 T Ø p h Ç n (% ) P(GPa) 0 10 20 30 0 5 10 15 20 25 P(GPa) O-Mg5 O-Si5 Mg4-O-Si Mg-O-Si4 Mg3-O-Si2 Mg2-O-Si3 81 iv. Với cầu nối OT5: Phần lớn cầu nối OT5 đều là Mg3-O-Si2, Mg4-O-Si và Mg2- O-Si3, tất cả chúng đều có xu hướng tăng theo áp suất. Tỉ phần của O-Mg5 và O-Si5 và Mg-O-Si4 đều rất nhỏ (dưới 3%). Những phân tích trên cho thấy trong MgSiO3 lỏng luôn tồn tại một lượng O chỉ liên kết với 3 nguyên tử Si (OSi3) và O chỉ liên kết với 3 nguyên tử Mg (OMg3). Mặc dù tỉ phần OT3 giảm khi áp suất tăng, nhưng tỉ phần của hai loại cầu nối trên thay đổi rất nhỏ theo áp suất. Sự tồn tại hai loại cầu nối OSi3 và OMg3 hay còn được gọi là tri-cluster cũng được chỉ ra trong công trình thực nghiệm [66] và mô phỏng [26]. Tuy nhiên hai công trình [26, 66] lại cho rằng tỉ phần tri-cluster tăng khi áp suất tăng. Những phân tích ở trên cũng cho thấy rằng một lượng đáng kể nguyên tử O liên kết với 2 hoặc 3 nguyên tử Si hình thành mạng Si-O. Sự chiếm ưu thế của cầu nối OT3 ở áp suất thấp và OT4 ở áp suất cao cũng dẫn tới sự xuất hiện một lượng không nhỏ nguyên tử O liên kết với 2 nguyên tử Mg. Như vậy, phân tích này một lần nữa khẳng định vai trò của Si như nguyên tố hình thành cấu trúc mạng. Nguyên tử Mg vừa đóng vai trò là nguyên tố hình thành mạng vừa đóng vai trò là nguyên tố làm thay đổi cấu trúc mạng Si-O ban đầu của vật liệu SiO2. Mạng MgSiO3 lỏng được tách thành hai mạng thành phần: mạng Si-O được hình thành bởi liên kết giữa các nguyên tử Si và O, mạng Mg-O được hình thành 30 GPa 0 GPa Hình 4.9. Mạng Si-O trong MgSiO3 bị vỡ thành các mạng con, (Khối cầu màu đen là Si, khối cầu màu vàng là O). 82 bởi liên kết giữa Mg và O. Hình 4.9 mô tả mạng Si-O ở hai áp suất 0 và 30 GPa. Do sự xuất hiện của Mg, mạng Si-O bị vỡ thành các mạng con. Mức độ vỡ phụ thuộc vào áp suất. Để làm rõ sự phụ thuộc này chúng tôi tiến hành phân tích vai trò của BO, NBO và ôxy tự do. Do dải áp suất được khảo sát khá rộng từ 0÷30 GPa, BO được hiểu là những nguyên tử O liên kết với 2 nguyên tử Si trở lên. Khái niệm NBO và ôxy tự do được sử dụng trong phần này tương tự những khái niệm được đưa ra ở chương 1. Nguyên tử Mg có xu hướng kết hợp với mạng con Si-O thông qua BO và NBO hình thành nên các cầu nối Mg-O-Si, Mg2-O-Si, Mg3-O-Si, Mg4-O-Si, Mg-O- Si2, Mg2-O-Si2, Mg3-O-Si2, Mg-O-Si3 và Mg2-O-Si3 như được minh họa trên hình 4.10. Khảo sát sự thay đổi tỉ phần BO, NBO và ôxy tự do được chỉ ra trên hình 4.11. Có thể thấy rằng trong toàn bộ dải áp suất từ 0 tới 30 GPa, luôn tồn tại một lượng ôxy tự do với tỉ phần ~ 8% ở áp suất 0 GPa và giảm xuống còn 4% ở 30 GPa. Sự xuất hiện của những nguyên tử ôxy tự do trong mạng của MgSiO3 VĐH và lỏng cũng được chỉ ra trong các công trình [26, 44, 68]. Với BO và NBO, ở áp suất 0 GPa tỉ phần hai loại nguyên tử O này gần bằng nhau, với tỉ phần tương ứng là 46%, Hình 4.10. Cầu nối được hình thành do nguyên tử Mg gắn vào mạng Si-O thông qua các BO và NBO. 83 47%. Khi áp suất tăng, tỉ phần BO tăng trong khi tỉ phần NBO lại có xu hướng giảm. Tới áp suất 30 GPa, tỉ phần BO tăng tới 69%, tỉ phần NBO giảm chỉ còn 27% (hình 4.11). Kết quả này phù hợp với công trình mô phỏng [26]. Tỉ phần BO tăng khi áp suất tăng, điều đó có nghĩa rằng mức độ polymer hóa của mạng Si-O tăng khi áp suất tăng và các mạng con Si-O có xu hướng gắn kết với nhau dẫn tới hình thành các mạng hình cây thay vì các mạng con nằm cô lập. Ở áp suất thấp, mạng con Si-O là chuỗi của các ĐVPT SiOx và được bao quanh bởi NBO. Tuy nhiên ở áp suất cao, lượng NBO giảm và mạng con Si-O thực sự là các đám của các ĐVPT SiOx. Hình 4.11. Sự phân bố của BO, NBO và ôxy tự do trong MgSiO3 lỏng khi áp suất thay đổi. 0 5 10 15 20 25 30 0 10 20 30 40 50 60 70 T Ø p h Ç n (% ) P (GPa) BO NBO «xi tù do 0 5 10 15 20 25 30 0 20 40 60 80 100 T Ø p h Ç n (% ) P(GPa) O-Mgy O-Six Sin-O-Mgm Hình 4.12. Sự phân bố của O-Six, O-Mgy và Sin-O-Mgm (x, y, n, m = 1 ÷ 6) trong MgSiO3 lỏng khi áp suất thay đổi. 84 Bảng 4.2. Sự phân bố của các BO trong ĐVPT SiO4 ở các áp suất khác nhau. P(GPa) SiO4 SiO4-0 SiO4-1 SiO4-2 SiO4-3 SiO4-4 0 719 9 85 256 255 114 5 479 10 43 132 190 104 10 271 2 24 72 107 66 15 184 1 11 39 80 53 20 110 1 4 27 46 32 25 78 0 4 13 27 34 30 61 1 1 8 30 21 Bảng 4.3. Sự phân bố của các BO trong ĐVPT SiO5 ở các áp suất khác nhau. P(GPa) SiO5 SiO5-0 SiO5-1 SiO5-2 SiO5-3 SiO5-4 SiO5-5 0 226 0 4 30 64 84 44 5 441 0 12 58 89 183 99 10 562 1 10 37 125 220 169 15 541 0 4 28 125 210 174 20 510 0 5 24 102 199 180 25 467 2 2 15 84 191 173 30 414 0 0 16 79 175 144 Bảng 4.4. Sự phân bố của các BO trong ĐVPT SiO6 ở các áp suất khác nhau. P(GPa) SiO6 SiO6-0 SiO6-1 SiO6-2 SiO6-3 SiO6-4 SiO6-5 SiO6-6 0 13 0 0 0 1 2 6 4 5 71 0 1 1 5 10 31 23 10 160 0 0 3 20 23 55 59 15 262 0 0 4 21 42 97 98 20 359 0 1 5 21 59 139 134 25 434 0 0 4 19 73 171 167 30 474 0 2 4 26 71 173 198 Thông tin chi tiết về sự phân bố BO trong các ĐVPT SiOx, kết quả được chỉ ra trong bảng 4.2, 4.3 và 4.4. ĐVPT SiO4 có n nguyên tử O lân cận là BO sẽ được kí hiệu là SiO4-n. Từ bảng 4.2 có thể thấy rằng ở áp suất 0 GPa số lượng ĐVPT SiO4 là 85 719. Trong các ĐVPT SiO4 này, có 9 ĐVPT SiO4-0 nằm cô lập, 85 ĐVPT SiO4-1, 256 ĐVPT SiO4-2, 255 ĐVPT SiO4-3, 114 ĐVPT SiO4-4. Như vậy, ở áp suất thấp phần lớn ĐVPT SiO4 có 2 hoặc 3 nguyên tử O lân cận là BO. Tương tự, sự phân bố BO trong các ĐVPT SiO5 và SiO6 cũng được đưa ra trong bảng 4.3 và 4.4. ĐVPT SiO5 với n nguyên tử O xung quanh là BO sẽ được kí hiệu là SiO5-n và ĐVPT SiO6 với n nguyên tử O xung quanh là BO sẽ được kí hiệu là SiO6-n. Phần lớn ĐVPT SiO5 có 3, 4 hoặc 5 nguyên tử O lân cận là BO. Với SiO6, phần lớn có 5 hoặc 6 nguyên tử O lân cận là BO. Tỉ phần các ĐVPT SiOx nằm cô lập (không có nguyên tử O lân cận nào là BO) là rất nhỏ (dưới 1%) và chỉ tồn tại ở áp suất thấp. Sự tồn tại một lượng đáng kể các nguyên tử O lân cận trong các ĐVPT SiO4, SiO5 và SiO6 đều là BO dẫn tới tồn tại những nguyên tử O chỉ liên kết với Si hình thành nên các cầu nối O-Six. Kết quả khảo sát sự thay đổi tỉ phần của O-Six, O-Mgy và Sin-O-Mgm được chỉ ra trên hình 4.12. Cầu nối Sin-O-Mgm chiếm tỉ lệ đáng kể ở tất cả các áp suất. Tuy nhiên, luôn tồn tại một lượng nhỏ O-Six với tỉ phần có xu hướng giảm khi áp suất tăng từ 16% ở 0 GPa xuống 4% ở 30 GPa. Với cầu nối O-Mgy, ở áp suất 0 GPa, tỉ phần O-Mgy chiếm khoảng 7% sau đó giảm xuống còn 4% ở 30 GPa. Sự tồn tại cầu nối O-Mgy là do trong mạng MgSiO3 lỏng luôn tồn tại một lượng ôxy tự do dẫn tới các nguyên tử Mg có xu hướng liên kết với những nguyên tử ôxy tự do này để đảm bảo cân bằng điện tích. Sử dụng kỹ thuật trực quan hóa, chúng ta thấy rõ sự phân bố của O-Six và O- Mgy trong không gian mô phỏng (hình 4.13 và 4.14). Cầu nối O-Siy và O-Mgy phân bố không đồng nhất trong không gian ở cả hai áp suất 0 và 30 GPa. Chúng có xu hướng tập hợp lại với nhau để hình thành các mạng con Si-O và Mg-O. Ở áp suất thấp, cả hai mạng con đều có dạng cây hoặc dạng chuỗi và có xu hướng phân bố trong toàn bộ không gian của ô mô phỏng, mặc dù sự phân bố này là không đồng đều. Ở áp suất cao, cả hai mạng O-Si và O-Mg đều có xu hướng hình thành các đám lớn hơn và nằm cô lập với nhau. Những phân tích trên chứng tỏ rằng trong chất lỏng MgSiO3 có sự không đồng nhất về cả cấu trúc và thành phần, tồn tại những vùng chỉ gồm Si và O liên kết với nhau gọi là vùng Si, và những vùng chỉ gồm Mg và O liên kết với nhau gọi là vùng Mg. Đây được xem là bằng chứng tồn tại quá trình tách pha vi mô lỏng-lỏng trong MgSiO3. 86 Trong toàn bộ thời gian mô phỏng, nguyên tử O sẽ liên kết với các nguyên tử Si hoặc Mg tạo thành những loại ĐVPT khác nhau. Các ĐVPT này liên kết với nhau tạo thành tập hợp lớn trong không gian với hình dạng và kích thước khác nhau. Trực quan hóa môi trường phối trí trong ô mô phỏng sẽ giúp thu được các thông tin nhằm củng cố hơn những kết luận được đưa ra ở những phân tích trên. Hình 4.15 chỉ ra cấu trúc mạng của MgSiO3 lỏng ở hai áp suất 0 và 30 GPa. Cấu trúc mạng của MgSiO3 lỏng bao gồm các đám hoặc chuỗi của ĐVPT SiOx, các đám Hình 4.13. Sự phân bố không gian của các cầu nối O-Six trong MgSiO3 lỏng ở áp suất 0 và 30 GPa. Khối cầu màu đen là Si, màu vàng là O. Mạng Si-O ở 0 GPa Mạng Si-O ở 30 GPa Mạng Mg-O ở 0 GPa Mạng Mg-O ở 30 GPa Hình 4.14. Sự phân bố không gian của các O-Mgy trong MgSiO3 lỏng ở áp suất 0 và 30 GPa. Khối cầu màu vàng là O và màu đỏ là Mg. 87 hoặc chuỗi này hình thành nên cấu trúc mạng chính của vật liệu. Nguyên tử Mg có xu hướng liên kết với ôxy tự do và NBO hình thành ĐVPT MgOy và gắn vào đám/chuỗi SiOx. Các chuỗi hoặc đám SiOx hình thành nên vùng Si. Các ĐVPT MgOy liên kết với nhau hình thành nên vùng Mg. Đây chính là nguồn gốc không đồng nhất thành phần hóa học và cấu trúc trong vật liệu. Sự không đồng nhất về thành phần hóa học và cấu trúc này sẽ dẫn tới không đồng nhất về động học. Hình 4.15. Cấu trúc mạng của MgSiO3 lỏng ở 0 GPa và 30 GPa. Đám/chuỗi SiOx ứng với màu đen; Đám/chuỗi MgOy ứng với màu đỏ (Các ĐVPT SiOx ứng với khối cầu màu đen và MgOy ứng với các khối cầu màu đỏ. 0 GPa 30 GPa 88 Kết luận chương 4. 1. Luận án đã xây dựng 7 mẫu MgSiO3 lỏng ở nhiệt độ 3500 K và áp suất từ 0 tới 30 GPa bằng phương pháp mô phỏng ĐLHPT sử dụng thế tương tác OG. Đặc trưng cấu trúc của các mẫu phù hợp với các công trình thực nghiệm và mô phỏng khác. 2. Cấu trúc mạng của MgSiO3 lỏng trong dải áp suất 0÷30 GPa được hình thành chủ yếu từ các ĐVPT SiOx với x = 4÷6 và MgOy với y = 3÷9. Tỉ phần ĐVPT SiO4 giảm và tỉ phần SiO6 tăng khi áp suất tăng. Tỉ phần ĐVPT SiO5 tăng tới giá trị cực đại 54% ở áp suất ~15 GPa sau đó giảm xuống. Cấu trúc hình học của mỗi loại ĐVPT này không thay đổi khi áp suất thay đổi. Môi trường địa phương của Si trong MgSiO3 lỏng tương tự trong SiO2 lỏng. Môi trường địa phương của Mg thay đổi đáng kể khi áp suất thay đổi, số phối trí trung bình của Mg thay đổi từ 4.3 ở áp suất 0 GPa tới 6.8 ở áp suất 30 GPa. Ở áp suất thấp, tỉ phần MgO4 chiếm ưu thế so với các ĐVPT khác và có xu hướng giảm khi áp suất tăng. Tỉ phần các ĐVPT MgO5 và MgO6 đều tăng tới giá trị cực đại sau đó giảm xuống khi áp suất tăng. 3. Các ĐVPT SiOx liên kết với nhau thông qua BO hình thành nên mạng Si-O. Ở áp suất thấp, mạng Si-O bị vỡ thành các mạng con dẫn tới hình thành rất nhiều NBO. Các nguyên tử Mg có xu hướng liên kết với mạng Si-O thông qua BO và NBO hình thành các cầu nối nối Mg3-O-Si, Mg4-O-Si, Mg-O-Si2, Mg2-O-Si2, Mg3- O-Si2, Mg-O-Si3, Mg2-O-Si3. Tỉ phần NBO giảm từ 47% ở 0 GPa tới 27% ở 30 GPa, trong khi đó tỉ phần BO tăng từ 46% ở 0 GPa tới 69% ở 30 GPa. Khi áp suất tăng, số lượng NBO giảm và BO tăng dẫn tới mức độ polymer hóa tăng tương ứng với sự mở rộng của mạng Si-O trong toàn bộ không gian. 4. Luôn tồn tại một lượng nhỏ O tự do ở tất cả các áp suất được khảo sát, với tỉ phần 7% ở áp suất 0 GPa và giảm xuống còn 4% ở 30 GPa. Những nguyên tử O tự do này liên kết với nguyên tử Mg dẫn tới hình thành cầu nối O-Mgy. Cầu nối O-Mgy phân bố không đồng đều trong không gian, có xu hướng tập hợp lại thành các đám hình thành nên những vùng Mg. 5. Luôn tồn tại một lượng đáng kể O lân cận của các ĐVPT SiO4, SiO5 và SiO6 là BO. Vì vậy trong mạng của MgSiO3 lỏng luôn có những nguyên tử O chỉ liên kết với Si, hình thành nên các cầu nối O-Six. Các cầu nối này phân bố không đồng nhất 89 trong không gian và có xu hướng tạo thành đám, tương ứng với vùng Si, là vùng chỉ có Si và O liên kết với nhau. Sự cùng tồn tại của vùng Si và vùng Mg chính là bằng chứng tồn tại hiện tượng tách pha vi mô trong MgSiO3 lỏng. Kết quả chương 4 được công bố trong 2 công trình tại Eur. Phys. J. B 89, pp. 73(10) (2016) và Journal of Science of HNUE 60 (7), pp. 62-67 (2016) 90 KẾT LUẬN Luận án đạt được những kết quả chính như sau: 1. Sử dụng phương pháp mô phỏng ĐLHPT luận án đã xây dựng 16 mẫu SiO2 lỏng với nhiệt độ 2600÷3500 K và áp suất 0÷30 GPa, 7 mẫu MgSiO3 lỏng ở nhiệt độ 3500 K và áp suất 0÷30 GPa. Kết quả khảo sát đặc trưng cấu trúc của những mẫu trên phù hợp với các công trình mô phỏng và thực nghiệm trước đó. 2. Hiện tượng đa thù hình của SiO2 lỏng khi áp suất thay đổi được mô tả dựa trên mô hình hai trạng thái. Cấu trúc mạng của SiO2 lỏng được hình thành từ 3 ĐVPT liên quan tới trật tự gần (SiO4, SiO5 và SiO6) và 2 ĐVPT liên quan tới trật tự tầm trung (OSi2 và OSi3). Luôn tồn tại đồng thời hai pha: pha mật độ thấp và pha mật độ cao trong SiO2 lỏng với tỉ phần phụ thuộc áp suất. Pha mật độ thấp được tạo bởi SiO4 liên kết với nhau thông qua OSi2. Pha mật độ cao được tạo bởi các ĐVPT SiO5 và SiO6 liên kết với nhau thông qua OSi3. Khi áp suất tăng, có sự dịch chuyển từ pha mật độ thấp tới pha mật độ cao. Mật độ của SiO2 lỏng ở áp suất bất kì có thể được tính thông qua tỉ phần các ĐVPT OSi2 và OSi3. 3. Sự tạo thành đám của các nguyên tử linh động nhất - kém linh động nhất là bằng chứng tồn tại động học không đồng nhất trong SiO2 lỏng. Sự tạo thành đám của các nguyên tử chuyển đổi nhiều nhất - chuyển đổi ít nhất là bằng chứng cho thấy các chuyển đổi phân bố không đồng nhất trong không gian. Cấu trúc không đồng nhất là nguyên nhân dẫn tới sự phân bố không đồng nhất của các chuyển đổi cũng như hiện tượng động học không đồng nhất. 4. Khuếch tán được xem xét dựa trên cơ chế chuyển đổi giữa các ĐVPT. Khảo sát quá trình chuyển đổi giữa các ĐVPT cho thấy rằng khuếch tán phụ thuộc vào cả tốc độ chuyển đổi và cách thức xảy ra chuyển đổi. Chính chuyển đổi dẫn tới thay đổi tập hợp các nguyên tử lân cận hay còn gọi là chuyển đổi có ích mới thực sự là nguyên nhân dẫn tới quá trình khuếch tán. Trong SiO2 lỏng tồn tại hai dạng chuyển động khác nhau: chuyển động tương quan và chuyển động tự do. Chuyển động tương quan liên quan tới chuyển động cùng nhau của một nhóm các nguyên tử, chúng giống một siêu phân tử di chuyển trong lòng chất lỏng được cho là nguyên nhân dẫn tới khuếch tán dị thường và thuyên giảm động học. 91 5. Cấu trúc địa phương của Si trong MgSiO3 lỏng tương tự trong SiO2 lỏng. Trong dải áp suất được khảo sát 0÷30 GPa, chủ yếu tồn tại các ĐVPT SiOx (x = 4÷6) và MgOy (y = 3÷9). Khi áp suất tăng, tỉ phần SiO4 giảm trong khi tỉ phần SiO6 tăng. Tỉ phần SiO5 tăng và đạt tới giá trị cực đại tại ~15 GPa. Cấu trúc hình học của các ĐVPT không phụ thuộc vào áp suất. Số phối trí trung bình của Mg thay đổi từ 4.3 ở áp suất 0 GPa tới 6.8 ở áp suất 30 GPa. MgO4 chiếm ưu thế ở áp suất thấp, sau đó có xu hướng giảm. Tỉ phần các ĐVPT MgO5 và MgO6 đều tăng tới giá trị cực đại sau đó giảm xuống khi áp suất tăng. Khi áp suất tăng, tỉ phần BO tăng dẫn tới tăng mức độ polymer hóa của mạng, đồng thời các mạng con Si-O liên kết với nhau tạo thành đám thay vì các mạng con nằm riêng lẻ. Nguyên tử Mg liên kết với những nguyên tử O tự do dẫn tới tồn tại những vùng Mg. Một lượng lớn các ĐVPT SiO4, SiO5 và SiO6 với đa phần nguyên tử O lân cận đều là BO dẫn tới sự tồn tại của vùng Si. Cấu trúc mạng là không đồng nhất với sự tồn tại đồng thời của vùng Si và vùng Mg hay còn gọi là hiện tượng tách pha vi mô. 92 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH Đà CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 1. L.T.San and N.V.Hong (2015) Pressure-induced structural changes in liquid MgSiO3. Journal of Science of HNUE 60 (7), pp. 62-67. 2. L.T.San, P.K.Hung, and H.V.Hue (2016) The study of dynamics heterogeneity and slow down of silica by molecular dynamics simulation. Journal of Physics: Conference Series 726, pp. 012020(7). 3. N.T.T.Nhan, P.H.Kien, P.K.Hung, N.V.Hong, and L.T.San (2016) About the diffusion mechanism in the silica liquid. Int. J. Mod. Phys. B 30, pp. 1650059(11). 4. L.T.San, N.V.Hong, T.Iitaka, and P.K.Hung (2016) Structural organization, micro-phase separation and polyamorphism of liquid MgSiO3 under compression. Eur. Phys. J. B 89, pp. 73(10). 5. L.T.San, N.V.Hong, and P.K.Hung (2016) Polyamorphism of liquid silica under compression based on five order-parameters and two-state model: a completed and unified description. High Pressure Research 36, pp. 187-197. 6. P.K.Hung, P.H.Kien, L.T.San, and N.V.Hong (2016) The study of diffusion in network-forming liquids under pressure and temperature. Physica B 501, pp. 18-25. 93 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt [1] Mai Thị Lan (2015) Mô phỏng vi cấu trúc và cơ chế khuếch tán trong các ô xít MgO, Al2O3 và GeO2 ở trạng thái lỏng. Luận án tiến sĩ vật lý kỹ thuật, Đại học Bách Khoa Hà Nội. [2] Nguyễn Thị Thanh Hà (2014) Nghiên cứu cơ chế khuếch tán trong vật liệu vô định hình. Luận án tiến sĩ vật lý, Đại học Quốc gia Hà Nội. [3] Nguyễn Văn Hồng (2010) Mô phỏng ôxít hai nguyên ở trạng thái vô định hình và lỏng. Luận án tiến sĩ vật lý, Đại học Bách Khoa Hà Nội. Tiếng anh [4] A.R.Oganov, J.P.Brodholt and G.D.Price (2000) Comparative study of quasiharmonic lattice dynamics, molecular dynamics, and Debye model applied to MgSiO3 perovskite. Phys. Earth Planet. Inter. 122, pp. 277-288. [5] B.B.Karki, D.Bhattarai and L.Stixrude (2007) First-principles simulations of liquid silica: Structural and dynamical behavior at high pressure. Phys. Rev. B. 76, pp. 104205(11). [6] B.Doliwa and A.Heuer (2000) Cooperativity and spatial correlations near the glass transition: Computer simulation results for hard spheres and disks. Phys. Rev. E 61, pp. 6898 (11). [7] B.M.Al-Hasni and G.Mountjoy (2014) A molecular dynamics study of the atomic structure of (MgO)x(SiO2)100-x. J. Non-Cryst. Solids 389, pp. 33-44. [8] B.VanBeest, G.Kramer, R.VanSanten (1990) Force fields for silicas and aluminophosphates based on ab initio calculations. Phys. Rev. Lett. 64, pp. 1955-1958. [9] B.Vessal, M.Amini, H.Akbarzadeh (1994) Molecular dynamics simulation of molten silica at high pressure. J. Chem. Phys. 101, pp. 7823-7827. [10] C.A.Angell, C.A.Scamehorn, C.C.Phifer, R.R.Kadiyala, and P.A.Cheeseman (1988) Ion dynamics studies of liquid and glassy silicates, and gas-in-liquid solutions. Phys. Chem. Minerals 15, pp.221- 94 227. [11] C.D.Yin, M. Okuno, H.Morikawa and F.Marumo (1983) Structure analysis of MgSiO3 glass. J. Non-Cryst. Solids 55, pp. 131-141. [12] C.J.Benmore, E.Soignard, S. A.Amin, M.Guthrie, S.D.Shastri, P.L.Lee, and J. L. Yarger (2010) Structural and topological changes in silica glass at pressure. Phys. Rev. B 81, pp. 054105 (5). [13] C.J.Fennel and J.D.Gêzlter (2006) Is the Ewald summation still necessary? Pairwise alternatives to the accepted standard for long-range electrostatics. J. Chem. Phys. 124, pp. 234104(12). [14] C.Meade, R.J.Hemley, and H.K.Mao (1992) High-pressure X-ray diffraction of SiO2 glass. Phys. Rev. Lett. 69, pp. 1387-1390. [15] C.Sonneville, C.Sonneville, T.Deschamps, C.Martinet, D.Ligny, A.Mermet and B. Champagnon (2013) Polyamorphic transitions in silica glass. J Non- Cryst. Solids 382, pp. 133-136. [16] D.J.Lacks (2000) First-order amorphous-amorphous transformation in silica. Phys. Rev. Lett. 84, pp. 4629-4632. [17] D.J.Lacks, D.B.Rear, J.A.Van Orman (2007) Molecular dynamics investigation of viscosity, chemical diffusivities and partial molar volumes of liquids along the MgO–SiO2 join as functions of pressure. Geochim. Cosmoch. Acta 71, pp. 1312-1321. [18] D. Machon, F. Meersman, M.Wilding, M.Wilson, and P.McMillan (2014) Pressure-induced amorphization and polyamorphism: Inorganic and biochemical systems. Prog. Mater. Sci. 61, pp. 216-282. [19] D.Turnbull (1961) Free‐Volume Model of the Amorphous Phase: Glass Transition. J. chem. Phys. 34, pp.120-125. [20] E.Bourova, S.C.Parker and P.Richet (2000) High-temperature structure and dynamics of coesite (SiO2) from numerical simulations. Phys. Chem. Minerals 31, pp. 569-579. [21] E.Flenner and G.Szamel (2006) Anisotropic spatially heterogeneous dynamics in a model glass-forming binary mixture. J. Phys.: Condens. Matter 19, pp. 205125 (8). 95 [22] E.G.Ponyatovsky and O.I.Barkalov (1992) Pressure-induced amorphous phases. Mater. Sci. Rep. 8, pp. 147-191. [23] E.Lascaris, M.Hemmati, S.V.Buldyrev, H.E.Stanley, and C.A.Angell (2015) Diffusivity and short-time dynamics in two models of silica. J. Chem. Phys. 142, pp. 104506(8). [24] E.R.Weeks, J.C.Crocker, A.C.Levitt, A.Schofield, D. A.Wei (2000) Three- dimensional direct imaging of structural relaxation near the colloidal glass transition. Science 287, pp. 627-631. [25] E.R.Weeks, J.C.Crocker, D.A.Weitz (2007) Short- and long-range correlated motion observed in colloidal glasses and liquids. J. Phys.: Condens. Matter 19, pp. 2015131(12). [26] F.J.Spera, M.S.Ghiorso, D.Nevins (2011) Structure, thermodynamic and transport properties of liquid MgSiO3: Comparison of molecular models and laboratory results. Geochim. Cosmochim. Acta. 75, pp. 1272-1296. [27] F.P.McMillan, M.Wilson, M.C.Wilding, D.Daisenberger, M.Mezouar and G.N.Greaves (2007) Polyamorphism and liquid–liquid phase transitions: challenges for experiment and theory. J. Phys. Condens. Matter 19, pp. 415101(41). [28] G.Adam and J.H.Gibbs (1965) On the Temperature Dependence of Cooperative Relaxation Properties in Glass‐Forming Liquids. J. Chem. Phys. 43, pp. 140-146. [29] G.Ceder and N.Marzari (2005) Atomic Computer Modeling of Materials. MIT OCW, USA. [30] G.D. Mukherjee, S.N.Vaidya, and V.Sugandhi (2001) Direct observation of amorphous to amorphous apparently first-order phase transition in fused quartz. Phys. Rev. Lett. 87, pp. 195501(4). [31] G.Lois, J.Blawzdziewicz and C.O’Hern (2009) Percolation Model for Slow Dynamics in Glass-Forming Materials. Phys. Rev. Lett. 102, pp. 015702(4). [32] H.Tanaka (2005) Two-order-parameter model of the liquid–glass transition. II. Structural relaxation and dynamic heterogeneity. J. Non-Cryst. Solids 351, pp. 3385-3395. 96 [33] H.Tanaka, T.Kawasaki, H.Shintani and K.Watanabe (2010) Critical-like behaviour of glass-forming liquids. Nat. Mater. Nature Materials 9, pp. 324- 331. [34] I.D.Grimley, C.A.Wright và N.R.Sinclair (1990) Neutron scattering from vitreous silica IV. Time-of-flight diffraction. J. Non-Cryst. Solids 119, pp. 49-64. [35] I.Saika-Voivod, F.Sciortino and P.H.Poole (2000) Computer simulations of liquid silica: Equation of state and liquid–liquid phase transition. Phys. Rev. E 63, pp. 011202(9). [36] I.Saika-Voivod, F.Sciortino, and P.H.Poole (2005) Simulated silica. Phil. Trans. R. Soc. A 363, pp. 525-535. [37] I.W. Donal, B.L.Metcalfe, R.N.J.Taylor (1997) The immobilization of high level radioactive wastes using ceramics and glasses. J. Matter. Sci. 32, pp. 5851-5887. [38] J.D.Kubicki, A.C.Lasaga (1991) Molecular dynamics simulations of pressure and temperature effects on MgSiO3 and Mg2SiO4 melts and glasses. Phys. Chem. Miner. 661, pp. 661-673. [39] J. Horbach (2008) Molecular dynamics computer simulation of amorphous silica under high pressure. J. Phys.: Condens. Matter 20, pp. 244118- 244125. [40] J.P.Garrahan and D.Chandler (2002) Geometrical Explanation and Scaling of Dynamical Heterogeneities in Glass Forming Systems. Phys. Rev. Lett. 89, pp. 035704(4). [41] J.R.Rustad, D.A.Yuen, F.J.Spera (1990) Molecular dynamics of liquid SiO2 under high pressure. Phys. Rev. A 42, pp. 2081-2089. [42] J.Sarnthein, A.Pasquarello and R.Car (1995) Model of vitreous SiO2 generated by an ab initio molecular-dynamics quench from the melt. Phys. Rev. B 52, pp. 12690-12695. [43] K.Garcez and A.Antonelli (2015) Polyamorphism in tetrahedral substances: Similarities between silicon and ice. J. Chem. Phys. 143, pp. 034501(6). 97 [44] L.Cormier and G.J.Cuello (2011) Mg coordination in a MgSiO3 glass using neutron diffraction coupled with isotopic substitution. Phys. Rev. B 83, pp. 224204(8). [45] L.P.Davila, M.Caturla, A.Kubota, B.Sadigh, T.Rubia, J.Shackelford, S.Risbud, and S.Garofalini (2003) Transformations in the Medium-Range Order of Fused Silica under High Pressure. Phys. Rev. Lett. 91, pp. 205501(4). [46] M.C.Wilding, C.J.Benmore, J.A.Tangeman and S.Sampath (2004) Coordination changes in magnesium silicate glasses. Euro. Phys. Lett. 67, pp. 212-218. [47] M.C.Wilding, C.J.Benmore, J.A.Tangeman and S.Sampath (2010) Changes in the local environment surrounding magnesium ions in fragile MgO-SiO2 liquids. Euro. Phys. Lett., 89, pp. 26005(5). [48] M.C.Wilding, C.J.Benmore and J.K.R.Weber (2008) In situ diffraction studies of magnesium silicate liquids. J. Mater. Sci. 43, pp. 4707-4713. [49] M.Guignard and L.Cormier (2008) Environments of Mg and Al in MgO– Al2O3–SiO2 glasses: A study coupling neutron and X-ray diffraction and Reverse Monte Carlo modeling. Chem. Geol. 256, pp. 111-118. [50] M.Matsui, M.Akaogi, T.Matsumoto (1987) Computational model of the structural and elastic properties of the ilmenite and perovskite phases of MgSiO3. Phys. Chem. Miner. 14, pp. 101-106. [51] M.S.Shell, P.G.Debenedetti and A.Z.Panagiotopoulos (2002) Molecular structural order and anomalies in liquid silica. Phys. Rev. E 66, pp.011202(8). [52] M.Vogel and S.C.Glotzer (2004) Spatially Heterogeneous Dynamics and Dynamic Facilitation in a Model of Viscous Silica. Phys. Rev. Lett. 92, pp. 255901(4). [53] M.Vogel and S.C.Glotzer (2004) Temperature dependence of spatially heterogeneous dynamics in a model of viscous silica. Phys. Rev. E 70, pp. 061504(13). [54] M.Wu, Y.Liang, J.Z.Jiang and S.T.John (2012) Structure and properties of 98 dense silica glass. Sci. Rep. 2, pp. 398(6). [55] N.J.Giordano (1997) Computational Physics. Prentice Hall, USA. [56] N.V.Hong, N.T.T.Ha, H.V.Hung, M.T.Lan, P.K.Hung (2013) Dynamics and diffusion mechanism in network forming liquid under high pressure: a new approach. Mater. Chem. Phys. 138, pp. 154-161. [57] O.Adjaoud, G.Steinle-Neumann, S.Jahn (2008) Mg2SiO4 liquid under high pressure from molecular dynamics. Chem. Geol. 256, pp. 185-192. [58] O.Mishima and Y.Suzuki (2002) Propagation of the polyamorphic transition of ice and the liquid–liquid critical point. Nature 419, pp. 599- 603. [59] O.Mishima, L.D.Calvert, and E.Whalley (1984) ‘Melting ice’ I at 77 K and 10 kbar: a new method of making amorphous solids. Nature 310, pp. 393- 395. [60] P.F.Mc Millan, B.T.Poe, P.H.Gillet, and B.Reynard (1994) A study of SiO2 glass and supercooled liquid to 1950 K via high-temperature Raman spectroscopy. Geochim. Cosmochim. Acta. 58, pp. 3653-3664. [61] Q.Mei, C.J.Benmore, and J.K.R.Weber (2007) Structure of Liquid SiO2: A Measurement by High-Energy X-Ray Diffraction. Phys. Rev. Lett. 98, pp. 057802(4). [62] Q.Williams, R.Jeanloz (1988) Spectroscopic evidence for pressure-induced coordination changes in silicate glasses and melts. Science 239, pp. 902- 905. [63] R.Sharma, A.Mudi, and C.Chakravarty (2006) Diffusional anomaly and network dynamics in liquid silica. J. Chem. Phys. 125, pp. 044705(10). [64] R.Yamamoto and Onuki (1998) A Dynamics of highly supercooled liquids: heterogeneity, rheology, and diffusion. Phys. Rev. E 58, pp. 3515-3528. [65] S.Franz, G.Parisi, F.Ricci-Tersenghi, and T.Rizzo (2011) Field theory of fluctuations in glasses. Eur. Phys. J. E 34, pp. 102(17). [66] S.K.Lee, J.F.Lin, Y.Q.Cai, N.Hiraoka, P.J.Eng, T.Okuchi, H.K.Mao, Y.Meng, M.Y.Hu, P.Chow, J.Shu, B.Li, H.Fukui, B.H.Lee, H.N.Kima, and C.S.Yoo (2008) X-ray Raman scattering study of MgSiO3 glass at high 99 pressure: Implication for triclustered MgSiO3 melt in Earth's mantle. Nature Mater 105, pp. 7925-7929. [67] S.Kohara, J.Akolabcd, H.Morita, K.Suzuya, J.K.R.Weber, M.C.Wilding, and C.J.Benmoreh (2011) Relationship between topological order and glass forming ability in densely packed enstatite and forsterite composition glasses. Proc. Natl. Acad. Sci. 108, pp. 14780-14785. [68] S.Sen, H.Maekawa, and G.N.Papatheodorou (2009) Short-Range Structure of Invert Glasses along the Pseudo-Binary Join MgSiO3− Mg2SiO4: Results from 29Si and 25Mg MAS NMR Spectroscopy. J. Phys. Chem. B 113, pp. 15243-15248. [69] S.Tsuneyuki and Y.Matsui (1995) Molecular Dynamics Study of Pressure Enhancement of Ion Mobilities in Liquid Silica. Phys. Rev. Lett. 74, pp. 3197-3200. [70] T.Andrea, T.Paul, S.Sandro, P.Alfredo, and C.Roberto (2002) Pressure- Induced Structural Changes in Liquid SiO2 from Ab Initio Simulations. Phys. Rev. Lett. 89, pp.245504(4). [71] T.Kawasaki and H.Tanaka (2011) Structural signature of slow dynamics and dynamic heterogeneity in two-dimensional colloidal liquids: glassy structural order. J. Phys.: Condens. Matter 23, pp. 194121(19). [72] T.M.Clark, P.J.Grandinetti, P.Florian, J.F.Stebbins (2004) Correlated structural distributions in silica glass. Phys. Rev. B 70, pp. 064202(8). [73] T.Sato and N. Funamori (2008) Sixfold-coordinated amorphous polymorph of SiO2 under high pressure. Phys. Rev. Lett. 101, pp. 255502(4). [74] T.Sato and N.Funamori (2010) High-pressure structural transformation of SiO2 glass up to 100 GPa. Phys. Rev. B 82, pp.184102(5). [75] T.Taniguchi, M.Okuno, and T.Matsumoto (1997) X-ray diffraction and EXAFS studies of silicate glasses containing Mg, Ca and Ba atoms. J. Non- Cryst. Solids 211, pp. 56-63. [76] V.V.Hoang, H.Zung and N.T.Hai (2007) Diffusion and dynamical heterogeneity in simulated liquid SiO2 under high pressure. J. Phys.: Condens. Matter 19, pp. 116104-116118. 100 [77] W.Gotze and L.Sjogren (1992) Relaxation processes in supercooled liquids. Rep. Prog. Phys 55, pp. 241-376. [78] Y.Liang, C.R.Miranda and S.Scandolo (2007) Mechanical strength and coordination defects in compressed silica glass: Molecular dynamics simulations. Phys. Rev. B 75, pp. 024205(5). [79] Y.Matsui, K.Kawamura (1980) Instantaneous structure of an MgSiO3 melt simulated by molecular dynamics. Nature 648, pp. 648-649.