Luận án Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng trong quá trình chế tạo than hoạt tính dạng vải sợi từ nguyên liệu sợi viscose

phụ gia polyphotphat ure mà chỉ có mặt của hơi nước quá nhiệt thì xảy ra phản ứng hoạt hóa vật lý: Cn + H2O → Cn-1 + CO + H2 + Q (Q = - 112 kJ/mol ) C + H2O → CO + H2 CO + C(O) → CO2 + C C + H2O → CO2 + H2 + Q (Q = - 36 kJ/mol) Khi có mặt của phụ gia polyphotphat ure mà không có mặt của hơi nước quá nhiệt thì xảy ra phản ứng hoạt hóa hóa học: 2HPO3 + Cn Cn-1 + CO2 + H2O + ½ P4O6 P4O10 + 2 Cn Cn-1 + P4O6 + CO2 P4O6 + Cn-1 Cn-4 + P4 + 3CO2 2HPO3 + Cn-1 Cn-4 + H2O + CO2 + P Tác nhân hoạt hóa polyphotphat ure biến mất trong quá trình hoạt hóa. Khi có mặt đồng thời cả 2 tác nhân là phụ gia polyphotphat ure và hơi nước quá nhiệt thì xảy ra phản ứng hoạt hóa đồng thời Cn + H2O → Cn-1 + CO + H2 + Q (Q = - 112 kJ/mol ) C + H2O → CO + H2 CO + C(O) → CO2 + C C + H2O → CO2 + H2 + Q (Q = - 36 kJ/mol) 2 HPO3 + Cn Cn-1 + CO2 + H2O + ½ P4O6 P4O10 + 2 Cn Cn-1 + P4O6 + CO2 89 P4O6 + Cn-1 Cn-4 + P4 + 3CO2 2 HPO3 + Cn-1 Cn-4 + H2O + CO2 + P H2O + ½ P4O10 2 HPO3 3 H2O + ½ P4 2 H3PO3 Như vậy, khi có mặt của hơi nước thì tác nhân polyphotphat ure được phục hồi và không bị thăng hoa (ở nhiệt độ cao phụ gia sẽ bị phân hủy khi ngừng cấp hơi nước). Do vậy, tốc độ phản ứng hoạt hóa giữa hơi nước và carbon khi có mặt phụ gia cao hơn rất nhiều so với tốc độ phản ứng khi không có phụ gia. 3.2.2 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình hoạt hóa vải than hoạt tính Theo sơ đồ nghiên cứu mẫu vải viscose sau than hóa được tẩm hóa chất một lần nữa (polyphosphat ure) sau đó tiến hành hoạt hóa trong lò phản ứng, sử dụng hơi nước quá nhiệt. Các thông số kỹ thuật của mẫu vải sau khi hoạt hóa được đánh giá là dung lượng hấp phụ hơi Benzen, thể tích các lỗ xốp, diện tích bề mặt riêng và độ bền sợi vải. 3.2.2.1 Ảnh hưởng của phụ gia tẩm polyphotphat ure - Khảo sát ảnh hưởng của phụ gia tẩm polyphotphat ure đến quá trình hoạt hóa vải than hoạt tính với điều kiện hoạt hóa được chọn là: Nhiệt độ hoạt hóa 800 oC; thời gian hoạt hóa là 30 phút; tốc độ hơi nước 2,9 ml/phút; hàm lượng phụ gia tẩm polyphotphat ure trong khoảng từ 3 - 15 %. Kết quả thí nghiệm được thể hiện trong bảng 3.27. Bảng 3.27 Ảnh hưởng của hàm lượng phụ gia tẩm đến chất lượng vải than hoạt tính TT H (%) amax C6H6, (mM/g) Vnhỏ (cm 3 /g) Vtr (cm 3 /g) V (cm 3 /g) SBET (m 2 /g) Độ bền, (N) dọc- ngang 1 3,05 2,55 0,200 0,027 0,406 450 234 - 163 2 5,10 3,18 0,250 0,033 0,507 572 223 - 156 3 7,14 3,51 0,259 0,053 0,569 615 210 - 147 90 4 9,03 4,25 0,339 0,039 0,688 862 198 - 138 5 15,12 5,95 0,451 0,0781 0,919 1310 141 - 97 - Từ số liệu bảng 3.27 biểu diễn sự ảnh hưởng của hàm lượng phụ gia đến độ bền và dung lượng hấp phụ hơi Benzen được thể hiện trên đồ thị hình 3.17. A B Hình 3.17 Ảnh hưởng của hàm lượng phụ gia tẩm đến chất lượng vải than hoạt tính Từ kết quả hình 3.17A thấy rằng: + Hàm lượng phụ gia tẩm có ảnh hưởng tới chất lượng vải sợi than hoạt tính. Khi hàm lượng phụ gia tăng lên thì dung lượng hấp phụ Benzen tăng lên (a) và độ bền cơ lý của vải sợi giảm đi (b). Độ bền cơ lý và dung lượng hấp phụ của vải sợi than hoạt tính luôn thay đổi tỷ lệ nghịch với nhau, mẫu có dung lượng hấp phụ càng cao thì độ bền càng thấp và ngược lại. + Để chọn mẫu vải than hoạt tính vừa có độ bền cơ lý và dung lượng hấp phụ cao ứng dụng trong chế tạo phương tiện phòng chống vũ khí NBC thì lựa chọn điều kiện thích hợp về hàm lượng phụ gia tẩm ở điểm giao nhau giữa hai đường dung lượng hấp phụ hơi Benzen (a) và độ bền kéo đứt (b). Vì tại điểm giao nhau giữa hai đường thì dung lượng hấp phụ hơi Benzen và độ bền cơ lý đều không quá thấp đáp ứng được nhu cầu. Kết quả hình 3.17 B thấy rằng: + Hàm lượng phụ gia tẩm polyphotphat ure tăng lên thể tích mao quản nhỏ, thể tích mao quản trung bình, tổng thể tích mao quản và diện tích bề mặt tăng 91 lên, điều này chứng tỏ rằng phụ gia tẩm có tham gia vào phản ứng hoạt hóa. + Khi hàm lượng phụ gia tẩm polyphotphat ure tăng cao thì tổng thể tích mao quản tăng lên khá nhanh do có sự tăng rất nhanh của thể tích mao quản trung bình và mao quản nhỏ. Quá trình phát triển mao quản chính là nguyên nhân làm cho độ bền cơ lý của sợi vải than hoạt tính giảm. + Hàm lượng phụ gia tẩm cao còn gây ra hiện tượng đứt gãy của sợi vải đây cũng là nguyên nhân làm giảm độ bền cơ lý của vải than hoạt tính. Từ kết quả nghiên cứu khảo sát này chọn điều kiện hàm lượng phụ gia polyphotphat ure thích hợp là 10 %. 3.2.2.2 Ảnh hưởng của tác nhân hoạt hóa hơi nước - Khảo sát ảnh hưởng của tác nhân hoạt hóa hơi nước đến quá trình hoạt hóa vải than hoạt tính với điều kiện hoạt hóa được chọn là: nhiệt độ hoạt hóa 800 oC; thời gian hoạt hóa là 30 phút; hàm lượng phụ gia tẩm polyphotphat ure 10 %, tốc độ hơi nước khảo sát trong vùng từ 1,9 - 3,1 ml/phút. Kết quả thí nghiệm được thể hiện trong bảng 3.28. Bảng 3.28 Ảnh hưởng của lưu lượng hơi nước đến chất lượng vải than hoạt tính TT v (ml/phút) amax C6H6, (mM/g) Vnhỏ (cm 3 /g) Vtr (cm 3 /g) V (cm 3 /g) SBET (m 2 /g) Độ bền,(N) dọc-ngang 1 1,9 4,15 0,339 0,030 0,70 816 221 -155 2 2,3 4,51 0,345 0,056 0,75 831 186 -130 3 2,5 4,64 0,349 0,064 0,91 840 177 - 124 4 2,7 4,79 0,351 0,075 0,95 845 163 -114 6 2,9 4,88 0,356 0,078 0,98 857 150 - 105 7 3,1 5,01 0,371 0,075 1,05 986 138 - 96 - Từ số liệu bảng 3.28 biểu diễn sự ảnh hưởng của hàm lượng phụ gia đến độ bền và dung lượng hấp phụ hơi Benzen được thể hiện trên đồ thị hình 3.18. 92 A B Hình 3.18 Ảnh hưởng của lưu lượng hơi nước đến chất lượng vải than hoạt tính Kết quả trên hình 3.18 A thấy rằng: Lưu lượng tác nhân hoạt hóa hơi nước có ảnh hưởng tới dung lượng hấp phụ hơi Benzen (a) và độ bền cơ lý của sợi vải than hoạt tính (b). Khi lưu lượng tác nhân hoạt hóa hơi nước tăng lên thì dung lượng hấp phụ Benzen tăng lên và độ bền cơ lý của vải sợi giảm và ngược lại. Do vậy, chọn điều kiện thích hợp về lưu lượng hơi nước là giao điểm của hai đường dung lượng hấp phụ và đường độ bền cơ lý. Từ kết quả hình 3.18 B cho thấy lưu lượng tác nhân hoạt hóa hơi nước có ảnh hưởng tới cấu trúc mao quản của vải sợi than hoạt tính. Khi lưu lượng hơi nước tăng thì thể tích mao quản tăng lên. Tổng thể tích mao quản tăng dẫn tới độ bền cơ lý của vải sợi giảm. Do vậy, chọn điều kiện thích hợp về lưu lượng hơi nước để mẫu vừa có độ bền và dung lượng hấp phụ cao là 2,4 ml/phút. 3.2.2.3 Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa - Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hoạt hóa vải than hoạt tính với điều kiện hoạt hóa được chọn là: nhiệt độ hoạt hóa 800 oC; hàm lượng phụ gia tẩm polyphotphat ure 10 %; lưu lượng hơi nước 2,4 ml/phút; thời gian hoạt hóa khảo sát trong khoảng từ 10 đến 60 phút. Kết quả được thể hiện trong bảng 3.29. 93 Bảng 3.29 Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa đến chất lượng vải than hoạt tính TT t (phút) amax C6H6, (mM/g) Vnhỏ (cm 3 /g) Vtr (cm 3 /g) V (cm 3 /g) SBET (m 2 /g) Độ bền, (N) dọc- ngang 1 10 3,01 0,239 0,029 0,349 487 230 - 161 2 20 3,60 0,259 0,053 0,462 615 226 - 158 3 30 4,52 0,345 0,056 0,75 831 180 - 126 4 40 5,00 0,41 0,035 0,98 970 157 - 110 5 60 6,06 0,455 0,084 1,12 1264 115 - 80 - Từ số liệu bảng 3.29 biểu diễn sự ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa đến độ bền và dung lượng hấp phụ hơi Benzen của vải sợi than hoạt tính được thể hiện trên đồ thị hình 3.19. A B Hình 3.19. Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa đến chất lượng vải than hoạt tính - Kết quả trên hình 3.19 A cho thấy: Thời gian hoạt hóa có ảnh hưởng đến chất lượng vải sợi than hoạt tính, khi thời gian hoạt hóa tăng thì dung lượng hấp phụ tăng (a), độ bền cơ lý giảm (b). Tại điểm giao nhau giữa đường (a) và (b) với thời gian hoạt hóa là 35 phút. Tại điểm giao nhau này dung lượng hấp phụ và độ bền cơ lý của vải sợi than hoạt tính tương đương với mẫu vải sợi than hoạt tính của Nga. Thời gian hoạt hóa kéo dài trên 35 phút thì dung lượng hấp phụ tăng cao khi đó độ bền cơ lý giảm thấp hơn độ bền cơ lý của vải than hoạt tính của Nga. Thời gian hoạt 94 hóa thấp hơn 35 phút thì dung lượng hấp phụ hơi Benzen thấp hơn so với mẫu của Nga trong khi đó độ bền cơ lý của vải sợi than hoạt tính cao hơn. - Kết quả trên hình 3.19 B thì thấy rằng, khi thời gian hoạt hóa tăng thì thể tích mao quản tăng lên, đây là nguyên nhân chính làm cho độ bền của vải sợi than hoạt tính giảm. Thể tích mao quản tăng thì diện tích bề mặt riêng của mẫu tăng lên. Do vậy, để có được mẫu vải than hoạt tính có các chỉ tiêu kỹ thuật đạt yêu cầu thì chọn thời gian hoạt hóa thích hợp là 35 phút. 3.2.2.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt hóa - Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt hóa đến chất lượng vải than hoạt tính với điều kiện hoạt hóa được chọn là: Hàm lượng phụ gia tẩm polyphotphat ure 10%; tốc độ hơi nước 2,4 ml/phút; thời gian hoạt hóa là 35 phút; khảo sát nhiệt độ hoạt hóa từ 650 đến 950 oC. Kết quả thí nghiệm được thể hiện trong bảng 3.30. Bảng 3.30 Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt hóa đến chất lượng vải than hoạt tính TT T ( o C) amax C6H6, (mM/g) Vnhỏ (cm 3 /g) Vtr (cm 3 /g) V (cm 3 /g) SBET (m 2 /g) Độ bền, (N) dọc- ngang 1 650 2,95 0,231 0,032 0,343 460 194 - 135 2 700 3,34 0,239 0,058 0,417 578 187 - 130 3 750 4,56 0,341 0,065 0,766 915 181 - 126 4 800 5,01 0,410 0,051 1,056 995 172 - 121 5 850 5,60 0,452 0,076 1,148 1215 161 - 98 6 900 6,42 0,480 0,101 1,261 1387 155 - 91 7 950 7,05 0,510 0,117 1,347 1635 150 - 80 - Từ số liệu bảng 3.30 xây dựng đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt hóa đến độ bền cơ lý và dung lượng hấp phụ hơi Benzen của vải sợi than hoạt tính được thể hiện trên đồ thị hình 3.20. 95 A B Hình 3.20 Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt hóa đến chất lượng vải than hoạt tính - Kết quả trên hình 3.20 A cho thấy: nhiệt độ hoạt hóa có ảnh hưởng đến chất lượng sợi than hoạt tính. Khi nhiệt độ hoạt hóa tăng thì dung lượng hấp phụ hơi Benzen tăng (a) và độ bền cơ lý giảm (b). Hai đường a và b giao nhau tại điểm ứng với nhiệt độ hoạt hóa là 750 oC. Khi nhiệt độ hoạt hóa cao hơn 750 oC thì dung lượng hấp phụ tăng, tổng thể tích mao quản tăng khi đó độ bền cơ lý giảm và ngược lại. - Kết quả trên hình 3.20 B thấy rằng: khi nhiệt độ hoạt hóa tăng thì tổng thể tích mao quản tăng lên và diện tích bề mặt tăng. Hoạt hóa ở nhiệt độ cao thì thể tích mao quản lớn phát triển do vậy độ bền cơ lý của vải sợi than hoạt tính không cao. Trong nghiên cứu này lựa chọn nhiệt độ hoạt hóa thích hợp là 750 oC. 3.2.2.5 Hoạt hóa chế tạo vải than hoạt tính - Lặp lại thí nghiệm hoạt hóa ba lần theo điều kiện đã xác định ở trên là: nhiệt độ hoạt hóa 750 oC, lưu lượng hơi nước quá nhiệt 2,4 ml/phút, thời gian hoạt hóa 35 phút, hàm lượng phụ gia polyphotphat ure tẩm 10 %. Kết quả thí nghiệm được trình bày trong bảng 3.31 như sau: - Kết quả trên bảng 3.31 đánh giá được sự lặp lại giữa ba lần thí nghiệm khá cao. Điều đó chứng tỏ rằng quy trình hoạt hóa chế tạo mẫu theo điều kiện thích hợp có độ tin cậy cao. 96 Bảng 3.31 Chỉ tiêu kỹ thuật của các mẫu vải than hoạt tính ở thí nghiệm lặp lại TN amax C6H6, (mM/g) Vnhỏ (cm 3 /g) Vtr (cm 3 /g) V (cm 3 /g) SBET (m 2 /g) Độ bền, (N) dọc - ngang 1 4,91 0,361 0,076 0,817 955 185 - 129 2 4,89 0,360 0,075 0,805 951 183 - 125 3 4,84 0,357 0,074 0,801 945 181 - 126 3.2.2.6 Hoạt hóa chế tạo mẫu vải than hoạt tính đối chứng Hoạt hóa mẫu vải đã than hóa (ký hiệu CF) theo phương pháp hóa học và phương pháp hoạt hóa vật lý (điều kiện nhiệt độ và thời gian phản ứng như 3.2.2.5). Khi hoạt hóa vật lý thì không tẩm phụ gia lên vải đã than hóa trước khi hoạt hóa và hoạt hóa hóa học thì tẩm phụ gia lên vải trước khi hoạt hóa và không sử dụng tác nhân hoạt hóa hơi nước. Mẫu vải than hoạt tính hoạt hóa theo phương pháp vật lý và hóa học ký hiệu là ACFp và ACFc. Mẫu vải than hoạt tính được hoạt hóa theo phương pháp hóa lý (hoạt hóa các mẫu vải sợi đã than hóa M33, M34, M37 và mẫu CF) được ký hiệu là: ACF3, ACF4, ACF7, ACF. Kết quả xác định các chỉ tiêu kỹ thuật của các mẫu ACFp và ACFc so sánh với mẫu ACF và mẫu CF được trình bày trong bảng như sau: Bảng 3.32 Chỉ tiêu kỹ thuật của các mẫu vải sợi than hoạt tính đối chứng TT Mẫu amax C6H6, (mM/g) V (cm 3 /g) SBET (m 2 /g) Kích thước sợi (m) Độ bền, (N) dọc - ngang 1 CF 0,90 - - 5- 7 476 - 335 2 ACFc 2,15 0,342 251 5- 7 275 - 209 3 ACFp 1,52 0,245 180 5- 7 290 - 232 4 ACF3 4,88 0,802 947 5- 7 110 - 80 5 ACF4 4,87 0,808 935 5- 7 100 - 70 6 ACF7 4,84 0,804 930 5- 7 120 - 94 7 ACF 4,89 0,805 951 5- 7 183 - 125 Kết quả trên bảng 3.32 chứng tỏ rằng: - Mẫu vải than hóa không có cấu trúc mao quản. - Trong cùng điều kiện nhiệt độ và thời gian hoạt hóa thì hoạt hóa hóa lý 97 có ưu việt hơn hoạt hóa hóa học và hoạt hóa vật lý. Sản phẩm vải than hoạt tính có độ bền cơ lý và độ xốp cao hơn. Kích thước sợi trước và sau khi hoạt hóa gần như không có sự thay đổi. Độ bền cơ lý của mẫu vải than hoạt tính giảm đi một nửa so với mẫu vải than hóa vì vải than hoạt tính có cấu trúc mao quản. - Trong cùng điều kiện hoạt hóa hóa lý, mẫu vải than hoạt tính ACF (ACF9) có độ bền cơ lý cao vượt trội so với độ bền cơ lý của các mẫu ACF7, ACF4, ACF3 mặc dù dung lượng hấp phụ hơi Benzen, diện tích bề mặt tương đương nhau. Điều này khẳng định rằng chương trình nhiệt độ để chế tạo mẫu vải than hóa (CF) hoặc mẫu M39 cho kết quả vải sợi than hoạt tính có chất lượng cao nhất. * Nhận xét mục 3.2.2 Qua các thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình hoạt hóa chế tạo sợi vải than hoạt tính thấy rằng: Các yếu tố (như: nhiệt độ hoạt hóa, thời gian hoạt hóa, tác nhân hoạt hóa hơi nước quá nhiệt và polyphotphat ure) đều ảnh hưởng đến quá trình hoạt hóa chế tạo vải than hoạt tính. Khi tăng các giá trị của yếu tố ảnh hưởng thì cấu trúc mao quản của vải than hoạt tính phát triển nhanh và độ bền cơ lý của vải sợi than hoạt tính giảm. Độ bền cơ lý giảm chủ yếu là do sự phát triển của mao quản trung bình và mao quản lớn. Sự phát triển của mao quản lớn gây ra sự đứt gãy của vải sợi, sự nứt bề mặt sợi tạo ra các hang hốc trên bề mặt sợi. Nếu chế tạo vải sợi than hoạt tính có dung lượng hấp phụ lớn cấu trúc mao quản phát triển thì độ bền cơ lý của vải sợi than hoạt tính thấp. Do vậy, không thể ứng dụng trong may quần áo, khẩu trang phòng chống vũ khí NBC mà chỉ có thể ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp khác như xử lý môi trường...Nếu chế tạo vải than hoạt tính có độ bền cơ lý cao thì cấu trúc mao quản thấp. Do vậy khả năng ứng dụng của vật liệu trong lĩnh vực hấp phụ xúc tác không cao. Vì vậy, để chế tạo vải than hoạt tính có tính lưỡng dụng vừa ứng dụng trong quân 98 sự và vừa ứng dụng trong công nghiệp thì lựa chọn được điều kiện thích hợp trong quá trình hoạt hóa là: Hàm lượng phụ gia polyphotphat ure tẩm là 10 %; Lưu lượng tác nhân hoạt hóa hơi nước là 2,4 ml/phút; Thời gian hoạt hóa là 35 phút; Nhiệt độ hoạt hóa là 750 oC. 3.3 Nghiên cứu xác định cấu trúc, tính chất của vải than hoạt tính - Từ các điều kiện công nghệ thích hợp đã xác định trong mục 3.1 và mục 3.2, xác lập quy trình công nghệ chế tạo vải than hoạt tính theo các bước sau: Bước 1 Chuẩn bị mẫu và xử lý nguyên liệu theo phần 2.5.2 Bước 2 Tẩm phụ phụ gia polyphotphat ure theo phần 2.5.3 Bước 3 Than hóa theo điều kiện thích hợp ở mục 3.1.2 Bước 4 Tẩm phụ gia polyphotphat ure như bước 2.5.3 Bước 5 Hoạt hóa theo điều kiện thích hợp ở mục 3.2.2 Bước 6 Chế tạo mẫu và đánh giá các chỉ tiêu kỹ thuật. - Chế tạo mẫu vải than hoạt tính ACF để nghiên cứu đánh giá về cấu trúc, tính chất và các chỉ tiêu kỹ thuật. 3.3.1 Nghiên cứu cấu trúc tinh thể của mẫu vải than hoạt tính Kết quả đo phổ nhiễu xạ tia X của mẫu vải than hoạt tính trên hình 3.21. Xử lý nguyên liệu Than hóa Tẩm hóa chất Tẩm hóa chất Hoạt hóa Kiểm tra chất lượng 99 VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau vai - M8 File: Tai-Vien HHVL-Vai-M8.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 06/05/12 11:58:01 L in ( C p s ) 0 100 200 300 400 500 600 2-Theta - Scale 10 20 30 40 50 60 70 a b Hình 3.21 Phổ nhiễu xạ tia X (X-Ray) của mẫu vải than hoạt tính. a- mẫu M39 và b- mẫu ACF. Kết quả đo nhiễu xạ tia X với mẫu vải than hoạt tính thấy rằng, trên phổ xuất hiện pick ở góc quét 2θ = 24, chứng tỏ trong cấu trúc của sợi than hoạt tính có các vi tinh thể graphite. Cấu trúc vi tinh thể của sợi than hoạt tính không bị phá vỡ sau quá trình hoạt hóa. Đỉnh pick ở hình b cao hơn so với hình a điều đó chứng tỏ rằng các vi tinh thể graphite trong vải sợi than hóa chưa phản ứng với tác nhân hoạt hóa, do vậy hàm lượng vi tinh thể graphite có trong sợi than hoạt tính cao hơn so với sợi than hóa. Vải sợi than hoạt tính chế tạo có hàm lượng vi tinh thể cao hơn và độ xốp cao hơn nên độ bền cơ lý thấp hơn so với độ bền cơ lý của vải sợi than hóa. 3.3.2. Nghiên cứu cấu trúc xốp của vải than hoạt tính 3.3.2.1 Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ Benzen Kết quả đo đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ Benzen với mẫu vải than hoạt tính và đồ thị đường BET được thể hiện trên hình 3.22 Kết quả trên hình 3.22, cho thấy: - Hình a đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ hơi C6H6 tăng nhanh đến mức gần dựng đứng ở vùng áp suất  0,175, tăng chậm ở vùng áp suất từ 0,175  0,99. Điều đó chứng tỏ mẫu có hệ lỗ nhỏ phát triển nhiều hơn lỗ trung. Dung lượng hấp phụ hơi Benzen cực đại tại P/Ps=0,99 là as= 4,89 mmol/g. Dung 100 lượng hấp phụ hơi Benzen tại điểm xảy ra ngưng tụ mao quản P/Ps = 0,175 là a0 = 4,05 mmol/g. + Thể tích mao quản nhỏ vn = a0  v = 4,05  0,089 = 0,360 cm 3 /gam. + Thể tích mao quản trung bình vtr =(as - a0).v = (4,89-4,05)0,089=0,075 cm 3 /gam. - Từ hình b tính toán diện tích bề mặt theo BET là: S = 96710*40*10*023,6* 024,0225,0 1 ** 1 2020     WN btg m 2 /g. 0 1 2 3 4 5 6 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 P/Ps a (mM/g) Hap phu Giai hap phu (a) Mẫu vải cacbon hoạt tính y = 0.225x + 0.024 R 2 = 0.9995 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 P/Po (P /P o )/ { a( 1 -P /P o )} (b) Hình 3.22 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ với hơi Benzen trên vải than hoạt tính ở T= 25 oC (a) và đồ thị đường BET (b) 3.3.2.2 Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ - Kết quả đo đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 với mẫu vải than hoạt tính chế tạo theo điều kiện thích hợp và đồ thị đường BET được thể hiện trên hình 3.23. (a) (b) Hình 3.23 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 trên vải than hoạt tính ở - 196 oC (a) và đồ thị đường BET (b) 101 - Đồ thị đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 xác định được diện tích bề mặt BET của mẫu vải than hoạt tính là S = 970 m2/g. 3.3.2.3 Tổng thể tích mao quản + Kết quả đo khối lượng riêng thực của vải than hoạt tính trên thiết bị Accypyc là d = 2,104 g/cm3. + Kết quả đo khối lượng riêng biểu kiến của vải than hoạt tính trên thiết bị Geopyc là  = 0,781 g/cm3 + Tổng thể tích mao quản Vtổng = 805,0 104,2 1 781,0 1  cm 3 /gam. + Thể tích mao quản lớn vl = Vtổng - (vn+vtr) = 0,805 - (0,360 + 0,075) = 0,370 cm 3 /gam. 3.3.2.4 Phân bố kích thước mao quản - Đồ thị đường phân bố kích thước mao quản của mẫu vải than hoạt tính được thể hiện ở hình 3.24 sau: a b c Hình 3.24 Đường phân bố kích thước mao quản của mẫu vải than hoạt tính Hình a và b là đường phân bố kích thước mao quản theo BJH. Hình c là 102 đường phân bố kích thước mao quản tổng hợp của mẫu vải than hoạt tính theo phương pháp BJH và phương pháp nén thủy ngân trên thiết bị autopore. Ký dấu là phân bố kích thước mao quản theo BJH và ký hiệu là phân bố kích thước mao quản theo phương pháp nén thủy ngân. Kết quả trên hình 3.24 thấy rằng: vải than hoạt tính mẫu chế tạo có phân bố kích thước mao quản đa phân tán. Có 3 loại kích thước mao quản: mao quản nhỏ có kích thước trong khoảng 7 - 20 Å ( lgr từ 0,1 đến 1,4), mao quản trung bình có kích thước trong khoảng 20 - 150 Å (lgr từ 1,4 đến 2,3), mao quản lớn kích thước trong khoảng 200- 2000 Å (lgr từ 2,3 đến 3,3). 3.3.3 Nghiên cứu tính chất bề mặt của vải than hoạt tính 3.3.3.1 Ảnh kính hiển vi điện tử quét SEM Kết quả chụp ảnh trên kính hiển vi điện tử quét SEM với mẫu vải than hoạt tính mới chế tạo được thể hiện trên hình 3.25. a b c d Hình 3.25 Ảnh SEM của mẫu vải than hoạt tính Ảnh a, b, c là mẫu vải than hoạt tính được chế tạo từ vải than hóa tẩm với 103 hàm lượng phụ gia tương ứng là 5, 10, 15 %. Ảnh d là bề mặt cắt ngang của sợi vải than hoạt tính. Kết quả trên ảnh thấy rằng: kích thước của sợi vải than hoạt tính chế tạo trong khoảng 5 - 7 μm và trên bề mặt của mẫu vải than hoạt tính ở hình a và b không nhìn thấy phụ gia hóa chất dư trong khi đó trên bề mặt của mẫu hình c còn khá nhiều phụ gia hóa chất dư. Hình a và b không có hiện tượng sợi bị đứt gẫy và hình c xuất hiện nhiều sợi bị đứt gãy. Điều này chứng tỏ rằng, với hàm lượng phụ gia tẩm dưới 10 % thì không còn phụ gia hóa chất trên bề mặt. Khi tẩm phụ gia hóa chất với hàm lượng trên 15% thì lượng phụ gia hóa chất còn dư khá nhiều trong thời gian hoạt hóa là nguyên nhân dẫn đến sợi bị đứt gãy nhiều làm giảm độ bền cơ lý, tốn kém hóa chất tẩm và tốn kém chi phí xử lý hóa chất dư trên bề mặt vải sợi. Do vậy, với hàm lượng tẩm phụ gia tẩm lên mẫu là 10 % thì lượng phụ gia này được sử dụng để phản ứng vừa đủ trong quá trình hoạt hóa tạo thành vải sợi than hoạt tính có diện tích bề mặt lớn và độ bền sợi cao. 3.3.3.2 Phổ hồng ngoại Kết quả đo phổ hồng ngoại IR của vải than hoạt tính chế tạo được thể hiện trên sắc đồ hình 3.26. Hình 3.26 Phổ hồng ngoại của mẫu vải than hoạt tính Trên phổ hồng ngoại xuất hiện các đỉnh phổ trong dải như sau: 104 Nhóm chức Đỉnh phổ cm-1 - C-O (ete) 1196 -OH (ancol) (Phenolic) 1026 3000- 3600 -C - OH 1000-1220 - C=O 1100-1500 1590-1600 -COOH 1120-1200 1665-1760 2500-3300 -C=C- (aromatic) 1500-1613 Để định lượng xác định các nhóm chức sử dụng các phương pháp TPR, TPD và đẳng nhiệt hấp phụ hơi nước. 3.3.3.3 Phổ TPR và TPD của mẫu vải than hoạt tính Phổ TPR và TPD của mẫu vải than hoạt tính được trình bày trên hình 3.27. Trên giản đồ TPR của mẫu vải than hoạt tính có 1 pic khử trong khoảng nhiệt độ từ 500 oC đến 900 oC. Pic khử khẳng định rằng trên bề mặt mẫu vải than hoạt tính có chứa các nhóm chức chứa oxi. TPR TPD Hình 3.27. Giản đồ TPR và TPD của mẫu vải than hoạt tính Diện tích các pic khử tương ứng với lượng H2 tiêu thụ tức là ứng với lượng (hay nồng độ) các nhóm chức có trên bề mặt được thể hiện ở bảng 3.33. 105 Bảng 3.33. Nhiệt độ khử và lượng hydro tiêu thụ Mẫu vải than hoạt tính Các thông số của pic khử Nhiệt độ khử max ( o C) Biên độ nhiệt độ (oC) Thể tích H2 (ml/g mẫu) Lượng H2 (mmol/g) 704,6 500 - 900 76,09 3,397 Kết quả bảng 3.33 chỉ ra rằng: lượng các nhóm chức chứa oxi trên bề mặt vải than hoạt tính là 3,397 mmol/g. Các nhóm chức bị khử có thể xảy ra như sau: H2 + -C=O -C + H2O 1/2H2 + -C-O-H -C + H2O 3/2H2 + -COOH -C + 2H2O H2 + -C-O-C- 2 -C + H2O Trên giản đồ TPD các mẫu than đều có 3 pic giải hấp phụ NH3 ở các nhiệt độ khác nhau. Điều đó khẳng định trên bề mặt của mẫu vải than hoạt tính có các nhóm chức bề mặt với độ acid mạnh, yếu khác nhau. Kết quả phân tích giản đồ TPD cho ta 3 loại tâm acid với nồng độ khác nhau được thể hiện trong bảng 3.34. Bảng 3.34. Các tâm acid trên bề mặt các mẫu than hoạt tính Mẫu than hoạt tính Tâm loại 1 (mmol NH3/g) Tâm loại 2 (mmol NH3/g) Tâm loại 3 (mmol NH3/g) Độ acid tổng (mmol NH3/g) Dạng vải sợi 0,90 9,62 0,59 11,11 Từ bảng 3.34 thấy rằng trên bề mặt của vải sợi than hoạt tính có chứa các tâm hoạt động có tính acid rất cao. 3.3.3.4 Đẳng nhiệt hấp phụ hơi nước của mẫu vải than hoạt tính Kết quả đo đẳng nhiệt hấp phụ hơi nước của mẫu vải than hoạt tính chế tạo được thể hiện trên hình 3.28. 106 Vải than hoạt tính 0 2 4 6 8 10 12 14 16 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 P/Po a(mM/g) Hấp phụ giải hấp phụ Hình 3.28 Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ hơi nước của mẫu vải than hoạt tính Từ đường đẳng nhiệt hấp phụ hơi nước trên than hoạt tính có thể tính được số tâm hấp phụ sơ cấp theo phương trình Dubinin dạng tuyến tính (1.15) và đồ thị dạng đường thẳng h/a - f(h) được thể hiện trên hình 3.29 sau: y = -0.3646x + 0.3661 R2 = 0.9617 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 h h /a Hình 3.29 Đồ thị sự phụ thuộc giữa h/a và h theo Dubinin Từ đồ thị thực nghiệm hình 3.29 tính được số tâm hấp phụ hơi nước aO có trên bề mặt mẫu vải than hoạt tính như sau: 107 743,2 3646,0 11 0    tg a mmol/g Hằng số thực nghiệm c tính theo công thức như sau: 9959,0 3661,0743,2 11 0      ba c Kết quả trên chỉ ra rằng bề mặt than hoạt tính có tính ưa nước và có khả năng hấp phụ hơi nước khá cao số tâm hấp phụ hơi nước tính toán được là 2,743 mmol/g. 3.3.4 Kết quả đánh giá các chỉ tiêu kỹ thuật của mẫu vải than hoạt tính - Đánh giá các chỉ tiêu kỹ thuật của mẫu vải than hoạt tính chế tạo và mẫu vải than hoạt tính của Nga được trình bày trong bảng 3.35. Bảng 3.35 Chỉ tiêu kỹ thuật của vải than hoạt tính TT Chỉ tiêu Đơn vị đo Mẫu chế tạo Mẫu của Nga 1 Độ bền kéo đứt, - Dọc - Ngang N 183 125 170 130 2 Khối lượng riêng thực g/cm3 2,104 - 3 Khối lượng riêng biểu kiến g/cm3 0,781 - 4 Tổng thể tích lỗ cm3/g 0,805 - 5 Dung lượng hấp phụ hơi Benzen ở P/PS = 0,99 mM/g 4,89 4,38 6 Thể tích mao quản nhỏ cm3/g 0,360 0,28 7 Thể tích mao quản trung bình cm 3 /g 0,075 0,11 8 Thể tích mao quản lớn cm3/g 0,370 - 9 Diện tích bề mặt riêng m2/g 967 761 10 Độ dày mm 0,80- 0,95 - 11 Khối lượng 1 m2 gam 250 - 350 - 108 Trên bảng 3.35 thấy rằng: Mẫu vải than hoạt tính chế tạo theo điều kiện thích hợp có kết quả tương đương mẫu vải than hoạt tính của Nga ở các chỉ tiêu độ bền cơ lý; dung lượng hấp phụ và diện tích bề mặt riêng. Nhận xét mục 3.3 Từ số liệu đánh giá về cấu trúc, tính chất và các chỉ tiêu kỹ thuật của mẫu vải than hoạt tính thấy rằng: - Vải sợi than hoạt tính có chứa các vi tinh thể graphite bên trong cấu trúc và các vi tinh thể không bị thay đổi trong quá trình hoạt hóa. - Vải sợi than hoạt tính có tổng thể tích mao quản và diện tích bề mặt riêng cao hơn mẫu vải than hoạt tính của Nga. - Bề mặt vải than hoạt tính có chứa các nhóm chức -OH, -COOH, -CO. - Độ bền cơ lý của vải sợi than hoạt tính chế tạo tương đương với mẫu vải than hoạt tính của Nga. Độ bền của mẫu vải sợi than hoạt tính thấp hơn so với mẫu vải sợi than hóa và mẫu vải sợi viscose nguyên liệu. 109 KẾT LUẬN * Luận án đã đạt được một số kết quả chủ yếu và quan trọng sau: 1. Đã xác định được quá trình phản ứng than hóa của vải sợi viscose và tính toán xác định các thông số động học, nhiệt động học của phản ứng. Đã xác định được tác dụng của phụ gia làm giảm nhiệt độ than hóa từ 300 xuống 220 oC, giảm năng lượng hoạt hóa từ 63,8 xuống 28,4 kJ/mol và tăng hàm lượng carbon còn lại sau phản ứng từ 20 lên đến 40 %. 2. Đã lựa chọn được phụ gia polyphotphat ure tẩm lên vải viscose thích hợp nhất cho quá trình than hóa. Đã xác lập được điều kiện thích hợp trong quá trình than hóa chế tạo vải than hóa như sau: * Chương trình nhiệt độ là: Nhiệt độ phòng, 20 oC/phút, 120 oC (t0 = 2 giờ); 1 = 20 oC/phút, 230 oC (t1 = 4 giờ); 2 = 5 oC/phút, 400 oC (t2 = 0,25 giờ); 3 = 20 oC/phút; 950 oC (t3 = 1 giờ). * Hàm lượng phụ gia polyphophat ure là 7,07 %. * Tốc độ thổi khí mang nitơ là 1,5 lít/phút. 3. Đã xác định được các thông số động học quá trình hoạt hóa của sợi vải than hóa với tác nhân hoạt hóa hơi nước quá nhiệt khi có mặt và không có mặt của phụ gia tẩm polyphotphat ure. Đã xác định được tốc độ phản ứng hoạt hóa hóa lý khi có phụ gia cao hơn từ 2 đến 5 lần so với tốc độ phản ứng hoạt hóa vật lý khi không có phụ gia. 4. Đã xác lập điều kiện hoạt hóa hóa lý thích hợp trong quá trình hoạt hóa để chế tạo được vải than hoạt tính có chất lượng tốt. * Hàm lượng phụ gia polyphotphat ure tẩm là 10 %; * Lưu lượng tác nhân hoạt hóa hơi nước là 2,4 ml/phút; * Thời gian hoạt hóa là 35 phút; * Nhiệt độ hoạt hóa là 750 oC. 5. Chế tạo vải than hoạt tính theo quy trình công nghệ đã xác lập, cho sản 110 phẩm vải than hoạt tính có chỉ tiêu tính chất tương đương với sản phẩm vải than hoạt tính của Nga. * Những đóng góp mới của luận án 1. Đã nghiên cứu một cách hệ thống ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ, đặc tính động học và nhiệt động học của quá trình than hóa và quá trình hoạt hóa để chế tạo vải than hoạt tính từ sợi viscose. 2. Trên cơ sở phương pháp động học phi đẳng nhiệt và động học biến đổi trạng thái rắn đã góp phần nghiên cứu đặc tính động học và nhiệt động học quá trình than hóa và hoạt hóa để chế tạo vải than hoạt tính. Đã xác định bản chất phản ứng của quá trình, vai trò của phụ gia trong quá trình than hóa vải sợi viscose. Làm sáng tỏ vai trò của phụ gia và bản chất của phản ứng khí hóa vải sợi viscose đã than hóa. 3. Đã xác lập bằng thực nghiệm quy luật ảnh hưởng của một số yếu tố khác nhau đến tính chất, chất lượng của vải than hoạt tính trong quá trình điều chế bao gồm: nhiệt độ quá trình; chương trình nhiệt độ, thời gian phản ứng, lượng tác nhân phản ứng, phụ gia than hóa và phụ gia hoạt hóa polyphosphate ure, phương pháp hoạt hóa (phương pháp hoạt hóa hóa lý). 4. Đã xây dựng qui trình công nghệ chế tạo vải than hoạt tính từ vải sợi viscose có sẵn trong nước với các điều kiện công nghệ hợp lý. Đã đề xuất qui trình công nghệ chế tạo với hai giai đoạn: giai đoạn than hóa tẩm phụ gia polyphosphate ure; giai đoạn hoạt hóa hóa lý (vải sợi viscose đã than hóa tiếp tục tẩm phụ gia polyphosphate ure và cho phản ứng với hơi nước quá nhiệt). Quá trình đề xuất cho phép kiểm soát công nghệ tốt hơn so với phương pháp truyền thống. Sản phẩm chế tạo có khả năng hấp phụ và độ bền cơ lý tương đương sản phẩm nhập ngoại, đáp ứng yêu cầu dùng làm vật liệu lọc độc trong lĩnh vực phòng chống vũ khí NBC, bảo hộ lao động và xử lý môi trường. 111 * Hướng nghiên cứu tiếp theo 1. Tiếp tục nghiên cứu ứng dụng vải than hoạt tính trong chế tạo các loại khí tài phòng chống vũ khí NBC và các phương tiện bảo hộ lao động. 2. Tiếp tục nghiên cứu ứng dụng vải than hoạt tính trong công nghệ lọc nước ăn uống, sinh hoạt và xử lý môi trường. 3. Nghiên cứu ứng dụng trong chế tạo pin nhiên liệu và các ứng dụng khác. 112 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 1. Bùi Văn Tài, Trần Văn Chung, Nguyễn Hùng Phong. "Nghiên cứu lựa chọn tối ưu hóa chất tẩm sợi vải viscose để tiến hành than hóa". Tạp chí Xúc tác hấp phụ, T3. (N02), Tr.100-105, 2014. 2. Bùi Văn Tài, Trần Văn Chung, Nguyễn Hùng Phong. "Nghiên cứu điều chế vải than hoạt tính từ sợi viscose Việt Nam tẩm phụ gia Polyphotphat ure". Tạp chí Xúc tác hấp phụ, T3. (N04), Tr.92-97, 2014. 3. Bùi Văn Tài, Trần Văn Chung, Nguyễn Hùng Phong. "Nghiên cứu điều chế vải than hoạt tính từ sợi viscose Việt Nam tẩm phụ gia acid H3PO4". Tạp chí Nghiên cứu Khoa học và Công nghệ Quân sự, N0.33, Tr. 131-138, 2014. 4. Bùi Văn Tài, Trần Văn Chung, Nguyễn Hùng Phong. "Nghiên cứu động học phản ứng oxi hóa sợi carbon bằng hơi nước, khi có mặt và không có mặt của phụ gia Polyphotphat ure". Tạp chí Xúc tác hấp phụ, T4. (N01), Tr.123-129, 2015. 5. Bùi Văn Tài, Trần Văn Chung, Nguyễn Hùng Phong. "Nghiên cứu xác định công nghệ hoạt hóa vải carbon trong quá trình chế tạo vải carbon hoạt tính". Tạp chí Hóa học, tr.69-74, 2015. 6. Bui Van Tai, Tran Van Chung, Nguyen Hung Phong, Nguyen Thanh Binh, and Kieu Thanh Canh. "Adsorption of Cr(VI) from water sample onto the activated carbon cloth with an oxidized surface area". Journal of science of HNUE Chemical and Biological Sci., 2014, Vol. 59, No. 9, pp. 66-73. 7. Bùi Văn Tài, Trần Văn Chung, Nguyễn Hùng Phong. “The influence of impregnating chemicals on the carbonization process of viscose fiber cloths”. International Journal of Engineering Research & Science, (IJOER) ISSN: 2395-6992, Vol-3, Issue-5, May- 2017. 113 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt 1. Lê Văn Cát (2005), “Than hoạt tính dạng sợi và khả năng ứng dụng trong công nghệ xử lý nước, nước thải”, Tuyển tập Báo cáo khoa học Hội nghị Xúc tác - Hấp phụ toàn quốc lần thứ III, tr. 66-75. 2. Phạm Văn Cường (1998), "Nghiên cứu công nghệ chế tạo sợi carbon và vật liệu tổ hợp trên cơ sở sợi carbon", Báo cáo đề tài khoa học, Hà Nội. 3. Lê Duy Du (1985), “Nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố hoạt hóa trong quá trình điều chế than hoạt tính ép viên dung trong mặt nạ phòng độc”, Luận án phó tiến sĩ khoa học, Hà Nội. 4. Vũ Đăng Độ (1994), “Cơ sở lý thuyết các quá trình hóa học”. Nhà xuất bản giáo dục, Hà Nội. 5. Phan Ngọc Hòa và cộng sự (2003), “Than hoạt tính dạng sợi từ xơ dừa thiên nhiên: chế tạo tính chất và khả năng hấp phụ”. Tuyển tập báo cáo khoa học Hội nghị Hóa học toàn quốc lần thứ IV, tr. 69-77. 6. Phan Ngọc Hòa (2004), "Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ và trao đổi ion từ xơ đay và xơ dừa để ứng dụng vào xử lý môi trường". Luận án tiến sĩ hóa học. 7. Phan Ngọc Hòa và cộng sự (2005), "Than hoạt tính dạng sợi từ xơ sợi thiên nhiên chế tạo, tính chất và khả năng hấp phụ". Tuyển tập Báo cáo khoa học Hội nghị Xúc tác - Hấp phụ toàn quốc lần thứ III, tr. 175-199. 8. Nguyễn Đình Hòa, Nguyễn Hùng Phong, Bùi Văn Tài (2003), “Nghiên cứu tẩm phụ gia xúc tác Cu, Cr, Ag lên vải carbon hoạt tính dùng làm vật liệu lọc hơi khí độc”. Hội nghị nghiên cứu phòng chống vũ khí hạt nhân, sinh học, hóa học Trung tâm KHKT&CNQS, tr. 266-271. 9. Trần Văn Nhân (1997), “Hóa Lý - tập 2”. Nhà xuất bản giáo dục. 10. TCVN 5787- 94 (1994), “Vật liệu dệt sợi - Phương pháp xác định độ bền 114 đứt con sợi”. 11. TCVN 1754-86 (1986), “Vải dệt thoi - Phương pháp xác định độ bền kéo đứt và độ giãn đứt”. 12. TCVN 1753-86 (1986) “Vải dệt thoi - Phương pháp xác định mật độ sợi”. 13. Nguyễn Hùng Phong (1995), “Nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố đến khả năng phòng chống hơi, khí độc của than hoạt tính tẩm phụ gia”, Luận án phó tiến sĩ khoa học, Hà Nội. 14. Nguyễn Hùng Phong (2005), “Than hoạt tính tẩm phụ gia, xúc tác dùng trong lĩnh vực lọc độc và xử lý môi trường ở Việt Nam”. Tuyển tập các báo cáo khoa học Hội nghị hấp phụ xúc tác toàn quốc lần thứ V, tr. 114-123. 15. Nguyễn Hùng Phong, Nguyễn Đình Hòa (2005), “Điều chế vật liệu hấp thu khí acid trên cơ sở vải carbon hoạt tính”. Tuyển tập Báo cáo khoa học Hội nghị Xúc tác - Hấp phụ toàn quốc lần thứ III, tr. 131-136. 16. Nguyễn Hùng Phong, Nguyễn Quang Minh (2009), “Nghiên cứu khả năng hấp phụ phênol trong nước của than hoạt tính dạng nỉ”. Tuyển tập Báo cáo khoa học Hội nghị Xúc tác - Hấp phụ toàn quốc lần thứ V, tr. 217-223. 17. Nguyễn Hùng Phong (2009), “Nghiên cứu quá trình hoạt hóa vải carbon hoạt tính bằng phương pháp kế hoạch hóa thực nghiệm”. Tuyển tập Báo cáo khoa học Hội nghị Xúc tác - Hấp phụ toàn quốc lần thứ V, tr. 257-271. 18. Nguyễn Hùng Phong, Lưu Việt Hưng (2005), “Tính chất và cấu trúc của vải than hoạt tính”. Tuyển tập báo cáo khoa học Hội nghị Xúc tác - Hấp phụ toàn quốc lần thứ V, tr. 123-130. 19. Nguyễn Hùng Phong (2007), “Điều chế và nghiên cứu tính chất của vật liệu lọc hơi khí độc trên cơ sở trên cơ sở màng sợi carbon hoạt tính tẩm Cu, Cr, Ag”, Tuyển tập báo cáo khoa học Hội nghị Xúc tác - Hấp phụ toàn quốc lần thứ IV, tr. 94-99. 20. Nguyễn Hùng Phong, Lê Xuân Tuấn, Bùi Văn Tài (2003), “Nghiên cứu 115 điều chế chất hấp phụ sợi carbon”, Tuyển tập Báo cáo khoa học Hóa học toàn quốc lần thứ IV, Hà Nội, tr. 81-86. Tiếng Anh 21. Abudureyimu Rejifu (2010) “Preparation and gas adsorptivity of super- microporous carbons”, Chiba University, e-book, p. 15-46. 22. Bailey (1974), “Sequential carbonization and activation of fibrous material, in a carbon dioxide atmosphere”, Patent US 3849332. 23. Bailey and Frederick (1974), “Flexible activated carbon fibers manufacture from salt impregnated cellulosic fibers”, Patent US 3847833. 24. Baker (2013), "Activated carbon fibers and engineered forms from renewable resources " Patent US 8,377,843. 25. Babel K. (2004), “KOH activated carbon fabrics as supercapacitor material”, journal phisics and chemistry of solids 65, p. 275-280. 26. Boopathi M. (2008), “A Review on NBC Body Protective Clothing” The Open Textile Journal, India, , No.1, p. 1-8. 27. Barrio M. (2008), “Steam gasification of wood char and the effect of hydrogen inhibition on the chemical kinetics”, Norwegian University of Science and Technology Norway, p. 1-10. 28. Chen Y., Jiang N. (2006), “Activated Carbon Nonwoven as Chemical Protective Materials”, RJTA Vol. 10, No.3 p. 1-8. 29. Chien-To Hsieh and Hsisheng Teng (2000), “Langmuir and Dubinin- Radushkevich analyses on equilibrium of activated carbon fabrics in aqueous solutions”, Chinese TaipeiJ Chem Technol Biotechnol 75, p. 1066-1072. 30. Conchi O. Ania (2007), “Mechanism of adsorption and electrosorption of bentazone on activated carbon cloth in aqueous solutions”, Sciencedirect, water research 41, p. 3372- 3380. 31. Carrot P.J.M. (2001), “Preparation of activated carbon fibres from acrylic 116 textile fibers”, Carbon 39, p. 1543-1555. 32. Choudhury (2007), “Non-isothermal thermogravimetric pyrolysis kinetics of waste petroleum refinery sludge by isoconversional approach”. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, p. 965-970. 33. Chen shuxia (2002), "Progress on activated carbon fibers" Chinese jounal of reactive polymers", p. 97-107. 34. Dmitri A. Bulushev (2004), “Highly dispersed gold on activated carbon fibers for low-temperature CO oxidation”, Journal of Catalysis 224, p. 8-17. 35. Darren K. Rogers (1993), “A Study of the stabilization, carbonization, and graphiteization of mesophase pitch-based carbon fibers ”, e - book, p. 15-27. 36. Debasish Das (2004), "Removal of volatile organic compound by activated carbon fiber", Carbon 42, p. 2949-2962. 37. Economy J., M.Daley, C. Mangun (2001) “Actived carbon Fibers past present and future”, Materials science and engineering university of Ubarna journal, Vol41, p. 321-358. 38. Freeman J.J. (1988), “Studies of activated charcoal cloths”, Carbon 26, p. 7-11. 39. Fukuda (1976), “Process for the preparation of carbon fibers". Patent US 3969268. 40. Gersten J., Fainberg V. (2000) "Kinetic study of the thermal decomposition of polypropylene, oil shale, and their mixture", Israel Institute of Technology, p. 1679-1686. 41. Gurudatt K. (1998), “Studies on changes in morphology during cacrbonization and activation of pretreated viscose rayon fabric”, Carbon 2736, p. 1371-1377. 42. Huajun Zhou anuary (2007), “Electrospun fibers from both solution and melt processing, structure and property”, Cornell University, p. 1-92. 117 43. Hassler J. W. (1963), “Actived carbon”, Chem. Publ. Comp. Inc. New York, p. 70 - 84. 44. Huidobro A. (2001), “Preparation of activated carbon cloths from viscoseus rayon. Part IV. Carbonization activated”, Carbon 39, p. 389-398. 45. Hugh O. Pierson (1993), “Handbook of carbon, grapitte, diamond and fullerenes”, USA book, p. 41-86. 46. Howard L. Needles (1986), “Textile fibers, dyes, finishes, and processes”, University of California, Textile fibers book, p. 33-86. 47. Hyppänen Prof. (2011), “A Study on rate correlations of gasification”, Lappeenrenta university of Technology, Finland, p. 17-21. 48. Hyang Hoon Chae (2013), "Preparation of Carbon Fiber from Melt Spinnable PAN Co-polymer", Journal of the Korean Chemical Society, Vol. 57, No. 2, p. 289-294. 49. James A. Newell (1996), “Kinetics of Carbonization and Graphiteization of PBO Fiber”, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 60, p. 825-832. 50. Joan Josep Suñol (2014), “Thermal degradation kinetics of textile fibers”, University of Girona Spain, p. 1-6. 51. José Miguel Loureiro and Mykola T. Kartel (2005), “Combined and Hybrid Adsorbents”, Springer, Fundamentals and Applications Ukraine, p. 119-243. 52. Jin Myung Kim (2011), “Effect of carbonization temperature and chemical pre-treatment on the thermal change and fiber morphology of kenaf based carbon fibers”, Carbon Letters Vol. 12, No. 3, p. 131-137. 53. Kobets, L.P. (1997), "Carbon fibres: Structure and mechanical properties", Compos. Sci. Technol. 57, p. 1571-1580. 54. Kokouvi Akato (2012), “Pretreatment and Pyrolysis of Rayon-based Precursor for Carbon Fibers”, University of Tennessee, Knoxville, p. 38-44. 55. Krzysztof Babeł (2006), “Comparative analysis of the properties of active 118 carbon fibres obtained from different precursors”, Fibers & textiles in Eastern Europe October/December 2006, Vol. 14, No. 4 (58), P. 79-89. 56. Kadirvelu K. (2000), "Removal of Cu(II), Pb(II), and Ni(II) by Adsorption onto Activated Carbon Cloths" Langmuir, France,16, p. 8404 - 8409. 57. Lieberman (1996), “Manufacture of activated carbon fibers”, Patent US 5521008. 58. Litvinov Artem (2010), "Applying carbon fiber in building structures". Lappeenranta Technology, p. 11-26. 59. Mark P.Cal (1994), “Characterization of gas phase adsorption capacity of untreated and chemically treated activated carbon cloth”, University of Illinois, p. 57-70. 60. Mekala Bikshapathi (2011), “Preparation of Activated Carbon Fibers from Cost Effective Commercial Textile Grade Acrylic Fibers”, Carbon Letters, Vol. 12, No. 1, p. 44-47. 61. Mar´ıa E. Ramosa (2008), “Physico-chemical and electrical properties of activated carbon cloths. Effect of inherent nature of the fabric precursor”, Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 324, p. 86-92. 62. Muhammad Abbas Ahmad Zaini (2010), "Adsorption of heavy metals onto activated carbons derived from polyacrylonitrine fiber ", Materials Journal of Hazardous Materials 180, p. 552-560. 63. Meera A. Sidheswaran (2011), "Energy efficient indoor VOC air cleaning with activated carbon fiber (ACF) filters", Building and Environment, p. 1- 11. 64. Mishra Prof. (1995), “Production and characterization of Activated Carbon produced from a suitable Industrial sludge”, e-book. P. 20-69. 65. Na Lu, Shen Tang, Seung-Kon Ryu and Ho-Suk Choi (2005), "Surface Characterization of the Activated Carbon Fibers After Plasma Polymerization of Allylamine", Carbon science, Vol. 6, No. 4, p. 243-247. 119 66. Philosophy (1976), “Strength-structure relationships in carbon fibers”, e- book, p. 30-60. 67. Pena De La (1993), "Preparation of activated carbons by impregnation with a boron compound and a phosphorus compqund", Patent US 5,202,302. 68. Philipp Wimmer R&D, Kelheim Fibres GmbH, (2013), "Viscose Speciality Fibres for Filtration Applications", Kelheim fibers, p. 5-20. 69. Pastor A.C. (1999), “Preparation of activated carbon cloths from viscoseus rayou, Part I. Carbonization procedues”, Carbon 37, p. 1275-1283. 70. Pierre Le Cloirec (2012), “Adsorption onto Activated Carbon Fiber Cloth and Electrothermal Desorption of Volatile Organic Compound (VOCs): A Specific Review”, Chinese Journal of Chemical Engineering, 20(3) p. 461- 468. 71. Qiao W. M., Yoon S. H. (2004), “Preparation of activated carbon fibers from polyvinyl chloride”, Carbon 42, p. 1327-1331. 72. Ronald Lee Beatty (1975), “Graphiteization Kinetics of Fluidized-Bed Pyrolytic Carbons”, Metals and ceramics divition, p. 35-41. 73. Rodrıguez-Blanco G., Giraldo L., Moreno-Pirajan J.C. (2007), “Carbon molecular sieves from carbon cloth: Influence of the chemical impregnant on gas separation properties”, Carbon 38, p. 35-45. 74. Rodriguez-Reinoso F, Pastor A.C. (2000), "Preparation of activated carbon cloths from viscoseus rayon", Part II. Physical activation process, Carbon 38, p. 379-395. 75. Rodriguez-Reinoso F., Pastor A.C. (2000), “Preparation of activated carbon cloths from viscoseus rayon. Part III. Effect of carbonization on CO2 activation”, Carbon 38, p. 397-406. 76. Richard E. Miliington (1966), “Process for preparing carbon finers”, Patent 3,294,489 No. 160, p. 1-6. 77. Ramin Azargohar (2009), "Production Of Activated Carbon And Its Catalytic 120 Application For Oxidation Of Hydrogen Sulphide", Department of Chemical Engineering University of Saskatchewan Saskatoon, Saskatchewan, p. 54-59. 78. Suzuki M. (1994), "Activated carbon fibers: fundamentals and applications”. Carbon 32, p. 577-586. 79. Satish M Manocha (2003), “Porous carbons”, India Journal, Vol. 28, p. 335-348. 80. Smeeck M., Cermy S. (1970), “Activated Carbon. Manufacture, propeties and applications”, Ams. - London - New York, Elsevies Publ, p. 12-25. 81. Szilvia Klébert (2007), “Modification of Cellulose Acetate by Reactive Processing - Chemistry, Structure and Properties”, Institute of Materials and Environmental Chemistry, Chemical Research Center Hungarian Academy of Sciences, book, p. 93-104 . 82. Surendra Bhati, J. S. Mahur, Savita Dixit (2014), “Study on effect of chemical impregnation on the surface and porous characteristics of activated carbon fabric prepared from viscose rayon”, Carbon Letters Vol. 15, No. 1, p. 45-49. 83. Saldarriaga J. F. (2012), "Characterization of Lignocellulosic Biofuels by TGA" International Review of Chemical Engineering, Vol. 4, No. 6, p. 585-589. 84. Subrenat A., Baleo J.N., Cloirec P. Le, Blanc P.E. (2001), “Electrical behaviour of activated carbon cloth heated by the joule effect: desorption application”, Carbon 39, p. 707-716. 85. Subhashree Pradhan (2008), "Production and characterization of activated carbon produced from a suitable industrial sludge”, Department of Chemical Engineering National Institute of Technology Rourkela, p. 32-49. 86. Sundaram Ramukutty (2014), “Reaction rate Models for the Thermal Decomposition of Ibuprofen Crystals”, Journal of Crytallization process and Tecnology, No 4, p. 71-78. 87. Serge Bourbigot (2004), “Kinetic analysis of the thermal degradation of polystyreneemontmorillonite nanocomposite”, Sciencedirect Polymer 121 Degradation and Stability, No. 84, P. 483-492. 88. Tariq Bashir (2013),“Conjugated Polymer-based Conductive Fibers for Smart Textile Applications”, Göteborg journal Sweden, p. 18-19. 89. Ting Lee (2014), “Activated carbon fibers- the hybrid of carbon fiber and activated carbon”, Rev. Adv. Mater. Sci. 36, p. 118-136. 90. Teresa J. Bandosz (2006), "Activated Carbon Surfaces in Environmental Remediation", Interfece science and technology, New York, USA, Vol. 7, p. 375-397. 91. Virginia hernández montoya (2012), “Lignocellulosic Precursors used in the Synthesis of Activated Carbon - Characterization Techniques and Applications in the Waste water Treatment”, InTech Croatia, p. 4-100. 92. Viswanathan B., P. Indra Neel and T. K. Varadarajan (2009), “Methods of Activation and Specific Applications of Carbon Materials”, National Centre for Catalysis Research Department of Chemisry, Indian Institute of Technology Madras Chennai, India, e-book, p. 18-74. 93. Valente Nabais J. M. (2007), “Production of activated carbon cloth with controlled structure and porosity from a new precursor”, Springer Science, Business Media, p. 181-190. 94. Xiaosong Huang (2009), “Fabrication and Properties of Carbon Fibers” Materials journal USA, No 2, p. 2389-291. 95. Yuanwen, W.D. (1998), "Kinetic studies of thermal degradation of natural cellulosic materials", Thermochimica Acta 324, p. 49-57. 96. Yu-Chun Chiang (2010), “Surface characterization and adsorption performance of electrochemically oxidized activated carbon fibers”, Sustain. Environ. Res, 20(6), p. 387-395. 97. Yang M.-C., YU2 D.-G. (1997), "Influence of Activation Temperature on the Properties of Polyacrylonitrine-Based Activated Carbon Hollow Fiber", 122 National Taiwan University of Science and Technology, Taipei, Taiwan 106, China, p. 1331-1336. 98. You So Young (2000), “Preparation and properties of activated carbon fabric from acrylic fabric waste”, Carbon 38, p. 1453-1460. 99. Young Lee1 Jae (2009), "Relationship Between Exothermic Heat and Carbon Contents of Pitch-based Carbon Fiber" Vol. 10, No.3 p. 202-207. 100. Youbo Di (2011), “Preparation and Properties of Viscose Rayon/O- carboxymethyl Chitosan Antibacterial Fibers”, Journal of Engineered Fibers and Fabrics 39, Volume 6, Issue 3. 101. Walter Roggenstein (2011), "Viscose fibreswith newfunctional qualities" Kelheim Fibres GmbH, Regensburger Germany, Lenzinger Berichte 89, p.72-77. 102. Won II Kim, Sung Deuk Kim (2000), “Kinetic characteration of Thermal degradation process for commecial rubbers”. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 6, No. 5, P. 348-355. 103. Young Gun Ko (2001), “Physicochemical and Thermal Studies of Viscose Rayon Borate Fiber and Its Carbon Fiber”, Cheongryang, Seoul 130-650, Korea, p. 3875-3883. Tiếng Nga 104. Дубинин М. М (1981), “Адсорбция воды и структура активированного угля”. 105. Дубинин М. М., Николаев К. М (1980), “Особенности динамики адсорбций паров высоколетучих веществ”. 106. Дубинин М. М Кинетика и динамика физической адсорбции. 107. Дубинин М. М (1973), “Пористая структура углеродных адсорбентов и адсорбируемость газов и паров” 108. Дубинин М.М (1980), “Особенности пористой структуры активных углей, полученных различными методами”.