Luận án Nghiên cứu tính chất điện hóa và khả năng ức chế ăn mòn thép cacbon thấp trong môi trường axit của một số hợp chất có nguồn gốc tự nhiên

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VIỆN HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM TRƯƠNG THỊ THẢO NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA VÀ KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MÒN THÉP CACBON THẤP TRONG MÔI TRƯỜNG AXIT CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT CÓ NGUỒN GỐC TỰ NHIÊN Chuyên ngành : Hóa lý – Hóa lý thuyết Mã số : 62.44.31.01 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội – Năm 2012 Luận án được hoàn thành tại: VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: 1. GS.TS. Lê Quốc Hùng 2. PGS.TS. Vũ Thị Thu Hà Phản biện 1: PGS.TS. Trịnh Xuân sén Phản biện 2: PGS.TS. Nguyễn Thị Bích Thủy Phản biện 3: PGS.TS. Đào Quang Liêm Luận sẽ được bảo vệ tại: Hội đồng chấm luận án cấp nhà nước họp tại Viện Hóa học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam vào hồi 9 giờ 00 phút ngày 26 tháng 06 năm 2012 Có thể tìm hiểu luận án tại: 1. Thư viện Quốc gia Hà Nội 2. Thư viện Viện Hóa học- Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 1 MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của luận án Từ khi kim loại được tìm ra và đưa vào cuộc sống, con người đã đạt được một bước tiến lớn trong lịch sử văn minh loài người. Từ đó cho đến nay, kim loại đã trở thành một nguyên vật liệu thiết yếu đối với đời sống và sản xuất. Tuy nhiên, trong các điều kiện tự nhiên, kim loại dần bị ăn mòn. Các kim loại ít bị ăn mòn như vàng, bạc, platin thì đắt, trữ lượng nhỏ. Các kim loại phổ biến hơn như sắt thì lại dễ bị ăn mòn. Chi phí cho việc sửa chữa, thay thế các vật liệu, thiết bị, phương tiện bị ăn mòn không nhỏ chưa kể đến các chi phí phát sinh khác. Vì vậy, song song với việc sử dụng kim loại thì con người cũng phải tìm cách hạn chế quá trình ăn mòn xảy ra. Có nhiều phương pháp bảo vệ kim loại (và thép) khỏi ăn mòn đã được thực hiện.Trong đó, sử dụng chất ức chế là một trong những phương pháp bảo vệ truyền thống khá hiệu quả, có thể kéo dài tuổi thọ của các công trình lên 2- 5 lần và có tính kinh tế cao. Nhiều loại chất ức chế đã được sử dụng rộng rãi như muối nitrit, muối cromat, muối photphat, các amin hữu cơ, Tuy nhiên, nhiều trong số các chất này rất độc hại cho con người và môi trường. Hiện nay, vấn đề này đã trở thành một trong những tiêu chí hàng đầu khi lựa chọn một chất đưa vào sử dụng, nhiều chất ức chế truyền thống đã bị hạn chế, thậm chí cấm sử dụng do ảnh hưởng độc hại của chúng với con người và môi trường. Một xu hướng nghiên cứu mới đối với các nhà nghiên cứu ăn mòn ở Việt Nam cũng như trên thế giới, đó là tìm kiếm các chất ức chế thân thiện môi trường - ức chế xanh. Dịch chiết cây trồng có thành phần hữu cơ đa dạng, có khả năng hấp phụ lên bề mặt kim loại để hạn chế ăn mòn mà lại dễ kiếm, dễ chế biến, giá thành không cao; những chất có nguồn gốc cây trồng có thể tổng hợp được dễ mà không độc hại đang được nghiên cứu. Ngoài ra còn một số nghiên cứu sử dụng nhựa cây, mật mía) mật ong, dầu thực vật, thuốc và các hợp chất của các nguyên tố đất hiếm. Ở nước ta, với phân loại thực vật đa dạng, hướng nghiên cứu này còn khá mới mẻ, mới bắt đầu trong vài năm gần đây. Chính vì vậy việc nghiên cứu các chất ức chế ăn mòn xanh thân thiện với môi trường từ các cây trồng nhiệt đới là một hướng đi quan trọng và phù hợp với nước ta. Do đó chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu tính chất điện hóa và khả năng ức chế ăn mòn thép cacbon thấp trong môi trường axit của một số hợp chất có nguồn gốc tự nhiên”. 2 2. Mục đích nghiên cứu luận án Tìm kiếm, nghiên cứu đặc trưng điện hóa và khả năng bảo vệ thép cacbon thấp khỏi sự ăn mòn trong môi trường axit của các chất ức chế xanh, có nguồn gốc tự nhiên, thân thiện với môi trường nhằm thay thế một số chất ức chế truyền thống độc hại, gây ô nhiễm môi trường. 3. Nội dung của luận án Luận án gồm 130 trang bao gồm: Mở đầu 5 trang, tổng quan tài liệu 31 trang, thực nghiệm 19 trang, kết quả và thảo luận 61 trang, kết luận 2 trang, danh mục công trình đã công bố 1 trang, tài liệu tham khảo 9 trang, phụ lục 3 trang. Trong luận án có 21 bảng, 62 hình và đồ thị với nội dung: - Tách, chiết lấy dịch chiết (cao chiết) một số cây trồng phổ biến ở địa phương (Thái Nguyên) như từ cây chè và thuốc lá. - Khảo sát khả năng ức chế ăn mòn thép trong môi trường axit của các sản phẩm chiết thu được. Lựa chọn sản phẩm chiết ổn định, có hiệu quả ức chế ăn mòn tốt thực hiện các nghiên cứu sâu hơn. - Xác định thành phần hóa học của sản phẩm chiết được, tách phân đoạn hoặc tách lấy tinh chất phục vụ nghiên cứu hiệu quả ức chế ăn mòn. - Bước đầu giải thích cơ chế ức chế ăn mòn của các chất ức chế thử nghiệm và tính toán các thông số nhiệt động học của quá trình. 4. Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn của luận án Luận án đã khảo sát bằng thực nghiệm một cách hệ thống về khả năng ức chế chống ăn mòn đối với thép cacbon thấp trong môi trường axit của các cao chiết chè, thuốc lá, một số sản phẩm tách từ chè Thái Nguyên. Số liệu thực nghiệm đã chỉ rõ các thông số thực nghiệm về điều kiện bảo vệ ức chế ăn mòn như nồng độ, thời gian, nhiệt độ cũng như phương pháp tiến hành thực nghiệm và tính toán kết quả; chứng minh có thể hạn chế ăn mòn thép cacbon thấp trong môi trường axit bằng cao chiết chè, thuốc lá cũng như một số sản phẩm tách được từ chè. Luận án cũng tính toán được các thông số nhiệt động học quá trình hấp phụ, quá trình ăn mòn và ức chế ăn mòn. Đây là các số liệu mới có giá trị, đóng góp cả về mặt thực tiễn và lý thuyết cho chuyên ngành nghiên cứu hấp phụ, xử lý bề mặt và bảo vệ kim loại. Hơn nữa, kết quả luận án còn góp phần định hình một hướng nghiên cứu mới, phù hợp với xu thế chung trên thế giới cũng như các điều kiện của Việt Nam: Tìm kiếm, thử nghiệm các chất ức chế xanh thân thiện môi trường. Luận án còn đóng góp vào việc khẳng định khả năng tự điều chế 3 các chất ức chế ăn mòn, đáp ứng được yêu cầu nghiên cứu và hướng tới việc ứng dụng trong nước. 5. Điểm mới của luận án - Đây là luận án đầu tiên ở Việt Nam tiến hành nghiên cứu về khả năng ức chế ăn mòn kim loại của một số chất ức chế xanh thân thiện môi trường. - Chiết, tách được một số chất ức chế ăn mòn có hiệu quả khá cao từ các cây trồng phổ biến tại địa phương: Cao chiết thuốc lá trong nước, cao chiết chè trong nước, cặn nước của cao chiết chè trong nước, caffein trong chè Thái Nguyên. Kết quả cho thấy hiệu quả ức chế của các chất khảo sát là có thể so sánh với chất ức chế hóa học truyền thống như urotropin. Đây là cơ sở cho việc tiến tới ứng dụng các chất ức chế xanh trong bảo vệ chống ăn mòn kim loại. - Chứng tỏ quá trình ức chế ăn mòn thép của các dịch chiết cây trồng theo cơ chế hấp phụ vật lý đơn lớp. Quá trình hấp phụ này tuân theo quy luật hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có hiệu chỉnh hệ số tuyến tính. - Tính toán các thông số nhiệt động học quá trình ăn mòn và quá trình hấp phụ của chất ức chế. Chứng minh được quá trình hấp phụ là quá trình tự diễn biến (∆G0), năng lượng hoạt hóa quá trình ăn mòn tăng khi dung dịch có mặt chất ức chế. CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU - Tổng quan các vấn đề về ăn mòn kim loại: định nghĩa, phân loại, khái quát về thép và ăn mòn thép. - Tổng quan sơ lược về các phương pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại đã và đang được áp dụng hiện nay. - Tổng quan về tình hình nghiên cứu chất ức chế bảo vệ chống ăn mòn kim loại hiện nay ở Việt Nam và trên thế giới, đặc biệt về chất ức chế xanh thân thiện môi trường. Giới thiệu về cây chè, cây thuốc lá ở Thái Nguyên. - Tổng quan sơ lược về các phương pháp khảo sát thành phần hóa học mẫu thực vật; các phương pháp nghiên cứu ăn mòn kim loại. CHƯƠNG 2.PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM Trình bày các vấn đề: 2.1. Hóa chất, dụng cụ, thiết bị 4 2.2. Điều chế các chất ức chế ăn mòn kim loại. 2.3. Thử nghiệm ăn mòn - Đối tượng mẫu nghiên cứu: thép CT38, thép so sánh - Chuẩn bị mẫu: chế tạo mẫu, xử lý mẫu trước và sau thử nghiệm theo các phương pháp nghiên cứu khác nhau, cách bảo quản mẫu. - Chuẩn bị dung dịch thực nghiệm. - Điều kiện thực nghiệm: các thông số thời gian, chế độ đo điện hóa. CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Khảo sát ức chế ăn mòn thép bằng các sản phẩm chiết từ các mẫu thực vật 3.1.1.Chiết mẫu thực vật Lá chè xanh, thuốc lá chiết theo quy trình thu được sản phẩm gọi là cao chiết. Kết quả chiết thu đươc trong bảng 3.1. Bảng 3.1: Tỷ lệ khối lượng cao chiết so với khối lượng mẫu thực vật khô Stt mẫu Dung môi Ký hiệu mo(g) msp(g) H (%) 1 C2H5OH E(C) 250 65,39 26,16 2 Chè xanh H2O W(C) 500 71,53 14,31 3 CH3OH:H2O = 8:2 M80(T) 200 38,00 19,00 4 Thuốc lá H2O W(T) 500 44,79 8,96 Hiệu suất chiết bằng các dung môi hữu cơ luôn cao hơn dung môi nước. 3.1.2. Khảo sát khả năng ức chế ăn mòn thép của các cao chiết thu được Các cao chiết được pha trong dung dịch nền (HCl 1M; HCl 0,01M) ở nồng độ 0,1g/l; 0,5g/; 1,0g/l và 5,0g/l thử nghiệm ức chế ăn mòn thép cacbon. 3.1.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ cao chiết a) Đối với mẫu thép CT38 Điện cực thép CT38 ngâm 60 phút trong dung dịch HCl 1M chứa các cao chiết ở các nồng độ khác nhau, sau đó tiến hành đo điện trở phân cực và đường cong phân cực ở nhiệt độ phòng (hình 3.1). 5 1- 0,0g/l; 2 – 0,1g/l; 3 – 0,5g/l; 4 – 1,0g/l; 5 – 5,0g/l Hình 3.1: Đường cong phân cực dạng log của thép CT38 ngâm 60 phút trong môi trường HCl 1M có mặt các cao chiết ở các nồng độ khác nhau tại nhiệt độ phòng Từ các kết quả thu được cho thấy: Khi tăng nồng độ cao chiết từ 0,1g/l đến 1,0g/l, hiệu quả ức chế ăn mòn tăng rõ rệt nhưng khi nồng độ cao chiết tăng từ 1,0g/l đến 5,0g/l thì hiệu quả bảo vệ tăng không đáng kể. ở cùng nồng độ thì cao chiết chè nước W(C) và cao chiết thuốc lá nước W(T) có khả năng ức chế ăn mòn cao hơn so với các cao chiết bằng dung môi hỗn hợp M80(T) và dung môi hữu cơ E(C). b) Đối với thép so sánh Nghiên cứu tương tự thực hiện đối với thép so sánh. Kết quả tính toán các đặc trưng quá trình ăn mòn từ phép đo điện trở phân cực dựng được đồ thị hình 3.4. U(V) -0.35-0.4-0.45-0.5-0.55 j(m A/ cm ^ 2) 4.00 3.00 2.00 1.00 0.00 -1.00 -2.00 -3.00 -4.00 -5.00 -6.00 b)M80(T) a)E(C) 3 2 1 4 d) W(T) 1- 0,0g/l; 2 – 0,5g/l; 3 – 1,0g/l; 4 – 5,0g/ c) W(C) d) W(T) Hình 3.2. Hiệu quả ức chế ăn mòn thép CT38) trong dung dịch HCl 1M của các cao chiết với nồng độ khác nhau 6 Các kết quả nghiên cứu cho thấy: Khi nồng độ các coa chiết tăng, nói chung tốc độ ăn mòn giảm dần. Kết quả này tương tự với thép CT38. Trong các nghiên cứu tiếp théoẽ chỉ tập trung nghiên cứu thép Ct38, một sản phẩm sản xuất tại Thái Nguyên và được thị trường các tỉnh phía Bắc sử dụng rộng rãi. Dung môi metanol:nước = 80:20 hoặc etanol là những dung môi tối ưu để chiết tách các hợp chất có thể có trong cây trồng, do đó, thành phần hóa học trong hai cao chiết M80(T) và E(C) phức tạp, chứa cả các hợp chất có hoạt tính điện hóa kém. Đó có thể là nguyên nhân làm giảm khả năng ức chế ăn mòn của hai cao chiết này so với các cao chiết trong nước. Do đó, trong các nghiên cứu tiếp theo sẽ tập trung vào hai cao chiết trong nướcW(C) và W(T). 3.1.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ axit Đường cong phân cực thép CT38 trong dung dịch HCl 1M và HCl 0,01M có mặt W(C) nồng độ khác nhau đo sau 60 phút ổn định mẫu cho trên hình 3.5 và hình 3.6. Kết quả tính toán dựng được đồ thị hình 3.7. Từ hình 3.5 – 3.7 dễ dàng nhận thấy: Khả năng ức chế ăn mòn thép CT38 của cao chiết W(C) trong dung dịch HCl 1M tốt hơn trong dung dịch axit HCl 0,01M. Hình 3.4. Hiệu quả ức chế ăn mòn thép so sánh trong dung dịch HCl 1M của các cao chiết với nồng độ khác nhau Hình 3.5: Đường cong phân cực dạng log của thép CT38 trong dung dịch HCl 1M có mặt W(C) ở các nồng độ khác nhau 1 – 0,0g/l2 – 0,1g/l 3 – 0,5g/l 4 – 1,0g/l5 – 2,0g/l 6 – 5,0g/l Hình 3.6: Đường cong phân cực dạng log của thép CT38 trong dung dịch HCl 0,01M có mặt W(C) ở các nồng độ khác nhau 1 – 0,0g/l 2 – 0,5g/l 3 – 1,0g/l’ 4 – 2,0g/l 5 – 5,0g/l 6 – 10,0g/l 7 3.1.2.3. Ảnh hưởng của thời gian Điện cực thép CT38 đã được ngâm trong các dung dịch nghiên cứu trong các khoảng thời gian khác nhau, sau đó ghi đường trở phân cực và đường cong phân cực. Kết quả tính toán dựng được đồ thị hình 3.9. Kết quả cho thấy, hiệu quả ức chế tăng mạnh khi thời gian ngâm mẫu tăng từ 0 đến 30 phút, tăng nhẹ khi kéo dài tới 60 phút và tương đối ổn định cho tới 330 phút (5h) ngâm mẫu. Chứng tỏ ở hai nồng độ này, hai cao chiết ức chế ăn mòn ổn định khi kéo dài thời gian làm việc. 3.1.3. Kết hợp một số phương pháp nghiên cứu ăn mòn và bảo vệ ăn mòn thép CT38 bằng một số chất ức chế khác nhau a) Phương pháp tổn hao khối lượng Mỗi thử nghiệm gồm ba mẫu, tính tốc độ ăn mòn trung bình và dựng đồ thị hình 3.10. Kết quả thực nghiệm này cho thấy: khi đặt trong dung dịch có thêm các chất ức chế, tốc độ ăn mòn trung bình của thép giảm rõ rệt so với đạt trong dung dịch nền. Hiệu suất bảo vệ khá cao, đạt >80%. Cao chiết chè nước W(C) và thuốc lá nước W(T) có khả năng ức chế ăn mòn gần tương đương so với chất ức chế truyền thống là urotropin. Hình 3.7: Hiệu quả ức chế ăn mòn thép CT38 trong môi trường axit HCl nồng độ khác nhau theo nồng độ cao chiết. Hình 3.9: Sự thay đổi hiệu quả ức chế ăn mòn thép CT38 trong dung dịch HCl 0,01M của các cao chiết khác nhau theo thời gian. 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 2 4 6 8 10 12 Thời gian (ngày) tố c đ ộ ă n m òn (m g/ cm 2. n gà y) HCl 0,01M W(C) 2g/l W(T) 2g/l Urotropin 7g/l Hình 3.10 : Tốc độ ăn mòn trung bình thép CT38 theo thời gian trong môi trường HCl 0,01M có mặt các chất ức chế theo phương pháp tổn hao khối lượng 8 b) Phương pháp điện hóa: Đường cong phân cực thép CT38 trong các dung dịch thử nghiệm theo thời gian trên hình 3.11. a) 1 ngày b) 3 ngày c) 6 ngày d) 10 ngày Hình 3.11 : Đường cong phân cực dạng log của thép CT38 trong dung dịch HCl 0,01M không và có mặt các chất ức chế theo thời gian ngâm tại nhiệt độ phòng. 1 - nền HCl 0,01M 2 - nền + W(C) 2,0g/l 3 - nền + W(T) 2,0g/l 4 - nền + urotopin 7,0g/l Hình 3.11 cho thấy: đường cong phân cực dạng log của thép CT38 trong dung dịch HCl 0,01M có mặt các chất ức chế đều giảm mật độ dòng anot và catot so với đường đo trong dung dịch nền, dạng đường đo trong dung dịch có mặt cao chiết chè nước W(C) và cao chiết thuốc lá nước W(T) gần trùng nhau và cao hơn một chút so với đường đo trong dung dịch có mặt urotropin. Có thể sơ bộ đánh giá: các chất sử dụng đều có khả năng ức chế cho quá trình ăn mòn thép CT38 trong dung dịch HCl 0,01M khi thời gian ngâm kéo dài từ 1 đến 10 ngày, tuy nhiên khả năng ức chế của hai cao chiết sử dụng W(C) và W(T) còn chưa tốt bằng urotropin c) Phương pháp tổng trở Hình ảnh phổ tổng trở thép CT38 trong các dung dịch thử nghiệm theo thời gian ghi trên hình 3.13 9 0 200 400 600 800 1000 1200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Zi m (oh m s ) Zre (ohms) Nyquist (Def) EIS-M78-HCl+U-1h (Ovl) EISM55HClU5h (Ovl) EIS-M78-HCl+U-1ng (Ovl) EIS-M78-HCl+U-3ng (Ovl) EISM55HClU6ng (Ovl) EISM55HClU10ng -100 0 100 200 300 400 500 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Zi m (oh m s) Zre (ohms) Nyquist (Def) EIS-M48-HClnen-1h (Ovl) EIS-M48-HClnen-5h (Ovl) EIS-M48-HClnen-1ng (Ovl) EIS-M48-HClnen-3ng (Ovl) EIS-M48-HClnen-7ng (Ovl) EIS-M40 -HCl 10ng 0 500 1000 1500 0 1000 2000 3000 Zi m (oh m s ) Zre (ohms) Nyquist (Def) EISM71HClche1h (Ovl) EISM71HClche5h (Ovl) EISM71HClche1ng (Ovl) EISM71HClche3ng (Ovl) EISM71HClche6ng (Ovl) EIS-M44 HCl+DC 10ng 0 1000 2000 3000 0 1000 2000 3000 4000 5000 Zi m (oh m s ) Zre (ohms) Nyquist (Def) EISM51HClTla1h (Ovl) EISM51HClTla5h (Ovl) EISM51HClTla1ng (Ovl) EISM51HClTla3ng (Ovl) EISM51HClTla6ng (Ovl) EIS-M63-HCL+DCTla-10ng (a) HCl 0,0 1M b) HCl 0,01M+W(C)2g/l (c) HCl 0,01M+W(T)2g/l So sánh các giá trị tổng trở thì tổng trở điện cực thép CT38 trong dung dịch HCl 0,01M có mặt cao chiết thuốc lá nước W(T) lớn nhất rồi đến trong dung dịch có mặt cao chiết chè nước W(C) rồi mới đến dung dịch có mặt urotropin. Như vậy, cao chiết thuốc lá và chè trong nước W(C), W(T) có khả năng ức chế ăn mòn cho thép CT38 trong môi trường HCl 0,01M, hiệu quả bảo vệ có thể hơn so với chất ức chế truyền thống là urotropin. Khi kéo dài thời gian thử nghiệm thì hiệu quả bảo vệ nói chung giảm sau 3 ngày (thuốc lá, urotropin), tác dụng dài nhất là chè xanh đến 6 ngày. d) Phương pháp quan sát bề mặt vi mô SEM Hình 3.14-3.16 là ảnh SEM bề mặt thép CT38 sau từng thời gian thử nghiệm trong các dung dịch nghiên cứu, độ phóng đại 200 - 500 lần. a) nền HCl 0,01M b) nền+W(C) 2,0g/l c) nền+W(T) 2,0g/l d) nền+U 7,0g/l Hình 3.14: Ảnh SEM mẫu thép CT38 trong dung dịch HCl 0,01M có các chất ức chế khác nhau sau 3 ngày ngâm ở nhiệt độ phòng. Hình 3.13: Phổ tổng trở Nyquist của điện cực thép CT38 trong môi trường HCl 0,01M có và không có chất ức chế theo thời gian ngâm. (d) HCl 0,01M+U 7g/l d 10 (a) nền HCl 0,01M (b) nền+W(C) 2,0g/l (c) nền+W(T) 2,0g/l (d) nền+U 7,0g/l Hình 3.15: Ảnh SEM mẫu thép CT38 trong dung dịch HCl 0,01M có các chất ức chế khác nhau sau 6 ngày ngâm ở nhiệt độ phòng. (a) nền HCl 0,01M (b) nền+W(C) 2,0g/l (c) nền+W(T) 2,0g/l (d) nền+U 7,0g/l Hình 3.16: Ảnh SEM mẫu thép CT38 trong dung dịch HCl 0,01M có các chất ức chế khác nhau sau 10 ngày ngâm ở nhiệt độ phòng. Quan sát các hình 3.14 – 3.16 cho thấy: trong dung dịch nền, bề mặt mẫu bị phá hủy nghiêm trọng, khi có các chất ức chế thì mức độ phá hủy bề mặt giảm đáng kể. Sau 3 ngày ngâm thì bề mặt mẫu trong dung dịch có Urotropin ít phá hủy nhất nhưng khi thời gian tăng lên 6 đến 10 ngày thì mức phá hủy bề mặt lại mạnh hơn khi trong dung dịch có W(C) 2,0g/l hoặc W(T) 2,0g/l. Như vây, kết quả nghiên cứu bằng các phương pháp khác nhau tương đối phù hợp với nhau: cao chiết chè và thuốc lá trong nước có khả năng ức chế ăn mòn thép CT38 trong dung dịch HCl 0,01M với hiệu quả không thua kém một chất ức chế truyền thống là urotropin. Hiệu quả bảo vệ khá ổn định theo thời gian. Chè là cây trồng nổi tiếng và có sản lượng lớn ở Thái Nguyên. Do đó trong các nghiên cứu tiếp theo sẽ tiếp tục trên đối tượng này. 3.2. Ức chế ăn mòn thép CT38 trong môi trường axit bằng các sản phẩm tách từ cao chiết chè trong nước 3.2.1. Tách và khảo sát thành phần hóa học cao chè nước Cao chè nước W(C) được tách theo sơ đồ hình 2.1. Hàm lượng các phân đoạn tách được ghi trong bảng 3.8. Hàm lượng cặn nước (W) là cao nhất, chứng tỏ việc chiết là chè bằng nước tách được chủ yếu các hợp chất có tính phân cực cao. 11 Bảng 3.8: Hàm lượng các phân đoạn tách cao chiết W(C). Stt Tên cặn msp (g) Hiệu suất (%) 1 H 0,058 0,19 2 D 0,700 2,30 3 EA 2,058 6,75 4 B 2,332 7,65 4 W 25,033 82,12 Cặn H và D tách ra dạng bột đem chụp phổ cộng hưởng từ hạt nhân xác định được thành phần chính là caffein 3.2.2. Khả năng ức chế ăn mòn thép CT38 trong môi trường axit của các cặn chiết phân đoạn từ cao chiết chè Các phân đoạn tách từ cao chiết chè nước W(C) được sử dụng làm các chất ức chế ăn mòn thép CT38 trong dung dịch axit ở hai nồng độ 0,1g/l và 1,0g/l. Thực nghiệm ghi lại đường điện trở phân cực và đường cong phân cực điện cực sau khi ổn định 60 phút trong các dung dịch thử nghiệm. Kết quả tính toán từ đường điện trở phân cực xây dựng đồ thị 3.20. Hình 2.1: Sơ đồ tách cao chè nước Hình 3.17: Ảnh phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C – 1H cặn D 12 a) Trong HCl 0,01M b) Trong HCl 1M Hình 3.20: Tốc độ ăn mòn thép CT38 ngâm 60 phút tại 25oC trong các dung dịch HCl có mặt các chất ức chế khác nhau Từ hình 3.20 ta thấy: Trong dung dịch HCl 0,01M có mặt các cặn phân đoạn nồng độ 0,1g/l, hiệu quả ức chế của các cặn phân đoạn không khác nhiều cao chiết tổng khi chưa phân tách. Ở nồng độ các cặn phân đoạn 1,0g/l thì trừ cặn H, sự có mặt các cặn khác đều làm giảm tốc độ ăn mòn thép so với dung dịch có mặt cao chiết chè trong nước chưa phân tách W(C). Trong đó cặn D, B và cặn W có hiệu quả cao hơn hẳn ở nồng độ 1g/l (~68%, ~72% và ~63% so với ~51,74% của dịch W(C). Caffein có hàm lượng khá cao trong chè xanh, dễ tách nên caffein sẽ được tách và cùng với cặn W sử dụng làm chất ức chế ăn mòn thép CT38 trong các nghiên cứu sâu hơn tiếp theo. 3.2.3. Khảo sát một số yếu tố trong sự ức chế ăn mòn thép CT38 trong môi trường axit của cặn nước tách từ cao chiết chè 3.2.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ axit và nồng độ cặn chiết Hình 3.21 và 3,22 ghi lại đường cong phân cực thép CT38 trong dung dịch HCl 1M và HCl 0,01M có mặt cặn W các nồng độ từ 0,1g/l đến 10,0g/l sau khi ổn định 60 phút. Hình 3.21: Đường cong phân cực dạng log của thép CT38 trong dung dịch HCl 0,01M có mặt cặn W ở các nồng độ khác nhau. 1 – 0,0g/l 2 – 0,1g/l 3 – 0,5g/l 4 – 1,0g/l 5 – 5,0g/l 6 – 10,0g/l Hình 3.22: Đường cong phân cực dạng log của thép CT38 trong dung dịch HCl 1M có mặt cặn chiết nước ở các nồng độ khác nhau 1 – 0,0g/l 2 – 0,1g/l 3 – 0,5g/l 4 – 1,0g/l 5 – 2,0g/l 6 – 5,0g/l 7 – 10,0g/l 13 Hình 3.21 và 3.22 cho thấy trong dung dịch HCl 0,01M, ở nồng độ dưới 1g/l của cặn W thì mật độ dòng catot trên đường cong phân cực đo được giảm không đáng kể so với đường đo trong dung dịch nền, chỉ có mật độ dòng anot giảm rõ rệt, ở nồng độ 1g/l đến 10g/l thì đường đo cong phân cực đo được đều có mật độ dòng anot và catot giảm mạnh. Trong dung dịch HCl 1M thì mật độ dòng anot và catot đều giảm rõ rệt so với đường đo trong dung dịch nền ở mọi nồng độ cặn W, nồng độ càng lớn mật độ dòng anot và catot càng giảm. Như vậy, cặn W cũng là chất ức chế hỗn hợp cho thép CT38 trong dung dịch HCl và tăng hiệu quả khi nồng độ tăng. 3.2.3.2. Ảnh hưởng của thời gian thử nghiệm Điện cực thép CT38 ngâm trong dung dịch HCl 0,01M có mặt cặn W nồng độ 1,0g/l các khoảng thời gian khác nhau rồi đo điện trở phân cực, đường cong phân cực. Kết quả tính toán từ đường đo điện trở phân cực dựng được đồ thị hình 3.24. Từ hình 3.24 nhận thấy: điện trở phân cực quá trình ăn mòn tăng nhanh từ 0 phút đến 60 phút thử nghiệm rồi khá ổn định khi thời gian thử nghiệm tăng, điều này giải thích là do quá trình hấp phụ các chất lên điện cực dần dần và đạt cân bằng ở khoảng 60 phút, sự hấp phụ này cũng khá bền vững, vì tốc độ ăn mòn gần như không tăng. Như vậy có thể sơ bộ kết luận, khả năng ức chế ăn mòn thép CT38 trong dung dịch axit của cao chiết chè nước W(C) chủ yếu do cặn W quyết định. a b c d Hình 3.25: Ảnh chụp bề mặt thép CT38 ngâm trong dung dịch HCl 1M (a,b) có mặt cặn W 5,0g/l (c,d) sau 1giờ ngâm ở 25oC) Hình 3.24: Sự thay đổi điện trở phân cực quá trình ăn mòn thép CT38 trong dung dịch HCl 0,01M có mặt W(C) và W 1g/l theo thời gian thử nghiệm 0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 50 100 150 200 250 300 Thời gian (phút) Đ iệ n tr ở ph ân cự c (o hm ) nền + W(C) nền + cặn W 14 Hình 3.25a và 3.25b là ảnh chụp bề mặt thép CT38 ngâm 1 giờ trong dung dịch HCl 1M ở độ phóng đại 50 lần và 500 lần cho thấy mức độ ăn mòn của mẫu khá mạnh. Mật độ trung tâm ăn mòn dày đặc và kích thước các điểm ăn mòn lớn. Hình 3.25c và 3.25d là ảnh chụp bề mặt thép CT38 ngâm trong dung dịch HCl 1M có mặt cặn nước W 5,0g/l sau 1 giờ ở độ phóng đại 500 và 2000 lần cho thấy bề mặt là hoàn toàn sạch, không quan sát thấy các trung tâm ăn mòn. Các kết quả này chứng minh cặn nước W ức chế ăn mòn rất tốt cho thép CT38 trong môi trường HCl 1M. 3.2.4. Tách caffein và khảo sát khả năng dùng caffein làm chất ức chế ăn mòn thép CT38 trong môi trường axit. 3.2.4.1. Tách và xác định caffein Caffein được tiến hành tách trực tiếp từ chè búp khô theo quy trình hình 3.26a. Kết quả chụp phổ cộng hưởng từ hạt nhân (hình 3.26b ) chứng tỏ sản phẩm tách được là caffein. Hiệu quả thu hồi caffeine là ~1,6%. Hình 3.26a: Sơ đồ tách caffeine Hình 3.26b: Ảnh phổ cộng hưởng từ từ chè búp khô hạt nhân 13C-1H sản phẩm tách được 3.2.4.2. Ảnh hưởng của nồng độ caffein a) Phương pháp tổn hao khối lượng Phương pháp tổn hao khối lượng thực hiện với thời gian ngâm mẫu 1 ngày. Kết quả tính toán trong bảng 3.13. Bảng 3.13 cho thấy: Ở nồng độ nhỏ (dưới 0,1g/l) hiệu quả bảo vệ rất thấp, mẫu bị ăn mòn rõ rệt, các mẫu sau khi ngâm chuyển sang màu đen, sủi bọt khí. Ở nồng độ caffein từ 1,0g/l trở nên mẫu được bảo vệ đáng kể, bằng mắt thường quan sát các mẫu trắng sáng và hầu như không sủi bọt khí. Hiệu quả bảo vệ cao nhất đạt 93,62% ở nồng độ dịch chiết 3,0g/l. Bảng 3.13: Các thông số quá trình thử nghiệm ăn mòn thép CT38 trong môi trường HCl 1M có mặt caffein nồng độ khác nhau theo phương pháp tổn hao khối lượng. 15 C (g/l) S(cm 2) mo (g) mt (g) ∆m(g) vtbx10 2 (g/cm2.ngày) H (%) 0,00 58,3438 45,0657 43,3952 1,6705 2,86 0,01 57,0492 44,8175 43,3257 1,4870 2,61 8,97 0,05 56,2482 44,6105 43,2945 1,3160 2,34 18,29 0,10 55,9998 43,9625 43,1627 0,7998 1,43 50,12 0,50 56,0838 44,0044 43,5954 0,4090 0,73 74,53 1,00 56,1758 44,5568 44,3573 0,1995 0,36 87,60 2,00 55,9326 44,2840 44,1128 0,1712 0,31 89,31 3,00 56,6104 44,5730 44,4696 0,1034 0,18 93,62 5,00 56,6766 45,0250 44,9057 0,1193 0,21 92,65 b) Phương pháp đo đường cong phân cực Hình 3.27 cho thấy, khi nồng độ caffein tăng dần từ 0,01g/l đến 3,0g/l thì: Mật độ dòng anot giảm dần; Mật độ dòng catot hầu như không thay đổi ở nồng độ ≤ 0,05g/l) nhưng giảm rõ rệt khi nồng độ caffein tăng từ 0,1g/l đến 3,0g/l và giảm khá nhanh; Thế ăn mòn ban đầu dịch sang phía dương hơn so với khi không có chất ức chế nhưng khi nồng độ caffein tăng dần (≥ 0,5g/l) thì thế ăn mòn lại dịch dần sang phía âm. Như vậy, ở nồng độ nhỏ (≤ 0,05g/l) caffein thể hiện như một chất ức chế anot, ở nồng độ >0,05g/l, caffein hoạt động như một chất ức chế hỗn hợp. Kết quả tính toán cũng cho thấy: Ở nồng độ <0,1g/l, hiệu quả bảo vệ kim loại không đáng kể <42%), từ nồng độ 0,1g/l đến 1,0g/l hiệu quả ức chế ăn mòn tăng nhanh, ở nồng độ từ 1,0g/l trở nên hiệu quả bảo vệ đạt ~80% và tăng không đáng kể khi nồng độ tăng tới 5,0g/l. Kết quả này phù hợp với phương pháp tổn hao khối lượng. c) Phương pháp tổng trở Hình 3.28a là ảnh phổ tổng trở mẫu thép CT38 ngâm 1h trong dung dịch HCl 1M có mặt caffein nồng độ từ 0,01g/l đến 5,0g/l. Hình 3.27: Đường cong phân cực dạng log của thép CT38 trong dung dịch HCl 1M có mặt caffein ở các nồng độ khác nhau 1 – 0,0g/l 2 – 0,01g/l 3 – 0,05g/l 4 – 0,5g/l 5 – 2,0g/l 6 – 3,0g/l 16 -100 0 100 200 300 400 0 100 200 300 400 500 600 Zi m (oh m s) Zre (ohms) Nyquist (Def)C2glA EISM67 1h (Ovl) C00A EISM12 1h (Ovl) C005glA EISM67 1h (Ovl) C01glA EISM12 1h (Ovl) C05glA EISM67 1h (Ovl) C1glA EISM12 1h (Ovl) C5glA EISM67 1h (Ovl) 3glA EISM16 1h Hình 3.28: Phổ tổng trở (a) và mạch tương đương (b) thép CT38 ngâm 60 phút trong dung dịch HCl 1M có mặt caffein nồng độ khác nhau ở 25oC Từ hình 3.28a ta thấy: phổ thu được chỉ gồm 1 bán nguyệt dạng nén, dữ liệu phổ được phân tích bằng thiết lập được mạch tương đương (hình 3.28b). Mạch gồm Rs là điện trở dung dịch, RP là điện trở chuyển điện tích của phản ứng ăn mòn và CPE là nguyên tố pha. Bảng 3.15: Các đặc trưng quá trình ăn mòn thép CT38 trong môi trường HCl 1M có mặt caffein nồng độ khác nhau ở 25oC theo phương pháp tổng trở C(g/l) Rs(Ω.cm2) RP(Ω.cm2) Q(µF/cm2) N Cdl(µF/cm2) H(%) 0,0 0,36 71,13 239,28 0,823 99,44 0,01 1,85 54,42 260,34 0,861 128,13 - 0,05 1,63 91,15 175,04 0,844 80,23 21,96 0,1 1,77 132,88 170,39 0,734 52,91 46,47 0,5 1,37 206,59 134,86 0,816 51,92 65,57 1,0 1,61 296,42 147,04 0,731 48,28 76,00 2,0 1,83 425,51 108,34 0,815 47,65 83,28 3,0 1,83 559,04 97,38 0,806 46,42 87,28 5,0 1,66 578,18 98,42 0,771 41,04 87,70 Tổng trở CPE tính theo phương trình: ZCPE = 1/Q.(jω)-n (3.7) Với Q = giá trị CPE, j là đơn vị ảo, ω là tần số góc = 2pif với f là tần số; n là hệ số nén. Khi n = 1 thì điện dung tính được là điện dung lớp kép Cdl. Trên thực tế, khi n~1 thì CPE đặc trưng cho điện dung lớp kép nhưng góc lệch pha chỉ xấp xỉ 90 độ, thường được sử dụng trong các hệ ăn mòn hay hệ hấp phụ. Giá trị điện dung lớp kép được tính từ công thức: Rp CPE Rs a b 17 Cdl = Q(ωmax)n-1 (3.8) Với ωmax là tần số góc tại giá trị tổng trở ảo đạt giá trị lớn nhất. Các giá trị thu được từ bảng 3.15 cho thấy: - Ở nồng độ nhỏ (<0,1g/l), hiệu quả bảo vệ ăn mòn không cao (<46%). Khi nồng độ caffein tăng, điện trở điện cực tăng, hiệu quả bảo vệ tăng đáng kể(>80%). - Trong dung dịch nền và nồng độ caffein nhỏ, hệ số nén n khá cao chứng tỏ bề mặt bị ăn mòn và các sản phẩm ăn mòn làm cho bề mặt rỗ nhiều, caffein hấp phụ và sản phẩm ăn mòn làm cho bệ mặt không đồng nhất. Q và Cdl đến nồng độ caffein 0,05g/l đều khá lớn. Khi nồng độ caffein lớn hơn 0,1g/l thì hệ số nén, Q và Cdl đều giảm chứng tỏ lớp kép hình thành dày dần lên, tính dẫn điện giảm đi, khả năng cản trở dung dịch tiếp xúc với bề mặt tăng lên làm hạn chế ăn mòn. Sự giảm giá trị điện dung Cdl khi nồng độ caffein tăng có thể suy ra từ sự giảm hằng số điện môi khu vực và/hoặc sự tăng bề dày lớp kép, gợi ý rằng caffein hấp phụ phụ thuộc nồng độ lên ranh giới bề mặt thép/dung dịch. Sự giảm Cdl khi nồng độ caffein tăng chứng tỏ có sự thay thế dần các phân tử nước trên bề mặt thép bởi hấp phụ các phân tử caffein, giảm khả năng hòa tan Fe vào dung dịch. Ngoài ra, ảnh bề mặt SEM (hình 3.29) các mẫu thép CT38 ngâm trong dung dịch nền HCl 1M( a,b) và khi có mặt caffein 3,0g/l (c,d) ngâm 1h ở 25oC) cho thấy: mẫu ngâm trong dung dịch nền có mật độ các trung tâm ăn mòn dày, các điểm ăn mòn to và sản phẩm ăn mòn được đẩy lên bề mặt, mẫu ngâm trong nền có mặt caffein 3,0g/l thì mật độ trung tâm ăn mòn giảm rõ rệt và kích thước các điểm ăn mòn rất nhỏ. a b c d Hình 3.29: Ảnh chụp bề mặt thép CT38 ngâm trong dung dịch HCl 1M (a,b) có mặt caffein 3,0g/l (c,d) sau 1giờ ngâm ở 25oC Như vây, ba phương pháp khác nhau cho kết quả khá phù hợp với nhau, khẳng định caffein có khả năng ức chế ăn mòn thép CT38 trong dung dịch HCl 1M, khả năng ức chế ăn mòn tăng khi nồng độ caffein tăng. Nồng độ 3g/l có hiệu quả bảo vệ cao và dung dịch ổn định được dùng tiếp 18 trong nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ tới qua trình ăn mòn và ức chế ăn mòn thép CT38 trong dung dịch HCl 1M. 3.2.4.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ a) nền HCl 1M b) HCl 1M + caffein 3,0g/l Hình 3.30: Đường cong phân cực dạng log của thép CT38 trong dung dịch HCl 1M không và có mặt caffeine 3g/l ở các nhiệt độ khác nhau. 1 – 25oC; 2 – 35oC; 3 – 45oC Hình 3.30 cho thấy: Khi nhiệt độ tăng, trong dung dịch có hay không có caffein thì mật độ dòng anot và catot điện cực nghiên cứu trong các dung dihcj tương ứng đều giảm, ứng với tốc độ ăn mòn tăng. Điều này hoàn toàn phù hợp với thực tế và các lý thuyết. Tuy nhiên, hiệu quả bảo vệ của caffein 3,0g/l ở nhiệt độ khác nhau khá ổn định, nhiệt độ tăng nhưng hiệu quả bảo vệ giảm không đáng kể (25oC, H~83%; 35oC, H~82%; 45oC, H~78%). 3.2.4.4. Ảnh hưởng của thời gian thử nghiệm a) Phương pháp đo đường cong phân cực Hình 3.31 cho thấy khi thời gian thử nghiệm kéo dài chỉ có đường cong phân cực đo ở thời điểm 30 phút có mật độ dòng anot lớn hơn đáng kể đường đo ở các thời điểm còn lại, các đường đo ở các thời điểm từ 60 phút đến 1 ngày gần như trùng nhau, Như vậy, quá trình tương tác (hấp phụ) giữa bề mặt thép và caffein có thể đạt tới cân bằng ở khoảng 60 phút. Hình 3.31: Đường cong phân cực dạng log của thép CT38 trong dung dịch HCl 1M có mặt caffein 3g/l ở các thời gian thử nghiệm khác nhau 1 – 30’ 2 – 60’ 3 – 300’ 4 –24h 5 – 144h 19 0 200 400 600 800 1000 1200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 Zi m (oh m s) Zre (ohms) Nyquist (Def)3glA EISM16 1h (Ovl) C3glA EISM16 5h (Ovl) C3glA EISM57 1ng (Ovl) C3glA EISM57 3ng (Ovl) C3glA EISM57 6ng (Ovl) C3glA EISm57 10ng Sau khi cân bằng đạt được thì tương tác khá ổn định thể hiện trên các đường cong phân cực rất ít thay đổi tới 6 ngày. b) Phương pháp tổng trở -10 0 10 20 30 40 50 60 70 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Zi m (oh m s) Zre (ohms) Nyquist (Def)C00glA EISM12 5h (Ovl) C00A EISM12 1h (Ovl) C00glA EISM12 3ng (Ovl) C00glA EISM12 6ng (Ovl) C00glA EISM12 10ng Đồ thị Nyquist của thép CT38 trong dung dịch HCl 1M có mặt cafein 3,0g/l luôn có trở kháng tăng gấp 8 đến khoảng 15 lần so với trong dung dịch không có caffeine trong khoảng thời gian thử nghiệm. Khi có mặt cafein, dạng đồ thị Nyquist bị nén mạnh chứng tỏ sự hấp phụ caffeine lên bề mặt làm bề mặt có tính không đồng nhất cao. 3.3. Đề xuất ban đầu cơ ché ức chế ăn mòn thép CT38 trong môi trường axit của các chất ức chế nghiên cứu. 3.3.1. Cơ chế hấp phụ Khi đặt kim loại trong dung dịch HCl, trước hết có sự hấp phụ các phân tử nước, các ion H+, Cl-. Khi thêm vào dung dịch các chất ức chế (cao chiết chè, thuốc lá, các cặn phân đoạn, caffein) sẽ diễn ra quá trình hấp phụ cạnh tranh các chất hữu cơ này lên bề mặt thép: Orgdd + xH2Ohp → Orghp + xH2Ohp (3.10) x là tỉ lệ số phân tử H2O bị thay thế bởi một phân tử chất hữu cơ. Sự hấp phụ thay thế xảy ra trên cả anot và catot. Các đường cong phân cực dạng log thu được từ thực nghiệm cũng cho thấy mật độ dòng giảm trên cả nhánh anot và catot khi có chất ức chế trong dung dịch nghiên cứu. Điều này cho thấy các chất ức chế sử dụng đều là chất ức chế hỗn hợp. Hơn nữa, dạng các đường cong phân cực khi không có và khi có chất ức chế là như nhau, tức là chất ức chế không tham gia vào quá trình phản ứng điện cực, không làm thay đổi cơ chế ăn mòn mà chỉ làm chậm quá trình ăn a b Hình 3.33: Phổ tổng trở của thép CT38 trong dung dịch HCl 1M (a) có mặt caffein 3g/l (b) ở các thời gian ngâm mẫu khác nhau 20 mòn, làm giảm tốc độ phản ứng. Như vây, có chế ức chế là cơ chế hấp phụ. Trong các nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ chất ức chế tới quá trình ăn mòn đều cho thấy hiệu quả bảo vệ tăng khi nồng độ chất ức chế tăng. Nhưng khi nồng độ chất ức chế tăng đến một giới hạn nhất định thì sự tăng nồng độ chất ức chế không làm tăng đáng kể hiệu quả ức chế ăn mòn nữa, tức là ở nồng độ này sự hấp phụ đã đạt tới cân bằng, bề mặt bị che phủ hoàn toàn. Việc tăng tiếp nồng độ chất ức chế mà đại lượng hấp phụ không tăng chứng tỏ sự hấp phụ tạo thành có tính đơn lớp. Một cách gần đúng, bỏ qua tương tác giữa các chất bị hấp phụ thì đặc điểm trên phù hợp với các luận điểm của thuyết hấp phụ Langmuir. Thuyết này cũng đã được nhiều tác giả sử dụng trong các nghiên cứu về ức chế ăn mòn. Phương trình Langmuir dạng tuyến tính [11]: 1C C Kθ = + (3.13) C = nồng độ chất bị hấp phụ (chất ức chế) (g/l hoặc mol/l) K = hằng số cân bằng quá trình hấp phụ θ = Mức độ che phủ thực nghiệm tính theo biểu thức: θ = n ucn v vv − (3.14) (vn và vuc tương ứng là tốc độ ăn mòn vật liệu trong dung dịch nền và trong dung dịch nền có mặt chất ức chế) Từ các kết quả thực nghiệm xây dựng đồ thị biểu diễn mối quan hệ của C/θ theo C cho các chất ức chế nghiên cứu cao chiết chè nước, ta dựng được đồ thị hình 3.35. Các đường dựng được đều có hệ số tương quan R2 lớn chứng tỏ các quá trình hấp phụ trên đều tuân theo mô hình hấp phụ Langmuir. Tuy nhiên, các giá trị độ dốc đều khác đơn vị cho thấy phương trình đẳng nhiệt hấp phụ không được tuân thủ hoàn toàn nghiêm ngặt. Phương trình Langmuir hiệu chỉnh áp dụng cho trường hợp này được nhiều tác giả chấp nhận có dạng: C n nC Kθ = + (3.15) Trong đó n là hệ số tuyến tính điều chỉnh. 21 3.3.2. Nhiệt, động học quá trình hấp phụ và quá trình ăn mòn * Nhiệt động học quá trình hấp phụ: Năng lượng tự do quá trình hấp phụ cũng được nhiều tác giả tính toán theo phương trình: ∆Go = -2,303RTlog(55,5xK) (3.16) Với R = hằng số khí; T = nhiệt độ K; 55,5 = nồng độ nước, Bảng 3.19: Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và các thông số nhiệt động quá trình hấp phụ W(C) và W lên thép CT38 trong dung dịch HCl. Dung dịch Phương trình R2 K ∆Go(kJ/mol) W(C)/HCl 1M y=1,330x+0,543 0,9999 2,45 -12,172 W/HCl 1M y=1,137x+0,147 0,9993 7,70 -15,010 W(C)/HCl 0,01M y=1,198x+0,071 0,9982 16,87 -16,955 W/HCl 0,01M y=1,319x+0,222 0,9999 5,94 -14,369 Caffein/HCl 1M y=1,140x+0,084 0,9994 13,45 -16,392 Từ bảng 3.19 cho thấy: - Các giá trị thế đẳng nhiệt đẳng áp quá trình hấp phụ (∆Go) đều âm chứng tỏ các quá trình này đều là các quá trình tự diễn biến. - Các giá trị ∆Go đều nhỏ hơn 20kJ/mol chứng tỏ đều là các quá trình hấp phụ vật lý. Kết quả này phù hợp với giả thiết đưa ra ban đầu. Ngoài ra nhiệt hấp phụ quá trình hấp phụ cũng được nhiều tác giả tính toán theo phương trình: caffein/HCl1M Hình 3.35: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của các chất ức chế khác nhau lên thép CT38 trong dung dịch HCl ở 25oC 22 ∆Hhp = 2,303Rx 12 21 TT xTT −       − − − 1 1 2 2 1 log 1 log θ θ θ θ (3.17) Trong đó: ∆Hhp= biến thiên entanpi quá trình hấp phụ (nhiệt hấp phụ) (kJ/mol) T1, T2 là hai nhiệt độ nghiên cứu (K) θ1, θ2 là độ che phủ bề mặt ở các nhiệt độ tương ứng. Kết quả tính toán được nhiệt hấp phụ caffein lên bề mặt thép trong dung dịch HCl 1M ở 25oC đến 45oC trong khoảng từ -6,38kJ/mol đến - 19,89kJ/mol. Giá trị ∆Hhp âm chứng tỏ có sự hấp phụ là tỏa nhiệt và do đó, quá trình hấp phụ giảm khi nhiệt độ tăng. Kết quả này phù hợp với kết quả thực nghiệm là khi nhiệt độ tăng thì hiệu quả ức chế ăn mòn giảm. Đây là một dấu hiệu nữa cho thấy quá trình hấp phụ có bản chất là hấp phụ vật lý. * Nhiệt, động học quá trình ăn mòn Trong dung dịch HCl 1M, quá trình ăn mòn sắt có thể giả sử một cách gần đúng là phản ứng: Fe + 2H+ → H2 + Fe2+ Tốc độ phản ứng (quá trình ăn mòn) ở nhiệt độ khác nhau tuân theo phương trình Arennius : logv = -E*/2,303RT + logA (3.18) Với: v = tốc độ ăn mòn (mm/năm); R = hằng số khí, T = nhiệt độ K, E* = năng lượng hoạt hóa (kJ/mol). Ta xây dựng đồ thị thể hiện tương quan giữa tốc độ ăn mòn V và 1/T (Hình 3.36) theo dữ liệu trong bảng 3.16. Hình 3.36: Phương trình Arrhenius cho quá trình ăn mòn của thép CT38 ngâm 60 phút trong dung dịch HCl 1M có và không có caffein 3g/l. 23 Qua 03 nhiệt độ thực nghiệm dựng được phương trình có hệ số tương quan lớn (0,9941 cho nền và 0,9856 cho nền có caffein) chứng tỏ quá trình ăn mòn tuân theo phưong trình Arrhenius. Năng lượng hóa hóa của quá trình ăn mòn thép CT38 bởi HCl 1M có và không có caffein 3g/l tính được là: E*nền = 42,1486kJ; E*nền + caffein3g/l = 52,5781kJ. Giá trị năng lượng hóa tăng khi dung dịch có mặt caffein chứng tỏ sự ăn mòn xảy ra khó khăn hơn, đòi hỏi năng lượng cao hơn. Nghĩa là caffein là làm tăng năng lượng hoạt hóa quá trình ăn mòn. 3.3.3. Cơ chế ức chế ăn mòn Caffein hay các catechin chè đều là các hợp chất hữu cơ có tính bazơ yếu, trong dung dịch axit bị proton hóa, do đó chúng trở thành cation trong cân bằng: Org + xH+ = [Org.xH]x+ (3.22) Phân tử proton hóa tương tác với phần catot trên bề mặt kim loại. Đồng thời, có thể xảy ra liên kết giữa cặp electron chưa liên kết của N, O chuyển một phần tới obital trống của kim loại trên phần anot. Như vậy, với kích thước phân tử cồng kềnh, mỗi phân tử có nhiều trung tâm tương tác với bề mặt kim loại, các chất ức chế nghiên cứu thay thế các phân tử nước tạo thành trên bề mặt kim loại trong quá trình ăn mòn. Bản chất quá trình hấp phụ là hấp phụ vật lý, tỏa nhiệt, tự diễn biến và tạo lớp hấp phụ khá ổn định, làm tăng năng lượng hoạt hóa quá trình ăn mòn. Sự hấp phụ thay thế xảy ra trên cả anot và catot, thực nghiệm cũng cho thấy mật độ dòng anot và catot đường cong phân cực dạng log của thép CT38 trong dung dịch axit HCl đều giảm khi có mặt chất ức chế. Điều này cho thấy các chất ức chế sử dụng đều là chất ức chế hỗn hợp. KẾT LUẬN 1. Điều chế được các sản phẩm dùng làm chất ức chế ăn mòn từ lá chè và thuốc lá gồm: a) 04 cao chiết: cao chiết chè trong nước W(C), cao chiết chè trong etanol:nước = 8:2 E(C), cao chiết thuốc lá trong nước W(T), cao chiết thuốc lá trong hỗn hợp metanol:nước = 8:2 M80(T). Hiệu suất thu hồi cao chiết trong dung môi hữu cơ cao hơn trong nước. b) Tách phân đoạn cao chiết chè trong nước thành các cặn phân đoạn với dung môi có độ phân cực khác nhau: phân đoạn hexan (cặn H), phân đoạn diclometan (cặn D), phân đoạn etylaxetat (cặn EA), phân đoạn butanol (cặn B), phân đoạn nước (cặn W), trong đó cặn nước W có hàm 24 lượng cao nhất chiếm 82,32% khối lượng cao chiết. Xác định sơ bộ thành phần hóa học các phân đoạn c) Tách trực tiếp được caffein từ búp chè khô với hàm lượng ~1,6% khối lượng chè khô. 2. Khảo sát sơ bộ khả năng ức chế ăn mòn thép trong dung dịch HCl 1M của 04 cao chiết thu được. Kết quả cho thấy, cao chiết chè và thuốc lá trong nước (W(C) và W(T)) có khả năng ức chế ăn mòn tốt hơn cao chiết thu được trong dung môi hữu cơ. Hai cao chiết này ức chế ăn mòn thép có hiệu quả cao trong các nồng độ axit khác nhau và tương đối ổn định khi kéo dài thời gian. Nồng độ cao chiết tăng thì hiệu quả ức chế ăn mòn tăng. Hiệu quả ức chế ăn mòn trong môi trường HCl 1M cao hơn trong môi trường HCl 0,01M. 3. Thử nghiệm ức chế ăn mòn thép CT38 trong dung dịch HCl 0,01M từ 1 tới 10 ngày của dịch W(C) và W(T) 2,0g/l cùng với một chất ức chế truyền thống (urotropin 7,0g/l) bằng một số phương pháp khác nhau cho thấy hiệu quả ức chế ăn mòn của cao chiết W(C) và W(T) có thể so sánh được với urotropin. 4. Đánh giá khả năng ức chế ăn mòn thép CT38 của các cặn phân đoạn tách từ cao chiết chè nước W(C) cho thấy: căc cặn phân đoạn từ cao chiết chè ức chế ăn mòn thép CT38 tốt. Trong đó cặn nước có hiệu quả ức chế ăn mòn cao hơn cả (đạt trên 70% từ nồng độ 0,5g/l trở lên) và khá ổn định theo thời gian 5. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới ức chế ăn mòn thép CT38 trong dung dịch HCl của caffein bằng các phương pháp khác nhau cho thấy caffein ức chế ăn mòn thép CT38 khá tốt, hiệu quả đạt ~80% từ nồng độ 1g/l trở nên và cũng ổn định theo thời gian. 6. Cơ chế hoạt động của các chất ức chế: cao chiết chè nước W(C), cặn nước W, caffein là cơ chế hấp phụ thay thế các phân tử nước hấp phụ trên ranh giới phân cách pha bề mặt kim loại/dung dịch. Quá trình hấp phụ tuân theo thuyết hấp phụ Langmuir. Tính toán các thông số nhiệt động học chứng minh các quá trình hấp phụ là tự diễn biến, tỏa nhiệt và là hấp phụ vật lý. Khi có sự hấp phụ các chất ức chế, năng lượng hoạt hóa quá trình ăn mòn tăng. DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ 1. Truong Thi Thao, Đao Thi Tuan, Vu Thi Thu Ha, Le Quoc Hung (2008), “Eluavation of extracts of Thai Nguyen green tea as Environment Friendly corrosion Inhibitors for metal”, International scientific conference on ‘Chemistry for Developmant and Integration’, page 859-866. 2. Trương Thị Thảo, Đỗ Thị Nga (2009), “Khảo sát khả năng ức chế chống ăn mòn thép CT3 của dịch chiết cây chè Thái Nguyên”, Kỷ yếu Hội thảo Nghiên cứu khoa học trường ĐH Khoa học, ĐH Thái Nguyên, tháng 12 năm 2009, trang 3-6. 3. Trương Thị Thảo, Ngô Tố Uyên, Vũ Thị Thu Hà, Lê Quốc Hùng (2009), “Khả năng ức chế ăn mòn một số kim loại của dịch chiết cây thuốc lá trồng ở Thái Nguyên”, Tạp chí Hóa học, (T.47(5A)), 146-150. 4. Trương Thị Thảo, Vũ Thị Thu Hà, Lê Quốc Hùng (2011), “Đánh giá khả năng ức chế ăn mòn thép CT3 bằng dịch chiết chè xanh Thái Nguyên trong môi trường HCl 1M”, Tạp chí Hóa học, T. 49 (2ABC), Tr. 815 – 820. 5. Trương Thị Thảo, Nguyễn Thị Thanh Hoa, Vũ Thị Thu Hà, Lê Quốc Hùng (2011), “Đánh giá khả năng ức chế ăn mòn thép CT3 bằng dịch chiết lá cây thuốc lá trong môi trường HCl 1M” , Tạp chí Hóa học, T.49(4) 494-498. 6. Trương Thị Thảo, Ngô Thị Hồng Nga, Vũ Thị Thu Hà, Lê Quốc Hùng (2011), “Khảo sát khả năng ức chế ăn mòn thép CT3 trong môi trường trung tính của một số “chất ức chế xanh””, chờ đăng Tạp chí Khoa học và Công nghệ.