Luận án Nghiên cứu thu hồi kim loại đồng từ bùn thải công nghiệp điện tử bằng phương pháp điện hóa

ợt là dòng điện riêng phần của các phản ứng (PT 1.4), (PT 3.1) và (PT 3.1). 96 Với điều kiện dung dịch điện phân đầu vào của Porocell, điện thế điện cực cân bằng của các cặp oxy hóa/ khử lần lượt được xác định là: với [Cu2+] = 0,11M 𝐸𝐶𝑢2+/𝐶𝑢 𝑐𝑏 = 0,309 V; với [H+] = 0,84M 𝐸𝐻2+/𝐻2 𝑐𝑏 = 0,0043 V; với [O2] = 8ppm 𝐸𝑂2/𝑂𝐻− 𝑐𝑏 = 1,2V. Từ các giá trị điện thế điện cực cân bằng trên, khi bắt đầu tiến hành phân cực catốt thì phản ứng (4) khử oxy hòa tan trong nước diễn ra đầu tiên, tuy nhiên do lượng oxy hòa tan trong nước (8ppm) nhỏ hơn rất nhiều so với nồng độ Cu2+ ban đầu nên sự đóng góp của I(4) là không đáng kể, coi như có thể bỏ qua. Tuy nhiên, trong quá trình điện phân nồng độ Cu2+ liên tục giảm và cho tới khi nhỏ hơn 20ppm thì phần đóng góp của phản ứng khử oxy hòa tan trong nước trở nên đáng kể và không thể bỏ qua [76, 77, 88]. Vậy quá các phản ứng phụ (PT 3.1), (PT 3.2) sẽ diễn ra đồng thời cùng phản ứng chính (PT 1.4). Do vậy, khi lưu lượng dòng chảy tăng, theo công thức (3.16) tốc độ vận chuyển chất đến catốt tăng, lượng oxy hòa tan trong nước và ion Cu2+ sẽ được vận chuyển đến điện cực nhanh hơn. Tuy nhiên, Cu2+ sau khi vận chuyển đến bề mặt điện cực cacbon xốp, sẽ khuếch tán vào trong các lỗ mao quản của điện cực để phóng điện tạo kim loại đồng. Như đã giải thích ở trên, Cu2+ bị cản trở đến diện tích trong của điện cực do lớp CuOH cản trở nên tốc độ phản ứng tạo Cu chậm. Trong khi đó, oxy được vận chuyển đến điện cực dễ dàng phóng điện trên catốt nên dòng điện tiêu hao cho phản ứng này tăng khi tăng lưu lượng chảy, làm giảm hiệu suất quá trình, phù hợp với kết quả đã tính toán được. 3.2.3.3. Chất lượng đồng thu hồi Cấu trúc của điện cực cacbon của thiết bị Porocell được kiểm tra bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) trước và sau quá trình điện phân và được thể hiện trên hình 3.34. Quá trình điện phân được tiến hành với điều kiện: dòng điện áp I = 9A, tốc độ dòng chảy Q = 200L/h, thời gian điện phân 3h. Cấu trúc hiển vi cho thấy điện cực cabon gồm các sợi cacbon hình trụ, đan xe một cách ngẫu nhiên và có đường kính hình trụ khoảng 15μm. Điều này cũng phù hợp với các công bố trước đó về cấu trúc của điện cực cacbon xốp [91, 92]. 97 Hình 3.34. Ảnh SEM điện cực cacbon trước (a) và sau (b) quá trình điện phân ở 9A trong 3h với tốc độ dòng chảy 200L/h Trước quá trình điện phân, điện cực cacbon sạch, chưa chứa bất cứ kim loại hay tạp chất nào trong cấu trúc của nó (hình 3.34 (a)). Sau quá trình điện phân, đồng trong dung dịch được khử thành kim loại đồng sẽ kết tủa lên các sợi cabon ở trong điện cực catốt (hình 3.34 (b)). Đồng kết tủa lên điện cực cacbon này sẽ được thu hồi bằng quá trình nung tấm điện cực cacbon sau khi điện phân. Vì cacbon bị cháy hoàn toàn ở 500C, thấp hơn nhiều so với nhiệt độ nóng chảy của đồng, nên sau quá trình nung 1 giờ, cacbon sẽ cháy hết và ta thu lại được đồng. 98 3.2.4. Điện phân với dung dịch thực Dung dịch sau hòa tách sẽ được đem đi chiết tách để loại hết tạp sắt, sau đó được đem đi điện phân để thu hồi đồng. Sau điện phân lớp đồng thu được trên điện cực catốt được đem đi phân tích hiển vi điện tử quét và phổ nhiễu xạ năng lượng tia X (SEM-EDX). Kết quả được thể hiện trên hình 3.35. Hình 3.35. Kết quả chụp SEM bề mặt mẫu đồng thu được sau điện phân từ dung dịch thực Kết quả chụp SEM bề mặt kết tủa được biểu diễn trên hình 3.35. Từ kết quả đo, ta thấy sản phẩm có hình dạng lập phương của kim loại đồng rất rõ nét, kích thước hạt lớn, có độ đồng đều cao. Kết quả phân tích EDX được trình bày trên bảng 3.18 và hình 3.36. Ta thấy, đồng thu được là tinh khiết, không lẫn các tạp kim loại sắt. Tuy nhiên, đồng sau điện phân vẫn lẫn oxy do đồng bị oxy hóa một phần do oxy hòa tan trong nước trong quá trình điện phân và oxy hóa bởi oxy không khí sau quá trình điện phân. Bảng 3.18. Thành phần các nguyên tố theo phương pháp EDX Điểm % khối lượng Cu, % % khối lượng O, % % khối lượng Fe, % 1 94,00 6,00 0,00 2 94,09 5,91 0,00 3 93,92 6,08 0,00 Trung bình 94,00 6,00 0,00 99 Hình 3.36. Kết quả phân tích EDX mẫu đồng điện phân từ dung dịch thực Để xác định định lượng độ tinh khiết của mẫu đồng thu được sau quá trình điện phân, tiến hành lấy 1g sản phẩm đồng hoà tan trong 50ml dung dịch HNO3 1M, dung dịch này đem đi phân tích AAS thu được kết quả như sau: Kim loại phân tích Phương pháp Nồng độ Cu EPA 200.8 19.768,0 Fe EPA 200.8 0,365 Kết quả trên khẳng định rằng với dung dịch sau chiết tách khi điện phân sẽ thu được đồng với độ tinh khiết 98,84% (do lẫn oxy) bởi hàm lượng tạp kim loại (Fe) trong mẫu rất nhỏ (0,002%). 3.3. Mô hình hóa quá trình điện phân 3.3.1. Xây dựng mô hình hệ điện phân Cấu tạo bể điện phân được biểu diễn trên hình 3.37. Bể điện phân có điện cực catốt làm bằng thép không gỉ và điện cực anốt làm bằng lưới titan. Hệ điện phân được coi như là một thiết bị phản ứng làm việc gián đoạn theo mẻ. Để mô hình hóa hệ điện phân thực nghiệm, ta giả thiết cặp điện cực anốt - catốt vận hành như một mạch điện kín (xem hình 3.38) [49]. Hình 3.37. Cấu tạo bể điện phân 100 Hình 3.38. Sơ đồ mạch điện của hệ điện phân đồng Trong đó UT: là điện thế tổng của toàn mạch; I: dòng điện áp trong quá trình điện phân; RHA, RHC: điện trở dây dẫn qua anốt và catốt; RS: điện trở dung dịch; UA là điện thế của điện cực anốt bao gồm EA và RA; UC là điện thế của điện cực catốt bao gồm EC và RC. 3.3.2. Xây dựng mô hình tính Các phản ứng xảy ra trong quá trình điện phân: Ở điện cực catốt, điện phân đồng: Cu2+ + 2e  Cu 𝐸𝐶𝑢2+/𝐶𝑢 𝑒 = 0,337 V (PT 1.4) Ở điện cực anốt: H2O  2H+ + 1/2O2 + 2e 𝐸𝑂2/𝐻2𝑂 𝑒 = 1,228 V (PT 1.5) Phản ứng tổng: Cu2+ + SO42- + H2O  Cu + ½O2 + 2H+ + SO42- Ee0 = 0,891 V (PT 1.6) Quá trình xây dựng mô hình tính đối với mô hình bể điện phân hình 3.37 được mô tả tóm tắt trên hình 3.39. 101 Nồng độ dung dịch Quá thế điện cực Điện thế điện cực cân bằng Điện thế thùng C = function (t) Điện trở dung dịch Năng lượng tiêu thụ riêng Tỷ lệ thu hồi Thông số đầu vào Hình 3.39. Sơ đồ quá trình mô phỏng • Thông số đầu vào t – thời gian điện phân (s); Iapp – dòng điện áp vào hệ điện phân (A); Coj –nồng độ ban đầu của cấu tử j trong dung dịch điện phân (M); A – diện tích bề mặt điện cực (m2); d – khoảng cách catot và anốt (m). • Thông số trung gian: 𝐸 𝐶𝑢2+/𝐶𝑢 𝑒 – Điện thế điện cực cân bằng anốt (V); 𝐸𝑂2/𝐻2𝑂 𝑒 – Điện thế điện cực cân bằng catốt (V); ηa – Quá thế anốt (V); ηc – Quá thế catốt (V); Rs –Điện trở dung dịch (Ω). • Thông số trung gian: Vcell – Điện thế thùng điện phân (V); H – Tỷ lệ thu hồi (%); W – Năng lượng tiêu thụ (kWh). 102 Mục đích của tính toán mô phỏng là để đối chứng kết quả mô phỏng với kết quả thực nghiệm từ đó đánh giá phạm vi ứng dụng của mô phỏng. Hơn nữa, nó còn là tiền đề để sử dụng như phần mềm con của phần mềm COMSOL để mô phỏng các quá trình điện phân công nghiệp với nhiều hệ điện cực mắc nối tiếp sau này. Để giải bài toán mô phỏng trước tiên và cốt lõi của vấn đề là xây dựng phương trình biến đổi nồng độ Cu2+ theo thời gian, từ đó dựa vào các phương trình nhiệt động học Nernst, phương trình động lực học Butler-Volmer để xác định các giá trị thông số đầu ra theo thời gian. a) Nồng độ dung dịch C: Nồng độ dung dịch biến đổi theo thời gian điện phân được xác định theo phương trình (theo phần 3.2.2.3 trang 81). 𝐶(𝑡) = [(𝐶(0))−0,598 + 0,598. 2. 10−5. 𝐴𝑐 𝑉 . 𝑡] −1 0,598⁄ (3.15) b) Điện thế điện cực cân bằng anốt và catốt Điện thế điện cực cân bằng của anốt và catốt được xác định thông qua phương trình nhiệt động học Nernst. *) Với phản ứng catốt: 𝐸𝐶𝑢2+/𝐶𝑢 𝑒 = 𝐸𝐶𝑢2+/𝐶𝑢 0 + 𝑅𝑇 𝑛𝐹 𝑙𝑛(𝑎𝐶𝑢2+) (3.16) Trong đó, 𝐸𝐶𝑢2+/𝐶𝑢 0 là điện thế điện cực tiêu chuẩn ứng với phản ứng catốt, 𝐸𝐶𝑢2+/𝐶𝑢 0 = 0,337𝑉; 𝑎𝐶𝑢2+ là hoạt độ ion Cu(II). *) Với phản ứng anốt: 𝐸𝑂2/𝐻2𝑂 𝑒 = 𝐸𝑂2/𝐻2𝑂 0 + 𝑅𝑇 𝑛𝐹 𝑙𝑛(𝑎𝐻+) 2 (3.17) trong đó, 𝐸𝑂2/𝐻2𝑂 0 là điện thế điện cực tiêu chuẩn anốt, 𝐸𝑂2/𝐻2𝑂 0 = 1,228𝑉; 𝑎𝐻+ là hoạt độ ion H + (mol/l). Hoạt độ của các ion có thể tính theo phương trình: aj = γj . cj (3.18) Trong đó, aj - hoạt độ của ion j (mol/l) ; γj - hệ số hoạt độ của ion j; 103 cj - nồng độ của ion j (mol/l). Ta có thể xác định được hệ số hoạt độ γj của mỗi chất bằng phương trình Debye-Hückel mở rộng [85]: log 𝛾𝑖 = − 𝐴𝛾∙𝑧𝑖 2 √𝐼𝛾 1+𝑟𝑖𝐵𝛾√𝐼𝛾 + �̇� ∙ 𝐼𝛾 (3.19) Trong đó, Iγ - lực ion, mol/kg 𝐼𝛾 = 0,5 ∑ 𝑧𝑖 2 𝑐𝑖 ; Aγ - hằng số, kg0,5mol-0,5 Aγ = 0,5365; Bγ - hằng số, kg0,5mol-0,5Å-1 Bγ = 0,3329; Ḃ - hằng số, kgmol-1 Ḃ = 0,0430; ri - bán kính ion, m. c) Quá thế anốt và catốt Xét quá trình động học phản ứng trên bề mặt điện cực. Nếu quá trình anốt và catốt là hoàn toàn thuận nghịch về mặt nhiệt động học, thì có thể áp một dòng điện qua mạch mà không làm thay đổi điện thế điện cực khỏi giá trị cân bằng. Tuy nhiên, trên thực tế, khi có một dòng điện qua mạch thì thấy các giá trị điện thế điện cực đều dịch chuyển khỏi trạng thái cân bằng. Hiện tượng phân cực này gây ra một quá thế. Đối với phản ứng ở catốt, mật độ dòng điện được tính theo phương trình động học tổng quát cho cả hai khu vực khống chế động học và khống chế khuếch tán [88, Bath]: |𝑖𝑐| = 𝑖0,𝑐|𝑖𝐿,𝑐| 𝑖0,𝑐+|𝑖𝐿,𝑐|𝑒𝑥𝑝( 𝛼𝑐𝐹 𝑅𝑇 𝜂𝑐) (3.20) Trong đó, 𝑖0,𝑐 - mật độ dòng điện trao đổi catốt (A/m 2); iL,c - mật độ dòng điện giới hạn catốt (A/m2); αc - hệ số vận chuyển điện tích catốt; ηc - quá thế catốt (V). Mặt khác, mật độ dòng điện giới hạn có thể xác định theo công thức: igh = nFkmC (3.21) với C là nồng độ chất phản ứng trong dung dịch (mol/m3). Do đó, phương trình (3.17) có thể được viết lại thành: 104 |𝑖𝑐| = 𝑖0,𝑐𝑛𝐹𝑘𝑚𝐶𝐶𝑢2+ 𝑖0,𝑐+𝑛𝐹𝑘𝑚𝐶𝐶𝑢2+𝑒𝑥𝑝( 𝛼𝑐𝐹 𝑅𝑇 𝜂𝑐) (3.22) Đối với phản ứng anốt, do nằm trong vùng khống chế chuyển điện tích trong khoảng điện thế khảo sát, nên phương trình động học có dạng phương trình Tafel [Bath]: 𝑖𝑎 = 𝑖0,𝑎𝑒𝑥𝑝 ( 𝛼𝑎𝐹 𝑅𝑇 𝜂𝑎) (3.23) Trong đó, i0,a - mật độ dòng trao đổi anốt (A/m2); αa - hệ số vận chuyển điện tích anốt; ηa - quá thế anốt (V). d) Điện trở dung dịch Giá trị điện trở dung dịch Rs được xác định bởi công thức: 𝑅𝑠 = 1 𝜅 𝑑 𝑆 (3.24) Trong đó, κ - độ dẫn điện riêng (Ω-1m-1); d - khoảng cách giữa anốt và catốt (m); S - diện tích bề mặt vuông góc với dòng di cư ion (m2). Theo Price và Davenport [79] độ dẫn điện riêng của dung dịch CuSO4/H2SO4 tính theo công thức: 𝜅 = 13,4 − 0,356. 𝐶𝐶𝑢2+ + 0,249. 𝐶𝐻2𝑆𝑂4 + 0,426. 𝑇 (3.25) Trong đó, 𝐶𝐶𝑢2+ và 𝐶𝐻2𝑆𝑂4 lần lượt là nồng độ của Cu(II) và H2SO4 trong dung dịch (kg/m3); T là nhiệt độ dung dịch điện phân (C). e) Điện thế thùng điện phân Vcell Điện thế thùng điện phân được xác định theo công thức: Vcell = ΔEe + ηa + |ηc| + IRs (3.26) Trong đó, ΔEe = 𝐸𝑂2/𝐻2𝑂 𝑒 - 𝐸𝐶𝑢2+/𝐶𝑢 𝑒 ; Rs - điện trở dung dịch (Ω). 105 f) Năng lượng tiêu thụ W: Giá thành năng lượng điện phân của một quá trình điện hóa liên quan mật thiết đến hiệu suất năng lượng. Năng lượng tiêu thụ của quá trình điện phân được xác định theo công thức: 𝑊 = 𝐼[∫ 𝑉𝑐𝑒𝑙𝑙 𝑑𝑡 𝑡 0 ] (kWh) (3.27) Trong đó, t – thời gian điện phân (h). Năng lượng tiêu thụ riêng có quan hệ với lượng chất tính theo mol, khối lượng hoặc thể tích. Trọng lượng kim loại Cu thu được trong quá trình điện phân: 𝑄 = 𝐼 × 𝜀 𝐶𝑢2+ × 𝑡 × 𝐻 1000 (kg) (3.28) *) Phầm mềm sử dụng: Trong đó sử dụng phần mềm Matlab R2016a, thuật toán để tính toán tỷ lệ đồng thu hồi (H) và điện thế thùng điện phân (Vcell) là giải các phương trình toán học có sử dụng vòng lặp để tính cho các thời gian điện phân liên tiếp. Với giá trị năng lượng tiêu thụ riêng được xác định theo công thức tích phân W= 𝐼[∫ 𝑉𝑐𝑒𝑙𝑙 𝑑𝑡 𝑡 0 ] (kWh) (3.29) thì thuật toán sử dụng là Simson 1/3 trên cơ sở phần mềm Matlab. 3.3.3. Xác định các thông số đối với dung dịch điện phân ban đầu 3.3.3.1. Thông số nhiệt động Như đã trình bày ở phần trên để tính xác định được điện thế điện cực cân bằng anốt và catốt của hệ điện phân ta phải tính được hoạt độ của các ion Cu2+ và H+ tại mỗi thời điểm đó. Xét dung dịch điện phân gồm Cu(II)-H2SO4-H2O được pha từ các hóa chất thí nghiệm. Trên thực tế, thành phần dung dịch rất phức tạp, phụ thuộc rất lớn vào nhiệt độ và pH của dung dịch [87]. Trong dung dịch điện ly gồm axit sunfuric và đồng sunfat, sự phân ly của các ion như sau: CuSO4 → Cu2+ + SO42- (PT 3.4) H2SO4 → H+ + HSO4- (PT 3.5) HSO4- ⇌ H+ + SO42- (PT 3.6) 106 Trong đó CuSO4 phân ly hoàn toàn thành Cu2+ và SO42-, H2SO4 phân ly hoàn toàn thành H+ và HSO4-, còn HSO4- thì chỉ phân ly một phần thành H+ và SO42-. Phản ứng phân ly HSO4- có logKf (25C) là -1,98 nên ta có phương trình: 𝐾𝑓 = [𝐻+][𝑆𝑂4 2−] [𝐻𝑆𝑂4 −] (3.30) Giải phương trình ta có được nồng độ của các ion trong dung dịch ban đầu được thể hiện trên bảng 3.19. Bảng 3.19. Thành phần dung dịch điện phân ở 250C Ion Nồng độ (mol/l) H+ 0,4584 SO42- 0,3584 HSO4- 0,326 Cu2+ 0,3 Trong quá trình điện phân, nồng độ các ion Cu2+ và H+ sẽ thay đổi. Do đó, sau mỗi nửa giờ điện phân, dựa vào các công thức (3.19) tính hệ số hoạt độ và công thức (3.18) ta xác định được hoạt độ của các ion tại thời điểm đó. Từ đó xác định được điện thế điện cực cân bằng của anốt và catốt. 3.3.3.2. Thông số động học i) Đối với phản ứng catốt Để xác định các thông số động học đối với phản ứng catốt, ta tiến hành đo đường cong phân cực theo phương pháp linear polarization bằng máy đo AUTOLAB. Thí nghiệm được tiến hành trong thiết bị điện phân, với điện cực làm việc là thép không gỉ, điện cực đối là titan, và điện cực so sánh là điện cực Ag/AgCl. Diện tích điện cực làm việc là 1cm2. Quét thế trong khoảng ± 300mV so với điện thế mạch hở, tốc độ quét là 5mV/s. Từ số liệu đo, ta vẽ đường cong phân cực E = f(log|i|) như hình 3.40. Coi như điện thế tại i = 0 là cb. Ngoại suy 2 đoạn thẳng Tafel của hai đường cong phân cực anốt và catốt đến gặp nhau ở điểm O trên đường Ecb gióng sang ta được giá trị của điện thế ăn mòn Eam và logarit của mật độ dòng trao đổi logi0. Kết quả xác định các hệ số Tafel được trình bày trong bảng 3.20. 107 Hình 3.40. Đường cong phân cực anốt và catốt của điện cực thép không gỉ 304 trong dung dịch CuSO4 0,3M+H2SO4 0,4M Bảng 3.20. Thông số động học đối với phản ứng catốt Thông số Giá trị i0,c (A/m2) 13,415 αc 0,6329 ii) Đối với phản ứng anốt Tương tự với phản ứng catốt, ta có đường cong phân cực của điện cực titan trong dung dịch CuSO4 0,3M + H2SO4 0,4M với điện cực đối là thép không gỉ, thể hiện trong hình 3.41. Từ đó xác định được thông số của phản ứng anốt như bảng 3.21. Hình 3.41. Đường cong phân cực anốt và catốt của điện cực titan trong dung dịch CuSO4 0,3M+H2SO4 0,4M E (V vs Ag/AgCl) log (|i|) 108 Bảng 3.21. Thông số động học với phản ứng anốt Thông số Giá trị i0,a (A/m2) 0,1 αa 0,198 3.3.4. Kết quả tính mô phỏng toán học Trên cơ sở lý thuyết các quá trình điện hóa, với số liệu đầu vào được thể hiện trên bảng 3.22, các thông số dung dịch điện phân ban đầu được xác định trong phần 3.3.3. Bảng 3.22. Thông số ban đầu cho quá trình mô phỏng Thông số Giá trị Dung dịch điện phân Cu(II) 0,3M (CuSO4.5H2O); H2SO4 0,4M Nhiệt độ 25C Tốc độ dòng chảy 3L/phút Vật liệu anốt Titan Vật liệu catốt Thép không gỉ 304 Khoảng cách giữa các điện cực 0,04m Diện tích catốt Ac = 0,03m2 Diện tích anốt Aa = 0,08m2 Thể tích dung dịch 0,011m3 Thời gian điện phân 20h Để giải bài toán mô phỏng trước tiên và cốt lõi của vấn đề là xây dựng phương trình biến đổi nồng độ Cu2+ theo thời gian, từ đó dựa vào các phương trình nhiệt động học Nernst, phương trình động lực học Butler-Volmer để xác định các giá trị thông số đầu ra theo thời gian. Trong đó sử dụng phần mềm Matlab R2016a, thuật toán để tính toán tỷ lệ đồng thu hồi (H) và điện thế thùng điện phân (Vcell) chỉ đơn giản là giải các phương trình toán học có sử dụng vòng lặp để tính cho các thời gian điện phân liên tiếp. Với giá trị năng lượng tiêu thụ được xác định theo công thức tích phân: W= 𝐼[∫ 𝑉𝑐𝑒𝑙𝑙 𝑑𝑡 𝑡 0 ] (kWh) (3.31) thì thuật toán sử dụng là Simson 1/3. Trên cơ sở phần mềm Matlab, phần code chính được thể hiện trong phụ lục 1 của luận án. 109 Bảng 3.23. Kết quả thông số tính theo phương trình mô phỏng chính Thời gian (h) I (A) km (m/s) [Cu2+] (mol/l) [H+] (mol/l) Hoạt độ Cu2+ Hoạt độ H+ Ee,c (V) Ee,a (V) ηc (V) ηa (V) Rs (Ω) 0 16,90 9,73528E-06 0,3 0,4584 0,0230 0,5662 0,2930 1,1723 -0,4524 0,9927 0,0585 0,5 15,68 9,46478E-06 0,2862 0,4860 0,0251 0,5571 0,2906 1,1783 -0,4884 0,9830 0,0568 1,0 14,56 9,20891E-06 0,2734 0,5117 0,0273 0,5490 0,2882 1,1836 -0,4219 0,9734 0,0554 1,5 13,57 8,96651E-06 0,2614 0,5356 0,0295 0,5418 0,2859 1,1883 -0,4814 0,9644 0,0541 2,0 12,65 8,73655E-06 0,2503 0,5577 0,0318 0,5353 0,2837 1,1924 -0,4197 0,9551 0,0530 2,5 11,83 8,51808E-06 0,2399 0,5785 0,0341 0,5295 0,2815 1,1962 -0,4591 0,9464 0,0520 3,0 11,07 8,31027E-06 0,2302 0,5979 0,0366 0,5242 0,2794 1,1996 -0,4259 0,9378 0,0511 3,5 10,38 8,11236E-06 0,2211 0,6161 0,0390 0,5193 0,2773 1,2027 -0,4262 0,9295 0,0503 4,0 9,75 7,92366E-06 0,2126 0,6332 0,0415 0,5149 0,2753 1,2055 -0,4441 0,9214 0,0495 4,5 9,16 7,74354E-06 0,2046 0,6492 0,0441 0,5108 0,2733 1,2080 -0,3934 0,9133 0,0484 5,0 8,63 7,57143E-06 0,1970 0,6643 0,0467 0,5070 0,2713 1,2104 -0,4073 0,9055 0,0482 5,5 8,14 7,40679E-06 0,1899 0,6785 0,0493 0,5036 0,2695 1,2126 -0,4200 0,8980 0,0476 6,0 7,68 7,24917E-06 0,1832 0,6919 0,0520 0,5003 0,2677 1,2146 -0,3882 0,8904 0,0471 6,5 7,26 7,09812E-06 0,1769 0,7046 0,0548 0,4973 0,2658 1,2165 -0,3868 0,8831 0,0466 7,0 6,87 6,95323E-06 0,1709 0,7166 0,0575 0,4946 0,2641 1,2182 -0,3815 0,8760 0,0461 7,5 6,50 6,81414E-06 0,1652 0,7280 0,0603 0,4920 0,2623 1,2198 -0,3518 0,8688 0,0457 8,0 6,17 6,6805E-06 0,1598 0,7388 0,0631 0,4895 0,2606 1,2213 -0,3639 0,8620 0,0453 8,5 5,86 6,55201E-06 0,1547 0,7490 0,0660 0,4872 0,2590 1,2227 -0,3699 0,8554 0,0450 9,0 5,57 6,42836E-06 0,1499 0,7587 0,0688 0,4851 0,2573 1,2240 -0,3720 0,8488 0,0446 9,5 5,30 6,3093E-06 0,1453 0,7679 0,0717 0,4831 0,2557 1,2253 -0,3784 0,8423 0,0443 10,0 5,04 6,19456E-06 0,1409 0,7767 0,0746 0,4812 0,2542 1,2265 -0,3468 0,8358 0,0440 110 Thời gian (h) I (A) km (m/s) [Cu2+] (mol/l) [H+] (mol/l) Hoạt độ Cu2+ Hoạt độ H+ Ee,c (V) Ee,a (V) ηc (V) ηa (V) Rs (Ω) 10,5 4,80 6,08393E-06 0,1367 0,7850 0,0775 0,4794 0,2526 1,2276 -0,3354 0,8295 0,0437 11,0 4,58 5,97717E-06 0,1327 0,7930 0,0805 0,4777 0,2511 1,2286 -0,3390 0,8234 0,0434 11,5 4,38 5,8741E-06 0,1289 0,8006 0,0834 0,4761 0,2496 1,2296 -0,3841 0,8176 0,0432 12,0 4,18 5,77452E-06 0,1253 0,8079 0,0864 0,4746 0,2481 1,2305 -0,3493 0,8115 0,0429 12,5 4,00 5,67827E-06 0,1218 0,8148 0,0894 0,4732 0,2467 1,2314 -0,3739 0,8058 0,0427 13,0 3,82 5,58517E-06 0,1185 0,8215 0,0923 0,4718 0,2453 1,2322 -0,3290 0,7999 0,0425 13,5 3,66 5,49507E-06 0,1153 0,8278 0,0953 0,4705 0,2439 1,2330 -0,3381 0,7943 0,0423 14,0 3,51 5,40783E-06 0,1122 0,8339 0,0983 0,4693 0,2425 1,2338 -0,3585 0,7889 0,0421 14,5 3,36 5,32332E-06 0,1093 0,8398 0,1013 0,4681 0,2411 1,2345 -0,3238 0,7832 0,0419 15,0 3,23 5,24141E-06 0,1065 0,8453 0,1043 0,4670 0,2398 1,2352 -0,3702 0,7781 0,0417 15,5 3,10 5,16199E-06 0,1038 0,8507 0,1073 0,4660 0,2385 1,2358 -0,3574 0,7728 0,0416 16,0 2,98 5,08493E-06 0,1013 0,8559 0,1103 0,4649 0,2372 1,2364 -0,3949 0,7677 0,0414 16,5 2,86 5,01014E-06 0,0988 0,8608 0,1134 0,4640 0,2359 1,2370 -0,3328 0,7623 0,0413 17,0 2,75 4,93752E-06 0,0964 0,8656 0,1164 0,4630 0,2347 1,2376 -0,3272 0,7573 0,0411 17,5 2,65 4,86697E-06 0,0941 0,8702 0,1194 0,4621 0,2334 1,2381 -0,3692 0,7524 0,0410 18,0 2,55 4,79842E-06 0,0919 0,8746 0,1224 0,4613 0,2322 1,2386 -0,3448 0,7475 0,0409 18,5 2,45 4,73176E-06 0,0898 0,8788 0,1254 0,4605 0,2310 1,2391 -0,2982 0,7423 0,0407 19,0 2,37 4,66694E-06 0,0877 0,8829 0,1284 0,4597 0,2298 1,2396 -0,4082 0,7380 0,0406 19,5 2,28 4,60386E-06 0,0858 0,8869 0,1314 0,4589 0,2287 1,2401 -0,3118 0,7329 0,0405 20,0 - 4.54247E-06 0,0839 - - - - - - - - 111 Bảng 3.24. Thông số điện phân tính theo mô phỏng và thực nghiệm Thời gian (giờ) Vcell - mô phỏng (V) Vcell - thực nghiệm (V) Tỷ lệ thu hồi – mô phỏng (%) Tỷ lệ thu hồi – thực nghiệm (%) Điện năng tiêu thụ - mô phỏng (kWh) Điện năng tiêu thụ - thực nghiệm (kWh) Độ lệch (Điện năng tiêu thụ) (%) Điện năng tiêu thụ riêng – mô phỏng (kWh/kg) Điện năng tiêu thụ riêng – thực nghiệm (kWh/kg) Độ lệch (Điện năng tiêu thụ riêng) (%) 0 2,41 2,51 0 0 0 0 - 0 0 - 0,5 2,27 2,42 4,60 4,61 20.1750 21,2095 4.87 2.0753 2,1762 4.63 1,0 2,25 2,33 8,88 8,82 17.7510 18,9728 6.43 1.9668 2,1336 7.81 1,5 2,12 2,25 12,85 12,64 16.2672 16,9624 4.09 1.9374 2,1017 7.81 2,0 2,11 2,18 16,56 16,20 14.0564 15,2662 7.92 1.7961 2,0324 11.62 2,5 2,02 2,14 20,02 19,64 13.1033 13,7885 4.96 1.7932 1,8993 5.58 3,0 2,00 2,04 23,25 22,87 11.8162 12,6581 6.65 1.7288 1,8533 6.71 3,5 1,95 2,01 26,28 25,97 10.8932 11,2914 3.52 1.7011 1,7224 1.23 4,0 1,89 1,94 29,13 28,77 10.0606 10,4319 3.55 1.6744 1,7660 5.18 4,5 1,90 1,90 31,80 31,39 9.0892 9,4575 3.89 1.6097 1,7090 5.80 5,0 1,85 1,90 34,32 33,91 8.5392 8,7020 1.87 1.6071 1,6386 1.92 5,5 1,81 1,80 36,69 36,29 7.9813 8,1985 2.64 1.5940 1,6307 2.24 6,0 1,81 1,80 38,93 38,51 7.2872 7,3260 0.52 1.5425 1,5608 1.17 6,5 1,79 1,85 41,04 40,53 6.8754 6,9120 0.52 1.5405 1,6210 4.96 7,0 1,77 1,85 43,04 42,52 6.4456 6,7155 4.01 1.5269 1,5936 4.18 7,5 1,77 1,80 44,93 44,32 5.9978 6,3547 5.61 1.5005 1,6728 10.29 8,0 1,74 1,80 46,73 46,14 5.6747 5,8500 2.99 1.4976 1,5203 1.48 8,5 1,71 1,77 48,43 47,85 5.3410 5,5530 3.81 1.4854 1,5409 3.59 112 9,0 1,69 1,77 50,04 49,45 4.9859 5,1861 3.85 1.4598 1,5360 4.95 9,5 1,67 1,74 51,58 50,99 4.6979 4,9294 4.69 1.4466 1,5142 4.46 10,0 1,68 1,70 53,05 52,47 4.3918 4,6110 4.75 1.4210 1,4725 3.49 10,5 1,68 1,65 54,44 53,85 4.1763 4,2840 2.51 1.4186 1,4767 3.93 11,0 1,66 1,65 55,77 55,13 3.9774 3,9600 -0.44 1.4171 1,4569 2.73 11,5 1,60 1,66 57,04 56,38 3.7952 3,7785 -0.44 1.4170 1,4340 1.17 12,0 1,62 1,64 58,25 57,57 3.4998 3,6354 3.72 1.3684 1,4498 5.60 12,5 1,59 1,60 59,40 58,68 3.3400 3,4276 2.55 1.3664 1,4627 6.57 13,0 1,62 1,60 60,51 59,73 3.1665 3,2000 1.04 1.3545 1,4383 5.82 13,5 1,60 1,58 61,57 60,78 3.0241 3,0560 1.04 1.3515 1,3742 1.65 14,0 1,57 1,56 62,59 61,80 2.8974 2,8914 -0.20 1.3519 1,3449 -0.52 14,5 1,59 1,56 63,56 62,76 2.7527 2,7378 -0.54 1.3401 1,3535 0.99 15,0 1,54 1,54 64,49 63,66 2.6350 2,6208 -0.54 1.3375 1,3716 2.48 15,5 1,54 1,52 65,39 64,50 2.4733 2,4871 0.55 1.3081 1,4162 7.63 16,0 1,50 1,50 66,25 65,26 2.3624 2,3560 -0.27 1.3011 1,4504 10.29 16,5 1,55 1,50 67,07 65,99 2.2268 2,2350 0.36 1.2763 1,4521 12.10 17,0 1,55 1,48 67,87 66,67 2.1160 2,1450 1.35 1.2614 1,4908 15.38 17,5 1,50 1,48 68,63 67,30 2.0346 2,0350 0.02 1.2608 1,5303 17.60 18,0 1,51 1,46 69,37 67,91 1.9606 1,9610 0.020 1.2622 1,5299 17.49 18,5 1,55 1,46 70,07 68,47 1.8950 1,8615 -1.79 1.2668 1,5688 19.24 19,0 1,44 1,44 70,76 68,98 1.8127 1,7885 -1.35 1.2576 1,6793 25.10 19,5 1,52 1,44 71,41 69,44 1.7535 1,7064 -2.76 1.2619 1,7640 28.45 20,0 - - - 69,84 - - - - - - 113 Kết quả các thông số chính của quá trình điện phân theo phần mềm mô phỏng được trình bày trên bảng 3.23 và 3.24. Để đánh giá kết quả tính mô phỏng, ta cần so sánh giữa dữ liệu tính toán mô phỏng với dữ liệu điện phân thực tế trong cùng điều kiện chế độ công nghệ. Kết quả so sánh được biểu diễn trên các đồ thị hình 3.42, hình 3.43, hình 3.44 và hình 3.45. Hình 3.42. So sánh tỷ lệ thu hồi thực nghiệm và mô phỏng 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 T ỷ l ệ t h u h ồ i (% ) Thời gian (h) Tỷ lệ thu hồi (%) Thực nghiệm Tỷ lệ thu hồi (%) Lý thuyết y = 1.0123x R² = 1 0 10 20 30 40 50 60 70 0 10 20 30 40 50 60 70 T ỷ l ệ t h u h ồ i th e o m ô p h ỏ n g ( % ) Tỷ lệ thu hồi theo thực nghiệm (%) 114 Hình 3.43. So sánh điện thế thực nghiệm và mô phỏng 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Đ iệ n t h ế t h ù n g ( V ) Thời gian (h) Điện thế thùng (V) Thực nghiệm Điện thế thùng (V) Mô phỏng y = 0.9759x R² = 0.9625 1.4 1.6 1.8 2 2.2 2.4 2.6 1.4 1.6 1.8 2 2.2 2.4 2.6 Đ iệ n t h ế t h ù n g t h e o m ô p h ỏ n g ( V ) Điện thế thùng theo thực nghiệm (V) 115 Hình 3.44. So sánh năng lượng tiêu thụ mô phỏng và thực nghiệm 0 5 10 15 20 25 0 5 10 15 20 N ă n g l ư ợ n g t iê u t h ụ ( k W h ) Thời gian (h) Năng lượng tiêu thụ thực tế (kWh) Năng lượng tiêu thụ mô phỏng (kWh) y = 0.953x R² = 0.9986 0 5 10 15 20 25 0 5 10 15 20 25 N ă n g l ư ợ n g t iê u t h ụ m ô p h ỏ n g (k W h ) Năng lượng tiêu thụ thực tế (kWh) 116 Hình 3.45. So sánh năng lượng tiêu thụ riêng mô phỏng và thực nghiệm 0 0.5 1 1.5 2 2.5 0 5 10 15 20 N ă n g l ư ợ n g t iê u t h ụ r iê n g ( k W h /k g ) Thời gian (h) Năng lượng tiêu thụ riêng thực tế (kWh/kg) Năng lượng tiêu thụ riêng mô phỏng (kWh/kg) y = 0.9518x R² = 0.9423 1 1.5 2 2.5 1 1.5 2 2.5 N ă n g l ư ợ n g t iê u t h ụ r iê n g t h e o m ô p h ỏ n g (k W h /k g ) Năng lượng tiêu thụ riêng thực tế (kWh/kg) 117 Quá trình điện phân diễn ra trong thiết bị bản cực phẳng là 15 giờ tương ứng với nồng độ ion Cu2+ trong dung dịch giảm từ 0,3M (19,2g/l) xuống 0,11M (7g/l) nên trong các so sánh trên, khi xây dựng phương trình hồi quy thực nghiệm cho các thông số điện phân ta chỉ xây dựng tương quan trong 15 giờ đầu tiên. Các phương trình hồi quy tương ứng thu được với các thông số: - Tỷ lệ thu hồi: y = 1,0123x (R2 = 0,99999). - Điện thế thùng điện phân: y = 0,9759x (R2 = 0,96254). - Năng lượng tiêu thụ: y = 0,953x (R2 = 0,99861). - Năng lượng tiêu thụ riêng: y = 0,9518 (R2 = 0,94228). Các phương trình hồi quy trên có R2 lớn nên các phương trình xây dựng được có độ chính xác cao. Từ các phương trình hồi quy ta thấy độ chính xác của số liệu thực nghiệm và mô phỏng của các thông số lần lượt là: - Tỷ lệ thu hồi: 99%. - Điện thế thùng điện phân: 97,6%. - Năng lượng tiêu thụ: 95,3%. - Năng lượng tiêu thụ riêng: 95,2%. Từ kết quả trên cho thấy độ chính xác của chương trình mô phỏng so với thực nghiệm cao. Nguyên nhân có sự sai số này là trong quá trình mô phỏng đã bỏ qua điện trở của dây dẫn, cũng như chưa xét đến phản ứng phụ là phản ứng phóng điện của H+ trên catốt. Bản thân số liệu thực nghiệm cũng bị ảnh hưởng bởi nhiều thông số như thao tác của người vận hành, sai số của phép đo,...Do vậy, chương trình mô phỏng này có thể được sử dụng để đánh giá các quá trình điện phân khi thay đổi các thông số đầu vào cho phép cho độ chính xác cao. 118 KẾT LUẬN 1. Bùn thải của quá trình sản xuất bản mạch điện tử chứa đồng có thể hòa tách tốt trong dung dịch axit H2SO4. Khi thay đổi các yếu tố kích thước hạt bùn thải, nhiệt độ hòa tách và tốc độ khuấy trộn thì hiệu suất quá trình hòa tách thay đổi ít. Ngược lại, lượng rắn/lỏng, nồng độ H2SO4 và thời gian hòa tách có ảnh hưởng lớn. Nghiên cứu cũng đã đưa ra khoảng làm việc phù hợp của nồng độ axit là 0,8 - 1,2M, lượng rắn/lỏng là 10 - 14% và thời gian hòa tách từ 60 - 90 phút. 2. Đã tiến hành tối ưu hóa quá trình hòa tách bằng phương pháp quy hoạch thực nghiệm kế hoạch hỗn hợp bậc 2 tâm xoay của Box và Hunter với 3 nhân tố chính là nồng độ axit, lượng rắn/lỏng và thời gian hòa tách và đưa ra được phương trình hồi quy tuyến tính của quá trình thực nghiệm: y= 0,9435 + 0,0645x1 + 0,0196x2 – 0,0443x3 – 0,0697x12 - 0,0417x32 – 0,0344x1.x3 và hiệu suất hòa tách tối ưu là 96,7% khi tiến hành ở điều kiện công nghệ: nồng độ dung dịch H2SO4 1,08M; thời gian 75,44 phút; lượng rắn/lỏng là 11,4%. 3. Đã nghiên cứu xây dựng quy trình thu hồi đồng bằng phương pháp điện phân trong hệ thiết bị điện cực phẳng – Porocell với thông số quá trình cụ thể như sau: điện phân trong thiết bị bản cực phẳng trong 15 giờ với chế độ bậc mật độ dòng điện với mỗi bước nhảy 0,5 giờ, sau đó tiếp tục điện phân trong thiết bị Porocell với chế độ áp dòng cố định ở 9A, tốc độ dòng chảy 200 lít/giờ. Dung dịch sau điện phân đạt tiêu chuẩn QCVN 40:2011 (nồng độ đồng < 2ppm) về nồng độ kim loại đồng trong nước thải. 4. Đã thu hồi được đồng từ dung dịch hòa tách thực bùn thải ngành công nghiệp điện tử có độ tinh khiết cao, không chứa các tạp kim loại (Cu 98,84%; Fe 0,002%). 5. Đã xây dựng mô hình tính toán các thông số điện phân của thiết bị điện phân bản cực phẳng trên cơ sở Matlab với thông số đầu vào là nồng độ ion Cu2+ trong dung dịch và chế độ dòng điện phân. Độ chính xác của các số liệu mô phỏng so với thực nghiệm cao (Tỷ lệ thu hồi: 99%; Điện thế thùng: 97,6%; Năng lượng tiêu thụ: 95,3% và năng lượng tiêu thụ riêng: 95,2%). 119 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 1. Nguyen Thi Thu Huyen, Dang Trung Dung, Mai Thanh Tung, Hoang Thi Bich Thuy, 2015, Copper recovery from e-waste via leaching-electrodeposition: The influence of parameters, Journal of Science and Technology, vol. 53 (1B). 2. Pham T. Huyen, T.D. Dang, Mai T. Tung, Nguyen T.T. Huyen, T.A. Green, S. Roy, 2016, Electrochemical copper recovery from waste sludge, Hydrometallurgy, vol. 164, 295-303. 3. Nguyen Thi Thu Huyen, Dang Trung Dung, Nguyen Huong Giang, Nguyen Dang Binh Thanh, Mai Thanh Tung, Hoang Thi Bich Thuy, 2017, Optimization of the leaching process of the printed circuit boards production’s sludge for copper recovery via electrolysis, Journal of Chemistry, vol.55 (2), 254-258. 4. Nguyễn Thị Thu Huyền, Đặng Trung Dũng, Mai Thanh Tùng, Hoàng Thị Bích Thủy, 2017, Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến việc hòa tách bùn thải có chứa đồng của quá trình sản xuất bản mạch điện tử, Tạp chí hóa học, tập 55, số 1, 121-124. 120 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu Tiếng Việt 1. Đinh Phạm Thái, Lê Xuân Khuông, Phạm Kim Đĩnh, 1996, Luyện kim loại màu và quý hiếm, Nhà xuất bản Giáo dục, Hà Nội. 2. Huỳnh Trung Hải, 2016, Nghiên cứu công nghệ xử lý chất thải điện tử gia dụng, Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. 3. Lê Đức Tri, 2003, Kỹ thuật điện phân thoát kim loại, Hà Nội. 4. Nguyễn Minh Tuyển, 2005, Quy hoạch thực nghiệm, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội. 5. Trịnh Xuân Sén, 2004, Điện hóa học, NXB Đại học Quốc gia, Hà Nội. 6. Trương Ngọc Liên, 2000, Điện hóa lý thuyết, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội. 7. Trần Minh Hoàng, 2001, Mạ điện, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội. Tài liệu Tiếng Anh 8. Allen J. Bard, Faulkner L.R., 2001, Electrochemical Methods - Fundamentals and Applications, 2nd, John Wiley & Sons Inc, New York. 9. Amaral, F.A.D., dos Santos, V.S., Bernardes, A.M., 2014, Metal recovery from galvanic sludge by sulfate roasting and thiosulfate leaching, Miner. Eng., 60, 1–7. 10. Andreas Kemminger, Andreas Ludwig, 2013, Modelling the Electrolyte Flow in a Full-scale Copper Electrorefining Tankhouse Cell, Proceedings of EMC, 795-805. 11. Aya Yoshida, Atsushi Terazono, Florencio C. Ballesteros Jr., Duc-Quang Nguyen, 2015, Sunadar Sukandar, Michikadu Kojima, Shozo Sakata, E- waste recycling processes in Indonesia, the Philippines, and Vietnam: A case study of cathode ray tube TVs and montors, Resources, Conservation and Recycling, 106, 48-58. 12. Bancroft, J., Dalrymple, I., 1996, Porocell: A dramatic improvement in the extraction of metals from waste solution, Technology report No. 3942 13. Barton, G.W., Scott, A.C., 1992, A validated mathematical model for a zinc electrowinning cell, Journal of Applied Electrochemistry, 22, 104-115. 121 14. Bernardes, A.M., Bohlinger, I., Wuth, W., 1996, The thermal treatment of galvanic sludges for environmental compatibility, JOM 48, 59–62. 15. Beukes, N.T., Badenhorst, J., 2009, Copper electrownning: theoretical and practical design, Hydrometallurgy Conference, The Southern African Institute of Mining and Metallurgy. 16. Bisang, J.M., 1996, Theoretical and experimental studies of the effect of side reactions in copper deposition from dilute solutions on packed-bed electrodes, J. Appl. Electrochem. 26, 135–142. 17. Brett, C.M.A., and Brett, Ana M.O., 1993, Electrochemistry - Principles, Methods, and Applications, Oxford University Press Inc, New York. 18. Campbell, D.A., Dalrymple, I.M., Sunderland, J.G., Tilson, D., 1994, The electrochemical recovery of metals from effluent and process streams, Resour. Conserv. Recycl, 10, 25-33. 19. Casas, J.M., Alvarez, F., Cifuentes, L., 2000, Aquaous speciation of sulfuric acid-cupric sulfate solutions, Chemical Engineering Science, 55, 6223-6234. 20. Cheng, T.W., Chu, J.P., Tzeng, C.C., Chen, Y.S., 2002, Treatment and recycling of incinerated ash using thermal plasma technology, Waste Manage, 22, 485−490. 21. Cheng, T.W., Huang, M.Z, Tzeng, C.C., Cheng, K.B., Ueng, T.H, 2007, Production of coloured glass-ceramics from incinerator ash using thermal plasma technology, Chemosphere, DOI: 10.1016/ j.chemosphere, 02.046. 22. Chu, J.P., Hwang, I.J., Tzeng, C.C., Kuo, Y.Y., Yu, Y.J., 1998, Characterization of vitrified slag from mixed medical waste surrogates treated by a thermal plasma system, J. Hazard. Mater, 58, 179− 194. 23. Chung Duc Tran, Stefan Petrus Salhofer, 2016, Analyis of recycling structures for e-waste in Vietnam, J Mater Cycles Waste Manag. 24. Cifuentes, L., Casas, J.M., Simpson, J., 2008, Modelling the effect of temperature and time on the performance of a copper electrowinning cell based on reactive electrodialysis, Chemical Engineering Science, 63, 1117- 1130. 25. Cifuentes, L., Castro, J.M., Casas, J.M., Simpson, J., 2007, Modelling a copper electrowinning cell based on reactive electrodialysis, Applied Mathematical Modelling, 31, 1308-1320. 26. Cifuentes, L., Garcia, I., Arriagada, P., Casas, J.M., 2008, The use of electrolysis for metal separation and water recovery from CuSO4–H2SO4–Fe solutions, Separation and Purification Technology, 68, 105–108. 122 27. Coeuret, F., 1980, The fluidized bed electrode for the continuous recovery of metals, J. Appl. Electrochem, 10, 687–696. 28. Cooper, W.C., 1985, Advances and future prospects in copper electrowinning, J. Appl. Electrochem, 15, 789–805. 29. Davenport, W.G., King, M., Schlesinger, M., Biswas, A.K., 2002, Extrative Metallurgy of Copper, 4th, Elsevier Science, Oxford. 30. Debora M. de Oliveira, Luis G.S Sobral, Gregory J.Olson, Susan B. Olson, 2014, Acid leaching of a copper ore by sulphur-oxidizing microorganisms, Hydrometallurgy 147-148, 223-227. 31. Dew, D.W., and Phillips, C.V., 1985, The effect of Fe(II) and Fe(III) on the efficiency of copper electrowinning from dilute acid Cu(II) sulphate solutions with the chemelec cell, Hydrometallurgy, 14, 331-349. 32. Dickinson, C.F., Hwel, G.R., 1999, Solid-liquid diffusion controlled rate equations, Chermochimica Acta, 340−341, 89−103. 33. Ekmekyapar, A., Demirkıran, N., AktasE., 2015, Leaching of malachite ore in ammonium sulfate solution and production of copper oxide, Brazilian Journal of Chemical Engineering. 34. Espinosa, D.C.R., Tenorio, J.A.S., 2000, Laboratory study of galvanic sludge’s influence on the clinkerization process, Resour. Conserv. Recycl., 31, 71–82. 35. Ferreira, B.K., 2008, Three-dimensional electrodes for the removal of metals from dilute solutions: a review, Miner. Process. Extr. Metall. Rev., 29 (4), 330–371. 36. Flett, D.S., 1972, The fluidised-bed electrode in extractive metallurgy, Chem. Ind. 52, 983-988. 37. Fornari, P., Abbruzzese, C., 1999, Copper and nickel selective recovery by electrowinning from electronic and galvanic industrial solutions, Hydrometallurgy, 52, 209–222. 38. Friedrich, J.M., Ponce-de-Leon, C., Reade, G.W., Walsh, F.C., 2004, Reticulated vitreous carbon as an electrode material, J. Electroanal. Chem., 561, 203–217 39. Gomez, E., Rani, D.A., Cheeseman, C.R., Deegan, D., Wisec, M., A. Boccaccini, R., et al.,2009, Thermal plasma technology for the treatment of waste: a critical review, J. Hazard. Master, 161, 614-626. 123 40. Gonzalez-Garcia, J., Bonete, P., Exposito, E., Montiel, V., Aldaz, A., Torregrosa-Macia, R., 1999, Characterization of a carbon felt electrode: structural and physical properties, J. Mater. Chem., 9, 419–426. 41. Grimshaw, P., Calo, J.M., Shirvanian, P.A., Hradil, G., 2011, Electrodeposition/ removal of nickel in a spouted electrochemical reactor, Ind. Eng. Chem. Res., 50, 9525–9531. 42. Habbache, N., Alane, N., Djerad, S., Tifouti, L., 2009, Dissolution kinetics of malachite in ammonia/ammonium sulphate solution, Chemical Engineering Journal, 152, 503–508. 43. Habbache, N., Alane, N., Djerad, S., Tifouti, L., 2009, Leaching of copper oxide with different acid solutions, Chemical Engineering Journal, 152, 503– 508. 44. Hatfield, T.L., Kleven, T.L., Pierce, D.T., 1996, Electrochemical remediation of metal-bearing wastewaters. Part II: corrosion-based inhibition of copper removal by iron (III), J. Appl. Electrochem, 28, 397–403. 45. Haugsten, K.E., Gustavson, B., 2000, Environmental properties of vitrified fly ash from hazardous and municipal waste incineration, Waste Manage, 20, 167−176. 46. Helgeson, H.C., 1969, Thermodynamics of hydrothermal systems at elevated temperatures and pressures, American Journal of Science, 267, 724-804. 47. Helmut Gunzler, Alex Williams, 2002, Handbook of analytical techniques, WILEY-VCH Verlag GmbH, Weinheim, Germany. 48. Hoang Hong Le, Jinki Jeong, Jea-Chun Lee, Banshi D. Pandey, Lea-Min Yoo, Trung Hai Huynh, 2011, Hydrometallurgical Process for Copper Recovery from Waste Printed Circuit Boards (PCBs), Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review, 32:2, 90-104. 49. Hossein Aminian, Claude Bazin, Daniel Hodouin, Claude Jacob, 1999, Simulation of a SX-EW pilot plant, Hydrometallurgy, 56, 13-31. 50. Hubler, D.K., Baygents, J.C., Farrell, J., 2012, Sustainable electrochemical regeneration of copper-loaded ion exchange media, Ind. Chem. Eng. Res., 51, 13259–13267. 51. Hutin, D., Coeuret, F., 1977, Experimental study of copper deposition in afluidized bed electrode, J. Appl. Electrochem., 7, 463–471. 52. Huynh Trung Hai, Ha Vinh Hung, Nguyen Duc Quang, 2017, An overview of electronic waste recycling in Vietnam, J Mater Cycles Waste Manag, 19, 536-544. 124 53. Jakub Szałatkiewicz, 2014, Metals Content in Printed Circuit Board Waste, Pol.J. Environ. Study, 2365-2369. 54. Jan Laufer, Edward Zhang and Paul Beard, 2010, Evaluation of Absorbing Chromophores Used in Tissue Phantoms for Quantitative Photoacoustic Spectroscopy and Imaging, IEEE Journal of selected topics in quantum electronics, 16, 600-607. 55. Jandova, J., Stefanova, T., Niemczykov, R., 2000, Recovery of Cu- concentrates from waste galvanic copper sludges, Hydrometallurgy 57, 77– 84. 56. Jose, A.C., Broekaert, 2002, Analytical atomic spectrometry with flames and Plasmas, Wiley-VCH Verlag GmbH. 57. Katou, K., Asou, T., Kurauchi, Y., Sameshima, R., 2001, Melting municipal solid waste incineration residue by plasma melting furnace with a graphite electrode, Thin Solid Films, 386, 183−188. 58. Kim,K.R., Choi, S.Y., Paek, S., Park, J.Y., Hwang, I.S., and Jung, Y., 2013, Electrochemical Hydrodynamics Modeling Approach for a Copper Electrowinning Cell, Int. J. Electrochem. Sci., 12333 – 12347. 59. Leal-Quiros, E., 2004, Plasma processing of municipal solid waste, Braz. J. Phys. 34, 1587−1593. 60. Li Peng C. S., Song S. X. and Juan, 2011, Copper and nickel recovery from electroplating sludge by the process of acid leaching and electro-depositing, International Journal of Enviromental Research, 5, 797-804. 61. Liu Zhi-xiong, Yin Zhou-lan, Hu Hui-ping, 2012, Sulphuric acid leaching of mechanically activated copper sulphidic concentrate, J. Cent. South Univ. 62. Liu Zhi-xiong, Yin Zhou-lan, Hu Hui-ping, Chen Qi-yuan, 2012, Leaching kinetic of low-grade copper ore containing calcium-magnesium carbonate in ammonium sulfate solution with persulfate, Trans. Nonferrous Met. Soc. China, 2822-2830. 63. Luz, C.A., Rocha, J.C., Cheriaf, M., Pera, J., 2006, Use of sulfoaluminate cement and bottom ashinthesolidification/stabilization of galvanic sludge, J. Hazard. Mater. B136, 837-845. 64. Magalhaes J.M., Silva J.E, Castro F.P., Labrincha J.A., 2004, Effect of experimental variables on the inertization of galvanic sludges in clay-based ceramics, J. Hazard. Mat. 106B, 139-147. 125 65. Magalhaes, J.M., Silva, J.E., Castro, F.P., Labrincha, J.A., 2005, Physical and chemical characterisation of metalfinishing industrial wastes, J. Environ. Manag., 75, 157–166. 66. Mahjabin Najminoori, Ali Mohebbi, Babak Ghadami Arabi, Shahram Daneshpajouh, 2015, CFD simulation of an industrial copper electrowinning cell, Hydrometallurgy. 67. Martin, J. Leahy and Philip Schwarz, M., 2010, Experimental Validation of a Computational Fluid Dynamics Model of Copper Electrowinning, Metallurgical and material transactions B, 1247-1260. 68. Miskufova A., Havlik T., Laubertova M., Ukasik, M., 2006, Hydrometallurgical route for copper, zinc and chromium from galvanic sludge, Acta Metallurgica. Slovaca, 12, 293-302. 69. Nguyen Thi Thu Huyen, Hoang Thi Bich Thuy, Mai Thanh Tung, 2014, The influence of electrolysis parameters on the electrodeposition of copper in NH4+ solution, Journal of Chemistry, 52(6B), 197-201 70. Odele R.R., Martinez I., Deets L.A. 1991, The recycling of hazardous metal plating wastes, JOM, 43, 28-31. 71. Orhan, G., Arslan, C., Bombach, H., Stelter, M., 2002, Nickel recovery from the rinse waters of plating baths, Hydrometallurgy, 65, 1-8. 72. Park, Y. J.; Heo, J. 2002, Vitrification of fly ash from municipal solid waste incinerator, J. Hazard. Mater. B91, 83−93. 73. Perez-Villarejo, L., Martinez-Martinez, S., Carrasco-Hurtado, B., Eliche- Quesada, D., UrenaNieto, C., Sanchez-Soto, P.J., 2015, Valorization and inertization of galvanic sludge waste in clay bricks, Appl. Clay Sci., 105- 106, 89–99. 74. Pletcher, D., 2009, A First Course in Electrode Processes, Second ed. RSC Publishing, 263-268. 75. Pletcher, D., Walsh, F.C., 1993, Industrial Electrochemistry, Second ed. Blackie Academic and Professional. 76. Pletcher, D., Whyte, I., Walsh, F.C., Millington, J.P., 1991, Reticulated vitreous carbon cathodes for metal ion removal from process streams. Part II: Removal of copper(II) from acid sulphate media, Journal of applied electrochemistry, 21, 667-671. 77. Pletcher, D., Whyte, I., Walsh, F.C., Millington, J.P., 1991, Reticulated vitreous carbon cathodes for metal ion removal from process streams. Part I: Mass transport studies, Journal of applied electrochemistry, 21, 659-666. 126 78. Pourali, M., 2010, Application of plasma gasification technology in waste to energy – Challengens and opportunities, IEEE Xplore Digitial Library (Institute of Electrical and Electronic Engineers), 1, 125-130. 79. Price, D.C., and Davenport, W.G., 1980, Densities, electrical conductivities and viscosities of CuSO4/H2SO4 solutions in the range of modern electrorefining and electrowinning electrolytes, Metallurgical Transactions B, 11, 159-163. 80. Quang D. Nguyen, Eiji Yamasue, Hideyuki Okumaura, Keiichi N. Ishiara, 2006, Wastes of Electronic and Electric Equipment (WEEE) Recycling System in Vietnam: A Case Study On Copper Recycling, The 2nd Joint International Conference on “Sustainable Energy and Environment (SEE 2006)”. 81. Rossini, G., Bernardes, A.M., 2006, Galvanic sludge metals recovery by pyro-metallurgical and hydrometallurgical treatment, J. Hazard. Mater, 131, 210–216. 82. Roy, A., Eaton, H.C., Cartledge, F.K., 1992, Solidification/stabilization of hazardous waste: evidence of physical encapsulation, Environ. Sci. Technol, 26, 7, 1349–1353. 83. Roy, S., Gupte, Y., Green, T.A., 2001, Flow cell design for metal deposition at recessed circular electrodes and wafers, Chem. Eng. Sci. 56, 5025–5035. 84. Sarmad T. Najim, 2016, Estimation of mass transfer coefficient for copper electrowinning process, Journal of Engineering, 22. 85. Scott, A.C., Pitblado R.M. and Barton G.W., 1987, A mathematical model of a zinc electrowinning cell, Proceeding of the Twentieth International Symposium on the Application of Computers and Mathematics in the Mineral Industries, Volume 2: Metallurgy, 51-62. 86. Scott, K., 1981, Metal recovery using a moving–bed electrode, J. Appl. Electrochem. 11, 339-346. 87. Scott, K., 1995, Electrochemical Processes for Clean Technology, The Royal Society of Chemistry 88. Scott, K., Paton, E.M., 1993, An analysis of metal recovery by electrodeposition from mixed metal ion solutions - part I. Theoretical behaviour of batch recycle operation, Electrochim. Acta 38, 2181–2189. 89. Shirvanian, P.A., Calo, J.M., 2005, Copper recovery in a spouted vessel electrolytic reactor (SBER), J. Appl. Electrochem. 35, 101–111. 127 90. Silva, A.C., Mello-Castanho, S., 2008, Incorporation of galvanic waste (Cr, Ni, Cu, Zn, Pb) in a soda-lime-borosilicate glass, J. Am. Ceram. Soc., 91, 1300–1305. 91. Silva, A.C., Mello-Castanho, S.R.H., 2004, Silicate glasses obtained from fine silica powder modified with galvanic waste addition, J. Non-Cryst. Solids, 348, 211–217. 92. Silva, J.E., Paiva, A.P., Soares, D., Labrincha, A., Castro, F., 2005a, Solvent extraction applied to the recovery of heavy metals from galvanic sludge, J. Hazard. Mater. B120, 113-118. 93. Silva, J.E., Soares, D., Paiva, A.P., Labrincha, J.A., Castro, F., 2005b, Leaching behaviour of a galvanic sludge in sulphuric acid and ammoniacal media, J. Hazard. Mater. B121, 195-202. 94. Silva, L. J.; Alves, F. C.; Franca, F. P., 2012, A review of the technological solutions for the treatment of oily sludge from petroleum refineries, Waste Manage, Res., 30, 1016−1030. 95. Silva-Martinez, S., Roy, S., 2013, Copper recovery from tin striping solution: galvanostatic deposition in a batch-recycle system, Sep. Purif. Technol., 118, 6–12. 96. Silva-Martinez, S., Roy, S., 2016, Metal recovery from low concentration solutions using a flow-by reactor under galvanostatic approach, Russ. J. Electrochem., 52, 71–77. 97. Sobri, S., 2006, Electrocrystallisation and recovery of gold from thiosulphate-sulphite aged electrolyte, PhD Thesis, University of Newcastle upon Tyne. 98. Stankovic, V.D., Wragg, A.A., 1995, Modelling of time-dependent performance criteria in a three-dimensional cell system during batch recirculation copper recovery, J. Appl. Electrochem., 25, 565–573. 99. Subbaiah, T., Das, S.C., 1994, Effect of some common impurities on mass transfer coefficient and deposit quality during copper electrowinning, Hydrometallurgy, 36, 271-283. 100. Sunderland J.G., Dalrymple I.M., Cell and method for the recovery of metal ions from dilute solutions, US Patent 5690806. 101. Teng-Chien Chen, Priambodo, R., Huang, R.L., and Huang, Y.H., 2013, The effective electrolytic recovery of dilute copper from industrial wastewater, Journal of Waste Management. 128 102. Tsapakh, S.L., Volkov, L.V., 1990, Fluidized-bed electrodeposition of heavy non-ferrous metals, Proceedings of the International Symposium on Electrometallurgical Plant Practice, Montreal, Quebec, Canada, 21–24. 103. Vafacian, S., Ahmadian, M., Rezaei, B., 2011, Sulphuric acid leaching of mechanically activated copper sulphidic concentrate, Minerals Engineering, 24, 1713-1716. 104. Veglio, F., Quaresima, R., Foranri, P., 2003, Recovery of valuable metals from electronic and galvanic industrial wastes by leaching and electrowinning, Waste Management, 23, 245–252. 105. Vilarinho, C., Castro, F., Carneiro, F., Ribeiro, A., 2013, Development of a process for copper recovering from galvanic sludges, Mater. Sci. Forum, 730-732, 575–580. 106. Walsh, F.C., 1993, A First Course in Electrochemical Engineering, The Electrochemical Consultancy. 107. Wazeck J., 2013, Heavy metal extraction from electroplating sludge using Bacillus subtilis and Saccharomyces cerevisiae, Geologica Saxonica, 59, 251-258. 108. Xiao, Y., Yang, Y., van den Berg, J., Sietsma, J., Agterhuis, H., Visser, G., Bol, D., 2013, Hydrometallurgical recovery of copper from complex mixtures of end-of-life shredded ICT products, Hydrometallurgy, 140, 128–134. 109. Yang, G.C., Kao, K.L., 1996, Electroplating and calcium carbonate sludges as binding material for sludge solidification, Waste Environ. Res., 68, 2, 215–221. 110. Yang, S.F., Wang, T.M., Lee, W.C., Sun, K.S., Tzeng, C.C., et al., 2010, Man-made vitreous fiber produced from incinerator ash using the thermal plasma technique and application as reinforcement in concrete, J. Hazard. Mate., 182, 191−196. Website 111. hairan/Pages/Thuhồikimloạiquýtừchấtthảicôngnghiệpmạ.aspx.