Luận án Nghiên cứu nâng cao tính chất nhựa Epoxy Dian Gelr 128 bằng sản phẩm Epoxy hóa dầu thực vật và phụ gia ống Nano Cacbon

MPa.m1/ 2 (tăng 24,66%). 89 Hình 3.26. Ảnh hưởng của hàm lượng MWCNTs đến độ bền cơ học của vật liệu nano compozit đóng rắn bằng Kingcure K-11 a. Độ bền kéo b.Độ bền uốn c. Độ bền va đập d. Độ bền dai phá hủy KIC Như vậy, rõ ràng việc đưa ống nano cacbon vào gia cường cho nhựa nền epoxy GELR 128 là hướng đi đúng và hiệu quả. Hàm lượng ống nano cacbon 0,02% được lựa chọn là tối ưu. Kết quả nghiên cứu đạt được cũng phù hợp với một số nghiên cứu của các nhà khoa học khác [90, 91] bởi nano cacbon là một vật liệu vô cơ nhưng do có kích thước rất nhỏ, lại có khả năng phân tán tốt trong nhựa nền nên đã giúp gia cường cho vật liệu compozit, nâng cao tính chất cơ học của vật liệu. Tuy nhiên, nếu đưa quá nhiều ống nano cacbon vào có thể sẽ có tác dụng ngược, do các hạt có thể bị vón, co cụm cục bộ dẫn đến sự phân bố không đồng đều và làm giảm chất lượng của vật liệu. 90 3.3.3. Ảnh hưởng của thời gian rung siêu âm và công suất siêu âm đến độ bền cơ học của vật liệu nanocompozit nền nhựa epoxy dian GELR 128 đóng rắn bằng Kingcure–K11 Trong các mục nghiên cứu 3.3.1 và 3.3.2, để phân tán MWCNTs trong nhựa nền epoxy, đề tài đã sử dụng phương pháp khuấy cơ học với tốc độ khuấy cao (14.000 vòng/phút) trong thời gian 6h, kết quả ghi nhận được đã khẳng định được hiệu quả của quá trình. Tuy nhiên, phân tán hạt nanoccabon đòi hỏi kỹ thuật cao, nếu không sẽ dẫn đến hiện tượng các hạt co cụm, kết tụ với nhau. Vì vậy, để nâng cao hơn nữa khả năng phân tán của MWCNTs, giúp cho các ống nanocacbon có thể phân tán trong nhựa đồng đều và hiệu quả hơn, đề tài đã tiến hành nghiên cứu phương pháp phân tán kết hợp giữa khuấy cơ học và rung siêu âm. Hỗn hợp nhựa, hạt nanocacbon sau khi được khuấy trộn cơ học sẽ được rung siêu âm trong một khoảng thời gian là 1, 2h và 3h với công suất 50%. Kết quả đo độ bền cơ học của các nanocompozit được ghi nhận ở bảng 3.15. Bảng 3.1 . Ảnh hưởng của thời gian rung siêu đến độ bền cơ học của vật liệu nanocompozit epoxy dian GELR 128/MWCNTs Thời gian rung siêu âm Độ bền kéo, MPa Độ bền uốn, MPa Độ bền va đập, kJ/m 2 Độ bền dai phá hủy, MPa.m 1/2 0h 76,73 126,58 35,95 1,82 1h 77,41 126,85 36,04 1,85 2h 77.53 127.96 37,27 1.90 3h 76.84 126.38 36.59 1.87 Bảng số liệu 3.15 cho thấy, khi kết hợp cả khuấy cơ học và rung siêu âm thì độ bền cơ học của vật liệu đều tăng so với mẫu chỉ khuấy cơ học, đặc biệt độ bền va đập và độ bền dai phá hủy của mẫu rung siêu âm trong 2h được cải thiện hơn nhiều. Cụ thể, độ bền va đập tăng từ 35,95 kJ/m2 lên 37,27 kJ/m2; độ bền dai phá hủy tăng từ 1,82 MPa.m1/2 lên 1,90 MPa.m 1/2. Điều này chứng tỏ các hạt nano cacbon đã phân tán, tương tác pha với nhựa nền tốt hơn. Để xác định công suất rung siêu âm nào thích hợp cho quá trình, đề tài cũng khảo sát 3 công suất khác nhau 50%; 75% và 100% với cùng thời gian rung siêu âm là 2h. Kết quả xác định độ bền cơ học của vật liệu thu được được biểu diễn ở hình 3.27. 91 Hình 3.27. Ảnh hưởng của công suất rung siêu âm đến độ bền cơ học của vật liệu nano compozit đóng rắn bằng Kingcure K-11 a. Độ bền kéo b.Độ bền uốn c. Độ bền va đập d. Độ bền dai phá hủy KIC Từ các đường biểu diễn sự thay đổi giá trị độ bền của các mẫu nanocompozit khi thay đổi công suất rung siêu âm ở hình 3.27 nhận thấy, với cùng thời gian rung siêu âm, công suất không ảnh hưởng nhiều đến độ bền cơ học của vật liệu. Các giá trị độ bền cơ học của vật liệu thu được khá gần nhau khi sử dụng các công suất rung siêu âm khác nhau. Công suất rung siêu âm 75% cho vật liệu có độ bền cơ học trội hơn so với các công suất khác và được lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo. 3.3.4. Đặc trưng hình thái cấu trúc và tính chất nhiệt của vật liệu nanocompozit epoxy dian GELR 128/ MWCNTs Độ bền cơ học của vật liệu nanocompozit phụ thuộc nhiều vào bản chất của chất gia cường và sự tương tác pha giữa chất gia cường và vật liệu nền. Tuy vật liệu MWCNTs có 92 bản chất khác với nhựa nền hữu cơ epoxy GELR 128 nhưng vì chúng có kích thước nhỏ, diện tích bề mặt tiếp xúc lớn, đồng thời được kết hợp sử dụng kỹ thuật phân tán khuấy cơ học + rung siêu âm nên khả năng phân tán, tương tác pha với nhựa nền cũng tốt hơn. Các mục khảo sát trước (mục 3.3.1, 3.3.2 và 3.3.3) đã phản ánh được tác dụng của việc đưa ống nanocacbon đa tường vào nhựa nền epoxy thông qua các giá trị độ bền cơ học đo được. Tuy nhiên, đó là xét về mặt cơ tính, về mặt trực quan, các ống MWCNTs phân tán trong nhựa ra sao cần được tiến hành phân tích bằng hình ảnh qua phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét với độ phân giải cao. Kết quả chụp ảnh FESEM của các mẫu nanocompozit có hàm lượng ống MWCNTs khác nhau được thể hiện ở hình 3.28. Có thể nhận thấy các đốm sáng trắng li ti xuất hiện không đồng đều trên nền nhựa epoxy ở mẫu chứa 0,01% MWCNTs (hình 3.28a). Các đốm trắng sáng này phân bố đồng đều hơn và rộng khắp bề mặt đứt gãy của nhựa epoxy, thể hiện sự phân tán đồng đều của các hạt MWCNTs khi ở hàm lượng 0,02 % (hình 3.28b). Ngược lại, hình 3.28c cho thấy sự phân tán của ống ít đồng đều hơn của MWCNTs với sự xuất hiện các đám kết tụ khá lớn ở mẫu có hàm lượng 0,03 % MWCNTs. Điều này giải thích tại sao mẫu vật liệu nanocompozit với hàm lượng 0,02% MWCNTs có độ bền cơ học lớn hơn so với mẫu chứa 0,01% và 0,03% MWCNTs. 93 Hình 3.28. Ảnh FESEM bề mặt gẫy của các vật liệu nanocompozit MWCNTs/epoxy dian GELR 128 với mức phóng đại 20000 lần a. 0,01% MWCNTs; b. 0,02% MWCNTs; c. 0,03% MWCNTs 94 Hình 3.29. Ảnh FESEM bề mặt gãy của vật liệu nanocompozit epoxy dian GELR 128/0.02 % MWCNTs với mức phóng đại khác nhau 95 Hình ảnh FESEM chụp bề mặt gẫy của mẫu nanocompozit với hàm lượng 0,02% MWCNTs với độ phóng đại khác nhau (hình 3.29) cho thấy rõ hơn sự phân tán các MWCTNs trong nhựa epoxy dian GELR 128. Các ống nanocacbon phân tán khá đồng đều trong nền nhựa, kích thước các ống khá đều nhau. Điều này lần nữa khẳng định MWCNTs phân tán tốt trong nền epoxy ở hàm lượng 0,02%. Như vậy, cả về cơ tính và hình thái cấu trúc đều cho thấy với 0,02% ống MWCNTs là lựa chọn tối ưu cho hệ nanocompozit nền nhựa epoxy GELR 128 khi đóng rắn bằng Kingcure-K11. Để đánh giá độ bền nhiệt của mẫu nanocompozit GELR 128/0,02% MWCNTs đóng rắn bằng Kingcure K-11, phương pháp TGA được thực hiện từ nhiệt độ phòng đến nhiệt độ 800oC. T G , % k h ố i lư ợ n g D T G , % k h ố i lư ợ n g /p h ú t Nhiệt độ, oC Hình 3.30. Giản đồ TG và DTG của nhựa epoxy dian GELR 128 có mặt 0,02 % MWCNTs Hình 3.30 cho thấy ở dưới 400oC, giản đồ TGA của nanocompozit nằm ở bên trên giản đồ TG của nhựa epoxy ban đầu bắt đầu. Điều này cho thấy ở giai đoạn này, nancompozit có độ bền nhiệt lớn hơn so với nhựa epoxy. Điều đáng chú ý là mất khối lượng ở giai đoạn 1 của vật liệu nanocompozit khá nhỏ và gần như không phân biệt được với mất khối lượng ở giai đoạn 2 (không có peak xuất hiện trên giản đồ DTG). Điều này có thể do MWCNTs có hiệu ứng che chắn tốt hơn, giảm sự hấp thụ lượng ẩm vào vật liệu, do vậy, lượng mẫu mất đi do bốc hơi ít hơn. Ngoài ra, nhiệt độ mất khối lượng cực đại (do phân hủy nhiệt) của nanocompozit ở giai đoạn 2 và 3 chuyển dịch về nhiệt độ cao hơn so với của nhựa nền epoxy (bảng 3.16). Điều đó có nghĩa là 96 nanocompozit có độ bền nhiệt lớn hơn nhựa epoxy. Nói cách khác, sự có mặt của MWCNTs làm tăng độ bền nhiệt cho vật liệu nanocompozit. Bảng 3.16. Các đặc trưng TG của nanocompozit epoxy dian GELR 128/0,02 % MWCNTs Mẫu Tmax1 ( o C) Mất khối lượng ở giai đoạn 1 (%) Tmax2 ( o C) Mất khối lượng ở giai đoạn 2 (%) Tmax3 ( o C) Mất khối lượng ở giai đoạn 3 (%) Epoxy dian GELR 128 208,39 7,19 382,60 66,55 615,85 20,49 Nanocompozit epoxy dian GELR 128/0,02 % MWCNTs - - 383,35 73,65 655,43 24,88 Tính chất nhiệt của nhựa epoxy cũng có sự thay đổi khi có mặt MWCNTs. Hình 3.31 và 3.32 là các giản đồ DSC và DMTA của nanocompozit epoxy dian GELR 128/0,02 % MWCNTs cho thấy Tg của nanocompozit tăng lên khá nhiều so với nhựa epoxy. Phương pháp DSC cho thấy Tg của nanocompozit tăng gần 14 oC, còn phương pháp DMTA cho thấy Tg tăng 13 oC so với Tg của nhựa epoxy. Điều này là hiển nhiên do MWCNTs có độ kết tinh cao, nó có thể tạo mầm giúp tăng độ kết tinh của nhựa epoxy. Mặt khác, sự có mặt của MWCNTs cản trở tính linh động của các đại phân tử epoxy, do đó tăng độ cứng của vật liệu, vì vậy làm tăng Tg của vật liệu. Nhiệt độ, oC N h iệ t lư ợ n g , m W 65.44 79.16 Hình 3.31. Giản đồ DSC của nanocompozit epoxy dian GELR 128/0,02 % MWCNTs 97 0.000 0.250 0.500 0.750 1.000 1.00E+05 1.00E+06 1.00E+07 1.00E+08 1.00E+09 0.0 50.0 100.0 150.0 200.0 T a n  M o d u lu s / P a Temperature /°C Modulus Tan Delta Tg / C=70.7 Hình 3.32. Giản đồ DSC của nanocompozit epoxy dian GELR 128/0,02 % MWCNTs Nhận xét chung phần 3.3: Khảo sát phân tán ống MWCNTs trong nhựa nền epoxy GELR 128 cho thấy tốc độ khuấy, kết hợp rung siêu âm có ảnh hưởng mạnh đến độ bền cơ học của vật liệu nanocompozit, trong khi đó một số yếu tố như nhiệt độ, thời gian khuấy, công suất rung siêu âm có ảnh hưởng không đáng kể. Trong phạm vi được khảo sát, với 0,02% hàm lượng MWCNTs, nhiệt độ 70oC, khuấy cơ học tốc độ 14.000 vòng/phút trong 6 giờ và kết hợp rung siêu âm trong 2 giờ, công suất 75% thì độ bền cơ học của vật liệu nanocompozit đạt được lớn nhất. Cụ thể, độ bền kéo đạt 80,14 MPa, độ bền uốn 128,05 MPa, độ bền va đập 37,63kJ/m2 và độ bền dai phá hủy KIC là 1,93 MPa.m 1/2. Điều đó khẳng định hiệu quả của ống MWCNTs gia cường cho nhựa nền epoxy GELR 128, nâng cao đáng kể độ bền cơ học của vật liệu 3.4. Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit nền nhựa epoxy dian GELR 128 blend dầu hướng dương epoxy hóa gia cường bằng phụ gia ống nano cacbon Trên cơ sở kết quả khảo sát phần 3.2 về vật liệu blend epoxy GELR 128 với dầu thực vật epoxy hóa và 3.3 khảo sát về tính gia cường của vật liệu nano cacbon với nhựa nền epoxy, đề tài đã lựa chọn được dầu hướng dương epoxy hóa là tốt nhất trong 3 loại dầu thực vật epoxy hóa để tạo vật liệu blend với nhựa epoxy dian GELR 128. Với hàm lượng DHDE 5PKL đã cải thiện được rất tốt độ bền dai phá hủy của nhựa nền. Tuy nhiên, độ 98 bền cơ học như độ bền kéo, độ bền uốn lại suy giảm. Trong khi ống nano cacbon MWCNTs 0,02% gia cường cho nhựa nền epoxy thì các giá trị độ bền cơ học vật liệu nanocompozit epoxy GELR 128/ MWCNTs đều được cải thiện hơn nhiều, đặc biệt là độ bền va đập, độ bền kéo, uốn, riêng độ bền dai có tăng nhưng không tăng nhiều như độ bần dai đạt được của vật liệu blend epoxy/DHDE. Vì vậy, để nâng cao được cả độ bền kéo, uốn, va đập và độ bền dai phá hủy của vật liệu nanocompozit epoxy GELR 128, đề tài đã tiến hành kết hợp cả 2 phương pháp gia cường với nhau, đó là đưa DHDE và MWCNTs vào quy trình chế tạo vật liệu nanocompozit epoxy dian GELR 128. Tuy nhiên, do 2 chất có 2 cơ chế gia cường khác nhau, vì vậy cần thực hiện quy trình khuấy trộn, gia công theo các bước sau. Bước 1: khuấy đều DHDE với chất đóng rắn Kingcure-K11 theo tính toán trong vòng 24h bằng khuấy từ. Bước (2): khuấy nhựa epoxy dian GELR 128 với 0,02% hàm lượng MWCNTs ở nhiệt độ 70oC bằng khuấy cơ học 14000 vòng/phút trong 6 giờ + rung siêu âm trong 2 giờ. Sau đó trộn (1) + (2) và khuấy đều bằng đũa thủy tinh. Hỗn hợp (nano, nhựa, DHDE, chất đóng rắn) được đổ vào các khuôn định hình theo tiêu chuẩn. Sau 24h, mẫu đóng rắn sơ bộ được cho vào tủ sấy ở nhiệt độ 80oC trong 2h để tiếp tục đóng rắn sâu. Sau đó, mẫu được tháo ra và để ổn định trong 7 ngày rồi đem đi xác định các giá trị độ bền cơ học của vật liệu. Bảng 3.17. So sánh độ bền cơ học của các mẫu vật liệu nền, blend, compozit từ nhựa nền epoxy dian GELR 128 đóng rắn bằng Kingcure-K11 Mẫu Độ bền kéo, MPa Độ bền uốn, MPa Độ bền va đập, kJ/m 2 Độ bền dai phá hủy KIC (MPa.m 1/2 ) Epoxy GELR 128 63,08 103,41 21,74 1,46 GELR 128/DHDE 5PKL 52,17 71,19 35,01 2,88 GELR 128/ MWCNTs 0,02% 80,14 128,05 37,63 1,93 GELR 128/ MWCNTs 0,02%/DHDE 5PKL 72,54 117,87 30,44 1,98 Bảng 3.17 biểu diễn các kết quả xác định độ bền cơ học của các vật liệu cho thấy vật liệu epoxy dian GELR 128 khi được gia cường bằng ống MWCNTs 0,02% cho độ bền 99 kéo, uốn và va đập cao hơn hẳn so với nhựa epoxy dian GELR 128 và blend của epoxy dian với DHDE. Tuy nhiên, độ bền dai phá hủy của vật liệu nói trên lại nhỏ hơn so với blend epoxy GELR 128 với DHDE. Khi kết hợp cả MWCNTs 0,02% và DHDE 5PKL vào nhựa nền epoxy thì độ bền cơ học của nhựa nền ban đầu được cải thiện rõ rệt cả độ bền kéo, độ bền uốn, độ bền va đập và đặc biệt là độ bền dai phá hủy. Độ bền dai phá hủy của nanocompozit này thậm chí cao hơn cả so với nanocompozit chỉ có MWCNTs mà không có DHDE. Điều này cho thấy việc kết hợp việc kết hợp đồng thời cả hai vật liệu gia cường là MWCNTs và DHDE đã đem lại hiệu quả tốt, đáp ứng mục tiêu của đề tài khi nâng cao được cơ tính của nhựa epoxy dian GELR128 cả về độ bền cơ học và độ bền dai phá hủy, giảm độ giòn của vật liệu. Sở dĩ đề tài thực hiện quá trình trộn hợp giữa 2 vật liệu gia cường qua 2 khâu mà không sử dụng trực tiếp là vì nếu trộn hợp trực tiếp, MWCNTs ưu tiên phân tán trong nhựa nền epoxy riêng lẻ có thể nhiều hơn là phân tán trong nền blend hoặc quá trình tạo vật liệu blend bị cản trở sẽ dẫn đến tính chất của vật liệu đạt được không đạt được độ bền cao. Thêm nữa cơ chế tác động gia cường của hai vật liệu là khác nhau, một vật liệu truyền ứng suất còn một vật liệu tăng độ dẻo, dai. Hình 3.33. Ảnh FESEM của vật liệu polyme nanocompozit có MWCNTs và DHDE với mức phóng đại 100000 lần Quan sát ảnh FESEM (hình 3. 33) bề mặt bẻ gãy của vật liệu nanocompozit trên cơ sở nền blend epoxy GELR 128/DHDE 5PKL có gia cường ống MWCNTs cho thấy các 100 ống nanocacbon phân tán trong nhựa blend tương đối tốt, không thấy xuất hiện sự kết tụ hay co cụm. Đối với DHDE, do tạo blend tương hợp với nhựa nền epoxy GELR 128 nên đã hòa trộn với nhựa nền và không có sự tách pha xuất hiện. Để khẳng định hơn nữa khả năng gia cường tốt của DHDE đối với vật liệu nanocompozit so với các loại dầu thực vật epoxy hóa khác, đề tài cũng tiến hành chế tạo nanocompozit sử dụng các dầu thực vật epoxy hóa khác (dầu thầu dầu và dầu hạt cải) ở cùng điều kiện chế tạo, cùng chất đóng rắn Kingcure và hàm lượng dầu sử dụng như nhau. Bảng 3.18 so sánh độ bền cơ học của nanocompozit epoxy GELR 128/MWCNTs có thêm 5 PKL các dầu thực vật epoxy hóa khác nhau (DHDE; DHCE và DTDE). Nó cho thấy trong 3 vật liệu nanocompozit, mẫu có DHDE có độ bền cơ học lớn nhất, không chỉ độ bền kéo, uốn, va đập mà độ bền dai phá hủy cũng đạt được giá trị vượt trội so với các mẫu chứa 2 loại dầu còn lại. Điều đó một lần nữa khẳng định DHDE được lựa chọn hoàn toàn phù hợp cho hệ vật liệu nanocompozit có gia cường MWCNTs. Bảng 3.18. Ảnh hưởng của loại dầu thực vật epoxy hóa đến độ bền cơ học của vật liệu nanocompozit nền nhựa epoxy dian GELR 128 blend DTVE có gia cường MWCNTs đóng rắn bằng Kingcure K-11 Loại dầu thực vật epoxy hóa Độ bền kéo, MPa Độ bền uốn, MPa Độ bền va đập, kJ/m 2 Độ bền dai phá hủy, MPa.m 1/2 DHDE 5PKL 72,54 117,87 30,44 1,98 DTDE 5PKL 67,49 111,6 25,0 1,60 DHCE 5PKL 70,65 114,7 28,27 1,72 Về mặt chất đóng rắn, mặc dù khi chế tạo vật liệu blend và vật liệu nanocompozit có gia cường MWCNTs (chưa có DTVE) cũng đã khẳng định hiệu quả của chất đóng rắn amin biến tính Kingcure K-11 (kết quả ở mục 3.3), tuy nhiên để có thể khẳng định hơn nữa việc lựa chọn Kingcure là phù hợp nhất cho vật liệu blend và nanocompozit trên nền blend, đề tài tiến hành khảo sát và so sánh tính chất cơ học của vật liệu nanocompozit khi sử dụng các chất đóng rắn khác là DETA và DDM. Kết quả đo độ bền cơ học của các mẫu thu được được biểu diễn ở hình 3.34. 101 Hình 3.34. So sánh chất đóng rắn khác nhau đến độ bền cơ học của vật liệu nanocompozit trên nền blend epoxy GELR 128/DHDE/ MWCNTs a. Độ bền kéo b.Độ bền uốn c. Độ bền va đập d. Độ bền dai phá hủy KIC Ảnh hưởng đồng thời của DHDE và MWCNTs đến độ bền nhiệt của vật liệu nanocompozit thu được được đánh giá dựa trên các giản đồ TGA và DTA của các mẫu. Hình 3.35 cho thấy giản đồ TG của nanocompozit epoxy GELR 128/DHDE/MWCNTs (C-DHDE5) hầu như nằm ở bên trên các giản đồ TG của blend epoxy GELR 128/DHDE (B-DHDE5) và của nanocompozit epoxy GELR 128/MWCNTs (C-DHDE0). Điều đó có nghĩa rằng vật liệu nanocompozit này có độ bền nhiệt lớn nhất trong 3 vật liệu nói trên. Các đặc trưng TG ở bảng 3.19 cũng khẳng định nanocompozit này có độ bền nhiệt tốt nhất với các nhiệt độ phân hủy cực đại đều lệch về phía nhiệt độ cao hơn. Điều này rất thú vị, nó cho thấy sự có mặt đồng thời của DHDE và MWCNTs không chỉ cải thiện về độ bền cơ học mà còn cải thiện độ bền nhiệt cho nanocompozit. Chính sự phân tán và bám dính khá tốt của MWCNTs với nền blend (như đã thể hiện ở ảnh FESEM) đã tạo ra 102 sự cải thiện này. D T G , % k h ố i lư ợ n g /p h ú t Nhiệt độ, oC T G , % k h ố i lư ợ n g Hình 3.35. Giản đồ TG và DTG của blend epoxy GELR 128/DHDE (B-DHDE5), nanocompozit epoxy GELR 128/MWCNTs (C-DHDE0) và nanocompozit epoxy GELR 128/DHDE 5PKL/MWCNTs (C-DHDE5) được đóng rắn bằng Kingcure K-11 Bảng 3.19. Đặc trưng TG của blend epoxy GELR 128/DHDE (B-DHDE5), nanocompozit epoxy GELR 128/MWCNTs (C-DHDE0) và nanocompozit epoxy GELR 128/DHDE 5PKL/MWCNTs (C-DHDE5) được đóng rắn bằng Kingcure K-11 Mẫu Tmax1 ( o C) Mất khối lượng ở giai đoạn 1 (%) Tmax2 ( o C) Mất khối lượng ở giai đoạn 2 (%) Tmax3 ( o C) Mất khối lượng ở giai đoạn 3 (%) Epoxy GELR 128/DHDE (B-DHDE5) 208,54 5,08 385,81 73,12 617,38 20,67 Epoxy GELR 128/MWCNTs (C-DHDE0) - - 383,35 73,65 655,43 24,88 Epoxy GELR 128/DHDE /MWCNTs (C-DHDE5) - - 386,24 73,72 776,43 24,87 (Tmax 1, 2, 3 tương ứng là nhiệt độ mất khối lượng lớn nhất ở giai đoạn 1, 2 và 3) Tương tự như nanocompozit epoxy GELR 128/MWCNTs, sự có mặt của MWCNTs 103 cũng làm thay đổi đáng kể diễn biến nhiệt của blend epoxy GELR 128/DHDE. Sự có mặt của MWCNTs đã làm tăng nhanh Tg của blend (từ 59,98 lên 63,72 oC theo phương pháp DSC và từ 54,9 lên 69,0 oC theo phương pháp DMTA) (hình 3.36, 3.37). Ngược lại, sự có mặt của DHDE cũng làm giảm nhiều giá trị Tg của nanocompozit epoxy GELR 128/MWCNTs (giảm khoảng 16 oC). Nhiệt độ, oC N h iệ t lư ợ n g , m W 59.98 79.16 63.72 Hình 3.36. Giản đồ DSC của blend epoxy GELR 128/DHDE (B-DHDE5), nanocompozit epoxy GELR 128/MWCNTs (C-DHDE0) và nanocompozit epoxy GELR 128/DHDE 5PKL/MWCNTs (C-DHDE5) được đóng rắn bằng Kingcure K-11 0.000 0.250 0.500 0.750 1.000 1.00E+05 1.00E+06 1.00E+07 1.00E+08 1.00E+09 0.0 50.0 100.0 150.0 200.0 T a n d M o d u lu s / P a Temperature /°C Modulus Tan DeltaTg / C=69.0 Hình 3.37. Giản đồ DMTA của nanocompozit epoxy GELR 128/DHDE 5PKL/MWCNTs được đóng rắn bằng Kingcure K-11 104 Nhận xét chung phần 3.4 Qua kết quả khảo sát 3.4 cho thấy, việc kết hợp cả ống nanocacbon MWCNTs và DHDE đều cải thiện được tính chất của nhựa nền epoxy dian GELR 128, đặc biệt là độ bền va đập và độ bền dai phá hủy. Cụ thể, so với mẫu trống, mẫu vật liệu nanocompozit mới có sử dụng 2 chất gia cường DHDE và MWCNTs có độ bền kéo tăng từ 63,08 MPa lên 72,54MPa (tăng 1 %); độ bền uốn tăng từ 103,41 MPa lên 117,87 MPa (tăng 14%); độ bền va đập tăng từ 21,74 KJ/m2 lên 30,44 KJ/m2 (tăng 4 %) và độ bền dai phá hủy tăng từ 1,46 MPa.m 1/2 lên 1,98 MPa.m 1/2 (tăng 3 ,61%). Bên cạnh đó, sự có mặt đồng thời của hai phụ gia trên cũng cải thiện độ bền nhiệt cho vật liệu nanocompozit thu được. 105 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Với mục tiêu nâng cao độ bền cơ và độ bền dai của nhựa epoxy dian GELR 128, đề tài đã tiến hành kết hợp cả hai vật liệu gia cường là sản phẩm dầu thực vật epoxy hóa và ống nano cacbon đa tường. Kết quả chính của luận án đạt được như sau: 1. Chế tạo được 3 loại dầu thực vật epoxy hóa là dầu hướng dương, dầu hạt cải và dầu thầu dầu, trong đó dầu hướng dương có hàm lượng nhóm epoxy cao nhất. Ở điều kiện 70 0 C, xúc tác K2620, tốc độ khuấy 2000 vòng/phút trong 6h, hàm lượng nhóm epoxy đạt được của DHDE là 17 %. 2. Chế tạo blend giữa 3 loại dầu thực vật epoxy hóa và nhựa epoxy dian GELR 128 cho thấy dầu hướng dương epoxy hóa là tốt nhất với 5 PKL. Vật liệu blend tạo thành cải thiện đáng kể độ dai hóa của nhựa nền. Cụ thể, độ bền dai phá hủy KIC của mẫu tăng từ 1,46 MPa.m1/2 (mẫu nhựa nền) lên 2,58 MPa.m1/2 (mẫu blend có dầu hướng dương epoxy hóa). Để có vật liệu blend tốt thì nên chọn chất đóng rắn Kingcure K-11 và phương pháp trộn hợp 2 giai đoạn. 3. Chế tạo được vật liệu nanocompozit với điều kiện phân tán nano cacbon tại nhiệt độ 70 0 C, khuấy cơ học trong 6h, tốc độ khuấy 14000 vòng /phút + rung siêu âm trong 2 giờ, công suất 75%, hàm lượng MWCNTs 0,02% là tối ưu làm tăng đáng kể độ bền cơ học của vật liệu. Cụ thể, độ bền kéo đạt 80,14 MPa, độ bền uốn 128,05 MPa, độ bền va đập 37,63kJ/m2 và độ bền dai phá hủy KIC là 1,93 MPa.m 1/2 . 4. Chế tạo thành công vật liệu nanocompozit trên cơ sở blend nhựa epoxy dian GELR 128 và dầu hướng dương epoxy hóa đáp ứng được mục tiêu của đề tài. Việc kết hợp cả MWCNTs và DHDE cải thiện được cả độ bền cơ và độ bền dai của nhựa nền epoxy. Độ bền kéo tăng từ 63,08 MPa lên 72,54MPa (tăng 1 %); độ bền uốn tăng từ 103,41 MPa lên 117,87 MPa (tăng 14%); độ bền va đập tăng từ 21,74 KJ/m2 lên 30,44 KJ/m2 (tăng 4 %) và độ bền dai phá hủy tăng từ 1,46 MPa.m 1/2 lên 1,98 MPa.m 1/2 (tăng 35,61%). 5. Vật liệu blend và các nanocompozit thu được từ epoxy dian GELR 128 và dầu thực vật epoxy hóa có nhiều tính chất tốt, hoàn toàn có khả năng ứng dụng vào trong nhiều lĩnh vực đời sống và kỹ thuật. Việc sử dụng các dầu thực vật epoxy hóa bên cạnh cải thiện các tính chất cơ, nhiệt còn góp phần tăng hàm lượng “xanh” cho vật liệu thu được, góp phần giúp cho vật liệu trở nên thân thiện với môi trường hơn. 106 NHỮNG ĐIỂM MỚI VÀ ĐÓNG GÓP CỦA LUẬN ÁN 1. Luận án là nghiên cứu đầu tiên tại Việt Nam sử dụng dầu hướng dương epoxy hóa cho mục đích gia cường, cải thiện các tính chất cơ học cho nhựa epoxy dian GELR 128. Các kết quả thu được chỉ ra nó giúp tăng đáng kể độ dai cho nhựa epoxy ban đầu. 2. Việc phối kết hợp dầu hướng dương epoxy hóa và ống nanocarbon làm gia cường, cải thiện tính chất cho nhựa epoxy dian GELR là nghiên cứu hoàn toàn mới ở Việt Nam. DHDE và MWCNTs làm tăng đáng kể độ dai và độ bền kéo của nhựa epoxy dian GELR 128. 3. Nghiên cứu quá trình epoxy hóa có hệ thống 3 loại dầu thực vật phổ biến tại Việt Nam, trong đó việc sử dụng DHDE và DHCE phối trộn tạo blend với nhựa epoxy dian GELR là hướng nghiên cứu mới với một số kết quả ban đầu thu được khá khả quan. 107 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 1. Vũ Hữu Hưng, Bạch Trọng Phúc, Đào Văn Chương, Nguyễn Công Quyền (2018), “Nghiên cứu tổng hợp dầu hướng dương epoxy hóa sử dụng xác tác nhựa trao đổi ion”, Tạp chí Hóa học, 56 (3), tr 274-278. 2. Vu Huu Hung, Bach Trong Phuc, Nguyen Thanh Liem, Nguyen Tien Phong, Dao Van Chuong (2018), “Effects of Kingcure K-11 hardener and epoxidized sunflower oil on the properties of polymer composite material based on epoxy resin GELR 128”, International Journal of Innovation Engineering and Science Research, Vol 2, pp. 10- 15. 3. Bach Trong Phuc, Vu Huu Hung, Nguyen Thanh Liem (2018), “Influence of epoxidized sunflower oil on the properties of polymer composite material based on epoxy resin GELR 128 cured by DETA”, International Journal of Latest Technology in Engineering, Management & Applied Science, Vol 7, pp.201-204. 4. Bach Trong Phuc, Vu Huu Hung (2018), “Characterization of polymer composite material based on epoxy resin GELR 128 modified with epoxidized sunflower oil cured by 4,4’ – diaminodiphenylmethane”, International Journal of Trend in Scientific Research and Development, Vol 2, pp.52-57. 108 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Ahmadi Z (2019), “Epoxy in nanotechnology: a short review”, Progress in Organic Coatings 132: pp. 445-448. [2]. May, C.A., Tanaka, Y (1993), “Epoxy Resins Chemistry and Technology”, Marcel Dekker, New York, pp. 679- 775. [3]. S.J Park, F.L. Jin, J.R. Lee (2004), “Synthesis and Thermal Properties of Epoxidized Vegetable Oil”, Macromol, Rapid Commun., 25, pp. 724–727. [4]. Ates M, Eker AA, Eker B (2017), “Carbon nanotube-based nanocomposites and their applications”, Journal of Adhesion Science and Technology, 31: pp.1977–97. [5]. Esmizadeh E, Yousefi AA, Naderi G (2015), “Effect of type and aspect ratio of different carbon nanotubes on cure behavior of epoxy-based nanocomposites”, Iranian Polymer Journal 24: pp.1–12. [6]. Lê Xuân Hiền, Nguyễn Thị Việt Triều, Nguyễn Trí Phương, Phạm Thị Hồng, Nguyễn Thiên Vương, Vũ Minh Hoàng (2003), “Một số kết quả nghiên cứu biến tính nhựa epoxy bằng dầu thực vật Việt Nam”, Tiểu ban Hoá polyme, Hội nghị Hoá học toàn quốc lần thứ IV. [7]. F.L. Matthews and R.D Rawlings (1999), “Composite Materials: Engineering and Science”, Boca Raton: CRC Press. [8]. R. B. Saymour (1990), “Polyme Composites”, Utrecht, TheNertherlands, pp 99-100. [9]. S. Thomas P., R. Stephen, S. Bandyopadhyay, S. Thomas* (2007), “Polymer nanocomposites: preparation, properties and applications”, Nanocomposites, Vol 2, pp 49 -56. [10]. Kojima Y, Usuki A, Kawasumi M (1993), “Nanocomposites: Synthesis, Structure,Properties and New Application Opportunities”, Pol. Chem, Vol 31, No.7, pp.1755-1758. [11]. Lee and K. Neville (1982), “Handbook of Epoxy Resin”, The Epoxylite Corporation South El Monte, California, McGraw- Hill, New York. [12]. H. Jahn and P. Goetzky (1988), “Analysis of epoxides and epoxy resin’ in “Epoxy Resins: Chemistry and Technology”, (C.A.May, Ed.), Marcel Dekker, Inc. New York, pp. 1049 - 1087. [13]. L.Pilato (2010), “Epoxy Resin”, Springer Heidelberg Dordrecht, London. 109 [14]. K. P. Unnikrishan (2006), “Studies on the Toughening of Epoxy Resins”, Chapter 3, pp. 158-162. [15]. C. H. Hare (1996), “Amine Curing Agents for Epoxies”, Paint India, XLVI(10), pp. 59-64. [16]. R. Dusek and M. Bleha (2013), “Curing of epoxide resin: model reactions of curing with amines”, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., pp. 15, 2393 – 2400. [17]. Ogunniyi DS (2006), “Castor oil: a vital industrial raw material”, Bioresource technology 97 (9): pp. 1086-1091. [18]. Belgacem MN, Gandini A (2008), “Materials from vegetable oils: major sources, properties and applications”, Monomers, Polymers and Composites from Renewable Resources: pp. 39-66. [19]. Isbell TA, Cermak SC (2002), “Synthesis of triglyceride estolides from lesquerella and castor oils”, Journal of the American Oil Chemists' Society 79 (12):1227-1233. [20]. Shida Miao, Ping Wangc, Zhiguo Su a, Songping Zhang (2014), Vegetable-oil- based polymers as future polymeric biomaterials. Acta Biomaterialia, Vol. 10, pp. 1692–1704. [21]. Park SJ, Jin FL, Lee JR (2004), “Synthesis and thermal properties of epoxidized vegetable oil”, Macromolecular Rapid Communications 25 (6): pp. 724-727. [22]. Alfos C (2001), “Synthesis of new derivatives from vegetable sunflower oil methyl ester via epoxidation and oxirane opening”, Oléagineux Corps Gras Lipides (France) [23]. Reiznautt QB, Garcia IT, Samios D (2009), “Oligoesters and polyesters produced by the curing of sunflower oil epoxidized biodiesel with cis-cyclohexane dicarboxylic anhydride: Synthesis and characterization”, Materials Science and Engineering: C 29 (7): pp.2302-2311. [24]. Bouchareb B, Benaniba MT (2008), “Effects of epoxidized sunflower oil on the mechanical and dynamical analysis of the plasticized poly (vinyl chloride)”, Journal of Applied Polymer Science 107 (6): pp.3442-3450. [25]. Mungroo, R., N.C. Pradhan, V.V. Goud and A.K. Dalai (2008), “Epoxidation of canola oil with hydrogen peroxide catalyzed by acidic ion exchange resin”, J. Am. Oil Chem. Soc., 85: pp. 887-896. 110 [26]. Dwivedi M, Sapre S (2002), “ Total vegetable‐ oil based greases prepared from castor oil”, Lubrication Science 19 (3): pp.229-241 [27]. Trân NB, Vialle J, Pham QT (1997), “Castor oil-based polyurethanes: 1. Structural characterization of castor oil—nature of intact glycerides and distribution of hydroxyl groups”, Polymer 38 (10): pp.2467-2473. [28]. Isbell TA, Cermak SC (2002), “Synthesis of triglyceride estolides from lesquerella and castor oils”, Journal of the American Oil Chemists' Society 79 (12): pp. 1227- 1233. [29]. De Luca MA, Martinelli M, Barbieri CC (2009), “Hybrid films synthesised from epoxidised castor oil, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and tetraethoxysilane”, Progress in Organic Coatings 65 (3): pp.375-380. [30]. Phạm Anh Tuấn (2016), “Nghiên cứu, chế tạo vật liệu compozit sinh thái từ dầu lanh epoxy hóa gia cường bằng cốt liệu thạch anh và thủy tinh, ứng dụng trong sản xuất đá hoa cương nhân tạo”, Luận án Tiến sĩ Hóa học, tr 14-17. [31]. Park SJ, Jin FL, Lee JR (2004), “Synthesis and thermal properties of epoxidized vegetable oil”, Macromolecular Rapid Communications 25 (6): pp.724-727. [32]. Stemmelen M, Pessel F, Lapinte V, Caillol S, Habas JP, Robin JJ (2011), “A fully biobased epoxy resin from vegetable oils: From the synthesis of the precursors by thiol‐ ene reaction to the study of the final material”, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 49 (11): pp. 2434-2444. [33]. Bashar Mudhaffar Abdullah and Jumat Salimon (2010), Epoxidation of Vegetable Oils and Fatty Acids: Catalysts, Methods and Advantages. Journal of Applied Sciences, 10: pp. 1545-1553. [34]. Harshal Patil, Jyotsna Waghmare (2013), Catalyst for epoxidation of oils: A review, Discovery, 3(7), pp. 10-14. [35]. Campanella, A., M.A. Baltanas, M.C. Capel-Sanchez, J.M. Campos-Martin and J.L.G. Fierro (2004), Soybean oil epoxidation with hydrogen peroxide using an amorphous Ti/SiO2 catalyst. Green Chem., 6: pp. 330-334. [36]. Sinadinovic-Fiser, S., M. Jankovic and Z.S. Petrovic (2001), Kinetics of In situ epoxidation of soybean oil in bulk catalyzed by ion exchange resin. J. Am. Oil Chem. Soc., 78: pp. 725-731. 111 [37]. Milovan R. Janković, Snežana V. Sinadinović-Fišer, Olga M. Govedarica (2014), “Kinetics of the Epoxidation of Castor Oil with Peracetic Acid Formed in Situ in the Presence of an Ion-Exchange Resin”, Ind. Eng. Chem. Res., 53 (22), pp. 9357– 9364. [38]. Spitalsky Z, Tasis D, Papagelis K, Galiotis C (2010), Carbon nanotube–polymer composites: chemistry, processing, mechanical and electrical properties. Progress in Polymer Science 35: pp. 357–401. [39]. Ali Eatemadi, Hadis Daraee, Hamzeh Karimkhanloo, Mohammad Kouhi, Nosratollah Zarghami, Abolfazl Akbarzadeh, Mozhgan Abasi, Younes Hanifehpour and Sang Woo Joo (2014), Carbon nanotubes: properties, synthesis, purification, and medical applications, Nanoscale Research Letters, 9, pp. 393-406. [40]. Mittal G, Dhand V, Rhee KY, Park S-J, Lee WR (2015), “ A review on carbon nanotubes and graphene as fillers in reinforced polymer nanocomposites” Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 21: pp. 11–25. [41]. Tasis D, Tagmatarchis N, Bianco A, Prato M (2006), Chemistry of carbon nanotubes. Chemical reviews 106:1105–36. [42]. Bernholc, D. Brenner, M. Buongiorno Nardelli, V. Meunier, and C. Roland (2002), Mechanical and electrical properties of nanotubes, Annu. Rev. Mater. Res, 32, pp. 347-375. [43]. Prabhakar R. Bandaru (2007), Electrical Properties and Applications of Carbon Nanotube Structures, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 7, pp. 1-29. [44]. E.N. Ganesh (2013), Single Walled and Multi Walled Carbon Nanotube Structure, Synthesis and Applications, International Journal of Innovative Technology and Exploring Engineering, 2 (4), pp. 311-320. [45]. A. Zubeldia, M. Larrran aga, P. Remiro, I. Mondragon (2004), Fracture Toughening of Epoxy Matrices with Blends of Resins of Different Molecular Weights and Other Modifiers, J. Polym. Sci Part B: Polym. Phys., 42, pp. 3920– 3933. [46]. D. Ratna, A. K. Banthia (2000), Epoxidized soybean oil toughened epoxy adhesive, J. Adhes. Sci. Technol., 14, pp.15. [47]. Miyagawa H, Drzal LT (2004), Thermo-physical and impact properties of epoxy nanocomposites reinforced by single-wall carbon nanotubes. Polymer 45:5163–70. 112 [48]. Lê Đức Giang, Lê Văn Hạc, Phạm Hữu Lý (2009), Khảo sát một số tính chất cơ lý của blend nhựa epoxy DGEBA-cao su tự nhiên lỏng epoxy hóa bằng phương pháp quy hoạch hóa thực nghiệm. Tạp chí Hoá học, 47(4A), tr 694-698. [49]. Mahesh V, Muralidhara B, George R (2014), Studies Of Influence on Multiwalled Carbon Nanotubes (MWCNT’s) Reinforced Epoxy BasedComposites. International Journal Of Modern Engineering Research (IJMER) 4:58. [50]. Martin C, Sandler J, Shaffer M, et al (2004), Formation of percolating networks in multi-wall carbon-nanotube–epoxy composites. Composites Science and Technology 64:2309–16. [51]. S.G.Tan, E.W.S.Chow (2010) Biobased Epoxidized Vegetable Oils and Its Greener Epoxy Blend: A Review, Polymer Plastic Technology and Engineering, pp. 49. [52]. Czub P (2009), “Synthesis of high‐ molecular‐ weight epoxy resins from modified natural oils and Bisphenol A or BisphenolA‐ based epoxy resins”, Polymers for Advanced Technologies 20 (3): pp.194-208 [53]. Gerbase, A.E. J.R. Gregorio, M. Martinelli, M.C. Brasil and N.F. Mendes, (2002), Epoxidation of soybean oil by the methyltrioxorhenium CH2Cl2/H2O2 catalytic biphasic system. J. Am. Oil Chem. Soc., 79: pp.179-181. [54]. Park S-J, Jin F-L, Lee J-R (2004), “Effect of biodegradable epoxidized castor oil on physicochemical and mechanical properties of epoxy resins”, Macromolecular Chemistry and Physics 205(15): pp. 2048 – 2054. [55]. Hiroaki Miyagawa, Michael J. Rich, Lawrence T. Drzal (2006), Thermophysical properties of epoxy nanocomposites reinforced by carbon nanotubes and vapor grown carbon fibers, Thermochimica Acta., 442, pp. 67-73. [56]. R. Raghavachar, R.J.Letasi, P.V. Kola, Z. Chen, J.L. Massingill (1999), “Rubber – toughening epoxy thermosets with epoxidized crambe oil”, Journal of the American Oil Chemists’ Society, 76, pp. 511 -516. [57]. D. Ratna (2001), Mechanical properties and morphology of epoxidized soyabean- oil-modified epoxy resin, Polym. Int., 50, pp.179-184. [58]. H. Miyagawa, A. K. Mohanty, M. Misra, L. T. Drzal (2004), Thermo-Physical and Impact Properties of Epoxy Containing Epoxidized Linseed Oil, 1 Anhydride-Cured Epoxy, Macromol. Mater. Eng., 289, pp. 629–635. 113 [59]. H. Miyagawa, A. K. Mohanty, M. Misra, L. T. Drzal (2004), Thermo-Physical and Impact Properties of Epoxy Containing Epoxidized Linseed Oil, 2 AmineCured Epoxy, Macromol. Mater. Eng., 289, pp. 636–641. [60]. Goud, V.V., A.V. Patwardhan and N.C. Pradhan, (2006), Studies on the epoxidation of mahua oil (Madhumica indica) by hydrogen peroxide. Bioresour. Technol., 97: pp.1365-1371. [61]. A.B. Ben Saleh, Z.A. Mohd Ishak, A. S. Hashim, W.A. Kamil and U.S. Ishiaku (2014), “Synthesis And Characterization Of Liquid Natural Rubber As Impact Modifier For Epoxy Resin”, Physics Procedia., 55, pp.129–137. [62]. D. Ratna, A. K. Banthia, P. C. Deb (2001), Acrylate-Based Liquid Rubber as Impact Modifier For Epoxy Resin, J. Appl Polym Sci., 80, pp. 1792. [63]. Boquillon, N. (2006), “Use of an epoxidized oil‐ based resin as matrix in vegetable fibers‐ reinforced composites”, J. Applied Polymer Sci. 101(6): pp. 4037‐ 4043. [64]. Campanella, A., and M. A. Baltanás (2005), “Degradation of the oxirane ring of epoxidized vegetable oils with hydrogen peroxide using an ion exchange resin”, Catal. Today 107‐ 108: pp.208‐ 214. [65]. Khare KS, Khare R (2013), Effect of carbon nanotube dispersion on glass transition in cross-linked epoxy–carbon nanotube nanocomposites: Role of interfacial interactions. The Journal of Physical Chemistry B 117:7444–54. [66]. Arash Montazeri, Naser Montazeri (2011), “The effect of sonication time and dispersing medium on the mechanical properties of multiwalled carbon nanotube (MWCNT)/epoxy composites”, International Journal of Polymer Analysis and Characterization, Vol 16, pp. 465 – 476. [67]. Arash Montazeri, Naser Montazeri (2011), “Thermo - mechanical properties of multiwalled carbon nanotube (MWCNT)/epoxy composites”, International Journal of Polymer Analysis and Characterization, Vol 16, pp. 199 – 210. [68]. Vijay Kumar Srivastava (2011), “Enhancement of Elastic Modulus of Epoxy Resin with Carbon Nanotubes", World Journal of Nano Science and Engineering, Vol. 1 No. 1, pp. 1-6. [69]. M.J. Biercuks, J.Home, M.C. Llaguno (2002), “Thermal properties of carbon nanotubes and nanotube-based materials”, Applied Physics, 74, pp. 339 -343. 114 [70]. Bae J, Jang J, Yoon SH (2002), “Cure Behavior of the Liquid‐ Crystalline Epoxy/Carbon Nanotube System and the Effect of Surface Treatment of Carbon Fillers on Cure Reaction”, Macromolecular Chemistry and Physics 203: pp.196– 204. [71]. Li X-F, Lau K-T, Yin Y-S (2008), “Mechanical properties of epoxy-based composites using coiled carbon nanotubes”, Composites science and technology 68:2876–81. [72]. Liao Y-H, Marietta-Tondin O, Liang Z, Zhang C, Wang B (2004), “Investigation of the dispersion process of SWNTs/SC-15 epoxy resin nanocomposites”, Materials Science and Engineering: 385:175–81. [73]. Gojny FH, Wichmann MH, Fiedler B, Schulte K (2005), “Influence of different carbon nanotubes on the mechanical properties of epoxy matrix composites–a comparative study”, Composites Science and Technology 65:2300–13. [74]. Gojny FH, Nastalczyk J, Roslaniec Z, Schulte K (2003), “Surface modified multi- walled carbon nanotubes in CNT/epoxy-composites”, Chemical Physics Letters 370:820–4. [75]. Y. X. Zhou, P. X. Wu, Z-Y. Cheng, J. Ingram, S. Jeelani (2008), “Improvement in Electrical, Thermal and Mechanical Properties of Epoxy by Filling Carbon Nanotube”, XPRESS Polymer Letters Vol.2, No.1.pp. 40–48. [76]. Jin F-L, Ma C-J, Park S-J (2011), “Thermal and mechanical interfacial properties of epoxy composites based on functionalized carbon nanotubes”, Materials Science and Engineering: 528:8517–22. [77]. Rafiee MA, Rafiee J, Wang Z, Song H, Yu Z-Z, Koratkar N (2009), “Enhanced mechanical properties of nanocomposites at low graphene content”, ACS nano 3:3884–90. [78]. Roy S, Mitra K, Desai C, Petrova R, Mitra S (2013), “Detonation nanodiamonds and carbon nanotubes as reinforcements in epoxy composites—a comparative study”, Journal of Nanotechnology in Engineering and Medicine; 4:011008. [79]. Thostenson ET, Chou T-W (2006), “Processing-structure-multi-functional property relationship in carbon nanotube/epoxy composites”, Carbon 44:3022–9. 115 [80]. Vahedi F, Shahverdi H, Shokrieh M, Esmkhani M (2014), “Effects of carbon nanotube content on the mechanical and electrical properties of epoxy-based composites”, New Carbon Materials 29:419–25. [81]. Lê Đức Giang (2010), “Biến tính nhựa epoxy bằng cao su thiên nhiên lỏng epoxy hoá”, Luận án tiến sĩ Hoá học, tr 20-23. [82]. Vũ Minh Hoàng (2009), “Nghiên cứu phản ứng khâu mạch của một số hệ đóng rắn trên cơ sở nhựa epoxy biến tính dầu thực vật”, Luận án Tiến sĩ Hóa học, tr 25-35. [83]. Nguyễn Thị Việt Triều, Lê Xuân Hiền, Phạm Thị Hồng (1999), “Epoxy hóa dầu ve và dầu hạt cao su bằng axit pefomic”, Tạp chí Hóa học, 37(3), tr. 3-5. [84]. Nguyễn Hữu Niếu (2003), “Tổng hợp và đánh giá tính chất của nhựa vinyl este trên cơ sở dầu đậu nành epoxy hóa (ESO) với axit metacrylic”, Tạp chí hóa học..- Số 01, tr.48. [85]. Đặng Hữu Trung, Trần Vĩnh Diệu, Trần Hải Ninh, Nguyễn Thị Bích Thủy, Đoàn Thị Yến Oanh (2014), “Ảnh hưởng của oligome dầu lanh epoxy hóa (OELO) đến độ bền cơ học của polymer epoxy”, Tạp chí Hóa học, Vol 52, No.3. [86]. Phạm Gia Vũ (2013), “Nghiên cứu sử dụng ống nanocacbon (CNT) cho lớp phủ nano compozit bảo vệ chống ăn mòn bền thời tiết và tăng khả năng tích trữ hydro của vật liệu LaNi5”, Đề tài Khoa học Công nghệ Cấp Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. [87]. Phan Thị Thúy Hằng (2019), “Nghiên cứu gia cường màng phủ nhựa epoxy bằng ống nanocacbon biến tính và graphen oxit’, Luận án Tiến sĩ. Trường Đại học Sư Phạm – Đại học Đà Nẵng. [88]. John J. Morena (1988), “Advanced Composite Mold Making”, New York: Van Nostrand Reinhold Co. Inc. pp. 124 - 125. [89]. Landingham, M.R., Eduljee, R.F., and Gillespie, J.W., Jr (1999), “Relationships between stoichiometry, microstructure, and properties for amine –cured epoxies” J. Appl. Polym. Sci, 71(5), pp. 699-712. [90]. Yanfang Liu, Zhongjie Du, Chen Zhang, Hangquan Li (2006), “Thermal Degradation of Bisphenol A Type Novolac Epoxy Resin Cured with 4,4′- Diaminodiphenyl Sulfone”, International Journal of Polymer Analysis and Characterization, Volume 11, Issue 4, pp 299-315. 116 [91]. Sagar Roy, Roumiana S. Petrova, Somenath Mitra (2018), “Effect of carbon nano tube (CNT) functionalization in epoxy – CNT composites”, Nanotechnol Rev, 7(6), pp 475- 485. [92]. Sreejarani K. Pillai, Suprakas Sinha Ray (2011), “Epoxy- based carbon nanotubes reinforced Composites”, Advances in Nanocomposites – Synthesis, Characterization and Industrial Applications, pp 727-792. PHỤ LỤC 1 2 Comment: File name: C:\Program Files\LabSolutions\IR\Data\DHKHTN\hUNG\Dau Thau dau.ispd No of Scans: 20 Intensity Mode: %Transmittance Min: 400 cm-1 Max: 4000 cm-1 Resolution: 4 [cm-1] Atmosphere Correction: OFF 40060080010001200140016001800200024002800320036004000 cm-1 60 70 80 90 100 %T 3 3 7 5 . 4 3 3 0 0 3 . 1 7 2 9 2 4 . 0 9 2 8 5 2 . 7 2 1 7 3 9 . 7 9 1 6 5 8 . 7 8 1 6 1 4 . 4 2 1 5 0 2 . 5 5 1 4 6 0 . 1 1 1 4 3 5 . 0 4 1 3 7 1 . 3 9 1 2 2 6 . 7 3 1 1 6 5 . 0 0 1 0 8 9 . 7 8 1 0 3 9 . 6 3 9 9 9 . 1 3 8 7 9 . 5 4 7 2 9 . 0 9 6 1 3 . 3 6 4 1 8 . 5 5 Dau Thau dau Dau Thau dau 12/4/2019 2:25:58 PM Instrument: FTIR Affinity - 1S Department of Inorganic Chemistry, HUS-VNU 3 Comment: File name: C:\Program Files\LabSolutions\IR\Data\DHKHTN\hUNG\EP.ispd No of Scans: 20 Intensity Mode: %Transmittance Min: 400 cm-1 Max: 4000 cm-1 Resolution: 4 [cm-1] Atmosphere Correction: OFF 40060080010001200140016001800200024002800320036004000 cm-1 60 70 80 90 100 %T 3 3 8 1 . 2 1 2 9 2 4 . 0 9 2 8 5 4 . 6 5 1 9 8 4 . 7 5 1 8 4 5 . 8 8 1 7 3 7 . 8 6 1 6 5 4 . 9 2 1 6 1 4 . 4 2 1 5 0 4 . 4 8 1 4 5 8 . 1 8 1 4 3 3 . 1 1 1 3 7 1 . 3 9 1 2 2 8 . 6 6 1 1 6 3 . 0 8 1 0 9 3 . 6 4 1 0 3 9 . 6 3 9 9 9 . 1 3 8 7 9 . 5 4 8 3 3 . 2 5 7 4 0 . 6 7 6 1 3 . 3 6 EP EP 12/4/2019 2:29:32 PM Instrument: FTIR Affinity - 1S Department of Inorganic Chemistry, HUS-VNU 4 Comment: File name: C:\Program Files\LabSolutions\IR\Data\Jp\IR - Data\DH KHTN\Hung polyme\1 - dau hat cai.ispd No of Scans: 20 Intensity Mode: %Transmittance Min: 400 cm-1 Max: 4000 cm-1 Resolution: 4 [cm-1] Atmosphere Correction: OFF 60080010001200140016001800200024002800320036004000 cm-1 0 20 40 60 80 100 %T 3 0 0 7 . 0 2 2 9 2 2 . 1 6 2 8 5 2 . 7 2 1 7 4 1 . 7 2 1 4 6 3 . 9 7 1 2 7 6 . 8 8 1 2 3 8 . 3 0 1 1 5 9 . 2 2 1 1 1 8 . 7 1 1 0 9 5 . 5 7 7 2 1 . 3 8 5 7 6 . 7 2 4 6 4 . 8 4 1 - dau hat cai 1 - dau hat cai 8/7/2017 9:30:02 PM Instrument: FTIR Affinity - 1S Department of Inorganic Chemistry, HUS-VNU 5 Comment: File name: D:\LabSolutions old1\IR\Data\Jp\IR - Data\DH KHTN\Hung polyme\2 - dau hat cai EP hoa.ispd No of Scans: 20 Intensity Mode: %Transmittance Min: 400 cm-1 Max: 4000 cm-1 Resolution: 4 [cm-1] Atmosphere Correction: OFF 40060080010001200140016001800200024002800320036004000 cm-1 30 40 50 60 70 80 90 100 %T 3 4 4 4 . 8 7 2 9 2 4 . 0 9 2 8 5 4 . 6 5 2 1 7 9 . 5 6 2 0 1 7 . 5 4 1 7 4 1 . 7 2 1 4 6 2 . 0 4 1 3 7 9 . 1 0 1 2 4 2 . 1 6 1 1 5 5 . 3 6 1 0 9 3 . 6 4 1 0 4 9 . 2 8 8 7 9 . 5 4 8 2 3 . 6 0 7 2 3 . 3 1 4 3 7 . 8 4 2 dau hat cai EP hoa 2 - dau hat cai EP hoa 12/4/2019 3:43:39 PM Instrument: FTIR Affinity - 1S Department of Inorganic Chemistry, HUS-VNU 6 Comment: File name: C:\Program Files\LabSolutions\IR\Data\Jp\IR - Data\DHBKHN\Hung\DTV1.ispd No of Scans: 20 Intensity Mode: %Transmittance Min: 400 cm-1 Max: 4000 cm-1 Resolution: 4 [cm-1] Atmosphere Correction: OFF 40060080010001200140016001800200024002800320036004000 cm-1 30 40 50 60 70 80 90 100 %T 3 0 0 7 . 0 2 2 9 2 2 . 1 6 2 8 5 2 . 7 2 1 7 4 3 . 6 5 1 6 5 3 . 0 0 1 4 6 2 . 0 4 1 4 1 9 . 6 1 1 3 7 7 . 1 7 1 2 3 6 . 3 7 1 1 5 9 . 2 2 1 1 2 0 . 6 4 1 0 9 7 . 5 0 1 0 3 1 . 9 2 9 6 4 . 4 1 9 1 2 . 3 3 8 4 4 . 8 2 7 2 1 . 3 8 5 8 2 . 5 0 4 5 5 . 2 0 4 2 0 . 4 8 4 0 5 . 0 5 DTV DTV 5/19/2017 11:20:58 AM Instrument: FTIR Affinity - 1S Department of Inorganic Chemistry, HUS-VNU 7 Comment: File name: C:\Program Files\LabSolutions\IR\Data\Jp\IR - Data\DHBKHN\Hung\Dau huong duong EP1.ispd No of Scans: 20 Intensity Mode: %Transmittance Min: 400 cm-1 Max: 4000 cm-1 Resolution: 4 [cm-1] Atmosphere Correction: OFF 40060080010001200140016001800200024002800320036004000 cm-1 30 40 50 60 70 80 90 100 %T 2 9 2 4 . 0 9 2 8 5 4 . 6 5 1 9 9 4 . 4 0 1 9 5 7 . 7 5 1 7 3 9 . 7 9 1 4 6 2 . 0 4 1 3 8 1 . 0 3 1 2 4 0 . 2 3 1 1 5 5 . 3 6 1 1 0 3 . 2 8 1 0 0 8 . 7 7 9 5 4 . 7 6 8 2 3 . 6 0 7 7 7 . 3 1 7 2 5 . 2 3 6 0 3 . 7 2 4 5 7 . 1 3 Dau huong duong EP Dau huong duong EP 5/19/2017 11:25:13 AM Instrument: FTIR Affinity - 1S Department of Inorganic Chemistry, HUS-VNU 8 9 Chất đóng rắn Kingcure K-11, nhựa epoxy dian GELR 128, dầu Hướng dương epoxy hóa 1. Kingcure + nhựa epoxy dian (mẫu trống) 2. Kingcure + nhựa epoxy dian + DHDE 5PKL Furnace temperature /°C0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 dTG/% /min -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 Mass variation: -7.19 % Mass variation: -66.55 % Mass variation: -20.49 % Peak :208.39 °C Peak :382.60 °C Figure: 06/02/2017 Mass (mg): 21.25 Crucible:PT 100 µl Atmosphere:AirExperiment:E1 Procedure: 30-900 10oCmin (Zone 2)Labsys TG Furnace temperature /°C0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 d TG/% /min -50 -40 -30 -20 -10 Mass variation: -78.70 % Mass variation: -20.32 % Peak :381.01 °C Peak :666.83 °C Figure: 07/03/2018 Mass (mg): 9.91 Crucible:PT 100 µl Atmosphere:AirExperiment:G.1.2 Procedure: RT ----> 900C (10 C.min-1) (Zone 2)Labsys TG 10 3. Kingcure + nhựa epoxy dian + DHDE 5PKL (phương pháp 2 giai đoạn) 4. Composite không chứa DHDE Furnace temperature /°C0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 d TG/% /min -50 -40 -30 -20 -10 Mass variation: -78.20 % Mass variation: -20.67 % Peak :385.81 °C Peak :617.38 °C Figure: 07/04/2018 Mass (mg): 10.46 Crucible:PT 100 µl Atmosphere:AirExperiment:B10LK22B Procedure: RT ----> 900C (10 C.min-1) (Zone 2)Labsys TG 11 5. Kingcure + nhựa epoxy dian + DHDE 5PKL (phương pháp 2 giai đoạn) 6. Kingcure + nhựa epoxy dian (mẫu trống) 12 7. Kingcure + nhựa epoxy dian + DHDE 5PKL 8. Composite không chứa DHDE Furnace temperature /°C25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 HeatFlow/mW -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 Peak :59.9801 °C Onset Point :51.8942 °C Enthalpy /J/g : 4.9587 (Endothermic effect) Figure: 06/02/2017 Mass (mg): 28.01 Crucible:Al 100 µl Atmosphere:ArExperiment:E1 Procedure: 30-300 oC 10C.min-1 (Zone 2)DSC131 Exo Furnace temperature /°C50 100 150 200 250 300 350 400 HeatFlow/mW -20 -10 0 10 Peak :79.1588 °C Onset Point :72.1919 °C Enthalpy /J/g : 10.3177 (Endothermic effect) Peak :392.2924 °C Figure: 01/04/2020 Mass (mg): 19.81 Crucible:Al 100 µl Atmosphere:AirExperiment:HungPolymer K2.5N Procedure: 30-500 oC 10C.min-1 (Zone 2)DSC131 Exo 13 9. Composite chứa 5PKL DHDE 14 Phương pháp phân tán ống nano cacbon vào nhựa nền epoxy  Chế tạo mẫu nano + Dùng máy khuấy tốc độ cao khuấy đều hỗn hợp gồm nhựa epoxy dian GELR 128 và ống nano cacbon với tỉ lệ đã được tính toán trong 9h và được gia nhiệt ở nhiệt độ khảo sát từ 50oC ÷ 80oC. Hỗn hợp (nano và nhựa) sau khi khuấy xong tiến hành rung siêu âm trong khoảng thời gian từ 1 ÷ 3h được làm lạnh bằng nước đá, cho hỗn hợp vào tủ hút chân không để khử bọt khí. Sau đó, cho chất đóng rắn vào hỗn hợp trên và được khuấy đều bằng đũa thủy tinh. Hỗn hợp (nano, nhựa, chất đóng rắn) được đổ vào các khuôn định hình theo tiêu chuẩn. Sau 24h, tiếp tục sấy mẫu trong 2h ở nhiệt độ 80oC. Tháo mẫu và để ổn định 7 ngày trước khi kiểm tra độ bền cơ học. + Thiết bị rung siêu âm được xử dụng của hãng Misonix Mỹ, model S-4000 công suất 600W và tần số sóng 20 KHz. Thiết bị phát sóng siêu âm