Luận án Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng của một số vật liệu khung kim loại - Hữu cơ

năng hấp phụ As(V) của các vật liệu nghiên cứu, chọn ra vật liệu có dung lượng hấp phụ cao để nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ, các yếu tố ảnh hưởng như nồng độ đầu, pH, thời gian và động học của quá trình hấp phụ. Dựa vào phổ tán sắc năng lượng quang phổ tia X (EDX) cho ta kết quả về thành phần hóa học của các mẫu vật liệu nghiên cứu được trình bày ở Bảng 3.5. B ng .5. Thành phần hóa học của các vật liệu nghiên cứu Vật liệu C % khối lượng O % khối lượng Cr % khối lượng Fe % khối lượng Fe-Cr-MIL 101 48,76 32,323 13,9 4,97 Cr-MIL 101 48,78 31,76 18,84 - MIL-53(Fe) 44,97 34,77 - 20,27 MIL-88B 43,27 26,6 - 21,68 114 Sự thay đổi nồng độ của As(V) qua các thời gian khác nhau trên các vật liệu nghiên cứu được trình bày ở Hình 3.46. Hình .46. Sự thay đổi nồng độ As(V) qua các khoảng thời gian khác nhau của MIL-53, Cr-MIL-101, Fe-Cr-MIL-101, MIL-88B (nồng độ 5ppm, m/V= 1g/L, pH= 4,8-5, T=298K) Từ kết quả trên cho thấy, hai vật liệu MIL- 3(Fe) và MIL-88B có chứa 20,27% và 21,68% khối lượng Fe nên khả năng hấp phụ As(V) rất cao, khả năng hấp phụ đạt đến 99%. Vật liệu Fe-Cr-MIL-101 chỉ có chứa 4,97% khối lượng Fe nên hấp phụ kém hơn. Còn vật liệu Cr-MIL-101 hấp phụ rất ít, khả năng hấp phụ khoảng 10%. Điều đó chứng tỏ r ng, sắt có khả năng tạo phức bền với As(V). Để đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu này, chúng tôi đã so sánh dung lượng hấp phụ Asen của vật liệu nghiên cứu với một số chất hấp phụ có chứa sắt khác nhau thể hiện ở Bảng 3.6. 115 B ng .6. So sánh dung lượng hấp phụ As(V) của các chất hấp phụ khác nhau STT Chất hấp phụ Đi u kiện th c nghiệm QMax (mg.g-1) Tài liệu tham kh o 1 Oxit sắt (III) dạng hạt pH = 6,5; T = 293K ; I = 0,02mol/L NaCl 3,1 19 2 Montmorillonite biến tính bởi PAC 20 pH = 6,9; T = 298K ; m/V = 2,0 g.L-1 3,6 114 3 Than hoạt tính dạng hạt chứa sắt pH = 4,7; T = 298K ; m/V = 3,0 g.L-1 6,6 45 4 Ống nano cacbon đa tường (MWCNT) chức năng hóa b ng ethylenediamine phủ oxit sắt (III) pH = 4.0; T = 298K ; m/V = 0,1 g.L-1 10,4 104 5 Polymer phối trí của sắt và 1,3, - benzenetricarboxylic pH = 4; T = 298K ; m/V = 5,0 g.L-1 12,87 20 6 MIL-53(Fe) pH = 5; T = 298K ; m/V = 1,0 g.L-1 21,27 7 MIL-88B pH = 6,9; T = 298K ; m/V = 2,0 g.L-1 25,64 Như vậy, vật liệu MIL- 3(Fe) và MIL-88B có dung lượng hấp phụ As(V) cao nhất, chúng tôi tiếp tục nghiên cứu và so sánh động học quá trình hấp phụ của hai vật liệu này. 3.7. Nghiên cứu ộng học u trình hấp phụ as n của vật liệu MIL-53(Fe) và MIL-88B 3.7.1. Điểm ng iện của MIL-53(Fe) Điểm đẳng của một chất rắn là điểm mà tại đó điện thế zeta b ng không. Điểm đẳng điện có thể xác định b ng cách điều chỉnh pH đến một giá trị thích hợp và đây là cơ sở để giải thích cơ chế hấp phụ của vật liệu. Trong luận án này, 116 chúng tôi xác định điểm đẳng điện của MIL- 3(Fe) trong môi trường NaCl. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của pH vào pHi được trình bày trong Hình 3.47. Hình . 47. Đồ thị pH theo pHi của MIL-53(Fe) Bề mặt MIL- 3(Fe) (ký hiệu R-OH) sẽ tích điện dương khi ở trong môi trường pH thấp (dưới điểm đẳng điện) theo phản ứng -ROH + H+OH-  -ROH2 + + OH- Khi MIL- 3(Fe) ở trong môi trường pH cao (trên điểm đẳng điện) thì bề mặt của nó sẽ tích điện âm -ROH + H+OH-  -RO(OH)2 - + H+ Như vậy, bề mặt vật liệu sẽ có khuynh hướng tích điện âm khi pH cao và tích điện dương khi pH thấp. Tại một giá trị pH trung gian nào đó, bề mặt vật liệu không tích điện và thế zeta b ng 0, đó là điểm đẳng điện (isoeclectric point - ký hiệu là i.e.p). Giá trị pH tại i.e.p là pHi.e.p. Các ion tạo ra sự tích điện bề mặt được gọi là ion quyết định thế của hệ. Ion H+ và OH- là ion quyết định thế đối với MIL- 3(Fe) và cho nhiều trường hợp oxit và khoáng chất khác. Khi MIL- 3(Fe) đưa vào dung dịch với pH thấp hơn pH đẳng điện, bề mặt của nó xảy ra phản ứng ở môi trường pH thấp. Giá trị pH tăng bởi vì phản ứng ở môi 117 a trường pH thấp tạo ra nhóm hydroxyt OH-, vì vậy, pH nhận giá trị dương. Ngược lại, khi vật liệu MIL-53(Fe) đưa vào môi trường có pH cao hơn pH đẳng điện, bề mặt nó xảy ra phản ứng ở môi trường pH cao, pH của dung dịch giảm là do phản ứng ở môi trường pH cao sinh ra proton H+, pH nhận giá trị âm. Giá trị pH mà tại đó pH tiến tới 0 chính là pHi.e.p. Kết quả ở Hình 3.47 cho thấy, pHi.e.p của MIL- 3(Fe) khoảng , . 3.7.2. Nghiên cứu c c yếu tố nh hư ng ến u trình hấp phụ 3.7.2.1. Ả h h ở ồ b ầu củ As(V) Hiệu suất quá trình loại bỏ As(V) được tính theo công thức Kết quả quá trình hấp phụ bão hoà As(V) ở các nồng độ As(V) khác nhau trên vật liệu MIL-88B và MIL-53(Fe) được trình bày ở Hình 3.48. Hình .48. Đường hấp phụ đẳng nhiệt của As (V) trên (a) MIL-53(Fe), (b)MIL-88B Quan sát Hình 3.48a ta thấy, đối với MIL- 3(Fe), khi tăng nồng độ Ce ở trạng thái cân b ng của dung dịch As(V) (nồng độ thấp 0-10 ppm) thì khả năng hấp phụ ở trạng thái cân b ng tăng tuyến tính. Nhưng, ở nồng độ cao hơn từ b 118 10-20 ppm, khả năng hấp phụ tăng không đáng kể, dung lượng hấp phụ đã bão hoà. Còn đối với MIL-88B ở Hình 3.48b, khi tăng nồng độ Ce ở trạng thái cân b ng của dung dịch As(V) từ 0 đến 5ppm, thì khả năng hấp phụ ở trạng thái cân b ng tăng tuyến tính. Tuy nhiên, ở nồng độ từ -15 ppm, dung lượng hấp phụ bão hoà tăng không đáng kể. Như vậy, khả năng hấp phụ của hai vật liệu này đều phụ thuộc vào nồng độ ban đầu của dung dịch As(V). 3.7.2.2. Ả h h ở củ pH Hình 3.49 trình bày ảnh hưởng của pH đến hiệu suất loại bỏ As(V) trên vật liệu MIL-53(Fe) và MIL-88B. pH là một trong những yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ asen. Để xác định giá trị pH cho quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu MIL-53(Fe) và MIL-88B, chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của pH đến hiệu suất loại bỏ As(V). Hình .49. nh hưởng của pH tới hiệu suất loại bỏ As(V) trên MIL-53(Fe) và MIL-88B (Nồng độ ban đầu 5mg/L; m/V= 1g/L; T= 250C, tốc độ khuấy 15 v/p; thời gian hấp phụ 1 phút;) 119 Từ Hình 3.49 ta thấy, hiệu suất loại bỏ As(V) trên MIL-53(Fe) và MIL-88B là khoảng 99% ở mức pH . Khi giá trị pH 9, hiệu suất loại bỏ As(V) giảm còn khoảng 93%, nhưng khi pH 11, hiệu suất loại bỏ As(V) giảm xuống còn 87% (MIL- 3(Fe)) và 89% (MIL-88B). Dựa vào điểm đẳng điện của MIL- 3(Fe) ta thấy, ở pH < 5,5 (pHi.e.p = 5,5) bề mặt vật liệu MOFs tích điện dương, ở pH ! , tích điện âm. Trong khi đó As(V) tồn tại trong hợp chất H3AsO4 ở pH < 2,2 (pKa1), H2AsO4 - ở pH 2,2-6,9 (pKa2), HAsO4-2 ở pH 6,9 -11, (pKa3) và AsO4-3 ở pH ! 11, [46]. Khả năng hấp phụ As (V) cao của MIL- 3(Fe) và MIL-88B có thể được giải thích là do ở pH 3- 5, , bề mặt MIL- 3(Fe) và MIL-88B tích điện dương, As (V) tồn tại dạng H2AsO4 -, phối tử anion với khả năng đóng góp một cặp electron tương tác mạnh với cation trung tâm Fe3+ (axit Lewis) trong vật liệu theo tương tác axit-bazơ. Ngoài ra, còn có tương tác tĩnh điện giữa cation trung tâm Fe3+ trong khung mạng của vật liệu và anion H2AsO4 -. Do đó, sự kết hợp của hai tương tác này dẫn đến làm tăng khả năng hấp phụ As (V) của MIL- 3(Fe) và MIL-88B. Khi pH tăng, bề mặt vật liệu ít tích điện dương hơn, tương tác giữa MIL- 3(Fe) và MIL-88B với As (V) trở nên ít hơn, nên khả năng hấp phụ As(V) giảm. Cơ chế hấp phụ của asen trên vật liệu MIL- 3(Fe) được đưa ra ở Hình 3.50. Cơ chế của quá trình hấp phụ Asen: Hình . 50. Sơ đồ cơ chế hấp phụ As(V) trên vật liệu MIL-53(Fe) theo tương tác axit-bazơ Lewis và tương tác tĩnh điện. 120 3.7.2.3. Ả h h ở củ th Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ qt vào thời gian t (phút) được trình bày ở Bảng 3.7. Bả 3.7. Sự phụ thuộc của qt vào thời gian hấp phụ t MIL-53(Fe) qt (mg /g) MIL-88B qt (mg /g) Nồng độ Thời gian (mg/l) (phút) 5 10 15 5 10 15 0 0 0 0 0 0 0 20 1,823 4,3 7,86 4,005 8,03 11,452 40 3,206 5 8,15 4,451 8,87 13,863 60 4,830 6,43 8,57 4,883 9,343 14,375 90 4,930 7,143 10,72 4,981 9,721 14,694 150 4,950 9,501 13,29 4,984 9,954 14,906 480 4,940 9,702 13,15 4,997 9,959 14,9106 Từ Bảng 3.7 chúng ta xây dựng được đồ thị phụ thuộc của khả năng hấp phụ với thời gian hấp phụ ở các nồng độ khác nhau. Phân tích các dữ liệu thu được từ đường đẳng nhiệt hấp phụ rồi thay vào các mô hình đường đẳng nhiệt khác nhau là một bước quan trọng để tìm ra mô hình hấp phụ phù hợp cho vật liệu MIL-53(Fe) và MIL-88B tổng hợp được [26]. Hình .51. nh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ trên vật liệu (a)MIL-53(Fe), (b) MIL-88B 121 Quan sát Hình 3.51 ta thấy, trong khoảng thời gian từ 0-60 phút, khả năng hấp phụ As(V) tăng nhanh do quá trình khuếch tán của As(V) tới bề mặt lớn, không có sự cản trở cùng với đó là trong khoảng thời gian đầu số lượng tâm hấp phụ trống còn nhiều, và hàm lượng As(V) trên vật liệu nhỏ hơn nhiều so với hàm lượng As(V) trong dung dịch. Khi thời gian tăng lên, quá trình khuếch tán của As(V) giảm do số tâm hấp phụ trống giảm, trong khi đó, quá trình giải hấp phụ tăng lên do hàm lượng As(V) trên vật liệu lớn hơn hàm lượng As(V) trong dung dịch. Vì vậy, khi đạt đến trạng thái cân b ng, tốc độ hấp phụ As(V) giảm. Quá trình hấp phụ As(V) trên MIL- 3(Fe) và MIL-88B là quá trình hấp phụ rắn- lỏng, do vậy, sự chuyển chất bị hấp phụ tới các tâm hấp phụ thường bị chi phối bởi giai đoạn chuyển khối ngoài và giai đoạn khuếch tán nội phân tử. Dựa vào đường hấp phụ trên, ta có thể kết luận khoảng thời gian tối ưu của quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu khoảng 1 0 phút. Đối với nồng độ As(V) ban đầu là ppm, khoảng thời gian này là 60 phút. Tuy nhiên, đối với nồng độ As(V) cao hơn (10-15 ppm), cần nhiều thời gian hơn để đạt đến trạng thái cân b ng, thời gian để quá trình hấp phụ đạt cân b ng là khoảng 1 0 phút. 3.7.3. Kh o s t ường ng nhiệt hấp phụ Dựa vào số liệu thực nghiệm trên, ta có thể tính toán các thông số đẳng nhiệt hấp phụ theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich. 3.7.3.1. Mô hì h hấp phụ h ệt L mu r Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir ax max 1 . e e e m C C q b q q   qe và RL được tính theo công thức 0( ). W e e C C V q   và 0 1 1+b.C LR  Trong đó qe Dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân b ng (mg/g) Ce Nồng độ cân b ng của chất bị hấp phụ còn lại trong dung dịch (mg/l) qmax dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g) Co nồng độ chất bị hấp phụ ban đầu (mg/l) 122 b h ng số năng lượng hấp phụ theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir (L.mg-1) V Thể tích dung dịch trong mỗi thí nghiệm (V 0,1 lít ) W Khối lượng chất hấp phụ (tương ứng với thể tích V 0.1 lít),W = 0,1g. RL hệ số tách không thứ nguyên (nêu lên bản chất của quá trình hấp phụ) [103] Khi RL ! 1 Không phù hợp mô hình đẳng nhiệt RL 1 Tuyến tính 0< RL< 1 Phù hợp mô hình đẳng nhiệt RL 0 Không thuận nghịch Các giá trị Ce, qe, và Ce/qe của MIL- 3(Fe) và MIL-88B khi thay đổi nồng độ của As(V) được trình bày ở Bảng 3.8. B ng .8. Các giá trị Ce , qe, và Ce/qe, theo các nồng độ khác nhau của MIL-53(Fe) và MIL-88B Nồng độ dung dịch As(V) (mg/l) MIL-53(Fe) Ce (mg/l) qe (mg/g) Ce/qe 5 0,0561 4,94 0,011 10 0,302 9,7 0,031 15 1,699 13,301 0,128 30 9,74 20,26 0,481 MIL-88B Nồng độ dung dịch As(V) (mg/l) Ce (mg/l) qe (mg/g) Ce/qe 5 0,0134 4,987 0,0027 10 0,0408 9,956 0,0041 15 0,0894 14,910 0,006 20 0,7527 19,247 0,0391 30 4,87 25,13 0,1938 Cân b ng hấp phụ của As(V) trên MIL- 3(Fe) và MIL-88B được mô phỏng theo mô hình Langmuir ở dạng tuyến tính. Hình 3. 2 trình bày đường đẳng nhiệt 123 hấp phụ Langmuir với qmax (dung lượng hấp phụ cực đại ứng với một đơn lớp bề mặt) và RL phản ánh ái lực liên kết giữa As(V) với bề mặt của vật liệu, đặc trưng cho năng lượng của các tâm hấp phụ và liên quan đến nhiệt hấp phụ. Hình .52. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của As(V) trên (a )MIL-53(Fe), (b) MIL-88B Kết quả Hình 3. 2 cho thấy, giá trị của R2 của MIL- 3(Fe) và MIL-88B gần b ng nhau và đều nhỏ hơn 1 điều đó cho thấy, MIL-53(Fe) và MIL-88B đều có khả năng hấp phụ tốt As(V) với dung lượng hấp phụ cao. 3.7.3.2. Mô hì h h ệt hấp phụ r u ch Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich 1 log log log ne f eq K C  Trong đó qe Dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân b ng (mg/g); Ce : Nồng độ cân b ng của chất bị hấp phụ còn lại trong dung dịch (mg/l); Kf H ng số đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich có quan hệ đến dung lượng hấp phụ (mg.g-1)(mg.L-1)n; n H ng số đẳng nhiệt Freundlich có quan hệ đến cường độ hấp phụ. 124 B ng .9. Các giá trị, logqe và logCe theo các nồng độ khác nhau của MIL-53(Fe) và MIL-88B Nồng độ dung dịch As(V) (mg/l) MIL-53(Fe) LogCe Logqe 5 -1,251 0,694 10 -0,52 0,987 15 0,231 1,124 30 0,988 1,307 Nồng độ dung dịch As(V) (mg/l) MIL-88B LogCe Logqe 5 -1,874 0,698 10 -1,389 0,998 15 -1,049 1,1735 20 -0,1234 1,284 30 0,687 1,400 Cân b ng hấp phụ của As(V) trên MIL- 3(Fe) và MIL-88B được mô phỏng theo mô hình Freundlich ở dạng tuyến tính. Hình 3. 3 biểu diễn phương trình Freundlich với KF và n là các h ng số Freundlich Hình .53. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của As(V) trên (a) MIL-53(Fe), (b) MIL-88B 125 Từ Hình 3.52 và 3.53 ta có thể tính toán được các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich được trình bày trong Bảng 3.10 và 3.11. Bả 3.10. Các thông số của phương trình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của MIL-53(Fe) Các thông số đẳng nhiệt Freundlich Các thông số đẳng nhiệt Langmuir KF [(mgg−1)(mg−1L)n] R2 1/n RL R 2 qo (mg.g−1) b (L.mg−1) 11,57 0,972 0,264 0,08 0,994 21,27 2,13 B ng . 11. Các thông số của phương trình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của MIL-88B Các thông số đẳng nhiệt Freundlich Các thông số đẳng nhiệt Langmuir KF [(mgg−1)(mg−1L)n] R2 1/n RL R 2 qo (mg.g−1) b (L.mg−1) 19,72 0,855 0,246 0,01 0,998 25,64 9,75 Từ nghiên cứu mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich ta có thể nhận thấy, các số liệu thực nghiệm phù hợp hơn với mô hình đẳng nhiệt Langmuir. Trường hợp vật liệu MIL- 3(Fe), giá trị h ng số tương quan Langmuir R2 0,994 lớn hơn so với h ng số tương quan Freundlich R2 = 0,972, Đối với vật liệu MIL-88B, giá trị h ng số tương quan Langmuir R2 0,998 lớn hơn nhiều so với h ng số tương quan Freundlich R2 0,8 . Giá trị của RL tìm thấy của MIL- 3(Fe) là 0,08 và MIL-88B là 0,01 cho thấy r ng, vật liệu tổng hợp được thuận lợi cho việc hấp phụ của As(V) tại điều kiện được áp dụng trong nghiên cứu này. 3.7.4. Động học u trình hấp phụ Động học iểu kiến ậc 1 Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất có dạng ln(qe-qt) = ln(qe) – k1.t Trong đó qe, qt là dung lượng hấp phụ ở thời điểm cân b ng và thời điểm t. 126 k1 (h -1) là h ng số tốc độ của quá trình động học hấp phụ bậc nhất. Dựa trên số liệu thực nghiệm trên, ta có thể biểu thị mối quan hệ ln(qe-qt) theo thời gian t (động học biểu kiến bậc 1) được thể hiện ở Hình 3.54 và Hình 3.55 Hình .54. Đồ thị động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất của As(V) trên MIL-53(Fe) Hình . 55. Đồ thị động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất của As(V) trên MIL-88B Từ Hình 3.54 và 3. 5 ta có thể nhận thấy, giá trị hệ số tương quan R2 của ba đường biểu diễn sự phụ thuộc của ln(qe-qt) vào thời gian nhỏ hơn 1. Ở Hình 3.54 đường có giá trị R2 lớn nhất là R2 0,934 ứng với nồng độ As(V) là 10 ppm. 127 Ở Hình 3. 5 đường có giá trị R2 lớn nhất là R2 0,974 ứng với nồng độ As(V) là 5 ppm. Động học iểu kiến ậc 2 Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 2 có dạng 2 2 1 1   t e e t t q k q q Với: k2 (mg/g.h) là h ng số tốc độ của quá trình động học hấp phụ bậc 2 Mối quan hệ t/qt theo thời gian (động học biểu kiến bậc 2) được thể hiện ở Hình 3.56 và 3. 7 Hình .56. Đồ thị động học hấp phụ biểu kiến bậc hai của As(V) trên MIL-53(Fe) Hình . 57. Đồ thị động học hấp phụ biểu kiến bậc hai của As(V) trên MIL-88B 128 Từ Hình 3.56 và 3. 7 chúng ta thấy r ng, với phương trình động học biểu kiến bậc 2 cả 3 giá trị R2 ứng với 3 đường biểu diễn của 3 nồng độ khác nhau đều xấp xỉ gần b ng 1. Các đường thẳng này rất tuyến tính. Từ các số liệu động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 và bậc 2 ta có thể khẳng định r ng, động học hấp phụ As(V) trên MIL-53(Fe) và MIL-88B tuân theo động học biểu kiến bậc 2. Để khẳng định thêm chúng tôi so sánh các thông số tính toán lý thuyết và thông số thu được từ thực nghiệm. Kết quả được trình bày ở Bảng 3.12 và Bảng 3.13. Bả 3.12. Một số tham số của phương trình động học biểu kiến bậc nhất ln(qe-qt) = ln(qe) – k1.t Vật ệu MIL-53(Fe) Nồng độ (ppm) Dạng phương trình động học R1 2 k1 (phút- 1) qe, exp (mg/g) qe, cal (mg/g) 5 ln(qe-qt) = 2,404-0,016.t 0,833 0,016 4,94 11,06 10 ln(qe-qt) = 2,129-0,015.t 0,934 0,015 9,7 8,404 15 ln(qe-qt) = 2,346-0,072.t 0,926 0,072 13,301 10,44 Vật ệu MIL-88B Nồng độ (ppm) Dạng phương trình động học R1 2 k1 (phút-1) qe, exp (mg/g) qe, cal (mg/g) 5 ln(qe-qt) = 1,759- 0,072.t 0,974 0,072 4,987 5,806 10 ln(qe-qt) = 1,851- 0,038.t 0,94 0,038 9,956 6,36 15 ln(qe-qt) = 2,311- 0,046.t 0,956 0,046 14,910 10,08 Bả 3.13. Một số tham số của phương trình động học biểu kiến bậc hai 2 2 1 1   t e e t t q k q q 129 Vật ệu MIL-53(Fe) Nồng độ (ppm) Dạng phương trình động học R2 2 k2 (g/mg.phút) qe, exp (mg/g) qe, cal (mg/g) 5 t tq = 3,135+0.193t 0,994 0,0120 4,94 5,18 10 t tq = 3,253+0.095.t 0,996 0,0032 9,7 10,5 15 t tq = 1,673+0,072.t 0,996 0,0031 13,301 13,88 Vật ệu MIL-88B Nồng độ ppm) Dạng phương trình động học R2 2 k2 (g/mg.phút) qe, exp (mg/g) qe, cal (mg/g) 5 t tq = 0,595+0.201t 0,999 0,068 4,987 4,97 10 t tq = 0,407+0.099.t 0,999 0,024 9,956 10,101 15 t tq = 0,222+0,067.t 0,998 0,0202 14,910 14,93 qe, cal giá trị dung lượng hấp phụ cân b ng tính toán theo phương trình động học qe, exp giá trị dung lượng hấp phụ cân b ng theo thực nghiệm Từ kết quả bảng 3.12 và bảng 3.13 ta thấy, dung lượng hấp phụ tính toán theo lý thuyết và thực nghiệm bậc 1 có sự chênh lệch rất lớn trong khi đó sự chênh lệch dung lượng hấp phụ tính toán theo lý thuyết và thực nghiệm bậc 2 là không đáng kể, điều này khẳng định một lần nữa quá trình hấp phụ As(V) trên MIL-53(Fe) và MIL-88B tuân theo động học biểu kiến bậc 2. 130 KẾT LUẬN Từ các kết quả nghiên cứu của luận án, chúng tôi rút ra những kết luận như sau: 1. Đã nghiên cứu một cách có hệ thống về các điều kiện thích hợp để tổng hợp vật liệu Cr-MIL-101. B ng phương pháp thủy nhiệt, chúng tôi đã thành công trong việc tổng hợp vật liệu Cr-MIL-101. Diện tích bề mặt BET của Cr-MIL-101 rất lớn đạt 3 32 m2/g, diện tích bề mặt Langmuir 178 m2/g, thể tích lỗ 1,7 cm3/g. Kích thước lỗ xốp 4,02 nm. 2. Chúng tôi đã thành công trong việc thay thế đồng hình một phần của Cr b ng Fe trong khung MIL-101 (Fe-Cr-MIL-101) thông qua con đường tổng hợp trực tiếp sử dụng phương pháp thủy nhiệt. Các sản ph m được đặc trưng bởi nhiễu xạ tia X, EDX, hấp phụ N2 (BET), TEM, UV-vis, FTIR, XPS đã chứng minh một cách thuyết phục r ng Fe thực sự được đưa vào khung MIL-101. Vật liệu Fe-Cr-MIL-101 khá tinh khiết, không chứa Fe2O3 và các tạp chất khác, có các píc nhiễu xạ đặc trưng ở góc 2 =1,80, 2,80, 3,30, 5,180, 8,450, 9,070 với cường độ cao. Dữ liệu EDX cho thấy khoảng 2 % Cr trong khung MIL-101 được thay thế bởi các nguyên tử Fe. 3. Vật liệu Fe-Cr-MIL-101 có khả năng xúc tác Fenton quang hóa cao phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính RR19 . Sau 100 phút phản ứng trong điều kiện có ánh sáng khả kiến, RR19 chuyển hóa đến 98%, trong khi đó sự chuyển hóa RR19 chỉ được 0% khi thực hiện phản ứng Fenton trong bóng tối. Trên thực tế, RR19 là thuốc nhuộm rất bền và khó bị phân hủy. Do đó, sự chuyển hóa cao RR19 đã mở ra tiềm năng ứng dụng của vật liệu Fe-Cr-MIL-101 trong lĩnh vực xúc tác Fenton quang hóa dị thể để xử lý môi trường. 4. Đã tổng hợp thành công vật liệu MIL-53(Fe) b ng phương pháp nhiệt dung môi không sử dụng HF. Các mẫu được đặc trưng bởi sự nhiễu xạ tia X, hấp phụ N2 (BET), TEM, FTIR, XPS và AAS. Từ đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 cho thấy r ng cấu trúc của MIL- 3(Fe) ở dạng khan có các mao quản đóng, ít 131 cho khí N2 đi vào. Ở dạng ngậm nước, các mao quản MIL- 3(Fe) được lấp đầy bởi các phân tử nước. Do đó, MIL- 3(Fe) có dung lượng hấp phụ As(V) cao trong dung dịch nước (Qmax 21,27 mg/g). Điểm đẳng điện của MIL- 3(Fe) ở pH b ng , . Dữ liệu động học hấp phụ cho thấy đẳng nhiệt hấp phụ As(V) phù hợp với mô hình Langmuir và tuân theo phương trình động học giả bậc hai. 5. Chúng tôi cũng đã tổng hợp thành công vật liệu MIL-88B b ng phương pháp nhiệt dung môi. Sự đặc trưng b ng các phương pháp hóa lý khác nhau cho thấy vật liệu này có cấu trúc tương tự như MIL- 3(Fe). Dung lượng hấp phụ As(V) của MIL-88B có cao hơn so với vật liệu MIL-53(Fe). 6. Các vật liệu MOFs chứa Fe có khả năng hấp phụ asen cao ở pH nhỏ hơn 5.5. Quá trình hấp phụ xảy ra là do phối tử anion với khả năng đóng góp một cặp electron tương tác mạnh với cation trung tâm Fe3+ (axit Lewis) trong vật liệu theo tương tác axit-bazơ. Mặt khác, còn có tương tác tĩnh điện giữa cation trung tâm Fe3+ trong khung mạng của vật liệu và anion H2AsO4 - tạo nên phức bền. 132 DANH MỤC CÁC BÀI BÁO LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN I. TẠP CHÍ QUỐC TẾ 1. Tuan. A. Vu, Giang. H. Le, Canh. D. Dao, Lan. Q. Dang, Kien. T. Nguyen, Phuong. T. Dang, Hoa. T. K. Tran, Quang. T. Duong, Tuyen. V. Nguyen and Gun. D. Lee (2014), “Isomorphous substitution of Cr by Fe in MIL-101 framework and its application as a novel heterogeneous photo-Fenton catalyst for reactive dyes degradation”, RSC Adv., vol 4, pp. 41185-41194. 2. Tuan. A. Vu, Giang. H. Le, Canh. D. Dao, Lan. Q. Dang, Kien. T. Nguyen, Quang. K. Nguyen, Phuong. T. Dang, Hoa. T. K. Tran, Quang. T. Duong, Tuyen. V. Nguyena and Gun. D. Leed (2015), “Arsenic removal from aqueous solutions by adsorption using novel MIL-53(Fe) as a highly efficient adsorbent, RSC Adv., 5, pp. 5261–5268. 3. Tuan. A. Vu, Giang. H. Le, Canh. D. Dao, Kien. T. Nguyen, Lan. Q. Dang, Quang. K. Nguyen, Phuong. T. Dang, Hoa. T. K. Tran, Loi. D. Vu and Gun. D. Lee, “Efficient As(V) removal from aqueous solution using novel Fe- MIL-88B as highly selective adsorbent”, Environmental Science & Technology (đang gửi đăng). II. TẠP CHÍ TRONG NƯỚC 1. Đặng Thị Quỳnh Lan Trần Thị Hương, Hồ Văn Thành, Dương Tuấn Quang, Vũ Anh Tuấn (2011), “Tổng hợp và đặc trưng vật liệu MIL-101”, Tạp chí Hóa học, Tập 49 ( AB), pp. 831-834. 2. Dang Thi Quynh Lan, Nguyen Trung Kien, Ho Van Thanh, Duong Tuan Quang, Vu Anh Tuan (2013), “Synthesis and characterization of Fe-Cr-MIL- 101 and Cr-MIL-101”, Vietnam journal of chemistry, vol 1( A), pp. 106- 109. 3. Đặng Thị Quỳnh Lan Lê Thị Quỳnh Nhi, Hồ Văn Thành, Dương Tuấn Quang, Vũ Anh Tuấn (2013), “Tổng hợp và đặc trưng vật liệu MIL- 3(Fe)”, Tạp chí Hóa học, Tập 1(6), pp. 76 -769. III. HỘI NGHỊ 1. Dang Thi Quynh Lan, Ho Van Thanh, Duong Tuan Quang, Vu Anh Tuan (2013), “Synthesis of mesoporous Cr-MIL-101 and Fe-Cr-MIL-101 used as highly selective adsorbents for arsenic removal”, Proceedings of IWNA 2013, 14-16 November 2013, Vung tau, Vietnam, pp.268-271. 133 TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT 1. Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng một số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB Giáo Dục, Hà Nội. 2. Phạm Luận (2006), Phương pháp phân tích phổ nguyên tử, NXB Đại Học Quốc Gia Hà Nội. 3. Phạm Ngọc Nguyên (2004), ỹ thuật phân tích Vật Lý, NXB Khoa Học và Kỹ Thuật, Hà Nội, tr. 154 – 206. 4. Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế (2007), Hoá lý, NXB Giáo dục. 5. Nguyễn Hữu Phú (2003), Hoá lý và hoá keo, NXB Khoa Học và Kỹ Thuật, Hà Nội. 6. Nguyễn Hữu Phú (1998), Giáo trình hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vật liệu vô cơ mao quản, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội. 7. Hồ Văn Thành (2009), Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng vật liệu rây phân tử để hấp phụ chất hữu cơ độc hại, Luận án Tiến Sĩ Hóa học, Viện Hóa học-Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 8. Nguyễn Đình Triệu (2003), Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hóa học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội. TIẾNG ANH 9. Alaerts L., Se´guin E., Poelman H., Thibault-Starzyk F., Jacobs P. A., De Vos D. E. (2006), “Probing the Lewis acidity and catalytic activity of the metal–organic-framework [Cu3(BTC)2] (BTC=Benzene-1,3,5- tricarboxylate)”, Chemical Engineering Journal, 12, p. 7353 -7363. 10. Alexey L. N., Konstantin A. K., Danil N. D., Galina A. B. (2010), “Removal of nitrogen compounds from liquid hydrocarbon streams by selective sorption on metal-organic framework MIL-101”, Mendeleev Communications, 20, pp. 57-58. 134 11. Alexis S. M., Anibal J. R.C., Franck. M., Richard I. W. (2013), “Interaction of methanol with the flexible metal-organic framework MIL-53(Fe) observed by inelastic neutron scatterin”, Chemical Physics, 427, pp. 30–37. 12. Alhamami. M., Doan. H. and Cheng. C. H. (2014), “A review on breathing behaviors of metal–organic-frameworks (MOFs) for gas adsorption”, Materials, 7, pp. 3198–3250. 13. Alina M. B., Carol S. K. L., Hongli L., Yingwei L., Carolina V., Rafael L. (2013), “Iron oxide functionalised MIL-101 materials in aqueous phase selective oxidations”, Applied Catalysis A: General, 455, pp. 261–266. 14. Andrea C. S., Adrien P. C., Antek G. W.F., Michael O. K. and Omar M. Y. (2006), “A metal–organic framework with a hierarchical system of pores and tetrahedral building blocks”, Angewandte Chemie-International Edition, 45, pp.2528 –2533. 15. Anne B. S. C., François-X. C., Pablo S. C., Jorge. G., Freek. K., Alain H. F., Joeri F.M. D. (2011), “Thermodynamic analysis of the breathing of amino-functionalized MIL-53(Al) upon CO2 adsorption”, Microporous and Mesoporous Materials, Vol 140, pp. 108–113. 16. Antek G. W., A.J.M., Omar M. Y. (2006), “Exceptional H2 saturation uptake in microporous metal-organic frameworks, Journal of the American Chemical Society, 128, pp. 3494-3495. 17. Antje H., Kristina G., Ralph K., Stefan K. (2008), “Catalytic properties of MIL-101”, Chemical Communications, 10, pp. 4192–4194. 18. Arup K. S (2002), Environmental separation of heavy metals: Engineering Processes, Lewis publishers. 19. Banerjee K., Amy G. L., Prevost M., Nour S., Jekel M. Gallagher and P. M. (2008), “Kinetic and thermodynamic aspects of adsorption of arsenic onto granular ferric hydroxide (GFH)”, Water Research., 42, pp. 3371-3378. 20. Bang J. Z., Xin Y. Y., Yong J, Fu. M. P., Bai S., Mei Y. Z., Tao L, Jin. H. L. and Xing. J. H. (2012), “Iron and 1,3, -benzenetricarboxylic metal– 135 organic coordination polymers prepared by solvothermal method and their application in efficient As(V) removal from aqueous solutions”, Journal of Physical Chemitry C, 116 (15), pp. 8601–8607. 21. Bing L., Yongchun D., Zhizhong D., Yiming X., and Chi Z. (2013), “Renovation and reuse of reactive dyeing effluent by a novel heterogeneous Fenton system based on metal modified PTFE fibrous catalyst/H2O2”, International Journal of Photoenergy, Article ID 169493, 10 pages. 22. Bourrelly S., Llewellyn P. L., Serre C., Millange F., Loiseau T., Férey G. (2005), “How hydration drastically improves adsorption selectivity for CO2”, Journal of the American Chemical Society, 127, pp. 13519-13521. 23. Camilla Catharina Scherb (2009), Controlling the surface growth of metal- organic frameworks, Dissertation for the PhD degree from the Faculty of Chemistry and Pharmacy of the Ludwig-Maximilians-University of Munich. 24. Camilla S., Alexander S., and Thomas B. (2008), “Directing the structure of metal–organic frameworks by oriented surface growth on an organic monolayer”, Angewandte Chemie-International Edition, 47, 5777 –5779 25. Carl K. B. and Mircea. D. (2013), “Ti3+, V2+/3+, Cr2+/3+, Mn2+, and Fe2+ substituted MOF-5 and redox reactivity in Cr- and Fe-MOF- ”, Journal of the American Chemical Society, 13 , pp. 12886−12891. 26. Carlos M. G., André D. S. B., Susana R., Isabel C. M. S. S., Baltazar C., Luís C. S. and Salete S. B. (2014), “Oxidative catalytic versatility of a trivacant polyoxotungstate incorporated into MIL-101(Cr)”, Catalysis Science & Technology, 4, pp. 1416-1425. 27. Chanda D., Tanay K., Bishnu P. B., Arijit M., and Rahul B. (2014), “Crystalline metal-organic frameworks (MOFs): synthesis, structure and function”, Acta Crystallographica, B70, pp. 3-10. 136 28. Chang J.S., Férey G., Hong D.Y., Hwang Y.K., Serre C. (2009), “Porous chromium terephthalate MIL-101 with coordinatively unsaturated sites” Advanced Functional Materials, 19, pp. 1537–1552. 29. Chen C., Meng Z., Qingxin G., Wei L. (2012), “Kinetic and thermodynamic studies on the adsorption of xylenol orange onto MIL- 101(Cr)”, Chemical Engineering Journal, 183, pp. 60–67. 30. Chen Y. F., Babarao R., Sandler S. I., Jiang J. W. (2010), “Metal – Organic Framework MIL-101 for adsorption and effect of terminal water molecules simulation”, Langmuir, 26 (11), pp. 8743 – 8750. 31. Christian S., Sandrine B., Alexandre V., Naseem A. R, Guillaume M., Philip L. L, Marco D., Yaroslav F., Olivier L., Paul B., Gérard F. (2007), “An explanation for the very large breathing effect of a metal–organic framework during CO2 adsorption”, Advanced Functional Materials, 19, pp. 2246–2251. 32. Christoph J. and Jana K.V. (2010), “MOFs, MILs and more concepts, properties and applications for porous coordination networks (PCNs)”, New Journal of Chemistry, 34, pp. 2366–2388. 33. Demessence A., Patricia H., Christian S., Cedric. B., David G.,Clement S., and Férey G. (2009), “Elaboration and properties of hierarchically structured optical thin films of MIL-101(Cr)”, The Royal Society of Chemistry, 10, pp. 7149 – 7151. 34. Do Xuan D., Hoang Vinh T., Serge K. (2011), “MIL-53(Al) mesostructured metal-organic frameworks”, Microporous and Mesoporous Materials, 141, pp. 135–139. 35. Do-Young H., Young K. H., Christian S., Gérard F. and Jong-San C. (2009), “Porous chromium terephthalate MIL-101 with coordinatively unsaturated sites: surface functionalization, encapsulation, sorption and catalysis”, Advanced Functional Materials, 19,(10), pp. 1537–1552. 36. Eddaoudi M. (2002), “Systematic design of pore size and functionality in 137 isoreticular MOFs and their application in methane storage”, Science, 295, pp.469-472. 37. Enamul H., Ji E. L., In T. J., Young K. H., Jong-San C., Jonggeon J., Sung H. J. (2010), “Adsorptive removal of methyl orange from aqueous solution with metal-organic frameworks, porous chromium benzenedicarboxylates”, Journal of Hazardous Materials, 181, pp. 535–542. 38. Fabian C., Jie S., Ana E. P.P., Wei W., Yifeng Y., Louise S., and Xiaodong Z. (2013), “Framework isomerism in vanadium metal−organic frameworks: MIL-88B(V) and MIL-101(V)”, Crystal Growth & Design, 13, pp. 036− 044. 39. Farha O. K., Malliakas C. D., Kanatzidis M. G., & Hupp J. T. (2010), “Control over catenation in metal-organic frameworks via rational design of the organic building block”, Journal of the American Chemical Society, 132, pp.950–952. 40. Férey G., Latroche M., Serre C., Millange F., Loiseau T., Percheron- Guégan A. (2003), “Hydrogen adsorption in the nanoporous metal- benzenedicarboxylate M(OH)(O2C–C6H4–CO2)(M = Al 3+, Cr3+), MIL- 3”, Chemical Communications, pp. 2976-2977. 41. Férey G., Mellot-D.C., Serre C., Millange F., Dutour J., Surblé S., Margiolaki I. (2005), “Chromium terephthalate–based solid with unusually large pore volumes and surface area”, Science, 309, pp. 2040-2042 42. Finsy .V, Ma. L., Alaert. L., De Vos. D. E., Baron. G.V., Denayer. J.F.M. (2009), “Separation of CO2/CH4 mixtures with the MIL-53(Al) metal– organic framework”, Microporous and Mesoporous Materials, 120, pp. 221–227. 43. Franck M., Nathalie G., Manuela E. M., Gérard F., Abel C.S., Kathryn M. G., and Richard I. W. (2010), “Selective sorption of organic molecules by the flexible porous hybrid metal-organic framework MIL-53(Fe) controlled 138 by various host-guest interactions”, Chemistry of Materials, 22, pp. 4237– 4245. 44. G. de Combarieu, M. Morcrette, F. Millange, N. Guillou, J. Cabana, C. P. Grey, I. Margiolaki, G. Férey, and J. M. Tarascon (2009), “Influence of the benzoquinone sorption on the Sstructure and electrochemical performance of the MIL-53(Fe) hybrid porous material in a Lithium-Ion battery”, Chemistry of Materials, 21, pp. 1602–1611. 45. Gu Z., Fang J. and Deng B. (200 ), “Preparation and evaluation of GAC- based iron-containing adsorbents for arsenic removal”, Environmental Science and Technology, 39, pp. 3833–3843. 46. Guodong S., Yimin L., Xin Y., Xuemei R., Shitong Y., Jun H. and Xiangke W. (2012), “Efficient removal of arsenate by versatile magnetic graphene oxide composites”, The Royal Society of Chemistry Advances, 2, pp.12400– 12407. 47. Horcajada P. (2010), “Porous metal-organic-framework nanoscale carriers as a potential platform for drug delivery and imaging”, Nature Materials 9, pp.172-178. 48. Horcajada P., Serre C., Vallet-Regi M., Sebban M., Taulelle F., Férey G. (2006), “Metal-organic frameworks as efficient materials for drug delivery”, Angewandte Chemie-International Edition, 45, pp. 5974-5978. 49. Horcajada P., Surble´ S., Serre C., Hong D. Y., Seo Y. K., Chang J. S., Grenèche J. M., Margiolaki I., Férey G. (2007), “Synthesis and catalytic properties of MIL-100(Fe) an iron(III) carboxylate with large pores”, Chemical Communications, 27, pp. 2820-2822. 50. Hwang Y. K., Hong D. Y., Chang J. S., Seo H., Yoon M., Kim J., Jhung S. H., Serre C., Férey G. (2009), “Selective sulfoxidation of aryl sulfides by coordinatively unsaturated metal centers in chromium carboxylate MIL-101”, Applied Catalysis A: General, 358, pp. 249-253. 139 51. Jana J.A., Jesús F.S., Ignacio L., Pablo S.C., Emmanuel S., Vera P. S., Emilio P., Francesc X. L.X., Freek K., Jorge G. (2013), “The oxamate route, a versatile post-functionalization for metal incorporation in MIL- 101(Cr) Catalytic applications of Cu, Pd, and Au”, Journal of Catalysis, 307, pp. 295–304. 52. Jeff G., Hossein K., Sohrab R. (2012), “Rapid and efficient crystallization of MIL- 3(Fe) by ultrasound and microwave irradiation”, Microporous and Mesoporous Materials, 162, pp. 36 -43. 53. Jeongyong L. (2007), Synthesis and gas sorption study of microporous metal organic frameworks for hydrogen and methane storage, PhD thesis, The State University of New Jersey. 54. Jesse L. C. R., Omar M. Y. (200 ), “Strategies for hydrogen storage in metal-organic frameworks”, Angewandte Chemie-International Edition, 44, pp. 4670-4679. 55. Jia J., Fujian X., Zhou L., Xiandeng H. and Michael J. S. (2013), “Metal– organic framework MIL-53(Fe) for highly selective and ultrasensitive direct sensing of MeHg+”, Chemical Communications, 49, pp. 4670-4672. 56. Jiangfeng Y., Jinping L., Jinxiang D., Qiang Z. (2009), “Synthesis of metal–organic framework MIL-101 in TMAOH-Cr(NO3)3-H2BDC-H2O and its hydrogen-storage behaviour”, Microporous and Mesoporous Materials, 130, pp. 174–179. 57. Joshi U. D., Joshi P. N., Tamhankar S. S., Joshi V. V., Shiralkar V. P. (2002), “Effect of nonframework cations and crystallinity on the basicity of NaX zeolites”, Applied catalysis, 235, p.135. 58. Kathryn M. L. T. P., Joseph D. R., Zhigang X., Sylvie T., and Wenbin L. (2009), “Postsynthetic modifications of Iron-carboxylate nanoscale metal- organic frameworks for imaging and drug delivery”, Journal of the American Chemical Society, 131, pp. 14261–14263. 140 59. Kitagawa S., Kitaura R., Noro S. I. (2004), “Functional porous coordination polymers”, Angewandte Chemie-International Edition, 43, pp. 2334-2375. 60. Koh K., Wong-Foy A. G. & Matzger A. J. (2009), “A porous coordination copolymer with over 5000 m2/g BET surface area”, Journal of the American Chemical Society, 131, pp.4184-4185. 61. Latroche M., Surblé S., Serre C., Mellot-Darznieks C., Llewellyn P. L., Lee J. H., Chang J. S., Jhung S. H., Férey G. (2006), “Hydrogen storage in the giant-pore metal-organic frameworks MIL-100 and MIL-101”, Angewandte Chemie-International Edition, 118, pp. 8407-8411. 62. Lebedev O. I., Millange F., Serre C., Van Tendeloo G., and Férey G. (200 ), “First direct imaging of giant pores of the metal−organic framework MIL-101, Chemistry of Materials, 17 (26), pp. 6525–6527. 63. Leonard R. MacGillivray, Metal-organic frameworks: Design and application, John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey, Canada. 64. Li J.R., Kuppler R.J., Zhou H.C. (2009), “Selective gas adsorption and separation in metal–organic frameworks”, Chemical Society Reviews, 38, pp 1477-1504. 65. Liu J., Chen L., Cui H., Zhang J., Zhang L., and Su C.-Y. (2014), “Applications of metal–organic frameworks in heterogeneous supramolecular catalysis”, Chemical Society Reviews, 43, pp. 6011-6062. 66. Llewellyn P. L., Bourrelly S., Serre C., Vimont A., Daturi M., Hamon L., De Weireld G., Chang J. S., Hong D. Y., Hwang Y. K., Jhung S. H., Férey G. (2008), “High uptakes of CO2 and CH4 in mesoporous metal-organic frameworks MIL-100 and MIL-101”, Langmuir, 24, pp. 7245-7250. 67. Llewellyn. P. L., Horcajada. P., Maurin. G., Devic. T., Rosenbach. N., Bourrelly. S., Serre C., Vincent D., Loera-Serna S., Filinchuk Y., and Férey G. (2009), “Complex adsorption of short linear alkanes in the flexible metal-organic-framework MIL- 3(Fe)”, Journal of the American Chemical Society, 131, pp.13002–13008. 141 68. Loiseau T., Serre C., Huguenard C., Fink G., Taulelle F., Henry M., Bataille T., Ferey G. (2004), “A Rationale for the large breathing of the porous aluminum terephthalate (MIL-53) upon hydration”, Chemical Engineering Journal, 10 (6), pp. 1373–1382. 69. Lorena P., Beatriz S., Daniel J., Víctor S., Carlos T., and Joaquín C.. (2013), “Accelerating the controlled synthesis of metal−organic frameworks by a microfluidic approach: A nanoliter continuous reactor”, ACS Applied Materials & Interfaces, 5, pp. 9405−9410. 70. Lunhong A., Caihong Z., Lili L., Jing J. (2014), “Iron terephthalate metal– organic framework: Revealing the effective activation of hydrogen peroxide for the degradation of organic dye under visible light irradiation”, Applied Catalysis B: Environmental 148–149, pp. 191–200. 71. Lunhong A., Lili L., Caihong Z., Jian F., and Jing J. (2013), “MIL-53(Fe): A metal–organic framework with intrinsic peroxidase-like catalytic activity for colorimetric biosensing”, Chemical Engineering Journal, 19, pp.15105 – 15108. 72. Maksimchuk N.V., Timofeeva M.N., Melgunov M.S., Shmakov A.N., Chesalov Yu.A., Dybtsev D.N., Fedin V.P., Kholdeeva O.A. (2008), “Heterogeneous selective oxidation catalysts based on coordination polymer MIL-101 and transition metal-substituted polyoxometalates”, Journal of Catalysis, 257, pp. 315–323. 73. McKinlay A. C., Eubank J. F., Wuttke S., Xiao B., Wheatley P. S., Bazin P., Lavalley J.-C., Daturi M., Vimont A., De Weireld G., Horcajada P., Serre C., and Morris R. E. (2013), “Nitric oxide adsorption and delivery in flexible MIL-88(Fe) metal−organic frameworks”, Chemistry of Materials, 25, 1592−1599. 74. Michael O’Keeffe (2006), “Tetrahedral frameworks TX2 with T–X–T angle = 1800 Rationalization of the structures of MOF-500 and of MIL-100 and MIL-101”, Materials Research Bulletin, 41, pp. 911–915. 142 75. Millange. F., Férey. G., Morcrette. M., Serre. C., Doub.et M-L., Grenèche. J-M., Tarasconb. M. (2007), “Towards the reactivity of MIL-53 or FeIII(OH)0.8F0.2[O2C-C6H4-CO2] versus lithium”, from zeolites to porous MOF Materials – the 40th Anniversary of International Zeolite Conference, pp. 2037-2041. 76. Mingyan M., Angélique B., Irene W., Noura S. A.H., Roland A. F. and Nils M.N. (2013), “Iron-based metal−organic frameworks MIL-88B and NH2‑MIL-88B: high quality microwave synthesis and solvent-Induced lattice “Breathing””, Crystal Growth & Design, 13, pp. 2286−2291. 77. Minh Thuy. H. N., Quoc Thiet. N. (2014), “Efficient refinement of a metal– organic framework MIL-53(Fe) by UV–vis irradiation in aqueous hydrogen peroxide solution”, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 288, pp. 55–59. 78. Minh-Hao P., Gia-Thanh V., Anh-Tuan V., and Trong-On D. (2011), “Novel route to size-controlled Fe-MIL-88B-NH2 metal-organic framework Nanocrystals”, Langmuir, 27, pp. 15261–15267. 79. Müller U., Schubert F., Teich F., Pütter H., Schierle-Arndt K., Pastré J. (2006), “Metal-organic frameworks-prospective industrial applications”, Journal of Materials Chemistry, 16, pp. 626-636. 80. Naseem A. R., Thuy Khuong Trung, Lorna S., Farid N., Thomas D., Patricia H., Emmanuel M., Olivier D., Christian S., and Philippe. (2013), “Impact of the flexible character of MIL-88 Iron(III) dicarboxylates on the adsorption of n‑alkanes”, Chemistry of Materials, 25, pp. 479−488. 81. Nathalie G.I., Richard I. W. and Franck M. (2010), “MIL-53(Fe): a good example to illustrate the power of powder diffraction in the field of MOFs”, Zeitschrift für ristallographie, 225, pp. 552–556. 143 82. Nazmul A. K., Zubair H., Sung H. J. (2013), “Adsorptive removal of hazardous materials using metal-organic frameworks (MOFs): A review”, Journal of Hazardous Materials, 244–245, pp. 444–456. 83. Nazmul A. K., Jong W. J., Sung H. J. (2010), “Effect of water concentration and acidity on the synthesis of porous chromium benzenedicarboxylates”, European Journal of Inorganic Chemistry, 10, pp. 1043–1048. 84. Nazmul A. K., Sung H. J. (2010), “Phase-transition and phase-selective synthesis of porous chromium-benzenedicarboxylates”, European Journal of Inorganic Chemistry, 10, pp. 1860-1865. 85. Nazmul A. K., Sung H. J. (2013), “Effect of central metal ions of analogous metal-organic frameworks on the adsorptive removal of benzothiophene from a model fuel”, Journal of Hazardous Materials, 260, pp. 1050–1056. 86. Ni Z. và Masel R. I. (2006), “Rapid production of metal-organic frameworks via microwave-assisted solvothermal synthesis”, Journal of the American Chemical Society, 128, pp. 12394-12395. 87. Olga V. Z., Konstantin A. K., Yurii A. C., Maxim S. M., Vladimir I. Z.i, Vasily V. K., Alexander B. S., Oxana A. K. and Vladimir P. F. (2011), “Iron tetrasulfophthalocyanine immobilized on metal organic framework MIL-101 synthesis, characterization and catalytic properties”, Dalton Transactions, 40, pp. 1441-1444. 88. Patricia H., Fabrice S., Stefan W., Thomas D., Daniela H., Guillaume M., Alexandre V., Marco D.i, Olivier D., Emmanuel M., Norbert S., Yaroslav F., Dmitry P., Christian R.l, Gerard F., and Christian S. (2011), “How linker’s modification controls swelling properties of highly flexible iron(III) dicarboxylates MIL-88”, Journal of the American Chemical Society, 133, pp. 17839–17847. 89. Patricia H., Christian S., Guillaume M., Naseem A. R., Francisco B., Marıa V.R., Muriel S., Francis T., Gerard F. (2008), “Flexible porous 144 metal-organic frameworks for a controlled drug delivery”, Journal of the American Chemical Society, 130, pp. 6774–6780. 90. Petra . S., Pablo S. C., Iulian D., Jorge G., Hans G. and Bernard D. (2013), “Post-synthetic cation exchange in the robust metal–organic framework MIL-101(Cr)”, Crystal Engineering Communications, 15, pp. 10175-10178. 91. Pichon A., Lazuen G. A., và James S. L. (2006), “Solvent-free synthesis of a microporous metal-organic framework”, Crystal Engineering Communications, 8, pp. 211-214. 92. Qiu L. G. (2008), “Hierarchically micro-and mesoporous metal-organic frameworks with tunable porosity”, Angewandte Chemie-International Edition, 7, pp. 9487-9491. 93. Qiuqiang C., Pingxiao W., Zhi D., Nengwu Z., Ping L., Jinhua W., Xiangde W. (2010), “Iron pillared vermiculite as a heterogeneous photo-Fenton catalyst for photocatalytic degradation of azo dye reactive brilliant orange X-GN”, Separation and Purification Technology, 71 (3), pp. 315–323. 94. Racha E. O., Abel C. S., Nathalie G., Richard I. W., Frederik V., Micha l M., Dirk de V., and Franck M. (2012), “Liquid-phase adsorption and separation of xylene isomers by the flexible porous metal−organic framework MIL- 3(Fe)”, Chemistry of Materials, 24, pp. 2781−2791. 95. Rahmani. A. R., Zarrabi M., Samarghandi. M. R., Afkhami. A., Ghaffari. H. R. (2010), “Degradation of azo dye reactive Black and acid Orange 7 by Fenton-like mechanism”, Iranian Journal of Chemical Engineering, 7, (1) , IACHE. 96. Sabine A., Gunter H., Jaroslaw K., Itamar M. M., Christoph K. and Ralf M. (2009), “Metal-organic frameworks for sensing applications in the gas phase”, Sensors, 9, pp. 1574-1589. 97. Serre C., Millange F., Thouvenot C., Nogueès M., Marsolier G., Loue¨r D., Fe´rey G. (2002), “Very large breathing effect in the first 145 nanoporous chromium (III) - based solids: MIL-53 or CrIII(OH)·{O2C−C6H4−CO2}·{HO2C−C6H4−CO2H}x·H2Oy”, Journal of the American Chemical Society, 124, pp. 13519–13526. 98. Shekhah O., Wang H., Zacher D., Fischer R. A., Wöll C. (2009), “Growth mechanism of metal–organic frameworks: insights into the nucleation by employing a step-by-step route”, Angewandte Chemie-International Edition, 48, pp.5038 –5041. 99. Suzy S., Christian S., Caroline M. D., Franck M. and Gerard F. (2006), “A new isoreticular class of metal-organic-frameworks with the MIL-88 topology”, Chemical Communications, pp. 284–286. 100. Tabatha R. W., Wang X., Lumei L., Allan J. J. (200 ), “Metal-organic frameworks based on iron oxide octahedral chains connected by benzenedicarboxylate dianions”, Solid State Sciences, 7, pp. 1096–1103. 101. Thuy K. T., Naseem A. R., Philippe T., Nathalie T., Christian S., François F., Gérard F. (2010), “Adsorption of C –C9 hydrocarbons in microporous MOFs MIL-100(Cr) and MIL-101(Cr) A manometric study”, Microporous and Mesoporous Materials, 134, pp.134–140. 102. Tranchemontagne D.J., Mendoza C. J. L., O’Keeffe M., Yaghi O.M. (2009), “Secondary building units, nets and bonding in the chemistry of metal–organic frameworks”, Chemical Society Reviews, 38, pp. 1257-1283. 103. Tuba S., Yasemin K., Selcan K. (2010), “Single and binary adsorption of reactive dyes from aqueous solutions onto clinoptilolite”, Journal of Hazardous Materials, 184, pp.164–169. 104. Velivckovic Z., Vukovic G. D., Marinkovic A. D., Moldovan M. S., Peric-Grujic A. A., Uskokovic P. S. and Ristic M. D. (2012), “Adsorption of arsenate on iron(III) oxide coated ethylenediamine functionalized multiwall carbon nanotubes”, Chemical Engineering Journal, 181, pp. 174–181. 146 105. Xiao Y. C., Hoang V. T., Denis R., and Serge K. (2012), “Amine-functionalized MIL-53 metal−organic framework in polyimide mixed matrix membranes for CO2/CH4 separation”, Industrial & Engineering Chemistry Research, 51, pp. 6895−6906. 106. Xiaojun Guo (201 ), “Fast degradation of Acid Orange II by bicarbonate-activated hydrogen peroxide with a magnetic S-modified CoFe2O4 catalyst”, Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 000, pp. 1–11. 107. Yaghi O. M., O'Keeffe M., Ockwig N. W., Chae H. K., Eddaoudi M., Kim J. (2003), “Reticular synthesis and the design of new materials”, Nature, 423, pp. 705-714. 108. Yan W., Hanjin L., and Hou W. (2014), “Synthesis of iron(III)-based metal–organic framework/graphene oxide composites with increased photocatalytic performance for dye degradation”, The Royal Society of Chemistry Advances, 4, pp. 40435–40438. 109. Yan-Xi T., Fei W., Yao K., and Jian Z. (2011), “Dynamic microporous indium(III)-4,40-oxybis(benzoate) framework with high selectivity for the adsorption of CO2 over N2”, Chemical Communications, 47, pp. 770–772. 110. Yao J. T., Chen F. Y., Chien K. C., Shan L. W., Ting S. C. (2012), “Arsenate adsorption from water using a novel fabricated copper ferrite”, Chemical Engineering Journal, 198-199, pp.440–448. 111. Ye Y. W., Cheng X., Xiu P. Y. (2014), “Fabrication of metal–organic framework MIL-88B films on stainlesssteel fibers for solid-phase microextraction of polychlorinatedbiphenyls”, Journal of Chromatography A, 1334, pp. 1–8. 112. Ying Y. L., Ju L. Z., Jian Z., Fen X., Li X. S. (2007), “Improved hydrogen storage in the modified metal-organic frameworks by hydrogen spillover effect”, International Journal of Hydrogen Energy, 32, pp. 4005 – 4010. 147 113. Young K. H., Do Y. H., Jong S. Ch., Hyejin S., Minji Y., Jinheung K., Sung H. J., Christian S., Gérard F. (2009), “Selective sulfoxidation of aryl sulfides by coordinatively unsaturated metal centers in chromium carboxylate MIL-101”, Applied Catalysis A: General, 358, pp. 249–253. 114. Zhao S., Feng C., Huang X., Li B., Niu J. and Shen Z. (2012), “Role of uniform pore structure and high positive charges in the arsenate adsorption performance of Al13-modified montmorillonite”, Journal of Hazardous Materials, 203–204, pp. 317–325. 115. Zhi-Yuan G. và Xiu-Ping Y. (2010), “Metal–organic framework MIL-101 for high-resolution gas-chromatographic separation of xylene isomers and Ethylbenzene”, Angewandte Chemie-International Edition, 49, pp. 1477 – 1480. 148 149