Luận án Nghiên cứu khả năng tạo phực của một số dẫn xuất mới của azocalixaren với ion kim loại và ứng dụng trong phân tích

ệu ở đồ thị 3.38 trên cho thấy khi nồng độ TEAC là 20.10-6 M thì độ hấp thụ quang của hệ đã ổn định, lượng dư thuốc thử không ảnh hưởng đến độ hấp thụ quang. Tuy nhiên, để đảm bảo lượng ion kim loại chuyển thành phức với hiệu suất cao nhất, từ các thí nghiệm sau, chúng tôi dùng một lượng thuốc thử gấp 2 lần nồng độ ion Pb(II) và Cr(III). -0.1 6E-16 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0 10 20 30 40 50 A b so rb an ce C.10-6(M) TEAC-Pb(II) TEAC-Cr(III) 98 3.4.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của các ion cản trở Ảnh hưởng của các ion Ni(II), Fe(III), Mn(II), Al(III), Th(IV)… được khảo sát bằng cách tiến hành pha daỹ dung dic̣h phức màu TEAC -Pb(II), TEAC-Cr(III) có nồng đô ̣xác điṇh và nồng đô ̣ion cản trở tăng dần . Sau khi hệ ổn định, đo độ hấp thụ quang của hệ, nếu sai khác về mật độ quang là 5% thì nồng độ của ion đó được coi nồng độ gây cản [107]. Kết quả được trình bày ở bảng 3.15 cho thấy các ion đã khảo sát chỉ gây cản khi nồng độ của chúng cao gấp từ vài chục lần so với ion phân tích. Khả năng ảnh hưởng của các anion như PO4 3- , Cl - , SO4 2- , CH3COO -… cũng không đáng kể dù ở các nồng độ cao hơn rất nhiều lần so với ion phân tích. Có thể kết luận TEAC tạo phức chọn lọc với ion Cr(III) và Pb(II) trong môi trường pH cao. Bảng 3.15. Tỉ lệ nồng độ gây cản của các ion đến phức TEAC-Pb(II) và TEAC-Cr(III) Ion gây cản Tỉ lệ nồng độ ion gây cản [M]/[Cr(III)], [Pb(II)] Ion gây cản Tỉ lệ nồng độ ion gây cản [M]/ Cr(III)], [Pb(II)] Ni(II) 80 Zn(II) 50 Fe(III) 100 Mn(II) 40 Cd(II) 80 Th(IV) 20 Co(II) 90 Ni(II) 50 Al(III) 100 Ca(II), Mg(II) >500 Cu(II) 80 SO4 2- , PO4 3- , Cl -… >500 3.4.2.4. Xác định LOD, LOQ của phương pháp HPASM Xác định LOD và LOQ theo phương pháp của phòng thí nghiệm Wincosin [168]. Theo phương pháp này, LOD được xác định bằng cách phân tích một loạt mẫu chuẩn (7 mẫu hoặc 9 mẫu). Xử lý số liệu, tính toán SD, giá trị trung bình, hiệu suất…Khi đó giới hạn phát hiện được tính theo công thức: LOD=SD.Ttn. Kết quả thu được cho thấy LOD, LOQ của phép đo Pb(II) lần lượt là 1,1.10-6 và 3,7.10-6M còn LOD, LOQ của phép đo Cr(III) là 1,2.10-6 và 4,0.10-6M. 99 Ngoài ra, chúng tôi cũng sử dụng phương pháp tính LOD của tác giả Pouretedal áp dụng cho phương pháp thêm chuẩn điểm H [126]. Theo đó, giới hạn phát hiện được tính theo công thức: LOD =Xtb + 3SD. Trong đó Xtb là nồng độ trung bình của các mẫu trắng, SD là độ lệch chuẩn của các mẫu trắng. Kết quả thu được cho thấy phép đo Pb(II) có giá trị LOD là 1,1.10-6M và LOQ là 3,4.10-6M, phép đo Cr(III) có giá trị LOD là 1,3.10-6M và LOQ là 4,0.10-6M. Số liệu LOD, LOQ thu được từ hai phương pháp tính cho thấy có thể sử dụng thuốc thử TEAC để định lượng đồng thời Cr(III) và Pb(II) bằng phương pháp HPASM với hàm lượng tương đối thấp. Dựa vào giá trị LOQ của phương pháp, chúng tôi đã xác định được cận dưới của nồng độ ion kim loại khi lập đường chuẩn là 3,8.10 -6 M đối với phép đo Pb(II) và 4,0.10-6M đối với phép đo ion Cr(III) (xem thêm phần phụ lục). 3.4.2.5. Xác định khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer Hình 3.39. Sư ̣phu ̣thuôc̣ độ hấp thụ quang của TEAC-Pb(II) vào nồng độ của Pb(II) Khảo sát khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer của ion Pb(II) và Cr(III) bằng cách tiến hành pha 2 dãy dung dịch phức TEAC -Pb(II) và TEAC-Cr(III) sao cho nồng độ Pb(II) và Cr(III) có nồng độ tăng dần , điều chỉnh pH của hệ bằng dung dịch đệm Na2HPO4/NaOH. Tiến hành đo độ hấp thụ quang của dãy dung dịch phức 100 TEAC-Pb(II) và TEAC-Cr(III) có nồng độ trong kho ảng 4,0.10-670.10-6M taị các bước sóng 420 và 480 nm. Kết quả được biểu diễn ở đồ thị hình 3.39 và 3.40. Số liệu nhận được cho thấy ở nồng độ > 40,0.10-6M của TEAC-Pb(II) thì độ hấp thụ quang của hệ tại bước sóng 420 nm và 480 nm tăng không đáng kể. Khoảng nồng độ tuyến tính được thiết lập từ 4,0.10-6 đến 3,5.10-5M, mối quan hệ A và nồng độ Pb(II) được biểu diễn bằng phương trình: A = 0,0227.C.10-6 (mol/L) - 0,0166. Từ phương trình này ta thấy hê ̣số góc của đường thẳng là 0,0227. Do đó hê ̣số hấp thu ̣ mol của phức TEAC -Pb(II) là 2,27.104 (cm-1.mol-1.L). Trong khi đó, đối với phức của TEAC-Cr(III), độ hấp thụ quang (A) tuyến tính với nồng độ Cr(III) trong khoảng 4,0.10-632,0.10-6M. Phương trình hồi quy biểu diễn mối tương quan ở bước sóng 420 nm là A420 = 0,0103.C10 -6 (mol/L) + 0,0303 và ở bước sóng 480 nm là: A480 = 0,0171.C.10 -6 (mol/L) + 0,0405. Hình 3.40. Sư ̣phu ̣thuôc̣ độ hấp thụ quang của TEAC-Cr(III) vào nồng độ Cr(III). 3.4.2.6. Phân tích hàm lượng Pb(II) và Cr(III) trong mẫu giả và mẫu chuẩn quốc tế a) Phân tích mẫu giả Chuẩn bị 5 dung dịch hỗn hợp chứa đồng thời crom và chì có nồng độ mol khác nhau. Tỷ lệ nồng độ mol chênh lệch cao nhất giữa Cr(III) và Pb(II) lên đến 5 lần, nếu tính theo nồng độ về khối lượng thì tỷ lệ này là 20 lần. Do đó, nếu phân 101 tích thành công các mẫu này chúng tôi có thể xác định được hàm lượng hai nguyên tố trên trong các mẫu thực (xem thêm ở phần phụ lục). Phân tích hỗn hợp H1 Chuẩn bị 8 bình định mức 25mL, kí hiệu là H1A đến H1G. Lần lượt cho vào mỗi bình 5 mL dung dịch hỗn hợp phân tích; sau đó thêm 5 mL TEAC 10-3M, lần lượt thêm vào mỗi bình 0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8 mL dung dịch chuẩn Cr(III) 10 -3 M rồi thêm 5 mL dung dịch đệm, định mức đến vạch bằngdung dịch hỗn hợp MeOH-H2O (7:3 về thể tích). Lắc đều, sau đó để yên hệ cho hệ ổn định, đo mật độ quang tại bước sóng 420 nm và 480 nm. Xử lý số liệu, phương trình hồi quy ở các bước sóng 420 nm và 480 nm lần lượt là A420 = 0,0104.C.10 -6 (mol/L) + 0.1303 và A480 = 0,0171.C.10 -6 (mol/L) + 0,1554 (xem hình 3.41). Ngoại suy hai đường thẳng, chúng cắt nhau ở điểm H (CH, AH). Từ đó tính toán được nồng độ ion CCr(III) = -CH. Thay giá trị này vào một trong hai phương trình, tính được AH, từ đó tính được nồng độ của ion Pb(II). Các mẫu H2, H3, H4, H5, được phân tích tương tự như H1 (xem phần phụ lục). Kết quả được trình bày ở bảng 3.16 cho thấy giữa nồng độ tìm được và nồng độ dung dịch ban đầu chênh lệch nhau trong khoảng ±10%. Hình 3.41. Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang A của hỗn hợp H1 vào nồng độ Cr(III) thêm chuẩn tại các bước sóng 420 nm và 480 nm. 102 Bảng 3.16. Kết quả phân tích hàm lượng Cr(III) và Pb(II) trong các hỗn hơp̣ H Mẫu phân tích Phương trình hồi quy A=f(C) Hệ số tương quan R 2 Nồng độ ban đầu (C.10 -6 M) Nồng độ phát hiện trung bình ± SD (C.10 -6 M) Cr(III) Pb(II) Cr(III) Pb(II) H1 A420 = 0.0103C + 0.1303 A480 = 0.0171C + 0.1554 0,9981 0.9988 4,00 4,00 3,70 ± 0,22 4,13 ± 0,32 H2 A420 = 0,0103C + 0,1703 A480 = 0,0171C + 0,2235 0,9992 0.9989 8,00 4,00 7,75 ± 0,56 4,10 ± 0,35 H3 A420 = 0,0102C + 0,2943 A480 = 0,0170C + 0,4354 0,9995 0.9982 20,00 4,00 20,6 ± 1,3 3,71 ± 0,29 H4 A420 = 0,0103C + 0,2103 A480 = 0,0171C + 0,2389 0,9995 0,9995 4,00 8,00 4,20 ± 0,31 7,51 ± 0,62 H5 A420 = 0,0104C + 0,4812 A480 = 0,0169C + 0,5091 0,9995 0,9978 4,00 20,00 4,29 ± 0,29 19,6 ± 1,8 103 b) Phân tích mẫu chuẩn quốc tế. Ngoài việc phân tích mẫu tổng hợp trên, chúng tôi đã tiến hành phân tích hàm lượng Cr(III) và Pb(II) trong mẫu chuẩn quốc tế là MES-05-HG-1. Kết quả phân tích được trình bày ở bảng 3.17. Bảng 3.17. Kết quả phân tích mẫu chuẩn MES-05-HG-1 (ppm) Nguyên tố Giá trị đƣợc công nhận Giá trị tìm đƣợc Pb 10,00 10,9 ± 1,1 Cr 10,00 9,0 ± 0,8 Từ bảng kết quả trên, chúng tôi nhận thấy giữa giá trị được công nhận và giá trị tìm thấy bằng phương pháp đề nghị sai số không quá lớn (11%). Vì vậy, có thể áp dụng phương pháp đề nghị để xác định đồng thời hàm lượng chì và crom trong các mẫu thực tế. 3.4.2.7. Phân tích hàm lượng chì và crom tổng trong nước thải xi mạ Trong phần này, chúng tôi thu thập mẫu nước thải của 5 cơ sở xi mạ trên địa bàn thành phố Hồ Chí Minh. Mẫu thu thập được chứa trong các can nhựa PE dung tích 2 lít và được axit hóa bằng HNO3 1:1 đến pH bằng 2. Quy trình phân tích: Mẫu được đưa về phòng thí nghiệm của Trung tâm Phân tích Hoàn Vũ- 112 Lương Thế Vinh, Quận Tân Phú, Tp.Hồ Chí Minh. Sau đó, mẫu được cho vào cốc thủy tinh chịu nhiệt có dung tích 1 lít. Tiến hành đun trên bếp cách cát cho đến khi cạn, cho thêm vào cốc 2 mL HNO3 đặc + 2 mL HClO4 đặc, đun cạn cho đến khi chất rắn trong đáy cốc trắng hoàn toàn. Để nguội, cho vào cốc 5-10 mL nước cất hai lần, thêm vào 3-5 mL dung dịch NH2OH.HCl 0,1M, để yên trong thời gian khoảng 10 phút, để khử hoàn toàn Cr(VI) về Cr(III). Sau đó, chuyển toàn bộ dung dịch vào bình định mức 50 mL, định mức đến vạch bằng nước cất. Chuẩn bị các bình định mức 25 mL, hút chính xác 2 mL dung dịch mẫu cho vào bình định mức, sau đó thêm vào mỗi bình 5 mL TEAC 10 -3 M. Lần lượt thêm vào mỗi bình 0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 104 0,7; 0,8 mL dung dịch chuẩn Cr(III) 10-3M, rồi thêm 5 mL dung dịch đệm, định mức đến vạch bằng dung dịch hỗn hợp MeOH-H2O, lắc đều, để yên cho hệ ổn định và đo độ hấp thụ quang tại bước sóng 420 nm và 480 nm. Xử lý kết quả theo phương pháp thêm chuẩn điểm H như trên. Độ chính xác của phương pháp phân tích đề xuất được so sánh với phương pháp phân tích ICP-MS. Kết quả được trình bày ở bảng 3.18. Bảng 3.18. Kết quả phân tích hàm lượng crom và chì trong nước thải xi mạ Mẫu Hàm lượng Cr(III) (mg/L) Hàm lượng Pb(II) (mg/L) Phương pháp HPASM Phương pháp ICP-MS (**) Phương pháp HPSAM Phương pháp ICP-MS (**) XM1 1,45 ± 0,12 1,36 ± 0,07 1,81± 0,19 1,74 ± 0,09 XM2 0,17 ± 0,02 0,16 ± 0,01 0,62 ± 0,06 0,57 ± 0,04 XM3 0,22 ± 0,02 0,24 ± 0,02 0,56 ± 0,06 0,65 ± 0,05 XM4 0,89 ± 0,08 1,10 ± 0,07 1,30 ± 0,12 1,20 ± 0,09 XM5 1,91 ± 0,18 2,23 ± 0,15 1,51 ± 0,11 1,40 ± 0,12 ( **Kết quả phân tích được thực hiện tại Trung tâm phân tích Hoàn Vũ) Kết quả phân tích cho thấy hàm lượng của Cr(III) và Pb(II) được xác định bằng phương pháp HPSAM và phương pháp ICP-MS có kết quả khá phù hợp với nhau. Số liệu của hai phương pháp sai lệch nhau dưới 11%.Từ các điều kiêṇ tối ưu đa ̃khảo sát , chúng tôi đã áp dụng thành công phương pháp HPASM để định lượng đồng thời cả hai nguyên tố crom và chì trong mẫu giả và trong mẫu thật với giới hạn phân tích khá rộng. Độ chính xác của phương pháp cũng được kiểm tra lại bằng kĩ thuật phân tích hiện đại ICP-MS. Do đó, có thể thấy rằng đây là phương pháp có nhiều ưu điểm như độ chính xác cao, tiết kiệm chi phí, thời gian tiến hành nhanh. Kết luận phần 3.4 (1) Đã xây dựng được quy trình phân tích hàm lượng thori trong mẫu giả, mẫu chuẩn và mẫu phân tích dựa vào phức TEAC-Th(IV). Số liệu thu được cho thấy có thể áp dụng quy trình phân tích này vào thực tế. 105 (2) Đã áp dụng thành công phương pháp HAPSM để định lượng đồng thời chì và crom trong mẫu giả, mẫu chuẩn và mẫu thực. Kết quả thu được cho thấy phương pháp đề xuất có độ tin cậy và độ chính xác cao. 106 KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT Kết luận: Nghiên cứu khả năng tương tác của 3 dẫn xuất azocalixaren với các ion kim loại trong các môi trường khác nhau, chúng tôi rút ra các kết luận như sau: 1. Đã nghiên cứu khả năng tương tác của 2 dẫn xuất MEAC và DEAC với một số ion kim loại nhóm IA, IIA, IIIA và ion kim loại chuyển tiếp…kết quả cho thấy các tín hiệu phân tích thu được từ các tương tác này là không đáng kể để có thể tiến hành các nghiên cứu tiếp theo. 2. Lần đầu tiên tìm thấy phức màu TEAC-Th(IV) trong môi trường axit yếu, phức chất TEAC-Pb(II) và TEAC-Cr(III) trong môi trường pH cao. Bằng thực nghiệm, chúng tôi đã khảo sát được đầy đủ các thông tin về phức như tỷ lệ tạo phức, hằng số bền, hệ số hấp thụ mol, ion cản trở…như sau: Đặc điểm của phức TEAC-Th(IV) TEAC-Pb(II) TEAC-Cr(III) max (nm) 520 458 488 pH tối ưu 45 911 1011 Hệ số  2,50.104 2,05.10 4 1,42.10 4 Hằng số bền 6,14.104 4,00.10 4 1,20.10 5 Hệ số tạo phức 1:1 1:1 1:1 3. Kết hợp các số liệu nghiên cứu về điều kiện tối ưu, các thông tin về phổ FT- IR, Raman, 1 H-NMR, ESI-MS của thuốc thử và phức với chương trình ArgusLab, chúng tôi đã chứng minh sự tồn tại của phức cũng như đề xuất được cơ chế tạo phức của TEAC với ion Th(IV), Pb(II), Cr(III). 4. Đã xây dựng được quy trình phân tích hàm lượng Th(IV) trong hai mẫu chuẩn quốc tế là SL-1 và SOIL-7, các mẫu thực tế (mẫu địa chất và mẫu cát monazit) bằng phương pháp UV-VIS dựa trên phức của TEAC-Th(IV). Sử dụng phương pháp INAA để phân tích so sánh, kết quả cho thấy phương pháp đề xuất có 107 độ tin cậy khá tốt (quy trình phân tích cụ thể được được trình bày ở phần phụ lục 22). 5. Đã áp dụng thành công phương pháp thêm chuẩn điểm H(HPASM) để phân tích định lượng đồng thời hai ion Cr(III) và Pb(II) trong mẫu giả, mẫu chuẩn và các mẫu nước thải xi mạ dựa vào phức TEAC-Cr(III) và TEAC-Pb(II). Sử dụng phương pháp ICP-MS để phân tích so sánh, kết quả cho thấy phương pháp đề xuất có độ tin cậy cao và có khả năng ứng dụng ở quy mô phòng thí nghiệm (quy trình phân tích cụ thể được trình bày ở phần phụ lục 23). Đề xuất Dựa vào những thông tin thu thập được và trên cơ sở những kết quả nghiên cứu về khả năng tạo phức của một số dẫn xuất azocalixaren với ion kim loại và ứng dụng trong phân tích, chúng tôi xin đề xuất một số hướng nghiên cứu tiếp theo về lĩnh vực này như sau: 1. Tiếp tục nghiên cứu các điều kiện kết tinh phức TEAC-Th(IV), TEAC- Pb(II) và TEAC-Cr(III) để đo phổ X-ray của các phức này. Từ đó, có thể xác định được chính xác góc liên kết, độ dài liên kết, vị trí ion kim loại trong phức. 2. Nghiên cứu tạo dẫn xuất mới trong đó TEAC đóng vai trò là “đầu dò” để bắt các ion kim loại bằng cách tạo liên kết giữa nhóm –OH với màng PVC để làm điện cực chọn lọc ion hoặc làm chemosensor phân tích Th(IV), Cr(III), Pb(II) trong mẫu. 3. Bằng phương pháp hóa học hoặc vật lý, tạo ra các tổ hợp chất giữa TEAC với một số chất mang khác như silica gel, chitosan để làm màng hấp phụ ion kim loại trong xử lý môi trường. 4. Tiếp tục tổng hợp các dẫn xuất azocalixaren tương tự như TEAC nhưng độ tan cao hơn bằng cách gắn các nhóm ưa nước như –SO3H, –SO3Na để thuận tiện sử dụng trong việc xử lý các ion kim loại trong môi trường nước. 108 CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ĐÃ CÔNG BỐ 1. Trần Quang Hiếu, Nguyễn Ngọc Tuấn, Lê Văn Tán (2009), “Nghiên cứu khả năng tạo phức của azocalixarene với Th(IV) và ứng dụng trong phân tích”, Tạp chí Hóa học, 47(6), tr. 739-744. 2. Tran Quang Hieu, Nguyen Ngoc Tuan, Le Van Tan (2010), “A new complex between Tetraazocalixarene and Th(IV)”, Proceeding on International Conference of Chemistry Engineering and Application, Singapore, World Academic Press, ISBN 978-1-84626-023-0, pp. 25-29. 3. Tran Quang Hieu, Nguyen Ngoc Tuan, Le Van Tan (2010), “Spetroscopy method for determination of Thorium based on azocalixarene”, Proceeding on International Conference of 2010 International Conference on Biology, Environment and Chemistry, Hongkong (ICBEC 2010), ISBN 978-1-4244-9155- 1/10/ IEEE, pp. 134-137. 4. Tran Quang Hieu, Nguyen Ngoc Tuan, Le Van Tan (2011), “Spectroscopic Determination of Thorium Based on Azophenylcalix[4]arene”, Asian Journal of Chemistry, 23(4), pp. 1716-1718. 5. Tran Quang Hieu, Nguyen Ngoc Tuan, Le Ngoc Tu and Le Van Tan (2011), “Structural Study on the Complex of Ortho-Ester Tetraazophenylcalix[4]arene (TEAC) with Th(IV)”, International Journal of Chemistry 3(2), pp. 197-201. 6. Trần Quang Hiếu, Nguyễn Ngọc Tuấn, Lê Ngọc Tứ, Lê Văn Tán (2012), “Xác định đồng thời hàm lượng chì và crom bằng phương pháp thêm chuẩn điểm H dựa vào sự tạo phức với azocalixaren”, Tạp chí Hóa học 50(4), tr. 449-454. 7. Tran Quang Hieu, Le Van Tan, Nguyen Ngoc Tuan (2012), “Azocalixarenes from 2000 up to date, an overview of synthesis, chemosensor and solvent extraction”, Tạp chí Hóa học 50(A), tr. 202-220. 109 TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT 1. Trần Thị Bình (2008), “Cơ sở Hóa học phức chất”, NXB Khoa học và Kỹ thuật, tr. 162. 2. Nguyễn Xuân Chiến, Trần Kim Hùng, Huỳnh Văn Trung (2000), “Xác định đồng thời uran và thori bằng phương pháp trắc quang đạo hàm bậc hai”, Tạp chí phân tích Hoá, Lý và Sinh học 5 (1), tr. 7-10. 3. Trần Thị Đà (2008), “Nghiên cứu phức chất”, NXB Khoa học và Kỹ thuật, tr. 274-283. 4. Trần Tứ Hiếu (2003), “Phương pháp phân tích trắc quang”, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội, tr. 96-102. 5. Nguyễn Thị Ngọc Lệ, Lê Văn Tán, Lâm Ngọc Thụ (2010), “Nghiên cứu sự tạo phức của benzoic axit azo phenyl calixarene với chì và ứng dụng trong phân tích”, Tạp chí Hoá học 48(1), tr. 79-84. 6. Hoàng Nhâm (2001), “Hóa học vô cơ, tập 3”, NXB Giáo dục Việt Nam, tr. 289. 7. Hồ Viết Quí (1998), “Phức chất trong hóa học”, NXB Khoa học và Kỹ thuật, tr. 59-63. 8. Nguyễn Văn Sức, Nguyễn Ngọc Tích, Nguyễn Mộng Sinh (1994), “Xác định các nguyên tố đất hiếm riêng biệt trong monazit bằng phương pháp phân tích kích hoạt nơtron”, Tạp chí Hóa học 32(2), tr. 40-43. 9. Lê Văn Tán (1996), “Nghiên cứu tương tác của Selen(VI) với Trioxyazobenzen và ứng dụng trong phân tích”, Luận án phó tiến sĩ, Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, tr. 25-27. 10. Lê Văn Tán, Lâm Ngọc Thụ (2010), “Thuốc thử hữu cơ trong Hóa phân tích”, NXB Khoa học và Kỹ thuật, tr. 96. 11. Lâm Ngọc Thụ, Huỳnh Văn Trung, Nguyễn Xuân Chiến, Trần Kim Hùng (2003), “Phương pháp nhận dạng phổ trắc quang xác định đồng thời uran, 110 thori và zircon trong hỗn hợp đa cấu tử”, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học 8(4), tr. 30-35. 12. Lâm Ngọc Thụ, Huỳnh Văn Trung, Nguyễn Xuân Chiến, Trần Kim Hùng (2005), “Xác định uran và tỷ lệ đồng vị trong quặng phóng xạ và mẫu môi trường bằng ICP-MS sau khi tách bằng phương pháp chiết”, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học 10(1), tr. 7-11. 13. Lâm Ngọc Thụ, Huỳnh Văn Trung, Nguyễn Xuân Chiến (2005), “Sử dụng mạng nơron nhân tạo xác định đồng thời uran, thori”, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học 10(4), tr. 63-67. 14. Nguyễn Đình Triệu (2006), “Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hóa học”, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội, tr. 39-40. TIẾNG ANH 15. Abbaspour A., Najafi M., Kamyabi M. A. (2004), “Quantitative kinetic determination of Sb(V) and Sb(III) by spectrophotometric H-point standard addition method”, Analytica Chimica Acta 505, pp. 301-305. 16. Abdollahi H. (2001), “Simultaneous spectrophotometric determination of chromium(VI) and iron(III) with chromogenic mixed reagents by H-point standard addition method and partial least squares regression”, Analytica Chimica Acta 442, pp. 327-336. 17. Abdollahi H., Zeinali S. (2006), “H-point standard addition method-First derivative spectrophotometry for simultaneous determination of palladium and cobalt”, Spectrochimica Acta Part A 63, pp. 391-397. 18. Adegoke O. A. (2011), “Spectrophotometric and thermodynamic studies of the charge transfer complexation of nitroimidazoles with chloranilic acids following metal hydride reduction”, African of Pure and Applied Chemistry 5(8), pp. 255- 264. 19. Afkhami A., Zarei A. R. (2003), “Simultaneous Spectrophotometric Determination of Bi(III) and Sb(III) Based on Their Complexes with Iodide in 111 Acidic Media Using the H-Point Standard Addition Method and First Derivative Spectrophotometry”, Anal. Sci. 19, pp. 917-921. 20. Afkhami A., Tarighata M. A., Bahram M., Abdollahi H. (2008), “A new strategy for solving matrix effect in multivariate calibration standard addition data using combination of H-point curve isolation and H-point standard addition methods”, Analytica Chimica Acta 613, pp. 144-151. 21. Agrawal Y. K., Sharma K. R. (2005), “Speciation, liquid–liquid extraction, sequential separation, preconcentration, transport and ICP-AES determination of Cr(III), Mo(VI) and W(VI) with calix-crown hydroxamic acid in high purity grade materials and environmental samples”, Talanta 67, pp. 112-120. 22. Ak M., Deligoz H. (2007), “Azocalixarenes. 6: synthesis, complexation, extraction and thermal behaviour of four new azocalix[4]arenes”, J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 59(1-2), pp. 115-123. 23. Ak M., Taban D., Deligoz H. (2008), “Transition metal cations extraction by ester and ketone derivatives of chromogenic azocalix[4]arenes”, Journal of Hazardous Materials 154, pp. 51-54. 24. Alpoguz H. K., Memon S., Ersoz M., Yilmaz M. (2005), “Transport of Hg2+ ions across a supported liquid membrane containing calix[4]arene nitrile derivatives as a specific ion carrier”, Sep. Sci. Technol. 40(11), pp. 2365- 2372. 25. Amin A. S., Mohammed T.Y. (2001), “Simultaneous spectrophotometric determination of thorium and rare earth metals with pyrimidine azo dyes and cetylpyridinium chloride”, Talanta 54, pp. 611-620. 26. Arora V., Chawla H. M., Singh S. P. (2007), “Calixarenes as sensor materials for recognition and separation of metal ions”, Arkivoc II, pp.172-200. 27. Arvand M., Abolghasemi S., Zanjanchi M.A. (2007), “Simultaneous Determination of Zinc and Copper(II) with 1-(2-Pyridylazo)-2-Naphthol in Micellar Media by Spectrophotometric H-Point Standard Addition Method”, Journal of Analytical Chemistry 62(4), pp. 342-347. 112 28. Bano K., Asif U., Sherwani A. K., Shoai M. H., Akhtar N. (2011), “Conformational analysis and geometry optimization of Febuxostat as a xanthine oxidase inhibitor”, Pak. J. Biochem. Mol. Bio. 44(4), pp. 141-147. 29. Bardelang D., Banaszak K., Karoui K., Rockenbauer A., Waite M., Udachin K., Ripmeester J. R., Ratcliffe C. I., Ouari O., Tordo P. (2009), “Probing Cucurbituril Assemblies in Water with TEMPO-like Nitroxides: A Trinitroxide Supraradical with Spin−Spin Interactions”, J. Am. Chem. Soc. 131(15), pp. 5402-5404. 30. Belay A. (2012), “Spectrophotometric Method for the Determination of Caffeic Acid Complexation and Thermodynamic Properties” International Journal of Biophysics 2(2), pp. 12-17. 31. Bingol H., Kocabas E., Zor E., Coskun A. (2010), “A novel benzothiazole based azocalix[4]arene as a highly selective chromogenic chemosensor for Hg 2+ ion: a rapid test application in aqueous environment”. Talanta 82(4), pp. 1538-1542. 32. Bingol H., Kocabas E., Zor E., Coskun A. (2011), “Spectrophotometric and electrochemical behavior of a novel azocalix[4]arene derivative as a highly selective chromogenic chemosensor for Cr 3+”, Electrochimica Acta 56, pp. 2057-2061. 33. Bonvallet P. A., Mullen M.R., Evans P. J., Stoltz K. L., Story E. N. (2011), “Improved functionality and control in the isomerization of a calix[4]arene- capped azobenzene”, Tetrahedron Letters 52(10), pp. 1117-1120. 34. Chang K. C., Su I. H., Lee G. H., Chung, W. S. (2007), “Triazole- and azo- coupled calix[4]arene as a highly sensitive chromogenic sensor for Ca 2+ and Pb 2+ ions”, Tetrahedron Letters 48(41), pp. 7274-7278. 35. Chawla H. M., Singh S. P. (2006), “Synthesis of cesium selective pyridyl azocalix[n]arenes”, Tetrahedron 62, pp. 2901-2911. 36. Chawla H. M., Singh S. P., Sahu S. N., Upreti S. (2006), “Shaping the cavity of calixarene architecture for molecular recognition: synthesis and 113 conformational properties of new azocalix[4]arenes”, Tetrahedron 62, pp. 7854-7865. 37. Chen Y. J., Chung W. S. (2009), “Tetrazoles and para-substituted phenylazo- coupled calix[4]arenes as highly sensitive chromogenic sensors for Ca 2+”, Eur. J. Org. Chem. 28, pp. 4770-4776. 38. Chen C. F., Chen Q. Y. (2006), “Azocalix[4]arene-based chromogenic anion probes”, New J. Chem. 30, pp. 143-147. 39. Chiodo L. M., Jacobson S. W., Jacobson J. L. (2004), “Neurodevelopmental effects of postnatal lead exposure at very low levels”, Neurotoxicology and Teratology 26, pp. 359-371. 40. Creaven B. S., Dorlon D. F., McGinley J. (2009), “Coordination chemistry of calix[4]arene derivatives with lower rim functionalisation and their applications”, Coord. Chem. Rev. 253, pp. 893-962. 41. Cunningham W. C., Stroube W. B. J. (1987), “Application of an instrumental neutron activation analysis procedure to analysis of food”, The Science of the Total Environment 63, pp. 29-43. 42. Currie L. A. (1999), “Detection and quantification limits: origins and historical overview”, Analytica Chimica Acta 391, pp. 127-134. 43. Daly S. R., Piccoli P. M. B., Schultz A. J., Todorova T. K., Gagliardi L., Girolami G. S. (2010), “Synthesis and Properties of a Fifteen-Coordinate Complex: The Thorium Aminodiboranate [Th(H3BNMe2BH3)4]”, Angew. Chem. Int. Ed. 49, pp. 1-4. 44. Davis A. V., Raymond K. N. (2005), "The Big Squeeze: Guest Exchange in an M4L6 Supramolecular Host", J. Am. Chem. Soc. 127, pp. 7912-7919. 45. Deligoz H., Erdem E. (1997), “Liquid-liquid extraction of transition metal cations by diazocoupling calix[4]arene derivatives”. Solvent Extraction and Ion Exchange 15(5), pp. 811-817. 46. Deligoz H., Erdem E. (2000), “Solvent extraction of Fe3+ cation by diazo- coupling calix[4]arenes”, Turk. J. Chem. 24, pp. 157-163. 114 47. Deligoz H. (2002), “Synthesis and Properties of a Series of Novel Calix[6]arene Diazo Derivatives”, Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry 43, pp. 285-289. 48. Deligoz H. (2006), “Azocalixarenes 6: synthesis, characterization, complexation, extraction, absorption properties and thermal behaviours”, J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 55(3-4), pp. 197-218. 49. Deligoz H., Erdem E. (2008), “Comparative studies on the solvent extraction of transition metal cations by calixarene, phenol and ester derivatives”, J. Hazard. Mater. 154, pp. 29-32. 50. Deligoz H., Ak M. S., Memon S., Yilmaz M. (2008), “Azocalixarene. 5: p- Substituted Azocalix[4]arenes as Extractants for Dichromate Anions”, Pak. J. Anal. Environ. Chem. 9(1), pp. 1-5. 51. Deligoz H., Ozlem O. K., Cilgi C. K. (2012), “A Breaf Review on the Thermal Behavior of Calixarene-Azocalixarene Derivatives and Their Complexes”, Journal of Macromolecular Science 49(3), pp. 259-274. 52. Deligoz H., Memon S. (2011), “An Overview on Metal Cations Extraction by Azocalixarenes”, Pak. J. Anal. Environ. Chem. 12, (1-2), pp. 1-24. 53. Dong Y., Kim T. H., Kim H. J., Le M. H. (2009), “Spectroscopic and electrochemical studies of two distal diethyl ester azocalix[4]arene derivatives”, Journal of Electroanalytical Chemistry 628 (1-2), pp.119-124. 54. Ebdelli R., Rouis A., Mlika R., Bonnamour I., Ben O. H., Davenas J. (2011) , “Photo-physical and complexation properties of chromogenic azo- calix[4]arene: Application to the detection of Eu 3+”, Journal of Molecular Structure 1006, pp. 210-215. 55. Ebdelli R., Rouis A., Mlika R., Bonnamour I., Renault N.J., Ben O. H., Davenas J. (2011), “Electrochemical impedance detection of Hg2+, Ni2+ and Eu 3+ ions by a new azo-calix[4]arene membrane”, Journal of Electroanalytical Chemistry 661(1), pp. 31-38. 115 56. Echabaane M., Rouis A., Bonnamour I., Ben O. H. (2012) “Characterization of an azo-calix[4]arene-based optical sensor for Europium (III) ions”, Materials Science and Engineering 32(5), pp. 1218-1221. 57. Ehlinger N., Lecocq S., Perrin R., Perrin M. (1993), “Study of calixarenes-dyes. Structure of p-tetrakis(pheny1azo)calix [4] arene”, Supramolecular Chemistry 2, pp. 77-82. 58. European Commission- Scientific Committee on Food (2003), “Opinion of the Scientific Committee on Food on the Tolerable Upper Intake Level of Trivalent Chromium”, pp. 1-18. 59. Ewais H. A., Dahman F. D., Abdel K A. A. (2009), “Inner-sphere oxidation of ternary iminodiacetatochromium(III) complexes involving DL-valine and L- arginine as secondary ligands. Isokinetic relationship for the oxidation of ternary iminodiacetato-chromium(III) complexes by periodate”, Chemistry Central Journal 3(3), pp. 1-12. 60. Falco P. C., Reig F. B., Anderes J. V. (1992), “Evaluation and elimination of the “blank bias errror” using the H-point standard addition method: application to spectrophotometric determination on using absorbent blank”, Anal. Chim. Acta. 270(1), pp. 253-265. 61. Falco P. C., Reig F. B., Benet A.M. (1990), “Spectrophotometric analysis of mixtures of two components with extensively or completely overlapping spectra by the H-point standard additions method”, Fresenius J. Anal. Chem 338, pp. 16-21. 62. Fang G., Liu Y., Meng S., Guo Y. (2002), “Spectrophotometric determination of lead in vegetables with dibromo-p-methyl-carboxysulfonazo”, Talanta 57, pp. 1155-1160. 63. Farrington K., Magner E., Regan F. (2006), “Predicting the performance of molecularly imprinted polymers: Selective extraction of caffeine by molecularly imprinted solid phase extraction”, Analytica Chimica Acta 566, pp. 60-68. 116 64. Gumrah O., Malcik N., Caglar P. (2009), “Optical ligand–thorium complex sensors using various reagents and the comparison of formation constants obtained in dip probe, flow cell and microchip systems”, Sensors and Actuators B 139, pp. 125-131. 65. Gutsche D. (1992), “Calixarenes”, Royal Society of Chemistry, pp. 10-20. 66. Gong L. B., Gong S. L., Zheng Q., Li X., Chen Y. Y. (2007), “High extraction ability of 1,3-dialkynyl calixarene towards mercury(II) ion”, Chin. Chem. Lett. 18, pp. 435-436. 67. Halouani H., Bonnamour I. D., Duchamp C., Bavoux C., Ehlinger N., Perrin M., Lamartine R. (2002), “Synthesis, Conformations and Extraction Properties of New Chromogenic Calix[4]arene Amide Derivatives”, Eur. J. Org. Chem. 24, pp. 4202-4210. 68. Harrowfield J. M., Ogden M. I., Skelton B. W., White A. H. (2004), “Actinide coordination chemistry-a unique example of a homoleptic complex of nine- coordinate thorium(IV)”, Inorganica Chimica Acta 357, pp. 2404-2406. 69. Hernberg S. (2000), “Lead Poisoning in a Historical Perspective”, American Journal of Industrial Medicine 38, pp. 244-254. 70. Ho T., Lee G. H., Chung W. S. (2007), “Synthesis of upper-rim allyland p- methoxyphenylazocalix[4]arenes and their efficiencies in chromogenic sensing of Hg 2+ ion”, J. Org. Chem. 72(7), pp. 2434-2442. 71. Huang Y. M., Tsai H. R., Lai S. H., Lee S. J., Chen I. C. (2011), “Bonding between Chromium Atoms in Metal-String Complexes from Raman Spectra and Surface-Enhanced Raman Scattering: Vibrational Frequency of the Chromium Quadruple Bond”, J. Phys. Chem. C. 115, pp. 13919-13926. 72. Huo D., Yang L., Hou C. J., Fa H. B., Luo X. G., Lue Y., Zheng X. L., Yang J., Yang L. (2009), “Molecular interactions of monosulfonate tetraphenylporphyrin (TPPS1) and meso-tetra(4-sulfonatophenyl)porphyrin (TPPS) with dimethyl methylphosphonate (DMMP)”, Spectrochimica Acta Part A 74, pp. 336-343. 117 73. Jain V. K., Pandya R. A., Pillai S. G., Shrivastav P. S. (2006), “Simultaneous preconcentration of uranium(VI) and thorium(IV) from aqueous solutions using a chelating calix[4]arene anchored chloromethylated polystyrene solid phase”, Talanta 70(2), pp. 257-266. 74. Janairo J. I. B., Janairo G. C. (2012), “Homology modelling and comparative docking analysis of two naturally occurring pancreatic glucokinase mutants” Philippine Science Letters 5(1), pp. 1-6. 75. Jung J. H., Lee S. J., Kim S. K., Lee S. H., Kim J. S. (2007), “A Color Version of the Hinsberg Test: Amine Indicator”, Chem. Eur. J. 13, pp. 3082-3088. 76. Kamboh M. A., Solangi I. B., Sherazi S. T., Memon S. (2009), “Synthesis and application of calix[4]arene based resin for the removal of azo dyes”, Journal of Hazardous Materials 172, pp. 234-239. 77. Kao T. L., Wang C. C., Pan Y. T., Shiao Y. J., Yen J. Y., Shu C. M., Lee G. H., Peng S. M., Chung W. S. (2005), “Upper rim allyl and arylazo-coupled calix[4]arenes as highly sensitive chromogenic sensors for Hg 2+ ion”, J. Org. Chem. 70, pp. 2912-2920. 78. Karakus O. Z., Deligoz H. (2011), “Azocalixarenes.7: Synthesis and study of the absorption properties of novel mono-azo substituted chromogenic calix[4]arenes”, Turk. J. Chem. 35, pp. 87-98. 79. Karakus O. Z., Deligoz H. (2012), “Azocalixarenes.8: synthesis and investigation of the absorption spectra of di-substituted azocalix[4]arenes containing chromogenic groups”, J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 61(3), pp. 289-296. 80. Karci F., Sener I., Deligoz H. (2003), “Azocalixarenes. 1: synthesis, characterization and investigation of the absorption spectra of substituted azocalix[4]arenes”, Dyes and Pigment 59, pp. 53-61. 81. Karci F., Sener I., Deligoz H. (2004), “Azocalixarenes. 2: synthesis, characterization and investigation of the absorption spectra of azocalix[6]arenes containing chromogenic groups”, Dyes and Pigments 62, pp. 131-140. 118 82. Kaur P. P., Gupta U. (2009), “Determination of Nickel and Manganese by Kinetic H-Point Standard Addition Method”, G.U. Journal of Science 22(3), pp. 157-167. 83. Khalifa M. E., Hafez M. A. (1998), “Spectrophotometric and complexometric methods for the determination of thorium and fluoride using bromocresol orange reagent”, Talanta 47, pp. 547-559. 84. Kim S. K., Kim S. H., Kim H. J., Lee S. H., Lee S. W., Ko J., Bartsch R. A., Kim S. K. (2005), “Indium(III)-Induced Fluorescent Excimer Formation and Extinction in Calix[4]arene-Fluoroionophores”, Inorganic Chemistry 44 (22), pp. 7866-7875 85. Kim H. J., Kim S. K., Lee J. Y., Kim J. S. (2006), “Fluoride-Sensing Calix- luminophores Based on Regioselective Binding”, J. Org. Chem. 71, pp. 6611- 6614. 86. Kim T. H., Kim S. H., Tan L. V., Seo Y. J., Park S. Y., Kim H. S, Kim J. S. (2007), “Transition metal ion selective ortho-ester diazophenylcalix[4]arene”, Talanta 70, pp. 1294-1297. 87. Kim T. H., Kim S. H., Tan L. V., Dong Y., Kim H. S., Kim J. S. (2008), “Diazo-coupled calix[4]arenes for qualitative analytical screening of metal ions”, Talanta 74(5), pp. 1654-1658. 88. Kostin G. A., Us T. V., Korda T. M., Torgov V. G., Kuratieva N. V., Kalchenko V. I. (2010), “Complexation and extraction of non-ferrous metals by calix[n]arene phosphine oxides”, J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem 68, pp. 131-137. 89. Krzek J., Apola A., Stolarczyk M., Rzeszutko W. (2007), “Spectrophotometric determination of Pb(II), Fe(III) and Bi(III) in complex with 1,2- Diaminocyclohexane-N,N,N’,N’-Tetraacetic acid (DACT)” Acta Poloniae Pharmaceutica-Drug Research, 64(1), pp. 3-8. 90. Kubinyi M., Ziegler I. M., Grofcsika A., Bitter I., Jones W. J. (1997) “Spectroscopic study of complex formation between alkali metal ions and 119 chromogenic calixarene derivatives”, Journal of Molecular Structure 408(409), pp. 543-546. 91. Kumar P., Shim Y. B. (2008), “Chromium(III)-selective electrode using p-(4- acetanilidazo)calix[4]arene as an ionophore in PVC matrix”, Bull. Korean Chem. Soc. 29(12), pp. 2471-2476. 92. Kumar P., Shim Y. B. (2009), “A new poly(vinyl chloride) based membranes containing p-(4-N-butylphenylazo)calix[4]arene (I) as an electroactive material along with sodium tetraphenylborate (NaTPB), and dibutyl(butyl)phosphonate”, Talanta 77, pp. 1057-1062. 93. Kumar A., Sharma P., Chandel L. K., Kalal B. L. (2008), “Synergistic extraction and spectrophotometric determination of palladium(II), iron(III), and tellurium(IV) at trace level by newly synthesized p-[4-(3,5-dimethylisoxazolyl) azophenylazo]calix(4)arene”, J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 61(4), pp. 335-342. 94. Kumar A., Sharma P., Chandel L. K., Kalal B. L. (2008), “Synergistic solvent extraction of copper, cobalt, rhodium and iridium into 1,2-dichloroethane at trace level by newly synthesized 25,26,27,28-tetrahydroxy-5,11,17,23-tetra-[4- (N-hydroxyl-3-phenylprop-2-enimidamido)phenylazo]calix[4]arene”, J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 62(3-4), pp. 285-292. 95. Kuselman I., Shenhar A. (1995), “Design of experiments for the determination of the detection limit in chemical analysis”, Analytica Chimica Acta 306, pp. 301-305. 96. Lang K., Proskova P., Kroupa J., Moravek J., Ivan Stibor I., Pojarova M., Lhotak P. (2008), “The synthesis and complexation of novel azosubstituted calix[4]arenes and thiacalix[4]arenes”, Dyes and Pigments 77, pp. 646-652. 97. Le N. T. N., Tan L. V. (2011), “Spectroscopic and structural studies on the complex of benzoic acid azo phenylcalix[4]arene (BAPC) with Ce 4+”, Asian Journal of Chemistry, 24(5), pp. 2324-2328. 120 98. Leopold N., Chis V., Cozar I. B., Szabo L., Pirnau A., Cozar O. (2008), “Raman, SERS and DFT investigations of two metalchelating compounds”, Optoelectronics and Advanced Materials- Rapid communications 2(5), pp. 278-283. 99. Lhotak P., Shikai S. (1997), “Review commentary cation- intereaction calix[n]arene and related systems”, Journal of physical organic chemistry 10, pp. 273-285. 100. Li H., Zhan J., Chen M., Tian D., Zou Z. (2010), “Metal ions recognition by 1,2,3-triazolium calix[4]arene esters synthesized via click chemistry”, J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 66(1-2), pp. 43-47. 101. Liu C. J., Lin J. T., Wang S. H., Jiang J. C., Lin L. G. (2005), “Chromogenic calixarene sensors for amine detection”, Sens. Actuators B 108, pp. 521-527. 102. Lu J., Chen R., He X. (2002), “A lead ion-selective electrode based on a calixarene carboxyphenyl azo derivative”, J. Electroanalytical Chemistry 528, pp. 33-38. 103. Lu J., Tong X., He X. (2003), “Mercury ion-selective electrode based on a calixarene derivative containing the thiazole azo group”, Journal of Electroanalytical Chemistry 540, pp. 111-117. 104. Lu L., Zhu S., Liu X., Xie Z., Yan X. (2005), “Highly selective chromogenic ionophores for the recognition of chromium(III) based on a water-soluble azocalixarene derivative”, Anal. Chim. Acta. 535(1-2), pp. 183-187. 105. Ludwig R. (2000), “Calixarenes in analytical and separation chemistry”, Fresenius J. Anal. Chem. 367, pp. 103-128. 106. Ludwig R., Dzung N. T. K. (2005), “Solvent extraction of Tc(VII) by calixarenes bearing pyridino groups”, J. Nucl. Radiochem. Sci. 6(3), pp. 227- 231. 107. Ma Q., Ma H., Su M., Wang Z., Nie L., Liang S. (2001), “Determination of nickel by a new chromogenic azocalix[4]arene”, Analytica Chimica Acta 439, pp. 73-79. 121 108. Maples D. L., Maples R. D., Hoffert W. A., Parsell T. H., Asselt A. V., Silversides J. D., Archibald S. J., Hubin T. J. (2009), “Synthesis and characterization of the chromium(III) complexes of ethylene cross-bridged cyclam and cyclen ligands”, Inorganica Chimica Acta 362, pp. 2084-2088. 109. Matulkova I., Rohovec J. (2005), “Synthesis, characterization and extraction behaviour of calix[4]arene with four propylene phosphonic acid groups on the lower rim”, Polyhedron 24, pp. 311-317. 110. Menon S. K., Modi N. R., Patel B., Patel M. B. (2011), “Azo calix[4]arene based neodymium(III)-selective PVC membrane sensor”, Talanta, 83, pp. 1329-1334. 111. Menon S. K., Patel R. V., Panchal J. G. (2010), “The synthesis and characterization of calix[4]arene based azo dyes”, J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 67(1-2), pp. 73-79. 112. Mertz W. (1993), "Chromium in Human Nutrition: A Review", Journal of Nutrition 123(4), pp. 626-636. 113. Michalska D., Wysokinski R. (2005), “The prediction of Raman spectra of platinum(II) anticancer drugs by density functional theory”, Chemical Physics Letters 403, pp. 211-217. 114. Mink J., Nemeth C., Hajba L., Sandstrom M., Goggin P. L. (2003), “Infrared and Raman spectroscopic and theoretical studies of hexaaqua metal ions in aqueous solution”, Journal of Molecular Structure 661, pp. 141-151. 115. Mlika R., Rouis A., Bonnamour I., Ouada H. B. (2011), “Impedance spectroscopic investigation of the effect of thin azo-calix[4]arene film type on the cation sensitivity of the gold electrodes”, Materials Science and Engineering: C 31(7-10), pp. 1466-1471. 116. Mohamed G. G., Soliman A. A., El-Mawgood M. A. (2005), “Structural and thermal characterization of cerium, thorium and uranyl complexes of sulfasalazine”, Spectrochimica Acta Part A 62, pp. 1095-1101. 117. Mokhtari B., Pourabdollah K., Dalali N. (2011), “Analytical applications of 122 calixarenes from 2005 up-to-date”, J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 69 (1- 2), pp. 1-55. 118. Nagalakshmi B. N., Vallinath G. V. S., Chandrasekhar K. B. (2011), “Derivative spectrophotometric determination of Lead (II) using 3,5-Dimethoxy-4-hydroxy benzaldehyde isonicotinoyl hydrazone (DMHBIH)”, International Journal of Analytical and Bioanalytical Chemistry 1(3), pp. 82-88. 119. Naz A., Bano K., Bano F., Abbas N., Akhtar N. (2009), “Conformational analysis (Geometry optimization) of nucleosidic antitumor antibiotic showdomycin by ArgusLab 4 software”, Pak. J. Pharm. Sci. 22(1), pp. 78-82. 120. Nematollahi A., Davood A. (2010), “Docking and QSAR studies of novel (E) 3-(4-methanesunfonylphenyl)-2-(aryl) acrylic acids as dual inhibitors of cyclooxygenases and lipoygenases”, International Journal of ChemTech Research 2 (3), pp. 1808-1815. 121. Nomura E., Taniguchi H., Otsuji Y. (1993), “Binding Properties of p- (phenylazo)calixarenes for metal ions”, Bulletin of the Chemical Society of Japan 66 (12), pp. 3797-3801. 122. Oueslati F., Bonnamour I. D., Lamartine R. (2004), “Synthesis and extraction properties of multifunctionalized azocalix[4]arenes containing bipyridyl subunits”, New J. Chem 28, pp. 1575-1578. 124. Pestovsky O., Bakac A. (2005), “Oxygen activation by a macrocyclic chromium complex. Mechanism of hydroperoxo-chromium(III) to oxo-chromium(V) transformation”, Dalton Trans, pp.556-560. 125. Poor F. D., Dayer M. R., Noorizadeh S. (2012), “Molecular Dynamics Simulation of Polmitoyl-Coa Hydrolase Interactions With FMN, Clofibrate, 2,4-Dichlorophenoxy Acetic Acid Ligands”, International Journal of Pharmaceutical science and Health care 2(1), pp. 39-44. 126. Pouretedal H. R., Asefi M. (2008), “H-point Standard Addition Method for Simultaneous Determination of Cobalt(II) and Zinc(II) Ions”, J. Iran. Chem. Soc. 5(4), pp. 546-552. 123 127. Rao L., Choppin G. R., Bergeron R. J. (2000), “Complexation of thorium(IV) with desmethyldesferrithiocin”, Radiochim. Acta. 88, pp. 851-856. 128. Reig F. B., Falco P. C., Cabeza A. S., Hernadez R. H., Legua C. M. (1991) “Development of the H-Point Standard-Additions Method for Ultraviolet- Visible Spectroscopic Kinetic Analysis of Two-Component Systems”, Anal. Chem. 63, pp. 2424-2429. 129. Reig F. B., Falco P. C., Anderes J. V. (1996), “H-Point standard additions method for resolution of overlapping chromatographic peaks with diode array detection by using area measurements: Determination of phenol and cresols in waters”, Journal of Chromatography A 726, pp. 57-66. 130. Rozmaric M., Ivsic A. G., Grahek Z. (2009), “Determination of uranium and thorium in complex samples using chromatographic separation, ICP-MS and spectrophotometric detection”, Talanta 80, pp. 352-362. 131. Rouis A., Mlika R., Dridi C., Davenas J., Ouada H. B., Halouani H., Bonnamour I., Jaffrezic N. (2006), “Optical spectroscopy studies of the complexation of chromogenic azo-calix[4]arene with Eu 3+ , Ag + and Cu 2+ ions”, Materials Science and Engineering C 26, pp. 247-252. 132. Safavi A., Abdollahi H. (2001), “Application of the H-point standard addition method to the speciation of Fe(II) and Fe(III) with chromogenic mixed reagents”, Talanta 54, pp. 727-734. 133. Safavi A., Nezhad M. R. H. (2004), “Simultaneous Spectrophotometric Determination of Iron and Copper with Chromogenic Mixed Reagents by Partial Least Squares and H-point Standard Addition Methods”, Canadian Journal of Analytical Sciences and Spectroscopy 49(4), pp. 210-218. 134. Sansone F., Fontanella M., Casnati A., Ungaro R., Bohmer V., Saadioui M., Liger K., Dozol J. F. (2006), “CMPO-substituted calix[6]- and calix[8]arene extractants for the separation of An 3+ /Ln 3+ from radioactive waste”, Tetrahedron 62(29), pp. 6749-6753. 124 135. Secq A., Lannoy D., Dewulf S., Barthelemy C., Decaudin B., Odou P. (2009), “Simultaneous determination of isosorbide dinitrate, midazolam and noradrenaline in isotonic saline solution by UV spectrophotometry and partial least square regression analysis”, EJHP Science, 15(2), pp. 36-43. 136. Sener I., Karci F., Kilic E., Deligoz H. (2004), “Azocalixarenes. 3: synthesis and investigation of the absorption spectra of hetarylazo disperse dyes derived from calix[4]arene”, Dyes and Pigments 62, pp. 141-148. 137. Sener I., Karci F., Kilic E., Deligoz H. (2004), “Azocalixarenes. 4: synthesis, characterization and investigation of the absorption spectra of hetarylazo- substituted calix[6]arenes”, Dyes and Pigments 62, pp. 149-157. 138. Sener I., Sener N., Eriskin S. (2013), “Synthesis and absorption spectra of some novel hetaryltetrakisazocalix[4]arene derivatives”, Dyes and Pigments 96, pp. 256-263. 139. Sharma K., Cragg P. J. (2011), “Calixarene based chemical sensors”, Chemical Sensors 1(9), pp. 1-9. 140. Shinkai S., Araki K., Shibata J., Tsugawa D., Manabe O. (1990), “Autoaccelerative Diazo Coupling with Calix[LC]arene: Substituent Effects on the Unusual Cooperativity of the OH Groups”, J. Chem. Soc. Perkin Trans 1, pp. 3333-3338. 141. Shinkai S. (1993), “Calixarenes – The Third Generation of Supramolecules”, Tetrehedron 49(40), pp. 8933-8968. 142. Shiri S., Delpisheh A., Haeri A., Abdolhossein P. A., Golzadeh B., (2011), “Determination of Trace Amounts of Lead Using the Flotation- spectrophotometric method”, Analytical Chemistry Insights 6, pp. 15-20. 143. Sliwa W. (2002), “Calixarene Complexes with Transition Metal, Lanthanide and Actinide Ions”, Croatia Chimica Acta 75(1), pp. 131-153. 144. Sliwa W., Deska M. (2008), “Calixarene complexes with soft metal ions”, Special Issue Reviews and Accounts, Arkivoc (I), pp. 87-127. 145. Sliwa W., Girek T. (2010), “Calixarene complexes with metal ions”, J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 66(1-2), pp. 15-41. 125 146. Suc N. V. (1995), “Determination of U, Th, Hf, Zr, Sc and rare earth elements in cogenetic zircon with monazite in beach sand by neutron activation analysis”, J. Radioanalytical and Nuclear Chemistry Letters 199, pp. 51-56. 147. Stearns D. M., Wise J. P., Patierno S. R., Wetterhahn K. E. (1995), "Chromium(III) picolinate produces chromosome damage in Chinese hamster ovary cells", Federation of American Societies for Experimental Biology 9(15), pp. 1643-1648. 148. Stearns D. M., Silveira S. M., Wolf K. K., Luke A. M. (2002), “Chromium(III) tris(picolinate) is mutagenic at the hypoxanthine (guanine) phosphoribosyltransferase locus in Chinese hamster ovary cells”, Mutation Research 513, pp. 135-142. 149. Talebi S. M., Safigholi H. (2007), “Determination of lead in water resources by flame atomic absorption spectrometry after pre-concentration with ammonium pyrrolidinedithiocarbamate immobilized on surfactant-coated alumina”, J. Serb. Chem. Soc. 72(6), pp. 585-590. 150. Tan L. V., Quang D. T., Lee M. H., Kim T. H., Kim H., Kim J. S. (2007), “Tetradiazo(o-carboxy)phenylcalix[4]arene for determination of Pb2+ ion”, Bull. Korean Chem. Soc. 28(51), pp. 791-794. 151. Tan L.V., Le N. T. N. (2010), “Spectrophotometric determination of lead in environment samples by benzoic acid azo phenylcalix[4]arene (BAPC)”, Int. J. Chem. 2(2), pp.86-90. 152. Thomson M. A. (2004), “ArgusLab 4.0.1”, Planaria Software LLC, Seattle, WA, 153. Torgov V., Kostin G., Mashukov V., Korda T., Drapailo A., Kalchenko V. (2008), “A Ru/Zn synergism in extraction of ruthenium by calixarene phosphine oxides”, J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 62(1-2), pp. 51-58. 154. Tyson J. C., Collard D. M., Hughes K. D. (1997), “Chromophoric Water-Soluble Tetrakis(4-Carboxyphenylazo)-calix[4]arene: Binding of Arylammonium Ions and Benzene”, Journal of Inclusion Phenomena and Molecular Recognition in 126 Chemistry 29, pp.109-118. 155. Ueno K., Imamura T., Cheng K. L. (2000), “Handbook of Organic Analytical Reagents”, CRC Press, pp. 62-70. 156. Veeraiah A., Chaitanya K., Veeraiah V., Prasad M. V. S., Sri U. (2012), “Vibrational and electronic spectra of 5-Acetyluracil-An experimental and theoretical study”, Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy 95, pp. 648-657. 157. Vreven T., Morokuma K., Farkas O., Schlegel H. B., Frisch M. J. (2003), “Geometry Optimization with QM/MM, ONIOM, and Other Combined Methods. I. Microiterations and Constraints”, Journal of Computational Chemistry 24(6), pp. 760-769. 158. Wang R., Li Q. Z., Wu R., Wu G. S., Yu Z. W. (2008), “Molecular interactions between pyrazine and n-propanol, chloroform, or tetrahydrofuran”, Spectrochimica Acta Part A 70, pp. 793-798. 159. Wang N. J., Sun C. M., Chung W. S. (2011), “A specific and ratiometric chemosensor for Hg 2+ based on triazole coupled ortho- methoxyphenylazocalix[4]arene”, Tetrahedron 67, pp. 8131-8139. 160. Wisconsin Department of Natural Resources Laboratory Certification Program (1996), “Analytical detection limit guidance & Laboratory Guide for Determining Method Detection Limits”, pp. 1-9. 161. Yaftian M. R., Abdollahi H., Shokouhi R., Tavakoli M., Matt D. (2007), “Ion binding properties of 5,11,17,23-tetra-tert-butyl-25,27- bis(diethylcarbamoylmethoxy)-26,28-is(diphenylphosphinoylmethoxy) calix[4]arene towards alkaline-earth cations”, Chem. Anal. 52(1), pp. 103-113. 162. Yaftian M. R., Razipour M. R., Matt D. (2006), “Extraction of thorium( IV) and europium(III) by a phosphorylated calix[4]arene in dichloromethane”, J. Radioanal. Nucl. Chem. 270(2), pp. 357-361.