Luận án Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng hệ xúc tác trên cơ sở coban cho phản ứng tổng hợp fischer tropsch tại áp suất thường

l2O3. Me là các kim loại quý Pt và Ru. Phương pháp đưa kim loại hoạt động và kim loại hỗ trợ lên chất mang là ngâm tẩm ở áp suất khí quyển. Ví dụ, quy trình tổng hợp Ru, MgO, Co/γ-Al2O3 được thể hiện qua sơ đồ. Quy trình được thực hiện như sau: • Chuẩn bị dung dịch tẩm: muối Co(CH3COO)2. 4H2O được hòa tan hoàn toàn trong dung dịch CH3COOH; Mg(NO3)2.4H2O và RuCl3. 3H2O được hòa tan trong nước. Tiếp theo, các dung dịch này được hòa tan vào nhau theo những tỷ lệ khác nhau và được tẩm lên các chất mang γ-Al2O3 để tạo ra xúc tác có chứa kim loại Co, MgO và Ru theo những tỷ lệ nhất định. • Ngâm tẩm: Hỗn hợp dung dịch được tẩm nhiều lần lên chất mang. Mỗi lần tẩm ướt dung dịch phải thấm đều lên toàn bộ chất xúc tác bằng cách vừa tẩm vừa khuấy đều hỗn hợp. Sau mỗi lần tẩm ướt, hỗn hợp được sấy ở nhiệt độ 110°C trong 2 giờ để bề mặt xúc tác khô hoàn toàn. Sau khi toàn bộ dung dịch được tẩm lên chất mang, xúc tác được nung trong không khí ở 450°C trong 5 giờ với tốc độ gia nhiệt 3°C/phút để chuyển hết dạng muối kim loại về dạng oxit. • Xúc tác sau khi ngâm tẩm xong cho vào túi kín và bảo quản trong bình hút ẩm. 2.2. Phương pháp nghiên cứu đánh giá đặc trưng hóa lý của xúc tác • Đặc trưng hóa lý và cấu trúc của chất mang và xúc tác được nghiên cứu qua phân tích cấu trúc pha tinh thể (phương pháp nhiễu xạ tia X- XRD); • Phương pháp phân tích khử hấp phụ CO theo chương trình nhiệt đô TPD - CO – xác định khả năng hấp phụ CO tại các vùng nhiệt độ khác nhau; • Phương pháp hấp phụ xung CO – xác định độ phân tán; • Phương pháp TPR – H2 – xác định nhiệt độ khử của xúc tác; • Phương pháp TPD – NH3 – xác định độ axit trên bề mặt xúc tác; • Phương pháp hấp thụ nguyên tử AAS – xác định hàm lượng kim loại trên xúc tác; 3 • Phương pháp hấp phụ vật lý BET – xác định diện tích bề mặt riêng và phân bố cấu trúc mao quản; • Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) • Phương pháp GC-MS - xác định thành phần và cấu trúc sản phẩm HC. Hình 2.1 Quy trình tổng hợp xúc tác 2.3. Thiết lập hệ thống phản ứng Fischer-Tropsch đánh giá hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác Hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác được đánh giá trên cơ sở thiết bị phản ứng dạng hình trụ, xúc tác cố định, áp suất thường. Quy trình hoạt hóa xúc tác được thực hiện trên cơ sở phản ứng khử của oxyt kim loại thành kim loại trên bề mặt xúc tác bằng dòng H2 ở nhiệt cao.Tốc độ gia nhiệt cấp cho lò phản ứng 5°C/phút, lưu lượng dòng H2 200-250ml/phút, thời gian hoạt hóa xúc tác là 6h kể từ khi tiến hành. Lưu lượng dòng khống chế bằng bộ điều chỉnh áp suất thấp PG-03, van định lượng FT-V16, thiết bị đo lưu lượng FT-F04. Nhiệt độ hoạt hóa được không chế bằng bộ cấp nhiệt tự động và đồng hồ hiển thị nhiệt độ điện tử gắn trên bảng điều khiển, đồng hồ cơ gắn trực tiếp trên thiết bị phản ứng FT- R08. Sau khi hoạt hóa, xúc tác được làm nguội xuống 100°C trong dòng Ar trong 2-3h trước khi thiết lập các thông số cho phản ứng FT-R08. Nhiệt độ phản ứng được cài đặt ở nhiệt độ 200°C, tốc độ gia nhiệt 5°C/phút. Khi nhiệt độ của thiết bị phản ứng đạt 200°C thì tiến hành cấp hỗn hợp khí H2/CO. Dòng hỗn hợp khí H2/CO trong bình trộn khí FT-M05 được cấp cho thiết bị phản ứng bằng cách dùng dòng nước cấp vào từ đáy của bình trộn khí FT-M05 để đẩy. Dòng nước cấp này được thực hiện nhờ bơm tăng áp FT-P14. Lưu lượng dòng khí cấp 85-90ml/phút vào thiết bị phản ứng FT-R08 được không chế bằng van định lượng FT-V16 và thiết bị đo lưu lượng FT-F04. Sản phẩm đi ra khỏi thiết bị phản ứng FT-R08 được làm lạnh bằng sinh hàn FT-SH09. Sản phẩm lỏng thu được ở đáy sinh hàn còn sản phẩm khí đi sang bình ngưng tụ sản phẩm FT-T11. Lượng hỗn hợp khí không ngưng tụ được ở bình ngưng tụ FT-T11 được xả ra ngoài môi trường. Sản phẩm được đánh giá chất lượng bằng các phương pháp sau: • Phương pháp sắc ký • Phương pháp phổ khối lượng 4 Hình 2.4 Sơ đồ thiết bị hệ thống phản ứng Fischer-Tropsch 1. FT-B01,2,3: Bình khí CO, H2, AR 8.FT-SH09: Thiết bị sinh hàn nước lạnh 2.FT-F04: Thiết bị điều chỉnh lưu lượng khí 9.FT-T10: Bình chứa sản phẩm nặng 3. FT-M05: Bình trộn khí CO và H2 10.FT-T11: Bình chứa sản phẩm nhẹ 4.FT-D06: Cột tách ẩm xút 11.FT-T12: Bồn chứa nước lạnh -5°C 5.FT-D05: Cột tách ẩm silicagel 12.FT-T13: Bơm nước làm mát 6.FT-R08: Thiết bị phản ứng chính 7.FT-T15: Bồn chứa nước 13.FT-T13: Bơm nước tăng áp CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần Coban trên các chất mang đến đặc trưng xúc tác Các loại chất mang được nghiên cứu bao gồm: • SiO2: loại chất mang có có phân bố mao quản tập trung 50Å • NaX: loại chất mang có phân bố mao quản tập trung khoảng 6 - 10Å • γ-Al2O3: loại chất mang có phân bố mao quản tập trung 78Å Đặc trưng pha tinh thể 3.1.1 Đối với chất mang SiO2, Từ phổ XRD có thể nhận thấy pha tinh thể Coban trên chất mang SiO2 tồn tại chủ yếu dưới dạng pha tinh thể Co3O4 tương ứng với các góc quét 2θ=31°, 37°, 45°, 59°, 65°. Từ kết quả phân tích phổ nhiễu xạ cũng cho thấy, SiO2 không có chứa các píc đặc trưng ở vùng có góc quyét 2θ từ 20° đến 80°. Mặt khác khi thay đổi hàm lượng Co trên chất mang từ 10 đến 30% khối lượng, cường độ tín hiệu của các tinh thể Co3O4 cũng có sự thay đổi và tăng theo hàm lượng Co Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Co/SiO 2 40%Co/SiO2 30%Co/SiO2 25%Co/SiO2 20%Co/SiO2 15%Co/SiO2 10%Co/SiO2 00-043-1003 (C) - Cobalt Oxide - Co3O4 - Y: 30.31 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 8.08400 - b 8.08400 - c 8.08400 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fd-3m (227) - 8 - 5 File: Son VDK mau 40%Co-SiO2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - File: Son mau 15%Co-SiO2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 6 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0. File: Son mau 30%Co-SiO2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: File: Son mau 25%Co-SiO2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: File: Son mau 20%Co-SiO2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 6 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0. File: Son mau 10%Co-SiO2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 8 5 Kết quả phân tích XRD mẫu xúc cho thấy cấu trúc tinh thể của vật liệu zeolit được thể hiện bởi các píc đặc trưng (2θ = 6o,10o, 17o, 20o, 24o, 27o, 31o). Đồng thời cũng xuất hiện các pha tinh thể oxit Coban kim loại (Co3O4) ở các góc quét đặc trưng 2θ=31o, 37o, 45o, 59o. Cường độ các tín hiệu tương ứng với pha tinh thể Co3O4 tăng khi tăng hàm lượng coban. Đối với chất mang γ-Al2O3, kết quả cho thấy xuất hiện các pha tinh thể đặc trưng của tinh thể oxit Co3O4 (coban oxit) tại các góc quét 2θ: 31o; 37o; 45o; 59o; 67o. Đồng thời phổ XRD cũng cho thấy tín hiệu đặc trưng của chất mang γ-Al2O3 ở các góc quét 2θ: 37,5o; 46o; 67o. Các píc xuất hiện rõ chứng tỏ chất mang vẫn giữ được cấu trúc sau quá trình đưa kim loại lên chất mang. Như vậy, trên các chất mang khác nhau: SiO2, NaX và γ-Al2O3, trạng thái tồn tại của Coban chủ yếu tồn tại ở dạng tinh thể oxit Co3O4 với các píc đặc trưng có cường độ rõ nét. Kết quả này cho thấy khi tẩm chất xúc tác Coban lên các chất mang khác nhau không có sự thay đổi về dạng cấu trúc pha tinh thể của xúc tác trên bề mặt. Đặc trưng diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản của xúc tác 3.1.2 Diện tích bề mặt của xúc tác Co/SiO2 so với SiO2 giảm từ 480m2/g đến 410m2/g tương ứng với hàm lượng Coban là 30% khối lượng. Xu hướng này cũng tương tự như trên xúc tác Co/γ- Al2O3 với sự thay đổi tương đối diện tích bề mặt trước và sau khi tẩm, từ 237m2/g đến 225m2/g tương ứng với 25% khối lượng coban. Đối với các loại xúc tác Co/NaX diện tích bề măt giảm mạnh do một phần chất mang đã che phủ bề mặt của các lỗ xốp trong cấu trúc NaX. Đối với loại chất mang này diện tích bề mặt của xúc tác Co/NaX giảm từ 374m2/g đến 240m2/g tương ứng với 40% khối lượng coban. Như vậy, cấu trúc chất mang cũng ảnh hưởng lớn tới diện tích bề mặt riêng và kích thước hệ thống mao quản của chất mang. Diện tích mao quản lớn có khả năng tạo điều kiện tốt cho kim loại phân tán trên bề mặt chất mang và lỗ xốp lớn có khả năng ưu tiên hình thành các hydrocacbon mạch dài trong phân đoạn của diesel. 00-043-1003 (C) - Cobalt Oxide - Co3O4 - Y: 33.61 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 8.08400 - b 8.08400 - c 8.08400 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fd-3m (227) - 8 - 5 File: Son VDK mau 0,4MgO-0,15%Co-Al2O3.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 18 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta File: Son VDK mau 0,2MgO-0,15%Co-Al2O3.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta File: Son VDK mau 0,1%Mg.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: File: Son VDK mau 0,09%Mg.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi File: Son VDK mau 0,07%Mg.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi File: Son VDK mau 0,05%Mg.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 8 40%Co/NaX 30%Co/NaX 25%Co/NaX 20%Co/NaX 15%Co/NaX 10%Co/NaX 0,4%MgO, 15%Co/γ-Al2O3 0,2%MgO, 15%Co/γ-Al2O3 0,1%MgO, 15%Co/γ-Al2O3 0,09%MgO, 15%Co/γ-Al2O3 0,07%MgO, 15%Co//γ-Al2O3 0,05%MgO, 15%Co/γ-Al2O3 Hình 3.6. Giản đồ khử TPR H2 của mẫu xúc tác Co/SiO2 với các hàm lượng coban khác nhau 00-043-1003 (C) - Cobalt Oxide - Co3O4 - Y: 13.33 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 8.08400 - b 8.08400 - c 8.08400 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fd-3m (227) - 8 - 5 00-038-0240 (I) - Faujasite-Na, syn - Na2.06Al2Si3.8O11.63·8H2O/1.03Na2O·Al2O3·3.8SiO2·8H2O - Y: 13.22 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 24.77000 - b 24.77000 - c 24.77000 - alpha 90.000 - beta File: Son VDK mau 30%Co-NaX.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - File: Son VDK mau 20%Co-NaX.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - File: Son VDK mau 15%Co-NaX.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - File: Son mau 40%Co-NaX.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00 File: Son mau 30%Co-NaX.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 17 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00 File: Son mau 10%Co-NaX.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 15 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 8 Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Co/NaX Giản đồ nhiễu xạ tia X của các Hình 3.3. mẫu γ-Al2O3 6 Hình 3.9. Hấp phụ - nhả hấp CO trên xúc tác Co/SiO2 Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại và chất mang đến trạng thái phân tán của 3.1.3 coban Từ kết quả TPR H2 của xúc tác coban trên các chất mang SiO2, NaX và γ-Al2O3 cho thấy nhiệt độ khử ứng với các trạng thái chuyển oxit coban về coban kim loại trên các chất mang đều có xu hướng tăng lên khi tăng hàm lượng kim loại coban trên chất mang. Tùy thuộc vào bản chất của chất mang, các trạng thái chuyển oxit coban về coban kim loại có nhiệt độ khử tương ứng khác nhau. Điều đó cho thấy, giữa kim loại và chất mang tồn tại các trạng thái liên kết khác nhau. Đối với loại xúc tác Co/γ-Al2O3, nhiệt độ quá trình chuyển trạng thái Co3O4 về CoO và CoO về Co đều cao hơn so với nhiệt độ khử trạng thái tương ứng trên các xúc tác và Co/NaX và Co/SiO2. Từ kết quả phân tích trên có thể kết luận nhiệt độ khử Co/γ-Al2O3 > Co/NaX > Co/SiO2. Kết quả này cho thấy ngoài yếu tố hàm lượng, giữa các dạng oxit coban trên chất mang γ-Al2O3 tồn tại các liên kết bền hơn so với các chất mang NaX và SiO2 do vậy khó bị khử hơn. Hình 3.7. Giản đồ khử TPR H2 của mẫu xúc tác CoNaX với các hàm lượng coban khác nhau Hình 3.8. Giản đồ khử TPR H2 của mẫu xúc tác Co/γ-Al2O3 với các hàm lượng coban khác nhau Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại và chất mang đến khả năng hấp phụ CO 3.1.4 Trong phản ứng FT, khả năng hấp phụ CO trên xúc tác đóng vai trò quan trọng. Vì vậy cần phải xét khả năng hấp phụ CO của xúc tác. Dung lượng hấp phụ CO phụ thuộc chủ yếu vào số tâm kim loại Co và trạng thái phân tán của chúng trên bề mặt chất mang. Mức độ phân tán kim loại càng cao khả năng hấp phụ CO càng lớn. Ngoài ra hấp phụ CO còn cho biết nhiệt độ hấp phụ - nhả hấp cực đại đối với hàm lượng kim loại trên chất mang khác nhau. Từ đó đánh giá hiệu quả của quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng trên các hệ xúc tác khác nhau. 7 Hình 3.10. Hấp phụ - nhả hấp CO trên xúc tác Co/NaX Hình 3.11. Hấp phụ - nhả hấp CO trên xúc tác Co/γ-Al2O3 Kết quả đo hấp phụ nhả hấp CO đối với xúc tác chứa hàm lượng coban khác nhau trên các chất mang SiO2, NaX và γ-Al2O3 cho thấy có sự khác biệt về cường độ hấp phụ và nhiệt độ nhả hấp phụ. Mỗi loại chất mang đều có dung lượng hấp phụ CO cực đại tương ứng với các nhiệt độ giải hấp khác nhau. Từ kết quả xác định dung lượng hấp phụ CO cực đại cho thấy mỗi loại chất mang đều có chứa một khoảng hàm lượng kim loại tối ưu. Kết quả so sánh dung lượng hấp phụ CO cực đại được thể hiện qua Bảng 3.7 cho thấy, dung lượng hấp phụ CO cực đại đối với các loại xúc tác 15%Co/γ-Al2O3 > 25%Co/SiO2 > 30%Co/NaX. Kết quả này cho thấy dung lượng hấp phụ CO khi so sánh trên các loại chất mang khác nhau không phụ thuộc vào hàm lượng kim loại hoạt tính đưa vào (trong cùng điều kiện tổng hợp) mà chỉ phụ thuộc vào bản chất của chất mang Bảng 3.7 Dung lượng hấp phụ cực đại của các loại xúc tác Xúc tác Hàm lượng tối ưu (%kl) Nhiệt độ nhả hấp phụ (oC) Dung lượng hấp phụ CO (cm3/g STP) Co/SiO2 25 210 12,54 Co/NaX 30 220 10,27 Co/γ-Al2O3 15 200 12,76 Ảnh hưởng của chất mang khác nhau và hàm lượng kim loại coban tới hoạt 3.1.5 tính xúc tác Các mẫu xúc tác được đánh giá hoạt tính ở hệ thống thiết bị tổng hợp F-T như mô tả trong chương 2 với các điều kiện tiến hành như sau: - Thể tích xúc tác: 50ml - Tỷ lệ nguyên liệu CO/H2 = 2/1 - Lưu lượng dòng nguyên liệu: 400h-1 - Thời gian phản ứng: 10 giờ - Nhiệt độ phản ứng thay đổi: 180oC; 200 oC; 210 oC; 220 oC; 230 oC Trong quá trình chuyển hóa khí tổng hợp, thành phần nhiên liệu lỏng được tính gộp là sản phẩm C5+. Các thông số sử dụng để đánh giá hoạt tính xúc tác như: độ chuyển hóa, hiệu suất và độ chọn lọc được tính theo sản phẩm C5+. 8 3.1.5.1 Ảnh hưởng tới hiệu suất và độ chọn lọc xúc tác Đối với xúc tác Co/SiO2: Khi tăng hàm lượng Co từ 10 đến 25% thì độ chuyển hóa tăng dần từ 15 đến khoảng 30%, độ chuyển hóa cũng tăng khi tăng nhiệt độ phản ứng từ 200°C đến 230°C ở tất cả các mẫu. Độ chọn lọc các sản phẩm C5+ đạt cực đại ở 210 °C sau đó giảm dần ở các nhiệt độ tiếp theo. Hiện tượng này có thể được giải thích dựa trên số tâm hoạt động tương ứng với mức độ hấp phụ cực đại CO trong các mẫu xúc tác. Khi hàm lượng Co dao động từ 10 đến 25%, các tâm hoạt động tăng lên do vậy tăng cường khả năng tiếp xúc với nguyên liệu dẫn đến độ chuyển hóa cao. Khi tiếp tục tăng hàm lượng Co lên trên 30% số tâm kim loại hoạt động giảm tương ứng với mức độ hấp phụ CO giảm do vậy hiệu quả xúc tác là không cao. Kết quả cũng cho thấy phản ứng hiệu quả nhất ở 210°C là do ở nhiệt độ này xúc tác có mức độ hấp phụ CO cực đại tương ứng với khả năng phản ứng là lớn nhất đã được chứng minh trên Hình 3.7, 3.8 và 3.9. Đối với xúc tác Co/NaX: Khi tăng hàm lượng Co từ 10% lên 30% thì độ chuyển hóa ở từng nhiệt độ trên các mẫu xúc tác tăng dần. Mức chuyển hóa tăng khi tăng nhiệt độ phản ứng từ 210°C đến 240°C, độ chọn lọc các sản phẩm C5+ đạt cực đại ở 220°C tương ứng: 40%; 50%; 45% sau đó giảm dần ở các nhiệt độ tiếp theo. Hiện tượng này có thể được giải thích dựa trên số tâm kim loại hoạt động tương ứng với mức độ hấp phụ cực đại CO trong các mẫu xúc tác. Khi hàm lượng Co tăng từ 10 lên 30%, số tâm kim loại hoạt động tăng dần, do vậy tăng cường khả năng tiếp xúc với nguyên liệu dẫn đến độ chuyển hóa cao. Khi tiếp tục tăng hàm lượng Co lên trên 40% số tâm kim loại kim loại hoạt động giảm tương ứng với mức độ hấp phụ CO giảm do vậy hiệu quả xúc tác là không cao. Kết quả cũng cho thấy phản ứng hiệu quả nhất ở 220 °C là do ở nhiệt độ này xúc tác có mức độ hấp phụ CO cực đại tương ứng với khả năng phản ứng là lớn nhất. Đối với xúc tác Co/γ-Al2O3: Khi tăng hàm lượng Co từ 10 đến 15% thì độ chuyển hóa ở từng nhiệt độ tương ứng với các mẫu xúc tác tăng dần. Độ chọn lọc các sản phẩm C5+ đạt cực đại ở 200 °C trên tất cả các mẫu xúc tác (66, 70, 68, 65% khối lượng) sau đó giảm dần ở các nhiệt độ tiếp theo. Hiện tượng này có thể được giải thích dựa trên số tâm kim loại hoạt động tương ứng với mức độ hấp phụ cực đại CO trong các mẫu xúc tác. Khi hàm lượng Co tăng từ 10 đến 15% khối lượng, các tâm kim loại hoạt động tăng do vậy tăng cường khả năng tiếp xúc với nguyên liệu dẫn đến độ chuyển hóa cao. Khi tiếp tục tăng hàm lượng Co lên trên 15% (20, 25% khối lượng) số tâm kim loại hoạt động giảm tương ứng với mức độ hấp phụ CO giảm do vậy hiệu quả xúc tác là không cao. Kết quả cũng cho thấy phản ứng hiệu quả nhất ở 200 °C là do ở nhiệt độ này xúc tác có mức độ hấp phụ CO cực đại tương ứng với khả năng phản ứng là lớn nhất. 3.1.5.2 Ảnh hưởng tới sự phân bố sản phẩm Đối với xúc tác Co/SiO2: phân bố sản phẩm có quy luật giống nhau ở các hàm lượng Co trên chất mang. Đối với xúc tác có độ chuyển hóa và độ chọn lọc lớn nhất (25%Co/SiO2) sản phẩm phân bố nhiều nhất là dạng C22+ sau đó đến C14-C21, các sản phẩm C5-C9 xuất hiện ít hơn. Như vậy, từ các kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của hàm lượng kim loại hoạt động Co, có thể rút ra một số nhận xét sau: hàm lượng Co đưa vào xúc tác làm giảm diện tích bề mặt riêng cũng như đường kính mao quản của vật liệu, số tâm hoạt tính coban giảm khi lượng Co đưa vào vượt 25% khối lượng. Kết quả hoạt tính xúc tác cũng như độ chọn lọc sản phẩm trong phân đoạn diesel thể hiện tốt nhất ở hàm lượng 25%Co. Kết quả cũng cho thấy khi hàm lượng coban mang trên chất mang SiO2 dưới 20% khối lượng số tâm kim loại hoạt động chưa đủ lớn để đạt độ chuyển hóa, hiệu suất và độ chọn lọc C5+ tối ưu. Đối với xúc tác Co/NaX: Kết quả cho thấy phân bố sản phẩm có quy luật giống nhau ở các hàm lượng Co trên chất mang. Đối với xúc tác có độ chuyển hóa và độ chọn lọc lớn nhất (30Co/NaX) sản phẩm phân bố nhiều nhất là dạng C5-C12 sau đó đến C13-C18, các sản phẩm C18+ xuất hiện ít hơn, độ chọn lọc các sản phẩm này thấp hơn rất nhiều so với xúc tác Co/γ-Al2O3. Như vậy, từ các kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của hàm lượng kim loại hoạt động Co, có thể rút ra một số nhận xét sau: hàm lượng Co đưa vào xúc tác làm giảm diện tích bề mặt riêng, số tâm hoạt 9 tính có xu hướng giảm khi lượng Co đưa vào vượt 30% khối lượng. Đối với các mẫu xúc tác tương ứng với lượng coban đưa lên chất mang dưới 30% khối lượng, số tâm hoạt tính thấp dẫn đến độ chuyển hóa, hiệu suất và độ chọn lọc C5+ không cao. Kết quả cho thấy, hoạt tính hxúc tác cũng như độ chọn lọc sản phẩm trong phân đoạn diesel thể hiện tốt nhất ở hàm lượng 30%Co trên chất mang NaX Đối với xúc tác Co/γ-Al2O3: Kết quả cho thấy hàm lượng Co không ảnh hưởng lớn đến độ chọn lọc sản phẩm của quá trình khí tổng hợp. Đối với các xúc tác 20%Co/γ-Al2O3 sản phẩm phân bố nhiều nhất là dạng C5-C11 sau đó đến C12-C18, các sản phẩm C19-C22 cũng xuất hiện không đáng kể và gần như không thấy xuất hiện các sản phẩm C23+. Như vậy, từ các kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của hàm lượng kim loại hoạt động Co, có thể rút ra một số nhận xét sau: hàm lượng Co đưa vào xúc tác làm giảm diện tích bề mặt riêng, số tâm kim loại hoạt động (Co) có xu hướng giảm khi lượng Co đưa vào vượt 15% khối lượng. Kết quả hoạt tính xúc tác cũng như độ chọn lọc sản phẩm trong phân đoạn diesel thể hiện tốt nhất ở hàm lượng 15%Co. Từ các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của các loại chất mang, hàm lượng kim loại (Co) mang trên chất mang tới đặc trưng hóa lý, hoạt tính cũng như độ chọn lọc của xúc tác có thể rút ra các kết luận như sau: - Dạng oxit coban tồn tại chính trong các mẫu xúc tác là Co3O4; - Nhiệt độ khử các trạng thái oxit coban bề mặt trên các mẫu xúc tác mang trên SiO2, NaX và γ-Al2O3 là khác nhau. Đối với từng loại chất mang, nhiệt độ khử tương ứng với các trạng thái chuyển oxit coban về coban kim loại tăng dần khi tăng hàm lượng coban lên chất mang; - Dung lượng hấp phụ CO tối ưu đối với các mẫu xúc tác Co trên các chất mang khác nhau thay đổi theo thứ tự độ lớn như sau: 15%Co/γ-Al2O3 > 25%Co/SiO2 > 30%Co/NaX; - Độ chọn lọc sản phẩm C5+ trên các chất xúc tác Co/SiO2, Co/NaX, Co/γ-Al2O3 thay đổi theo nhiệt độ từ 180°C đến 230°C và đạt tối ưu ở các nhiệt độ tương ứng với khả năng hấp phụ cực đại CO. Khi so sánh độ chọn lọc tối ưu của xúc tác trên từng chất mang cho kết quả như sau:  Đối với xúc tác Co/SiO2: độ chọn lọc C5+ lớn nhất đạt 60,49 % tương ứng với hàm lượng coban 25% khối lượng và nhiệt độ 210°C  Đối với xúc tác Co/NaX: độ chọn lọc C5+ lớn nhất đạt 49,57 % tương ứng với hàm lượng coban 30% khối lượng và nhiệt độ 220°C  Đối với xúc tác Co/γ-Al2O3: độ chọn lọc C5+ lớn nhất đạt 70,94 % tương ứng với hàm lượng coban 15% khối lượng và nhiệt độ 200°C  Độ chọn lọc C5+ của xúc tác Co trên từng loại chất mang như sau: 15%Co/γ-Al2O3 > 25%Co/SiO2 > 30%Co/NaX Như vậy trong 3 loại chất mang sử dụng, chất mang γ-Al2O3 và SiO2 cho hiệu quả xúc tác cao hơn nhiều so với chất mang NaX. Vì vậy, các chất mang này được sử dụng để nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ và thành phần chất xúc tiến đến hiệu quả của phản ứng chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiêu liệu lỏng. 3.2 Ảnh hưởng của chất xúc tiến dạng oxit kim loại đến chất xúc tác Trong phần nghiên cứu về ảnh hưởng của hàm lượng kim loại coban, các loại chất mang SiO2, NaX và γ-Al2O3 đến quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng cho thấy hai loại xúc tác Co/SiO2 và Co/γ-Al2O3 có thành phần hydrocacbon trong phân đoạn diesel cao hơn nhiều so với xúc tác Co/NaX và thứ tự hoạt tính xúc tác Co/γ-Al2O3 > Co/SiO2 > Co/NaX. Đối với hai loại chất mang γ-Al2O3 và SiO2, xúc tác 15%Co/γ-Al2O3 và 25%Co/SiO2 cho kết quả độ chuyển hóa, độ chọn lọc C5+ và hiệu suất C5+ cao nhất trong tất cả các giải hàm lượng coban 10 nghiên cứu. Vì vậy, hàm lượng coban tối ưu trên từng loại chất mang được sử dụng để nghiên cứu ảnh hưởng của oxit kim loại xúc tiến đến hoạt tính xúc tác. Như vậy, các loại xúc tác được nghiên cứu như sau: Xúc tác 15%Co/γ-Al2O3 bổ sung oxit kim loại MgO theo quy trình ngâm tẩm với hàm lượng 0,05%, 0,07%, 0,09%, 0,1%, 0,2 và 0,4% khối lượng. Xúc tác 25%Co/SiO2 bổ sung MgO theo quy trình ngâm tẩm với hàm lượng 0,05%, 0,07%, 0,09%, 0,1%; 0,2% và 0,4% khối lượng. Ảnh hưởng tới đặc trưng hóa lý 3.2.1 3.2.1.1 Ảnh hưởng tới cấu trúc tinh thể Kết quả phổ XRD của các mẫu xúc tác 15%Co/γ-Al2O3 với hàm lượng MgO khác nhau cho thấy xuất hiện các píc đặc trưng cho tinh thể Co3O4 và các tín hiệu đặc trưng cho tinh thể γ-Al2O3. Tuy nhiên không thấy xuất hiện các tín hiệu đặc trưng cho tinh thể MgO do hàm lượng mang nhỏ. Kết quả phổ XRD của các mẫu xúc tác 25%Co/SiO2 với hàm lượng MgO 0,1%; 0,2% và 0,4% khối lượng. Kết quả cho thấy, đối với mẫu 0,4%MgO, 25%Co/SiO2 xuất hiện các píc đặc trưng cho tinh thể Co3O4, các tín hiệu đặc trưng cho tinh thể MgO không thấy xuất hiện. Đối với các mẫu xúc tác chứa 0,1% MgO và 0,2%MgO các tín hiệu của các trạng thái oxit coban và MgO không thấy xuất hiện rõ ràng. 3.2.1.2 Diện tích bề mặt và cấu trúc mao quản của chất mang và xúc tác Kết quả cho thấy, khi đưa hàm lượng oxit kim loại MgO diện tích bề mặt và phân bố mao quản thay đổi không đáng kể. Mặt khác, quan sát các đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ vật lý N2 có thể thấy cấu trúc đặc trưng của vật liệu mao quản trung bình của chất mang với vòng trễ của đường nhả hấp phụ giống nhau ở tất cả các mẫu. Như vậy, quá trình ngâm tẩm kim loại bổ sung oxit xúc tiến MgO không làm thay đổi cấu trúc đặc trưng ban đầu của chất mang Bảng 3.8. Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của xúc tác Co/γ-Al2O3 với hàm lượng MgO khác nhau Mẫu Diện tích bề mặt riêng BET (m2/g) Đường kính mao quản (Å) 15%Co/γ-Al2O3 228 76 0,05%MgO, Co/γ-Al2O3 226 76 0,07%MgO, 15%Co/γ-Al2O3 225 75 0,09%MgO, 15%Co/γ-Al2O3 220 73 0,1%MgO, 15%Co/γ-Al2O3 215 73 Bảng 3.9 Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của xúc tác Co/SiO2 với hàm lượng MgO khác nhau Mẫu Diện tích bề mặt riêng BET (m2/g) Đường kính mao quản (Å) 25%Co/SiO2 410 54 0,1%MgO, 25%Co/SiO2 405 53 0,2%MgO, 25%Co/SiO2 402 52 0,4%MgO, 25%Co/SiO2 395 52 3.2.1.3 Ảnh hưởng tới trạng thái khử xúc tác coban trên bề mặt chất mang Thông thường các dạng oxit Co sẽ bị khử về trạng thái kim loại theo các bước khử sau: 11 Co3O4 + H2 = CoO + H2O CoO + H2 = Co + H2O Đối với chất mang γ-Al2O3 sự có mặt của các oxit kim loại xúc tiến MgO trong khoảng từ 0,05 đến 0,07% khối lượng đã làm giảm nhiệt độ khử của các trạng thái oxit kim loại Co trên bề mặt chất mang. Các oxit kim loại giúp quá trình khử oxit kim loại trên bề mặt về dạng kim loại dễ dàng hơn. Điều này có thể được lý giải do MgO là oxit kim loại không bị khử nên trong quá trình khử nó ngăn cản sự kết tụ của các tâm hoạt tính do vậy làm tăng đô phân tán và cũng có thể làm tăng số tâm hoạt tính. Điều này được thể hiện khi so sánh độ phân tán của các mẫu trong bảng 3.10. Sự thay đổi độ phân tán kim loại Co trên chất mang γ-Al2O3 khi có mặt của chất xúc tiến MgO còn được chứng minh qua phân tích hình ảnh TEM (hình 3.23) Đối với chất mang SiO2, khi tăng hàm lượng chất xúc tiến MgO lên 0,2% khối lượng nhiệt độ khử các trạng thái Co3O4 về CoO và CoO về Co có xu hướng giảm dần. Tuy nhiên khi tăng hàm lượng kim loại MgO từ 0,2 đến 0,4% khối lượng, nhiệt độ khử lại có xu hướng tăng lên. Khi chất xúc tiến MgO được đưa vào xúc tác với hàm lượng nhất định chúng giúp quá trình phân tán hiệu quả hơn tránh hiện tượng co cụm. Tuy nhiên khi tăng hàm lượng quá giới hạn chính chất xúc tiến này lại làm cản trở quá trình khử do không bị khử (các oxit MgO bao bọc lấy các tinh thể oxit làm giảm hiệu quả khử). Kết quả trên bảng 3.11 cũng cho thấy độ phân tán của các mẫu có xu hướng tăng lên khi tăng hàm lượng MgO đến 0,2% khối lượng và có xu hướng giảm ở hàm lượng MgO lớn hơn 0,2% khôi lượng. Kết quả này cho thấy sự tương quan giữa nhiệt độ khử và trạng thái phân tán của các mẫu xúc tác khi thêm MgO. Hình 3.23. Giản đồ khử TPR – H2 của mẫy xúc tác 15%Co/γ-Al2O3 với hàm lượng 0,05; 0,07; 0,09% khối lượng MgO Hình 3.25 Giản đồ khử TPR – H2 của mẫy xúc tác 25%Co/SiO2 với hàm lượng 0,1; 0,2; 0,4% khối lượng MgO 3.2.1.4 Ảnh hưởng tới tính axit bề mặt của chất mang Do có tính bazơ, oxit MgO khi đưa lên chất mang có thể làm giảm tính axit bề mặt của chất mang γ-Al2O3 do vậy làm giảm các phản ứng craking và tăng sản phẩm HC mạch dài. Kết quả TPD NH3 cho thấy γ-Al2O3 xuất hiện 2 tâm axit mạnh và axit trung bình tương ứng với nhiệt độ nhả hấp NH3 ở 420°C và 210°C với cường độ lớn. Trong khi đó, các tâm axit mạnh và trung bình đều có nhiệt độ nhả hấp NH3 và cường độ hấp phụ thấp hơn trên xúc tác 15%Co/γ-Al2O3 có chứa 0,07% khối lượng MgO. Điều đó cho thấy khi đưa chất xúc tiến MgO đã làm giảm tâm axit và lực axit của chất mang γ-Al2O3 12 3.3 Ảnh hưởng tới độ chuyển hóa, hiệu suất, độ chọn lọc và phân bố sản phẩm Ảnh hưởng tới độ chuyển hóa, hiệu suất và độ chọn lọc sản phẩm 3.3.1 Đối với mẫu xúc tác 15%Co/γ-Al2O3 với các hàm lượng MgO khác nhau được đánh giá dựa trên cơ sở nghiên cứu độ chuyển hóa, hiệu suất C5+ và độ chọn lọc C5+ ở các nhiệt độ khác nhau. Kết quả cho thấy oxit kim loại MgO đã làm tăng đáng kể độ chuyển hóa CO, hiệu suất và độ chọn lọc C5+ so với xúc tác 15%Co/γ-Al2O3. Điều này có thể được giải thích do các oxit MgO hỗ trợ sự phân tán và làm bền các dạng Co phân tán trên bề mặt chất mang thể hiện qua nhiệt độ khử trạng thái CoO về Co giảm. Độ chuyển hóa cũng tăng khi tăng nhiệt độ từ 180°C đến 230°C. Tuy nhiên, độ chọn lọc đạt cực đại ở 200°C sau đó giảm dần khi tăng nhiệt độ lên đến 230°C. Đối với mẫu xúc tác 25%Co/SiO2 với các hàm lượng MgO khác nhau được đánh giá dựa trên cơ sở nghiên cứu độ chuyển hóa, hiệu suất C5+ và độ chọn lọc C5+ ở các nhiệt độ khác nhau. Kết quả cho thấy oxit kim loại MgO đã làm tăng đáng kể độ chuyển hóa CO, hiệu suất và độ chọn lọc C5+ so với xúc tác 25%Co/SiO2. Điều này có thể được giải thích do các oxit MgO hỗ trợ sự phân tán và làm bền các dạng Co phân tán trên bề mặt chất mang thể hiện qua nhiệt độ khử trạng thái CoO về Co giảm. Độ chuyển hóa cũng tăng khi tăng nhiệt độ từ 180°C đến 230°C. Tuy nhiên, độ chọn lọc đạt cực đại ở 210°C sau đó giảm dần khi tăng nhiệt độ lên đến 230°C. Ảnh hưởng tới sự phân bố sản phẩm 3.3.2 Khi so sánh độ chuyển hóa, hiệu suất và độ chọn lọc cũng như phân bố sản phẩm HC trên hai loại xúc tác MgO, 25%Co/SiO2 và MgO, 15%Co/γ-Al2O3 có thể nhận thấy xúc tác trong phân bố sản phẩm xúc tác MgO, 25%Co/SiO2 ưu tiên phân bố sản phẩm trong phân đoạn C14-C21 và C22+ trong khi đó xúc tác MgO, 15%Co/γ-Al2O3 lại ưu tiên phân bố sản phẩm từ C5-C18. Tuy nhiên độ chuyển hóa, hiệu suất và độ chọn lọc của các sản phẩm HC trên xúc tác MgO, 15%Co/γ-Al2O3 cao hơn so với xúc tác MgO, 25%Co/SiO2. Vì vậy xúc tác chứa MgO, 15%Co/γ-Al2O3 được sử dụng trong các nghiên cứu sự ảnh hưởng của kim loại xúc tiến cũng như ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng đến độ chuyển hóa, hiệu suất và độ chọn lọc C5+. 3.4 Ảnh hưởng đồng thời của chất xúc tiến kim loại và oxit kim loại đến chất xúc tác Các mẫu xúc tác tổng hợp từ nguồn muối Co(CH3COO)2, Mg(NO3)2 chứa 15% Co, 0,07%MgO có bổ sung các chất xúc tiến Ru theo quy trình ngâm tẩm ở áp suất thường. Thành phần các mẫu như sau: Bảng 3.21. Các mẫu xúc tác MgO, Co/γ-Al2O3 chứa kim loại hỗ trợ Mẫu % khối lượng Co % khối lượng oxit MgO hỗ trợ % khối lượng kim loại hỗ trợ 1% Ru, 0,07%MgO,15%Co 15 0,07 1 1,5%Ru, 0,07%MgO,15%Co 15 0,07 1,5 2%Ru, 0,07%MgO,15%Co 15 0,07 2 Ảnh hưởng tới đặc trưng hóa lý của xúc tác 3.4.1 3.4.1.1 Ảnh hưởng tới trạng thái khử của kim loại hoạt động trong quá trình khử Với các mẫu xúc tác 0,07%MgO, 15%Co/γ-Al2O3 có chứa hàm lượng Ru từ 1 đến 2% đã làm thay đổi mạnh nhiệt độ khử của các dạng oxit kim loại coban thể hiện ở 02 píc đặc trưng. Đối với mẫu 0,1%Ru, 0,07%MgO, 15%Co/γ-Al2O3 píc khử ở nhiệt độ 190 0C tương ứng với quá trình chuyển trạng thái Co3O4 về CoO và píc khử ở nhiệt độ 230 0C tương ứng với quá trình chuyển trạng thái CoO về CoO. 13 Kết quả cho thấy sau khi đưa kim loại Ru, nhiệt độ khử ứng với các trạng thái khử của coban giảm mạnh đồng thời độ phân tán tăng. Cụ thể, nhiệt độ khử Co3O4 về CoO giảm từ 360°C xuống 190°C (xúc tác 1%Ru) , nhiệt độ khử CoO về Co giảm từ 470°C xuống còn 230°C (xúc tác 1%Ru) độ phân tán kim loại tăng từ 12,76 đến 15,21 (mẫu có chứa 1,5% Ru). Nhiệt độ khử giảm có thể được giải thích do khả năng khử dễ dàng của các hợp chất Ru về dạng Ru kim loại. Vì vậy, khi muối Ru được tẩm lên xúc tác, một phần các hợp chất này phân tán lên các tâm oxit coban giúp quá trình khử diễn ra dễ dàng hơn và đồng thời tránh hiện tượng co cụm các tâm hoạt tính do quá trình khử diễn ra ở nhiệt độ thấp. Sự phân tán các tâm kim loại hoạt động khi có mặt chất xúc tiến Ru còn được thể hiện qua phân tích hình ảnh TEM của mẫu xúc tác sau khi khử H2 Bảng 3.22. TPR H2 và độ phân tán của mẫu xúc tác 0,07%MgO, 15% Co/γ-Al2O3 có chứa hàm lượng Ru khác nhau Mẫu Nhiệt độ khử Co3O4 về CoO, °C Nhiệt độ khử CoO về Co, °C Độ phân tán kim loại (% kl) 0,07%MgO, 15% Co/γ-Al2O3 360 470 12,76 1%Ru, 0,07%MgO, 15% Co/γ-Al2O3 205 260 14,03 1,5%Ru, 0,07%MgO, 15% Co/γ-Al2O3 190 230 15,21 2%Ru, 0,07%MgO, 15% Co/γ-Al2O3 210 270 14,01 3.4.1.2 Ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ CO trên bề mặt xúc tác Kết quả cho thấy xúc tác khi đưa thêm kim loại quý Ru có dung lượng hấp phụ CO lớn hơn rất nhiều so với các xúc tác 15%Co/γ-Al2O3 và 0,07%MgO, 15%Co/γ- Al2O3 thể hiện qua độ lớn của đỉnh hấp phụ và độ rộng của píc. Điều này có thể do các kim loại quý xúc tiến quá trình hấp phụ CO theo hiệu ứng H2 tràn đầy. Điều này làm tăng mạnh hiệu suất và độ chọn lọc các HC mạch dài. Dựa vào quá trình hấp phụ - nhả hấp có thể nhận thấy đỉnh hấp phụ cực đại ở nhiệt độ giải hấp 200 °C do vậy vùng nhiệt độ này là thích hợp nhất cho phản ứng chuyển hóa khí tổng hợp FT thành nhiên liệu lỏng. Ảnh hưởng tới hoạt tính và độ chọn lọc 3.4.2 3.4.2.1 Ảnh hưởng tới độ chuyển hóa, hiệu suất, độ chọn lọc Kết quả nghiên cứu hoạt tính các mẫu chất xúc tác 0,07MgO, 15%Co/γ-Al2O3 với các hàm lượng Ru khác nhau được đánh giá dựa trên cơ sở nghiên cứu độ chuyển hóa, hiệu suất C5+ và độ chọn lọc C5+ ở các nhiệt độ từ 1800C đến 2300C (kết quả được thể hiện qua hình 3.35). Từ kết quả hình 3.35 cho thấy khi đưa oxit kim loại Ru làm tăng đáng kể độ chuyển hóa CO, hiệu suất và độ chọn lọc C5+ so với chất xúc tác 0,07MgO, 15%Co/γ-Al2O3 . Điều này có thể được giải thích do kim loại quý Ru hỗ trợ sự phân tán kim loại hoạt động Co trên bề mặt chất mang, làm tăng số tâm Hình 3.35. Các dạng hấp phụ CO trên xúc tác 15%Co/γ-Al2O3; 0,07%MgO, 15%Co/γ-Al2O3 và 1,5%Ru, 0,07%MgO, 15%Co/γ-Al2O3 14 hoạt tính thể hiện qua nhiệt độ khử trạng thái CoO về Co giảm cũng như cường độ hấp phụ CO tăng. Kết quả trên hình 3.35 cũng cho thấy độ chọn lọc và hiệu suất sản phẩm tối ưu ở 200°C. 3.4.2.2 Ảnh hưởng tới sự phân bố sản phẩm Kết quả cho thấy khi đưa kim loại quý Ru vào hợp phần của xúc tác thì các sản phẩm C5-C11 giảm mạnh, đồng thời các sản phẩm C12-C18, C19-C22 và C23+ tăng mạnh. Điều này phù hợp với các đặc trưng vật lý về quá trình khử cũng như nghiên cứu các dạng hấp phụ CO trên xúc tác có chứa Ru. Qua kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của hàm lượng kim loại phụ trợ tới đặc trưng hóa lý và khả năng làm việc của xúc tác, có thể nhận thấy khi tăng hàm lượng kim loại bổ trợ Ru từ 1 đến 2% nhiệt độ khử tương ứng với quá trình chuyển trạng thái oxit kim loại trên chất mang có xu hướng tăng nhẹ. Hoạt tính xúc tác cũng có xu hướng tăng khi tăng hàm lượng Ru từ 1 đến 1,5% sau đó gần như không đổi ở hàm lượng kim loại 2%.. 3.5 Ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp, hoạt hóa xúc tác và các điều kiện phản ứng tới quá trình chuyển hóa khí tổng hợp Ảnh hưởng của điều kiện hoạt hóa xúc tác 3.5.1 3.5.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ khử hóa Trong nghiên cứu này, các nhiệt độ khử 300°C, 350°C và 400°C được khảo sát nhằm đánh giá ảnh hưởng của nhiệt độ khử đến độ chuyển hoá, độ chọn lọc và hiệu suất quá trình phản ứng tổng hợp CO và H2 tạo nhiên liệu lỏng bằng xúc tác:1,5%Ru, 0,07%MgO-15%Co/γ-Al2O3. Khi tăng nhiệt độ khử từ 300°C đến 400°C thì độ chuyển hoá CO cũng tăng theo cho tới khi nhiệt độ khử đạt 350°C, sau đó lại giảm khi nhiệt độ khử lên tới 400°C. Kết quả này là do sự thay đổi kích thước tinh thể coban ở các nhiệt độ khử khác nhau dẫn đến sự thay đổi số tâm hoạt tính. Khi tăng nhiệt độ khử từ 3000C đến 3500 không làm thay đổi kích thước tinh thể coban. Tuy nhiên khi nhiệt độ khử tăng từ 3500 đến 4000C kích thước tinh thể coban có xu hướng tăng lên do vậy làm giảm số tâm hoạt động dẫn đến làm giảm hoạt tính xúc tác. Kết quả này đã được chứng minh bởi Barbara Ernst và công sự. Như vậy độ chọn lọc các sản phẩm C5+ ở nhiệt độ khử 350°C là cao nhất. 3.5.1.2 Ảnh hưởng của lưu lượng H2 Quá trình khử hóa được thực hiện ở tốc độ dòng H2 thay đổi từ 160ml/phút, 200ml/phút và 250ml/phút. Các thông số nhiệt độ và thời gian được giữ cố định tương ứng ở 550 °C và 10 giờ. Khi thay đổi tốc độ dòng H2 khử độ chuyển hóa và hiệu suất C5+ cũng có sự thay đổi. Ở tốc độ dòng 160ml/ph, 300 ml/p độ chuyển hóa CO và hiệu suất C5+ đều thấp trong khi đó tốc độ dòng H2 200ml/p có độ chuyển hóa và hiệu suất C5+ đạt tối ưu. 3.5.1.3 Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa xúc tác được thực hiện ở các thời gian khác nhau là 6 giờ, 10 giờ, 14 giờ, các thông số khác giữ nguyên ở nhiệt độ khử 350°C và lưu lượng khí H2 200ml/p. Kết quả cho thấy khi tăng thời gian hoạt hóa xúc tác từ 6 giờ đến 10 giờ, độ chuyển hóa CO tăng. Tuy nhiên, khi tiếp tăng thời gian hoạt hóa lên 14 giờ, độ chuyển hóa CO có xu hướng giảm. Điều này có thể giải thích trong quá trình khử, các dạng oxit coban được chuyển về dạng kim loại hoạt động. Tuy nhiên, khi thời gian khử dài trong điều kiện nhiệt độ cao, dễ dẫn đến co cụm thiêu kết các tâm kim loại hoạt động. Kết quả là số lượng tâm hoạt động xúc tác giảm đi làm cho độ chuyển hóa CO giảm. Độ chọn lọc các sản phâm C5+ khi khử xúc tác ở thời gian 10 giờ là cao hơn các thời gian khử còn lại. Như vậy thời gian khử xúc tác thích hợp nhất là 10 giờ. 15 Ảnh hưởng của các điều kiện tiến hành phản ứng 3.5.2 3.5.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng Trong nghiên cứu này khoảng nhiệt độ từ 200°C đến 230°C được sử dụng để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hoá, hiệu suất và độ chọn lọc của sản phẩm. Kết quả cho thấy, khi tăng nhiệt độ từ 200°C đến 230°C độ chuyển hoá CO tăng lên theo chiều tăng của nhiệt độ và cao nhất ở 230°C. Điều này có thể do khi tăng nhiệt độ dẫn đến tăng tốc độ phản ứng chuyển hoá CO. Tuy nhiên sự phân bố sản phẩm lại có sự khác nhau khi thay đổi nhiệt độ. Khi tăng nhiệt độ, các sản phẩm nhẹ như CH4 và các sản phẩm từ C2 đến C4 tăng lên đáng kể. Như vậy quá trình tăng nhiệt độ làm tăng các sản phẩm nhẹ. Tổng các sản phẩm nhẹ tăng từ 3,41% đến trên 14,56% khi tăng nhiệt độ từ 200°C đến 230°C. Quá trình tăng nhiệt độ lại làm giảm đáng kể các sản phẩm C5+ điển hình là các sản phẩm trong phân đoạn từ C5 đến C11. Tổng sản phẩm C5 - C11 đã giảm từ 46,32% đến 37,91% khi tăng nhiệt độ từ 200°C lên 230°C; tổng sản phẩm C12 - C18 giảm từ 25,31% đến 17,15% khi nhiệt độ tăng trong khoảng trên; các sản phẩm C23+ thay đổi không đáng kể do sự phân bố các sản phẩm này thấp chỉ chiếm khoảng từ 0,41% đến 0,13% ở khoảng nhiệt độ khảo sát. Như vậy khi tăng nhiệt độ phản ứng từ 200°C đến 230°C độ chuyển hoá tăng dần. Tuy nhiên hai thông số là độ chọn lọc và hiệu suất C5+ lại có xu hướng giảm dần. Từ kết quả nghiên cứu mối tương quan giữa độ chuyển hoá CO, độ chọn lọc và hiệu suất C5+ cũng như sự phân bố sản phẩm hydrocacbon cho thấy nhiệt độ phản ứng chuyển hoá khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng trên xúc tác F-T 1,5%Ru, 0,07%Mg-15%Co/γ-Al2O3 thích hợp nhất ở nhiệt độ 200°C. 3.5.2.2 Ảnh hưởng của tốc độ dòng phản ứng Trong nghiên cứu này chúng tôi tiến hành khảo sát ở các tốc độ dòng từ 100 giờ-1 đến 500 giờ-1. Kết quả cho thấy khi tăng tốc độ dòng phản ứng, độ chuyển hoá giảm dần từ khoảng 45% đến trên 25%; độ chọn lọc tăng từ trên 40% ở 100 giờ-1 đến gần trên 80% ở 400 giờ-1 sau đó lại giảm; hiệu suất C5+ cũng tăng từ trên 18% đến trên 27% ở 400 giờ-1 sau đó lại giảm. Như vậy, trong khoảng tốc độ dòng nguyên liệu khảo sát độ chuyển hoá, độ chọn lọc và hiệu suất sản phẩm C5+ tối ưu ở tốc độ dòng 400 giờ-1 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 3.5.3 Trong nghiên cứu này, xúc tác xúc tác F-T 0,07%MgO-15%Co/γ-Al2O3 được khảo sát ở các thời gian khác nhau từ 10 giờ đến 25 giờ. Kết quả cho thấy, trong khoảng thời gian khảo sát độ chuyển hoá CO thay đổi không đáng kể, sự phân bố các sản phẩm hydrocacbon cũng gần như tương tự nhau. Điều đó cho thấy, xúc tác có mức độ ổn định cao trong khoảng thời gian khảo sát độ chuyển hoá, hiệu suất và độ chọn lọc sản phẩm C5+ gần như không có sự thay đổi xúc tác chưa có dấu hiệu mất hoạt tính cũng như vẫn duy trì được sự ổn định. Kết quả phân tích GC-MS của mẫu xúc tác 1,5%Ru, 0,07%MgO-15%Co/γ-Al2O3 ở các điều kiện phản ứng như sau: nhiệt độ phản ứng 200°C, nhiệt độ khử 550°C; H2/CO = 2/1; tốc độ dòng GHSV) = 400 giờ-1, áp suất 1bar, thời gian phản ứng 10 giờ. Từ hình kết quả trên phổ sắc kí khí GC, dựa vào phần khối phổ tương ứng với thời gian lưu của từng chất cho ta công thức phân tử và công thức cấu tạo như sau cho thấy sản phẩm được phân bố từ C10 tới C19. Bảng 3.36 Phân bố sản phẩm sau khi thử hoạt tính xúc tác TT Thời gian lưu (phút) Tên chất % dt Píc 1 8,63 3-ethyloctane (C10) 0,44 2 9,83 n-decane (C10) 7,76 3 13,26 n-dodecane (C12) 5,41 4 16,72 n-tridecane (C13) 8,77 16 5 20,06 n- tetradecane (C14) 17,41 6 23,28 Hexadecane (C16) 11,33 7 26,34 n-heptadecane (C17) 5,78 8 29,26 n-nonadecane (C19) 12,34 9 32,02 2,6,10-Trimethyltetradecane 15,22 3.6 Nghiên cứu đánh giá so sánh các loại xúc tác Để có thể thấy rõ được tính năng làm việc của xúc tác tổng hợp được, luận án tiến hành đánh giá so sánh mẫu xúc tác FT của NCS với loại xúc tác đã được công bố của nhóm tác giả tại Đại học Bách khoa Hà Nội: Mẫu 1: Xúc tác tổng hợp được 1,5%Ru, 0,07%MgO-15%Co/γ-Al2O3 Điều kiện phản ứng và hệ thiết bị phản ứng: - Nhiệt độ khử hóa: 350°C, thời gian khử 10h; - Nhiệt độ phản ứng 200°C, p =1at; tỷ lệ H2/CO = 2; tốc độ không gian thể tích 400h-1; thời gian phản ứng 10 giờ; - Hệ thiết bị luận án sử dụng nghiên cứu như mô tả ở phần thực nghiệm. Mẫu 2: Xúc tác 0,2Re-10%Co/γ-Al2O3 tại Đại học Bách khoa Hà Nội Điều kiện phản ứng và hệ thiết bị phản ứng: - Nhiệt độ phản ứng 210°C, p =10at; tỷ lệ H2/CO = 2; tốc độ không gian thể tích 1200h-1; thời gian phản ứng 16 giờ; - Hệ thiết bị phản ứng FT tại Phòng thí nghiệm Đại học Bách khoa - Đặc trưng xúc tác: SBET = 185 m2/g, thể tích lỗ xốp 0.42 cm3/g Kết quả được thể hiện trong bảng sau: Bảng 3.37 So sánh hoạt tính của xúc tác chế tạo và xúc tác tổng hợp theo tham khảo tài liệu quốc tế Xúc tác CO chuyển hóa (%) Hiệu suất C5+ (%) Độ chọn lọc C5+ (%) 15%Co 0,07%MgO, 1.5%Ru/γ-Al2O3 36,43 29,84 81,92 25%Co 0,27Ru/γ-Al2O3(*) 49,6 42,9 86,5 25%Co 0,27Ru/γ-Al2O3(**) 32,27 24,33 75,40 (*) điều kiện phản ứng theo tài liệu tham khảo số 73: nhiệt độ phản ứng 2200C; áp suất 22 bar (21,7atm); tỷ lệ H2/CO = 2.1 (**) điều kiện phản ứng tương đương với điều kiện của luận án nghiên cứu Từ kết quả trên cho thấy ở điều kiện thực nghiệm theo tham khảo, độ chuyển hóa và độ chọn lọc C5+ của xúc tác 1,5%Ru, 0,07%MgO-15%Co/γ-Al2O3 cao hơn xúc 10%Co 0,2Re/γ-Al2O3- SiO2. 3.7 Nghiên cứu sự hình thành carbide bề mặt Để góp phần vào việc đề xuất cơ chế của phản ứng F-T nhóm tác giả đã xây dựng mô hình thực nghiệm để xác định C hoạt tính bề mặt (C*) với thiết bị phản ứng và quy trình như trình bày ở chương 2. 17 Xúc tác sau khi hấp phụ CO được tiến hành chụp Xray, kết quả được thể hiện trên hình 3.37 (a) (b) Hình 3.39 Kết quả Xray của mẫu xúc tác 15%Co/γ-Al2O3 trước (a) và sau (b) khi hấp phụ CO Quan sát hình 3.39 ta có thể thấy trên phổ đồ đã xuất hiện các pic đặc trưng của tinh thể carbide (Co3C, Co2C) trên bề mặt xúc tác thể hiện ở các pic ứng với góc quét 2θ = 37,20, 420, 450, 460, 570. Ngoài ra, luận án cũng thực hiện đo kết quả phân tích GC online sản phẩm tạo thành từ mô hình thực nghiệm trên, kết quả thể hiện ở hình 3.40 và hình 3.41 Từ kết quả phân tích GC ở trên ta thấy được trên phổ đồ đã xuất hiện các píc của CH4 và C2H6 điều đó chứng tỏ rằng đã có sự hình thành C * trên bề mặt chất xúc tác do sự phân bố lại C-O trên bề mặt chất xúc tác Co/Al2O3 sau đó kết hợp với H2 tạo thành HC mạch dài hơn. Dựa vào kết quả trên chúng tôi dự đoán cơ chế của phản ứng trên chất xúc tác như sau: Co + CO Co - COhấp phụ hóa học Hình 3.40 Kết quả GC ở 80°C Hình 3.41 Kết quả GC ở 180°C 18 Co – CO + CO Co - Ccarbide bề mặt + CO2 Co – CO + H2 Co - Ccarbide bề mặt + H2O Co - Ccarbide bề mặt + H2 Co-CH2 . HC mạch dài 19 PHẦN KẾT LUẬN Từ các nghiên cứu đã thực hiện với các loại chất xúc tác trên cơ sở coban để chuyển hóa CO và H2 thành nhiên liệu sạch ở áp suất thường rút ra một số kết luận sau: 1. Trong số các loại chất mang nghiên cứu thấy rằng: γ-Al2O3, SiO2 cho độ chuyển hóa, độ chọn lọc các sản phẩm trong phân đoạn diesel cao hơn nhiều so với chất mang có đường kính mao quan nhỏ NaX và hoạt tính xúc tác sắp xếp theo tứ tự Co/γ-Al2O3 > Co/SiO2 > Co/NaX. 2. Nhiệt độ khử các trạng thái oxit coban về coban kim loại phụ thuộc vào các loại xúc tác khác nhau và hàm lượng kim loại coban mang trên xúc tác. 3. Khả năng hấp phụ CO và nhiệt độ hấp phụ cực đại của xúc tác phụ thuộc vào các loại chất mang γ-Al2O3, SiO2, NaX và hàm lượng kim loại đưa lên các chất mang đó. 4. Kết quả nghiên cứu phản ứng cho thấy độ chọn lọc C5+ của xúc tác Co trên từng loại chất mang như sau:  Đối với xúc tác Co/SiO2: độ chọn lọc C5+ lớn nhất đạt 60,49 % tương ứng với hàm lượng coban 25% khối lượng và nhiệt độ 210°C;  Đối với xúc tác Co/NaX: độ chọn lọc C5+ lớn nhất đạt 49,57 % tương ứng với hàm lượng coban 30% khối lượng và nhiệt độ 220°C;  Đối với xúc tác Co/γ-Al2O3: độ chọn lọc C5+ lớn nhất đạt 70,94 % tương ứng với hàm lượng coban 15% khối lượng và nhiệt độ 200°C. 5. Chất xúc tiến MgO và Ru phù hợp với hệ xúc tác tổng hợp, đã giúp làm giảm nhiệt độ khử các trạng thái chuyển các dạng oxit kim loại về coban kim loại đồng thời tăng dung lượng hấp phụ CO, tăng độ phân tán Co dẫn tới tăng độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm. 6. Điều kiện tối ưu của phản ứng F-T trên xúc tác 1,5%Ru, 0,07%MgO, 15%Co/γ-Al2O3 như sau:  Tốc độ dòng H2 khử 200ml/phút;  Nhiệt độ khử 350°C;  Thời gian khử hóa 6 đến 10 giờ;  Nhiệt độ phản ứng 200°C;  Tốc độ dòng khí phản ứng 400h-1;  Thời gian phản ứng 10 giờ. 7. So sánh hoạt tính của chất xúc tác 1,5%Ru, 0,07%MgO, 15%Co/γ-Al2O3 tổng hợp được với hoạt tính của chất xúc tác có thành phần tương tự của nghiên cứu khác ở cùng điều kiện: nhiệt độ phản ứng 2000C, p = 1at; tỷ lệ H2/CO = 2; tốc độ không gian thể tích 400h-1; thời gian phản ứng 10 giờ, thấy rằng: độ chuyển hóa, hiệu suất tạo sản phẩm C5+, độ chọn lọc sản phẩm C5+ của xúc tác tổng hợp được cao hơn. 8. Kết quả xác định (carbide bề mặt) cho thấy có sự hình thành C * trên bề mặt xúc tác do sự phân bố lại C-O trên bề mặt xúc tác Co/Al2O3 sau đó kết hợp với H2 tạo thành HC mạch dài hơn. 20 Các điểm mới của luận án 1. Luận án đã nghiên cứu một cách hệ thống vai trò, ảnh hưởng của kim loại hoạt động (Co), chất mang và các chất xúc tiến (Ru), oxit (MgO) đến quá trình khử chất xúc tác, quá trình hấp phụ CO trên chất xúc tác từ đó đưa ra được các hợp phần tối ưu của kim loại hoạt động, chất mang và chất xúc tiến tăng cường tâm hoạt động của chất xúc tác 2. Các loại chất xúc tác được nghiên cứu đánh giá hoạt tính trên hệ thiết bị phản ứng F-T hoạt động ở áp suất thường 3. Bằng thực nghiệm đã tìm ra được sự hình thành carbide trên bề mặt chất xúc tác Co/γ-Al2O3 đó là cơ sở quan trọng để nghiên cứu đề xuất cơ chế của phản ứng F-T 21 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 1. Trần Thanh Phương, Vũ An, Lê Thái Sơn, Đào Quốc Tùy (2013) Nghiên cứu tổng hợp nhiên liệu diesel bằng công nghệ F-T ở áp suất thường trên cơ sở xúc tác Co/γ- Al2O3 và chất xúc tiến MgO. Tạp chí xúc tác và hấp phụ, T.2 No 4/2013. 2. Vũ An, Lê Thái Sơn, Trần Thanh Phương, Đào Quốc Tùy, Hoàng Trọng Yêm (2014) Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính của xúc tác MgO-Co/ γ- Al2O3 trong phản ứng Fisher – Tropsch ở áp suất thường. Tạp chí xúc tác và hấp phụ, T.3 No 3/2014. 3. Vũ An, Lê Thái Sơn, Trần Thanh Phương, Đào Quốc Tùy, Hoàng Trọng Yêm (2014) Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác MgO, Co/ γ-Al2O3 trong phản ứng Fisher – Tropsch ở áp suất thường . Tạp chí hóa học - Hội thảo khoa học và công nghệ Hóa vô cơ lần thứ 2, 12/2014, pp. 4. Vũ An, Lê Thái Sơn, Trần Thanh Phương, Đào Quốc Tùy, Hoàng Trọng Yêm (2015) Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác MgO, Co/ SiO2 trong phản ứng Fisher – Tropsch ở áp suất thường . Tạp chí hóa học, tập 53, số 3, 2015, pp. 367- 371