Luận án Nghiên cứu thăm dò chế tạo bột titan kim loại bằng phương pháp nhiệt kim TiO2

m, hàm lượng Ti thấp đạt 91,6%. Chứng tỏ vẫn còn nhiều tạp chất trong sản phẩm, theo suy đoán như đã phân tích ở trên, có thể là tạp chất của CaO nằm trên biên giới hạt Ti mà quá trình hòa tách không thể hòa tan hết. Khi tăng dần khối lượng chất trợ dung, lượng NaCl tăng, kích thước hạt Ti trở nên nhỏ mịn hơn, chất trợ dung khi có NaCl đã phát huy vai trò chống hiện tượng kết dính vón cục của Ti. Với hỗn hợp chất trợ dung bằng 110% so với tính toán lý thuyết, thu được sản phẩm Ti có kích thước nhỏ mịn dưới 75 µm. Chất trợ dung cũng có hiệu quả rõ rệt về mặt thời gian phản ứng, các thí nghiệm không sử dụng chất trợ dung thời gian phản ứng là 3 giờ. Còn sử dụng chất trợ dung thời gian chỉ là 2 giờ. Sự hòa tan của Ca và CaO trong trợ dung cũng làm thay đổi áp suất trong bom nhiệt kim. Quá trình hoàn nguyên không sử dụng chất trợ dung, quan sát thấy áp suất trong bom nhiệt kim tăng liên tục, (thường phải mở van xả khí). Sau 3 giờ, áp suất trong bom nhiệt kim ổn định, quá trình hoàn nguyên kết thúc. Từ các kết quả trên, chọn hỗn hợp chất trợ dung (75% CaCl2 + 25% NaCl) bằng 110% so với lý thuyết (tương đương 161,37 g) để nghiên cứu cho các thông số khác. 77 4.2.1.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng canxi thực tế so với tính toán lý thuyết đến quá trình hoàn nguyên dioxit titan Các thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ khối lượng canxi thực tế so với tính toán lý thuyết (Catt/lt) gồm các thông số sau: - Nhiệt độ hoàn nguyên: 850 oC - Thời gian hoàn nguyên: 2 giờ - Khối lượng TiO2: 80 g - Chất trợ dung: (75% CaCl2 + 25% NaCl ): 161,37 g - Sử dụng khí agon để bảo vệ trong suốt quá trình hoàn nguyên. Căn cứ vào phương trình phản ứng (4.51): 2Ca + TiO2 → Ti + 2CaO Tốc độ phản ứng và hiệu suất thu hồi sản phẩm, phụ thuộc vào lượng Ca và TiO2. Trong quá trình hoàn nguyên, để đảm bảo Ca tiếp xúc với TiO2 một cách đồng đều, lượng Ca thường cho dư [21]. Để xác định ảnh hưởng của tỷ lệ chất hoàn nguyên thực tế so với lý thuyết, tỷ lệ chất hoàn nguyên được thay đổi trong khoảng từ 100 – 130 % Ca. Kết quả được thể hiện trên bảng 4.5: Bảng 4.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng Catt/lt đến hiệu suất thu hồi Ti TN Tỷ lệ Catt/lt (%) Kết quả Khối lượng Ti thu được (g) Hiệu suất hoàn nguyên (%) Hàm lượng Ti (%) Hiệu suất thu hồi Ti (%) 1 100 38,5 80,38 88,6 71,2 2 110 44,8 93,53 98,1 91,7 3 120 42,7 89,14 96,4 85,9 4 130 42,1 87,89 96,0 84,37 Kết quả bảng 4.5 cho thấy, khi nghiên cứu tỷ lệ của Catt/lt là 110 %, hiệu suất thu hồi Ti đạt cao nhất. Kết quả phân tích thành phần titan kim loại cũng cho giá trị cao. Khi lượng Catt/lt vượt quá 110 % dẫn đến dư Ca trong sản phẩm hoàn nguyên, quá trình hòa tách Ca dư sẽ tác dụng với nước theo phản ứng: (Ca + H2O = CaO + H2), Ca cháy tạo ngọn lửa màu vàng cam, khí H2 thoát ra cũng cháy theo, gây nguy hiểm cho người thao tác. Đồng thời kéo theo các hạt Ti nhỏ mịn cũng cháy dẫn đến giảm hiệu xuất thu hồi Ti. Vì vậy, chọn tỷ lệ chất hoàn nguyên Catt/lt là 110 %. 78 4.2.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hoàn nguyên dioxit titan Nhiệt độ hoàn nguyên có vai trò quan trọng đến hiệu suất thu hồi sản phẩm, theo tính toán nhiệt động học và tài liệu tham khảo của các công trình nghiên cứu nước ngoài, nhiệt độ hoàn nguyên tốt nhất trong khoảng từ 800 – 1000 oC [7]. Để khảo sát lựa chọn nhiệt độ tối ưu cho quá trình nhiệt kim TiO2 bằng Ca, điều kiện thí nghiệm như sau: - Thời gian hoàn nguyên: 2h. - Chất hoàn nguyên Ca: 88 g. - Lượng TiO2: 80 g. - Chất trợ dung (75% CaCl2 + 25% NaCl ): 161,37 g - Sử dụng khí agon để bảo vệ trong suốt quá trình hoàn nguyên. - Nhiệt độ hoàn nguyên: khảo sát từ 600 – 950 oC. Kết quả ảnh hưởng nhiệt độ hoàn nguyên đến hiệu suất hoàn nguyên được trình bày trên bảng 4.7. Bảng 4.7. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất hoàn nguyên TN Nhiệt độ, ( o C) Kết quả Lượng Ti thu được, (g) Hiệu suất hoàn nguyên, (%) Hàm lượng Ti, (%) Hiệu suất thu hồi Ti, (%) 1 600 28,9 60,33 - - 2 650 33,5 70,77 72,6 51,3 3 700 38,3 79,96 - - 4 750 40,2 83,92 91,6 76,8 5 800 42,7 89,14 96,4 85,9 6 850 44,8 93,53 98,1 91,7 7 900 42,5 88,73 95,3 84,5 8 950 40,7 84,97 - - Dấu (-) thể hiện các mẫu không phân tích. Kết quả bảng 4.7 vẽ được sơ đồ quan hệ giữa nhiệt độ và hiệu suất hoàn nguyên biểu hiện như sau: 79 Hình 4.11. Sơ đồ biểu thị mối quan hệ giữa nhiệt độ và hiệu suất hoàn nguyên Từ bảng 4.7 và hình 4.11 nhận thấy: phản ứng nhiệt kim có thể xảy ra ở 500 - 600 o C theo tính toán nhiệt động học [7], tuy nhiên trạng thái phản ứng là pha rắn Ca với pha rắn TiO2, động học của phản ứng không thuận lợi, nên hiệu suất hoàn nguyên thấp. Khi hoàn nguyên ở 750 oC, áp suất của bom nhiệt kim bắt đầu tăng, trạng thái phản ứng vẫn là pha rắn Ca với pha rắn TiO2 bề mặt tiếp xúc giữa các pha cũng hạn chế, quá trình hoàn nguyên xảy ra ở mức độ thấp. Hoàn nguyên ở 850 oC, canxi chảy lỏng hoàn toàn, quá trình hoàn nguyên ở mức độ cao, thuận lợi về mặt động học và nhiệt động học dẫn đến hiệu suất hoàn nguyên cao nhất. Nhiệt kim ở 900 oC rất gần nhiệt độ chuyển biến thù hình của Ti (882 oC), quá trình nhiệt kim TiO2 khó khăn nhất, do đó hiệu suất hoàn nguyên có xu hướng giảm. Quá trình thực nghiệm cũng cho thấy khi hoàn nguyên ở 950 oC, các hạt titan liên kết lại với nhau trở nên thô hơn (hiện tượng thiêu kết), khó làm sạch, nên chất lượng sản phẩm không cao. Kết hợp kết quả tính toán nhiệt động học và kết quả thực nghiệm, thấy rằng khi hoàn nguyên nhiệt kim TiO2 bằng Ca nên thực hiện ở 850 o C. 4.2.1.4. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hoàn nguyên dioxit titan Để có thể thực hiện các quá trình hoàn nguyên một cách hiệu quả, cần nghiên cứu để có thời gian giữ nhiệt hợp lý. Nếu thời gian giữ nhiệt không đủ, phản ứng chưa xảy ra triệt để, còn nếu quá thời gian thì không những ảnh hưởng về mặt kinh tế mà còn có nguy cơ xảy ra phản ứng phụ làm giảm hiệu suất thu hồi. Các thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất thu hồi titan được nghiên cứu từ 60 – 150 phút, với các yếu tố sau: - Nhiệt độ: 850 oC 80 - Lượng TiO2: 80 g - Lượng Ca dùng so với lý thuyết: 110 % (88 g) - Chất trợ dung gồm (75% CaCl2 + 25% NaCl ): 161,37 g - Sử dụng khí agon bảo vệ trong suốt quá trình hoàn nguyên. Kết quả thí nghiệm được trình bày trên bảng 4.8: Bảng 4.8. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất hoàn nguyên TN Thời gian phản ứng, (phút) Kết quả Lượng Ti thu được, (g) Hiệu suất hoàn nguyên, (%) Hàm lượng Ti, (%) Hiệu suất thu hồi Ti, (%) 1 30 30,8 64,30 - - 2 60 39,0 81,42 51,6 42,0 3 90 41,5 85,64 93,6 80,1 4 120 44,8 93,53 98,1 91,7 5 150 42,5 88,73 97,2 86,2 6 180 40,7 84,96 93,0 79,0 Kết quả thực nghiệm bảng 4.8 vẽ được đồ thị mối quan hệ giữa thời gian và hiệu suất hoàn nguyên. Hình 4.12. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hoàn nguyên Từ kết quả bảng 4.8 và hình 4.12 cho thấy: khi tăng thời gian phản ứng thì hiệu suất hoàn nguyên tăng tuyến tính theo, đạt cao nhất ở thời gian 2 giờ. Tiếp tục kéo dài thời gian, 81 hiệu suất hoàn nguyên có xu hướng giảm. Vì các chất tham gia hoàn nguyên giảm dần đến hết, sản phẩm không tạo ra thêm, năng lượng vẫn bị tiêu tốn theo thời gian. Mặt khác kéo dài thời gian hoàn nguyên, sản phẩm Ti có hiện tượng thiêu kết, các hạt Ti trở nên thô hơn và bị tạp chất xâm nhiễm dẫn đến giảm độ sạch đồng thời giảm hiệu suất hoàn nguyên. Vì vậy tác giả chọn thời gian nhiệt kim tốt nhất là 2 giờ. Mẫu sản phẩm số 4 trong bảng 4.8 được phân tích thành phần tạp chất, đồng thời được phân tích rơnghen để xác định thành phần pha, kết quả thể hiện trong bảng 4.9 và hình 4.13. Bảng 4.9. Kết quả phân tích tạp chất mẫu sản phẩm titan TT Chỉ tiêu Đơn vị tính Hàm lượng TT Chỉ tiêu Đơn vị tính Hàm lượng 1 Mg mg/kg 838,68 11 Zn mg/kg 3106,62 2 Al mg/kg 50,64 12 Ga mg/kg 4,87 3 K mg/kg 7,41 13 As mg/kg 0,33 4 V mg/kg 5,07 14 Se mg/kg 1,48 5 Cr mg/kg 540,39 15 Sr mg/kg 2,83 6 Mn mg/kg 232,93 16 Cd mg/kg 0,12 7 Fe mg/kg 212,42 17 Ba mg/kg 189,59 8 Co mg/kg 0,37 18 Pb mg/kg 17,24 9 Ni mg/kg 12,29 19 U mg/kg 0,57 10 Cu mg/kg 322,96 Quá trình nhiệt kim TiO2 bằng Ca thu được sản phẩm 98,1% Ti, lượng tạp chất còn lại được phân tích trong bảng 4.9 có hàm lượng rất nhỏ, có thể từ nguyên liệu đầu hoặc từ chén phản ứng trong quá trình nhiệt kim đi vào sản phẩm hoàn nguyên. 82 Hình 4.13. Kết quả phân tích rơnghen mẫu Me.01 Kết quả phân tích rơnghen cho thấy sản phẩm chủ yếu là Ti nguyên tố, tạp chất còn lại là khí O2 và lượng nhỏ Ca dư. Phân tích bằng phương pháp rơnghen cho thấy sản phẩm chủ yếu là Ti nguyên tố, có hàm lượng 98,03%, còn lại là tạp chất khí O2 chiếm 1,79%, các tạp chất kim loại có lượng rất nhỏ, do đó trên giản đồ rơnghen không thấy thể hiện. Với điều kiện công nghệ và thiết bị hiện có, thăm dò khả năng hoàn nguyên TiO2 bằng Ca bước đầu thu được sản phẩm Ti có hàm lượng đạt 98%. Từ các kết quả nghiên cứu trên, tác giả đưa ra các thông số công nghệ tối ưu cho quá trình nhiệt kim TiO2 bằng Ca như sau: + Thời gian hoàn nguyên: 2 giờ + Nhiệt độ hoàn nguyên: 850 oC + Tỷ lệ chất hoàn nguyên: Catt/Calt = 110 % + Chất trợ dung (75% CaCl2 + 25% NaCl) = 110% so với tính toán lý thuyết. 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV 003 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Co un ts NK a NK su m M gK a Ti Ll Ti La Ti Ls um Ti Ke sc Ti Ka Ti Kb 83 4.2.2. Ảnh hƣởng các thông số công nghệ đến quá trình hoàn nguyên dioxit titan bằng nhiệt magie Sau quá trình nhiệt kim TiO2 bằng Ca, tác giả nghiên cứu thăm dò khả năng nhiệt kim TiO2 bằng Mg. Thí nghiệm nghiên cứu trên thiết bị nhiệt kim chân không, sử dụng chén phản ứng bằng thép không gỉ SS316 dung tích 150 ml, được đặt trong bom nhiệt kim dung tích 500 ml, có thiết bị đo nhiệt độ và đường nạp khí agon bảo vệ. Quá trình thí nghiệm được mô tả giống như trong phần hoàn nguyên TiO2 bằng Ca. Các thí nghiệm quá trình hoàn nguyên TiO2 bằng nhiệt magie đều sử dụng chất trợ dung là hỗn hợp (75% MgCl2 + 25% NaCl) với tỷ lệ 110% so với tính toán lý thuyết (do vai trò của MgCl2 tương tự như CaCl2) [44]. 4.2.2.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ magie thực tế so với tính toán lý thuyết đến quá trình hoàn nguyên dioxit titan Căn cứ vào phương trình phản ứng: 2Mg + TiO2 = Ti + 2MgO (4.60) Theo lý thuyết cứ 2 mol Mg hoàn nguyên được 1 mol Ti tương đương 48,6g Mg + 79,9g TiO2 thu được 47,9g Ti và 80,6g MgO. Để hòa tan 80,6g MgO sinh ra cần 95,2g MgCl2 và 31,7g NaCl (1 mol MgCl2 hòa tan hết 2 mol MgO) [17]. Thí nghiệm được thực hiện với các điều kiện: - Lượng TiO2: 80 g - Nhiệt độ hoàn nguyên: 900 oC - Thời gian hoàn nguyên: 4 giờ - Chất trợ dung: (75% MgCl2 + 25% NaCl) = 126,9 g - Bảo vệ môi trường hoàn nguyên bằng khí agon. Nghiên cứu tỷ lệ Mgtt/lt từ 100 – 150%, kết quả được thể hiện trên bảng sau: Bảng 4.10. Ảnh hưởng của tỷ lệ Mg đến hiệu suất hoàn nguyên TN Tỷ lệ Mgtt/Mglt, (%) Kết quả Lượng Ti thu được, (g) Hiệu suất hoàn nguyên, (%) Hàm lượng Ti, (%) Hiệu suất thu hồi Ti, (%) 1 100 30,2 63,4 68,5 43,4 2 110 36,4 76,0 83,4 63,4 3 120 38,3 80,0 92,9 74,3 4 130 42,7 89,1 94,1 83,8 5 140 42,4 88,5 93,9 83,1 6 150 42,5 88,7 93,2 82,7 84 Kết quả bảng 4.10 cho thấy, tăng tỷ lệ khối lượng Mgtt/lt hiệu suất hoàn nguyên cũng tăng tuyến tính, hiệu suất cao nhất khi lượng Mgtt/lt = 130%. Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy, lượng Mg tăng quá 130% cũng không thu thêm được sản phẩm, đồng thời hiệu suất hoàn nguyên thay đổi rất ít. Khi kết thúc quá trình hoàn nguyên nhận thấy có một lượng Mg dư, bay hơi ngưng tụ phía trên bom nhiệt kim và bề mặt sản phẩm hoàn nguyên, lượng dư lớn sẽ bám vào thành chén nhiệt kim tạo ra các hạt Mg giống như hạt sương. Khi hòa tách sản phẩm tốn nhiều HCl để hòa tan Mg dư đó, vì vậy chọn hệ số tiêu hao Mgtt/lt = 130% làm thông số tối ưu cho các nghiên cứu tiếp theo. 4.2.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hoàn nguyên dioxit titan Điều kiện thí nghiệm: - Thời gian hoàn nguyên: 4 giờ - Khối lượng TiO2: 80 g - Chất hoàn nguyên: Mgtt/lt = 130% (63,18 g) - Chất trợ dung: (75% MgCl2 + 25% NaCl) = 126,9 g - Sử dụng khí agon bảo vệ môi trường hoàn nguyên - Thay đổi nhiệt độ hoàn nguyên từ 750 – 950 oC. Kết quả thực nghiệm được trình bày trong bảng 4.11 và hình 4.15: Bảng 4.11. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất hoàn nguyên TN Nhiệt độ, ( o C) Kết quả Lượng Ti thu được, (g) Hiệu suất hoàn nguyên, (%) Hàm lượng Ti, (%) Hiệu suất thu hồi Ti, (%) 1 750 31,2 65,2 67,9 44,3 2 800 35,5 74,1 88,1 65,3 3 850 38,2 79,7 93,8 74,7 4 900 42,7 89,1 94,6 84,3 5 950 39,8 83,1 93,9 78,0 Từ kết quả bảng 4.11 vẽ được sơ đồ quan hệ giữa nhiệt độ và hiệu suất hoàn nguyên: 85 Hình 4.14. Sơ đồ quan hệ giữa nhiệt độ và hiệu suất hoàn nguyên Kết quả bảng 4.11 và hình 4.14 cho thấy, hiệu suất hoàn nguyên tăng tuyến tính trong khoảng 750 – 900 oC. Quá trình nhiệt kim cũng cho thấy ở 800 oC áp suất trong bom nhiệt kim tăng, chứng tỏ quá trình hoàn nguyên giữa pha lỏng Mg với pha rắn TiO2 bắt đầu xảy ra. Khi tăng nhiệt độ hiệu suất nhiệt kim tăng, đạt giá trị cao nhất khi hoàn nguyên ở 900 o C. Nếu tăng nhiệt độ cao hơn 900 oC, hiệu suất có xu hướng giảm. Nguyên nhân, ở nhiệt độ cao tốc độ bốc hơi của Mg nhanh hơn, lượng Mg bốc hơi bám nhiều trên đỉnh bom nhiệt kim mà không tham gia phản ứng. Ngoài ra ở nhiệt độ cao titan dễ bị hợp kim hóa với các nguyên tố khác (ví dụ như sắt ở chén phản ứng) thành các liên kim, các hợp chất liên kim này dễ hoà tan trong quá trình hòa tách, dẫn đến giảm hiệu suất hoàn nguyên, làm bẩn sản phẩm Ti. Do đó chọn nhiệt độ tối ưu 900 oC. 4.2.2.3. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hoàn nguyên dioxit titan Điều kiện thí nghiệm: - Nhiệt độ hoàn nguyên: 900 oC - Khối lượng TiO2: 80 g - Chất hoàn nguyên Mgtt/lt = 130% (63,18 g) - Chất trợ dung (75% MgCl2 + 25% NaCl) = 126,9 g - Sử dụng khí agon bảo vệ môi trường hoàn nguyên - Nghiên cứu thay đổi thời gian hoàn nguyên từ 01 – 6 giờ. Kết quả thực nghiệm được trình bày trong bảng sau: 86 Bảng 4.12. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hoàn nguyên dioxit titan TN Thời gian hoàn nguyên, (h) Kết quả Lượng Ti thu được, (g) Hiệu suất hoàn nguyên, (%) Hàm lượng Ti, (%) Hiệu suất thu hồi Ti, (%) 1 01 28,8 60,0 67,9 40,7 2 02 34,5 72,0 83,9 60,4 3 03 38,6 80,6 85,3 68,7 4 04 42,7 89,1 91,8 81,8 5 05 41,0 85,6 90,5 77,4 6 06 39,6 82,7 88,1 72,8 Kết quả bảng 4.12 vẽ được sơ đồ quan hệ giữa thời gian và hiệu suất hoàn nguyên: Hình 4.15. Sơ đồ quan hệ giữa thời gian và hiệu suất hoàn nguyên Kết quả bảng 4.12 và hình 4.15 cho thấy hiệu suất hoàn nguyên tăng dần theo thời gian, hiệu suất đạt giá trị cao nhất ở 4 giờ. Tiếp tục tăng thời gian, hiệu suất hoàn nguyên có xu hướng giảm, các chất tham gia hoàn nguyên giảm dần cho đến hết, sản phẩm không tạo ra thêm, năng lượng vẫn bị tiêu tốn theo thời gian. Kéo dài thời gian có thể một lượng sản phẩm bị tạp chất xâm nhiễm, hoặc kết hợp với các nguyên tố từ thành chén phản ứng tạo hợp kim, do đó hiệu suất giảm dần. Với quy mô thí nghiệm như trên, tác giả chọn thời gian hoàn nguyên là 4 giờ. 87 Mẫu sản phẩm số 2, số 3 và số 4 trong bảng 4.12 được kiểm tra bằng phương pháp Xray, kết quả lần lượt theo thứ tự như sau: 001 1.0 mm. Title : IMG1 --------------------------- Instrument : 6490(LA) Volt : 20.00 kV Mag. : x 40 Date : 2011/06/18 Pixel : 512 x 384 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV 001 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 C ou nt s N K a N K su m O K a A lK a Si K a Ti Ll Ti K es c Ti K a Ti K b Ti K su m C rL l C rK a C rK b M nL l M nL a M nL su m M nK es c M nK a M nK b Fe Ll Fe La Fe K es c Fe K a Fe K b Zr M Zr Ll Zr La Zr Lb Zr Ls um ZAF Method Standardless Quantitative Analysis Fitting Coefficient : 0.3588 Element (keV) Mass% Error% Atom% Compound Mass% Cation K N K 0.392 6.44 0.66 18.04 16.0489 O K* 0.525 2.97 3.06 7.28 0.4848 Al K 1.486 2.21 0.43 3.22 1.2555 Si K* 1.739 0.37 0.40 0.51 0.2567 Ti K* 4.508 83.49 0.58 68.44 78.4169 Cr K* 5.411 0.40 1.02 0.30 0.3090 Mn K* 5.894 0.37 1.20 0.27 0.2937 Fe K* 6.398 1.14 1.20 0.80 0.9424 Zr L* 2.042 2.62 0.99 1.13 1.9920 Total 100.00 100.00 88 003 1.0 mm. Title : IMG1 --------------------------- Instrument : 6490(LA) Volt : 20.00 kV Mag. : x 40 Date : 2011/06/18 Pixel : 512 x 384 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV 003 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 C ou nt s N K a N K su m O K a A lK a Si K a T iL l T iK es c T iK a T iK b T iK su m C rL l C rK a C rK b M nL l M nL a M nL su m M nK es c M nK a M nK b Fe L l Fe L a Fe K es c F eK a Fe K b Z rM Z rL l Z rL a Z rL b Z rL su m Acquisition Parameter Instrument : 6490(LA) Acc. Voltage : 20.0 kV Probe Current: 1.00000 nA PHA mode : T4 Real Time : 64.61 sec Live Time : 50.00 sec Dead Time : 22 % Counting Rate: 2264 cps Energy Range : 0 - 20 keV ZAF Method Standardless Quantitative Analysis Fitting Coefficient : 0.3482 Element (keV) Mass% Error% Atom% Compound Mass% Cation K N K 0.392 5.85 0.65 16.60 14.7360 O K* 0.525 2.91 2.99 7.22 0.4812 Al K 1.486 2.26 0.42 3.33 1.2911 Si K* 1.739 0.36 0.39 0.51 0.2528 Ti K 4.508 83.98 0.57 69.69 79.5794 Cr K* 5.411 0.53 1.01 0.40 0.4111 Mn K* 5.894 0.41 1.18 0.30 0.3284 Fe K* 6.398 1.21 1.18 0.86 1.0115 Zr L 2.042 2.49 0.97 1.09 1.9085 Total 100.00 100.00 89 Hình 4.16. Kết quả phân tích các sản phẩm titan bột bằng phương pháp Xray Kết quả phân tích bằng phương pháp Xray cho thấy, hoàn nguyên TiO2 bằng Mg thu được bột Ti có độ sạch không cao, lượng tạp chất còn nhiều. Tạp chất khí gồm có N2 và O2 có thể xâm nhiễm vào sản phẩm từ quá trình nhiệt kim hoặc quá trình hòa tách làm sạch sản phẩm. Còn tạp chất kim loại có trong sản phẩm có thể bị xâm nhiễm từ thành chén 002 1.0 mm. Title : IMG1 --------------------------- Instrument : 6490(LA) Volt : 20.00 kV Mag. : x 40 Date : 2011/06/18 Pixel : 512 x 384 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV 002 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Co un ts NK a NK su m Al Ka Si Ka Ti Ll Ti Ke sc Ti Ka Ti Kb Ti Ks um Cr Ll Cr Ka Cr Kb M nL l M nL a M nL su m M nK es c M nK a M nK b Fe Ll Fe La Fe Ke sc Fe Ka Fe KbZr M Zr Ll Zr La Zr Lb Zr Ls um Acquisition Parameter Instrument : 6490(LA) Acc. Voltage : 20.0 kV Probe Current: 1.00000 nA PHA mode : T4 Real Time : 64.60 sec Live Time : 50.00 sec Dead Time : 21 % Counting Rate: 2249 cps Energy Range : 0 - 20 keV ZAF Method Standardless Quantitative Analysis Fitting Coefficient : 0.3547 Element (keV) Mass% Error% Atom% Compound Mass% Cation K N K 0.392 3.10 0.37 12.68 13.1141 O L 0.525 2.82 1.01 1.26 2.0750 Mg K 1.486 1.99 0.43 3.01 1.0942 Si K* 1.739 0.33 0.40 0.48 0.2238 Ti K 4.508 90.54 0.60 81.67 82.5348 Cr K* 5.411 0.19 1.05 0.15 0.1414 Mn K* 5.894 0.18 1.23 0.13 0.1361 Fe K* 6.398 0.85 1.23 0.62 0.6806 Total 100.00 100.00 90 trong quá trình nhiệt kim. Mặc dù bột Ti thu được có hàm lượng 90%, nhưng điều đó nói lên rằng magie hoàn toàn có khả năng hoàn nguyên TiO2 thành titan kim loại dạng bột. 4.2.3. Ảnh hƣởng các thông số công nghệ đến quá trình hoàn nguyên dioxit titan bằng hỗn hợp (Ca + Mg) Từ kết quả nghiên cứu thăm dò nhiệt kim TiO2 bằng canxi và magie nhận thấy, quá trình nhiệt kim TiO2 bằng canxi cho hiệu suất thu hồi và chất lượng Ti cao (98% Ti). Còn hoàn nguyên TiO2 bằng magie cũng thu được sản phẩm titan, nhưng so với canxi hiệu quả thấp hơn. Ý tưởng đó là cơ sở để chúng nghiên cứu công nghệ chế tạo titan kim loại từ TiO2 theo phương pháp hoàn nguyên bằng hỗn hợp (Ca + Mg). Hoàn nguyên bằng hỗn hợp này có thể nâng cao hiệu suất thu hồi titan so với magie và giảm được giá thành sản phẩm so với hoàn nguyên bằng canxi. Các thí nghiệm được thực hiện trên thiết bị nhiệt kim chân không, sử dụng chén phản ứng bằng thép không gỉ SS316 dung tích 150 ml đặt trong bom nhiệt kim dung tích 500 ml, có thiết bị đo nhiệt độ và đường nạp khí agon bảo vệ. Chọn chất trợ dung là hệ muối (65% MgCl2 + 10% CaCl2 + 25% NaCl). Mô tả thí nghiệm nghiên cứu cho tất cả các thông số ảnh hưởng đến quá trình hoàn nguyên TiO2 bằng hỗn hợp (Ca + Mg) được tiến hành như sau: Tiến hành loạt thí nghiệm, mỗi thí nghiệm sử dụng 80 g dioxit titan cùng chất trợ dung và hỗn hợp chất hoàn nguyên (Ca + Mg), cân đong theo tính toán được trộn đều bằng tay, cho vào chén nhiệt kim, sấy ở 70 oC thời gian là một giờ. Tiếp theo cho chén nguyên liệu vào trong bom hoàn nguyên, siết chặt đai ốc của bom, sử dụng bơm cơ học hút chân không và nạp khí agon. Quá trình hút, nạp agon được thực hiện 8 lần trong suốt quá trình gia nhiệt với tốc độ nâng nhiệt 30 oC/ phút, đến 500 oC giữ nhiệt 20 phút, đồng thời dừng hút chân không, nạp đầy agon trong bom nhiệt kim sao cho áp suất dư đạt 1 at. Sau đó nâng với 10 oC/phút cho đến nhiệt độ định trước. Ở 300 oC cũng giữ 20 phút để đồng đều nhiệt độ cho toàn bộ lớp bột. Sản phẩm sau nhiệt kim để nguội cùng lò, đem ngâm nước trong 24 giờ. Sản phẩm sau ngâm được lọc để bỏ phần đã tan trong nước. Phần bột nhão không tan cho phản ứng với axit HCl. Sau khi hòa tách bằng axit, lọc bỏ các sản phẩm phụ và tạp chất, bột Ti kim loại không tan, được rửa nhiều lần bằng nước cất, tiếp tục rửa 3 lần bằng axeton. Sản phẩm bột Ti thu được sấy trong chân không ở 60 oC, thời gian sấy 6 giờ. 91 Quá trình mô tả thực nghiệm ở 800 oC, thời gian 2 giờ, được sơ đồ hóa trên hình vẽ 4.17 như sau: Hình 4.17. Sơ đồ mô tả quá trình hoàn nguyên ở 800 oC, thời gian 2 giờ Quá trình thực nghiệm cho thấy, ở 650 oC chất trợ dung chảy lỏng hoàn toàn, áp suất của bom nhiệt kim bắt đầu tăng, có thể phán đoán rằng phản ứng đã xảy ra, đó là phản ứng giữa pha rắn Mg, Ca với pha rắn TiO2 (theo tính toán nhiệt động học) [7] và một phần pha lỏng (Mg – Ca) với pha rắn TiO2. Theo giản đồ 2 nguyên (hình 2.18) sự xuất hiện sớm của pha lỏng và thay đổi áp suất ở nhiệt độ thấp hơn, đó là sự khác biệt giữa hoàn nguyên hỗn hợp 2 nguyên tố với hoàn nguyên một nguyên tố. Kết thúc quá trình hoàn nguyên, sản phẩm thu được ở các chế độ nghiên cứu khác nhau khi lấy ra từ thiết bị nhiệt kim đều có hình thức giống nhau, được trình bày trên hình 4.18. Trên bề mặt chén nhiệt kim có lớp bột magie màu trắng ngưng tụ (hình 4.18 a), tiếp theo lớp kết khối của chất trợ dung (hình 4.18 c), ở dưới là hỗn hợp sản phẩm hoàn nguyên. Cấu trúc của sản phẩm kết khối hay rời rạc phụ thuộc vào quá trình nén hoặc không nén nguyên liệu khi cho vào chén để hoàn nguyên (hình 4.18 e, f). Nếu lượng Mg dư nhiều, một phần bay hơi ngưng tụ trên miệng chén, phần còn lại kết tụ thành hạt bám xung quanh chén (hình 4.18 d). a b 800 o C N h iệ t đ ộ , o C Thời gian, giờ 500 o C 300 o C 70 o C 20 phút 20 phút 1 giờ 10 o C/ phút 2 giờ Nguội cùng lò 30 o C/ phút 30 o C/ phút 92 c d e f Hình 4.18. Ảnh sản phẩm sau nhiệt kim 4.2.3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng Ca trong hỗn hợp chất hoàn nguyên (Mg + Ca) đến quá trình hoàn nguyên TiO2 Điều kiện thí nghiệm: - Thời gian hoàn nguyên: 2 giờ - Nhiệt độ hoàn nguyên: 800 oC - Khối lượng TiO2: 80 g - Chất trợ dung (65% MgCl2 + 10% CaCl2 + 25% NaCl): 146,4 g - Sử dụng khí agon để bảo vệ trong suốt quá trình hoàn nguyên. Nghiên cứu thay thế magie bởi canxi với tỷ lệ từ 10 - 50% Ca trong hợp chất hoàn nguyên, kết quả được thể hiện trên bảng 4.13. Bảng 4.13. Kết quả ảnh hưởng của tỷ lệ canxi trong hỗn hợp đến hiệu suất hoàn nguyên TN Tỷ lệ Ca trong hỗn hợp (Mg + Ca), (%) Kết quả Hiệu suất hoàn nguyên, (%) Hàm lượng Ti, % Hiệu suất thu hồi Ti, (%) 1 10 92,0 96,0 88,3 2 20 94,0 97,2 91,3 3 30 93,7 97,0 90,9 4 35 94,6 97,2 91,9 5 40 92,8 96,8 89,8 6 45 93,1 97,1 90,4 7 50 92,0 96,3 88,6 93 Kết quả bảng 4.13 cho thấy, hoàn nguyên TiO2 bằng hỗn hợp (10% Ca + 90% Mg) hiệu suất hoàn nguyên tăng đáng kể so với hoàn nguyên 100% Mg. Nếu tiếp tục tăng tỷ lệ Ca trong hỗn hợp, thì hiệu suất hoàn nguyên có tăng, nhưng mức độ tăng rất ít. Kết quả phân tích bằng phương pháp hóa học thu được Ti có hàm lượng cao nhất 97,2%. Vì vậy để hoàn nguyên triệt để khối lượng TiO2 và hiệu suất hoàn nguyên cao, tác giả chọn tỷ lệ hỗn hợp là (20% Ca + 80% Mg). 4.2.3.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ chất hoàn nguyên thực tế so với tính toán lý thuyết đến quá trình hoàn nguyên dioxit titan. Điều kiện thí nghiệm: - Thời gian hoàn nguyên: 2 giờ - Nhiệt độ hoàn nguyên: 800 oC - Chọn tỷ lệ chất hoàn nguyên (20% Ca + 80% Mg): - Chất trợ dung (65% MgCl2 + 10% CaCl2 + 25% NaCl): 146,4 g - Thay đổi tỷ lệ hỗn hợp (Mg + Ca) từ 100 - 150%, kết quả nghiên cứu được thể hiện trên bảng 4.14. Bảng 4.14. Ảnh hưởng tỷ lệ (Ca + Mg) đến hiệu suất hoàn nguyên STT Tỷ lệ chất hoàn nguyên, (%) Kết quả Hiệu suất hoàn nguyên, (%) Hàm lượng Ti, % Hiệu suất thu hồi Ti, % 1 100 85,2 87,0 74,1 2 110 93,0 96,1 89,3 3 120 94,0 97,0 91,1 4 130 94,0 97,0 91,3 5 140 93,0 96,8 90,0 6 150 91,6 96,5 88,3 Kết quả thực nghiệm cho thấy, ở tỷ lệ 120 % hỗn hợp chất hoàn nguyên (Mg + Ca) đạt hiệu suất thu hồi và chất lượng sản phẩm cao. Nếu tăng lượng chất hoàn nguyên dẫn đến dư Mg và Ca. Lượng Mg dư một phần bay hơi ngưng tụ phía trên bom nhiệt kim, một phần tích tụ thành hạt Mg bám vào xung quanh thành chén (hình 4.18 d) gây lãng phí nguyên liệu. Lượng Ca dư khi hòa tách sẽ tác dụng với nước theo phản ứng: (Ca + H2O = CaO + H2), Ca cháy tạo ngọn lửa màu vàng cam, khí H2 thoát ra cũng cháy theo, gây nguy hiểm cho người thao tác. Đồng thời kéo theo các hạt Ti nhỏ mịn cũng cháy dẫn đến giảm 94 hiệu xuất thu hồi Ti. Vì vậy chọn tỷ lệ chất hoàn nguyên (Mg + Ca)thực tế/(Mg + Ca)lý thuyết = 120% làm thông số tối ưu cho quá trình nghiên cứu tiếp theo. Sản phẩm 97% Ti, (thí nghiệm số 3 bảng 4.14) được phân tích bằng phương pháp Xray, mẫu cũng được quan sát bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) và sử dụng phương pháp vi phân tích bằng phổ phân tán năng lượng (EDX) để đánh chất lượng sản phẩm. Kết quả thể hiện trên hình 4.19 và hình 4.20. Hình 4.19. Kết quả phân tích Xray sản phẩm titan Hình 4.20. Phân tích bằng phương pháp EDX và ảnh SEM sản phẩm bột 97% Ti 001 0.1 mm. Title : IMG1 --------------------------- Instrument : 6490(LA) Volt : 15.00 kV Mag. : x 400 Date : 2012/03/19 Pixel : 512 x 384 ZAF Method Standardless Quantitative Analysis Fitting Coefficient : 0.2006 Element (keV) Mass% Error% Atom% Compound Mass% Cation K N K 0.392 2.28 0.14 7.36 5.5770 Mg K* 1.253 0.24 0.12 0.45 0.1406 Ti K 4.508 97.48 0.28 92.19 94.2824 Total 100.00 100.00 95 Kết quả phân tích bằng phương pháp hóa học trong bảng 4.14 thu được sản phẩm có hàm lượng Ti cao nhất 97% Ti. Phân tích bằng phương pháp Xray, kết quả thu được hàm lượng Ti kim loại đạt 97,48%, còn lại tạp chất khí N2 chiếm 2,28%, lượng Mg có trong sản phẩm 0,24%, điều đó nói lên rằng Ti kim loại dạng bột rất dễ hút các tạp chất khí. Do đó quá trình hoàn nguyên phải đảm bảo môi trường khí trơ bảo vệ tuyệt đối, quá trình hòa tách làm sạch sản phẩm hoàn nguyên phải sử dụng nước cất, hòa tách ở nhiệt độ thấp. Ảnh SEM hình 4.20 cho thấy đó là hình ảnh của hạt Ti kim loại, kết quả phân tích bằng phương pháp EDX cho kết quả 96,3% Ti và 3,7% Mg. Như vậy số liệu kết quả phân tích đáng tin cậy, hoàn nguyên TiO2 bằng hỗn hợp (Ca + Mg) tốt hơn so với hoàn nguyên bằng Mg, nhưng không tốt bằng hoàn nguyên 100% bằng Ca, do phần mol của hỗn hợp <1. 4.2.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hoàn nguyên dioxit titan Điều kiện thí nghiệm: - Thời gian hoàn nguyên: 2 giờ - Chất hoàn nguyên (20% Ca + 80% Mg): 66,1 g - Chất trợ dung (65% MgCl2 + 10% CaCl2 + 25% NaCl): 146,4 g - Nghiên cứu khoảng nhiệt độ hoàn nguyên từ 650 – 950 oC kết quả thể hiện trên bảng 4.15. Bảng 4.15. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất thu hồi titan kim loại STT Nhiệt độ phản ứng, (oC) Kết quả Hiệu suất hoàn nguyên, (%) Hàm lượng Ti, (%) Hiệu suất thu hồi Ti, % Cỡ hạt, (m) 1 650 81,2 - - 74 2 700 89,3 90,2 80,5 74 3 750 91,5 95,6 87,4 74 4 800 94,0 97,0 91,1 74 5 850 94,0 97,2 91,3 74 6 880 91,2 95,8 87,3 74 7 900 92,6 96,5 89,3 120 8 950 91,8 96,6 88,6 120 Kết quả bảng 4.15 vẽ được đồ thị mô tả mối quan hệ giữa nhiệt độ và hiệu suất thu hồi sản phẩm thể hiện trên hình 4.21. 96 Hình 4.21. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất hoàn nguyên Trong nghiên cứu thực nghiệm về nhiệt độ, có thể phán đoán rằng, ở 550 oC phản ứng các pha rắn đã xảy ra, được gọi là quá trình hoàn nguyên ở mức độ thấp, sản phẩm chủ yếu là các oxit trung gian ở dạng Ti2O3, Ti2O, TiO [37]. Trong khoảng nhiệt độ từ 800 – 850 o C, hiệu suất hoàn nguyên cao nhất (bảng 4.15). Nghiên cứu ở 880 oC, hiệu suất hoàn nguyên giảm. Theo tính toán [7] tại 882 oC đường biến thiên nhiệt động học theo nhiệt độ của các phản ứng hoàn nguyên đổi chiều đột ngột. Đó là điểm titan chuyển biến thù hình từ mạng lập phương tâm khối sang mạng lục giác xếp chặt, chứng tỏ chuyển biến thù hình liên quan chặt chẽ tới quá trình hoàn nguyên dioxit titan. Tại nhiệt độ chuyển biến thù hình, khả năng phản ứng hoàn nguyên là kém nhất, nên hiệu suất hoàn nguyên giảm. Do đó tác giả chọn nhiệt độ hoàn nguyên 800 oC. Kết quả này cũng tương đồng với nhiệt độ hoàn nguyên TiO2 bằng Mg của tác giả người Đức công bố trong công trình [48]. 4.2.3.4. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hoàn nguyên dioxit titan Điều kiện thí nghiệm: - Nhiệt độ hoàn nguyên: 800 oC - Chất hoàn nguyên (80% Mg + 20% Ca): 66,1 g - Chất trợ dung (65% MgCl2 + 10% CaCl2 + 25% NaCl): 146,4 g - Thay đổi thời gian nhiệt kim từ 60 - 240 phút. Kết quả thí nghiệm được thể hiện trên bảng 4.16. 97 Bảng 4.16. Ảnh hưởng của thời gian hoàn nguyên đến hiệu suất thu hồi titan Kết quả bảng 4.16 vẽ được đồ thị hiệu suất hoàn nguyên phụ thuộc vào thời gian. Hình 4.22. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hoàn nguyên Thời gian là thông số quan trọng đối với quá trình nhiệt kim, nếu không đủ thời gian, quá trình nhiệt kim TiO2 chưa kết thúc, sản phẩm thu được chủ yếu các oxit Ti bậc thấp, một ít Ti kim loại. Trong bảng 4.16, hoàn nguyên dưới 90 phút, bột Ti thu được có hàm lượng dưới 90%. Khi đủ điều kiện về mặt thời gian, kết quả cho sản phẩm Ti bột có hàm STT Thời gian hoàn nguyên, (phút) Kết quả Hiệu suất hoàn nguyên, (%) Hàm lượng Ti, (%) Hiệu suất thu hồi Ti, (%) 1 60 66,0 68,1 45,0 2 90 86,0 90,5 77,8 3 120 93,6 97,4 91,1 4 150 91,1 97,0 88,3 5 180 90,8 96,5 87,6 6 210 89,5 91,5 81,9 98 lượng cao. Cụ thể ở 120 phút hoàn nguyên TiO2 bằng hỗn hợp (Ca + Mg) thu được bột 97,4% Ti. Kéo dài thời gian không có lợi cho quá trình nhiệt kim, vì chất tham gia phản ứng đã hết, sản phẩm không tạo thêm, năng lượng bị tiêu tốn theo thời gian. Các hạt Ti sinh ra có thể bị vón cục, CaO và MgO có cơ hội thâm nhập nằm lại trên biên giới các hạt Ti, quá trình hòa tách khó rửa trôi tạp chất này, dẫn đến giảm hiệu suất hoàn nguyên. Do đó tác giả chọn thời gian nhiệt kim 120 phút. Mẫu sản phẩm số 4 trong bảng 4.16 được phân tích bằng phương pháp Xray, kết quả được thể hiện trên hình 4.23. 002 0.1 mm. Title : IMG1 -------------------------- - Instrument : 6490(LA) Volt : 15.00 kV Mag. : x 400 Date : 2012/03/19 Pixel : 512 x 384 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV 002 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 C ou nt s N K a N K su m M gK a Ti Ll Ti La Ti Ls um Ti K es c Ti K a Ti K b ZAF Method Standardless Quantitative Analysis Fitting Coefficient : 0.2089 Element (keV) Mass% Error% Atom% Compound Mass% Cation K N K 0.392 3.48 0.14 10.96 8.4033 Mg K 1.253 0.26 0.12 0.47 0.1481 Ti K 4.508 96.26 0.29 88.58 91.4486 Total 100.00 100.00 99 Hình 4.23. Ảnh nhiễu xạ tia X mẫu sản phẩm số 4 bảng 4.16 bột titan kim loại 97% Ti Kết quả phân tích sản phẩm bằng phương pháp Xray cho thấy các đỉnh lớn nhất trong biểu đồ nhiễu xạ chủ yếu là Ti, có một số pick nhỏ thể hiện là Mg với lượng dư là 0,26% và tạp chất khí là nitơ. Tạp chất khí có thể xâm nhập vào titan thông qua quá trình rửa sản phẩm hoàn nguyên, đối với bột titan có kích thước hạt càng nhỏ mịn, quá trình rửa dễ bị nhiễm bẩn tạp chất khí hơn so với bột Ti có kích thước lớn hơn. Để thấy được hiệu quả của phương pháp hoàn nguyên bằng hỗn hợp (Ca + Mg) so với Ca và Mg, tác giả đã so sánh kết quả các thông số tối ưu về nhiệt độ, thời gian, tỷ lệ chất hoàn nguyên được thể hiện trong bảng sau: Bảng 4.17. So sánh các thông số khi hoàn nguyên bằng Ca, Mg và hỗn hợp (Ca + Mg) Hoàn nguyên bằng Nhiệt độ, (oC) Thời gian, (giờ) Tỷ lệ chất hoàn nguyên, (%) Ca 850 2 110 Mg 900 4 130 Ca + Mg 800 2 120 Thảo luận về cơ chế hoàn nguyên TiO2 bằng hỗn hợp (Mg + Ca): So sánh quá trình hoàn nguyên TiO2 bằng hỗn hợp (Mg + Ca) hiệu quả hơn so với hoàn nguyên bằng Mg, cụ thể như: - Nhiệt độ hoàn nguyên bằng hỗn hợp (Mg + Ca) là 800 oC, thấp hơn so với hoàn nguyên bằng Mg là 900oC, (hiệu quả về bài toán nhiệt). - Tỷ lệ chất hoàn nguyên bằng hỗn hợp (Mg + Ca) là 120%, thấp hơn so với hoàn nguyên bằng Mg là 130%, (hiệu quả về nguyên liệu). - Thời gian hoàn nguyên bằng hỗn hợp (Mg + Ca) 2 giờ, ngắn hơn so với hoàn nguyên bằng Mg là 4 giờ (hiệu quả về thời gian). Có thể giải thích các ảnh hưởng tích cực khi sử dụng hỗn hợp (Ca + Mg) làm chất hoàn nguyên theo 3 cơ chế sau: a). Cơ chế tạo ra pha lỏng có nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ nóng chảy của Ca và Mg tạo điều kiện tiếp xúc pha lỏng hỗn hợp (Ca + Mg) và pha rắn (TiO2) tốt hơn nên cho kết quả tốt hơn. 100 Về mặt động học phản ứng: thấy rằng hoàn nguyên TiO2 bằng hỗn hợp (Ca + Mg) có nhiều yếu tố thuận lợi: Giản đồ 2 nguyên (hình 2.18) cho thấy khi hoàn nguyên bằng hỗn hợp (Ca + Mg) pha lỏng xuất hiện sớm hơn so với hoàn nguyên từng nguyên tố riêng biệt đồng thời áp suất của phản ứng thay đổi ở nhiệt độ thấp hơn. Từ giản đồ trạng thái Mg – Ca cho thấy ở 515 oC, Ca và Mg tạo cùng tinh, bắt đầu xuất hiện pha lỏng. Trên 716 oC trạng thái tiếp xúc là trạng thái các hạt TiO2 trong hỗn hợp lỏng của chất hoàn nguyên. Đó là sự khác biệt giữa hoàn nguyên hỗn hợp 2 nguyên tố với hoàn nguyên một nguyên tố. Ngoài ra ở 650 oC chất trợ dung chảy lỏng hoàn toàn, khi thực hiện thí nghiệm nhận thấy áp suất của bom nhiệt kim bắt đầu tăng, có thể phán đoán rằng phản ứng đã xảy ra, đó là phản ứng giữa pha rắn Mg, Ca và một phần pha lỏng của hỗn hợp (Mg – Ca) với pha rắn TiO2 (theo tính toán nhiệt động học) [7]. Khi hỗn hợp chất hoàn nguyên (Mg + Ca) hoàn toàn ở trạng thái dung dịch lỏng, phản ứng giữa TiO2 và chất hoàn nguyên là phản ứng lỏng - rắn, bề mặt tiếp xúc các hạt TiO2 và chất hoàn nguyên tăng lên, tốc độ phản ứng cũng tăng nhiều so với diện tích tiếp xúc và tốc độ phản ứng ở trạng thái rắn - rắn. Điều đó làm quá trình hoàn nguyên TiO2 bằng hỗn hợp (Mg + Ca) thuận lợi hơn rất nhiều về mặt động học. Ở 800 oC Tốc độ phản ứng tăng mạnh, quá trình đạt hiệu suất hoàn nguyên tốt nhất. Về phản ứng hỗ trợ: khi sử dụng chất trợ dung là hỗn hợp (CaCl2 + MgCl2) một phần chất trợ dung sẽ tác dụng với TiO2 tạo ra sản phẩm trung gian theo các phản ứng phụ [21] : TiO2 + 2CaCl2 = TiCl4 + 2CaO (4.63) TiO2 + 2MgCl2 = TiCl4 + 2MgO (4.64) TiCl4 sinh ra sẽ được Mg và Ca hoàn nguyên dễ dàng, giống như phản ứng trong quy trình Kroll: TiCl4 + 2Ca = Ti + 2CaCl2 (4.65) TiCl4 + 2Mg = Ti + 2MgCl2 (4.66) Rõ ràng chất trợ dung đóng vai trò tích cực trong quá trình chuyển đổi chất của phản ứng, tạo ra sản phẩm dễ hoàn nguyên. Tất cả các yếu tố trên đã tạo điều kiện cho phản ứng hoàn nguyên TiO2 bằng hỗn hợp (Ca + Mg) không những có thể thực hiện được mà còn tỏ ra có nhiều ưu thế về mặt nhiệt độ và thời gian hoàn nguyên so với trường hợp sử dụng riêng rẽ từng nguyên tố. 101 Cơ chế này có lý khi giải thích được tốc độ phản ứng nhanh hơn do tạo ra pha lỏng, nhưng còn hạn chế vì chưa giải thich được tại sao hỗn hợp 10% Ca có cùng tinh nhiệt độ nóng chảy thấp nhất lại cho kết quả kém hơn là hỗn hợp 20% Ca. b). Cơ chế ∆Gdd theo cách tính toán của M. Aljarrah [50]. TiO2 được hoàn nguyên bởi Ca và Mg theo phản ứng: TiO2 + 2Ca = Ti + 2CaO (4.67) TiO2 + 2Mg = Ti + 2MgO (4.68) Nếu coi hoạt độ a và nồng độ x tương đương nhau, có thể sử dụng công thức sau để tính ∆G cho dung dịch lỏng của hỗn hợp (10% Ca + 90% Mg) và (20% Ca + 80% Mg) ở nhiệt độ khác nhau. ∆Gdd = xCa.µCa + xMg. µMg (4.69) Trong đó: xCa: Nồng độ của Ca xMg: Nồng độ của Mg µCa: Năng lượng hoạt hóa của Ca µMg: Năng lượng hoạt hóa của Mg Kết quả tính ΔG của dung dịch khi thay đổi nhiệt độ được thể hiện trên bảng 4.18. Bảng 4.18 Kết quả tính ΔG của hỗn hợp (Ca + Mg) Nhiệt độ (oC) ΔGCa (cal) ΔGMg (cal) ΔG10%Ca + 90%Mg (cal) ΔG20%Ca + 80%Mg (cal) 500 - 100878 - 97640 -97963 -98287 600 - 100347 - 96703 -97067 -97431 700 - 99848 - 95852 -96251 -96651 800 - 99388 - 95084 -95514 -95944 882 - 98998 - 94586 -95027 -95468 900 - 99257 - 94440 -94921 -95403 1000 - 100726 - 95388 -95921 -96455 1100 - 102253 - 96178 -96785 -97393 1200 - 103841 - 96409 -97152 -97895 102 1300 - 105492 - 96532 -97428 -98324 1400 - 107207 - 96689 -97740 -98792 Bảng 4.18 cho kết quả tính ΔG của dung dịch lỏng ở cùng nhiệt độ, luôn luôn lớn hơn ΔG của Mg. Điều đó cho thấy, có thể hoàn nguyên bằng hỗn hợp tốt hơn so với hoàn nguyên bằng Mg. Cơ chế này không giải thích được tại sao ΔGdd của hỗn hợp tính được xấp xỉ ΔG của Mg và khác xa so với ΔG của Ca nhưng kết quả lại tốt gần bằng Ca. ơn nữa khi % Ca càng tăng, ΔGdd càng tăng nhưng kết quả thực nghiệm lại không tăng và chững lại. Cho nên cơ chế này cũng chưa được thuyết phục lắm. c). Cơ chế điện hóa theo cách tính của schwabe [41] Bằng cách tính thế điện cực hợp kim pha lỏng của Hg và Cd (trong đó thế điện cực của Cd âm tính hơn thế điện cực của Hg) Schwabe rút ra kết luận thế điện cực của hợp kim hk chính bằng thế điện cực Cd. hk =  o Cd + (RT/2F)ln[C(Cd 2+ )/XCd] = Cd (4.70) oCd: Thế điện cực chuẩn Cd C(Cd 2+ ): Hoạt độ ion Cd XCd: Phần mol của Cd Trường hợp pha lỏng hỗn hợp (Ca + Mg) coi như một điện cực hợp kim và cũng được tính toán tương tự. hk =  o Ca + (RT/2F)ln[C(Ca 2+ )/XCa] = Ca (4.71) oCa: Thế điện cực chuẩn Ca C(Ca 2+ ): Hoạt độ ion Ca XCd: Phần mol của Ca Nguyên tắc của một điện cực lỏng (1 pha) là các cấu tử (kim loại) hoạt động ở trạng thái cân bằng có cùng một thế điện cực. Hoặc nói cách khác, khả năng hoàn nguyên của các cấu tử trong hợp kim lỏng là như nhau và do kim loại có thế điện cực âm hơn chi phối. Trong nghiên cứu này sử dụng hỗn hợp (Ca + Mg), khi nóng chảy nó tạo thành hợp kim 1 pha đồng nhất, tuy thành phần của Ca chỉ có 10 - 20% trong hợp kim nhưng kết quả rất tốt, gần với kết quả của 100% Ca. Tác giả nghiên cứu cho rằng cơ chế của quá trình là cơ chế điện hóa, theo đó khả năng hoàn nguyên của hợp kim 1 pha (Ca – Mg) chi phối bởi Ca 103 vì Ca có thế điện cực chuẩn nhỏ hơn Mg. Thế điện cực của Ca trong hợp kim (Ca + Mg), nhỏ hơn thế điện cực của Ca nguyên chất vì phần mol của nó <1, nên khả năng hoàn nguyên của hỗn hợp (Ca – Mg) vẫn kém hơn so với Ca. Cơ chế này tuy giải thích được lý do tại sao khi cho vào chất hoàn Mg một lượng nhỏ Ca nhưng tác dụng lại gần bằng khi dùng 100% Ca, do đó cần phải có thời gian dài tính toán kiểm chứng thêm để có thể khẳng định được. 4.3. Thăm dò quá trình hòa tách sản phẩm hoàn nguyên bằng phƣơng pháp thủy luyện Quá trình nhiệt kim TiO2 bằng Ca, Mg hoặc hỗn hợp (Ca + Mg) thu được sản phẩm hoàn nguyên, trong đó có lượng lớn sản phẩm phụ sinh ra là CaO và MgO có nhiệt độ bay hơi cao, do đó không thể áp dụng phương pháp chưng cất chân không làm sạch sản phẩm. Luận án đã thăm dò quá trình hòa tách sản phẩm bằng phương pháp thủy luyện thu hồi sản phẩm Ti bột. 4.3.1. Khảo sát tốc độ hòa tan sản phẩm hoàn nguyên Sản phẩm nhiệt kim TiO2 bằng hỗn hợp (Ca + Mg) được hoàn nguyên ở 800 o C, thời gian 2 giờ thường có dạng bọt xốp, kích thước hạt từ 1 - 15 mm, được ghi hình, chụp ảnh SEM và phân tích phổ EDS như sau: Hình 4.24. Ảnh sản phẩm sau hoàn nguyên nhiệt kim 104 Hình 4.25. Ảnh SEM của sản phẩm hoàn nguyên Hình 4.26. Phổ EDS của sản phẩm hoàn nguyên Ngâm sản phẩm hoàn nguyên (SPHN) trong nước cất để hòa tan một phần các sản phẩm phụ như: Ca dư, Mg dư, MgCl2, CaCl2, NaCl, CaO và MgO. Thực nghiệm cho thấy, tỷ lệ SPHN/H2O = 1/10 và thời gian ngâm 24 giờ, nhận được mức độ hòa tan các sản phẩm phụ cao đạt 75%. Do đó tác giả đã chọn thông số: tỷ lệ SPHN/H2O = 1/10, thời gian 24 giờ để ngâm triết sản phẩm hoàn nguyên. Ngoài ra có thể dùng nước nóng hoặc hơi nước để tăng cường quá trình hòa tan SPHN. Sản phẩm sau ngâm được lọc để bỏ phần đã tan trong nước. Phần bột nhão không tan cho phản ứng với axit HCl. 105 Bảng 4.19. Kết quả tỷ lệ tan của sản phẩm hoàn nguyên TN Tỷ lệ SPHN/H2O Tỷ lệ tan, (%) Nhận xét 1 2 3 4 5 6 1/3 1/5 1/8 1/10 1/12 1/15 30 50 60 75 75 80 Ít nước nên tan chậm Ít nước nên tan chậm Tan chậm Tan chậm, không tan hết Tan chậm, không tan hết Tan chậm, không tan hết 4.3.2. Khảo sát ảnh hƣởng axit HCl đến sản phẩm hoàn nguyên Sản phẩm bột nhão không tan trong nước được tiếp tục cho phản ứng với axit HCl, tỷ lệ axit HCl so với khối lượng bột nhão thay đổi từ 10 – 50%. Sau khi hòa tách lọc bỏ các sản phẩm phụ và tạp chất bằng axit, bột Ti kim loại không tan, được rửa nhiều lần bằng nước cất để loại bỏ các ion hoà tan. Sau đó sản phẩm được rửa tiếp 3 lần bằng axeton, vì axeton có tốc độ hóa hơi lớn, khi bay hơi sẽ kéo nhanh lượng nước còn lại để sản phẩm có độ sạch cao hơn và nhanh khô. Kết quả hòa tách bằng axit HCl được trình bày trên bảng sau: Bảng 4.20. Ảnh hưởng của hàm lượng HCl tới chất lượng titan bột TN HCl, % Thời gian hoà tách, h 1 10 18 2 20 14 3 30 14 4 40 10 5 50 10 106 Khi thay đổi tỷ lệ axit HCl để hòa tan sản phẩm hoàn nguyên (bảng 4.20), hàm lượng bột Ti thu được không thay đổi nhiều, cho thấy, nồng độ axit không ảnh hưởng tới chất lượng Ti bột. Tuy nhiên, tăng nồng độ HCl thì thời gian hòa tách giảm, so sánh giữa thời gian và tỷ lệ tiêu hao axit, tác giả chọn lượng tiêu hao axit 20% tương đương thời gian hòa tách là 14 giờ. Do đó tác giả chọn tỷ lệ axit 20% và thời gian 14 giờ để hòa tách sản phẩm hoàn nguyên, sử dụng trong suốt quá trình nghiên cứu 4.3.3. Khảo sát ảnh hƣởng nhiệt độ sấy đến chất lƣợng titan bột Bột Ti sau rửa sạch bằng nước cất và axeton được sấy trong chân không 50 mmHg [21], thay đổi nhiệt độ sấy, kết quả thu được trình bày trên bảng sau: Bảng 4.21. Ảnh hưởng của nhiệt độ sấy đến chất lượng titan bột TN Nhiệt độ sấy, (oC) Thời gian sấy, (h) 1 40 10 2 50 9 3 60 6 4 70 5,5 5 80 4,5 6 90 4 Số liệu bảng 4.21 cho thấy, nhiệt độ sấy không ảnh hưởng đến kết quả hàm lượng bột Ti, sấy ở nhiệt độ thấp 40 – 50 oC, thời gian sấy kéo dài 10 giờ, sấy ở 60 oC thời gian giảm còn 6 giờ. Tiếp tục tăng nhiệt độ sấy ở 90 oC thời gian chỉ còn 4 giờ. Vì vậy để đảm bảo chất lượng sản phẩm bột Ti và lò sấy không phải làm việc ở nhiệt độ cao tác giả chọn quá trình sấy trong chân không ở 60 oC, thời gian sấy 6 giờ. 4.3.4. Khảo sát đánh giá nhiệt độ cháy sản phẩm titan bột Sử dụng thiết bị tự thiết kế chế tạo để đo nhiệt độ cháy sản phẩm tittan bột. Thiết bị gồm đồng hồ đo nhiệt (tmax = 1.000 o C) được nối với can nhiệt bằng vật liệu Pt. Lò nung gia nhiệt bằng dây điện trở Cr - Ni, công suất 1.000 W. 107 Hình 4.27. Khảo sát nhiệt độ bốc cháy sản phẩm bột titan 97,2% Hình 4.28. Khảo sát nhiệt độ bốc cháy sản phẩm bột titan 93,8% Sử dụng 20 gam bột titan 93,8% và 20 gam bột titan 97,2% kích thước hạt  74 m, là sản phẩm hoàn nguyên để khảo sát nhiệt độ cháy. Cho bột titan kim loại vào chén thạch anh, đặt vào trong lò nung, sau đó bật công tắc lò. Can nhiệt cắm trực tiếp vào bột titan để đo tốc độ tăng nhiệt. Kết quả cho thấy, sản phẩm titan bột có hàm lượng 97,2% bùng cháy sau 5 phút, đồng hồ nhiệt chỉ thị 200 oC, ánh lửa cháy sáng rực, tạo cảm giác chói mắt, tốc độ bùng cháy nhanh, sau 5 giây cháy hết 20 gam titan bột (hình 4.27). Sản phẩm titan bột có hàm lượng 93,8% bốc cháy sau 7 phút, đồng hồ nhiệt chỉ thị 261 oC, ánh lửa cháy đỏ hồng, tốc độ cháy chậm hơn, sau 10 giây thì kết thúc (hình 4.28). 4.3.5. Khảo sát đánh giá tốc độ cháy sản phẩm titan bột Sử dụng 50 gam bột titan kim loại, kích thước hạt  74 m là sản phẩm hoàn nguyên có hàm lượng 97,2% để khảo sát tốc độ cháy (hình 4.30). Dùng khay thép inox 201 chứa 50 gam bột titan được dải đều trên chiều dài 25 cm, một đầu khay đặt lên trên miệng 108 lò nung, sau đó bật công tắc lò. Sử dụng can nhiệt cắm trực tiếp vào bột titan để đo tốc độ tăng nhiệt. Sau 5 phút đồng hồ nhiệt chỉ thị 200 oC sản phẩm bốc cháy, ánh lửa cháy sáng rực, tạo cảm giác chói mắt, sau 20 giây cháy hết 50 gam bột titan. Đồng hồ cũng đo được nhiệt độ đoạn nhiệt đạt 546 oC. Như vậy sản phẩm bột Ti có hàm lượng 97,2% sau 20 giây cháy hết một đoạn dài 25 cm, tương đương 80 giây cháy hết một mét sản phẩm. Qua quá trình khảo sát nhiệt độ cháy và tốc độ cháy, sản phẩm Ti bột của đề tài có triển vọng ứng dụng trong công nghệ luyện kim bột, công nghệ sản xuất pháo hoa và ngòi cháy chậm. Hình 4.29. Khảo sát tốc độ cháy sản phẩm bột titan 97,6% 109 KẾT LUẬN 1. Đã tiến hành tính toán nhiệt động học quá trình hoàn nguyên TiO2 bằng canxi và magie, thu được kết quả ΔG của phản ứng hoàn nguyên TiO2 bằng Mg và Ca đều có giá trị âm, nghĩa là cả hai nguyên tố đều có khả năng hoàn nguyên TiO2 cho Ti kim loại. Khả năng hoàn nguyên của Ca tốt hơn so với Mg. Cũng theo tính toán nhiệt động học, tại nhiệt độ 882 oC đường biến thiên nhiệt động học theo nhiệt độ của các phản ứng hoàn nguyên đổi chiều đột ngột. Đó là điểm titan chuyển biến thù hình từ mạng lập phương tâm khối sang mạng lục giác xếp chặt. Điều đó chứng tỏ chuyển biến thù hình liên quan chặt chẽ tới quá trình hoàn nguyên dioxit titan. 2. Đã tiến hành nghiên cứu thu hồi titan kim loại từ dioxit titan (TiO2) bằng phương pháp nhiệt canxi, kết quả thu được các thông số tối ưu như sau: - Nhiệt độ hoàn nguyên: 850 oC. - Thời gian hoàn nguyên: 2 giờ. - Tỷ lệ canxi thực tế so với tính toán lý thuyết: 110%. - Hiệu suất thu hồi sản phẩm đạt cao nhất: 93,5%. - Sản phẩm titan kim loại thu được đạt: 98% Ti. 3. Đã nghiên cứu công nghệ thu hồi titan kim loại từ dioxit titan (TiO2) bằng phương pháp hoàn nguyên nhiệt magie, kết quả thu được các thông số tối ưu như sau: - Nhiệt độ hoàn nguyên: 900 oC. - Thời gian hoàn nguyên: 4 giờ. - Tỷ lệ magie thực tế so với tính toán lý thuyết: 130%. - Hiệu suất hoàn nguyên cao nhất: 89,24%. - Sản phẩm titan kim loại thu được đạt: 91,8% Ti. Từ kết quả nghiên cứu hoàn nguyên dioxit titan thấy rằng, việc dùng magie làm chất hoàn nguyên cho hiệu suất thu hồi titan kim loại có thấp hơn so với canxi, song kết quả này đã khẳng định có khả năng sử dụng magie làm chất hoàn nguyên hoặc sử dụng đồng thời cả hai nguyên tố làm chất hoàn nguyên 4. Đã nghiên cứu công nghệ thu hồi titan kim loại từ dioxit titan (TiO2) bằng hỗn hợp canxi và magie, nhận thấy rằng khi sử dụng hỗn hợp làm chất hoàn nguyên, ở 700oC, hỗn hợp hoàn nguyên đã hoàn toàn ở trạng thái lỏng, làm tăng tốc độ phản ứng so với hoàn nguyên riêng rẽ từng nguyên tố. Phản ứng cũng thuận lợi về nhiệt động học. Các thông số tối ưu như sau: - Tỷ lệ hỗn hợp hoàn nguyên đạt hiệu quả nhất: (20% Ca + 80% Mg). - Tỷ lệ chất hoàn nguyên thực tế so với lý thuyết : 120%. - Nhiệt độ hoàn nguyên: 800 oC. - Thời gian hoàn nguyên: 2 giờ. 110 - Hiệu suất thu hồi sản phẩm đạt cao nhất: 94,0%. - Sản phẩm titan kim loại thu được đạt: 97,2% Ti. Từ kết quả thu được có nhận xét rằng, nếu sử dụng hỗn hợp (20% Ca + 80% Mg) để hoàn nguyên dioxit titan hiệu suất thu hồi titan kim tốt hơn so với hoàn nguyên bằng magie, gần tương đương với khi hoàn nguyên bằng canxi, nhưng giá thành sản phẩm sẽ thấp hơn nhiều so với sử dụng 100% Ca làm chất hoàn nguyên. 5. Chất trợ dung đóng vai trò quan trọng đối với kích thước hạt Ti kim loại trong sản phẩm, có tác dụng hòa tan các sản phẩm phụ sinh ra. Ngoài ra khi có mặt chất trợ dung, các phản ứng phụ còn tạo ra một phần sản phẩm mới là TiCl4, chất này tiếp tục phản ứng với Mg trong hỗn hợp, góp phần thúc đẩy quá trình, rút ngắn thời gian hoàn nguyên. 6. Đã khảo sát nhiệt độ cháy, tốc độ cháy của sản phẩm Ti bột. Kết quả cho thấy bột Ti có hàm lượng 97,2% cháy ở 200 oC, tốc độ cháy 80 giây hết một mét sản phẩm. 7. Đề xuất lưu trình công nghệ hoàn nguyên TiO2 bằng hỗn hợp (80% Mg + 20% Ca) như sau: Hình 4.30. Lưu trình công nghệ sản xuất bột titan kim loại bằng phương pháp nhiệt kim H2O, HCl Cồn Axeton TiO2 + trợ dung Mg + Ca Bột titan kim loại Hút chân không, nạp Ar 800 o C, 2 h Rửa, hòa tách Sản phẩm hoàn nguyên Sấy 60 oC, 6 giờ Bom nhiệt kim Trộn hỗn hợp Hoàn nguyên Sấy chân không