Luận án Nghiên cứu phản ứng hydrogen hóa CO2 sử dụng các hệ xúc tác Ni5, Ni5 trên chất mang magnesium oxide và carbon hoạt tính theo phương pháp phiếm hàm mật độ

mol1). Do ở cấu trúc R1, liên kết COa đã được hoạt hóa, độ dài liên kết dài ra nên liên kết này dễ bị đứt trong R4. Từ R4 sự tạo thành CO trong giai đoạn R11 đã phân tích ở trên. - Các bước phản ứng từ R2: Từ R2 xét hai khả năng: HaCOaOb + Hb → HbHaCOaOb (R6) HaCOaOb + Hb → HaCOaObHb (R7) Cả hai giai đoạn này đều có Ea rất cao, tương ứng là 246,7 và 300,3 6 kJ.mol 1 . Như vậy sự tạo thành HCOO cũng như các giai đoạn tiếp theo tạo thành HCOOH và H2COO đều không thuận lợi về mặt nhiệt động, sự tạo thành cấu trúc trung gian HCOO là không ưu tiên trên hệ xúc tác Ni5/AC. - Từ R3 xét ba khả năng: COb + Oa + Ha → COb + OaHa (R8) 124 COb + Oa + Ha → CObHa + Oa (R9) COb + Oa + Ha → HaCOb + Oa (R10) Trong 3 giai đoạn này giai đoạn R8 và R10 rất thuận lợi vì Ea=0, giai đoạn R10 có ∆E=6,5 kJ.mol1 cỡ dao động nhiệt. Giai đoạn R8 thuận lợi về mặt nhiệt động vì ∆E âm nhất trong các giai đoạn phản ứng được đề xuất để tính toán trên hệ xúc tác Ni5/AC, ∆E=166,9 kJ.mol 1 . Cấu trúc của R8 trùng với cấu trúc của R4, bậc liên kết C=Ob là 1,9; của HaOa là 0,9. Tổng bậc liên kết của Oa với các nguyên tử Ni là 0,7; tổng bậc liên kết của C với các nguyên tử Ni là 1,4. Cấu trúc của R10: bậc liên kết C=Ob là 1,8; bậc liên kết HaC là 0,9; tổng bậc liên kết của C với các nguyên tử Ni là 1,0; bậc liên kết Ob với các nguyên tử Ni là 1,8. Vì R8 và R10 đều thuận lợi do có Ea=0 nên xét các giai đoạn tiếp theo từ 2 tiểu phân này để tìm hướng ưu tiên. Từ R8, tương tự R4, giai đoạn tiếp theo tạo thành R11. Từ R10, có 3 khả năng xảy ra: Hb + Oa + HaCOb → OaHb + HaCOb (R12) Hb + Oa + HaCOb → Oa + HbCHaOb (R13) Hb + Oa + HaCOb → Oa + HaCObHb (R14) Giai đoạn R12 và R14 có Ea cao do Hb ở cách xa Ob và bị án ngữ không gian nên khó thực hiện. Giai đoạn R13 là thuận lợi nhất cả về mặt động học và nhiệt động học. Xét bề mặt thế năng hình 3.34 cho thấy những giai đoạn đầu tiên của phản ứng hydrogen hóa CO2 trên hệ xúc tác Ni5/AC thì sự tạo thành CO ưu tiên theo đường P2-CO/Ni5AC qua các giai đoạn R3 → R8 → R11. Năng lượng giải hấp phụ CO là 304,6 kJ.mol1 nên khả năng cao CO vẫn bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác và thực hiện các giai đoạn chuyển hóa tiếp theo. Sự giải hấp nếu có chỉ xảy ra ở nhiệt độ cao. Bề mặt thế năng của các giai đoạn chuyển hóa tiếp theo từ CO được trình bày ở hình 3.35. - Giai đoạn R15, R16: Từ R11 có 2 khả năng xảy ra: COb + Hc → HcCOb (R15) 125 COb + Hc → CObHc (R16) Giai đoạn R15 thuận lợi hơn giai đoạn R16 cả về mặt nhiệt động và động học. Kết quả này phù hợp với nghiên cứu lí thuyết phản ứng methane hóa CO trên xúc tác Ni4/Al2O3 của Yan Xing Wang và cộng sự [109], theo đó trong hai giai đoạn đầu tiên của phản ứng hydrogen hóa CO thì sự tạo thành HCO là ưu tiên hơn. Một số nghiên cứu thực nghiệm về phản ứng hydrogen hóa CO dựa trên phân tích giải hấp phụ theo phương pháp biến đổi hồng ngoại Fourier (DRIFT) cho thấy các chất trung gian formyl (HCO) được hình thành tại bề mặt xúc tác, sau đó tùy thuộc vào điều kiện phản ứng và bản chất của các vị trí hoạt động mà có thể được hydrogen hóa để tạo thành alcohol hoặc các hydrocarbon khác [50], [92]. Để nghiên cứu về khả năng tạo sản phẩm phụ là carbon (coke), từ R16 xét tiếp giai đoạn R20. Như đã phân tích ở trên, sự tạo thành C là không thuận lợi do giai đoạn R19 có Ea rất lớn, 303,3 kJ.mol 1. Một khả năng khác cũng được nghiên cứu là sự đứt liên kết C=O của CO* theo phương trình: CO* → C*+O* (R17). Hướng này cũng không khả thi vì có Ea=276,8 kJ.mol 1. Vậy khả năng tạo coke trên xúc tác Ni5/AC là rất khó xảy ra. - Giai đoạn R18, R19: Từ R15 xét 2 khả năng: HcCOb + Hd → HcCHdOb (R18) HcCOb + Hd → HcCObHd (R19) Giai đoạn R18 thuận lợi hơn giai đoạn R19 về cả mặt nhiệt động và động học, giá trị Ea là 108,5 kJ.mol 1 (R18) so với 212,1 kJ.mol1 (R19). Điều này có thể giải thích do ở tiểu phân R15 nguyên tử C tích điện dương (+0,011e) còn các nguyên tử O và Hc, Hd đều có điện tích âm (lần lượt là 0,140e; 0,023e và 0,165e) nên Hd có xu hướng tương tác với nguyên tử C hơn với nguyên tử O. Nhiều nghiên cứu khác cũng cho thấy sự tạo thành các hợp chất trung gian dạng HxCO (HCO, H2CO,...) [108]. 126 Hình 3.35. Bề mặt thế năng của các giai đoạn chuyển hoá từ R15→R30 trên xúc tác Ni5/AC 127 Từ R18 có 3 đường phản ứng tạo thành CH4 và 1 đường phản ứng tạo thành CH3OH. Đường phản ứng tối ưu nhất tạo thành CH4 là đường P2-CH4/Ni5AC, giai đoạn có Ea lớn nhất là R11, với Ea=168,9 kJ.mol 1, trong khi đó ở đường P-CH3OH/Ni5AC, giai đoạn R23 có Ea lớn nhất, Ea=191,6 kJ.mol 1. Trên bề mặt thế năng (hình 3.35) cấu trúc CH3OH kém bền so với CH4. Do đó theo đánh giá của chúng tôi, trên hệ xúc tác Ni5/AC ưu tiên tạo thành sản phẩm là methane qua các giai đoạn: R3→R8→R11→R15→R18→R22→R25→R30 tương ứng với CO2→CO+O→CO+OH→CO+H2O→HCO→HCHO→H2COH→CH3→CH4. Ở đường này, giai đoạn phản ứng có năng lượng hoạt hóa cao nhất là R11, Ea= 168,9 kJ.mol 1 tương ứng với phương trình CO*+OH*+H*→CO*+H2O *. Do đó giai đoạn này dự đoán sẽ quyết định tốc độ phản ứng. Giai đoạn thuận lợi nhất về mặt nhiệt động là R8, ΔE=166,9 kJ.mol1. Kết quả này có nhiều điểm phù hợp với nghiên cứu của Ren và cộng sự [83] về cơ chế phản ứng methane hóa CO2 trên bề mặt Ni(111) bằng phương pháp DFT. Theo nghiên cứu này, đường phản ứng ưu tiên nhất là CO2→CO+O→C+O+4H→CH2+2H→CH3+H→CH4. Giai đoạn đứt liên kết CO để tạo thành C+O quyết định tốc độ phản ứng với Ea=237,4 kJ.mol 1 . Theo tính toán của chúng tôi, giai đoạn này có Ea=276,8 kJ.mol 1 nên từ CO* chúng tôi đề xuất hướng phản ứng tạo thành HCO theo đường P2-CH4/Ni5AC, với giai đoạn có Ea lớn nhất là 168,9 kJ.mol1. Phản ứng chuyển hóa CO2 thành methane theo cơ chế đề xuất được đánh giá là khả thi. Trên chất mang AC khó tạo ra coke, các sản phẩm phụ chứa carbon có thể có của phản ứng hydrogen hóa CO2 theo tính toán là CO, HCHO, khả năng tạo sản phẩm phụ CH3OH là không cao. 3.5. So sánh, phân tích khả năng phản ứng trên ba hệ xúc tác 3.5.1. Giai đoạn hấp phụ Cấu trúc xúc tác: Luận án nghiên cứu phản ứng hydrogen hóa CO2 trên ba hệ xúc tác, cluster Ni5 và Ni5 mang trên chất mang MgO, Ni5 mang trên chất mang AC. 128 Hai chất mang MgO và AC đều được chứng minh bằng thực nghiệm là có khả năng phân tán tốt các hạt kim loại kích thước nano. Hai chất mang này có tính chất khác nhau, magnesium oxide là oxide kim loại, phân cực nhưng không dẫn điện, electron khu trú. Carbon hoạt tính (AC) thì không phân cực nhưng do cấu trúc liên hợp của các nguyên tử carbon nên cho phép giải tỏa electron. Kết quả tính toán cho thấy ở cấu trúc cluster, Ni5 có 8 electron độc thân (với cả đồng phân lưỡng tháp tam giác và tháp vuông), hai chất mang AC và MgO không có electron độc thân. Khi Ni5 mang trên chất mang, hệ xúc tác Ni5/AC có 6 electron độc thân; hệ Ni5/MgO có 7 electron độc thân. Cấu trúc cluster cũng có sự thay đổi, khi ở dạng tự do cấu trúc bền nhất là dạng lưỡng tháp tam giác, còn khi đặt lên chất mang, cấu trúc tháp vuông bền hơn. Điều này cũng phù hợp với tính toán một hệ khác là Cu4 và Cu4 mang trên Al2O3 với cấu trúc bền nhất ở dạng tự do là hình thoi, còn khi mang trên chất mang cấu trúc biến đổi sang dạng tứ diện. Ngoài ra các tham số về sự dịch chuyển electron và bậc liên kết cho thấy có sự hình thành liên kết giữa các nguyên tử nickel của cluster với chất mang, tổng bậc liên kết giữa các nguyên tử Ni với chất mang trong hệ Ni5/AC là 3,9; trong hệ Ni5/MgO là 2,0. Sự chuyển dịch electron từ cluster Ni5 sang AC (0,256e) ít hơn so với sang MgO (0,382e) nhưng vì Ni có khả năng tạo liên kết carbua kim loại với carbon nên liên kết giữa cluster Ni5 với AC bền hơn so với MgO. Sự hình thành liên kết hóa học giữa chất mang và cluster sẽ giúp hệ bền vững hơn, điều này rất cần thiết vì thực nghiệm cho thấy phản ứng thường xảy ra ở nhiệt độ cao, từ 200-450oC [25]. Sự hình thành liên kết hóa học với chất mang làm thay đổi cấu trúc cluster, dự đoán sẽ ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc của hệ xúc tác so với ban đầu [115]. Sự hấp phụ CO2 và H2 trên cả ba hệ xúc tác Ni5, Ni5/MgO và Ni5/AC cho thấy sự hấp phụ diễn ra thuận lợi, không bị hạn chế về mặt động học do có Ea=0, và năng lượng hấp phụ đều rất âm. Phân tử CO2 và H2 đều ưu tiên hấp phụ trên tâm kim loại nickel hơn trên chất mang. Ở vị trí hấp phụ thuận lợi nhất, sau khi hấp phụ, phân tử H2 phân li, phân tử CO2 được hoạt hóa, độ dài liên kết CO tăng, bậc liên kết giảm 129 tạo thuận lợi cho các giai đoạn chuyển hóa tiếp theo. Năng lượng hấp phụ H2 (trường hợp ưu tiên nhất) trong cả 3 trường hợp chênh lệch không đáng kể bởi mật độ electron trên các nguyên tử Ni gần như bằng nhau. Khi đặt lên chất mang, khả năng hấp phụ CO2 của Ni5 giảm đi do sự giảm mật độ điện tích trên cluster; cụ thể trên Ni5, Ni5/MgO và Ni5/AC có năng lượng hấp phụ lần lượt là 249,7; 224,3 và 219,0 kJ.mol1 ứng với số electron độc thân của hệ là 8, 7, 6. Sau khi hấp phụ phân tử CO2 được hoạt hóa, phân tử có dạng chữ “V” và độ dài liên kết CO tăng hơn so với trước khi bị hấp phụ. Một nghiên cứu khác về khả năng hấp phụ của CO2 trên xúc tác Cu4 và Cu4/Al2O3 của chúng tôi cũng cho kết quả tương tự. Năng lượng hấp phụ CO2 âm nhất trên Cu4 là 150,5 kJ.mol 1 còn khi đặt Cu4 lên chất mang Al2O3 năng lượng này giảm còn 87,2 kJ.mol1. Sự hấp phụ CO2 trên chất mang MgO là hấp phụ hóa học, tương ứng với sự hình thành magnesium carbonate, năng lượng hấp phụ là Eads=105,3 kJ.mol 1 (giá trị thực nghiệm rH = 99,8 kJ/mol ở 550K [65]). Trong khi đó sự hấp phụ CO2 trên chất mang AC là hấp phụ vật lí với Eads=27,7 kJ.mol 1 . Sự hấp phụ H2 trên cả hai chất mang MgO và AC đều là hấp phụ vật lí. Kết quả này cũng phù hợp với nghiên cứu thực nghiệm [38], [101], [115]. 3.5.2. Các giai đoạn chuyển hóa Kết quả cho thấy trên cả ba hệ xúc tác, sản phẩm ưu tiên là methane, qua sản phẩm trung gian là CO (CO route). Như đã trình bày ở trên, một trong những tranh cãi về cơ chế của phản ứng hydrogen hóa CO2 là đường phản ứng đi qua chất trung gian CO hay HCOO [59], [100], [108]. Nhiều nghiên cứu còn cho rằng, CO là hợp chất trung gian quan trọng để định hướng sản phẩm tạo thành CH4 [108], [124]. Theo nghiên cứu của chúng tôi, hướng sản phẩm ưu tiên đều qua sản phẩm trung gian CO, tuy nhiên trên các hệ xúc tác khác nhau thì đường phản ứng cũng có sự khác nhau. 130 Hình 3.36. Đƣờng phản ứng tối ƣu trên ba hệ xúc tác Trên hình 3.36 là đường phản ứng tối ưu trên ba hệ xúc tác. Trên hệ xúc tác Ni5 và Ni5/MgO, sự tạo thành CO gián tiếp theo qua các giai đoạn như sau: * *H H* * * * * * 2 2CO HOCO CO OH CO H O       Còn trên hệ xúc tác Ni5/AC, CO được tạo thành trực tiếp từ sự phân li CO2 * : * *H H* * * * * * * 2 2CO CO O CO OH CO H O        Điều này do ảnh hưởng của xúc tác đến sự hấp phụ của CO2. Ở những bước đầu tiên của phản ứng, sự đứt liên kết CO của CO2 * trên hệ xúc tác Ni5/AC thuận lợi hơn so với trên hệ xúc tác Ni5 và Ni5/MgO. Điều này có thể giải thích do trên xúc tác Ni5/AC, sau khi hấp phụ phân tử CO2 bị hoạt hóa, liên kết COa bị dài ra đáng kể, d(COa)=1,385Ǻ so với giá trị 1,305Ǻ và 1,270Ǻ trên xúc tác Ni5 và Ni5/MgO. Bậc liên kết COa chỉ còn 1,0; bậc liên kết COb là 1,6; trong khi đó bậc liên kết của các liên kết này tương ứng trên xúc tác Ni5 lần lượt là 1,2 và 1,5; trên xúc tác Ni5/MgO lần lượt là 1,3 và 1,6 nên liên kết CO trong phân tử CO2 * đã hấp phụ trên Ni5/AC dễ bị đứt hơn. Sự tạo thành coke trên ba hệ xúc tác rất khó xảy ra vì có Ea rất lớn. Nghiên cứu cơ chế phản ứng hydrogen hóa CO2 trên cả ba hệ xúc tác trên cơ sở kim loại cluster 55 Trong đó 131 Ni5 đều cho thấy phản ứng tạo coke hạn chế về mặt động học, Ea>250 kJ.mol 1 do đó sẽ hạn chế được sự ngộ độc xúc tác. Theo nhiều nghiên cứu trước đây [6], [8] thì sự tạo thành coke là một vấn đề phổ biến với phản ứng chuyển hóa CO2 trên cơ sở xúc tác nickel. Đây là nguyên nhân làm mất hoạt tính của Ni, làm giảm khả năng xúc tác của kim loại này, làm giảm hiệu suất và độ chọn lọc của phản ứng. Một nghiên cứu của Al-Swai cũng cho rằng các cụm cluster kim loại kích thước nhỏ sẽ giúp giảm sự tạo thành coke trên bề mặt xúc tác [6]. So sánh năng lượng hoạt hóa của một số giai đoạn trên 3 hệ xúc tác cho thấy do ảnh hưởng của chất mang, Ea giữa các hướng phản ứng có sự phân biệt rõ rệt. Bảng 3.27. So sánh năng lƣợng hoạt hóa một số giai đoạn trên 3 hệ xúc tác Giai đoạn Ea, kJ.mol 1 Ni5 Ni5/MgO Ni5/AC CO2 * +H *→HOCO* 71,7 128,7 177,4 CO2 * +H *→HCOO* 88,1 199,7 304,7 CO2 *→CO*+O* 133,0 172,0 25,9 CO * +H *→HCO* 106,5 97,0 23,0 CO * +H *→COH* 126,5 256,8 140,3 HCO * +H *→HCHO* 74,4 75,2 108,5 HCO * +H *→CHOH* 86,0 223,0 212,1 Từ bảng 3.27 có thể thấy, trong ba giai đoạn đầu tiên của đường phản ứng hydrogen hóa CO2, trên xúc tác Ni5 các giá trị Ea có sự chênh lệch không nhiều. Trong khi đó trên xúc tác Ni5/MgO và Ni5/AC sự chênh lệch này rất rõ rệt chứng tỏ độ chọn lọc hướng phản ứng cao hơn. Tương tự như vậy, trong hai khả năng tương tác của H với CO, sự chênh lệch Ea giữa các hướng phản ứng trên xúc tác Ni5 khá nhỏ, trong khi đó trên hai xúc tác Ni5/MgO và Ni5/AC hướng ưu tiên rõ rệt hơn rất nhiều. Trên Ni5 có 4 đường phản ứng có thể tạo thành CH3OH, trên Ni5/MgO có 2 đường phản ứng tạo thành CH3OH còn trên Ni5/AC chỉ có 1 hướng tạo thành CH3OH. Sự tạo thành CH3OH trên Ni5/AC có năng lượng hoạt hóa cao (Ea=191,6 kJ.mol 1 ) nên theo đánh giá của chúng tôi ít có khả năng tạo sản phẩm phụ này. 132 Các sản phẩm phụ có thể có của phản ứng hydrogen hóa CO2 trên xúc tác Ni5 là CO, HCHO, HCOOH, CH3OH; trên Ni5/MgO là CO, HCHO, CH3OH; trên Ni5/AC là CO, HCHO. Như vậy chất mang không chỉ có tác dụng phân tán cluster nickel mà còn thay đổi cấu trúc của cluster, ảnh hưởng đến cơ chế, tăng độ chọn lọc của phản ứng. Theo các phân tích ở trên, độ chọn lọc tạo CH4 trên hệ xúc tác Ni5/AC là tốt nhất. Độ chọn lọc là yếu tố quan trọng, thậm chí còn được quan tâm hơn cả hiệu suất phản ứng [8]. Do đó mặc dù trên xúc tác Ni5/AC giai đoạn có Ea cao nhất lớn hơn trên hai hệ xúc tác Ni5 và Ni5/MgO (168,9 kJ.mol 1 trên Ni5/AC so với 152,2 kJ.mol1 trên Ni5/MgO và 106,5 kJ.mol 1 trên Ni5) nhưng theo đánh giá của chúng tôi, hệ xúc tác này tốt nhất trong ba hệ xúc tác đã nghiên cứu. Bên cạnh đó, diện tích bề mặt riêng của carbon hoạt tính (khoảng 1000 m2.g1 [55], [115]) lớn hơn nhiều so với magnessium oxide (khoảng 30 m2.g1) [28] nên AC thuận lợi cho sự hấp phụ H2 và CO2, làm tăng áp suất riêng phần của hydrogen và carbon dioxide trên bề mặt xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng. Bên cạnh đó, sự hấp phụ CO2 trên MgO tạo thành carbonate nên CO2 bị giữa chặt trên bề mặt chất mang. Nghiên cứu của Wanlin Gao và cộng sự cho rằng sự giải hấp phụ CO2 trên bề mặt MgO khó khăn nên sự hấp phụ CO2 trên bề mặt MgO bị giảm dần theo thời gian đồng thời cấu trúc MgO bị ảnh hưởng nghiêm trọng, không còn như lúc ban đầu [28]. Nhiều nghiên cứu cho rằng mặc dù AC hấp phụ không tốt H2 nhưng sau khi bị phân li trên tâm kim loại, hydrogen tràn ra trên bề mặt carbon hoạt tính (hydrogen spillover effect) làm tăng số lượng nguyên tử hydrogen trên bề mặt chất mang [115]. Kết quả nghiên cứu phản ứng hydrogen hóa CO2 trên hệ xúc tác Ni/AC được biến tính bởi kim loại Ce-Zr ở nhiệt độ thấp của PGS. Lê Minh Cầm cho rằng AC có thể hấp phụ CO2 nên phản ứng chuyển hóa CO2 có thể thực hiện ở nhiệt độ thấp, áp suất khí quyển với hiệu suất cao do sự gia tăng đáng kể áp suất riêng phần của CO2 trên bề mặt AC [55]. Như vậy với vai trò là chất hỗ trợ cho phản ứng thì carbon hoạt tính cũng tốt hơn so với magnesium oxide. 133 KẾT LUẬN Trong luận án này, phương pháp phiếm hàm mật độ ở mức lí thuyết PBE/DZP cùng với phương pháp CI-NEB đã được sử dụng để nghiên cứu cơ chế phản ứng hydrogen hóa CO2 trên cluster Ni5 và cluster Ni5 mang trên các chất mang MgO và AC. Các kết quả chính thu được như sau: - Đã nghiên cứu giai đoạn hấp phụ CO2 và H2 trên các hệ xúc tác Ni5, Ni5/MgO, Ni5/AC. Trên các tâm xúc tác Ni5, H2 bị hấp phụ phân li, sự hấp phụ CO2 là hấp phụ hóa học và liên kết CO2 bị hoạt hóa mạnh.. - Đã đề xuất và tính toán cơ chế hydrogen hóa CO2 tạo thành CH4, CH3OH, HCHO và HCOOH, C gồm 33 đường phản ứng và xây dựng các bề mặt thế năng trên 3 hệ xúc tác, kết quả cho thấy sản phẩm ưu tiên nhất là CH4, không ưu tiên tạo thành sản phẩm phụ là carbon (coke). Các đường phản ứng đều khả thi. - Trên xúc tác Ni5, đường phản ứng tối ưu qua: HOCO * , CO * , HCO * , HCOH * , H2COH * , CH2 * , CH3 * , CH4 *. Giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng là CO*+H* → HCO*, Ea= 106,5 kJ.mol 1. Sản phẩm phụ là CH3OH, CO, HCHO, HCOOH. - Trên xúc tác Ni5/MgO, đường phản ứng tối ưu qua: HOCO * , CO * , HCO * , HCHO * , CH3O * , CH3 * , CH4 *. Giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng là CH3O *→ CH3 * +O * , Ea= 152,2 kJ.mol 1 . Sản phẩm phụ là CH3OH, CO, HCHO. - Trên xúc tác Ni5/AC, đường phản ứng tối ưu qua: CO * +O * , CO * , HCO * , HCHO * , H2COH * , CH3 * , CH4 * . Giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng là: CO * +OH * +H * → CO*+H2O * , Ea=168,9 kJ.mol 1 . Sản phẩm phụ là CO, HCHO. - Khi Ni5 đặt lên chất mang MgO và AC, độ chọn lọc của phản ứng tăng. Hệ xúc tác Ni5/AC là hệ xúc tác có độ chọn lọc tốt nhất trong ba hệ xúc tác được nghiên cứu. 134 NHỮNG KIẾN NGHỊ NGHIÊN CỨU TIẾP THEO Nghiên cứu cơ chế của phản ứng hydrogen hóa CO2 trên các hệ xúc tác cluster kim loại chuyển tiếp thực sự có ý nghĩa đối với việc tìm hiểu bản chất các phản ứng hydrogen hóa CO2 để có thể chọn được chất xúc tác phù hợp, đưa quá trình chuyển hóa CO2 vào quy trình công nghiệp, góp phần làm giảm hàm lượng CO2 trong không khí, bảo vệ môi trường. Do đó việc phát triển các nghiên cứu về lí thuyết về cơ chế phản ứng cũng như kiểm chứng bằng thực nghiệm là rất cần thiết. Một số hướng nghiên cứu tiếp theo là mở rộng các nghiên cứu cơ chế phản ứng hydrogen hóa CO2 trên các hệ xúc tác: (1) Trên cơ sở xúc tác cluster Ni5 trên các chất mang khác. (2) Trên cơ sở xúc tác cluster nickel được biến tính bởi các kim loại quý như Rh, Ru,... và đặt lên các chất mang khác nhau. (3) Ngoài ra có thể nghiên cứu cơ chế này trên các hệ xúc tác khác như cluster đồng vì xúc tác này theo thực nghiệm sẽ định hướng tạo sản phẩm methanol, để từ đó có sự so sánh về cơ chế giữa hai hệ xúc tác. (4) Sau khi có được kết quả nghiên cứu lí thuyết có độ chọn lọc và thuận lợi về nhiệt động học, cần nghiên cứu thực nghiệm để kiểm chứng. 135 DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ 1. Văn Thị Minh Huệ, Nguyễn Ngọc Hà ( 2015), “Nghiên cứu sự hấp phụ CO2 và H2 trên cluster Ni5 bằng phương pháp phiếm hàm mật độ”, Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ, T4(1), Tr.23-28. 2. Van Thi Minh Hue, Nguyen Ngoc Ha (2016), “–HCOO and –HOCO formations from CO2 on Ni5 cluster and Ni5/MgO(200): a theoretical study”, The 6th International Conference “Chemical Thermodynamics and Kinetics”, Tver, Russia, 31st May – 3rd June. 3. Văn Thị Minh Huệ, Bùi Công Trình, Nguyễn Thị Thu Hà, Nguyễn Ngọc Hà (2018), “Nghiên cứu phản ứng methane hóa CO2 trên xúc tác cluster Ni5 bằng phương pháp phiếm hàm mật độ”, Tạp chí hóa học, 56, 6e2, Tr.194-198. 4. Nguyen Thi Thu Ha, Van Thi Minh Hue, Bui Cong Trinh, Nguyen Ngoc Ha, and Le Minh Cam (2019), “Study on the Adsorption and Activation Behaviours of Carbon Dioxide over Copper Cluster (Cu4) and Alumina-Supported Copper Catalist (Cu4/Al2O3) by means of Density Functional Theory”, Journal of Chemistry, vol. 2019, Article ID 4341056, 10 pages. 5. Văn Thị Minh Huệ, Nguyễn Thị Thu Hà, Phùng Thị Lan, Lê Minh Cầm, Nguyễn Ngọc Hà (2020), “Nghiên cứu lí thuyết phản ứng methane hóa CO2 trên xúc tác Ni5/AC bằng phương pháp phiếm hàm mật độ. Phần I : Giai đoạn hấp phụ và hoạt hóa”, Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ, 9(1), Tr.33-38. 6. Văn Thị Minh Huệ, Nguyễn Thị Thu Hà, Phùng Thị Lan, Lê Minh Cầm, Nguyễn Ngọc Hà (2020), “ Nghiên cứu lí thuyết phản ứng methane hóa CO2 trên xúc tác Ni5/AC bằng phương pháp phiếm hàm mật độ. Phần II : Các đường phản ứng”, Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ, 9(1), Tr.74-81. 136 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt 1. Nguyễn Ngọc Hà (2010), Nghiên cứu lí thuyết phản ứng oxi- đề hiđro hóa ankan nhẹ trên xúc tác V2O5 bằng phương pháp phiếm hàm mật độ, Luận án tiến sĩ, Đại học Sư phạm Hà Nội. Tiếng Anh 2. Abate, S., Mebrahtu, C., Giglio, E., Deorsola, F., Bensaid, S., Perathoner, S., ... & Centi, G. (2016), “Catalytic performance of γ-Al2O3–ZrO2–TiO2–CeO2 composite oxide supported Ni-based catalysts for CO2 methanation”, Industrial & Engineering Chemistry Research, 55(16), pp.4451-4460. 3. Abe, T., Tanizawa, M., Watanabe, K., & Taguchi, A. (2009), “CO2 methanation property of Ru nanoparticle-loaded TiO2 prepared by a polygonal barrel- sputtering method”, Energy & Environmental Science, 2(3), pp. 315-321. 4. Adlim, A. (2006), “Preparations and application of metal nanoparticles”, Indonesian Journal of Chemistry, 6(1), pp.1-10. 5. Aiken III, J. D., & Finke, R. G. (1999), “A review of modern transition-metal nanoclusters: their synthesis, characterization, and applications in catalysis”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 145(1-2), pp.1-44. 6. Al-Swai, B. M., Osman, N. B., & Abdullah, B. (2017), “Catalytic performance of Ni/MgO catalyst in methane dry reforming”, In AIP Conference Proceedings, 1891(1), 020028. 7. Andrews, E., Ren, M., Wang, F., Zhang, Z., Sprunger, P., Kurtz, R., & Flake, J. (2013), “Electrochemical reduction of CO2 at Cu nanocluster/(1010) ZnO electrodes”, Journal of The Electrochemical Society, 160(11), H841-H846. 8. Aresta, M., Dibenedetto, A., & Quaranta, E. (2016), Reaction mechanisms in carbon dioxide conversion, Springer Berlin Heidelberg. 137 9. Aresta, M., Aresta, M., Liu, C. J., & Mallinson, R. G. (2003), Utilization of greenhouse gases, American Chemical Society. 10. Aresta, M. (Ed.). (2010), Carbon dioxide as chemical feedstock, John Wiley & Sons. 11. Artacho, E., Anglada, E., Diéguez, O., Gale, J. D., García, A., Junquera, J., ... & Soler, J. M. (2008), “The SIESTA method; developments and applicability”, Journal of Physics: Condensed Matter, 20(6), 064208. 12. Artacho, E., Cela, J. M., Gale, J. D., García, A., Junquera, J., Martin, R. M., ... & Soler, J. M. (2016), SIESTA 4.0 (Revision 530), The Siesta Group. 13. Bacariza, M. C., Graça, I., Lopes, J. M., & Henriques, C. (2018), “Ni‐Ce/Zeolites for CO2 Hydrogenation to CH4: Effect of the Metal Incorporation Order”, ChemCatChem, 10(13), pp.2773-2781. 14. Bothra, P., Periyasamy, G., & Pati, S. K. (2013), “Methane formation from the hydrogenation of carbon dioxide on Ni(110) surface–a density functional theoretical study”, Physical Chemistry Chemical Physics, 15(15), pp. 5701-5706. 15. Brooks, K. P., Hu, J., Zhu, H., & Kee, R. J. (2007), “Methanation of carbon dioxide by hydrogen reduction using the Sabatier process in microchannel reactors”, Chemical Engineering Science, 62(4), pp. 1161-1170. 16. Castro, M., Jamorski, C., & Salahub, D. R. (1997), “Structure, bonding, and magnetism of small Fen, Con, and Nin clusters, n≤5”, Chemical physics letters, 271(1-3), pp. 133-142. 17. Chakraborty, I., & Pradeep, T. (2017), “Atomically precise clusters of noble metals: emerging link between atoms and nanoparticles”, Chemical reviews, 117(12), pp. 8208-8271. 18. Chang, F. W., Tsay, M. T., & Kuo, M. S. (2002), “Effect of thermal treatments on catalyst reducibility and activity in nickel supported on RHA–Al2O3 systems”, Thermochimica acta, 386(2), pp.161-172. 138 19. Cheng, D., Negreiros, F. R., Apra, E., & Fortunelli, A. (2013), “Computational approaches to the chemical conversion of carbon dioxide”, ChemSusChem, 6(6), pp. 944-965. 20. Choe, S. J., Kang, H. J., Kim, S. J., Park, S. B., Park, D. H., & Huh, D. S. (2005), “Adsorbed carbon formation and carbon hydrogenation for CO2 methanation on the Ni(111) surface: ASED-MO study”, Bulletin of the Korean Chemical Society, 26(11), pp. 1682-1688. 21. Da Silva, D. C., Letichevsky, S., Borges, L. E., & Appel, L. G. (2012), “The Ni/ZrO2 catalyst and the methanation of CO and CO2”, International Journal of Hydrogen Energy, 37(11), pp. 8923-8928. 22. Du, G., Lim, S., Yang, Y., Wang, C., Pfefferle, L., & Haller, G. L. (2007), “Methanation of carbon dioxide on Ni-incorporated MCM-41 catalysts: The influence of catalyst pretreatment and study of steady-state reaction”, Journal of catalysis, 249(2), pp.370-379. 23. Filippi, C., Gonze, X., & Umrigar, C. J. (1996). “Generalized gradient approximations to density functional theory: comparison with exact results”, arXiv preprint cond mat/9607046. 24. Fonseca Guerra, C., Handgraaf, J. W., Baerends, E. J., & Bickelhaupt, F. M. (2004), “Voronoi deformation density (VDD) charges: Assessment of the Mulliken, Bader, Hirshfeld, Weinhold, and VDD methods for charge analysis”, Journal of computational chemistry, 25(2), pp.189-210. 25. Frontera, P., Macario, A., Ferraro, M., & Antonucci, P. (2017), “Supported catalysts for CO2 methanation: a review”, Catalysts, 7(2), 59. 26. Fujita, S., Terunuma, H., Nakamura, M., & Takezawa, N. (1991), “Mechanisms of methanation of carbon monoxide and carbon dioxide over nickel”, Industrial & Engineering Chemistry Research, 30(6), pp. 1146-1151. 27. Fujita, S. I., Moribe, S., Kanamori, Y., Kakudate, M., & Takezawa, N. (2001), “Prepamration of a coprecipitated Cu/ZnO catalyst for the methanol synthesis 139 from CO2-effects of the calcination and reduction conditions on the catalytic performance”, Applied Catalysis A: General, 207(1-2), pp.121-128. 28. Gao, W., Zhou, T., Louis, B., & Wang, Q. (2017), “Hydrothermal fabrication of high specific surface area mesoporous MgO with excellent CO2 adsorption potential at intermediate temperatures”, Catalysts, 7(4), 116. 29. Gilliam, O. R., Johnson, C. M., & Gordy, W. (1950), “Microwave spectroscopy in the region from two to three millimeters”, Physical Review, 78(2), 140. 30. Gnanakumar, E. S., Chandran, N., Kozhevnikov, I. V., Grau-Atienza, A., Fernández, E. V. R., Sepulveda-Escribano, A., & Shiju, N. R. (2019), “Highly efficient nickel-niobia composite catalysts for hydrogenation of CO2 to methane”, Chemical Engineering Science, 194, pp.2-9. 31. Goel, S., & Masunov, A. E. (2012), “Density functional theory study of small nickel clusters”, Journal of molecular modeling, 18(2), pp. 783-790. 32. Grabow, L. C., & Mavrikakis, M. (2011), “Mechanism of methanol synthesis on Cu through CO2 and CO hydrogenation”, Acs Catalysis, 1(4), pp.365-384. 33. Ha, N. T. T., Ha, N. N., & Brown, T. C. (2019), “Carbon Dioxide Methanation Over Nickel Catalysts Supported on Activated Carbon at Low Temperature”, Australian Journal of Chemistry, 72(12), pp. 969-977. 34. Harris, P. J., Liu, Z., & Suenaga, K. (2010), "Imaging the structure of activated carbon using aberration corrected TEM", In J Phys: Conf Series, 241(1), pp 012050. 35. He, H., Sekoulopoulos, S., & Zygmunt, S. (2016), “Single-electron activation of CO2 on graphene-supported ZnO nanoclusters: effects of doping in the support”, The Journal of Physical Chemistry C, 120(30), pp.16732-16740. 36. Heine, C., Lechner, B. A., Bluhm, H., & Salmeron, M. (2016), “Recycling of CO2: probing the chemical state of the Ni(111) surface during the methanation reaction with ambient-pressure X-ray photoelectron spectroscopy”, Journal of the American Chemical Society, 138(40), pp. 13246-13252. 140 37. Henkelman, G., Uberuaga, B. P., & Jónsson, H. (2000), “A climbing image nudged elastic band method for finding saddle points and minimum energy paths”, The Journal of chemical physics, 113(22), pp. 9901-9904. 38. Heo, Y. J., & Park, S. J. (2017), “Facile synthesis of MgO-modified carbon adsorbents with microwave-assisted methods: Effect of MgO particles and porosities on CO2 capture”, Scientific reports, 7(1), pp. 1-9. 39. Herzing, A. A., Kiely, C. J., Carley, A. F., Landon, P., & Hutchings, G. J. (2008), “Identification of active gold nanoclusters on iron oxide supports for CO oxidation”, Science, 321(5894), pp.1331-1335. 40. Jacquemin, M., Beuls, A., & Ruiz, P. (2010), “Catalytic production of methane from CO2 and H2 at low temperature: Insight on the reaction mechanism”, Catalysis Today, 157(1-4), pp. 462-466. 41. Jadhav, S. G., Vaidya, P. D., Bhanage, B. M., & Joshi, J. B. (2014), “Catalytic carbon dioxide hydrogenation to methanol: a review of recent studies”, Chemical Engineering Research and Design, 92(11), pp. 2557-2567. 42. Jeseentharani, V., Pugazhenthiran, N., Mathew, A., Chakraborty, I., Baksi, A., Ghosh, J., ... & Pradeep, T. (2017), “Atomically precise noble metal clusters harvest visible light to produce energy”, ChemistrySelect, 2(4), pp.1454-1463. 43. Jiang, K., Siahrostami, S., Akey, A. J., Li, Y., Lu, Z., Lattimer, J., ... & Zhou, Y. (2017), “Transition-metal single atoms in a graphene shell as active centers for highly efficient artificial photosynthesis”, Chem, 3(6), pp.950-960. 44. Junaedi, C., Hawley, K., Walsh, D., Roychoudhury, S., Abney, M., & Perry, J. (2011), “Compact and lightweight sabatier reactor for carbon dioxide reduction”, In 41st International Conference on Environmental Systems, pp. 5033. 45. Jung, K. T., & Bell, A. T. (2002), “Effects of zirconia phase on the synthesis of methanol over zirconia-supported copper”, Catalysis letters, 80(1-2), pp.63-68. 141 46. Karelovic, A., & Ruiz, P. (2013), “Mechanistic study of low temperature CO2 methanation over Rh/TiO2 catalysts”, Journal of Catalysis, 301, pp. 141-153. 47. Kauffman, D. R., Alfonso, D., Matranga, C., Qian, H., & Jin, R. (2012), “Experimental and computational investigation of Au25 clusters and CO2: a unique interaction and enhanced electrocatalytic activity”, Journal of the American Chemical Society, 134(24), pp.10237-10243. 48. Khanna, S. N., & Jena, P. (2001), “Magnetic moment and photo-detachment spectroscopy of Ni5 clusters”, Chemical physics letters, 336(5-6), pp. 467-472. 49. Knickelbein, M. B., Yang, S., & Riley, S. J. (1990). Near‐threshold photoionization of nickel clusters: Ionization potentials for Ni3 to Ni90. The Journal of chemical physics, 93(1), pp.94-104. 50. Koizumi, N., Bian, G., Murai, K., Ozaki, T., & Yamada, M. (2004), “In situ DRIFT studies of sulfided K-Mo/γ-Al2O3 catalysts”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 207(2), pp.173-182. 51. Kowalczyk, Z., Stołecki, K., Rarog-Pilecka, W., Miśkiewicz, E., Wilczkowska, E., & Karpiński, Z. (2008), “Supported ruthenium catalysts for selective methanation of carbon oxides at very low COx/H2 ratios”, Applied Catalysis A: General, 342(1-2), pp.35-39. 52. Kwak, J. H., Kovarik, L., & Szanyi, J. (2013), “CO2 reduction on supported Ru/Al2O3 catalysts: cluster size dependence of product selectivity”. ACS catalysis, 3(11), pp. 2449-2455. 53. Lapidus, A. L., Gaidai, N. A., Nekrasov, N. V., Tishkova, L. A., Agafonov, Y. A., & Myshenkova, T. N. (2007), “The mechanism of carbon dioxide hydrogenation on copper and nickel catalysts", Petroleum Chemistry, 47(2), pp.75-82. 54. Lathiotakis, N. N., Andriotis, A. N., Menon, M., & Connolly, J. (1996), “Tight binding molecular dynamics study of Ni clusters”, The Journal of chemical physics, 104(3), pp.992-1003. 142 55. Le, M. C., Van, K. L., Nguyen, T. H. T., & Nguyen, N. H. (2017), “The impact of Ce-Zr addition on nickel dispersion and catalytic behavior for CO2 methanation of Ni/AC catalyst at low temperature”, Journal of Chemistry, pp. 2017. 56. Lee, S., Jeong, S., Kim, W. D., Lee, S., Lee, K., Bae, W. K., ... & Lee, D. C. (2016),” Low-coordinated surface atoms of CuPt alloy cocatalysts on TiO2 for enhanced photocatalytic conversion of CO2”, Nanoscale, 8(19), pp.10043- 10048. 57. Le-Phuc, N., Van Tran, T., Thuy, P. N., Nguyen, L. H., & Trinh, T. T. (2018), “Correlation between the porosity of γ-Al2O3 and the performance of CuO– ZnO–Al2O3 catalysts for CO2 hydrogenation into methanol”, Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis, 124(1), pp.171-185. 58. Lewars, E. (2003), Computational chemistry: Introduction to the theory and applications of molecular and quantum mechanics, Springer. 59. Li, W., Wang, H., Jiang, X., Zhu, J., Liu, Z., Guo, X., & Song, C. (2018), “A short review of recent advances in CO2 hydrogenation to hydrocarbons over heterogeneous catalysts”, RSC advances, 8(14), pp.7651-7669. 60. Liu, H., Teng, B., Fan, M., Wang, B., Zhang, Y., & Harris, H. G. (2014), “CH4 dissociation on the perfect and defective MgO(001) supported Ni4”, Fuel, 123, pp.285-292. 61. Liu, M., Yi, Y., Wang, L., Guo, H., & Bogaerts, A. (2019), “Hydrogenation of Carbon Dioxide to Value-Added Chemicals by Heterogeneous Catalysis and Plasma Catalysis”, Catalysts, 9(3), pp. 275. 62. Liu, P., Choi, Y., Yang, Y., & White, M. G. (2010), “Methanol synthesis from H2 and CO2 on a Mo6S8 cluster: a density functional study”, The Journal of Physical Chemistry A, 114(11), pp.3888-3895. 63. Lunde, P. J., & Kester, F. L. (1973), “Rates of methane formation from carbon dioxide and hydrogen over a ruthenium catalyst”, Journal of catalysis, 30(3), pp. 423-429. 143 64. Luo, Z., Castleman Jr, A. W., & Khanna, S. N. (2016), “Reactivity of metal clusters”, Chemical reviews, 116(23), pp. 14456-14492. 65. L‟vov, B. V., & Ugolkov, V. L. (2004), “Kinetics of free-surface decomposition of magnesium, strontium and barium carbonates analyzed thermogravimetrically by the third-law method”, Thermochimica acta, 409(1), pp. 13-18. 66. Ma, H., Ma, K., Ji, J., Tang, S., Liu, C., Jiang, W., ... & Liang, B. (2019), “Graphene intercalated Ni-SiO2/GO-Ni-foam catalyst with enhanced reactivity and heat-transfer for CO2 methanation”, Chemical Engineering Science, 194, pp.10-21. 67. Martínez, J., Hernández, E., Alfaro, S., López Medina, R., Valverde Aguilar, G., Albiter, E., & Valenzuela, M. A. (2019), “High selectivity and stability of Nickel catalysts for CO2 methanation: Support effects”, Catalyts, 9(1), pp.24. 68. Marwood, M., Doepper, R., & Renken, A. (1997), "In-situ surface and gas phase analysis for kinetic studies under transient conditions. The catalytic hydrogenation of CO2", Applied Catalysis A: General, 151(ARTICLE), pp. 223-246. 69. Mayer, I. (2007), “Bond order and valence indices: A personal account", Journal of computational chemistry, 28(1), pp.204-221. 70. Nguyen Hoang Tung Lam, Nguyen Hoang Tung Lam, Ngo Tang Thu Ha, Nguyen Thi Huyen Tam, Nguyen Thi Thu Ha, Nguyen Ngoc Ha (2018), “Hydrogenation of Carbon Dioxide into Methanol on Co(111) Catalyst: A Theoretical Study”, International Conference on Advanced Chemistry and Catalysis, Las Vegas, United States. 71. Nguyen, T. T. H., Le Minh, C., & Nguyen, N. H. (2017), “A theoretical study of carbon dioxide adsorption and activation on metal-doped (Fe, Co, Ni) carbon nanotube”, Computational and Theoretical Chemistry, 1100, pp.46-51. 72. Nishimura, N., Nishimura, N., Kitaura, S., Mimura, A., & Takahara, Y. (1992), “Cultivation of thermophilic methanogen KN-15 on H2-CO2 under pressurized conditions”, Journal of fermentation and bioengineering, 73(6), pp. 477-480. 144 73. Onishi, T. (2018), Quantum computational chemistry, Springer. 74. Ordejón, P., Artacho, E., & Soler, J. M. (1996), “Self-consistent order-N density-functional calculations for very large systems”, Physical Review B, 53(16), R10441. 75. Pan, Y. X., Liu, C. J., & Ge, Q. (2010), “Effect of surface hydroxyls on selective CO2 hydrogenation over Ni4/γ –Al2O3: A density functional theory study”, J. Catal., 272(2), pp. 227–234. 76. Park, J. N., & McFarland, E. W. (2009), “A highly dispersed Pd–Mg/SiO2 catalyst active for methanation of CO2”, Journal of Catalysis, 266(1), pp.92-97. 77. Parks, E. K., Zhu, L., Ho, J., & Riley, S. J. (1994), “The structure of small nickel clusters. I. Ni3–Ni15”, The Journal of chemical physics, 100(10), pp.7206-7222. 78. Peebles, D. E., Goodman, D. W., & White, J. M. (1983), “Methanation of carbon dioxide on nickel (100) and the effects of surface modifiers”, The Journal of Physical Chemistry, 87(22), pp. 4378-4387. 79. Peillex, J. P., Fardeau, M. L., Boussand, R., Navarro, J. M., & Belaich, J. P. (1988), “Growth of Methanococcus thermolithotrophicus in batch and continuous culture on H2 and CO2: influence of agitation”, Applied microbiology and biotechnology, 29(6), pp. 560-564. 80. Perdew, J. P., Burke, K., & Ernzerhof, M. (1996), “Generalized gradient approximation made simple”, Physical review letters, 77(18), 3865. 81. Quindimil, A., De-La-Torre, U., Pereda-Ayo, B., González-Marcos, J. A., & González-Velasco, J. R. (2018), “Ni catalysts with La as promoter supported over Y-and BETA-zeolites for CO2 methanation”, Applied Catalysis B: Environmental, 238, pp.393-403. 82. Reddy, B. V., Nayak, S. K., Khanna, S. N., Rao, B. K., & Jena, P. (1998), “Physics of nickel clusters. 2. Electronic structure and magnetic properties”, The Journal of Physical Chemistry A, 102(10), pp.1748-1759. 145 83. Ren, J., Guo, H., Yang, J., Qin, Z., Lin, J., & Li, Z. (2015), “Insights into the mechanisms of CO2 methanation on Ni(111) surfaces by density functional theory”, Applied Surface Science, 351, pp. 504-516. 84. Rhatigan, S., & Nolan, M. (2018), “CO2 and water activation on ceria nanocluster modified TiO2 rutile (110)”, Journal of Materials Chemistry A, 6(19), pp.9139-9152. 85. Romero-Sáez, M., Dongil, A. B., Benito, N., Espinoza-González, R., Escalona, N., & Gracia, F. (2018), “CO2 methanation over nickel-ZrO2 catalyst supported on carbon nanotubes: A comparison between two impregnation strategies”, Applied Catalysis B: Environmental, 237, pp.817-825. 86. Sánchez-Portal, D., Ordejón, P., & Canadell, E. (2004), Computing the properties of materials from first principles with SIESTA, In Principles and Applications of Density Functional Theory in Inorganic Chemistry II (pp. 103- 170), Springer, Berlin, Heidelberg. 87. Sankey, O. F., & Niklewski, D. J. (1989), “Ab initio multicenter tight-binding model for molecular-dynamics simulations and other applications in covalent systems”, Physical Review B, 40(6), pp.3979. 88. Se Young, O., Lee, C. G., Shapiro, A. J., Egelhoff Jr, W. F., Vaudin, M. D., Ruglovsky, J. L., ... & Pong, P. W. (2008), “X-ray diffraction study of the optimization of MgO growth conditions for magnetic tunnel junctions”, J. Appl. Phys, 103, 07A920. 89. Sehested, J., Larsen, K. E., Kustov, A. L., Frey, A. M., Johannessen, T., Bligaard, T., ... & Christensen, C. H. (2007), “Discovery of technical methanation catalysts based on computational screening”, Topics in Catalysis, 45(1-4), pp.9-13. 90. Sehested, J., Dahl, S., Jacobsen, J., & Rostrup-Nielsen, J. R. (2005), “Methanation of CO over nickel: mechanism and kinetics at high H2/CO ratios”, The Journal of Physical Chemistry B, 109(6), pp. 2432-2438. 146 91. Sharma, S., Sravan Kumar, K. B., Chandnani, Y. M., Phani Kumar, V. S., Gangwar, B. P., Singhal, A., & Deshpande, P. A. (2016), “Mechanistic insights into CO2 methanation over Ru-substituted CeO2”, The Journal of Physical Chemistry C, 120(26), pp. 14101-14112. 92. Shi, X. R., Jiao, H., Hermann, K., & Wang, J. (2009), “CO hydrogenation reaction on sulfided molybdenum catalysts”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 312(1-2), pp. 7-17. 93. Shin, D. Y., Won, J. S., Kwon, J. A., Kim, M. S., & Lim, D. H. (2017), “First- principles study of copper nanoclusters for enhanced electrochemical CO2 reduction to CH4”, Computational and Theoretical Chemistry, 1120, pp.84-90. 94. Simons, J., & Nichols, J. (1997), Quantum mechanics in chemistry, New York: Oxford University Press. 95. Singh, S. B., & Tandon, P. K. (2014), “Catalysis: a brief review on nano- catalyst”, J Energy Chem Eng, 2(3), pp. 106-115. 96. Slater, J. C. (1964), “Atomic radii in crystals”, The Journal of Chemical Physics, 41(10), pp.3199-3204. 97. Soler, J. M., Artacho, E., Gale, J. D., García, A., Junquera, J., Ordejón, P., & Sánchez-Portal, D. (2002), “The SIESTA method for ab initio order-N materials simulation”, Journal of Physics: Condensed Matter, 14(11), 2745. 98. Solis-Garcia, A., Louvier-Hernandez, J. F., Almendarez-Camarillo, A., & Fierro-Gonzalez, J. C. (2017), “Participation of surface bicarbonate, formate and methoxy species in the carbon dioxide methanation catalyzed by ZrO2- supported Ni”, Applied Catalysis B: Environmental, 218, pp.611-620. 99. Solymosi, F., Erdőhelyi, A., & Bánsági, T. (1981) “Methanation of CO2 on supported rhodium catalyst”, Journal of Catalysis, 68(2), pp. 371-382. 100.Su, X., Xu, J., Liang, B., Duan, H., Hou, B., & Huang, Y. (2016), “Catalytic carbon dioxide hydrogenation to methane: A review of recent studies”, Journal of energy chemistry, 25(4), pp. 553-565. 147 101.Swalus, C., Jacquemin, M., Poleunis, C., Bertrand, P., & Ruiz, P. (2012), “CO2 methanation on Rh/γ-Al2O3 catalyst at low temperature:„In situ‟ supply of hydrogen by Ni/activated carbon catalyst”, Applied Catalysis B: Environmental, 125, pp. 41-50. 102.Toyir, J., de la Piscina, P. R., Fierro, J. L. G., & Homs, N. (2001), “Highly effective conversion of CO2 to methanol over supported and promoted copper- based catalysts: influence of support and promoter”, Applied Catalysis B: Environmental, 29(3), pp.207-215. 103.Vance, C. K., & Bartholomew, C. H. (1983), “Hydrogenation of carbon dioxide on group viii metals: III, Effects of support on activity/selectivity and adsorption properties of nickel”, Applied Catalysis, 7(2), pp.169-177. 104.Vesselli, E., Rizzi, M., De Rogatis, L., Ding, X., Baraldi, A., Comelli, G., ... & Baldereschi, A. (2010), “Hydrogen-assisted transformation of CO2 on nickel: The role of formate and carbon monoxide”, The Journal of Physical Chemistry Letters, 1(1), pp.402-406. 105.Wang, B., Xiong, X., Ren, H., & Huang, Z. (2017), “Preparation of MgO nanocrystals and catalytic mechanism on phenol ozonation”, Rsc Advances, 7(69), pp.43464-43473. 106.Wang, F., He, S., Chen, H., Wang, B., Zheng, L., Wei, M., ... & Duan, X. (2016), “Active site dependent reaction mechanism over Ru/CeO2 catalyst toward CO2 methanation”, Journal of the American Chemical Society, 138(19), pp. 6298-6305. 107.Wang, S., Hong, U. G., Lee, J., Seo, J. G., Baik, J. H., Koh, D. J., ... & Song, I. K. (2013), “Methanation of carbon dioxide over mesoporous Ni–Fe–Al2O3 catalysts prepared by a coprecipitation method: Effect of precipitation agent”, Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 19(6), pp. 2016-2021. 108.Wang, W., Wang, S., Ma, X., & Gong, J. (2011), “Recent advances in catalytic hydrogenation of carbon dioxide”, Chemical Society Reviews, 40(7), pp. 3703-3727. 148 109.Wang, Y., Su, Y., Zhu, M., & Kang, L. (2015), “Mechanism of CO methanation on the Ni4/γ-Al2O3 and Ni3Fe/γ-Al2O3 catalysts: a density functional theory study”, International Journal of Hydrogen Energy, 40(29), pp. 8864-8876. 110.Wang, Y. G., Wiberg, K. B., & Werstiuk, N. H. (2007), “Correlation effects in EOM-CCSD for the excited states: evaluated by AIM localization index (LI) and delocalization index (DI)”, The Journal of Physical Chemistry A, 111(18), pp. 3592-3601. 111.Weatherbee, G. D., & Bartholomew, C. H. (1982), “Hydrogenation of CO2 on group VIII metals: II. Kinetics and mechanism of CO2 hydrogenation on nickel”, Journal of Catalysis, 77(2), pp.460-472. 112.Weng, Z., Wu, Y., Wang, M., Jiang, J., Yang, K., Huo, S., ... & Liang, Y. (2018), “Active sites of copper-complex catalytic materials for electrochemical carbon dioxide reduction”, Nature communications, 9(1), pp.1-9. 113.Westermann, A., Azambre, B., Bacariza, M. C., Graça, I., Ribeiro, M. F., Lopes, J. M., & Henriques, C. (2015), “Insight into CO2 methanation mechanism over NiUSY zeolites: An operando IR study”, Applied Catalysis B: Environmental, 174, pp. 120-125. 114.Winter, F., Agarwal, R. A., Hrdlicka, J., & Varjani, S. (Eds.). (2019), CO2 Separation, Purification and Conversion to Chemicals and Fuels, Springer. 115.Wojcieszak, R., Zieliński, M., Monteverdi, S., & Bettahar, M. M. (2006), “Study of nickel nanoparticles supported on activated carbon prepared by aqueous hydrazine reduction”, Journal of colloid and interface science, 299(1), pp. 238-248. 116.Xu, J., Su, X., Liu, X., Pan, X., Pei, G., Huang, Y., ... & Geng, H. (2016), “Methanol synthesis from CO2 and H2 over Pd/ZnO/Al2O3: catalyst structure dependence of methanol selectivity”, Applied Catalysis A: General, 514, pp.51-59. 149 117.Yang, X., Wang, Y., & Wang, Y. (2015). “Significantly improved catalytic performance of Ni-based MgO catalyst in steam reforming of phenol by inducing mesostructure”, Catalysts, 5(4), pp. 1721-1736. 118.Younas, M., Loong Kong, L., Bashir, M. J., Nadeem, H., Shehzad, A., & Sethupathi, S. (2016), “Recent advancements, fundamental challenges, and opportunities in catalytic methanation of CO2”, Energy & Fuels, 30(11), pp. 8815-8831. 119.Yu, H., Cao, D., Fisher, A., Johnston, R. L., & Cheng, D. (2017), “Size effect on the adsorption and dissociation of CO2 on Co nanoclusters”, Applied Surface Science, 396, pp.539-546. 120.Yuan, H., Zhu, X., Han, J., Wang, H., & Ge, Q. (2018), “Rhenium-promoted selective CO2 methanation on Ni-based catalyst”, Journal of CO2 Utilization, 26, pp.8-18. 121.Zhan, Y., Wang, Y., Gu, D., Chen, C., Jiang, L., & Takehira, K. (2018), “Ni/Al2O3-ZrO2 catalyst for CO2 methanation: The role of γ-(Al,Zr)2O3 formation”, Applied Surface Science, 459, pp.74-79. 122.Zhang, C., Michaelides, A., King, D. A., & Jenkins, S. J. (2010), “Positive charge states and possible polymorphism of gold nanoclusters on reduced ceria”, Journal of the American Chemical Society, 132(7), pp.2175-2182. 123.Zhang, Q. Y., Zhao, Q. F., Liang, X. M., Wang, X. L., Ma, F. X., Suo, B. B., ... & Li, Y. W. (2018), “Computational studies of electrochemical CO2 reduction on chalcogen doped Cu4 cluster”, International Journal of Hydrogen Energy, 43(21), pp.9935-9942. 124.Zhang, R., Liu, H., Wang, B., & Ling, L. (2012), “Insights into the effect of surface hydroxyls on CO2 hydrogenation over Pd/γ-Al2O3 catalyst: A computational study‟, Applied Catalysis B: Environmental, 126, pp.108-120. 150 125.Zhao, Y. F., Yang, Y., Mims, C., Peden, C. H., Li, J., & Mei, D. (2011), “Insight into methanol synthesis from CO2 hydrogenation on Cu(111): Complex reaction network and the effects of H2O”, J. Catal., 281(2), pp. 199–211. 126.Zheng, T., Jiang, K., Ta, N., Hu, Y., Zeng, J., Liu, J., & Wang, H. (2019), “Large-scale and highly selective CO2 electrocatalytic reduction on nickel single-atom catalyst”, Joule, 3(1), pp.265-278. 127.Zhou, G., Liu, H., Xing, Y., Xu, S., Xie, H., & Xiong, K. (2018), “CO2 hydrogenation to methane over mesoporous Co/SiO2 catalysts: Effect of structure”, Journal of CO2 Utilization, 26, pp.221-229. 128.Zhou, Wu, T., Xie, H., & Zheng, X. (2013), “Effects of structure on the carbon dioxide methanation performance of Co-based catalysts”, International journal of hydrogen energy, 38(24), pp.10012-10018. 129.Zhu, W., Low, T., Perebeinos, V., Bol, A. A., Zhu, Y., Yan, H., ... & Avouris, P. (2012), “Structure and electronic transport in graphene wrinkles”, Nano letters, 12(7), pp.3431-3436. 130.Zhu, W., Michalsky, R., Metin, O., Lv, H., Guo, S., Wright, C. J., ... & Sun, S. (2013), “Monodisperse Au nanoparticles for selective electrocatalytic reduction of CO2 to CO”, Journal of the American Chemical Society, 135(45), pp. 16833-16836. 151 PHỤ LỤC Quy ước màu: vàng: Ni, xám: carbon; đỏ: oxygen; xanh: hydrogen, trắng: magnesium. Giai đoạn I TS F R1 R2 R3 R4 R2 chuyển vị - R5 152 Giai đoạn I TS F R6 R7 R8 R9 R10 - R11 - 153 Giai đoạn I TS F R9 chuyển vị R12 R13 R14 R15 R16 154 Giai đoạn I TS F R17 R18 R19 R20 R21 R22 155 Giai đoạn I TS F R23 R23 chuyển vị R24 R25 R26 R27 156 Giai đoạn I TS F R28 R29 R30 R31 R32 R33 157 Giai đoạn I TS F R34 R27 chuyển vị R35 R36 R37 R38 Hình 1. Các cấu trúc ứng với các trạng thái ban đầu (I), trạng thái chuyển tiếp (TS) và trạng thái cuối (F) của các giai đoạn phản ứng trên Ni5 158 Giai đoạn I TS F R1 R2 R3 R4 - R5 R6 R7 159 Giai đoạn I TS F R7 chuyển vị - R8 R9 R10 R11 R12 R13 160 Giai đoạn I TS F R14 R15 R16 R17 R18 R17 chuyển vị R19 R20 161 Giai đoạn I TS F R21 R22 - R23 R24 R25 Hình 2. Các cấu trúc ứng với các trạng thái ban đầu (I), trạng thái chuyển tiếp (TS) và trạng thái cuối (F) của các giai đoạn phản ứng trên Ni5/MgO 162 Giai đoạn I TS F R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 - 163 Giai đoạn I TS F R9 R10 - R11 R12 R13 R14 R15 R16 164 Giai đoạn I TS F R17 R18 R19 R20 R21 R22 R23 R24 165 Giai đoạn I TS F R25 R26 R27 R28 R29 R30 Hình 3. Các cấu trúc ứng với các trạng thái ban đầu (I), trạng thái chuyển tiếp (TS) và trạng thái cuối (F) của các giai đoạn phản ứng trên Ni5/AC