Luận án Nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác hiệu quả cho quá trình sản xuất nhiên liệu sinh học từ rơm rạ

acol với xúc tác NiCu-SiO2(S) ở 50at, 320 oC Từ hình 3.42 ta nhận thấy khi tăng thời gian phản ứng từ 1h đến 3h, độ chuyển hóa tăng tuyến tính với thời gian phản ứng. Khi tiếp tục tăng thời gian phản ứng từ 3h đến 5h độ chuyển hóa hầu như không tăng. Độ chuyển hóa guaiacol trong phản ứng HDO tăng theo thời gian phản ứng là logic vì phản ứng HDO gồm các phản ứng song song kết hợp với chuỗi phản ứng nối tiếp, khi tăng thời gian phản ứng tạo điều kiện cho các phản ứng này có nhiều thời gian hơn để tạo thành sản phẩm HDO. Độ chọn lọc sản phẩm HDO của guaiacol được trình bày ở bảng 3.20 Bảng 3.20. Ảnh hưởng của thời gian đến độ chọn lọc sản phẩm HDO Thời gian(h) Độ chuyển hóa (%) Độ chọn lọc (Si %) Độ chọn lọc HDO (%) Phenol Metoxy benzen Benzen Xyclohexan 1 15,33 47,49 40,15 12,36 - 12,36 2 32,45 40,24 30,45 23,77 5,54 29,31 3 50,94 41,23 18,61 30,10 10,06 40,16 5 49,60 32,51 20,34 35,50 11,65 47,15 Từ bảng 3.20 ta nhận thấy khi tăng thời gian phản ứng từ 1h đến 5h, độ chọn lọc sản phẩm HDO tăng tuyến tính từ 12,36% đến 47,15%. Một nhận xét chung là khi tăng thời gian phản ứng, hàm lượng sản phẩm trung gian đầu tiên (metoxybenzen) và sản phẩm trung gian chính (phenol) giảm do được chuyển hóa tiếp thành sản phẩm 109 HDO (benzen và xyclohexan) nên cả hai sản phẩm này đều tăng khi thời gian phản ứng HDO tăng. 3.2.2.3. Ảnh hưởng của chất kích hoạt đến độ chuyển hóa guaiacol Trong phản ứng hydro hóa, xúc tác kim loại quý như Pt/chất mang, Pd/chất mang, Ru/chất mang có hoạt tính và độ chọn lọc cao nhất. Tiếp sau đó là các hệ xúc tác khử chứa Ni, một kim loại có tính khử mạnh và có khả năng hấp thụ H2 tốt được ứng dụng nhiều nhất trong phản ứng hydro hóa [120-122]. Tuy nhiên để tăng cường hoạt tính và độ chọn lọc của hệ xúc tác chứa Ni, một số công trình mới đây nghiên cứu ảnh hưởng của chất pha tạp như Cu, Co, Mo, Mn... đến hoạt tính và độ chọn lọc của hệ xúc tác Ni trong phản ứng hydro đề oxy hóa một số chất hữu cơ như guaiacol, anisol, cyclopentanone, cresol...[116,121,127]. Trong số các kim loại sử dụng pha tạp, Cu là kim loại tạo hệ xúc tác Ni-Cu trên chất mang có hoạt tính và độ chọn lọc cao nhất trong phản ứng HDO guaiacol và bio-oil [97,122]. Theo như các tài liệu đã công bố ở trên thì hàm lượng tối ưu của pha tạp Cu là 20-30% (%khối lượng). Trong luận án này chúng tôi pha tạp khoảng 26% Cu so với Ni trong hệ Ni-Cu trên các chất mang, cụ thể là 14%Ni+5%Cu/chất mang. Kết quả đo hoạt tính và độ chọn lọc sản phẩm trong phản ứng HDO guaiacol (ở điều kiện: 320oC, 3giờ, 50at) được trình bày ở bảng 3.21 và hình 3.43 Bảng 3.21. Ảnh hưởng của hiệu ứng pha tạp Hình 3.43. Độ chọn lọc HDO của xúc tác NiCu-SiO2(S) và Ni-SiO2(S) 40,16 26,62 MS1 MS2 Đ ộ ch ọ n l ọc H D O (% ) Xúc tác 110 Từ kết bảng 3.21, ta thấy rất rõ ảnh hưởng của sự pha tạp thêm Cu làm tăng hoạt tính (độ chuyển hóa) gấp 1,7 lần từ 29,5% lên 50,94% và độ chọn lọc HDO tăng gấp 1,5 lần từ 26,62% lên 40,16%. Giải thích cho kết quả trên là do sự tương tác điện tử giữa Cu và Ni dẫn đến nhiệt độ khử giảm và sự thay đổi cấu hình điện tử của Ni. Điều này đã được chứng minh ở phần đặc trưng dựa trên kết quả XPS và TPR-H2. 3.2.2.4. Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp xúc tác Như đã thấy hiệu ứng pha tạp của Cu trong hệ xúc tác NiCu-SiO2(S) làm tăng rất cao độ chuyển hóa và độ chọn lọc của xúc tác. Tuy nhiên, như đã trình bày ở phần đặc trưng thì phương pháp điều chế xúc tác cũng rất quan trọng, quyết đinh hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác. Thật vậy, với cùng một hàm lượng pha tạp Cu là 26% so với Ni trong hệ xúc tác lưỡng kim loại nhưng phương pháp sol-gel cho phép thu được hệ Ni- Cu đồng nhất hơn (Cu phân tán tốt hơn trong Ni-SiO2 và có sự tương tác mạnh hơn với Ni) so với phương pháp tẩm truyền thống. Kết quả đo độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm của xúc tác NiCu-SiO2(S) theo phương pháp sol-gel và phương pháp tẩm NiCu/SiO2(T) được trình bày ở bảng 3.22 và hình 3.44. Bảng 3.22. Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc guaiacol Hình 3.44. Độ chọn lọc HDO của xúc tác NiCu-SiO2(S) và NiCu/SiO2(T) Từ bảng 3.22 ta nhận thấy phương pháp sol-gel ưu việt hơn hẳn phương pháp tẩm truyền thống. Thật vậy độ chuyển hóa tăng gấp 2 lần từ 25,5% lên 50,94% và độ chọn lọc HDO tăng hơn gấp 3 lần từ 2,5% lên 40,16%. Kết quả này là hệ quả của việc 111 phân tán đều Cu trong Ni và sự tương tác điện tử, tương tác pha giữa Cu và Ni hiệu quả hơn khi tổng hợp bằng phương pháp sol-gel. Hơn thế nữa, bằng phương pháp sol- gel đã tạo ra hệ xúc tác có cấu trúc xốp và diện tích bề mặt lớn hơn, có nhiệt độ khử thấp hơn và đặc biệt đã tạo ra hệ xúc tác có mao quản trung bình (mao quản kích thước nanomet), rất thuận lợi cho quá trình khuếch tán các phân tử có kích thước lớn với mạch cacbon dài từ C10-C20 (kết quả đo BET). Đối với xúc tác Ni-Cu tẩm trên nano silica, phản ứng chỉ xảy ra trên bề mặt ngoài của xúc tác, hạn chế rất nhiều đến hiệu quả của phản ứng HDO trong khi đó xúc tác tổng hợp bằng phương pháp sol-gel có hiệu quả phản ứng cao hơn nhiều do sử dụng cả bề mặt ngoài và bề mặt trong của các hạt xúc tác mà bề mặt trong thường lớn hơn nhiều so với bề mặt ngoài như đã thấy ở xúc tác zeolit và một số vật liệu khác. 3.2.2.5. Ảnh hưởng của bề mặt chất mang Để tiếp tục đánh giá hiệu quả của bề mặt đến hoạt tính và độ chọn lọc của phản ứng HDO guaiacol, chúng tôi tiến hành đo hai mẫu xúc tác chứa cùng hàm lượng Ni và Cu (14%Ni, 5%Cu) được tổng hợp bằng phương pháp tẩm nhưng trên hai chất mang có cấu trúc khác nhau: nano SiO2 có kích thước hạt từ 40-80nm và SBA-15 (vật liệu có kích thước mao quản nano 5-6nm). Kết quả được trình bày ở bảng 3.23. Bảng 3.23. Ảnh hưởng của bề mặt chất mang đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc guaiacol Hình 3.45. Độ chọn lọc HDO của xúc tác NiCu/SiO2(T) và NiCu/SBA-15(T) 112 Từ bảng 3.23 ta thấy hoạt tính và độ chọn lọc rất khác nhau phụ thuộc vào bản chất chất mang: nano SiO2 là vật liệu dạng hạt đặc trong khi đó SBA-15 là vật liệu xốp có kích thước mao quản nano và đặc biệt có diện tích bề mặt lớn (622m2/g so với 395m2/g của nano SiO2). Thật vậy xúc tác NiCu/SBA-15(T) cho độ chuyển hóa gấp 1,5 lần so với xúc tác NiCu/SiO2(T) và có độ chọn lọc HDO gấp 1,8 lần (22,6% trên NiCu/SBA-15(T) và 12,5% trên NiCu/SiO2(T)). Ở đây hiệu ứng bề mặt (diện tích bề mặt lớn) chỉ là hiệu ứng ban đầu, vấn đề là với cùng một hàm lượng tẩm pha hoạt động nhưng trên diện tích bề mặt lớn Ni, Cu có kích thước hạt nhỏ hơn nên phân tán đều hơn và hệ quả là hoạt tính và độ chọn lọc HDO tăng như đã nhận thấy ở bảng 3.23 và hình 3.45. Những luận chứng này đã được minh chứng từ kết quả đặc trưng XRD, XPS, TEM và BET ở phần đặc trưng. Quay trở lại ảnh hưởng của phương pháp điều chế để một lần nữa khẳng định tính ưu việt của phương pháp sol-gel. Chúng tôi tiến hành tổng hợp mẫu xúc tác NiCu- SBA-15(S) bằng phương pháp sol-gel có sử dụng chất tạo cấu trúc (P123) để tổng hợp vật liệu chứa Ni và Cu có cấu trúc xốp trên cơ sở hình thành Si-SBA-15 bằng phương pháp trực tiếp (không gián tiếp như phương pháp tẩm Ni-Cu trên SBA-15 đã tổng hợp trước). Ý tưởng của việc tổng hợp mẫu xúc tác này là tạo ra hệ xúc tác trong đó sự tương tác mạnh giữa các pha NiO, CuO và SiO2 được xảy ra ngay từ khi hình thành sol và có bề mặt lớn. Bảng 3.24 trình bày kết quả đo hoạt tính và độ chọn lọc sản phẩm HDO của guaiacol trên xúc tác NiCu-SBA-15(S) (được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel có sử dụng chất tạo cấu trúc). Bảng 3.24. Độ chuyển hóa và độ chọn lọc HDO của xúc tác NiCu-SBA-15(S) Xúc tác NiCu-SBA-15 (S) Độ chuyển hóa (%) 42,04 Độ chọn lọc sản phẩm (%) Phenol 33,85 Metoxybenzen 37,52 Benzen 21,12 Xyclohexan 7,51 Độ chọn lọc HDO (%) 28,63 113 Từ bảng 3.24 nhận thấy: Xúc tác NiCu-SBA-15 tổng hợp bằng phương pháp sol- gel có sử dụng chất tạo cấu trúc cho độ chuyển hóa guaiacol cao (42,04%) và độ chọn lọc HDO cao (28,63%) so sánh với mẫu xúc tác NiCu/SBA-15(T) (có độ chuyển hóa 39,92%, độ chọn lọc HDO 22,69%) thì xúc tác NiCu-SBA-15(S) có hoạt tính và độ chọn lọc sản phẩm cao hơn. Điều đáng ngạc nhiên là kết quả phân tích hàm lượng Ni và Cu bằng phương pháp EDX cho thấy mẫu chỉ chứa 0,48% Ni và 0,46% Cu mặc dù trong thành phần gel, hàm lượng đưa vào ban đầu là 14%Ni và 5% Cu. Hàm lượng Ni và Cu nhỏ chứa trong mẫu (pha rắn) có thể được giải thích là do SBA-15 được tổng hợp trong môi trường pH rất thấp (pH=1-2) nên đa số hàm lượng muối Ni và Cu bị hòa tan trong dung dịch, chỉ một hàm lượng rất nhỏ Ni và Cu liên kết với Si tồn tại trong pha rắn. Kết quả đo XPS cho thấy pic năng lượng Ni2p xuất hiện ở 859 eV cường độ thấp, bị nhiễu và pic Cu2p không phát hiện được (hình 3.32), trong khi đó đối với mẫu tẩm Ni- Cu/SBA-15, pic năng lượng của Ni2p và Cu2p xuất hiện rất rõ, cường độ pic cao (hình 3.37). Ảnh TEM của mẫu NiCu-SBA-15(S) cho thấy Ni và Cu phân tán đều trên cấu trúc lục lăng SBA-15 với kích thước cỡ nanomet. Hoạt tính trong phản ứng HDO guaiacol trên xúc tác NiCu-SBA-15(S) cao hơn so với xúc tác Ni-Cu/SBA-15(T) mặc dù hàm lượng pha hoạt động (Ni, Cu) nhỏ gấp 17-18 lần, diện tích bề mặt không chênh lệch nhiều (583 m2/g đối với NiCu-SBA-15(S) và 470 m2/g đối với Ni-Cu/SBA-15(T)) có thể được giải thích là do Ni và Cu tồn tại ở dạng nguyên tử, sự tương tác giữa Ni và Cu mạnh hơn và khả năng tham gia hấp phụ H2 cao hơn giống như thường thấy ở hệ xúc tác Pt và Pt pha tạp với một số kim loại trên chất mang. Trong khi đó Ni và Cu ở trong mẫu Ni-Cu/SBA-15(T) tồn tại dưới dạng cluster (so sánh ảnh TEM của 2 mẫu ở hình 3.27) dạng tổ hợp các nguyên tử nên sự tương tác cũng như khả năng hấp phụ kém hiệu quả hơn. 3.2.2.6. So sánh khả năng xúc tác của hệ NiCu-SiO2(S) với hệ xúc tác kim loại quý Pt/SiO2 và Ru/ SiO2 Để đánh giá khả năng xúc tác của hệ NiCu-SiO2 (S) và hệ xúc tác kim loại quý 1%Pt/SiO2, 1%Ru/SiO2 (lấy từ phòng Hóa lý bề mặt, được tổng hợp bằng phương pháp tẩm có kích thước khoảng 40-60nm), thực hiện phản ứng HDO guiacol trong 114 cùng điều kiện như đối với hệ xúc tác NiCu-SiO2(S): t o =320oC, t=3giờ, P=50at (hydro 35%H2/Ar). Kết quả đo hoạt tính và độ chọn lọc được trình bày ở bảng 3.25. Bảng 3.25. Độ chuyển hóa và độ chọn lọc của các xúc tác NiCu-SiO2(S), Pt/SiO2(T), Ru/SiO2(T) Xúc tác Pt/SiO2 (T) Ru/SiO2 (T) NiCu-SiO2(S) Độ chuyển hóa (%) 52,18 45,72 50,94 Độ chọn lọc sản phẩm (%) Phenol 28,27 32,68 41,23 Metoxybenzen 20,74 26,53 18,61 Benzen 35,62 28,44 30,01 Xyclohexan 15,37 12,35 10,06 Độ chọn lọc HDO(%) 50,99 40,79 40,16 Từ bảng 3.25 ta có thể nhận thấy xúc tác Pt/SiO2(T) và Ru/SiO2(T) có hoạt tính và độ chọn lọc HDO cao. Tuy nhiên xúc tác Pt/SiO2(T) có độ chuyển hóa cao hơn (52,18% so với 45,72% của Ru/SiO2(T)) và độ chọn lọc HDO cao hơn (50,99% so với 40,79% của Ru/SiO2(T)). Xúc tác NiCu-SiO2(S) tổng hợp bằng phương pháp sol-gel có hoạt tính và độ chọn lọc HDO cao nhất trong các mẫu xúc tác hệ NiCu-SiO2. So với xúc tác Ru/SiO2(T), xúc tác NiCu-SiO2(S) có hoạt tính cao hơn (50,94% so với 45,72% của Ru/SiO2 (T)) và có độ chọn lọc HDO tương đương. So với xúc tác Pt/SiO2 (T), xúc tác NiCu-SiO2(S) có độ chuyển hóa gần tương đương (50,94% so với 52,18 của Pt/SiO2(T)) và có độ chọn lọc HDO thấp hơn (40,16% so với 50,99% của Pt/SiO2 (T)). Kết quả này là logic vì hệ xúc tác Pt/chất mang được biết đến như là hệ xúc tác có độ chọn lọc cao nhất trong phản ứng hydro đề oxy hóa [131-132]. Từ các kết quả trình bày trên có thể khẳng định hệ xúc tác NiCu-SiO2(S) là hệ xúc tác mới, tiềm năng, có hoạt tính và độ chọn lọc cao trong phản ứng hydro đề oxy hóa các hợp chất hữu cơ chứa oxy và có thể thay thế hệ xúc tác truyền thống (xúc tác kim loại quý/chất mang). 3.2.3. Hydro đề oxy hóa dầu sinh học (bio-oil) Tiến hành khảo sát đánh giá hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác trong phản ứng hydro đề oxy hóa bio-oil (thu được từ quá trình nhiệt phân rơm rạ có sử dụng xúc tác) trong cùng điều kiện phản ứng HDO như đã tiến hành đối với guaiacol. Kết quả phân 115 tích GC/MS nguyên liệu và sản phẩm trên xúc tác NiCu-SiO2(S) và Pt/SiO2(T) được trình bày ở bảng 3.26. Độ chọn lọc HDO trên hai xúc tác được trình bày ở hình 3.46. Bảng 3.26. Kết quả phân tích GC/MS bio-oil trước và sau khi HDO bio-oil STT Tên chất Công thức phân tử Diện tích pic (%) Bio-oil ban đầu Bio-oil sau khi HDO NiCu-SiO2(S) Bio-oil sau khi HDO Pt/SiO2(T) 1 2-metyl furan C5H6O 3,19 - - 2 Xyclopentanon C5H8O 1,31 2,86 2,21 3 2,3-butanedion C4H6O2 1,09 - - 4 2,4-hexadien-1-ol C6H10O 2,87 - - 5 Phenol C6H6O 16,03 23,69 20,63 6 2,4-dimetyl-furan C6H8O - 2,80 1,96 7 1-etylxyclopenten C7H12 3,62 6,25 7,15 8 Toluen C7H8 - 5,39 5,54 9 2-metyl-phenol (o-cresol) C7H8O 8,48 7,49 4,43 10 2-metoxy phenol (guaiacol) C7H8O2 20,83 9,55 8,65 11 2-etyl-5-metyl-furan C7H10O 4,74 2,94 1,84 12 Etylbenzen C8H10 1,77 10,45 12,36 13 1-xyclohexyletanol C8H16O 0,73 1,55 3,25 14 Phenol-2,3-dimetyl- C8H10O 16,91 1,83 3,63 15 2-metoxy-5-metylphenol C8H10O2 1,96 - - 16 1,2,3-trimetyl-benzen C9H12 2,52 4,3 6,8 17 2-metyl-benzofuran C9H8O - 4,59 2,34 18 2,3-dimetoxitoluen C9H11O2 4,75 - - 19 1-metyl-4-(1-metyl etenyl) xyclohexen C10H16 - 9,27 11,32 20 2-metyl-naphtalen C11H10 0,78 0,89 2,78 21 Các chất khác 8,42 6,15 5,02 116 Hình 3.46. Độ chọn lọc HDO của các xúc tác NiCu-SiO2(S), Pt/SiO2 Từ bảng 3.26 ta nhận thấy guaiacol là thành phần chiếm tỷ lệ cao nhất (20,83%) trong dầu sinh học. Sau khi hydro đề oxy hóa, chuyển hóa guiacol đạt 51,6% trên xúc tác NiCu-SiO2(S) và 52,8% trên Pt/SiO2(T). Kết quả này cũng tương tự như kết quả thu được khi thực hiện phản ứng HDO đối với guaiacol nguyên chất. Từ hình 3.46 ta thấy độ chọn lọc HDO (tổng % diện tích pic của các chất không chứa oxy) trên xúc tác NiCu-SiO2(S) là 36,55% và trên xúc tác Pt/SiO2 là 45,95%. Kết quả này cũng rất phù hợp và gần với kết quả thu được về độ chọn lọc HDO guaiacol (40,16% đối với NiCu- SiO2(S) và 50,99% đối với Pt/SiO2(T)). Với kết quả ở bảng 3.26 thì khó có thể xác định chính xác độ chuyển hóa của dầu sinh học trên các mẫu xúc tác vì một số hợp chất không có trong thành phần ban đầu nhưng lại xuất hiện trong sản phẩm HDO như 2,4- dimetyl-furan, toluen, 2-metyl- benzofuran và 1-metyl-4-etylxyclohexen. Để xác định được hiệu suất loại bỏ oxy, chúng tôi tiến hành phân tích thành phần H, C, N, O bằng phương pháp phân tích nguyên tố. Kết quả được trình bày ở bảng 3.25. 117 Bảng 3.27. Kết quả phân tích nguyên tố Tên mẫu % C %H %N %O H/C O/C Bio-oil ban đầu 68,31 8,09 1,94 21,66 1,42 0,22 Bio-oil sau khi HDO dùng xúc tác NiCu-SiO 2 (S) 75,36 10,35 1,82 12,67 1,65 0,126 Bio-oil sau khi HDO dùng xúc tác Pt/SiO 2 (T) 76,77 12,18 1,81 9,24 1,90 0,09 Từ kết quả bảng 3.27, nhận thấy bio-oil sau khi HDO có mặt xúc tác thì có tỷ lệ H/C tăng lên và tỷ lệ O/C thấp hơn so với bio-oil ban đầu. Từ đó ta có thể tính được hiệu suất loại bỏ oxy trên xúc tác NiCu-SiO2(S) là 42,73% và trên Pt/SiO2(T) là 59,1%. Cần lưu ý là ở trong luận án này, điều kiện thực hiện phản ứng ở áp suất, nhiệt độ thấp, và khí H2 pha loãng 35%H2/Ar (do điều kiện thực nghiệm hạn chế). Nếu thực hiện ở áp suất cao (100-200 atm) nhiệt độ (300-500oC) và H2 tinh khiết sẽ thuận lợi hơn về mặt nhiệt động học phản ứng thì hiệu suất loại bỏ oxy có thể lên 70-80% như một số công trình đã công bố [101,135-138]. 118 KẾT LUẬN 1. Đã chế tạo thành công xúc tác hợp phần gồm 95% FCC-BT từ FCC thải của nhà máy lọc dầu Dung Quất bằng phương pháp xử lý nhiệt (đốt cốc), xử lý axit (loại bỏ Ni, V) và 5% điatomit Phú Yên được axit hóa bằng phương pháp cấy nguyên tử Al trong khung mạng điatomit (tạo tâm axit mới Bronsted và Lewis) 2. Đã tổng hợp thành công xúc tác mới trên cơ sở Ni pha tạp với Cu trên hai loại chất mang khác nhau (SiO2 và SBA-15) bằng hai phương pháp tẩm và sol-gel. Từ kết quả đặc trưng XRD, XPS, TPR-H2 cho thấy: - Độ phân tán và tương tác pha hoạt động (Ni và Cu) khi sử dụng phương pháp sol-gel tốt hơn so với phương pháp tẩm. Hiệu ứng bề mặt chất mang đóng vai trò quyết định đến kích thước hạt và độ phân tán của pha hoạt động. - Nhiệt độ khử của xúc tác lưỡng kim loại giảm đáng kể từ ~700oC xuống còn~210oC-330oC do có sự tương tác pha giữa các oxit Ni và Cu. 3. Nhiệt phân rơm rạ trên xúc tác hợp phần FCC-BT+5% điaA, cho hiệu suất dầu nhiệt phân (dầu sinh học) đạt 42,55% ở nhiệt độ 450oC cao hơn so với khi nhiệt phân không xúc tác (40,69%) ở nhiệt độ 550oC. Chất lượng của dầu nhiệt phân có xúc tác cao hơn: nhiệt trị cao gấp 1,7 lần, tỷ lệ H/C tăng từ 1,39 đến 1,42 và tỷ lệ O/C giảm từ 0,26 xuống 0,22 so với dầu nhiệt phân không xúc tác. 4. Đã khảo sát một cách hệ thống các thông số trong phản ứng hydro đề oxy hóa (HDO) của hợp chất mô hình guaiacol trên các xúc tác chứa Ni-Cu/chất mang (SiO2, SBA-15) và so sánh với xúc tác kim loại quý Pt (Ru)/SiO2. Kết quả cho thấy: - Trên xúc tác NiCu-SiO2(S) (tổng hợp bằng phương pháp sol-gel), độ chuyển hóa guaiacol (50,94%) và độ chọn lọc HDO (40,16%) gần tương đương so với trên xúc tác kim loại quý Pt/SiO2 (độ chuyển hóa 52,18% và độ chọn lọc HDO 50,99%) trong cùng điều kiện phản ứng (320oC, 50at, 3 giờ). - Trên xúc tác NiCu-SBA-15 (tổng hợp bằng phương pháp sol-gel) với hàm lượng kim loại Ni-Cu rất nhỏ (~ 1%) nhưng do có kích thước hạt cỡ nanomet 119 nên hiệu quả sử dụng cao và cho độ chuyển hóa guaiacol cao (42,04%) gần tương đương so với của xúc tác 1%Ru/SiO2 (45,72%). 5. Lựa chọn xúc tác NiCu-SiO2(S) so sánh với xúc tác Pt/SiO2 để thực hiện phản ứng HDO dầu sinh học (thu được từ nhiệt phân rơm rạ có xúc tác FCC-BT +5% điaA) cho kết quả hiệu suất loại oxy trên xúc tác NiCu-SiO2 đạt ~ 80% so với xúc tác Pt/SiO2. Kết quả này mở ra triển vọng ứng dụng của xúc tác mới trên sở Ni pha tạp Cu thay thế xúc tác kim loại quý hiếm cho quá trình nâng cấp (hydro đề oxy hóa) dầu sinh học thành nhiên liệu lỏng có chất lượng cao. 120 ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 1. Sử dụng phương pháp cấy nhôm nguyên tử vào xúc tác để làm tăng độ axit của xúc tác FCC thải và điatomit. Bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân rắn NMR đã chứng minh được sự tồn tại của Al trong khung mạng điatomit và khẳng định việc đưa Al vào khung mạng không những làm tăng lượng tâm Bronsted mà còn tăng cả lượng tâm axit Lewis do Al ngoài mạng. 2. Đã chứng minh được tính hiệu quả của hệ xúc tác FCC-BT + 5% điaA sử dụng trong quá trình nhiệt phân rơm rạ đã làm nhiệt độ nhiệt phân giảm từ 550oC xuống 450oC tiêu hao năng lượng đồng thời nâng cao hiệu suất và chất lượng của dầu sinh hoc. 3. Sử dụng phương pháp hóa lý hiện đại như XPS đã chứng minh được sự tương tác pha giữa các oxit Ni và Cu trong cấu trúc của xúc tác lưỡng kim loại chứa Ni và Cu (NiCu-SiO2(S) và NiCu-SBA-15(S)) do có sự thay đổi cấu hình điện tử làm dịch chuyển mức năng lượng của chúng, dẫn đến làm giảm đáng kể nhiệt độ khử của các xúc tác. 4. Khảo sát quá trình HDO dầu sinh học trên xúc tác NiCu-SiO2(S) cho thấy hiệu suất loại oxy trên xúc tác NiCu-SiO2(S) đạt ~80% so với trên xúc tác kim loại quý Pt/SiO2 trong cùng điều kiện phản ứng. 121 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 1. Phuong T. Dang, Giang T. T. Pham, Hồng T. M. Vu, Kien T. Nguyen, Canh D. Dao, Thuy T.T.Hoang, Hoa T.K.Tran, Hy G. Le, Tuan A. Vu. Synthesis and characterization novel nanostructued catalysis for pyrolysis of Biomass. Proceedings of The 3rd International Workshop on Nanotechnology and Application - IWNA, November 2011 - Vung Tau, Vietnam, 10-12, 1020 -1022. 2. Phạm Thị Thu Giang, Vũ Văn Giang , Vũ Thị Minh Hồng, Nguyễn Trung Kiên, Đào Đức Cảnh, Hoàng Thị Thu Thủy, Trần Thị Kim Hoa, Vũ Anh Tuấn, Đặng Tuyết Phương. Chế tạo xúc tác từ FCC thải của nhà máy lọc dầu Dung Quất sử dụng để nhiệt phân rơm rạ thành dầu sinh học. Prepared catalysts from waste FCC catalyst of Dung Quat refinery for pyrolysis of rice straw to bio-fuel. Tạp chí hóa học, 2011,T.49(5AB),609 -613. 3. Tuyet Phuong Dang, Gia Hy Le, Thi Thu Giang Pham, Trung Kien Nguyen, Duc Canh Dao, Thi Minh Hong Vu, Thi Thu Thuy Hoang, Thi Kim Hoa Tran and Anh Tuan Vu. Synthesis of advanced materials for bio-oil production from rice straw by pyrolysis. J. Adv. Nat. Sci: Nanosci. Nanotechnol. 2 (2011) 045012.ISSN 2043-6262. 4. Phạm Thị Thu Giang, Vũ Minh Tân, Đặng Tuyết Phương, Nguyễn Kế Quang. Nghiên cứu quá trình tái sinh và biến tính xúc tác FCC thải của nhà máy lọc dầu Dung Quất sử dụng để chuyển hóa rơm rạ thành dầu sinh học. Tạp chí Khoa học – Công nghệ, số 15.2013, 31- 34. 5. Trần Thị Kim Hoa, Phạm Thị Thu Giang, Nguyễn Thị Yến, Vũ Thị Lý, Lê Hà Giang, Hoàng Thị Thu Thủy, Đào Đức Cảnh, Nguyễn Trung Kiên, Nguyễn Kế Quang, Vũ Anh Tuấn, Đặng Tuyết Phương*. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu mao quản trung bình SBA-15 lưỡng kim loại chứa Ni và Cu, Tạp chí xúc tác và hấp phụ ISSN 0866-7411, T2, (2013), 57-62. 122 6. Phuong T. Dang, Hy G. Le, Giang T. Pham, Hong T. M. Vu, Kien T, Nguyen, Canh D. Dao, Giang H. Le, Hoa T. K. Tran, Quang K. Nguyen, Tuan A. Vu. Synthesis of Novel Nanostructured Catalysts for Pyrolysis of Biomass, International Journal of Chemical, Nuclear, Metallurgical and Materials Engineering Vol:8 No:12, 2014, 1249-1254. 7. Phạm Thị Thu Giang, Đặng Tuyết Phương, Nguyễn Anh Vũ và Vũ AnhTuấn Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng của xúc tác nano NiCu-SiO2 trong phản ứng hydro đề oxy hóa guaiacol. Tạp chí hóa học, 2014, T6A52, 153-157. 8. Phạm Thị Thu Giang, Vũ Thị Hòa, Đặng Tuyết Phương, Trần Thị Kim Hoa và Vũ AnhTuấn. Nghiên cứu ảnh hưởng của chất mang (nano SiO2 và meso SBA- 15) trong hệ xúc tác chứa Ni đến hiệu suất hydro đề oxy hóa guaiacol. Tạp chí Khoa học –Công nghệ, số 29,08/2015, 72-76. 123 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. S. Czernik, A.V. Bridgwater. Overview of applications of biomass fast pyrolysis oil, Energy & Fuels, 2004, 18, (590–598). 2. S. Xiu, A. Shahbazi, V.B. Shirley, L. Wang. “Swine manure/Crude glycerol co- liquefaction: Physical properties and chemical analysis of bio-oil product”, Bioresource Technology, 2011, 102 1928–1932. 3. Leckel, D., Catalytic Hydroprocessing of Coal-Derived Gasification Residues to Fuel Blending Stocks: Effect of Reaction Variables and Catalyst on Hydrodeoxygenation (HDO), Hydrodenitrogenation (HDN), and Hydrodesulfurization (HDS), Energy & Fuels, 2006, 20, 1761-1766. 4. D.C. Elliott, Historical developments in hydroprocessing bio-oils, Energy & Fuels, 2007, 21, 1792–1815. 5. Bridgwater, A.V., Czernik, S., Piskorz, J., in: A.V. Bridgwater (Ed.) Fast pyrolysis of biomass: A handbook, CPL Press Newbury, 2002, Volume 2, 1-19. 6. Zhong He, Xianqin Wang*, Hydrodeoxygenation of model compounds and catalytic systems for pyrolysis bio-oils upgrading, Versita:Catalysis for sustainable energy,, 2013, 28–52. 7. Ralph E.H. Sims, Warren Mabee, Jack N. Saddler and Michael Taylor. Review: An overview of second generation biofuel technologies. Bioresource Technology, 2010, 11 (6), 1570-1580. 8. Ayse Hilal Demirbas and Imren Demirbas. Importance of rural bioenergy for developing countries. Energy Conversion and Management, 2007, 48 (8), 2386- 2398 9. H.B. Goyal, Diptendu Seal and R.C. Saxena. Bio-fuels from thermochemical conversion of renewable resources: A review, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2008, 12 (2), 504-517. 10. Ayhan Demirbas. Progress and recent trends in biofuels. Progress in Energy and Combustion Science, 2007, 33 (1), 1-18. 11. Esben Taarning, Christian M.Osmundsen, Xiaobo Yang, Bodil Voss, Simon I. Andersena and Claus H. Christensena. Zeolite-catalyzed biomass conversion to fuels and chemicals. Energy Environ. Sci., 2011, 4, 793–804. 12. Chun-Hui Zhou, Xi Xia, Chun-Xiang Lin, Dong-Shen Tonga and Jorge Beltramini. Catalytic conversion of lignocellulosic biomass to one chemicals and fuels. Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 5588–5617. 124 13. George W.Huber, Sara Iborra and Avenlino Corma. Synthesis of Transportation Fuels from Biomass: Chemistry, Catalysts and Engineering, Chem. Rev. 2006, 106, 4044−4098 14. Richard French, Stefan Czernik, Catalytic pyrolysis of biomass for biofuels production, Fuel Processing Technology, 2010, Vol 91, 1, 25-32. 15. Dinesh Mohan, Charles U. Pittman and Philip H. Steele, Pyrolysis of wood/biomass for bio-oil: A Critical Review, Energy and Fuels, 2006, 20, 848- 889. 16. Ryan M. West, Edward L. Kunkes, Dante A. Simonetti, James A. Dumesic, Catalytic conversion of biomass-derived carbohydrates to fuels and chemicals by formation and upgrading of mono-functional hydrocarbon intermediates, Catalysis Today, 2009, Vol 147, 2, 30, 115-125. 17. Gozde Duman, Cagdas Okutucu, Suat Ucar, Ralph Stahl, Jale Yanik, The slow and fast pyrolysis of cherry seed, Bioresource Technology, 2011, 102, 1869– 1878. 18. V.A. Yakovlev, S.A. Khromova, O.V. Sherstyuk, V.O. Dundich, D.Y. Ermakov, V.M. Novopashina, M.Y. Lebedev, O. Bulavchenko, V.N. Parmon, Development of new catalytic systems for upgraded bio-fuels production from bio-crude-oil and biodiesel, Catal. Today, 2009, 144, 362–366. 19. A.R. Ardiyanti, S.A. Khromova, R.H. Venderbosch, V.A. Yakovlev, H.J. Heeres, Catalytic hydrotreatment of fast-pyrolysis oil using non-sulfided bimetallic Ni-Cu catalysts on a δ-Al2O3 support, Appl. Catal. B: Environ. 2012, 117/118, 105–117. 20. Naveenji Arun, Rajesh V. Sharma, Ajay K. Dalai, Green diesel synthesis by hydrodeoxygenation of bio-based feedstocks: Strategies for catalyst design and development, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 48, 2015, 240 – 255 21. Bhattacharye D, Tambe S. S, Sivasanker S., The influnce of reaction temperature on the cracking mechanism of n-hexane over H-ZSM-48, Applied catalysis A: General, 1997, Vol. 154, 139-153. 22. Babitz S.M, Williams B.A, Miller J. T, Snurr R. Q, Hagg W. O, Kung H. H., Monomolecular cracking of n-hexane on Y, MOR and ZSM-5 zeolite, Applied catalysis A: General, 1999, Vol. 179, 71-86. 23. T.R. Carlson, T.P. Vispute, G. Huber, Green gasoline by catalytic fast pyrolysis of solid biomass-derived compounds, Chem Sus Chem, 2008, 1, 397–400. 24. Hyun Ju Park, Hyeon Su Heo, Jong-Ki Jeon, Jeongnam Kim, Ryong Ryoo, Kwang-Eun Jeong, Young-Kwon Park. Highly valuable chemicals production 125 from catalytic upgrading of radiata pine sawdust-derived pyrolytic vapors over mesoporous MFI zeolites, Appl. Catal. B. Environ. 2010, Vol.95, 3-4, 365-373 25. Vitolo S, Bresci B, Seggiani M, Gallo MG. Catalytic upgrading of pyrolytic oils over HZSM-5 zeolite: behaviour of the catalyst when used in repeated upgrading-regenerating cycles. Fuel, 2001, 80, 17–26. 26. Suchithra Thangalazhy-Gopakumar, Sushil Adhikari, Shyamsundar Ayalur Chattanathan,Ram B. Gupta, Catalytic pyrolysis of green algae for hydrocarbon production using H+ZSM-5 catalyst, Bioresource Technology, 2012, 118, 150– 157. 27. A.G. Gayubo, A.T. Aguayo, A. Atutxa, R. Aguado,M. Olazar, J. Bilbao, Transformation of oxygenate components of biomass pyrolysis oil on HZSM-5 zeolite. II.Andehit, ketones, and acids, Ind. Eng. Chem. Res. 2004, 43, 2619– 2626. 28. A. Aho, N. Kumar, A.V. Lashkul, K. Erọnen, M. Ziolek, P. Decyk, T. Salmi, B. Holmbom, M. Hupa, D. Yu. Murzin, Catalytic upgrading of woody biomass derived pyrolysis vapours over iron modified zeolites in a dual-fluidized bed reactor, Fuel, 2010, Vol. 89, 8, 1992-2000. 29. Nilsen MH, Antonakou E, Bouzga A, Lappas A, Mathisen K, Stocker M. Investigation of the effect of metal sites in Me-Al-MCM-41 (Me = Fe, Cu or Zn) on the catalytic behavior during the pyrolysis of wooden based biomass. Micropor Mesopor Mat, 2007, 105, 189–203. 30. Qiang Lu, Ying Zhang, Zhe Tang, Wen-zhi Li, Xi-feng Zhu Catalytic upgrading of biomass fast pyrolysis vapors with titania and zirconia/titania based catalysts. Fuel, 2010, 89, 2096–2103. 31. Y.Xu, T. Wang, L. Ma, Q. Zhang, L. Wang. Upgrading of liquid fuel from the vacuum pyrolysis of biomass over the Mo–Ni/g-Al2O3 catalysts. Biomass and Bioenerry, 2009, 33, 1030-1039. 32. Antonakou E, Lappas A, Nilsen MH, Bouzga A, Stocker M. Evaluation of various types of Al-MCM-41 materials as catalysts in biomass pyrolysis for the production of bio-fuels and chemiscals. Fuel, 2006, 85, 2202-12 33. Oasmaa A, Czernik S. Fuel oil quality of biomass pyrolysis oils – state of the art for the end user. Energ Fuel, 1999, 13, 914–21. 34. Lappas AA, Samolada MC, latridis DK, Voutetakis SS, Vasalos IA. Biomass pyrolysis in a circulating fluid bed reactor for the production of fuels and chemiscals. Fuels, 2002, 81, 2087-95. 126 35. Olazar M, Aguado R, Bilbao J, Barona A. Pyrolysis of sawdust in a conical sported-bed reactor with a HZSM-5 catalyst. Spain AIChE Journal 2000, 46, 1025-33. 36. Atutxa A, Aguado R, Gayubo AG, Olazar M, Bibao J. Kinetic description of the catalytic pyrolysis of biomass in a conical sputed bed reactor. Enery Fuels, 2005, 19, 765-74. 37. Furimsky, E., Catalytic hydrodeoxygenation, Applied Catalysis A: General, 2000, 199, 147-190 38. A.V.Bridgwater, G.V.C.Peacocke, Fast pyrolysis process for biomass, Renewable Sustainable Energy Rev, 2000, 4, 1–73. 39. A. Corma, G. Huber, L.Sauvanaud, P. O'Connor, Processing biomass-derived oxygenates in the oil refinery: catalytic cracking (FCC) reaction pathways and role of catalyst, J. Catal. 2007, 247, 307–327. 40. Nguyễn Hữu Phú, Cracking xúc tác, Nhà xuất bản Khoa học Kỹ thuật, 2005, 185-211. 41. Pramatha Payra and Prabir K. Dutta, Handbook of zeolite science and technology, Marcel Dekker, inc, New York. 2003. 42. Charles L. Hemler and Lester F, Smith UOP fluid catalytic cracking (FCC) process, UOP LLC Des Plaines, Illinois. 2003. 43. Fairauto J. R. and Bartholem H. C. “Fundamentals of industrial catalytic process”, London Backie Academic and Proffessional, 2002, 152 – 155. 44. Bin Xu, Silvia Bordiga, Roel Prins, Jeroen A. van Bokhoven, Effect of framework Si/Al ratio and extra-framework aluminum on the catalytic activity of Y zeolite, Applied Catalysis A: General, 2007, Vol.333, 245-253. 45. Ch.Baerlocher, L.B. McCusker and D.H. Olson, Atlas of Zeolite Framework Types, 6th revised edition , Elsevier, Amsterdam, 2007. 46. Bin Xu, Carsten Sievers, Suk Bong Hong, Roel Prins, Jeroen A. van Bokhoven, Catalytic activity of Brønsted acid sites in zeolites: Intrinsic activity, rate-limiting step, and influence of the local structure of the acid sites, J. Catal., 2006, Vol. 244, 163-168. 47. Đinh Thị Ngọ, Hoá học dầu mỏ và khí, Nhà xuất bản Khoa học Kỹ thuật, 2009. 48. Song Chen, Yongrun Yang, Kuixi Zhang, Jindai Wang, Beta zeolite made from mesoporous material and its hydrocracking performance, Catalysis Today, 2006, Vol.116, 2–5. 127 49. H. Hadjar, B. Hamdi, M. Jaber, J. Brendlé, Z. Kessaissia, H. Balard, J.B. Donnet, Elaboration and characterisation of new mesoporous materials from diatomite and charcoal, Micro.Meso.Mat., 2008, Vol.107, 219-226. 50. Nezahat Ediz, İsmail Bentli, İlknur Tatar, Improvement in filtration characteristics of diatomite by calcination, Proc. Int.J.Miner., International Journal of Mineral Processing, 2010, Vol.94, 129-134. 51. Se In Cho, Kwang Seop Jung, and Seong Ihl Woo, Studies on recycling and utilization of spent catalysts: Preparation of active hydrodemetallization catalyst compositions from spent residue hydroprocessing catalysts, Applied Catalysis B: Environmental, 2007, Vol.71, 199-206. 52. Huber, G.W., Iborra, S., Corma, A., Synthesis of transportation fuels from biomass: chemistry, catalysts, and engineering, Chemical reviews, 2006, 106, 4044-4098 53. Charles A. Mullen, Akwasi A. Boateng, Chemical composittion of bio-oil produced by pyolysis of two energy crop, Energy & Fuels, 2008, 22, 2104-2109 54. Xifeng Zhu, Biomass fast pyrolysis for liquid fuels, PhD thesis, University of Science & Technology of China (USTC), 2013 55. Grange, P., Laurent, E., Maggi, R., Centeno, A., Delmon, B., Hydrotreatment of pyrolysis oils from biomass: reactivity of the various categories of oxygenated compounds and preliminary techno-economical study, Catalysis Today, 1996, 29, 297-301 56. He Z, Wang X. Hydrodeoxygenation of model compounds and catalytic systems for pyrolysis bio-oils upgrading. Catal Sustain Energy, 2012;1:28 – 52 57. Popov, A., Kondratieva, E., Goupil, J.M., Mariey, L.,Bazin, P., Gilson, J.- P., Travert, A., Maugé, F., Bio-oils Hydrodeoxygenation: Adsorption of Phenolic Molecules on Oxidic Catalyst Supports, Journal of Physical Chemistry C, 2010, 114, 15661-15670 58. Romero, Y., Richard, F., Brunet, S., Hydrodeoxygenation of 2-ethylphenol as a model compound of bio-crude over sulfided Mo-based catalysts: Promoting effect and reaction mechanism, Appl. Catal., B, 2010, 98, 213-223. 59. Stakheev, A.Y., Kustov, L.M., Effects of the support on the morphology and electronic properties of supported metal clusters: modern concepts and progress in 1990s, Applied Catalysis A: General, 1999, 188, 3-35. 60. Jasik, A., Wojcieszak, R., Monteverdi, S., Ziolek, M., Bettahar, M.M., Study of nickel catalysts supported on Al2O3, SiO2 or Nb2O5 oxides, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2005, 242, 81-90. 128 61. Zhang, W., Zhang, Y., Zhao, L., Wei, W., Catalytic Activities of NiMo Carbide Supported on SiO2 for the Hydrodeoxygenation of Ethyl Benzoate, Acetone, and Acetaldehyde, Energy & Fuels, 2010, 24, 2052-2059 62. E.Tangstad, A. Andersen, T.Myrstad, I. M.Dahl, Passivation of vanadium in an equilibrium FCC catalyst at short contact-times. Applied Catalysis A: General 2006, 313, 35 – 40. 63. M. A. Gerber, J. G. Frye, L. E. Bowman, J. L Fulton, L. J. Silva Regeneration of Hydrotreating and FCC Catalysts. Pacific Northwest National Laboratory, 1999 64. Uin S.Yoo Metal recovery and rejuvenation of metal – loaded spent catalysts Catalysis today, 1998, vol. 46,. 27-46 65. Hilal Al-Dhamri, Khaled Melghit, Use of alumina spent catalyst and RFCC wastes from petroleum refinery to substitute bauxite in the reparation of Portland clinker. Chemistry Department, College of Science, Sultan Qaboos University, 2009. 66. J. Monzỳ, J. Payỏ, M.V. Borrachero, S. Velỏzquez, L. Soriano, Reusing of spent FCC catalyst as a very reactive pozzolanic material: formulation of high performance concretes, RILEM Publications SARL, 2004, 1008 - 1016 67. J.aya, J. Monzo, M.V. borrachero, S. velazquez Evaluation of the pozzolanic activity of fluid catalytic cracking catalyst. Cement and Conrete Research, 2003, Vol. 33, 603-609 68. Hsiu-Liang Chen, Yn-Sheng Tsenes, Spent fcc catalyst as a pozzolanic material for high performance mortars. Cement and Conrete Composites, 2004, Vol 26, 657-664 69. S. K. Antiohos, E. Chouliara, S. Tsimas, Re-use of spent catalyst from oli- cracking refineries as supplementary cementing material. China Particuology, 2006, vol 4,2, 73-76 70. Y.-H. Lin, M.- Yang, Catalytic pyrolysis of polyolefin waste into valuable hydrocarbons over reused catalyst from refinery FCC units. Department of Biochemical Engineering, Graduate Institute of Environmental Polymer Materials, Kao Yuan University, 2007. 71. Y.-H. Lin, M.-H. Yang, Chemical catalysed recycling of waste polymers: Catalytic conversion of polypropylene into fuels and chemicals over spent FCC catalyst in a fluidised-bed reactor. Department of iochemical Engineering & Graduate Institute of Environmental Polymer Materials, Kao Yuan University, 2007. 129 72. Salvador C. Cardona, Avelino Corma, Tertiary recycling of pllypropylene by FCC commercial catalyst. Applied Catalysis B: Environmental, 2000, vol. 25, 151-162 73. Y.-H. Lin, M.-H. Yang, Catalytic conversion of commingled polymer waste into chemicals and fuels over spent FCC commercial catalyst in a fluidised-bed reactor. Applied Ctalysis B: Environmental, 2007, vol. 69, 145-153 74. O.bayrakrar, E. L. Kugler, Coke content of spent commercial fluid catalytic cracking catalyst. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2003 vol. 71, 867-874 75. Oguz Bayyraktar, Edwin L. Kugler, Effect of pretreatment on the performance metal-contaminated fluid catalytic cracking (FCC) catalysts. Applied Catalysis General, 2004, 260, 119-124 76. E. Tangstad, A. Andersen, T. Myrstad, Catalytic behaviour of nickel and iron metal contaminals of an FCC catalyst after oxidative and reductive thermal treatments, Applied Catalysis A: General, 2008, 346, 194-199 77. F.V.Pinto, A.S.Escobar, B.G. de Oliveira, Y.L. Lam, H.S. Cerqueira, B. Louis, J.P. Tessonnier, D.S. Su, M.M. Pereira, The effect of alumina on FCC catalyst in the presence of nickel and vanadium, Applied Catalysis A: General, 2010, Vol 388, 1–2, 15–21 78. Jun Long, Yuxia Zhu, Yujian Liu, Zhijian Da, Han Zhou, Effects of vanadium oxydation number on desulfurization perfomance of FCC catalyst. Applied Catalysis A: General, 2005, 282, 295-301 79. Nguyễn Thị Châm, Nguyễn Mạnh Hà, Ta Quang Minh, Nghiên cứu khả năng sử dụng chất xúc tác RFCC qua sử dụng của nhà máy lọc dầu Dung Quất làm phụ gia xi măng. Tạp chí Dầu khí, số 11,2013. 80. Hoàng Linh Lan, Nguyễn Anh Dũng, Đánh giá ảnh hưởng của chất xúc tác FCC thải (spent-FCC catalyst) tới quá trình chyển hóa lốp ô tô phế thải thành nhiên liệu lỏng. Tuyển tập báo cáo Hội nghị Khoa học và Công nghệ Quốc tế dầu khí Việt Nam, quyển 2, 2010. 81. Vũ Thị Minh Hồng, Tổng hợp và nghiên cứu đặc trưng hệ xúc tác axit rắn đa mao quản ứng dụng trong cracking cặn dầu Bạch Hổ. Luận án tiến sĩ, Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, 2012. 82. Phạm Thế Trinh, Nghiên cứu công nghệ tái sử dụng xúc tác thải FCC thành xúc tác cho quá trình cracking dầu nhờn thải để sản xuất nhiên liệu, Báo cáo đề tài Bộ Công thương, Viện Hoá học Công nghiệp Việt Nam. 2010. 130 83. Lê Quang Hưng, Nghiên cứu khôi phục xúc tác FCC thải sử dụng cho quá trình cracking dầu nhờn thải thu nhiên liệu, Luận án tiến sĩ, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, 2015. 84. Phan Minh Quốc Bình, Nghiên cứu chuyển hóa sinh khối của Việt Nam thành dầu sinh học bằng quá trình nhiệt phân nhanh và hydro đề oxy hóa (HDO) trên cơ sở xúc tác Molipđen, Luận án tiến sĩ, Trường Đại học Bách khoa Thành phố Hồ Chí Minh, 2015. 85. Fairauto J. R. and Bartholem H. C. “Fundamentals of industrial catalytic process”, Backie Academic and Proffessional, 2002, 152 – 155. 86. Nguyễn Đình Triệu, Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hóa học, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội, 1999, 150-165. 87. M.A. Reiche, M. Maciejew, A. Baiker. Characterization by temperature programmed reduction. Catal. Today, 2000, 56, 347-355. 88. P.J.Orr, S.L.Kearns, X-Ray Microanalysis of Burgess Shale and Similarly Preserved Fossils. Topics in Geobiology. 2011, 36, 271–299. 89. E. Raymond Andrew, Magic Angle Spinning, Solid State NMR Studies of Biopolymers, John Wiley & Sons, Inc. 111 River Street, Hoboken, New Jersey, USA, 2010, 83–97. 90. E.J.M. Hensen, D.G. Poduval, P.C.M.M. Magusin, A.E. Coumans, J.A.R. van Veen, Formation of acid sites in amorphous silica-alumina, Journal of Catalysis, 2010, Vol.269, 201–218. 91. Puyams Singh, Timbastow, Marktrigg, Structural studies of geopolymers by 29Si and 27AlMAS-NMR, Journal of materials science, 2005, Vol.40, 3951 – 3961. 92. Sitthisa, S., Resasco, D., Hydrodeoxygenation of Fufural Over Supported Metal Catalysts: A Comparative Study of Cu, Pd and Ni, Catalysis Letters, 2011, 141, 784-791. 93. Y. Wang, T. Gao, Alloy Formation and Strength of Ni-Cu Interaction in Ni- Cu/ZnO Catalysts, React. Kinet. Catal. Lett. 2000, 70, 1, 91–96 94. Xinghua Zhang, Tiejun Wang, Longlong Ma, Qi Zhang, Yuxiao Yu, Qiying Liu, Characterization and catalytic properties of Ni and NiCu catalysts supported on ZrO2–SiO2 for guaiacol hydrodeoxygenation, Catalysis Communications, 2013, 33, 15–19. 95. O.I.Şenol, T.R.Viljava, A.O.I.Krause, Effect of sulphiding agents on the hydrodeoxygenation of aliphatic esters on sulphided catalysts, Applied Catalysis A, 2007, 326, 236–244. 131 96. S. Jin et al. Catalytic hydrodeoxygenation of anisole as lignin model compound over supported nickel catalysts, Catalysis Today, 2014, Vol 234, 125–132 97. S.K. Saraswat, K.K. Pant, Synthesis of hydrogen and carbon nanotubes over copper promoted Ni/SiO2 catalyst by thermocatalytic decomposition of methane, Journal of Natural Gas Science and Engineering, 2013, 13, 52-59 98. E.T. Saw, U. Oemar, X.R. Tan,Y.Du, A. Borgna, K. Hidajat, S. Kawi, Bimetallic Ni–Cu catalyst supported on CeO2 for high-temperature water–gas shift reaction: Methane suppression via enhanced CO adsorption, Journal of Catalysis, 2014, 314, 32–46. 99. Van Ngoc Bui, Dorothee Laurenti, Pavel Afanasiev, Christophe Geantet, Hydrodeoxygenation of guaiacol with CoMo catalysts. Part I: Promoting effect of cobalt on HDO selectivity and activity, Applied Catalysis B: Environmental, 2011, 101, 239–245 100. Van Ngoc Bui, Dorothee Laurenti, Pierre Delichore, Christophe Geantet, Hydrodeoxygenation of guaiacol Part II: Support effect for CoMoS catalysts on HDO activity and selectivity, Applied Catalysis B: Environmental, 2011, 101, 246–255 101. M. V. Bykova, D. Y. Ermakov, V. V. Kaichev, O. A. Bulavchenko,A. A. Saraev, M. Y. Lebedev and V. A. Yakovlev, Ni-based sol–gel catalysts as promising systems for crude bio-oil upgrading: Guaiacol hydrodeoxygenation study, Appl. Catal., B, 2012, 113, 296–307. 102. E. S. Vasiliadou and A. A. Lemonidou, Investigating the performance and deactivation behaviour of silica-supported copper catalysts in glycerol hydrogenolysis, Appl. Catal., A, 2011, 396, 177–185. 103. J. X. Zhou, L. Y. Guo, X. W. Guo, J. B. Mao and S. G. Zhang, Selective hydrogenolysis of glycerol to propanediols on supported Cu-containing bimetallic catalysts, Green Chem., 2010, 12, 1835–1843. 104. Ji-Sue Moon, Eung-Gun Kim, Yong-Kul Lee, Active sites of Ni2P/SiO2 catalyst for hydrodeoxygenation of guaiacol: A joint XAFS and DFT study, Journal of Catalysis, 2014, 311, 144–152. 105. M.N. Timofeeva, S.H. Jhung, Y.K. Hwang, D.K. Kim, V.N. Panchenko, M.S. Melgunov, Yu. A. Chesalov, J. S. Chang. Ce-silica mesoporous SBA-15-type materials for oxidative catalysis: Synthesis, characterization, and catalytic application. Applied Catalysis A: General, 2007, 317, 1-10. 106. Seyed Naser Azizi, Shahram Ghasemi, Elham Chiani. Nickel/mesoporous silica (SBA-15) modified electrode material for electrode: An effective porous 132 material for electrooxidation of metanol. Electrochimica Acta, 2013, 88, 463- 472. 107. Ajayan Vinu, Toshiyuki Mori, Katsuhiko Ariga. New families of mesoporous materials. Science and technology of Advanced materials, 2006, 7, 753-771. 108. P.Shah, A.V. Ramaswamy, K. Lazar, Veda Ramaswamy. Direct hydrothermal synthesis of mesoporous Sn-SBA-15 materials under weak acidic conditions. Microporous and Mesoporous materials, 2007, 100, 210-226. 109. Huseyin Arbag, Sena Yasyerly, Nail Yasyerli, Gulsen Dogu. Activity and stablity enhancement of Ni-MCM-41 catalysts by Rh incoporatio for hydrogen from dry reforming of methane. International Journal of hydrogen energy, 2010, 35, 2296-2304. 110. Jiacheng Wang, Qingfeng Liu, Qian Liu. Synthesis and characterization of Sn- Al-containing SBA-15 mesoporous materials without mineral acids added. Microporous and Mesoporous materials, 2007, 102, 51-57. 111. Yong- Mei Liu, Yong cao, Nan Yi, vWei- Liang Feng, Wei-lin Dai, Shi –Run Yan, He-Yong He, Kang –Nian Fan. Vanadium oxide supported on mesoporous SBA-15 as highly selective catalysts in the oxidative dehydrogenation of propane. Journal of Catalysis, 2004, 224, 414-428. 112. Xinghua Zhang, Qi Zhang, Lungang Chen, Ying Xu, Tiejun Wang, Longlong Ma, Effect of calcinations temperature of Ni/SiO2‐ZrO2 catalyst on its hydrodeoxygenation of guaiacol, Chinese Journal of Catalysis, 2014, 35, 302– 309. 113. K. Leiva, C. Sepỳlveda, R. Garcớa, J.L.G. Fierro, G. Aguila, P. Baeza,M. Villarroel, N. Escalona, Effect of P content in the conversion of guaiacol over Mo/γ-Al2O3 catalysts, Applied Catalysis A: General, 2013, 467, 568–574. 114. Yoon-Ki Hong, Dae-Won Lee, Hee-Jun Eom, Kwan-Young Lee, The catalytic activity of Pd/WOx/γ-Al2O3 for hydrodeoxygenation of guaiacol, Applied Catalysis B: Environmental, 2014, 150–151, 438–445. 115. Tarit Nimmanwudipong, Ceren Aydin, Jing Lu, Ron C. Runnebaum, Kevin C. Brodwater, Nigel D. Browning, David E. Block, Bruce C. Gates, Selective Hydrodeoxygenation of Guaiacol Catalyzed by Platinum Supported on Magnesium Oxide, Catal Lett, 2012, 142, 1190–1196 116. Aqsha Aqsha, Lakshmi Katta, Nader Mahinpey, Catalytic Hydrodeoxygenation of Guaiacol as Lignin Model Component Using Ni-Mo/TiO2 and Ni-V/TiO2 Catalysts, Catal Lett, 2015, 145, 1351–1363 133 117. Zhong HE, Xianqin WANG, Highly selective catalytic hydrodeoxygenation of guaiacol to cyclohexane over Pt/TiO2 and NiMo/Al2O3 catalysts, Front. Chem. Sci. Eng. 2014, 8(3): 369–377 118. M. V. Bykova, S. G. Zavarukhin, L. I. Trusov, and V. A. Yakovlev, Guaiacol Hydrodeoxygenation Kinetics with Catalyst Deactivation Taken into Consideration, Kinetics and Catalysis, 2013, Vol. 54, No. 1, 40–48 119. Binh M. Q. Phan, Quan L. M. Ha, Nguyen P. Le,Phuong T. Ngo, Thu H. Nguyen, Tung T. Dang, Luong H. Nguyen, Duc A. Nguyen, Loc C. Luu, Influences of Various Supports, γ-Al2O3, CeO2, and SBA-15 on HDO Performance of NiMo Catalyst, Catal Lett, 2015, 145, 662–667 120. Sunya Boonyasuwat, Taiwo Omotoso, Daniel E. Resasco, Steven P. Crossley, Conversion of Guaiacol over Supported Ru Catalysts, Catal Lett, 2013, 143, 783–791 121. S. Ted Oyama, Tatsuki Onkawa, Atsushi Takagaki, Ryuji Kikuchi, Sou Hosokai, Yoshizo Suzuki, Kyoko K. Bando, Production of Phenol and Cresol from Guaiacol on Nickel Phosphide Catalysts Supported on Acidic Supports, Top Catal, 2015, 58, 201–210 122. Shin-Kuan Wu,Po-Chen Lai,Yu-Chuan Lin, Atmospheric Hydrodeoxygenation of Guaiacol over Nickel Phosphide Catalysts: Effect of Phosphorus Composition, Catal Lett, 2014, 144, 878–889. 123. L. De Rogatis, T. Montini, B. Lorenzut, P. Fornasiero, NixCuy/Al2O3 based catalysts for hydrogen production, Energy Environ. Sci. 2008, 1, 501–509. 124. Sofia A. Khromovaa, Andrey A. Smirnova,Olga A. Bulavchenkoa, Andrey A. Saraeva,Vasiliy V. Kaicheva, Sergey I. Reshetnikova,Vadim A. Yakovleva, Anisol hydro deoxygenation over Ni-Cu bimetalic catalysts: the efect of Ni,Cu ratio on selectivity,Applied Catalysis A: General, 2014, 261–270 125. Kapil Soni, K. C. Mouli, A. K. Dalai, J. Adjaye, Influence of Frame Connectivity of SBA-15 and KIT-6 Supported NiMo Catalysts for Hydrotreating of Gas Oil, Catalysis Letters, 2010, Vol 136, 1-2, 116-125. 126. Xinghua Zhang, Tiejun Wang, Longlong Ma, Qi Zhang, Ting Jiang. Hydrotreatment of bio-oil over Ni-based catalyst. BioresourceTechnology, 2013, 127, 306-311 127. Wang, W., Yang, Y, Bao, J., Luo, H, Characterization and catalytic properties of Ni–Mo–B amorphous catalysts for phenol hydrodeoxygenation, Catalysis Communications, 2009, 11, 100-105 134 128. Wang, W, Yang, Y, Luo, H., Peng, H., He, B., Liu, W, Preparation of Ni(Co)–W–B amorphous catalysts for cyclopentanone hydrodeoxygenation, Catalysis Communications, 2011, 12, 1275-1279 129. Zhao, C., Kou, Y., Lemonidou, A.A., Li, X., Lercher, J.A., Hydrodeoxygenation of bio-derived phenols to hydrocarbons using RANEY Ni and Nafion/SiO2 catalysts, Chemical Communications, 2010, 46, 412-414 130. Yang Y, Ochoa-Hernández C, O ’ Shea VA, Pizarro P, Coronado JM, Serrano DP. Effect of metal-support interaction on the selective hydrodeoxygenation of anisole to aromatics over Ni-based catalysts. Appl Catal B: Environ 2014, 145, 91 – 100 131. Li, N., Huber, G.W., Aqueous-phase hydrodeoxygenation of sorbitol with Pt/SiO2-Al2O3: Identification of reaction intermediates, Journal of Catalysis, 2010, 270, 48-59 132. Zhu, X., Lobban, L.L., Mallinson, R.G., Resasco, D.E.,Bifunctional ransalkylation and hydrodeoxygenation of anisole over a Pt/HBeta catalyst, Journal of Catalysis, 2011, 281, 21-29 133. He, Z., Wang, X., Highly selective ethane production from acetic acid hydrodeoxygenation over transition metal oxide catalysts, 2012 134. Laurent, E., Delmon, B., Deactivation of a sulfided NiMo/γ -Al2O3 during the hydrodeoxygenation of bio-oils. Influence of a high water pressure, in: Studies in Surface Science and Catalysis, Elsevier, 1994, 459-466. 135. Honkela, M.L., Viljava, T.-R., Gutierrez, A., Krause, A.O.I., Chapter 11 Hydrotreating for Bio-Oil Upgrading, in: Thermochemical Conversion of Biomass to Liquid Fuels and Chemicals, Royal Society of Chemistry, 2010, 288- 306. 136. Mortensen, P.M., Grunwaldt, J.D., Jensen, P.A., Knudsen, K.G., Jensen, A.D., A review of catalytic upgrading of bio-oil to engine fuels, Applied Catalysis A: General, 2011, 407, 1-19 137. Grange, P., Laurent, E., Maggi, R., Centeno, A., Delmon,B., Hydrotreatment of pyrolysis oils from biomass: reactivity of the various categories of oxygenated compounds and preliminary techno-economical study, Catalysis Today, 1996, 29, 297-301. 138. Sharma, R.K., Bakhshi, N.N., Catalytic upgrading of biomass-derived oils to transportation fuels and chemicals, The Canadian Journal of Chemical Engineering, 1991, 69, 1071-1081.