Luận án Nghiên cứu phản ứng hòa tan điện hóa tại dương cực (anot) tạo dung dịch nano bạc bằng điện áp cao

ổi theo các chế độ điện phân khác nhau. 3.3.3. Hiện tượng đặc biệt khi điện phân điện áp cao 3.3.3.1. Sự chênh lệch nồng độ dung dịch giữa các phương pháp tính Nồng độ dung dịch nano bạc sau khi chế tạo bằng phương pháp điện phân điện áp cao được xác định bằng ba phương pháp: tính theo công thức Faraday ( ), hao hụt khối lượng (∆ ), và phân tích AAS ( ). Trường hợp lý tưởng, toàn bộ dòng điện điện phân dành cho quá trình hòa tan anôt và toàn bộ lượng bạc hòa tan đều có kích thước nano thì ta có: = ∆ = ∆ (3.6) Tuy nhiên thực tế trong tất cả các thí nghiệm, kết quả đo giữa các 97 phương pháp trên đều có quy luật chung là nồng độ Ag trong dung dịch tính theo Faraday ( ) luôn lớn hơn nồng độ tính theo phương pháp hao hụt khối lượng (∆ ), và (∆ ) luôn lớn hơn ( ) điều này chỉ ra rằng có một cơ chế phức tạp trong quá trình điện hóa điện áp cao. Sự chênh lệch nồng độ này cho phép ta nghĩ tới một cơ chế điện hóa khác bên cạnh các phản ứng theo định luật Faraday. 3.3.3.2. Hiện tượng nổ khí Trong quá trình điện phân đôi khi có xuất hiện hiện tượng nổ khí phát ra từ trong lòng ống phản ứng điện hóa ở phần không khí phía trên dung dịch điện phân. Tuy xuất hiện không thường xuyên nhưng đây là hiện tượng đáng chú ý. Có thể đây là hiện tượng xảy ra khi có sự kết hợp một lượng đủ lớn của khí ôxi và hiđrô sinh ra trong quá trình điện phân đúng theo tỷ lệ thể tích O2 : H2 = 1 : 2. Như vậy khí sinh ra trong quá trình điện phân dẫn ta đến một hướng mới: nghiên cứu về lượng khí sinh ra trong quá trình điện hóa điện áp cao vì nếu quá trình thoát khí O2 lượng nhỏ trên anôt bên cạnh quá trình hòa tan bạc thì thể tích đo được có thể đạt đúng tỷ lệ tối ưu theo Faraday. 3.3.3.3. Phân bố năng lượng điện phân điện áp cao Khi áp vào hệ điện hóa điện cực bạc trong môi trường nước cất hai lần một điện áp cao một chiều thì năng lượng điện sẽ chuyển hóa thành các dạng năng lượng khác nhau theo phương trình 3.7: Ei = Eeh + Enh (3.7) Trong đó: Ei - năng lượng cung cấp bởi nguồn điện áp cao. Eeh - năng lượng phản ứng hóa học và điện hóa. Enh - năng lượng nhiệt sinh ra trong quá trình điện phân được xác định bằng thực nghiệm theo công thức: Enh = Ed + Ec + Ev + Em (3. 8) 98 Với: Ed - năng lượng làm nóng nước cất hai lần Ec - năng lượng làm nóng nước làm mát Ev - năng lượng làm bay hơi nước trong bình phản ứng Em - năng lượng nhiệt tổn thất ra môi trường Các đại lượng Ei, Ed, Ec, Ev, Em này được tính theo các công thức sau: Ei = U.I.t, (Wh) (3.9) Trong đó: U - hiệu điện thế cao áp (Vôn), I - cường độ dòng điện (A), t - thời gian điện phân (giờ). Ed = mdd.C.(Tdd2 – Tdd1), (Wh) (3.10) Trong đó: mdd - khối lượng dung dịch (kg), C - nhiệt dung riêng của nước (=4187 J/kg.độ = 1,163 Wh/kg.độ), Tdd1 - nhiệt độ ban đầu của dung dịch(K), Tdd2 – nhiệt độ sau phản ứng của dung dịch (K). Ec = mlm.C.(Tlm2 – Tlm1), (Wh) (3.11) Trong đó: mlm - khối lượng nước làm mát (kg), C - nhiệt dung riêng của nước(= 4187 J/kg.độ = 1,163 Wh/kg.độ), Tlm1 - nhiệt độ ban đầu của nước làm mát(K), Tlm2 - nhiệt độ sau của nước làm mát (K) Ev = .mbh (3.12) Trong đó:  - nhiệt hóa hơi của nước (=2260 kJ/kg), mbh - khối lượng bay hơi (kg). Từ phương trình (3.7), (3.8) rút ra: Ee = Ei - Ed - Ec - Ev - Em (3.13) Như vậy khi tính được các đại lượng Ei, Ed, Ec, Ev, Em sẽ biết được phần năng lượng dành cho phản ứng điện hóa và hóa học tạo nano bạc. Thực hiện phản ứng bằng nguồn chỉnh lưu cao áp có hiển thị điện thế, dòng điện, biết thời gian phản ứng nên có thể tính được năng lượng vào do dòng một chiều cung cấp. Xác định được thể tích của nước cất hai lần trong thiết bị phản ứng, thể tích của nước làm mát, nhiệt độ đầu và cuối của dung 99 dịch cũng như nước làm mát sẽ tính được hai đại lượng Ed, Ec. Thực tế xác định nhiệt độ của dung dịch sau thời gian thí nghiệm nhỏ hơn 353 oK nên có thể bỏ qua phần năng lượng làm bay hơi nước. Tương tự phần năng lượng mất mát ra ngoài môi trường được xem là không đáng kể nên sẽ có phương trình tính Ee như sau: Ee = Ei - Ed - Ec (3.14) Khảo sát các giá trị năng lượng ở thí nghiệm với khoảng cách điện cực khác nhau kết quả trong bảng 3.19. Bảng 3.17. Các giá trị năng lượng ở khoảng cách điện cực khác nhau. Dạng năng lượng (Wh) Khoảng cách giữa các điện cực (mm) 500 600 650 750 800 900 950 1000 Ei 615,40 729,40 718,00 785,00 761,30 795,00 980,30 1.044,70 Ed Giá trị 13,50 16,30 24,00 23,20 28,30 34,20 32,10 23,20 % 2,19 2,23 3,34 2,96 3,72 4,30 3,27 2,22 Ec Giá trị 595,40 521,00 669,90 665,00 707,10 688,50 707,10 837,40 % 96,75 71,43 93,30 84,71 92,88 86,60 72,13 80,16 Ee Giá trị 6,50 192,10 24,10 96,80 25,90 72,30 241,10 184,10 % 1,06 26,34 3,36 12,33 3,40 9,09 24,59 17,62 Kết quả từ bảng 3.17 được biểu diễn trên hình 3.30. Hình 3.30a, b, c cho thấy năng lượng cung cấp và làm nóng dung dịch cũng như làm nóng nước làm mát có xu hướng tăng tuyến tính với khoảng cách điện cực. Điều này phù hợp với quy luật khi tăng khoảng cách điện cực thì lượng nước trong bình điện phân tăng lên, đồng thời chiều dài tiếp xúc của nước cất hai lần và nước làm mát tăng lên làm cho nhiệt lượng cần thiết để đạt tới nhiệt độ nhất định cũng phải tăng theo. Mặt khác hình 3.30b, c cho thấy hiệu suất hay tỷ lệ năng lượng làm mát dung dịch và nước làm mát biến đổi không đồng đều chứng tỏ 100 sự phân bố năng lượng không đều theo khoảng cách điện cực dẫn đến năng lượng dành cho phản ứng điện hóa và hóa học, hiệu suất năng lượng điện hóa và hóa học thay đổi không đồng đều (hình 3.30d). a b c d Hình 3.30. Ảnh hưởng của khoảng cách điện cực đến năng lượng tại phản ứng a - Năng lượng cung cấp, b - Năng lượng làm nóng nướclàm mát, c - Năng lượng làm nóng dung dịch, d - Năng lượng và hiệu suất dành cho phản ứng điện hóa và hóa học Như vậy sự phân bố năng lượng của hệ điện phân điện áp cao một chiều không đồng đều và phần năng lượng dành cho phản ứng điện hóa và hóa học là nhỏ từ 1,06 ÷ 26,34 % so với năng lượng của nguồn điện vào. Phần lớn năng lượng còn lại được dành cho quá trình sinh nhiệt tạo ra nhiệt độ cao trong ống điện phân và quá trình truyền nhiệt từ dung dịch ra ngoài nước làm mát. Theo [95] thì nhiệt độ trong ống phản ứng đạt > 70 oC là một trong các điều kiện cần để có plasma điện cực. 101 Đây chính là một trong các đặc điểm khác biệt với quá trình điện phân ở điện áp thông thường là phần lớn năng lượng dành cho phản ứng điện hóa và hóa học còn năng lượng tạo nhiệt không đáng kể và ít đóng góp ảnh hướng tới quá trình điện phân. 3.3.3.4. Lượng khí thoát ra Khi tiến hành hệ điện phân điện áp cao với điện cực bạc trong dung môi nước cất hai lần thì ngay lập tức trên anôt và catôt đều có xuất hiện sự thoát khí có thể quan sát được. Với hệ điện phân này có thể xác định được khí trên anôt là O2 và trên catôt là H2 theo các phương trình sau: Tại anôt: O2- - 2e- = O2 (3.15) Tại catôt: 2H+ + 2e- = H2 (3.16) Giả thiết rằng toàn bộ dòng điện áp vào hệ điện phân đều dành cho phản ứng điện phân nước, theo định luật Faraday ta có thể tính được thể tích của tổng lượng khí hydro và ôxi của quá trình điện hóa từ phương trình tổng: H2O = H2 + O (3.17) Trong trường hợp này, nếu số mol khí H2 thoát ra ở catôt là n có thể xác định được theo định luật điện phân Faraday: = . . . (3.18) Trong đó: i (A) - dòng trung bình. t (s) - thời gian điện phân. F - Hằng số Farday (F = 96500). Z - Số electron trao đổi để tạo ra một phân tử H2 (z = 2). Đồng thởi với nó là khí O2 thoát ra ở anôt với số mol khí là theo phương trình (3.17). Ta hoàn toàn có thể tính toán tổng lượng khí (VF) ta thu 102 được trong quá trình điện phân bao gồm cả H2 và O2 là . . Đồng thời thể tích khí thực tế (Vr) cũng có thể xác định được bằng thực nghiệm. Thông thường thì Vr<<VF vì hiệu suất dòng điện áp vào hệ điện hóa luôn < 100% bởi vì một phần còn được dùng cho các quá trình khác như hòa tan anôt, mất đi do điện trở của dung dịch. Bảng 3.18 trình bày thể tích khí theo dòng Faraday (VF) và thể tích khí thực tế đo được (Vr). Tuy nhiên khi điện phân điện áp cao với điện cực Ag. Kết quả bảng 3.18 cho thấy Vr >> VF, ngược lại với quá trình thoát khí ở điện phân thông thường. Do đó, rõ ràng quá trình tạo khí không chỉ do dòng Faraday mà còn do nguyên nhân khác cần được giải thích. Bảng 3.18. Thể tích khí của quá trình điện hóa điện áp cao so với tính toán theo định luật Faraday Ký hiệu mẫu Dòng điện, (mA) VF, (ml) Vr, (ml) Vr/VF , 93,6 14,7 63 4,3 , 83,5 21,9 75 3,4 , 88 18,4 80 4,3 , 91,2 23,9 110 4,6 , 87,7 18,4 73 4,0 , 80,9 21,2 80 3,8 , 87,5 18,3 61 3,3 , 115,7 36,4 150 4,1 , 119,3 22,5 80 3,6 , 106,7 39,1 250 6,4 , 112,1 17,6 110 6,3 3.3.3.5. Hiện tượng phi Faraday Kết quả bảng 3.18 cho thấy lượng khí thoát ra của quá trình điện hóa điện áp cao phi Faraday lớn hơn 3,4 ÷ 6,4 lần so với quá trình điện phân dung dịch nước thông thường. Nguyên nhân của quá trình tạo khí với lượng lớn này cũng được nhận thấy qua hình ảnh, video quan sát quá trình phản ứng điện 103 cực. thời gian đầu lượng khí thoát ra trên điện cực catôt rất nhỏ, sau đó lớn dần và phân tán vào dung dịch thành các bọt nhỏ li ti. Khi đạt điều kiện nhất định sẽ xuất hiện tia lửa sáng trên catôt và một số trường hợp cả trên anôt với màu sắc khác nhau (hình 3.31). Hình 3.31. Ảnh hiện tượng plasma sau 5 và 35 phút a - trên anôt, b - trên catôt Theo Mizuno [96], hiện tượng phát quang tạo thành plasma điện cực khi thực hiện quá trình điện cực trong dung dịch điện ly K2CO3 ở điện áp trên 140 V ở nhiệt độ trên 70 oC như mô tả trong hình 3.32. Trong các thí nghiệm, khi áp điện thế rất cao vào hệ nước cất hai lần, sau khoảng thời gian sau 3  5 phút thì xuất hiện hiện tượng có các tia lửa màu vàng ở catôt và màu xanh ở anôt. Đây là hiện tượng khác biệt thú vị của điện phân điện áp cao so với điện phân ở điện áp thông thường. Hiện tượng này a b 104 chính là plasma điện cực ở chế độ điện phân điện áp cao khi có đủ điều kiện để tạo ra plasma điện cực theo [96] bao gồm: có khí ở xung quanh điện cực, có điện trường lớn và điện áp cao, có nhiệt độ cao > 70 oC do nước được dòng điện làm nóng lên. Hình 3.32. Plasma điện cực catôt trong thí nghiệm của Mizuno với anôt vonfram, catôt lưới Pt trong dung dịch K2CO3 2M với điện thế DC a-100 V; b-200 V; c-250 V; d-350 V Khí ở xung quanh điện cực catôt là khí H2 và khí xung quanh điện cực anôt là O2 sinh ra do quá trình điện phân nước ở trên các điện cực. Chỉ khi nào lượng khí sinh ra trên các điện cực đủ lớn thì mới có thể xuất hiên các tia plasma quầng trên các điện cực. Điều này lý giải tại sao khi điện phân điện áp cao thì hiện tượng plasma điện cực không xuất hiện ngay mà phải đến 3  5 phút hoặc thậm chí sau 15 phút (với khoảng cách điện cực lớn) mới xuất hiện plasma ở hai điện cực. Ngoài ra, ở hai điện cực có hai tia plasma có màu sắc khác nhau xuất hiện ở khoảng không bao quanh gần điện cực. Sự khác nhau 105 về màu sắc plasma chính là do bản chất của khí tạo ra plasma, ở catôt có màu cam ứng với plasma H2, ở anôt có plasma màu xanh dương ứng với plasma O2. Do vậy có thể khẳng định rằng plasma ở điện phân cao áp một chiều là plasma quầng (corona plasma). Ở phía anôt là plasma quầng dương còn ở catôt là quầng âm. Rõ ràng là plasma quầng dương nhỏ hơn và có vị trí gần điện cực hơn là plasma quầng âm. Các tia phát sáng trên anôt và catôt được trình bày tại hình 3.31 cho thấy hình ảnh của plasma anôt (hình 3.31a) và catôt (hình 3.31b) khi điện phân bằng dòng một chiều điện áp cao. 3.3.4. Các phản ứng tạo thành hạt nano kim loại bạc phân tán trong dung dịch 3.3.4.1. Phản ứng hòa tan anôt kim loại ở điện áp cao Khi áp vào hệ hai điện cực của cùng một kim loại như bạc một điện áp cao từ hơn 8 kV và dòng từ 40 mA sẽ nhận thấy kim loại ở điện cực anôt sẽ bị hòa tan, còn catôt không tan. Hình 3.33. Anôt bạc sau thí nghiệm điện phân điện áp cao Kim loại bạc anôt bị hòa tan như trong hình 3.33 cho thấy cực dương đã xảy ra phản ứng điện hóa 3.19: Ag - e = Ag+ (3.19) 106 Trong mục 3.2, quá trình khảo sát đều cho thấy hàm lượng bạc hòa tan vào nước cất bằng dòng điện phân điện áp cao ở các điều kiện thí nghiệm khác nhau được xác định theo phương pháp hao hụt khối lượng anôt đều nhỏ hơn nồng độ được tính lý thuyết theo định luật Faraday từ dòng hòa tan anôt. Hiệu suất của dòng điện để hòa tan anôt (%) có sự thay đổi khi thay đổi thông số điện phân như: khoảng cách giữa hai điện cực, nhiệt độ ban đầu, thời gian phản ứng, mật độ dòng điện chứng tỏ ngoài quá trình hòa tan anôt còn có các quá trình khác như quá trình điện phân nước sinh ra khí O2 và khí H2. Mặt khác, tỷ lệ /∆ cho thấy nồng độ Ag trong dung dịch theo phương pháp hao hụt khối lượng (∆ ) lớn hơn so với nồng độ dung dịch đo được bằng phương pháp AAS ( ). Điều này chứng tỏ rằng không phải tất cả lượng bạc hòa tan đều chuyển hóa thành hạt nano bạc phân tán trong dung dịch. Trong thực tế, đôi khi tồn tại một lượng rất nhỏ Ag lắng đọng trên bề mặt catôt và thành ống điện hóa sau khi kết thúc thí nghiệm (hình 3.34). Hình 3.34. Kim loại Ag lắng đọng trên bề mặt catôt và thành ống điện hóa sau khi kết thúc thí nghiệm 107 Sự lắng đọng một lượng bạc trên bề mặt catôt là do trong quá trình điện phân điện áp cao, ngoài các ion Ag+ bị khử trong lòng dung dịch tạo nano bạc, còn có quá trình phóng điện của ion Ag+ có thể khuếch tán tới catôt tạo ra các hạt bạc dạng bột ở catôt có kích thước lớn hơn nanomet không phân tán vào dung dịch và có thể quan sát được. 3.3.4.2. Các phản ứng điện hóa trên điện cực Trong trường hợp mạ điện, ion kim loại sẽ di chuyển từ anôt sang catôt và kết tủa theo phản ứng: Ag+ + e = Ag (3.20) Với điện áp trên các điện cực rất cao so với điện thế phân hủy nước, trên catôt không nhận thấy quá trình kết tủa kim loại theo phản ứng (3.20) mà lập tức xuất hiện các bọt khí thoát ra xung quanh các điện cực catôt và anôt. Do đó quá trình điện cực chỉ ưu tiên cho quá trình tạo khí hiđrô theo phản ứng (3.21) và trên anôt ngoài quá trình hòa tan kim loại theo phản ứng (3.20) sẽ còn có phản ứng thoát oxy theo phương trình (3.22): 2H2O + 2e = H2↑ + 2OH - (3.21) 2H2O - 4e = O2↑ + 4H + (3.22) Tổng lượng khí hiđrô (3.21) và ôxy (3.22) xác định được tại các điều kiện phản ứng khác nhau như đã được trình bày tại bảng 3.18. 3.3.4.3. Điện phân nước plasma Sau khi plasma xuất hiện, bọt khí thoát ra từ khu vực gần anôt và catôt trở lên mãnh liệt và tạo thành bọt khí lớn. Điều này chứng tỏ plasma đã tạo ra lượng khí rất lớn do quá trình phân hủy nước theo các phương trình (3.23) trên anôt và (3.24) trên catôt. 4H2O = 3H2 + O2 + H2O2 (3.23) 2H2O = 2H2 + O2 (3.24) 108 Theo Mizuno và Chaffin, quá trình phân hủy nước bằng plasma có thể tạo ra lượng khí H2 nhiều hơn quá trình điện hóa theo Faraday đến 80 lần. Thực tế lượng khí đo được tại bảng 3.18 nhỏ hơn theo tài liệu chứng tỏ có thể cường độ plasma ở đây nhỏ hơn hoặc chứng tỏ có các quá trình tương tác với khí sinh ra trong lòng dung dịch làm tiêu thụ đáng kể lượng khí được tạo thành từ các điện cực. 3.3.4.4. Các phản ứng trong lòng dung dịch tạo nano kim loại Hình 3.35 là diễn biến của quá trình hòa tan anôt bạc và điện ly nước bằng dòng một chiều điện áp cao từ hình ảnh các video của các thí nghiệm. Hình 3.35. Diễn biến của quá trình hình thành dung dịch nano bạc bằng dòngmột chiều điện áp cao. Khi bắt đầu phản ứng bọt khí chưa có nên nước trong suốt (hình 3.35a), nhưng sau thời gian ngắn bọt khí phát triển nhiều nhưng rất nhỏ và phân tán vào trong nước làm biến đổi dung dịch thành màu trắng (hình 3.35b). Sau đó bọt khí phát triển to dần bắt đầu từ phía trên gần anôt rồi hình thành bọt khí lớn ngay trên bề mặt các điện cực hoặc từ giữa lòng dung dịch. Khoảng sau 109 3 ÷ 15 phút nhận thấy bắt đầu biến đổi màu ngay trong lòng dung dịch tại khoảng giữa hoặc gần phía catôt (hình 3.35c) tùy thuộc vào điều kiện phản ứng như khoảng cách giữa các điện cực, đường kính điện cực. Cũng tương tự màu có thể từ vàng (hình 3.35d) đến đen (hình 3.35e). Kết thúc phản ứng màu của dung dịch sẽ đồng nhất (hình 3.35e). Như ở trên đã cho thấy, các phản ứng điện hóa và plasma trên các điện cực đã cung cấp cho dung dịch qua các phương trình từ (3.19) đến (3.24) các ion Ag+, H+, OH- và H2, O2 cũng như H2O2, H2 và O2. Như vậy trong lòng dung dịch có thể xảy ra các phản ứng hóa học sau: H+ + OH- = H2O (3.25) 2Ag+ + 2OH- = Ag2O + H2O (3.26) Ag2O + H2 = 2Ag + H2O (3.27) 2Ag+ + H2 = 2Ag + 2H + (3.28) Ngoài ra sự có mặt của H2O2 nên cũng có thể xảy ra các phản ứng hóa học trong lòng dung dịch như: Ag2O + H2O2 = Ag2O2+ H2O (3. 29) Ag2O2+ 2H2 = 2Ag + 2H2O (3. 30) H2 + H2O2 = 2H2O (3. 31) Đo tỷ lệ % khí H2 trong hỗn hợp khí thu được cũng chứng tỏ khí H2 đã mất đi một phần trong các phản ứng (3.27), (3.28) và (3.30), (3.31). Có thể mô tả các phản ứng tạo hạt nano bạc trong dung dịch qua hình 3.36. Hình 3.36a là ống phản ứng ở giai đoạn đầu từ 3  15 phút điện phân điện áp cao, khi chưa hình thành các tác nhân phản ứng. Hình 3.36b: bắt đầu xuất hiện plasma điện cực và thoát khí mãnh liệt ở catôt và anôt, đồng thời anôt bị hòa tan tạo ra các ion Ag+ và các hợp chất của Ag (Ag2O, Ag2O2). Hình 3.36c: các ion Ag+ và các hợp chất của bạc phản ứng với khí H2 từ catôt tạo nano Ag ở vùng giữa của ống phản ứng. Hình 3.36d: phản ứng tiếp tục 110 làm cho dung dịch chuyển màu lan dần về hai phía điện cực anôt và catôt. hình 3.36e: quá trình phản ứng kết thúc và thu được dung dịch nano bạc. Hình 3.36. Mô hình mô tả các phản ứng trong dung dịch để tạo thanh hạt nano bạc kim loại. Những kết quả đã cho thấy trong hệ thí nghiệm lượng khí hiđrô chiếm ưu thế trong dung dịch nên các phản ứng khử ion bạc hoặc các hợp chất của bạc ngay trong lòng dung dịch để tạo thành bạc kim loại dạng nano theo các phản ứng (3.27), (3.28) và (3.30) sẽ chiếm ưu thế. Điều đó chứng tỏ khả năng hình thành nano kim loại để tạo thành dung dịch nano bạc có cơ sở từ các phản ứng điện hóa hòa tan kim loại và thoát khí cũng như các phản ứng tạo khí do điện ly nước plasma và phản ứng khử hóa học giữa khí hiđrô nguyên tử hoặc phân tử được tạo thành trong dung dịch với với các sản phẩm hòa tan anôt của kim loại bạc. Phản ứng (3.26) theo [11] có = 7,7 hay tích số tan = 10-7,7 chứng tỏ dung dịch có chứa rất ít ion Ag+. Điều này cũng được khẳng định bởi độ dẫn điện của dung dịch sau điện phân tăng không đáng kể. 111 Bảng 3.19. Tỷ lệ %H2 đo được khi điện phân điện áp cao, điện cực bạc F = 4 mm, khoảng cách H = 850 mm. TT Thời gian (ph) Thời điểm xuất hiện plasma (ph) Dòng điện trung bình (mA) Thể tích khí hỗn hợp (ml) % H2 1 , 15 112,86 150 86 4 , 11 113,83 85 70 2 , 12 116,70 80 12 5 , Không xuất hiện 134,17 27 13 Khảo sát tỷ lệ khí H2 ở điện cực bạc F = 4 mm, khoảng cách H = 850 mm theo bảng 3.19 cho thấy % H2 tăng dần theo thời gian phản ứng trong cả trường hợp có plasma điện cực và không có plasma điện cực. Thời gian càng dài, thời điểm xuất hiện plasma điện cực càng ngắn thì lượng khí sinh ra càng nhiều và tỷ lệ hidro càng cao. Có trường hợp %H2 lên tới 86% cho thấy phản ứng thoát khí hidro xảy ra mãnh liệt. 3.3.5. Ảnh hưởng của vị trí tương đối anôt-catôt Vị trí tương đối giữa anôt và catôt có vai trò quan trọng quá trình điện phân nói chung và điện phân điện áp cao một chiều nói riêng. Sự ảnh hưởng của vị trí tương đối giữa anôt-catôt có thể kể đến là: ảnh hưởng tới quá trình hòa tan anôt ,chuyển động của các hạt mang điện tích, quá trình trao đổi điện tích trên điện cực và quá trình thoát khí trên điện cực và trong lòng dung dịch. Ngoài ra nó còn ảnh hưởng đến các phản ứng hóa học xảy ra trong dung dịch điện ly nếu có. Như đã trình bày ở mục 3.3.4, sự hình thành nano bạc trong dung dịch là ở các phản ứng (3.27), (3.28) và (3.30). Do đó điều kiện để tác nhân khử là khí H2 gặp và tiếp xúc được với ion Ag + và các hợp chất của bạc là rất quan trọng. Trong các thí nghiệm điều chế ở trên nano bạc bằng phương pháp điện phân điện áp cao, thông thường vị trí ống điện phân thẳng đứng: anôt ở trên, catôt ở dưới (như hình 3.37a). Để làm rõ hơn cơ chế hình thành 112 dung dịch nano bạc vị trí tương đối anôt-catôt được thay đổi như mô tả trong hình 3.37b, c với các thông số công nghệ trong bảng 3.20. Bảng 3.20. Chế độ điện phân khảo sát vị trí tương đối anôt-catôt Vị trí tương đối anôt-catôt Ống thẳng đứng anôt ở trên, catôt ở dưới Ống nằm ngang Ống thẳng đứng Catôt ở trên, anôt ở dưới Đường kính điện cực, (mm) 3 3 3 Danôt-catôt, (mm) 650 650 650 Thời gian điện phân, (phút) 30 30 30 Nhiệt độ ban đầu, (oC) 25 25 25 Dòng điện điện phân trung bình, (mA) 61,8 48,5 61,8 Điện áp trung bình, (kV) 13,07 10,40 14,1 Ở cả ba trường hợp, chế độ điện phân gần tương đương nhau chứng tỏ có xảy ra quá trình hòa tan anôt. Do đó, chất lỏng thu được là nước cất trong đó có bạc. Tuy nhiên có sự khác nhau về tính chất của nó. Hình 3. 37. Sơ đồ mô tả vị trí tương đối của anôt-catôt trong các thí nghiệm điện phân điện áp cao tạo dung dịch nano bạc. a b c 113 3.3.5.1. Ống điện phân thẳng đứng: anôt ở trên, catôt ở dưới (hình3.37a) Trường hợp này thuận lợi cho quá trình điều chế dung dịch thu được có tính ổn định cao (hình 3.40a), thực tế quá trình khử ion Ag+ và các hợp chất của bạc diễn ra thuận lợi nhờ khí hidro thoát ra bởi chuyển động ngược chiều nhau của hai tác nhân ôxi hóa – khử này. 3.3.5.2. Ống điện phân nằm ngang (hình 3.37b) Quá trình thí nghiệm thấy rằng dung dịch hầu như không chuyển màu tốc độ hình thành hạt nano Ag trong dung dịch là rất chậm. Dung dịch sau khi điện phân với thời gian 30 phút vẫn có dạng không màu mặc dù anôt bị ăn mòn, chứng tỏ có quá trình hòa tan anôt bạc thành ion Ag+. Tuy nhiên ion kim loại không bị khử bởi khí hidro, do khí sinh ra trong quá trình điện phân được thu hồi ở đường ống ngay phía trên catôt và anôt. Ion Ag+ có thể chuyển động tới catôt và phóng điện trên dòng giới hạn tại catôt tạo ra lớp kim loại bột trên catôt, lượng hòa tan rất ít nên dung dịch có màu trắng đục (hình 3.38). a b Hình 3.38. Thí nghiệm điện hóa cao áp a - anôt và catôt nằm ngang; b - dung dịch thu được sau điện phân 114 3.3.5.3. Ống điện phân thẳng đứng: Anôt ở dưới, catôt ở trên (hình 3.37c) Khi đảo ngược vị trí của anôt và catôt: anôt ở dưới, catôt ở trên Độ phân tán của dung dịch thu được ban đầu tương tự trường hợp anôt ở trên, catôt ở dưới (hình 3.39a). Tuy nhiên độ bền của dung dịch không cao. Sau 12h dung dịch bị lắng chứng tỏ kích thước hạt lớn (hình 3.39b). Khi điện phân cũng cho thấy anôt bị hòa tan tương tự hai trường hợp ở trên chứng tỏ có sự hòa tan anôt tạo ion Ag+ nhưng do anôt nằm ở dưới nên quá trình điện cực chủ yếu sinh ra khí ôxi, lượng khí hidro sinh ra chủ yếu do điện cực plasma, ít hơn so với trường hợp catôt nằm ở dưới, đồng thời ion Ag+ và H2 có cùng chiều chuyển động nên xác suất gặp nhau để phản ứng khó khăn hơn. Ion Ag+ sẽ chủ yếu phóng điện trên catôt tạo ra kim loại bạc dạng hạt có kích thươc lớn trên catôt và các hạt này hòa tan một phần vào dung dịch điện phân. Do kích thước lớn nên hạt không tự ổn định và lắng đọng sau thời gian ngắn. Ngoài ra, sau điện phân còn phát hiện một lượng mùn kim loại bám trên catôt như trong hình 3.39c. Hình 3.39. Dung dịch thu được sau các chế độ điện phân a - ống thẳng đứng, anôt ở trên, catôt ở dưới; b - ống thẳng đứng, anôt ở dưới catôt ở trên; c - lớp mùn kim loại bám trên điện cực sau điện phân điện áp cao 115 Như vậy rõ ràng chỉ có trường hợp ống thẳng đứng, anôt ở trên, catôt ở dưới là thuận lợi nhất cho quá trình hình thành hat nano bạc điện hóa điện áp cao. 3.3.6. Nhận xét - Cơ chế tạo dung dịch nano kim loại bạc trong dung dịch điện ly nước cất hai lần ở điện áp cao một chiều là cơ chế điện hóa tương tự với điện phân thông thường bởi chỉ điện cực anôt bị hòa tan tạo ra ion Ag+ , Ag2O, Ag2O2. - Có sự thoát khí ở khu vực hai điện cực anôt và catôt. - Plasma điện cực làm phân hủy nước tạo ra lượng lớn khí H2 có tính khử mạnh. - Hạt nano bạc được hình thành chủ yếu trong ống điện phân ở khoảng giữa hai điện cực anôt và catôt do quá trình khử các ion Ag+, Ag2O, Ag2O2 của H2. - Hệ điện phân điện áp cao cho hiệu quả cao nhất trong trường hợp ống thẳng đứng, anôt ở trên, catôt ở dưới. 116 KẾT LUẬN Từ các kết quả nghiên cứu đã được trình bày trên đây cho phép đưa ra những kết luận và đóng góp mới của luận án như sau: 1. Đã hoàn thiện phương pháp mới điều chế nano bạc với hệ thống thiết bị bao gồm nguồn điện áp cao 0 ÷ 25 kV dòng điện một chiều 0 ÷ 250 mA với thiết bị phản ứng thủy tinh hai lớp trong suốt cách điện, chịu nhiệt cho phép điều chế dung dịch nano bạc tinh khiết với dung môi là nước cất hai lần, nghiên cứu phản ứng hòa tan anôt và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình điện hóa ở điện áp cao. Hệ thống ổn định trong quá trình nghiên cứu và có khả năng ứng dụng trong thực tế. 2. Dung dịch nano bạc thu được từ quá trình điện hóa điện áp cao có các đặc tính giống với sản phẩm từ các phương pháp khác như: - Phổ UV-Vis có đỉnh ở khoảng 420 ÷ 450 nm. - Hạt nano có dạng hình cầu với kích thước phân bố chủ yếu < 40 nm. - Nồng độ nano bạc trong dung dịch có thể đạt 300 ppm theo phân tích AAS và có giá trị khác với phương pháp xác định theo hao hụt trọng lượng anôt và giả thiết theo dòng Faraday. Điểm khác biệt so với dung dịch nano bạc thu được bằng các phương pháp khác: - Giá trị độ dẫn điện dung dịch rất nhỏ (< 103 µS/cm) do không bị lẫn các ion của các chất phản ứng. - Thế Zêta có giá trị âm hơn -30 mV (|| ≥ 30 mV). Những điểm khác này cho thấy hệ nano bạc rất tinh khiết và ổn định. 3. Các quá trình điện hóa quan trọng cần xác định quy luật tác động: - Quá trình hòa tan anôt bạc tạo Ag+ càng nhiều càng tốt. - Quá trình tạo chất khử như H2 điện hóa trên catôt và plasma điện hóa đủ 117 và phân tán tốt. - Quá trình tạo nano bạc từ Ag+ và H2 trong lòng thiết bị. Do các phản ứng này vừa bị ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ vừa tác động lẫn nhau nên khảo sát cho thấy điều kiện thực nghiệm tạo ra ion Ag+ đạt hiệu suất cao nhất tới 86,42 % và hiệu suất tạo nano cao nhất được xác định chỉ đạt được 31,7 %. Mặt khác năng lượng được phân bố cho các phản ứng điện cực nhỏ so với năng lượng làm nóng dung dịch. Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố điện hóa trên hệ thiết bị đã chế tạo cho thấy chế độ tối ưu khi điện phân tạo dung dịch nano Ag là:  Khoảng cách điện cực: DAnôt-catôt = 600 ÷ 700 mm.  Thời gian điện phân: t = 50 phút.  Nhiệt độ ban đầu: T = 5 oC.  Đường kính điện cực 3mm. 4. Quá trình hình thành dung dịch nano bạc bằng phản ứng điện hóa điện áp cao có thể được xảy ra theo các phản ứng sau: - Quá trình điện hóa hòa tan anôt bạc tạo Ag+ và thoát khí H2 trên catôt. - Quá trình plasma điện hóa tạo khí H2, O2, và H2O2. - Quá trình phản ứng trung hòa giữa các ion và các phản ứng hóa học khử Ag+ và các sản phẩm trung gian của bạc: Ag2O, Ag2O2 bằng H2 mới sinh để tạo nano bạc kim loại. 118 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 1. Đoàn Thị Kim Bông, Nguyễn Minh Thùy, Nguyễn Nhị Trự (2012). Điều chế dung dịch nano bạc bằng kỹ thuật điện phân kết hợp siêu âm, Tạp chí Hóa học, 50(5A), Tr. 343-346. 2. Nguyễn Đức Hùng, Mai Văn Phước, Nguyễn Minh Thùy (2012), Độ dẫn điện của dung dịch nano bạc, Tạp chí Nghiên cứu Khoa học và Công nghệ Quân sự, 17, Tr. 96-101. 3. Nguyễn Đức Hùng, Lưu Việt Hưng, Nguyễn Minh Thùy (2012), Ứng dụng UV-Vis nghiên cứu dung dịch nano bạc điều chế bằng phương pháp hòa tan anôt siêu cao áp, Tạp chí Nghiên cứu Khoa học và Công nghệ Quân sự, 19, Tr. 94-99. 4. Nguyễn Đức Hùng, Nguyễn Minh Thùy, Nguyễn Thanh Hải, Phan Thị Trang, Nguyễn Nhị Trự (2014), Hiệu ứng điện ly plasma trong quá trình điều chế dung dịch nano bạc bằng dòng một chiều cao áp, Tạp chí Hóa học, 52(3), Tr. 326-333. 5. Mai Văn Phước, Nguyễn Minh Thùy, Nguyễn Đức Hùng (2012), Ảnh hưởng của khoảng cách điện cực đến quá trình tạo nano bạc bằng phương pháp hòa tan anốt điện áp siêu cao áp, Tạp chí Khoa học và Kỹ Thuật, 149, Tr. 109-117. 6. Nguyễn Minh Thùy, Nguyễn Đức Hùng, Nguyễn Thị Ngọc Tĩnh, Nguyễn Nhị Trự (2012). Dung dịch nano bạc điều chế bằng phương pháp điện hóa cao áp: khả năng diệt khuẩn và ứng dụng trong y-dược, Tạp chí Hóa học, 50(5A), Tr. 136-140. 7. Nguyen Duc Hung, Nguyen Minh Thuy, Nguyen Nhi Tru (2012). The mechanism of nanosilver solution formation by anodic dissolution with high DC voltage, Proceedings of the First International Workshop on 119 Nano Materials for Energy Conversion & Fuel cell, pp. 283-297, Ho Chi Minh City, August 2012. 8. Nguyen Duc Hung, Mai Van Phuoc, Nguyen Minh Thuy (2012), Manufactoring of nano silver solution using electrochemical technology, Tạp chí Hóa học, 50(2), Tr. 261-263. 9. Nguyen Duc Hung, Mai Van Phuoc, Nguyen Minh Thuy, Nguyen Nhi Tru (2013). “Preparation of Nanosilver Colloidal Solution by Anodic Dissolution under High DC Voltage”, Electrochemistry, 81(6), pp. 454- 459 (ISSN 1344-3542). 10. Nguyen Duc Hung, Nguyen Minh Thuy, Nguyen Nhi Tru (2013). Characteristics and electrochemical mechanisms of a nanosilver solution formed by anodic dissolution with high DC voltage, The European Physical Journal - Applied Physics,63, pp. 20402 (ISSN 1286-0050). 11. Nguyen Minh Thuy, Nguyen Duc Hung, Nguyen Nhi Tru (2013). Plasma effect of the high DC voltage electrochemistry for purely colloidal nanosilver solution preparation. Paper NFT-009, Proceedings of the IWNA 2013, pp. 369-374, November 2013, Vung Tau, Vietnam. 120 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt: 1. Đoàn Thị Kim Bông, Nguyễn Nhị Trự (2012), "Điều chế dung dịch nano bạc bằng kỹ thuật điện phân kết hợp siêu âm", Tạp chí Hóa học, 50(5A), Tr. 343-346. 2. Trần Thị Ngọc Dung, Nguyễn Hoài Châu, Đào Trọng Hiền, Nguyễn Thúy Phượng, Ngô Quốc Bưu, Nguyễn Gia Tiến (2011), "Nghiên cứu tác dụng Của băng nano bạc lên quá trình điều trị vết thương bỏng ", Tạp chí Khoa học và Công nghệ, 49(3), Tr. 87-92. 3. Đặng Văn Đường, Trần Văn Chung, Trần Quốc Tùy (2003), Giáo trình hóa lý, Nhà xuất bản Quân đội Nhân dân. 4. Trần Hiệp Hải (2008), Phản ứng điện hóa và ứng dụng, Nhà xuất bản Giáo dục. 5. Nguyễn Đức Hùng, Trần Quốc Tùy (2004), Giáo trình lý thuyết và điện hóa công nghệ, Nhà xuất bản Quân đội Nhân dân. 6. Nguyễn Đức Hùng (2005), "Vật liệu nano từ công nghệ chế tạo đến khả năng ứng dụng", Tạp chí Nghiên cứu Khoa học và Công nghệ quân sự, 03(10), Tr. 121–131. 7. Nguyễn Đức Hùng (2008), "Chế tạo vật liệu nanô kim loại bằng công nghệ điện hóa và khả năng ứng dụng", Kỹ thuật và Trang bị, 10(97), Tr. 38. 8. Nguyễn Đức Hùng, Nguyễn Tiến Dũng (2009), "Chế tạo dung dịch bạc kim loại bằng phương pháp điện hóa", Tạp chí Nghiên cứu Khoa học và Công nghệ quân sự, 8(2), Tr. 67-71. 9. Nguyễn Thị Hương, Nguyễn Việt Hưng (2011), "Điều chế dung dịch keo nano bạc bằng chất khử sacarozơ", Tạp chí Nghiên cứu Khoa học và Công nghệ quân sự, 10(15), Tr. 86-91. 10. Trương Anh Khoa, Phạm Trung Sản, Nguyễn Hoàng, Lê Lan Anh (2012), "Nghiên cứu điều chế bạc nano ứng dụng trong y học bằng phương pháp điện hóa", Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học , 17, Tr. 35-40. 11. Liđin R. A., Molosco V. A., Anđreeva L. L. (2001), Tính chất lý hóa học các chất vô cơ, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật. 121 12. Trương Ngọc Liên (2000), Điện hóa lí thuyết, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật. 13. Đặng Văn Phú, Bùi Duy Du, Nguyễn Triệu, Võ Thị Kim Lăng, Nguyễn Quốc Hiến, Bùi Duy Cam (2008), "Chế tạo keo bạc nano bằng Phương pháp chiếu xạ sử dụng Polyvinyl/Pyrolidon/Chitosan làm chất ổn định", Tạp chí Khoa học và Công nghệ, 46(3), Tr. 81-86. 14. Nguyễn Công Phúc, Nguyễn Đức Hùng (2010), "Hoạt tính diệt khuẩn của nano bạc và nano compozit Ag/Al2O3 được kết tủa điện hóa", Tạp chí Hóa học, 41(4), Tr. 409-413. 15. Phạm Trung Sản, Trương Anh Khoa, Ngô quốc Quyền (2010), "Hiệu ứng từ điện trở khổng lồ của đa lớp Ni-Cu-Co kết tủa bằng điện hóa", Hội nghị khoa học ký niệm 35 năm Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Tr. 196-201. 16. Võ Hữu Thịnh, Nguyễn Nhị Trự (2013), "Điều chế dung dịch nano đồng bằng kỹ thuật điện hóa", Tạp chí Khoa học và công nghệ, 51(5B), Tr. 21- 26. 17. Trịnh Thanh Thủy, Từ Ngọc Hân, Lê Khắc Bình, Lê Viết Hải (2008), "Chế tạo màng mỏng SnO2 có cấu trúc nano bằng phương pháp sol-gel", Tạp chí Phát triển Khoa học và Công nghệ, 11(6), Tr. 73-78. Tiếng anh: 18. Abid J.P., Wark A.W., Brevet P.F., Girault H.H. (2002), "Preparation of silver nanoparticles in solution from a silver salt by laser irradiation", Chem Commun (Camb), 7, pp. 792-3. 19. Akbar S.A., Verweij H. (2002), Literature Review: Steric Stabilization, Department of Materials Science & Engineering, Ohio State University, 2041 College Road, Watts Hall 291, Columbus OH 43210-1178, USA. 20. Alexander Fridman, Plasma Chemistry, Cambridge University Press, 2008. 21. Alwitt R. S. and Takei H. (1983), Crystalline Aluminum Oxide Films: Thin Films Science and Technology, in Passivity of Metals and Semiconductors, New York: Elsevie, 4, pp. 741-746. 22. Amro El-Badawy, David Feldhake, Raghuraman Venkatapathy (2010), Scientific, Technical, Research, Engineering and Modeling Support 122 Final Report State of the Science Literature Review: Everything Nanosilver and More, U.S Environmental Protection Agency Office of Research and Development Washington,. 23. Andrew N. Shipway, Eugenii Katz, Itamar Willner (2000), "Nanoparticle arrays on surfaces for electronic, optical and sensoric applications", ChemPhysChem, 1(1), pp. 18-52. 24. Ann Dowling; Roland Clift and Working Group (2004), Nanoscience and nanôtechnologies: opportunities and uncertainties, John Enderby, Ed. London: The Royal Society & The Royal Academy of Engineering. 25. Anna Zielińska-Jurek, Joanna Reszczyńska, Ewelina Grabowska and Adriana Zaleska (2012), Nanoparticles Preparation Using Microemulsion Systems, Microemulsions - An Introduction to Properties and Applications, InTech. 26. Ashokkumar M., Grieser F. (2002), "Preparation of colloids", Encyclopedia of Surface and Colloid Science, Marcel Dekker, Inc. 27. Baghbanzadeh M., Carbone L., Cozzoli P.Davide, Kappe C.Oliver (2011), "Microwave-Assisted Synthesis of Colloidal Inorganic Nanocrystal", Angew.Chem.Int.Ed, 50, pp. 11312–11359. 28. Butterworth Heinemann ; Joachim C. (2005), "To be nano or not to be nano?", Nature, 4, pp. 107-109. 29. Buu N. Q. , Dung T. T. N. , Chau N. H. , Hieu D. T. (2011), "Studies on manufacturing of topical wound dressings based on nanosilver produced by aqueous molecular solution method", J. Exp. Nanoscience, 6(4), pp. 409-421, 2011. 30. Cabrini S., Kawata S. (2012), Nanofabrication Handbook, CRC Press. 31. Challa S. S. R. Kumar, Josef Hormes, Carola Leuschner, Ryan Richards, Helmut Bönnemann (2005), Nanofabrication Towards Biomedical Applications: Techniques, Tools, Applications, and Impact, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. 32. Charles P. Poole, Jr. Frank J. Owens. (2003), Introduction to nanôtechnology, John Wiley & Sons, Inc.. 33. Chau N. H, Dung T. T. N., Buu N. Q. (2008), "Some results in manufacturing of nanosilver and investigation of its application for disinfection", J. Advances in Sci. & Tech, 2, pp. 241-248. 34. Chi C. , Xie H. , Li Y. , Cong R. , Zhou M. , Tang Z. (2011), "Photoelectron Imaging of Ag-(H2O)x, Ag(OH)-(H2O)y (x=1, 2); y=0- 123 4)", The Journal of Phys. Chem. A, 115, pp. 5380-5386. 35. De Graef M. (2003), Introduction to Conventional transmission Electron Microscopy, Cambridge University Press. 36. Debouttière P.-J., Roux S. , Vocanson F., Billotey C., Beuf O., Favre- Réguillon A., Lin Y., Pellet-Rostaing S.,Lamartine R., Perriat6 P. and Tillement O. (2006), "Design of Gold Nanoparticles for Magnetic Resonance Imaging", Advanced Functional Materials, 16(18), pp. 2330- 2339. 37. Demling R. H., Burrell R.E. (2002), "The beneficial effects of nanocrystalline silver as a topical antimicrobial agent", Leadership Medica, 16(7). 38. Dial O.,Cheng C.C.,Scherer A. (1998), "Fabrication of high-density nano structures by electron beam lithography", J.Vac.Sci.Technol, B166, pp. 3887-3890. 39. Dion Savio Antao (2009), A study of Direct Current Corona Discharges in Gases and Liquids for Thin Film Deposition , Faculty of Drexel University , Thesis. 40. E. A. S. (2001), "Nanomaterials, Encyclopedia of Materials: Science and Technology", in Nanomaterials, Encyclopedia of Materials: Science and Technology. 41. David Pozo Perez, Ed. (2010), Silver Nanoparticles, In-teh www.intechweb.org. 42. Gordon Pedersen, Ed. (2013), A Fighting Chance: How to Win the War Against Virus and Bacteria with Silver, Sound Concepts. 43. Klabunde K. J, Ed. (2001), Nanoscale Materials in Chemistry, Wiley. 44. Edwards, Hiram W.; Petersen, Robert P. (1936), "Reflectivity of Evaporated Silver Films", Physical Review, 50(9), pp. 871-871. 45. Fang-Chia Chang, Carolyn Richmonds, and R.Mohan Sankarana. (2010), "Microplasma-assisted growth of colloidal Ag nanoparticles for point-of-use surface-enhanced Raman scattering applications", J.Vac.Sci.Technol.A, 28(4), pp. L5-L8. 46. Feynman R. (1959), "There's Plenty of Room at the Bottom". 47. Francis F. Chen (1984), Introduction to Plasma Physics and Controlled Fusion, Plenum Press. 124 48. Hodes G.(1995), "Principles, Methods and Applications", in Physical Electrochemistry , Marcel Dekker. 49. Godyak, V.A; Piejak, R.B.; Alexandrovich, B.M. (1991), "Elcetrical Characteristics of Paralled Plate RF Discharges in Argon", IEEE Transact. Plasma Sci. PS, 19(4), pp. 660-670. 50. Hillebrenner, H.,Buyukserin, F.,Kang, M.,Mota, M.O.,Stewart, J.D. and Martin,C.R. (2006), "Corking nano test tubes by chemical self- assembly", J.Am. Chem. Soc., 128, pp. 4236. 51. 52. Huang H. H., Ni X. P., Loy G. L., Chew C. H., Tan K. L. , Loh F. C., Deng J. F. ,and Xu G. Q. (1996), "Photochemical Formation of Silver Nanoparticles in Poly(N-vinylpyrrolidone)", Langmuir, 12(4), pp. 909- 912. 53. Hung N. D., Thuy N. M, Tuan D. T. (2011), "nano copper solution formed by anodic dissolution process under high voltage", in The 3rd International workshop on Nanôtechnology and application - IWNA 2011, Vung Tau, Vietnam. 54. Hunte R. J. (1981), Zeta Potential in Colloids Science, Academic Press. 55. Hopwood J. (1992), "Review of inductively coupled plasmas for plasma processing", Plasma Sources Science and Technology, 1(2), pp. 109-116. 56. Jackson J.D. (1962), Classical Electrodynamics, John Wiley & Sons Inc. 57. Ji, J.H., Jung, J.H., Kim, S.S., Yoon, J.U., Park, J.D., Choi, B.S., Chung, Y.H., Kwon, I.H., Jeong, J., Han, B.S., Shin, J.H., Sung, J.H., Song, K.S., Yu, I.J. (2007), "Twenty-eight-day inhalation toxicity study of silver nanoparticles in Sprague-Dawley rats", Inhal. Toxicol., 19, pp. 857-871. 58. Jiang Z. , Yuan W. , Pan H. (2005), "Luminescence effect of silver nanoparticle in water phase", Spectrochimica Acta Part A, 61, pp. 2488- 2494. 59. John H. Chaffin, Stephen M. Bobbio, Hilary I. Inyang, and Life Kaanagbara (2006), "Hydrogen Production by Plasma Electrolysis", J. Energy Eng., 132, pp. 104-108. 60. Key F.S., Maass G. (2001), "Determining the properties of colloidal silver", Silver Colloid, pp. 1-10. 125 61. Kim E.J., Yeum J.H., Cho J.H. (2014), "Effects of Polymeric Stabilizers on the Synthesis of Gold Nanoparticles", Journal of Materials Science & Technology, 30(2), pp. 107–111. 62. Klaus, T., R. Joerger, E. Olsson, C.-G. Granqvist (1999), "Silver-based crystalline nano particles, microbially fabricated", Proc. Natl. Acad. Sci , 96, pp. 13611-13614. 63. Köhler M., Fritzsche W. (2007), Nanotechnology- an introduction to nanostructuring techniques, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. 64. Kolekar T.V., Yadav H.M., Bandgar S.S., Deshmukh P.Y. (2011), "Synthesis By Sol-Gel Method And Characterization Of Zno Nanoparticles", Indian Streams Research Journal, 1(1), p. 1. 65. Kowshik M., Ashtaputre S., Kharrazi S., Vogel W., Urban J., Kulkarni S. K.and Paknikar K. M. (2003), "Extracellular synthesis of silver nanoparticles by a silver-tolerant yeast strain MKY3", Nanotechnology, 14(1), pp. 95. 66. Kroesen G.M.W., Schram D.C., and de Haas J.C.M. (1990), "Description of cascade arc plasma", Plasma Chemistry and Plasma Processing, 10(4), pp. 531-551. 67. Kulkarni A.P. , Srivastava A. and Zunjarrao R.S. (2012), "Plant mediated synthesis of silver nanoparticles and their applications", Int J Pharm Bio Sci, 3(4), pp. 121-127. 68. Kumar, C. S. S. R., Hormes J., Leuschner C. (2005), Nanofabrication towards biomedical applications: Techniques, tools, applications, and impact, WILEY -VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, pp. 431. 69. Leonard B. Loeb (1965), Electrical coronas, their basic physical mechanisms, Berkeley, University of California Press. 70. Leroux, F.; Perwuelz, A.; Campagne, C.; Behary, N. (2006), "Atmospheric air-plasma treatments of polyester textile structures", Journal of Adhesion Science and Technology, 20(9), pp. 939. 71. Leslie-Pelecky D.L., V. Labhasetwar, and J. Kraus R.H (2005), "Nanobiomagnetics", in Advanced Magnetic Nanostructures, D.J. Sellmyer and R.S. Skomski, Ed. New York: Kluwer. 72. Letfullin R. R., Joenathan C., George T.F & Zharov V. P. (2006), "Laser-induced explosion of gold nanoparticles: potential role for nanophotothermolysis of cancer", Nanomedicine, 1(4), pp. 473-480. 126 73. Liang C. L., Zhong K., Liu M., Jiang L., Liu S. K., Xing D. D., Li H. Y., Na Y., Zhao W. X., Tong Y. X., Liu P. (2010), "Synthesis of morphology-controlled silver nanostructures by electrodeposition", Nano-Micro Letters, 2(1), pp. 6-10. 74. Ashby M. F. (2013), "Materials: a bief history", in Materials and the Environment: Eco-informed Material Choice, Butterworth-Heinemann. 75. Mafune F, Kohno J, Takeda Y, et al. (2000), "Structure and stability of silver nanoparticles in aqueous solution produced by laser ablation ", JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY B , 104(35), pp. 8333-8337. 76. Maillard M., Giorgio S., Pileni M. P. (2002), "Silver nanodisks", Adv. Mater., 14(15), pp. 1084-1086. 77. Masciangioli T., Zhang W. X. (2003), "Environmental technologies at the nanoscale", Environ. Sci. Technol, 37, pp. 102A-108A. 78. Nanbu, K.; Kageyama, J. (1996), "Detailed structure of dc glow discharges — effects of pressure, applied voltage, and γ-coefficient", Vacuum, 47(6-8), pp. 1031-1033. 79. Nicomp 380 User manual. 8203 Kristel Circle, Port Richey, FL 34668, 2006. 80. Park, J.; Henins, I.; Herrmann, H. W.; Selwyn, G. S.; Hicks, R. F. (2001), "Discharge phenomena of an atmospheric pressure radio- frequency capacitive plasma source", Journal of Applied Physics, 89, p. 20. 81. Phillip E. Savage, Sudhama Gopalan, Thamid I. Mizan, Christopher J. Martino, Eric E. Brock. (1995), "Reactions at supercritical conditions: Applications and fundamentals", AIChE Journal, 41(7), pp. 1723–1778. 82. Pitkethly, M. J. (2004), "Nanomaterials – the driving force", Nanôtoday, 7(12), p. 20. 83. Alwitt R. S. (2002), Anodizing. Northbrook IL 60065-0622, USA: Boundary Technologies Inc. 84. Ramesh S. (2013), "Sol-Gel Synthesis and Characterization of Ag3(2+x)Al(x)Ti(4-x)O(11+d)(0.0 ≤ x ≤ 1.0) Nanoparticles", Journal of Nanoscience, pp. 1-9. 85. Rashid A. Khaydarov, Renat R. Khaydarov, Olga Gapurova, Yuri Estrin, Thomas Scheper (2009), "Electrochemical method for the synthesis of silver nanoparticles", J Nanopart Res, 11, pp. 1193-1200. 127 86. Riedel, Sebastian; Kaupp, Martin (2009), "The highest oxidation states of the transition metal elements", Coordination Chemistry Reviews, 253(5-6), pp. 606-624. 87. Roy R., Hoover M.R., Bhalla1 A.S., lawecki T.S, Dey S., Cao W., Li J., Bhaskar S. (2007), "Ultradilute Ag-aquasols with extraordinary bactericidal properties: role of the system Ag–O–H2O", Materials Research Innovations, 11(1), pp. 3-18. 88. San P.T. , Hong D.M. , Chau N. , Quyen N.Q. , Khoa T.A. (2010), "The Structure and Properties of Hard Magnetic FePt Films Deposited By Pulse Plating", Journal of Science and Technology, 48(5A), pp. 150-154. 89. San P.T., Khoa T.A., Hoang N. (2010), "Electrochemical Method for Synthesis of Silver Nanoparticles", Journal of Science and Technology, 48(5A), pp. 150-154. 90. San P.T., Khoa T.A., Hoang N., Anh L.L (2010), "Properties of Colloidal Silver Prepared by Electrochemical Method", in The 5th International Workshop on Advanced Materials Science and Nanôtechnology, Hanoi, Vietnam. 91. Seong Cheol Kim, SungMin Kim, JungWan Kim and SangYul Lee (2013), "Synthesis nanoparticles using solution plasma process and their various applications", in The 4th International workshop on Nanotechnology and Application - IWNA 2013, Vung Tau, Viet Nam, pp. 71-74. 92. Sivaraman D., Panneerselvam P., Muralidharan P. , Purushoth Prabhu T., Vijaya Kumar R. (2013), "Green synthesis, characterization and anti- microbial activity of silver nanoparticles produced using ipomoea aquatica forsk leaf extract", International Journal of Pharmaceutical Sciences and Research, 4(6), pp. 2280-2285. 93. Sung J. H., Ji J. H., Yoon J. U., Kim D. S., Song M. Y., Jeong J., Han B. S., Han J. H., Chung Y. H., Kim J., Kim T. S., Chang H. K., Lee E. J, Lee J. H., Yu I. J. (2008), "Lung function changes in Sprague-Dawley rats after prolonged inhalation exposure to silver nanoparticles", Inhal. Toxicol, 20, pp. 567-574. 94. Okumura T. (2010), "Inductively Coupled Plasma Sources and Applications", Physics Research International, 2010, p. 14. 95. Tadahiko Mizuno, Tadayoshi Ohmori , Tadashi Akimoto and Akito Takahashi (2000), "Production of Heat during Plasma Electrolysis in Liquid ", Jpn. J. Appl. Phys., 39(10), pp. 6055-6061. 128 96. Tadahiko MIZUNO,Tadashi AKIMOTO, Kazuhisa AZUMI, Tadayoshi OHMORI, Yoshiaki AOKI and AkitoTAKAHASHI (2005), "Hydrogen Evolution by Plasma Electrolysis in Aqueous Solution", Japanese Journal of Applied Physics, 44(1A), pp. 396-401. 97. Taek-Kyun Jung, Dong-Woo Joh, Hyo-Soo Lee and Min-Ha Lee (2011), "Fabrication of Ni nanopowder using wire explosion process and its characterization", Rev.Adv.Mater.Sci, 28, pp. 171-174. 98. Teresa D. Golden, Mark G. Shumsky , Yanchun Zhou , Rachel A. VanderWerf , Robert A. Van Leeuwen , and Jay A. Switzer (1996), "Electrochemical Deposition of Copper(I) Oxide Films", Chem. Mater., 8(10), pp. 2499-2504. 99. Thompson G. E. and Wood G. C. (1983), "Anodic Films on Aluminum, Treatise on Materials Science and Technology", in Corrosion Aqueous Processes and Passive Films, J. C. Scully, Ed. New York: Academic Press, 23, pp. 205-329. 100. Tien D.C., Liao C. Y., Huang J. C., Tseng K. H. , Lung J. K., Tsung T. T., Kao W. S., Tsai T. H., Cheng T. W., Yu B. S., Lin H. M. and Stobinski L. (2008), "Novel technique for preparing a nano-silver water suspension by the arc-discharge method", Rev.Adv.Marter.Sci., 18, pp. 750-756. 101. Trop, M., Novak, M., Rodl, S., Hellbom, B., Kroell, W. Goessler, W. (2006), "Silver-coated dressing Acticoat casued raised liver enzymes and argyria-like symptoms in burn patient", J. Trauma, 60, pp. 648-652. 102. Tudose M., Munteanu C., Marinescu G., Culita D., Ionita P. (2013), "The influence of redox chemical surface treatments on silver nanoparticles", Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures, 8(4), pp. 1761 - 1770. 103. Uchi H., Kanno T., Alwitt R.S. (2001), "Structural Features of Crystalline Anodic Alumina Films", Journal of The Electrochemical Society, 148, pp. B17-B23. 104. USGS, Silver Statistics and Information. 105. Wade T.;Ross C. B. ; Crooks R. M. (1997), "An Electrochemical Method Suitable for the Preparation of Nine Metal Nitrides", Chem. Mater., 9, pp. 248-254. 106. Wei Chen, Weiping Cai, Liang Zhang, Guozhong Wang, Lide Zhang. (2011), "Sonochemical Processes and Formation of Gold Nanoparticles within Pores of Mesoporous Silica", Journal of Colloid and Interface 129 Science, 238, pp. 291-295. 107. William M. Haynes, Ed. (2013), Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press. 108. Williams D.B., Carter C.B (1996), Transmission Electron Microscopy: A Textbook for Materials Science, Kluwer Academic/Plenum Publishers. 109. Xie Y.,Ye R.,Liu H. (2008), "Synthesis of silver nanoparticles in reverse micelles stabilized by natural biosurfactant", Colloids and Surfaces A, pp. 175-178. 110. Zeena S. Pillai, Prashant V. Kamat (2004), "What Factors Control the Size and Shape of Silver Nanoparticles in the Citrate Ion Reduction Method?", J. Phys. Chem. B, 108(3), pp. 945-951. 111. Zong-ming Xiu, Qing-bo Zhang, Hema L. Puppala, Vicki L. Colvin, and Pedro J. J. Alvarez (2012), "Negligible Particle-Specific Antibacterial Activity of Silver Nanoparticles", Nano Lett., 12(8), pp. 4271-4275.