Luận án Nghiên cứu tổng hợp compozit PANi, các phụ phẩm nông nghiệp để xử lý các kim loại nặng Pb (II), Cr (VI) và Cd (II)

hụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich (R2 = 0,84 ÷ 0,99), trong khi trên compozit PANi – m n cưa 1/2 chỉ phù hợp với mô hình Freundlich (R2 = 0,86). - Với Cd (II): Dựa vào hệ số tương quan R2 ((R2 = 0,68 ÷ 0,99) cho thấy: Quá trình hấp phụ Cd (II) trên các compozit tỉ lệ 1/1 (PANi – vỏ đỗ, PANi – vỏ lạc, PANi – m n cưa), P Ni – m n cưa 1/2, PANi – vỏ lạc 1/4 phù hợp với cả hai mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich, trong khi trên PANi (R2 = 0,84 ÷ 0,99), PANi – rơm 1/2 và PANi – vỏ trấu 1/2 chỉ phù hợp hơn với mô hình Langmuir (R2 = 0,85; 0,89). So sánh giá trị dung lượng hấp phụ cực đại (qmax) đã được công bố gần đây thấy rằng: - Với ion Cr (VI): qmax trong công trình này đều lớn hơn so với các công trình khác [68,77,80,81], ngoại trừ vật liệu Magnetic-Poly(divinylbenzene vinylimidazole) đạt qmax = 123,5 mg/l, nhưng thời gian cân bằng hấp phụ lại rất lâu (t = 5h) [44], trong khi compozit PANi – PPNN chưa cần tới 50 phút. - Với ion Pb (II): qmax trong công trình này cũng lớn hơn nhiều so với các công trình khác [42, 67, 71-73, 82]. Mặc dù chất hấp phụ CuO (dạng oval) có qmax = 115 mg/l là khá lớn, nhưng thời gian để đạt cân bằng hấp phụ cũng rất lớn t = 4h [75], do vậy CuO cũng chưa phải VLHP hiệu quả nhất. - Với ion Cd (II): qmax trong công trình này cũng lớn hơn nhiều so với các công trình khác [11, 69, 71, 80, 81]. Tuy nhiên nó vẫn thấp hơn so với chất hấp phụ là sắt nguyên tử Fe(nZVi) (qmax = 769,2 mg/g; thời gian đạt cân bằng hấp phụ quá lớn t = 12h) [45] và PANi-m n cưa (qmax = 430 mg/l; thời gian đạt cân bằng hấp phụ 20 phút, pH = 6 ) [12]. Nhưng nếu sử dụng Fe0 làm vật liệu hấp phụ Cd (II) sẽ phải xử lý lượng bùn thải khá lớn sau hấp phụ và nếu sử dụng PPNN là m n cưa thì tính chất của vật liệu cũng phụ thuộc vào loại gỗ tạo ra m n cưa. 87 3.3.1.6. Nghiên cứu mô hình động học hấp phụ của các vật liệu compozit -1.5 -0.5 0.5 1.5 0 20 40 60 80 100 t phút) lg ( q e -q t) PANi-MC PANi-VL P Ni-VĐ (a) 0 1 2 3 0 20 40 60 80 100 120 t (phút) t/ q t (p h ú t. g /m g ) PANi-MC PANi-VL P Ni-VĐ (b) Hình 3.45. Phương trình động học hấp phụ Cr (VI) dạng tuyến tính bậc 1 (a) và bậc 2 (b) của các vật liệu compozit (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1) -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 0 20 40 60 80 100 120 t (phút) lg (q e -q t) PANi-MC PANi-VL P Ni-VĐ (a ) 0 1 2 3 4 0 20 40 60 80 100 120 t (phút) t/ q t (p h ú t. g /m g ) PANi-MC PANi-VL P Ni-VĐ (b) Hình 3.46. Phương trình động học hấp phụ Pb (II) dạng tuyến tính bậc 1 (a) và bậc 2 (b) của các vật liệu compozit (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1) Từ các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng khả năng hấp phụ các ion kim loại Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) trên các compozit theo thời gian, mô hình động học hấp phụ bậc 1 và bậc 2 của các compozit được xác lập. Kết quả được thể hiện trong hình 3.45 ÷ 3.47 và bảng 3.21 ÷ 3.23. 88 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 0 20 40 60 80 100t (phút) lg (q e -q t) PANi-MC PANi-VL P Ni-VĐ (a ) Hình 3.47. Phương trình động học hấp phụ Cd (II) dạng tuyến tính bậc 1 (a) và bậc 2 (b) của các vật liệu compozit (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1) Kết quả thu được trong các bảng 3.21 ÷ 3.23 cho thấy: Các hệ số tương quan R2 trong phương trình động học dạng tuyến tính quá trình hấp phụ các ion kim loại Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) của các vật liệu hấp phụ compozit khá lớn (R2 > 0,81). Đối với tất cả các quá trình hấp phụ của các vật liệu hấp phụ đã tổng hợp đều có giá trị R2 của mô hình động học bậc 2 lớn hơn so với bậc 1 (R2 > 0,97). Mặt khác, so sánh giá trị dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (qe) tính theo mô hình và theo thực nghiệm của các vật liệu compozit, ta thấy qe theo mô hình động học bậc 2 sát với các giá trị thực nghiệm hơn. Điều này chứng tỏ sự hấp phụ các ion Cr (VI), Pb (II), Cd (II) của các vật liệu compozit tỉ lệ compozit/PPNN = 1/1: P Ni – m n cưa, P Ni - vỏ lạc và P Ni - vỏ đỗ ph hợp hơn với mô hình động học bậc 2. Tốc độ hấp phụ của vật liệu tại thời điểm t phụ thuộc vào bình phương dung lượng đã hấp phụ của vật liệu hấp phụ. Sự hấp phụ của các ion kim loại Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) đều tuân theo mô hình giả động học bậc 2, do đó có thể áp dụng công thức (1.22) (trang 23 phần Tổng quan) để xác định năng lượng hoạt động quá trình hấp phụ (Ea) của hệ [44]. Kết quả giá trị Ea được thể hiện trong bảng 3.24. Kết quả cho thấy, giá trị năng lượng hoạt hóa quá trình hấp phụ của các ion trên các vật liệu compozit đều nhỏ hơn 25 kJ/mol, như vậy về mặt lý thuyết thì quá trình hấp hấp phụ giữa các ion kim loại và vật liệu compozit là quá trình hấp phụ vật lý với sự khuếch tán ngoài đóng vai trò chính [44]. 89 Bảng 3.21. Các tham số trong mô hình động học hấp phụ Cr (VI) của các vật liệu compozit Vật liệu compozit Mô hình động học bậc 1 qthực nghiệm (mg/g) Mô hình động học bậc 2 Phương trình dạng tuyến tính R 2 qe (mg/l) k1 (phút -1 ) Phương trình dạng tuyến tính R 2 qe (mg/l) k2 (g/mg.phút) PANi-MC y = -0,0167x + 0,9558 0,9139 9,04 0,04 48,02 y = 0,0206x + 0,0351 0,9999 48,54 0,01 PANi-VL y = -0,0218x + 1,0628 0,9818 11,56 0,05 36,13 y = 0,0271x + 0,0691 0,9999 36,90 0,01 PANi-VĐ y = -0,0154x + 0,6560 0,8353 4,53 0,04 45,62 y = 0,0218x + 0,0205 1 45,87 0,02 Bảng 3.22. Các tham số trong mô hình động học hấp phụ Pb (II) của các vật liệu compozit Vật liệu compozit Mô hình động học bậc 1 qthực nghiệm (mg/g) Mô hình động học bậc 2 Phương trình dạng tuyến tính R 2 qe (mg/l) k1 (phút -1 ) Phương trình dạng tuyến tính R 2 qe (mg/l) k2 (g/mg.phút) PANi-MC y = -0,0064x + 0,4236 0,8847 2,65 0,01 4,90 y = 0,1994x + 2,3910 0,9772 5,02 0,02 PANi-VL y = -0,0203x + 0,4343 0,9481 2,72 0,05 19,91 y = 0,0498x + 0,0537 1 20,08 0,05 PANi-VĐ y = -0,0064x + 0,2392 0,9593 1,73 0,01 18,72 y = 0,0535x + 0,0669 0,9996 18,69 0,04 Bảng 3.23 Các tham số trong mô hình động học hấp phụ Cd (II) của các vật liệu compozit Vật liệu compozit Mô hình động học bậc 1 qthực nghiệm (mg/g) Mô hình động học bậc 2 Phương trình dạng tuyến tính R 2 qe (mg/l) k1 (phút -1 ) Phương trình dạng tuyến tính R 2 qe (mg/l) k2 (g/mg.phút) PANi-MC y = -0,0141x + 1,0607 0,8845 11,51 0,03 31,15 y = 0,0313x + 0,1438 0,9977 31,95 0,01 PANi-VL y = -0,0063x + 0,9600 0,8157 9,12 0,01 42,10 y = 0,0245x + 0,0258 0,9987 40,82 0,02 PANi-VĐ y = -0,0056x + 1,1747 0,9664 14,96 0,01 41,05 y = 0,0258x + 0,0627 0,9950 38,76 0,01 90 Bảng 3.24. Giá trị năng lượng hoạt động quá trình hấp phụ của các ion kim loại trên các vật liệu compozit tại 30 0C (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1) Ion kim loại Vật liệu compozit h k2 (g/mg.phút) Ea (kJ/mol) Cr (VI) PANi – vỏ lạc 14,472 0,01 18,179 PANi – m n cưa 28,490 0,01 19,560 Pb (II) PANi – vỏ lạc 6,954 0,01 18,687 PANi – m n cưa 6,954 0,01 17,453 Cd (II) PANi – vỏ lạc 18,622 0,05 15,114 PANi – m n cưa 0,414 0,02 8,124 3.3.1.7. Nghiên cứu nhiệt động học tiêu chuẩn quá trình hấp phụ Hình 3.48 . Sự phụ thuộc của ln(Cs/Ce) vào Cs của Cr (VI) trên các compozit tại nhiệt độ 30 0C (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1) Hình 3.49. Sự phụ thuộc của ln (Cs/Ce) vào Cs của Cd (II)và Pb (II) trên các compozit tại nhiệt độ 30 0C (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1) 91 Áp dụng công thức (1.23) (trang 22 phần Tổng quan) để xác định năng lượng tự do tiêu chuẩn [59, 60], kết quả xác định hằng số k0 và giá trị ∆G 0 được thể hiện trên hình 3.48 ÷3.49 và bảng 3.25. Kết quả cho thấy, sự hấp phụ Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) trên các vật liệu compozit có năng lượng tự do tiêu chuẩn ∆G0 < 0. Điều này chứng tỏ, tại điều kiện tiêu chuẩn, quá trình hấp phụ các ion này là quá trình tự diễn biến [61]. Bảng 3.25 . Giá trị ∆G0 quá trình hấp phụ các ion kim loại trên các vật liệu compozit (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1) Ion kim loại Vật liệu compozit k0 ∆G 0 (kJ/mol) Cr (VI) PANi – vỏ lạc 12,520 -6,367 PANi – m n cưa 13,234 -6,506 Pb (II) PANi – vỏ lạc 14,874 -8,894 PANi – m n cưa 10,380 -6,801 Cd (II) PANi – vỏ lạc 11,656 -5,943 PANi – m n cưa 10,583 -6,187 So sánh giá trị ∆G0 quá trình hấp phụ của các ion trên các compozit ta thấy: sự hấp phụ Cr (VI) trên PANi - m n cưa xảy ra dễ dàng hơn P Ni - vỏ lạc; sự hấp phụ Pb (II) và Cd (II) trên PANi – vỏ lạc dễ dàng hơn so với PANi – m n cưa; trong ba ion đã khảo sát thì sự hấp phụ Pb (II) trên các compozit PANi – vỏ lạc và PANi – m n cưa dễ dàng hơn so với sự hấp phụ các ion Cr (VI) và Cd (II). 3.3.1.8. Cơ chế hấp phụ các ion kim loại trên vật liệu compozit 1 2 3 1 2 3 Hình 3.50 . Đồ thị biểu diễn quá trình khuếch tán của Cr (VI) trên compozit PANi – vỏ lạc (1:1) (a) và PANi – m n cưa (1:1) (b) 92 q t (m g /g ) 1 2 3 q t ( m g /g ) 1 2 3 Hình 3.51. Đồ thị biểu diễn quá trình khuếch tán của Cd (II) trên compozit PANi – vỏ lạc (1:1) (a) và PANi – m n cưa (1:1) (b) Bảng 3.26. Các thông số động học trong quá trình hấp phụ ion kim loại trên một số vật liệu compozit Ion kim loại Giai đoạn PANi-m n cưa PANi-vỏ lạc ki (mg.g -1 . phút 0,5 ) B R 2 ki (mg.g -1 . phút 0,5 ) B R 2 Cr (VI) 1 16,677 0 1 12,152 6.10 -15 1 2 2,295 34,211 0,8949 5,426 10,515 1 3 0,433 43,409 0,9190 0,387 32,141 0,9350 Cd (II) 1 0,948 4.10 -16 1 77,198 3.10 -15 1 2 0,547 0,6881 0,9596 16,631 12,212 1 3 0,403 0,4514 0,9919 0,064 19,238 0,9749 Pb (II) 1 9,986 0 1 12,343 0 1 2 2,970 11,980 0,9083 1,533 31,157 0,8210 3 1,024 20,309 0,8815 0,239 37,638 1 Nghiên cứu cơ chế hấp phụ của các ion kim loại trên các vật liệu hấp phụ compozit bằng cách phân tích quá trình khuếch tán từ trong lòng dung dịch đến bề mặt vật liệu hấp phụ nhờ xây dựng mối quan hệ giữa dung lượng hấp phụ qt phụ thuộc vào 93 căn bậc 2 của thời gian hấp phụ theo phương trình (1.24) (trang 24 phần tổng quan). q t (m g /g ) 1 2 3 (a) q t (m g /g ) 3 2 1 (b) Hình 3.52. Đồ thị biểu diễn quá trình khuếch tán của Pb (II) trên compozit PANi – vỏ lạc (1:1) (a) và PANi – m n cưa (1:1) (b) Kết quả thể hiện trên hình từ 3.50 đến 3.52 và bảng 3.26 cho thấy, sự hấp phụ được phân thành 3 giai đoạn rõ rệt, tương tự như tài liệu [57, 99 - 101] đã công bố:  Giai đoạn 1 : Khuếch tán từ dung dịch đến bề mặt chất hấp phụ.  Giai đoạn 2: Khuếch tán từ bề mặt chất hấp phụ vào trong phân tử.  Giai đoạn 3: Xảy ra sự hấp phụ thực sự. Dựa vào hằng số khuếch tán ở các giai đoạn, ta có thể nhận thấy, giai đoạn 1 được thể hiện rất rõ ràng, quá trình này xảy ra nhanh với hằng số tốc độ khuếch tán lớn. Giai đoạn 2 diễn ra từ từ, chậm hơn giai đoạn 1; giai đoạn 3 thường diễn ra rất chậm, hằng số khuếch tán nhỏ nhất, đây chính là giai đoạn quyết định quá trình hấp phụ ion kim loại của vật liệu. Hình 3.53. Đồ thị biểu diễn quá trình khuếch tán của Pb (II) (a) và Cd (II) (b) trên compozit PANi – vỏ trấu Kết quả tương tự cũng thu được khi nghiên cứu cơ chế hấp phụ của ion Pb (II) và Cd (II) trên compozit PANi– vỏ trấu cho thấy sự khuếch tán được phân thành 3 giai 94 đoạn rõ rệt (hình 3.53, bảng 3.27). Điều này có thể khẳng định cơ chế hấp phụ các ion Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) trên vật liệu compozit PANi – PPNN đã xảy ra theo 3 giai đoạn như đã nêu trên, trong đó có sự nhả hấp phụ đã xảy ra rõ rệt ở giai đoạn thứ 3 đối với Cd (II) nếu sử dụng compozit PANi- vỏ trấu vì có giá trị hằng số chắn B = -0,674. Bảng 3.27. Hằng số khuếch tán và hằng số chắn của sự hấp phụ Pb (II) và Cd (II) trên compozit tại nhiệt độ phòng 300C Giai đoạn Pb (II) Cd (II) ki (mg g -1 phút 0,5 ) B R 2 ki (mg g -1 phút 0,5 ) B R 2 1 31,2850 131,670 1 16,4020 0 1 2 14,9140 45,454 0,9981 12,5820 -0,674 0,8074 3 -0,2474 10 -14 1 -1,1702 78,398 1 3.3.1.9. Khảo sát khả năng hấp phụ của một số vật liệu compozit trên mẫu thực Các mẫu nghiên cứu được thu thập bao gồm các mẫu nước thải thuộc phạm vi ảnh hưởng của nhà máy Kẽm điện phân Sông Công, thị xã Sông Công, tỉnh Thái Nguyên. Mẫu nghiên cứu bao gồm 6 mẫu nước thải lấy tại các địa điểm khác nhau. Thời gian và địa điểm lấy mẫu được ghi trong bảng 3.28. Bảng 3.28. Thời gian và địa điểm lấy mẫu thực Ký hiệu mẫu Thời gian lấy mẫu Địa điểm lấy mẫu M1 13/03/2013 Tại trạm bơm cách nhà máy 15 m M2 13/03/2013 Trong cống thải của nhà máy M3 13/03/2013 Trên miệng cống, ngoài mặt đường M4 13/03/2013 Trong ao cách nhà máy 500 m M5 13/03/2013 Trong cống thoát nước cách nhà máy 20 m M6 06/03/2012 Trong cống thải của nhà máy Các mẫu được lấy và bảo quản theo TCVN 6663-1:2011, TCVN 5999-1995 và TCVN 6663-3:2008 [102-104]: mẫu nước thải được lấy vào chai nhựa và bảo quản bằng dung dịch HNO3. 95 Một số hình ảnh mẫu thực: Hình 3.54. Mẫu (2) nước trong cống thải của nhà máy Hình 3.55. Mẫu (3) nước trên miệng cống ngoài mặt đường Mẫu lấy về được lọc cho hết các cặn bẩn và tiến hành đo phổ hấp thụ nguyên tử S để xác định nồng độ các ion kim loại Cr (VI), Pb (II), Cd (II) ban đầu. Quá trình hấp phụ: Lấy lần lượt 50 ml của từng mẫu nước thải (điều chỉnh pH dung dịch đến pH tối ưu) cho vào cốc 100 ml, cho VLHP compozit vào, tiến hành hấp phụ trên máy khuấy từ trong các khoảng thời gian xác định. Sau đó lọc lấy dung dịch và xác định nồng độ sau hấp phụ bằng thiết bị hấp phụ nguyên tử S. Kết quả được thể hiện trong bảng từ 3.29 ÷ 3.31. Theo [105] nồng độ ion Pb (II) nhỏ hơn 0,1 mg/l, nước thải đạt tiêu chuẩn nước thải công nghiệp khi xả vào nguồn nước được d ng cho mục đích sinh hoạt, nồng độ ion Pb (II) từ 0,1 ÷ 0,5 mg/l nước thải đạt tiêu chuẩn khi xả thải vào nguồn nước không d ng cho mục đích sinh hoạt, có thể sử dụng cho mục đích tưới tiêu nông nghiệp. 96 Bảng 3.29. Kết quả tách loại ion Pb (II) ra khỏi nước thải của nhà máy Kẽm điện phân – Sông Công Thái Nguyên của các VLHP Mẫu C0 (mg/l) PANi – vỏ đỗ PANi – vỏ lạc PANi – m n cưa C (mg/l) H (%) C (mg/l) H (%) C (mg/l) H (%) M1 0,9751 0,0961 90,14 0,0813 91,66 0,0894 90,83 M2 0,8681 0,0793 90,86 0,0627 92,77 0,0761 91,22 M3 0,8781 0,0697 92,06 0,0548 93,76 0,0654 92,55 M4 0, 000 Không xử lý M5 0,000 Không xử lý Kết quả trong bảng 3.29 cho thấy, các mẫu nước thải M1, M2, M3 nồng độ ion Pb (II) đều vượt quá mức cho phép, các mẫu M4, M5 không có mặt ion Pb (II) nên không cần xử lý. Sau khi hấp phụ bằng các vật liệu compozit, nồng độ của ion Pb (II) tại các mẫu M1, M2, M3 đã đạt tiêu chuẩn cho phép đối với nước thải đổ vào khu vực lấy nước cung cấp cho mục đích sinh hoạt (C < 0,1 mg/l). Bảng 3.30. Kết quả tách loại ion Cd (II) ra khỏi nước thải của nhà máy Kẽm điện phân – Sông Công Thái Nguyên của các vật liệu compozit Mẫu C0 (mg/l) PANi – vỏ lạc PANi – vỏ đỗ PANi – m n cưa C (mg/l) H (%) C (mg/l) H (%) C (mg/l) H (%) M1 0,019 - 100 - 100 0,006 68,42 M2 0,268 0,056 79,03 0,077 71,25 0,164 38,77 M3 0,108 - 100 - 100 - 100 M4 0 Không xử lý M5 0 Không xử lý (Dấu " - ” hấp phụ hoàn toàn) 97 Kết quả phân tích mẫu nước thải của nhà máy Kẽm điện phân Sông Công cho thấy hàm lượng Cd (II) khá cao và vượt tiêu chuẩn cho phép của nước thải công nghiệp khá nhiều lần. Kết quả xác định nồng độ Cd (II) sau khi sử dụng các vật liệu hấp phụ compozit xử lý các mẫu nước thải cho thấy nồng độ Cd (II) trong các mẫu nước đều giảm rõ rệt. Khi sử dụng vật liệu compozit P Ni vỏ lạc và P Ni – vỏ đỗ để loại bỏ ion Cd (II) ra khỏi mẫu M1 và mẫu M3 ta thấy Cd (II) đã bị loại bỏ hoàn toàn ra khỏi nước thải. Do vậy có thể sử dụng cho mục đích cấp nước d ng trong sinh hoạt. Đối với mẫu M2 nồng độ Cd (II) cũng giảm đáng kể nhưng vẫn lớn hơn 0,01 mg/l, đạt tiêu chuẩn cho phép của nước thải công nghiệp ở mức 2 (0,01 < C < 0,5) – cho phép dùng cho các hoạt động nông nghiệp [105]. Vì vậy có thể tiếp tục hấp phụ lần 2 để loại bỏ ion Cd (II) đến mức cho phép cần thiết. Khi sử dụng compozit P Ni - m n cưa làm vật liệu hấp phụ, ion Cd (II) đã bị loại bỏ hoàn toàn ra khỏi mẫu M3. Với mẫu M1 và mẫu M2 thì nồng độ giảm đi rõ rệt và đạt tiêu chuẩn cho phép của nước thải công nghiệp ở mức 2 [105]. Bảng 3.31. Kết quả tách loại ion Cr (VI) ra khỏi nước thải của nhà máy Kẽm điện phân – Sông Công Thái Nguyên của các vật liệu compozit Mẫu C0 (mg/l) PANi – vỏ lạc PANi – vỏ đỗ PANi – mùn cưa C (mg/l) H (%) C (mg/l) H (%) C (mg/l) H (%) M6 0,452 0,067 85,18 0,072 84,07 0,081 82,08 M1 0 Không xử lý M2 0 Không xử lý M3 0 Không xử lý M4 0 Không xử lý M5 0 Không xử lý Kết quả phân tích mẫu nước thải của nhà máy Kẽm điện phân Sông Công cho 98 thấy hàm lượng ion Cr (VI) ở mẫu M6 cao và vượt tiêu chuẩn cho phép của nước thải công nghiệp. Với hàm lượng này chỉ cho phép đổ vào các nơi được quy định. Hàm lượng ion Cr (VI) trong nước thải cũng t y thuộc vào thời gian và địa điểm lấy mẫu. Các mẫu M1 ÷ M5 không xác định được hàm lượng Cr (VI) trong nước thải nên không cần xử lý. Sau khi được xử lý bằng các vật liệu hấp phụ compozit, nồng độ ion Cr (VI) ở mẫu M6 đã giảm rõ rệt, nhưng vẫn lớn hơn 0,05 mg/l, đạt tiêu chuẩn cho phép của nước thải công nghiệp ở mức 2 (0,05 < C < 0,1) – cho phép dùng cho các hoạt động nông nghiệp: tưới tiêu, thủy sản, ... [105] Từ kết quả xử lý các ion Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) bằng các vật liệu compozit cho thấy: có thể sử dụng các vật liệu này để hấp phụ các ion kim loại nặng có trong nước thải khu công nghiệp. Để nâng cao hiệu quả hấp phụ của VLHP, có thể tiến hành hấp phụ nhiều lần để hấp phụ hoàn toàn và có thể sử dụng cho mục đích cấp nước sinh hoạt. Trong các vật liệu compozit, compozit PANi – vỏ lạc có khả năng hấp phụ tốt hơn PANi – vỏ đỗ và PANi – m n cưa. 3.3.2. Nghiên cứu hấp phụ động Qua tiến hành nghiên cứu hấp phụ tĩnh quá trình hấp phụ các ion kim loại Cr (VI), Pb (II), Cd (II) trên vật liệu compozit nhận thấy rằng quá trình hấp phụ này diễn ra theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt, nhiệt động học và cơ chế hấp phụ đều tương tự như nhau. Do vậy, trong luận án, Cr (VI) được chọn để xác lập mô hình hấp phụ động đối với compozit PANi – vỏ lạc (tỉ lệ 1/1). Đây là vật liệu compozit được tổng hợp từ PANi và PPNN là vỏ lạc có độ ổn định cao hơn so với các PPNN khác. Từ đó tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố: thời gian hấp phụ, tốc độ dòng chảy, khối lượng chất hấp phụ và xác định động học quá trình hấp phụ theo các mô hình hấp phụ. 3.3.2.1. Nghiên cứu ảnh hƣởng của tốc độ dòng chảy Kết quả thể hiện trên hình 3.56 cho thấy khi tốc độ dòng chảy càng nhỏ thì nồng độ Cr (VI) xuất hiện ở lối ra cột hấp phụ trong thời gian càng lớn và nồng độ càng thấp. Điều này có thể được giải thích như sau: khi tốc độ dòng chảy nhỏ, thời gian tiếp xúc giữa vật liệu hấp phụ compozit PANi – vỏ lạc và chất bị hấp phụ Cr (VI) lớn làm tăng khả năng hấp phụ Cr (VI) trên PANi – vỏ lạc dẫn đến hiệu suất hấp phụ của cột 99 hấp phụ tăng lên. Vì vậy tốc độ dòng Q = 0,5 ml/phút đã được chọn cho các thí nghiệm tiếp theo. Hình 3.56. Đường cong thoát của Cr (VI) tại các tốc độ dòng chảy khác nhau, nồng độ ban đầu của Cr (VI) C0 = 4,97 mg/l. 3.3.2.2. Nghiên cứu ảnh hƣởng của nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ Hình 3.57. Đường cong thoát của Cr (VI) tại các nồng độ ban đầu khác nhau, tốc độ dòng chảy Q = 0,5 ml/phút Tiến hành thí nghiệm ở nồng độ Cr (VI) ban đầu 4,97 và 9,99 mg/l, pH = 1, tốc độ dòng chảy Q = 0,5 ml/phút. Kết quả thực nghiệm trên hình 3.57 cho thấy, khi nồng độ ban đầu tăng thì lượng Cr (VI) tương ứng sau khi ra khỏi cột hấp phụ ở c ng một thời điểm tăng, thời gian hoạt động của cột hấp phụ giảm. 3.3.2.3. Nghiên cứu ảnh hƣởng của khối lƣợng chất hấp phụ Tiến hành thí nghiệm với các khối lượng chất hấp phụ 0,05 g; 0,08 g và 0,1 g ở nồng độ Cr (VI) ban đầu 4,97 mg/l, pH = 1, tốc độ dòng chảy Q = 0,5 ml/phút. Kết quả thực nghiệm trên hình 3.58 cho thấy, khi khối lượng chất hấp phụ tăng thì lượng Cr (VI) tương ứng sau khi ra khỏi cột hấp phụ ở cùng một thời điểm giảm. 100 Hình 3.58. nh hưởng của khối lượng vật liệu hấp phụ đến đường cong thoát của Cr (VI), Q = 0,5 ml/phút, C0 = 4,97 mg/l 3.3.2.4. Nghiên cứu động học hấp phụ theo các mô hình hấp phụ động Từ các nghiên cứu ở phần trên, Cr (VI) được chọn để thiết lập một số mô hình hấp phụ động như Thomas, Yoon – Nelson và Bohart – Adam trên PANi-vỏ lạc khi thay đổi tốc độ dòng chảy, nồng độ ban đầu và khối lượng chất hấp phụ (hình 3.59 ÷ 3.61, bảng 3.32 ÷ 3.34). Hình 3.59. Phương trình động học Thomas (a), Yoon – Nelson (b) và Bohart-Adam (c) dạng tuyến tính tại các tốc độ dòng chảy khác nhau, nồng độ Cr (VI) ban đầu Co = 4,97 mg/g, H = 0,8 cm. 101 Kết quả cho thấy, các phương trình thực nghiệm có hệ số tương quan khá cao (R 2 > 0,85), chứng tỏ sự hấp phụ Cr (VI) của compozit PANi – vỏ lạc phù hợp với cả ba mô hình Thomas, Yoon – Nelson và Bohart - Adam. Các tham số trong cả ba mô hình (KT, q0, KYN, τ, KB, N0 ) đều phụ thuộc vào tốc độ dòng chảy, nồng độ ban đầu và khối lượng (chiều cao) chất hấp phụ PANi – vỏ lạc. Theo mô hình Thomas, hệ số KT tăng khi tốc độ dòng chảy tăng, giảm khi nồng độ ban đầu của Cr (VI) tăng và chiều cao cột hấp phụ giảm; dung lượng hấp phụ cực đại q0 tăng khi tốc độ dòng chảy, nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ và chiều cao cột hấp phụ tăng. Hình 3.60. Phương trình động học Thomas (a), Yoon – Nelson (b) và Bohart-Adam (c) dạng tuyến tính tại các chiều cao cột hấp phụ khác nhau, nồng độ Cr (VI) ban đầu Co = 4,97 mg/g, Q = 0,5 ml/phút Theo mô hình Yoon – Nelson, hệ số KYN tăng khi tốc độ dòng chảy tăng và giảm khi nồng độ ban đầu của Cr (VI) tăng và chiều cao cột hấp phụ giảm; thời gian (τ) tại thời điểm nồng độ Cr (VI) thoát ra đạt 50% tăng khi nồng độ ban đầu của Cr (VI) và chiều cao cột hấp phụ tăng; tốc độ dòng chảy giảm. Theo mô hình Bohart – Adam, hệ số KB tăng khi tốc độ dòng chảy và chiều cao cột hấp phụ tăng và giảm khi nồng độ ban đầu của Cr (VI) tăng, giá trị nồng độ chất bị hấp phụ bão hòa (N0) tăng khi nồng độ ban đầu Cr (VI) và tốc độ dòng chảy tăng; chiều cao cột hấp phụ giảm. (b) (c) 102 Bảng 3.32. Các phương trình động học Thomas, Yoon - Nelson và Bohart-Adam thực nghiệm dạng tuyến tính Bảng 3.33. Các tham số trong phương trình động học hấp phụ theo tốc độ dòng chảy, nồng độ Cr (VI) ban đầu và chiều cao cột hấp phụ Biến số Thomas Yoon-Nelson Co (mg/l) Q (ml/phút) H (cm) KT (ml/phút/mg) qo (mg/g) R 2 KYN (phút -1 ) τ (phút) R 2 9,99 0,5 0,8 0,12 150,91 0,869 0,12.10 -2 3018,3 0,869 4,97 0,5 0,8 0,62 51,08 0,928 0,31.10 -2 2053,1 0,928 4,97 1,0 0,8 1,05 65,39 0,911 0,52.10 -2 1320,4 0,911 4,97 2,0 0,8 1,20 104,69 0,856 0,60.10 -2 1046,9 0,856 4,97 0,5 0,6 0,58 70,51 0,9212 0,29.10 -2 2031,3 0,921 4,97 0,5 0,4 0,54 100,31 0,9117 0,26.10 -2 2017,4 0,912 Biến số Thomas Yoon-Nelson Bohart-Adam Co (mg/l) Q (ml/ phút) H (cm) 9,99 0,5 0,8 y = -0,0012x + 3,6219 y = 0,0012x - 3,6219 y = 0,0012x – 3,6427 4,97 0,5 0,8 y = -0,0031x + 6,3646 y = 0,0031x - 6,3646 y = 0,0031x – 6,3588 4,97 1,0 0,8 y = -0,0052x + 6,8661 y = 0,0052x - 6,8661 y = 0,0051x – 6,8559 4,97 2,0 0,8 y = -0,006x + 6,2816 y = 0,006x - 6,2816 y = 0,0061x – 6,2817 4,97 0,5 0,6 y = -0,0029x + 5,8948 y = 0,0029x - 5,8948 y = 0,0029x - 5,8907 4,97 0,5 0,4 y = -0,0027x + 5,4451 y = 0,0027x - 5,4471 y = 0,0027x - 5,4446 103 Hình 3.61. Phương trình động học Thomas (a), Yoon – Nelson (b) và Bohart – Adam (c) dạng tuyến tính tại các nồng độ ban đầu của Cr (VI), tốc độ dòng chảy Q = 0,5 ml/phút Bảng 3.34. Các tham số trong phương trình động học hấp phụ Bohart-Adam theo tốc độ dòng chảy, nồng độ Cr (VI) ban đầu và chiều cao cột hấp phụ Biến số Bohart-Adam Co (mg/l) Q (ml/phút) H (cm) KB (l/mg.phút) N0 (mg/l) R 2 9,99 0,5 0,8 0,12.10 -3 188,64 0,864 4,97 0,5 0,8 0,62.10 -3 63,72 0,926 4,97 1,0 0,8 1,03.10 -3 83,51 0,913 4,97 2,0 0,8 1,22.10 -3 127,95 0,856 4,97 0,5 0,6 0,58.10 -3 84,13 0,919 4,97 0,5 0,4 0,54.10 -3 125,28 0,909 Từ kết quả nghiên cứu theo mô hình động học, thời gian hoạt động của cột hấp phụ theo mô hình Bohart – dam [52] được xác định, từ đó xác định độ dài tầng chuyển khối theo công thức (3.2) và hiệu suất sử dụng cột (η) theo công thức (3.3) [4]: 104 (3.2) (3.3) Trong đó: tb: thời gian tại Ce = 2%.C0 (phút) ts: thời gian tại Ce = 90%.C0 (phút) L: độ dài tầng chuyển khối (cm) η: Hiệu suất sử dụng cột hấp phụ (%) Bảng 3.35. Độ dài tầng chuyển khối L Co (mg/l) Q (ml/phút) H (cm) tb (phút) ts (phút) L (cm) η (%) 9,99 0,5 0,8 609 5689 0,71 10,71 4,97 0,5 0,8 788 2764 0,54 32,50 4,97 1,0 0,8 584 1773 0,57 28,75 4,97 2,0 0,8 388 1392 0,58 27,86 4,97 0,5 0,6 681 2794 0,45 24,38 4,97 0,5 0,4 566 2835 0,32 19,98 Kết quả trong bảng 3.35 cho thấy, thời gian hoạt động của cột hấp phụ khá lớn, đạt từ 6,5 ÷ 13,1 giờ, mặc d lượng chất hấp phụ sử dụng rất nhỏ (50 ÷ 100 mg). Điều này chứng tỏ vật liệu compozit PANi – vỏ lạc rất thích hợp để làm vật liệu hấp phụ loại bỏ Cr (VI) ra khỏi môi trường nước. Kết quả xác định độ dài tầng chuyển khối (L) và hiệu suất sử dụng cột hấp phụ (η) cho thấy, giá trị η tỉ lệ nghịch với nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ, tốc độ dòng chảy và tỉ lệ thuận với chiều dài cột hấp phụ. Có nghĩa là thời gian sử dụng cột hấp phụ càng lớn khi tốc độ dòng chảy và nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ nhỏ, chiều dài cột hấp phụ lớn. Kết quả này phù hợp với các kết quả thực nghiệm trong phần 3.3.2.1 đến 3.3.2.3 khi nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy, nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ Cr (VI) và khối lượng chất hấp phụ PANi – vỏ lạc. 105 Từ kết quả nghiên cứu mô hình động học của quá trình hấp phụ Cr (VI) trên PANi – vỏ lạc, xác định được các thông số kĩ thuật để áp dụng vào một hệ xử lý kim loại nặng cụ thể trong thực tế. Tại điều kiện tốc độ dòng chảy 0,5 ml/phút, nồng độ ban đầu 4,97 mg/l, chiều cao cột hấp phụ 0,8 cm hiệu suất sử dụng cột hấp phụ lớn nhất (32,5%). Đây cũng là mục tiêu chính của phần nghiên cứu hấp phụ động. 106 KẾT LUẬN 1. Đã tổng hợp thành công vật liệu compozit P Ni trên cơ sở các PPNN là m n cưa, vỏ đỗ, vỏ lạc, vỏ trấu và rơm bằng phương pháp hóa học. Cấu trúc và tính chất của compozit được khẳng định bằng các phương pháp phân tích đặc trưng cấu trúc cho thấy: compozit tồn tại ở dạng sợi với kích cỡ 10 ÷ 50 nm; các vật liệu compozit có nhiệt độ phân hủy nhỏ hơn và độ dẫn điện của compozit dạng muối giảm xuống 31÷ 46 lần so với PANi riêng rẽ; compozit có cấu trúc dạng lỗ xốp với diện tích bề mặt riêng nhỏ (2 m2/g đối với PANi-vỏ lạc). 2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của các ion kim loại nặng Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) trên các compozit đã tổng hợp cho thấy: Khả năng hấp phụ Cr (VI) trên các compozit tốt nhất ở môi trường axit mạnh (pH ≤ 3), hấp phụ Pb (II) và Cd (II) tốt nhất ở môi trường axit yếu (pH = 5÷ 6); thời gian đạt cân bằng hấp phụ t = 30 ÷ 40 phút; dung lượng hấp phụ tăng khi nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ tăng; Hiệu suất hấp phụ phụ thuộc vào bản chất của chất hấp phụ, trong đó compozit P Ni – vỏ lạc có khả năng hấp phụ tốt nhất, với dung lượng hấp phụ Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) cực đại tương ứng là 90,91; 196,08 và 140,85 mg/g; 3. Sự hấp phụ các ion kim loại Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) trên các vật liệu compozit tuân theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich. Quá trình hấp phụ của các ion kim loại tuân theo mô hình động học hấp phụ bậc 2: Tốc độ hấp phụ của vật liệu tại thời điểm t phụ thuộc vào bình phương dung lượng đã hấp phụ của vật liệu hấp phụ; đây là quá trình hấp phụ vật lý (Ea < 25 kJ/mol) và tự diễn biến ở điều kiện tiêu chuẩn với ∆G0 < 0. 4. Các vật liệu đã tổng hợp có khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) trong mẫu thực với hiệu suất khá cao, trong đó, P Ni-vỏ lạc có khả năng hấp phụ các ion này tốt hơn P Ni-vỏ đỗ và P Ni-m n cưa. 5. Quá trình hấp phụ Cr (VI) trên PANi – vỏ lạc tuân theo mô hình động học Thomas, Yoon-Nelson, Bohart-Adam. Thời gian hoạt động của cột hấp phụ tăng khi tốc độ dòng chảy và nồng độ ban đầu Cr (VI) nhỏ; chiều dài cột hấp phụ lớn. Hiệu suất sử dụng cột hấp phụ lớn nhất tại điều kiện tối ưu: tốc độ dòng chảy 0,5 ml/phút, nồng độ ban đầu 4,97 mg/l và chiều cao cột hấp phụ 0,8 cm là 32,5%. 107 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 1. Bùi Minh Quý, Vi Thị Thanh Thủy, Vũ Quang T ng, Phan Thị Bình, Tổng hợp và nghiên cứu tính chất compozit PANi – m n cưa, Tạp chí Khoa học và Công nghệ - ĐHTN, 2012, 93(05), 11 – 15. 2. Bùi Minh Quý, Phan Thị Bình, Vũ Thị Thái Hà, Vũ Quang T ng, Tổng hợp và nghiên cứu khả năng hấp phụ Cr (VI) của compozit PANi – vỏ lạc, Tạp chí Hóa học, 2012, 50(3), 389 – 393. 3. Bùi Minh Quý, Vũ Thị Thái Hà, Vũ Quang T ng, Nguyễn Như Lâm, Đào Việt Hùng, Nghiên cứu khả năng hấp phụ Cd (II) của compozit polyanilin – vỏ lạc, Tạp chí Khoa học và Công nghệ - ĐHTN, 2012, 96(08), 85 - 89, 4. Bùi Minh Quý, Phan Thị Bình, Nguyễn Thị Liên, Vũ Quang T ng, Tổng hợp và nghiên cứu khả năng hấp phụ Cr (VI) của compozit PANi – vỏ đỗ, Tạp chí Hóa học, 2012, 50 (4B), 149 – 152. 5. Thi Binh Phan, Thi Tot Pham, Thi Xuan Mai, Minh Quy Bui and Thi Thanh Thuy Mai, Synthesis and characterization of nanostructured composite based on rice husk and polyaniline, Processdings of the sixth international workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology, Halong City, Vietnam, 2012, 334 – 336. 6. Thi Binh Phan, Thi Tot Pham, Thi Xuan Mai and Minh Quy Bui, Adsorption of Pb (II) and Cd (II) ions onto nanostructured composite based on peanut shell and polyaniline, Processdings of the sixth international workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology, Halong City, Vietnam, 2012, 329 – 333. 7. Phan Thi Binh, Pham Thi Tot, Mai Thi Thanh Thuy, Mai Thi Xuan, Bui Minh Quy, Nguyen The Duyen, Adsorption of Pb (II) and Cd (II) ions onto nanostructured sawdust polyaniline composite, Vietnam Journal of Chemistry, 2013, 51(2), 239 – 245. 8. Phan Thi Binh, Pham Thi Tot, Mai Thi Thanh Thuy, Mai Thi Xuan, Bui Minh Quy, Nguyen The Duyen, Nanostructured composite based on polyaniline and rice raw for removal of lead (II) and cadimium(II) from solution, Asian Jounal of Chemistry, 2013, 25(14) . 108 9. Bùi Minh Quy, Phan Thi Binh, Vu Duc Loi, Pseudo – isotherms for cadmium ion onto peanut shell – polyaniline nanocompsite, Vietnam Journal of Chemistry, 2013, 51(5), 529 – 533. 10. Bui Minh Quy, Vu Quang Tung, Hoang Thi Huong, Nguyen Thi Ngan, Phan Thi Binh, Vu Duc Loi, Pseudo – isotherms for lead(II) ion onto bean shell – polyaniline composite, Vietnam Journal of Chemistry, 2013,51(5A), 130 – 133. 11. Thi Tot Pham, Thi ThanhThuy Mai, Minh Quy Bui, Thi Xuan Mai, Hai Yen Tran, Thi Binh Phan, Nanostructured polyaniline rice husk composite as adsorption materials synthesized by different methods, Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology, 2014, 5p. 12. Bùi Minh Quý, Vũ Quang T ng, Nguyễn Như Lâm, Trần Thị Thu Hà, Phan Thị Bình, Nghiên cứu khả năng loại bỏ Cr (VI) ra khỏi dung dịch nước của vật liệu compozit PANi – vỏ lạc theo phương pháp hấp phụ động, Tạp chí Hóa học, 2014, 52(6A), 212-215. 109 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 1. Lần đầu tiên đã nghiên cứu tổng hợp và sàng lọc thành công một số vật liệu compozit PANi – PPNN trên các phụ phẩm nông nghiệp, như: P Ni – vỏ lạc, PANi – vỏ đỗ và PANi – rơm theo phương pháp hóa học. Các vật liệu compozit có kích cỡ nanomet và cấu trúc dạng sợi. Trong đó lựa chọn được compozit PANi – vỏ lạc có khả năng hấp phụ tốt nhất, với dung lượng hấp phụ Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) cực đại đạt tương ứng 90,91; 196,08 và 140,85 mg/g; thời gian đạt cân bằng hấp phụ từ 30 ÷ 40 phút. 2. Đã nghiên cứu và thiết lập được mô hình hấp phụ đẳng nhiệt và xác định được các tham số trong mô hình, quá trình hấp phụ của Cr (VI), Pb (II) và Cd (II) trên các vật liệu hấp phụ compozit tuân theo phương trình động học hấp phụ bậc 2, đây là quá trình tự diễn biến (∆G0 < 0 ). 3. Đã nghiên cứu và thiết lập được mô hình Thomas, Yoon-Nelson, Bohart –Adam áp dụng cho quy trình xử lý Cr (VI) trên compozit PANi – vỏ lạc, xác định được các tham số trong mô hình để áp dụng trong thực tiễn, điều kiện tối ưu cho quy trình tại điều kiện tốc độ dòng chảy 0,5 ml/phút, nồng độ ban đầu 4,97 mg/l và chiều cao cột hấp phụ 0,8 cm đạt hiệu suất sử dụng cột hấp phụ cao nhất (32,5%). 110 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1 Lê Mậu Quyền, Hóa học vô cơ, NXB Khoa Học và Kỹ Thuật, 2006, Hà Nội 2 Trịnh Thị Thanh, Độc học, môi trường và sức khỏe con người, NXB Đại học Quốc gia, 2003, Hà Nội. 3 Thi Binh Phan, Ngoc Que Do and Thi Thanh Thuy Mai, The adsorption ability of Cr (VI) on sawdust–polyaniline nanocomposite, Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol, 2010, 1(3), 06p. 4 Lê Văn Cát, Hấp phụ và trao đổi ion trong kĩ thuật xử lý nước thải, NXB Thống kê, 2002, Hà Nội. 5 Lê Văn Cát, Cơ sở hóa học và kĩ thuật xử lý nước, NXB Thanh niên, 1999, Hà Nội. 6 R. Asari and N.Khoshbakht Fahim, Application of polypyrole coated on wood sawdust for removal of Cr (VI) ion from aqueous solutions, Journal of Enggineering Sciece and Technology, 2008, 67, 367-374. 7 Reza Ansari, Application of polyaniline and its composites for adsorption/ recovery of chromium (VI) from aqueous solutions, Acta Chim. Slov. 2006, 53, 88-94. 8 R. Ansari and F. Raofie, Removal of Mercuric Ion from Aqueous Solutions Using Sawdust Coated by Polyaniline, E-Journal of Chemistry, 2006, 3(10), 35-43. 9 R. Ansari and F. Raofie, Removal of Lead Ion from Aqueous Solutions Using Sawdust Coated by Polyaniline, E-Journal of Chemistry, 2006, 3(10), 49-59. 10 Reza Ansari; Amin Pornahad, Removal of Ce(IV) Ions from Aqueous Solutions Using Sawdust Coated by Electroactive Polymers, Separation Science and Technology, 2010, 45(16), 2376- 2382. 11 Deli Liu; Dezhi Sun; Yangqing Li, Removal of Cu(II) and Cd (II) From Aqueous Solutions by Polyaniline on Sawdust, Separation Science and Technology, 2011, 46(2), 321 – 329. 12 M. S. Mansour, M. E. Ossman, H. A. Farag, Removal of Cd (II) ion from waste water by adsorption onto polyaniline coated on sawdust, Desalination, 2011, 272, 301–305. 13 Mohsen Ghorbani, Mohammad Soleimani Lashkenari, Hossein Eisazadeh, Application of polyaniline nanocomposite coated on rice husk ash for removal of Hg(II) from aqueous media, Synthetic Metals, 2011, 161, 1430– 1433. 111 14 Reza Katal, H. Pahlavanzadeh, Zn (II) Ion Removal From Aqueous Solution By Using a Polyaniline Composite, J. Vinyl & Aditive Technology, 2011, 17(2), 138-145. 15 Hoàng Xuân Lượng, Cơ học vật liệu composite, Học viện Kỹ thuật quân sự (tài liệu lưu hành nội bộ), 2003, Hà Nội. 16 GS.TSKH. Nguyễn Văn Thái (chủ biên), Nguyễn Hữu Dũng, Phạm Quang Lộc, B i Chương, Nguyễn nh Dũng, Công nghệ vật liệu, NXB Khoa học và Kỹ thuật, 2006, Hà Nội. 17 Nguyễn Hoa Thịnh, Nguyễn Đình Đức, Vật liệu compozit - cơ học và công nghệ, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội, 2001. 18 Nguyễn Việt Bắc, Chu Chiến Hữu, Bùi Hồng Thỏa, Phạm Minh Tuấn, Polyanilin: Một số tính chất và ứng dụng, Tạp chí khoa học và công nghệ, 2005, 43, 240 – 243. 19 Nguyễn Tuấn Dung, Hồ Thu Hương, Vũ kế Oánh, Tô Thị Xuân Hằng, Tổng hợp hóa học polyanilin hoạt hóa bằng camphosulfonic axit, Tạp chí hóa học, 2009, 47 (4A), 44 – 48. 20 Faris Yilmaz, Polyaniline: synthesis, characterisation, solution properties and composites, Ph.D thesis, Middle East technical University, 2007, Cyprus. 21 Vahid Mottaghitalab, Development and characterisation of polyaniline – carbon nanotube conducting composite fibres, Ph.D thesis, University of Wollongong, 2006, Australia. 22 M. S. Rahmanifar, M. F. Mousavi, M. Shamsipur, M. Gheami, What is the limiting factor of the cycle – life of Zn – polyaniline rechargeable batteries, J. Power Sources, 2004, 132, 296 – 300. 23 Arkady A. Karyakin, Lylia V. Lukachova, Elena E. Karyakina, Andrey V. Orlov and Galina P. Karpachova, The improvedpotentiometric pH response of electrodes modified with processible polyaniline. Application to glucose biosensor, Anal. Commun., 1999, 36, 153–156. 24 Denise Alves Fungaro, Sulfonated Polyaniline coated mercury film electrodes for voltammetric analysis of metal in water, Sensors, 2001, 1, 206 – 214. 25 M.Özden, E. Ek_Inc_I and A. E. Karagözler, Electrochemical Preparation and Sensor Properties of Conducting Polyaniline Films, Turk J. Chem, 1999, 23, 89-98. 26 Nguyễn Hải Bình, Nguyễn Lê Huy, Vũ Thị Hồng Ân, Nguyễn Ngọc Hưng, Vũ Đình Lãm, Trần Đại Lâm, Nghiên cứu chế tạo cảm biến sinh học điện hóa định 112 lượng cholesterol tại điện áp thấp sử dụng K3[Fe(CN)6], Tạp chí Hóa học, 2011, 49(4), 437 – 440. 27 Nguyễn Thị Lê Hiền, Bảo vệ kim loại chống ăn mòn bằng vật liệu polyme dẫn điện cấu trúc nano, Đề tài nghiên cứu khoa học, Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, 2006. 28 Zuopeng Lib, Baoxi Ye , Xiaodong Huc, Xiangyuan Ma, Xiaoping Zhangc, Youquan Deng, Facile electropolymerized-PANI as counter electrode for low cost dye-sensitized solar cell, Electrochemistry Communications, 2009, 11, 1768–1771. 29 C. Cristescu, A. Andronie, S. Iordache, S. N. Stamatin, L. M. Constantinescu, G. A Rimbu, M. Iordoc, R. Vasilescu-Mirea, I. Iordache, I. Stamatin, PANi – TiO2 nanostructures for fuel cell and sensor applications, Journal of Optoelectronics and Advandceed Materials, 2008, 10(11), 2985 – 2987. 30 Nguyễn Th y Dương, Nghiên cứu khả năng hấp phụ một số ion kim loại nặng trên vật liệu hấp phụ chế tạo từ vỏ lạc và thăm dò sử lý môi trường, Luận văn thạc sỹ khoa học hóa học, Đại học Sư phạmThái Nguyên, 2008. 31 http.//www.tuoitre.com.vn/tianyon/Index.aspx?ArticleID=131231& channel=3 32 Đào Văn Đông, Nghiên cứu góp phần hoàn thiện công nghệ sản xuất phụ gia tro trấu ở Việt Nam, Đề tài nghiên cứu khoa học, Viện Khoa học & Công nghệ XDGT, Trường đại học giao thông vận tải,2009. 33 Vũ nh Tuấn, Nghiên cứu tạo dầu sinh học từ phế thải nông nghiệp (rơm rạ) bằng phương pháp nhiệt phân, Báo cáo đề tài hợp tác quốc tế Việt Nam- Belarus, Viện Hóa học, 2011. 34 Hồ Sĩ Tráng, Cơ sở hóa học gỗ và xenluloza, NXB Khoa Học và Kỹ Thuật, 2006, Hà Nội. 35 R.C.Sun et al, Structural and physico – chemical characterization of lignin solubilized during alkaline peroxide treament of barley straw, European Polymer Journal, 2002, 38, 1399 – 1407. 36 M. Ghorbani, H. Eisazadeh and A. A. Ghoreyshi, Removal of Zinc Ions from Aqueous Solution Using Polyaniline Nanocomposite Coated on Rice Husk, Iranica Journal of Energy & Environment, 2012, 3 (1), 66-71. 37 Farah Kanwal, Rabia Rehman, Tariq Mahmud, Jamil Anwar, Rabia Ilyas, Isothermal and thermodynamical modeling of chromium (III) adsorption composites of polyaniline with rice hust and sawdust, J.Chil.Chem.Soc., 2012, 113 57(1), 1058-1063 38 Trần Văn Nhân, Hóa keo, NXB Đại học Quốc gia, 2004, Hà Nội. 39 Nguyễn Thị Thu, Hóa keo, NXB Sư phạm, 2002, Hà Nội. 40 Trần Văn Nhân (chủ biên), Hóa lý (tập II), NXB Giáo dục, 1998, Hà Nội. 41 Vũ Ngọc Ban, Giáo trình thực tập Hóa lý, NXB Đại học Quốc gia, 2007, Hà Nội. 42 Yuh-Shan Ho, Augustine E. Ofomaja, Pseudo-second-order model for lead ion sorption from aqueous solutions onto palm kernel fiber, Journal of Hazardous Materials, 2006, 129, 137–142. 43 Y.S. Ho, C.C. Wang, Pseudo-isotherms for the sorption of cadmium ion onto tree fern, Process Biochemistry, 2004, 39, 759–763. 44 Ali Kara & Emel Demirbel, Kinetic, Isotherm and Thermodynamic Analysis on Adsorption of Cr (VI) Ions from Aqueous Solutions by Synthesis and Characterization of Magnetic-Poly (divinylbenzene-vinylimidazole) Microbeads, Water Air Soil Pollut, 2012, 223, 2387–2403. 45 K. B. Hardiljeet et all, Kinetics and thermodynamics of cadmiumi on removal by adsorption onto nano Zerovalent iron particles, Journal of Hazardous Materials, 2010, 186, 458 – 465. 46 Mohammad Soleimani Lashkenari, Behzad Davodi, and Hossein Eisazadeh, Removal of arsenic from aqueous solution using polyaniline/rice husk nanocomposite, Korean J. Chem. Eng, 2011, 28(7), 1532-1538. 47 Y.S. Ho, G. McKay, Sorption of dye from aqueous solution by peat, Chem. Eng, 1998, J. 70, 115–124. 48 Y.S. Ho, G. McKay, A comparison of chemisorption kinetic models applied to pollutant removal on various sorbents, Process Saf. Environ. Protect, 1998, 76B, 332–340. 49 Y.S. Ho, G. McKay, Kinetic model for lead(II) sorption on to peat, Adsorpt. Sci. Technol, 1998, 16, 243–255. 50 Y.S. Ho, G. McKay, Kinetic models for the sorption of dye from aqueous solution by wood, Process Saf. Environ. Protect, 1998, 76B, 183–191. 51 Y.S. Ho, G. McKay, The kinetics of sorption of basic dyes from aqueous solution by sphagnum moss peat, Can. J. Chem. Eng, 1998, 76, 822–827. 52 Xu el al., Mathematically modeling fixed – bed adsorption in aqueous systems, 114 J.Zhejiang Univ-A (Appl Phys & Eng), 2013, 14(3), 155-176. 53 H.C. Trivedi, V.M. Patel, R.D. Patel, Adsorption of cellulose triacetate on calcium silicate, Eur. Polym, 1973, 9, 525–531. 54 Yoh-Shal Ho, Citation review of Lagergren kinetic rate equation on adsorption reactions, Scientometrics, 2004, 59(1), 171 – 177. 55 A.G. Ritchie, Alternative to the Elovich equation for the kinetics of adsorption of gases on solids, J. Chem. Soc., Faraday Trans, 1977, 73, 1650–1653. 56 J. Sobkowsk, A. Czerwi´nski, Kinetics of carbon dioxide adsorption on a platinum electrode, J. Electroanal. Chem, 1974, 55, 391–397. 57 Y. S. Ho, Adsorption of heavy metals from waste streams by peat, Ph.D. Thesis, University of Birmingham, 1995, U.K. 58 G. Blanchard, M. Maunaye, G. Martin, Removal of heavy-metals from waters by means of natural zeolites, Water Res, 1984, 18, 1501–1507. 59 S. Babel and T.A. Kurnawwan, Chemmosphere, 2004, 54, 951. 60 C.Namasivayam, D. Prabha, M.Kumutha, Removal of direct red banana pith, Bioresource, 1998, 64, 77-79. 61 Ping Ge, Fenfting Li, Kinetics and Thermodynamic of heavy metal Cu (II) adsorption on mesoporous silicates, Polish J. of Environ.Stud, 2011, 20(2), 339 – 344. 62 S.Trasatti, L. Formaro, Kinetics and mechanism of the adsorption of glycolaldehyde on a smooth platinum electrode, J. Electroanal. Chem, 1968, 1 (7) 343–364. 63 J. T. Nwabanne, B. K. Igbokwe, Adsorption Performance of Packed Bed Column for the removal of Lead (ii) using oil Palm Fibre, International Journal of Applied Science and Technology, 2012, 2(5), 106-115. 64 Mohamed Ahmed Mahmoud, Evaluation of uranium removal from aqueous solution using orange peels in the fixed bed system, J.Chem Eng Process Technol, 2014, 5(5), 1-5. 65 Kang Xiao, Xiaomao Wang, Xia Huang, T. David Waite, Xianghua Wen, Analysis of polysaccharide, protein and humic acid retention by microfiltration membranes using Thomas’ dynamic adsorption model, Journal of Membrane Science, 2009, 342, 22–34. 66 Helen Kalavathy, B. Karthik, Lima Rose Miranda, Removal and recovery of Ni and 115 Zn from aqueous solution using activated carbon from Hevea brasiliensis: Batch and column studies, Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 2010, 78, 291–302. 67 D. Wankasi, M. Horsfall Jnr, A. Ibuteme Spiff, Sorption kinetics of Pb 2+ and Cu 2+ ions from aqueous solution by Nipah palm (Nypa fruticans Wurmb) shoot biomass, Electronic Journal of Biotechnology, 2006, 9(5), 587-592. 68 Ming Zhou et al, Kinetic and equilibrium studies of Cr (VI) biosorption dy dead Bacillus licheniformis biomas, World J Microbiol Biotechnol, 2007, 23, 43-48 69 M. Ajmal, R. Rao, J. A. Anwar, R. Ahmad, Adsorption studies on rice husk: removal and recovery of Cd (II) from wastewater, Bioresour. Technol, 2003, 86, 147–149. 70 Mohammadilyas et all, Removal of Cr (VI) from Aqueous Solutions Using Peanut shell as Adsorbent, J. Chem. Soc. Pak, 2013, 35(3), 760 – 768. 71 S.Tangjuank, N. Insuk, J.Tontrakoon, V.Udeye, Adsorption of lead (II) and cadmium (II) ions from aqueous solutions by adsorption on activated carbon prepared from cashew nut shell, Wordl Academy of Science, Engineering and Technology, 2009, 52, 110 – 116. 72 M. Sekar, V. Sakthi, S. Rengaraj, Kinetics and equilibrium adsorption study of lead (II) onto activated carbon prepared from coconut shell, J. Coll .Interf. Sci., 2004, 279, 307-313. 73 Lotfi Moun et al, Adsorption of Pb (II) from aqueous solutions using activated carbon developed from Apricot stone, Desalination, 2011, 176, 148 – 153. 74 A. C. Sahayam, Determination of Cd, Cu, Pb and Sb in environmental samples by ICP – AES using polyaniline for separation, Fresenis J.anal Chem, 1998, 362, 285-288. 75 A. A. Farghali et al, Adsorption of Pb (II) ions from aqueous solutions using copper oxide nanostructures, SciVerse Science direct, 2013, 2, 61-71. 76 Xingqi Wang et all, Cr (VI), Pb (II), Cd (II) adsorption properties of nanostructured BiOBr microspheres and their application in a continuous filtering removal device for heavy metal ions, J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 2599-2608. 77 Deyi Zhang, Ying Ma, Huixia Feng, Yuan Hao, Adsorption of Cr (VI) from aqueous solution using carbon – microsilicacompozit adsorbent, J. Chil. Chem. Soc, 2012, 57(1), 964-968. 78 R. Ansari, J. Feizy and Ali F. Delavar, Removal of Arsenic Ions from Aqueous 116 Solutions Using Conducting Polymers, E-Journal of Chemistry, 2008, 5(4), 853-863. 79 Mohammad Soleimani Lashkenari, Behzad Davodi, Hossein Eisazadeh, Removal of arsenic from aqueous solution using polyaniline/rice husk nanocomposite, Korean J.Chem. Eng., 2011, 28(7), 1532-1538. 80 Y. Bulut, Z. Tez, Removal of heavy metals from aqueous solution by sawdust adsorption, J. Envirn. Sci, 2007, 19, 160–166. 81 T. K. Naiya, P. Chowdhury, A. K. Bhattacharya, Saw dust and neem bark as low- cost natural biosorbent for adsorptive removal of Zn (II) and Cd (II) ions from aqueous solutions, Chem. Eng. J, 2009, 148, 68-69. 82 J. A. Otun, I. A. Oke, N. O. Olarinoye, D. B Adie and C. A. Okuofu, Adsorption Isotherm of Pb (II), Ni (II) and Cd (II) Ions onto PES, J. Applied Sci., 2006, 6(11) 2368-2376. 83 Phan Thi Binh, Chemical polymerization and characterization of composite green peas shell/polyaniline, Proceedings in The 1 th International Workshop on Functional materials and the 3 nd International workshop on Nanophysics and nanotechnology, Halong bay, 2006, 548-549. 84 Phan Thị Bình, Nguyễn Phấn Phú, Bùi Hải Ninh, Mai Thị Thanh Thuỳ, Synthesis of soluble polyaniline using for Cr (VI) treatment, Journal of Chemistry, 2007, 45(6A), 35-38. 85 Phan Thị Bình, Nguyễn Thị Hà, Cao Thị Bình, Tổng hợp và tính chất của vật liệu compozit Polyanilin/vỏ đỗ ứng dụng hấp thu ion Cu2+ trong nước, Hội nghị Khoa học và công nghệ hóa học hữu cơ toàn quốc lần thứ tư, Hà Nội, 2007, 802-807. 86 Nguyễn Đình Triệu, Các phương pháp phân tích vật lý và hóa lý – Tập 1, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, 2001, Hà Nội. 87 J. W. Niemantsverdriet, Spectroscopy in catalysis, Wiley –WCH, 2001. 88 Vũ Đăng Độ, Các phương pháp vật lý trong hóa học, NXB ĐHQG, 2006, Hà Nội. 89 E. W. Nuffield, X-Ray Diffraction Methods, J. Wiley & Sons Inc., 1966 New York. 90 R. Ellingson, M. Heben, X-Ray Diffraction and Crystal Structures, The University of Toledo, 2011, USA. 91 Bộ môn Hóa vơ cơ, Phương pháp phân tích nhiệt, Bài giảng chuyên đề đại học – ĐH Khoa học Tự nhiên, 2007, Hà Nội. 117 92 Phan Thị Bình, Nguyễn Minh Nhật, Mai Thị Thanh Thùy, Nghiên cứu biến tính vật liệu polyanilin bằng phương pháp hóa học, Tạp chí Hóa học, 2010, 48(4A), 349-353. 93 Phan Thi Binh, Electrochemical polymerization of aniline by curent pulse method in the presence of m-Aminobenzoic acid in chlorhydric acid solution, Macromol.Symp., 2007, 249-250(1), 228-233. 94 Phạm Luận, Phương pháp phân tích phổ nguyên tử, NXB Đại học Quốc gia, 2003, Hà Nội. 95 A. K. Tomar, Suman Mahendia and Shyam Kumar, Structural characterization of PMMA blended with chemically synthesized PANi, Advances in Applied Science Research, 2011, 2(4), 56-71. 96 J. Wannapeera, N. Worasuwannarak, S. Pipatmanomai, Songklanakarin J.Sci.Technol., 2008, 30(3), 393-404. 97 S. B. Daffalla, H. Mukhatar, M. S. Shaharun, Characterization of adsorpbent developed from rice husk: effect of surface functional group on phenol adsorption, J.Appl.Sci., 2010, 10(12), 1060-1067. 98 Kentaro Abe, Hiroyuki Yanamoto, Mechanical interaction between cellulose microfibril and matrix substance in wood cell wall determined by X-ray diffaction, J.Wood Sci, 2005, 51, 334 – 338. 99 A. Findon, O. Mckay and H..S. Blair, Transport studies for the sorption of copper ions by chitosan, J.Environ.Sci.Health, 1993, A28, 173 - 185. 100 W..J..Weber and F. A..Diagiano, Process Dynamics in Environmental Systems; Environmental Science and Technology Service, J. Wiley & Sons, New York, 1996, 89-94. 101 P. Chingombe, B. Saha and R. J. Wakeman, Sorption of atrazine on conventional and surface modified activated carbons, J.Colloid Interf.Sci, 2006, 302, 408-416. 102 TCVN 6663-1:2011 (ISO 5667– 1:2006) – Chất lượng nước – Phần 1: Hướng dẫn lập chương trình lấy mẫu và kỹ thuật lấy mẫu. 103 TCVN 5999:1995 (ISO 56667-10:1992) - Chất lượng nước - Lấy mẫu. Hướng dẫn lấy mẫu nước thải. 104 TCVN 6663-3:2008 (ISO 5667-3:2003) – Chất lượng nước – Lấy mẫu. Hướng dẫn bảo quản và xử lý mẫu. 105 Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp QCVN 40:2011/BTNMT. 118