Luận án Nghiên cứu tổng hợp vật liệu màng nano ZnO pha tạp định hướng chế tạo linh kiện nhiệt điện

Phân tích nhiệt trọng lượng (thermogravimetry analysis, viết tắt là TGA) là phương pháp phân tích hiện đại, cho biết sự thay đổi liên tục khối lượng mẫu trong quá trình gia nhiệt hoặc làm lạnh. Phương pháp phân tích nhiệt hữu ích khi phân tích định lượng các biến đổi vật lý như quá trình thăng hoa, bay hơi, hấp phụ và biến đổi hóa học như quá trình mất nước, phân hủy, sự oxy hóa-khử. Phân tích nhiệt vi sai (differential thermal analysis, viết tắt là DTA) là kỹ thuật đo cho biết sự chênh lệch nhiệt độ của mẫu đo và mẫu chuẩn (thu nhiệt hay tỏa nhiệt) từ đó xác định được sự thay đổi nhiệt tương ứng với biến đổi vật lý và hóa học của mẫu nghiên cứu khi mẫu được gia nhiệt hoặc làm lạnh. Kết quả phép đo phân tích nhiệt TGA/DTA giúp xác định được sự thay đổi khối lượng mẫu trong quá trình xử lý nhiệt, xác định được nhiệt độ mà tại đó khối lượng mẫu không thay đổi từ đó chọn nhiệt độ tinh thể hóa cấu trúc vật liệu phù hợp. Trong luận án, các mẫu gel sấy khô ZnO pha tạp 2% được đo phân tích nhiệt TGA/DTA trên máy DTG - 60H – Shimadzu, tốc độ gia nhiệt 10oC/phút trong môi trường không khí, tại bộ môn Hóa lý thuyết và Hóa lý, khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm Hà Nội.

docx152 trang | Chia sẻ: trinhthuyen | Ngày: 29/11/2023 | Lượt xem: 351 | Lượt tải: 1download
Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Luận án Nghiên cứu tổng hợp vật liệu màng nano ZnO pha tạp định hướng chế tạo linh kiện nhiệt điện, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
màng có độ dẫn điện cao hơn và ngược lại, do hệ quả tính chất dẫn điện và dẫn nhiệt có mối liên hệ khăng khít, đồng biến với nhau. Giá trị hệ số Seebeck thấp nhất và cao nhất của các mẫu màng pha tạp loại n trong dải nhiệt độ khảo sát được liệt kê trong Bảng 3.6. Bảng 3.6. Giá trị hệ số Seebeck thấp nhất và cao nhất của màng ZnO pha tạp loại n trong khoảng nhiệt độ 300 – 673K. Màng Hệ số Seebeck (μV/K) ZnO:Al ZnO:Ga ZnO:Sn Nồng độ pha tạp 300K 673K 300K 673K 300K 673K 1% -92 -122 -82 -114 -87 -119 2% -77 -112 -75 -107 -73 -106 3% -85 -117 -67 -98 -80 -111 Hệ số công suất phụ thuộc nhiệt độ Để đánh giá khả năng sinh năng lượng của mẫu màng, giá trị hệ số công suất (PF) đã được tính toán dựa trên kết quả thu được về độ dẫn điện và hệ số Seebeck theo nhiệt độ theo công thức PF = σ.S2. Hình 3.25, Hình 3.26 và Hình 3.27 thể hiện mối liên hệ giữa giá trị PF phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu màng ZnO pha tạp loại n. Có thể thấy, tất cả mẫu màng đều có giá trị PF tăng theo nhiệt độ. Trong nghiên cứu này, hệ số PF đạt được tốt nhất đối với các mẫu màng ZnO:Al2% là 0,133.10-3 Wm- 1K-2, ZnO:Sn2% là 0,136.10-3 Wm-1K-2 và ZnO:Ga3% là 0,129.10-3 Wm-1K-2 tại 673 K. Từ kết quả nghiên cứu có thể thấy tính chất điện của màng ZnO:Sn không thua kém các màng ZnO:Al, ZnO:Ga – những loại màng được nghiên cứu lâu nay [8],[93],[95],[96],[97],[98]. Do đó pha tạp Sn có thể được coi như giải pháp tốt cho mục đích khai thác tính chất nhiệt điện của ZnO [99],[100],[101],[102]. Hình 3.25. Hệ số công suất phụ thuộc nhiệt độ của màng ZnO:Al. Hình 3.26. Hệ số công suất phụ thuộc nhiệt độ của màng ZnO:Ga. Hình 3.27. Hệ số công suất phụ thuộc nhiệt độ của màng ZnO:Sn. MÀNG ZnO PHA TẠP LOẠI P Trên cơ sở kết quả khảo sát điều kiện tổng hợp dung dịch và chế tạo màng ZnO, quy trình tổng hợp dung dịch và chế tạo màng ZnO pha tạp loại p với Sb, Cu, Ag đã được xây dựng, trong đó thay đổi một vài điều kiện để phù hợp với từng nguyên tố pha tạp. Chi tiết về quy trình được mô tả trong Chương 2, mục 2.1.4 và 2.1.5. Sau đó, đặc trưng cấu trúc, hình thái, thành phần và tính chất điện của các mẫu màng được xác định, phân tích và đánh giá. Cấu trúc tinh thể Cấu trúc tinh thể các mẫu màng ZnO pha tạp Sb, Cu, Ag sau khi chế tạo được xác định bằng phổ nhiễu xạ tia X, kết quả được thể hiện ở Hình 3.28, Hình 3.29 và Hình 3.30. Nhìn chung, tất cả các mẫu màng đều đơn pha, đúng cấu trúc hexagonal wurtzite - cấu trúc được coi là ổn định nhất của ZnO ở điều kiện thường. Sự xuất hiện của ba đỉnh nhiễu xạ tương ứng với các họ mặt phẳng (100), (002) và (101) cho thấy màng có cấu trúc đa tinh thể. Hình 3.28. Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu màng ZnO và ZnO:Sb. Hình 3.29. Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu màng ZnO và ZnO:Cu. Hình 3.30. Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu màng ZnO và ZnO:Ag. Đối với màng pha tạp Sb, khi tăng tỉ lệ mol Sb từ 1 đến 2% thì màng định hướng ưu tiên theo trục c rõ rệt hơn, cường độ đỉnh nhiễu xạ (002) lớn và sắc nét hơn. Khi tỉ lệ pha tạp tăng từ 2 đến 3% định hướng ưu tiên phát triển tinh thể không không đổi nhưng cường độ đỉnh nhiễu xạ (002) giảm xuống. Ở đây, tỉ lệ pha tạp Sb cao có thể đã ảnh hưởng đến sự phát triển và chất lượng mạng nền ZnO. Đối với mẫu màng ZnO:Cu có sự định hướng ưu tiên khác hơn so với mẫu pha tạp với Sb (Hình 3.32). Cụ thể, cường độ đỉnh nhiễu xạ (101) lại mạnh hơn so với (002). Nguyên nhân này có thể do khi pha tạp Cu thì có cả Cu2+ và Cu+ được tạo ra và xâm nhập vào cấu trúc mạng nền ZnO dẫn đến sự xáo trộn, làm mất định hướng phát triển tinh thể theo trục c. Đối với mẫu màng ZnO:Ag, định hướng ưu tiên phát triển tinh thể các mẫu màng ZnO:Ag không hoàn toàn theo trục c, cường độ đỉnh nhiễu xạ giảm nhẹ khi tăng hàm lượng pha tạp, tương tự mẫu pha tạp Cu. Khi phóng to góc nhiễu xạ ở khoảng 34,5° thấy có sự dịch chuyển nhỏ vị trí đỉnh nhiễu xạ (002) của mẫu màng pha tạp loại p so với mẫu ZnO thuần, có thể coi là bằng chứng cho thấy các ion Sb3+, Ag+ và Cu+ đã thâm nhập vào cấu trúc mạng nền ZnO [93]. Kích thước tinh thể trung bình của mẫu màng ZnO pha tạp Sb, Cu, Ag được xác định theo công thức Debye-Scherrer dựa vào đỉnh nhiễu xạ (002). Kết quả trình bày ở Bảng 3.7 thể hiện sự thay đổi nhỏ về kích thước tinh thể trung bình do sự khác nhau về bán kính của ion pha tạp Ag+ (0,115 nm), Cu+(0,077 nm), Cu2+ (0,073 nm) Sb3+ (0,076 nm) so với Zn2+ (0,074 nm). Bảng 3.7. Kích thước tinh thể trung bình các mẫu màng ZnO pha tạp Sb, Cu, Ag tính theo công thức Debye - Scherrer dựa vào đỉnh nhiễu xạ (002). Mặt phẳng (002) Màng ZnO:Sb Màng ZnO:Cu Màng ZnO:Ag 2θ (độ) β (độ) D (nm) 2θ (độ) β (độ) D (nm) 2θ (độ) β (độ) D (nm) 0% 34,451 0,427 19 34,451 0,427 19 34,451 0,427 19 1% 34,478 0,387 21 34,423 0,345 24 34,512 0,379 22 2% 34,499 0,377 22 34,45 0,364 23 34,491 0,346 24 3% 34,496 0,364 23 34,459 0,357 23 34,519 0,335 25 Bảng 3.8 là kết quả xác các thông số mạng trong cấu trúc tinh thể hexagonal wurtzite dựa vào kết quả phổ XRD. Nhìn chung, giá trị các hằng số mạng của các mẫu pha tạp loại p so với mẫu ZnO thay đổi không đáng kể do hàm lượng tạp chất Sb, Ag, Cu đưa vào cấu trúc mạng nền ZnO là nhỏ. Bảng 3.8. Khoảng cách mặt tinh thể và hằng số mạng các mẫu màng ZnO pha tạp Sb, Cu, Ag. Mặt phẳng (100) (002) (101) Màng % tạp d (Å) a = b (Å) d (Å) c (Å) d (Å) ZnO 0 2,8111 3,2460 2,6011 5,2022 2,4800 ZnO:Sb 1 2,8113 3,2462 2,6006 5,2012 2,4807 2 2,8116 3,2466 2,6013 5,2025 2,4815 3 2,8121 3,2471 2,6019 5,2038 2,4813 ZnO:Cu 1 2,8109 3,2458 2,5998 5,1996 2,4815 2 2,8113 3,2462 2,6018 5,2035 2,4811 3 2,8116 3,2466 2,6016 5,2031 2,4821 ZnO:Ag 1 2,8101 3,2448 2,6016 5,2031 2,4817 2 2,8092 3,2438 2,6030 5,2060 2,4826 3 2,8078 3,2422 2,6034 5,2067 2,4825 Thành phần hoá học Để kiểm tra định tính và định lượng các nguyên tố có trong thành phần các mẫu màng ZnO pha tạp loại p, phép đo phổ EDX đã được thực hiện. Hình 3.31 là kết quả phổ EDX của 4 mẫu đại diện cho màng ZnO và ZnO pha tạp loại p, Bảng 3.9 tổng các kết quả về hàm lượng nguyên tố Zn, O và nguyên tố pha tạp (xem thêm kết quả phép đo phổ EDX các mẫu màng loại p ở Phụ lục 4). Nhìn chung, phổ EDX các mẫu màng ZnO pha pha tạp loại p đã xuất hiện đầy đủ các đỉnh đặc trưng cho các nguyên tố trong thành phần màng như Zn, O và nguyên tố pha tạp. Hàm lượng nguyên tố pha tạp xác định từ phép đo phù hợp với tính toán ban đầu khi tổng hợp dung dịch. Ngoài ra, do độ dày màng rất nhỏ (~ 250 nm) nên phổ EDX các mẫu màng còn xuất hiện thêm các đỉnh đặc trưng cho nguyên tố có trong thành phần đế tạo màng như Si, Ca, C, Na, tương tự phổ EDX các mẫu màng ZnO pha tạp loại n. Hình 3.31. Phổ EDX mẫu màng ZnO và ZnO:Sb2%, ZnO:Cu3%, ZnO:Ag3%. Bảng 3.9. Kết quả phép đo phổ EDX mẫu màng ZnO và ZnO pha tạp loại p. Mẫu màng Phần trăm nguyên tử (%) Phần trăm mol nguyên tố pha tạp X/(X+Zn) (%) Zn O X (Sb, Cu, Ag) ZnO 29,92 46,21 0,00 0,00 ZnO:Sb1% 19,37 53,04 0,21 1,07 ZnO:Sb2% 16,84 53,51 0,37 2,15 ZnO:Sb3% 26,79 45,43 0,82 2,97 ZnO:Cu1% 28,52 50,48 0,34 1,18 ZnO:Cu2% 27,84 40,59 0,58 2,04 ZnO:Cu3% 27,70 50,48 1,16 2,95 ZnO:Ag1% 13,47 53,21 0,14 1,03 ZnO:Ag2% 15,73 51,89 0,32 1,99 ZnO:Ag3% 17,61 50,41 0,54 2,97 Hình thái học bề mặt và độ dày màng Hình thái học và độ dày mẫu màng ZnO và ZnO pha tạp Sb, Cu, Ag được xác định bằng phép đo kính hiển vi điện tử quét phân giải cao (ảnh SEM gốc nhận được từ thiết bị đo xem thêm ở Phụ lục 5). Hình 3.32 là ảnh SEM mẫu màng ZnO pha tạp Sb đã chế tạo. Nhìn chung, hạt tinh thể trong cấu trúc màng đồng đều, chủ yếu có kích thước trong khoảng 25 đến 30 nm. Chất lượng mẫu màng ZnO:Sb pha tạp 2% và 3% tốt hơn so với 1%, minh chứng là mật độ cấu trúc đặt khít và bề mặt màng mịn hơn. Ảnh SEM mẫu pha tạp Cu cho thấy các hạt tinh thể trong cấu trúc màng có dạng dài hình sâu thay vì tròn như trong trường hợp pha tạp Sb hay Ag (Hình 3.33). Hình dạng hạt thay đổi có thể do sự xuất hiện của cả hai ion thay thế Cu+, Cu2+ cho Zn2+ trong cấu trúc ZnO, ảnh hưởng đến sự hình thành và phát triển hình dạng hạt. Ảnh SEM các mẫu màng ZnO:Ag cho thấy kích thước hạt đồng đều, khoảng 35 đến 45 nm (Hình 3.34). Kích thước hạt trong mẫu màng ZnO:Ag thu được lớn hơn so với màng ZnO:Sb có thể là do ảnh hưởng của bán kính ion, cụ thể ion Ag+ (0,115 nm) lớn hơn so với Sb3+ (0,076 nm) và Zn2+ (0,074 nm). Hình 3.32. Ảnh SEM bề mặt mẫu màng ZnO và ZnO:Sb. Hình 3.33. Ảnh SEM bề mặt mẫu màng ZnO và ZnO:Cu. Hình 3.34. Ảnh SEM bề mặt mẫu màng ZnO và ZnO:Ag. Độ dày của bốn mẫu màng điển hình gồm ZnO, ZnO:Sb2%, ZnO:Cu3%, ZnO:Ag3% được xác định trong khoảng 240 - 260 nm, như Hình 3.35. Ảnh SEM bề mặt các mẫu màng ZnO pha tạp Sb, Cu, Ag đều cho thấy mật độ cấu trúc trong màng khá đặc khít, kích thước hạt đồng đều cỡ nanomet, tuy nhiên vẫn còn xốp hơn các màng chế tạo theo phương pháp lắng đọng pha hơi theo phương thức vật lý, hoá học. Hình 3.35. Ảnh SEM mặt cắt ngang mẫu màng ZnO, ZnO:Sb2%, ZnO:Cu3% và ZnO:Ag3%. Tính chất điện ở nhiệt độ phòng Thông số cơ bản về tính chất điện bao gồm loại hạt tải, điện trở suất, độ linh động và nồng độ hạt tải của các mẫu màng ZnO pha tạp loại p ở nhiệt độ phòng xác định bằng phép đo hiệu ứng Hall được liệt kê ở Bảng 3.10. Nhìn chung, tính chất điện của mẫu ZnO pha tạp loại p tỏ ra kém hơn ZnO pha tạp loại n. Kết quả này là phù hợp vì chất nền ZnO cũng có tính chất dẫn loại n và cơ chế tạo ra acceptor phải cạnh tranh với sự tồn tại của các donor. Bảng 3.10. Kết quả phép đo hiệu ứng Hall của các mẫu màng ZnO pha tạp loại p. Loại hạt tải Điện trở suất (Ω.cm) Độ linh động hạt tải (cm2.V-1s-1) Nồng độ hạt tải (1016 cm-3) ZnO n 480 39,0 5,0 ZnO:Sb1% p 380 8,8 0,5 ZnO:Sb2% p 70 20,0 8,0 ZnO:Sb3% p 105 15,0 6,0 ZnO:Cu1% p 500 8,7 0,55 ZnO:Cu2% p 370 7,6 1,84. ZnO:Cu3% p 100 7,1 6,7 ZnO:Ag1% p 260 19,8 0,18 ZnO:Ag2% p 145 12,6 7,2 ZnO:Ag3% p 54 9,3 15,0 Đối với màng ZnO:Sb, dễ nhận thấy rằng độ linh động và nồng độ hạt tải (lỗ trống, mang điện tích dương) tăng khi lượng Sb tăng từ 0 đến 2% và bắt đầu giảm trở lại khi lượng pha tạp lên đến 3%. Ngoài ra, kết quả đo cũng cung cấp trị số dương đối với hệ số Hall, tức thể hiện bản chất vật liệu bán dẫn loại p, là một bằng chứng nữa thể hiện quá trình pha tạp thành công. Cơ chế của quá trình Sb3+ đi được vào cấu trúc của ZnO chuyển đổi tính bán dẫn loại n sang loại p đã được giải thích trên cơ sở một mô hình lí thuyết, đề cập mối liên quan đến sai hỏng phức hợp của SbZn-2VZn với năng lượng hình thành thấp, mức acceptor nông và năng lượng ion hóa thấp thay vì mức acceptor sâu SbO [103],[104]. Trong trường hợp ZnO:Cu, tồn tại đồng thời ion Cu+ và Cu2+ trong ZnO. Theo đó, các ion Cu+ tạo ra mức acceptor nông với năng lượng khoảng 0,15 eV ở trên vùng hóa trị, tương ứng độ dẫn điện của bán dẫn loại p, còn ion Cu2+ sẽ có xu hướng tạo ra các mức donor sâu làm giảm tính chất dẫn điện loại p [105],[106]. Để đảm bảo số lượng Cu+ vượt trội, quá trình xử lý nung ủ phải trong điều kiện không giàu oxy, mặt khác trong quá trình tổng hợp dung dịch đã bổ sung thêm glucose - một tác nhân có thể hỗ trợ quá trình khử Cu2+ về Cu+. Tuy nhiên, dù muốn hay không vẫn có sự xuất hiện của các donor ngoại lai dẫn đến một phần Cu+ kết hợp. Màng ZnO:Cu thể hiện bán dẫn loại p nhưng nồng độ thấp hơn một bậc so với trường hợp pha tạp Sb. Trong nghiên cứu này, phép đo Hall xác nhận tính chất điện màng pha tạp Cu là 3% tốt hơn là đối với pha tạp 1% và 2%. Đối với màng ZnO:Ag, sự thay thế các ion Ag+ cho vị trí Zn2+ có thể dễ dàng tạo ra lỗ trống để tạo ra mức acceptor nông trên dải hóa trị, do đó vật liệu thu được có độ dẫn điện loại p, như trường hợp pha tạp Cu [59]. Mẫu màng ZnO:Ag1% có nồng độ hạt tải thấp, điện trở suất cao, gần với những chất điện môi nhưng khi phần trăm pha tạp Ag tăng lên, nồng độ lỗ trống tăng lên đáng kể dẫn đến điện trở suất giảm. Mẫu màng ZnO:Ag 3% có tính chất điện cơ bản ở nhiệt độ phòng tốt hơn các mẫu màng ZnO:Ag1% và ZnO:Ag2%. Trong nghiên cứu này thấy rằng tính chất điện cơ bản tốt nhất trong các mẫu khảo sát thuộc về màng ZnO:Sb2%, ZnO:Cu3% và ZnO:Ag3%. Tính chất điện cơ bản của màng ZnO pha tạp loại p chế tạo được thấp hơn khi so với màng chế tạo bằng phương pháp lắng đọng pha hơi theo cơ chế vật lý [9],[10],[57],[58],[61], nhưng cũng phù hợp với kết quả nghiên cứu về chế tạo màng bằng phương pháp sol-gel [63],[64]. Trên cơ sở kết quả phép đo hiệu ứng Hall, 4 mẫu màng gồm ZnO, ZnO:Sb2%, ZnO:Cu3% và ZnO:Ag3%.đã được xác định giá trị năng lượng vùng cấm Eg bằng phép đo phổ DRS:UV-Vis. Quan sát Hình 3.36a thấy các màng đều có độ truyền qua cao (>80%) trong vùng ánh sáng khả kiến. Giá trị Eg của mẫu màng pha tạp nhỏ hơn màng ZnO (3,23 eV), cụ thể mẫu màng ZnO:Sb2%, ZnO:Cu3% và ZnO:Ag3% có giá trị Eg khoảng 3,19 eV (Hình 3.36b). Sự giảm giá trị năng lượng vùng cấm cũng là một minh chứng giải thích tính chất điện của màng đã được cải thiện khi pha tạp. Hình 3.36. Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến của mẫu màng ZnO và ZnO pha tạp loại p: (a)-phổ hấp thụ, (b)-năng lượng vùng cấm. Độ dẫn điện phụ thuộc nhiệt độ Kết quả phép đo độ dẫn điện phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu màng ZnO pha tạp loại p được thể hiện trong Hình 3.37, Hình 3.38, Hình 3.39. Có thể thấy, cả ba loại màng ZnO pha tạp Sb, Cu, Ag đều có độ dẫn điện tăng khi tăng nhiệt độ, phù hợp với bản chất của vật liệu chất bán dẫn. . Hình 3.37. Độ dẫn điện phụ thuộc nhiệt độ của mẫu màng ZnO:Sb. Hình 3.38. Độ dẫn điện phụ thuộc nhiệt độ của mẫu màng ZnO:Cu. Hình 3.39. Độ dẫn điện phụ thuộc nhiệt độ của mẫu màng ZnO:Ag. Quy luật biến đổi về độ dẫn điện của các mẫu màng pha tạp có mối liên hệ khăng khít và tỉ lệ thuận với giá trị nồng độ hạt tải, phù hợp với kết quả phép đo Hall. Theo đó, mẫu màng ZnO:Sb2%, ZnO:Cu3% và ZnO:Ag3% có nồng độ hạt tải là lỗ trống cao hơn nên giá trị độ dẫn điện tốt hơn. Các mẫu màng ZnO pha tạp loại p có độ dẫn điện kém hơn các màng pha tạp loại n do có nồng độ hạt tải thấp hơn (Bảng 3.4 và Bảng 3.10) và độ linh động của lỗ trống nhỏ hơn của điện tử. Giá trị độ dẫn điện thấp nhất và cao nhất của các mẫu màng pha tạp loại p trong dải nhiệt độ khảo sát được liệt kê trong Bảng 3.11. Bảng 3.11. Giá trị độ dẫn điện thấp nhất và cao nhất của màng ZnO pha tạp loại p trong khoảng nhiệt độ 300 – 673K. Màng Độ dẫn điện (Ω-1cm-1) ZnO:Sb ZnO:Cu ZnO:Ag Nồng độ pha tạp 300K 673K 300K 673K 300K 673K 1% 25 44 20 39 22 42 2% 46 66 30 48 30 52 3% 34 54 40 60 41 62 Hệ số Seebeck phụ thuộc nhiệt độ Kết quả xác định giá trị hệ số Seebeck của mẫu màng ZnO pha tạp loại p theo nhiệt độ bằng hệ đo tự xây dựng được biểu diễn ở Hình 3.40, Hình 3.41 và Hình 3.42. Nhìn chung các mẫu màng pha tạp Sb, Cu, Ag có giá trị hệ số Seebeck dương đúng bản chất của vật liệu bán dẫn loại p và tăng tỉ lệ thuận theo nhiệt độ. Mẫu màng có nồng độ hạt tải là lỗ trống lớn hơn thì sẽ có hệ số Seebeck nhỏ hơn và ngược lại. Kết quả thực nghiệm cũng xác nhận hệ số Seebeck của mẫu màng ZnO pha tạp Sb, Cu, Ag lại nhỏ hơn so với pha tạp Al, Ga, Sn, cho thấy bản chất hạt tải điện và nồng độ hạt tải khác nhau đã ảnh hưởng đến tỉ số biến thiên hiệu điện thế so với biến thiên nhiệt độ. Hình 3.40. Hệ số Seebeck phụ thuộc nhiệt độ của mẫu màng ZnO:Sb. . Hình 3.41. Hệ số Seebeck phụ thuộc nhiệt độ của mẫu màng ZnO:Cu. Hình 3.42. Hệ số Seebeck phụ thuộc nhiệt độ của mẫu màng ZnO:Ag. Giá trị hệ số Seebeck thấp nhất và cao nhất của các mẫu màng pha tạp loại p trong dải nhiệt độ khảo sát được liệt kê trong Bảng 3.12. Bảng 3.12. Giá trị hệ số Seebeck thấp nhất và cao nhất của màng ZnO pha tạp loại p trong khoảng nhiệt độ 300 – 673K. Màng Hệ số Seebeck (μV/K) ZnO:Sb ZnO:Cu ZnO:Ag Nồng độ pha tạp 300K 673K 300K 673K 300K 673K 1% 53 85 57 88 62 88 2% 44 77 52 84 65 84 3% 48 81 47 80 52 81 Hệ số công suất phụ thuộc nhiệt độ Hình 3.43, Hình 3.44 và Hình 3.45 là kết quả hệ số công suất (PF), được tính toán dựa vào độ dẫn điện và hệ số Seebeck theo nhiệt độ của các mẫu màng ZnO pha tạp loại p. Dễ dàng thấy, tất cả mẫu màng loại p đều có giá trị PF tăng theo nhiệt độ phù hợp với bản chất của vật liệu bán dẫn. Trong nghiên cứu này, hệ số PF đạt được tốt nhất đối với mẫu màng ZnO:Sb2% 0,039.10-3 Wm-1K-2, ZnO:Cu3% 0,038.10-3 Wm-1K-2 và ZnO:Ag3% 0,041.10-3 Wm-1K-2, tại 673 K. Giá trị PF của màng ZnO pha tạp loại p (Sb, Cu, Ag) là thấp hơn khi so sánh với pha tạp loại n (Al, Sn, Ga). Hình 3.43. Hệ số công suất phụ thuộc nhiệt độ của mẫu màng ZnO:Sb. Hình 3.44. Hệ số công suất phụ thuộc nhiệt độ của mẫu màng ZnO:Cu. Hình 3.45. Hệ số công suất phụ thuộc nhiệt độ của mẫu màng ZnO:Ag. So sánh giá trị hệ số công suất: Thống kê một số kết quả nghiên cứu xác định giá trị hệ số công suất của vật liệu ZnO và ZnO pha tạp được trình bày trong Bảng 3.13. Có thể thấy, giá trị hệ số công suất phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: phương pháp chế tạo, dạng vật liệu, nguyên tố và hàm lượng nguyên tố pha tạp, đế tạo màng, độ dày màng. Nhưng nhìn chung, pha tạp và cấu trúc nano dạng màng là hướng đi đúng đắn, giúp cải thiện đáng kể hệ số công suất và giảm độ dẫn nhiệt của vật liệu trên nền ZnO, kết quả là hệ số ZT được cải thiện. Kết quả nghiên cứu của luận án chứng minh phương pháp hóa ướt có thể là một lựa chọn tốt trong sản xuất màng ZnO pha tạp. Trong nghiên cứu này, mặc dù độ dẫn nhiệt của các mẫu màng ZnO pha tạp loại n và p chưa được xác định nhưng về cơ bản, các mẫu màng chế tạo được có các đặc tính chấp nhận được cho ứng dụng chuyển đổi nhiệt điện ở nhiệt độ cao. Tuy nhiên, để có cạnh tranh được với các loại màng ZnO chế tạo theo phương pháp lắng đọng pha hơi hay các loại vật liệu khác, và đi đến ứng dụng trong thực tiễn thì vẫn cần thực hiện thêm các nghiên cứu đánh giá tính dẫn nhiệt và tối ưu hoá hệ giá trị hệ số số công suất. Bảng 3.13. So sánh hệ số công suất của vật liệu ZnO và ZnO pha tạp được trình bày trong luận án với một số nghiên cứu khác. TT Mẫu Dạng vật liệu Phương pháp chế tạo Giá trị PF μWm-1K-2 Tài liệu 1 n-ZnO Khối Sol-gel 8,0 (1073K) [107] 2 n-ZnO Màng/Si; 200 nm Lắng đọng pha hơi vật lý + oxy hoá 8,8 (530K) [108] 3 n-ZnO Màng/Si 1100 nm Phún xạ 49,5 (383K) [109] n-ZnO:Ga5% 81,4 (383K) 4 n-ZnO:Al3% Màng/thuỷ tinh BK7 ~ 619 nm Phún xạ 31 (~300K) [110] 5 n-ZnO:Al2% Màng/SrTiO3 500 nm Năng lượng xung laser (PLD) 130 (300K) 550 (600K) [111] Màng/Al2O3 500 nm 50 (300K) 150 (600K) 6 n-ZnO:Al2% Màng/SrTiO3 185 nm Lắng đọng pha hơi hoá học (CVD) 63 (300K 152 (600K) [112] Màng/Al2O3 242 nm 36 (300K 108 (600K) Màng/Silica 185 nm 26 (300K 57 (600K) 7 n-ZnO:Al Màng/Al2O3 250 nm Lắng đọng pha hơi vật lý (PLD) 274 (819K) [113] 8 n-ZnO:Ga1% Màng/mica ~1,4 μm Lắng đọng pha hơi hoá học (CVD) ~100 (300K ÷ 600K) [114] 9 n-ZnO:Ti1% Màng/polyamide Phún xạ 19,1 (300K) 9,34 (623K) [115] 10 n-ZnO:Ni1,7% Màng/Al2O3 740 nm Bốc bay nhiệt 32 (333K); 101 (593K) [116] 11 n-ZnO:Ga2% Màng/Al2O3 135 nm Năng lượng xung laser (PLD) 57 (300K) 256 (623K) [117] n-ZnO:Ga2% Màng/SiO2 161 (623K) n-ZnO:Al Màng/Al2O3 217 (623K) 12 p-ZnO:Sb5,32% Màng/Si 500 nm Lắng đọng pha hơi vật lý + oxy hoá 7,5 (333K) 15,7 (523K) [118] 13 p-ZnO:Cu10% Khối Thuỷ nhiệt 40 (373K) [119] p-ZnO:Cu50% 230 (373K) 14 p-ZnO:Cu Khối Thuỷ nhiệt 11,2 (373K) [120] 15 n-ZnO:Al2% Màng/thuỷ tinh Corning 1737F; ~250 nm Nhúng phủ, Sol- gel 46 (300K) 133 (673K) Luận Án n-ZnO:Ga3% 45 (300K) 129 (673K) n-ZnO:Sn2% 46 (300K) 137 (673K) p-ZnO:Sb2% 8,6 (300K) 39 (673K) p-ZnO:Cu3% 9,0 (300K) 38 (673K) p-ZnO:Ag3% 11,0 (300K) 38 (673K) KẾT LUẬN Sau một thời gian nghiên cứu, luận án đã hoàn thành được mục tiêu đề ra, các kết quả chính đạt được như sau: Đã thực hiện nghiên cứu đầy đủ và hệ thống về vật liệu ZnO cho cả loại n nhờ pha tạp với Al, Ga, Sn và loại p khi pha tạp với Sb, Cu, Ag, trên cơ sở thiết lập được các quy trình thích hợp để tổng hợp vật liệu, thông qua phản ứng sol-gel. Nồng độ các tạp chất pha tạp vào cấu trúc ZnO được lựa chọn là 1%, 2% và 3% số mol. Dung dịch đã tổng hợp sau đó được sử dụng để tạo màng áp dụng kỹ thuật nhúng phủ trên để thủy tinh chịu nhiệt. Nhiệt độ nung ủ để định hình cấu trúc màng đã được xác định là 550 oC dựa trên kết quả phép đo phân tích nhiệt. Tính chất vật liệu cơ bản của các màng ZnO pha tạp sau chế tạo đã được khảo sát, phân tích dựa trên các phép đo cung cấp bởi các thiết bị đo có độ chính xác cao. Kết quả phép đo nhiễu xạ tia X đã khẳng định cấu trúc tinh thể điển hình của ZnO là hexagonal wurtzite trong tất cả các mẫu màng pha tạp khác nhau. Ảnh hình thái học bề mặt cho thấy màng được hình thành từ các hạt có kích thước nanomet, độ dày các mẫu màng đo được trong khoảng 240 đến 260 nm. Phổ EDX cho kết quả phù hợp với lượng tính toán ban đầu khi tổng hợp dung dịch. Đã thực hiện các phép đo đánh giá tính chất điện của các mẫu màng. Phép đo Hall thực hiện ở nhiệt độ phòng, xác nhận các mẫu màng ZnO pha tạp Al, Ga, Sn có bản chất dẫn điện loại n với nồng độ điện tử trong khoảng từ 1017 đến ~ 1018 cm-3 và màng ZnO pha tạp Sb, Cu, Ag có bản chất dẫn điện loại p có nồng độ lỗ trống khoảng 1016 cm-3. Một hệ đo riêng biệt đã được thiết kế, thiết lập để khảo sát tính chất điện phụ thuộc nhiệt độ. Trong đó, đặc biệt là thiết kế một bộ gia nhiệt tích hợp cảm biến đo nhiệt độ chế tạo bằng công nghệ vi cơ điện tử. Kết quả đo điện trở bề mặt và hệ số Seebeck trong khoảng từ nhiệt độ phòng đến 400oC là đáng tin cậy, khi so sánh với các nghiên cứu cùng chủ đề khác ở phạm vi quốc tế, cung cấp những bằng chứng về bản chất vật liệu màng đã chế tạo như kỳ vọng. Độ dẫn điện và hệ số Seebeck phụ thuộc nhiệt độ có mối liên hệ mật thiết với nồng độ hạt tải điện trong các hệ vật liệu được chế tạo. Hệ số công suất (PF) phụ thuộc nhiệt độ lên đến 400 oC của màng ZnO:Al2%, ZnO:Sn2%, ZnO:Ga3% từ 45 đến 140 μW/mK2 và màng ZnO:Sb2%, ZnO:Ag3%, ZnO:Cu3% từ 8 đến 40 μW/mK2, đạt tiêu chí ứng dụng làm vật liệu nhiệt, cho phép khẳng định màng nano ZnO pha tạp chế tạo bằng phương pháp hoá ướt có tiềm năng trong ứng dụng chế tạo linh kiện nhiệt điện. DANH MỤC CÁC CÔNG BỐ KHOA HỌC Thong Quang Trinh, Tinh Trong Nguyen, Doanh Viet Vu, Dang Hai Le (2017), “Structural and thermoelectric properties of Al-doped ZnO thin films grown by chemical and physical methods”, Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 28(1), 236-240. Vũ Viết Doanh, Lê Hải Đăng, Nguyễn Trọng Tĩnh, Lý Sinh Tuyến, Trịnh Quang Thông (2017), “Nghiên cứu chế tạo và tính chất điện của màng thuần lớp và dị lớp ZnO pha tạp Al/Ga sử dụng dung dịch tổng hợp bằng phản ứng sol-gel”, Tuyển tập báo cáo hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học Vật liệu toàn quốc lần thứ X, 539-543, ISBN: 978-604-95-0326-9. Lê Hải Đăng, Vũ Viết Doanh, Trần Thị Phương, Trịnh Quang Thông (2017), “Nghiên cứu chế tạo và tính chất màng ZnO pha tạp Ga bằng phương pháp sol- gel”, Kỷ yếu hội thảo quốc tế Phát triển năng lực Sư phạm đội ngũ giáo viên Khoa học tự nhiên đáp ứng yêu cầu đổi mới giáo dục phổ thông, 693-700, ISBN: 978-604-913-655-9. Vũ Viết Doanh, Lê Hải Đăng, Trần Thị Phương, Trịnh Quang Thông (2018), “Nghiên cứu chế tạo và cấu trúc màng mỏng ZnO pha tạp Sn tổng hợp từ pha ướt”, Tạp chí Hoá học, 56(6E2), 142-147. Doanh Viet Vu, Dang Hai Le, Tinh Trong Nguyen, Thiet Van Duong, Quan Duc Ngo, Thong Quang Trinh (2019), “Study on material properties of Sn- and Cu-doped ZnO thin films as n and p-type thermoelectric materials based on wet solution synthesis”, Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 30(7), 6544-6551. Doanh Viet Vu, Dang Hai Le, Chien Xuan Nguyen, Thong Quang Trinh (2019), “Comparison of structural and electric properties of ZnO-based n-type thin films with different dopants for thermoelectric applications”, Journal of Sol-Gel Science and Technology, 91(1), 146-153. Vũ Viết Doanh, Lê Hải Đăng, Trịnh Quang Thông (2019), “Nghiên cứu chế tạo màng mỏng ZnO pha tạp Sb từ dung dịch được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel”, Tạp chí Hoá học, 57(4e1,2), 92-96. Vu Viet Doanh, Le Hai Dang, Trinh Quang Thong (2019), “Microstructure and electrical properties of p-type ZnO thin films doped with Ag for thermoelectric applications”, Tuyển tập báo cáo hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học Vật liệu toàn quốc lần thứ XI, 455-459, ISBN: 978-604-98-7506-9. Trinh Quang Thong, Vu Duc Phong, Vu Nguyen Thanh Tam, Vu Viet Doanh (2019), “Simulation and Measurement of Seebeck Coefficient of Al-doped ZnO Thin Films”, The 4th International Conference on Advanced Materials and Nanotechnology, 236-240, ISBN: 978-604-950-978-0. Thong Quang Trinh, Tinh Trong Nguyen, Dang Hai Le, Doanh Viet Vu (2020), “Structural and Thermoelectric Characteristics of Sol-gel Based ZnO Thin Films Doped with Elements of Group IB”, Materials Transactions, 61(10), 1895-1899. TÀI LIỆU THAM KHẢO Shi, X.-L., Zou, J., Chen, Z.-G. (2020), "Advanced thermoelectric design: from materials and structures to devices", Chemical Reviews, 120(15), 7399-7515. Zhang, L., Shi, X.-L., Yang, Y.-L. et al (2021), "Flexible thermoelectric materials and devices: From materials to applications", Materials Today, 46, 62-108. Yang, S., Qiu, P., Chen, L. et al (2021), "Recent developments in flexible thermoelectric devices", Small science, 1(7), 2100005. Gayner, C., Kar, K. K. (2016), "Recent advances in thermoelectric materials", Progress in Materials Science, 83, 330-382. Li, S., Li, X., Ren, Z. et al (2018), "Recent progress towards high performance of tin chalcogenide thermoelectric materials", Journal of Materials Chemistry A, 6(6), 2432-2448. Tian, Z., Lee, S., Chen, G. (2013), "Heat transfer in thermoelectric materials and devices", Journal of Heat Transfer, 135(6). Dmitriev, A. V., Zvyagin, I. P. (2010), "Current trends in the physics of thermoelectric materials", Physics-Uspekhi, 53(8), 789. Mohammed, M., Sudin, I., Noor, A. M. et al (2018), "A review of thermoelectric ZnO nanostructured ceramics for energy recovery", International Journal of Engineering & Technology, 7(2.29), 27-30. Look, D. C. (2006), "Doping and defects in ZnO", Zinc Oxide Bulk, Thin Films and Nanostructures, Elsevier. 21-42. Zhang, S., Wei, S.-H., Zunger, A. (2001), "Intrinsic n-type versus p-type doping asymmetry and the defect physics of ZnO", Physical Review B, 63(7), 075205. Zhu, B., Chen, C., Yao, Z. et al (2021), "Multiple doped ZnO with enhanced thermoelectric properties", Journal of the European Ceramic Society, 41(7), 4182-4188. Veluswamy, P., Sathiyamoorthy, S., Ikeda, H. et al (2018), "Recent Progress in Nanostructured Zinc Oxide Grown on Fabric for Wearable Thermoelectric Power Generator with UV Shielding", Wearable Technologies, 139. Luu, S. D., Duong, T. A., Phan, T. B. (2019), "Effect of dopants and nanostructuring on the thermoelectric properties of ZnO materials", Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology, 10(2), 023001. Mahmood, A., Naeem, A. (2017), "Sol-gel-derived doped ZnO thin films: Processing, properties, and applications", Recent Applications in Sol-Gel Synthesis, 169-193. Trinh, T. Q., Nguyen, T. T., Le, D. H. et al (2020), "Structural and Thermoelectric Characteristics of Sol-Gel based ZnO Thin Films Doped with Elements of Group IB", Materials Transactions, 61(10), 1895-1899. Vu, D. V., Le, D. H., Nguyen, C. X. et al (2019), "Comparison of structural and electric properties of ZnO-based n-type thin films with different dopants for thermoelectric applications", Journal of Sol-Gel Science Technology, 91(1), 146-153. Vu, D. V., Le, D. H., Nguyen, T. T. et al (2019), "Study on material properties of Sn-and Cu-doped ZnO thin films as n-and p-type thermoelectric materials based on wet solution synthesis", Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 30(7), 6544-6551. Nguyễn Văn Du (2020), Tổng hợp và tăng cường tính chất nhiệt điện của vật liệu half-Heusler loại n (Ti0.5Zr0.5)1-xNbxNiSn1-ySby không chứa Hf, Đề tài khoa học quỹ Nafosted, Mã số 103.02-2019.356, Trường Đại học Phenikaa. Đặng Lê Minh (2005), Nghiên cứu tính chất từ, điện của hợp chất perovskite ABO3 nhiệt điện, Đề tài Khoa học cấp trường, Mã số QT.05.06, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội. Lưu Tuấn Tài (2011), Nghiên cứu các hiệu ứng từ nhiệt và nhiệt điện của các hệ vật liệu trên cơ sở hợp kim Heusler, Đề tài khoa học quỹ Nafosted, Mã số 103.02- 2011.10, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội. Phan Bách Thắng (2015), Khảo sát ảnh hưởng của đồng pha tạp In và Ga lên tính chất nhiệt điện của màng mỏng ZnO cho ứng dụng nhiệt điện, Đề tài khoa học quỹ Nafosted, Mã số 103.02-2015.105, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh. Trịnh Quang Thông (2013), Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các đặc trưng vật liệu của màng mỏng ô-xít nhiệt điện ứng dụng cho các thiết bị nhiệt điện, Đề tài khoa học quỹ Nafosted, Mã số 103.02-2013.52, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Trịnh Quang Thông (2017), Nghiên cứu chế tạo và tính chất nhiệt điện của hệ vật liệu cấu trúc nano ZnO có pha tạp và lai ghép với oxide graphene, Đề tài khoa học quỹ Nafosted, Mã số 103.02-2017.304, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. Dương Anh Tuấn (2020), Nghiên cứu chế tạo vật liệu cấu trúc dị thể từ các bán dẫn cấu trúc lớp vùng cấm hẹp để cho ra một thế hệ vật liệu mới có độ phẩm chất nhiệt điện (ZT) cao, Đề tài khoa học quỹ Nafosted, Mã số 103.02- 2019.354, Trường Đại học Phenikaa. Phan Bách Thắng (2018), Nghiên cứu chế tạo thiết bị chuyển đổi nhiệt điện sử dụng nhiệt thải dư trên cơ sở vật liệu ZnO, SnO2, CuCrO2, Đề tài Bộ Khoa học và Công nghệ, Mã số: ĐTĐL.CN-23/18, Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu cấu trúc nano và phân tử, Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh. Wu, N. (2014), Development and processing of p-type oxide thermoelectric materials, Technical University of Denmark, Denmark. Rowe, D. M. (2018), Thermoelectrics handbook: macro to nano, CRC press. Snyder, G. J., Toberer, E. S. (2011), "Complex thermoelectric materials", materials for sustainable energy: a collection of peer-reviewed research and review articles from Nature Publishing Group, World Scientific. 101-110. Nolas, G., Morelli, D., Tritt, T. M. (1999), "Skutterudites: A phonon-glass- electron crystal approach to advanced thermoelectric energy conversion applications", Annual Review of Materials Science, 29(1), 89-116. Wu, Z., Zhang, S., Liu, Z. et al (2022), "Thermoelectric converter: Strategies from materials to device application", Nano Energy, 91, 106692. Zavjalov, A., Tikhonov, S., Kosyanov, D. (2019), "TiO2–SrTiO3 biphase nanoceramics as advanced thermoelectric materials", Materials Today, 12(18), 2895. Hicks, L., Dresselhaus, M. S. (1993), "Effect of quantum-well structures on the thermoelectric figure of merit", Physical Review B, 47(19), 12727. Dresselhaus, M. S., Chen, G., Tang, M. Y. et al (2007), "New directions for low‐dimensional thermoelectric materials", Advanced materials, 19(8), 1043- 1053. Kosuga, A., Kurosaki, K., Yubuta, K. et al (2009), "Thermal conductivity characterization in bulk Zn(Mn,Ga)O4 with self-assembled nanocheckerboard structures", Japanese Journal of Applied Physics, 48(1R), 010201. Koumoto, K., Wang, Y., Zhang, R. et al (2010), "Oxide thermoelectric materials: a nanostructuring approach", Annual review of materials research, 40, 363-394. Lan, Y., Minnich, A. J., Chen, G. et al (2010), "Enhancement of thermoelectric figure‐of‐merit by a bulk nanostructuring approach", Advanced Functional Materials, 20(3), 357-376. Minnich, A., Dresselhaus, M. S., Ren, Z. et al (2009), "Bulk nanostructured thermoelectric materials: current research and future prospects", Energy & Environmental Science, 2(5), 466-479. Poudel, B., Hao, Q., Ma, Y. et al (2008), "High-thermoelectric performance of nanostructured bismuth antimony telluride bulk alloys", Science, 320(5876), 634-638. Nolas, G. S., Sharp, J., Goldsmid, J. (2013), Thermoelectrics: basic principles and new materials developments, Vol. 45, Springer Science & Business Media. Chen, Z.-G., Han, G., Yang, L. et al (2012), "Nanostructured thermoelectric materials: Current research and future challenge", Progress in Natural Science: Materials International, 22(6), 535-549. Chen, G. (2001), "Phonon transport in low-dimensional structures", Semimet, 71, 203259. Petsagkourakis, I., Tybrandt, K., Crispin, X. et al (2018), "Thermoelectric materials and applications for energy harvesting power generation", Science and technology of advanced materials, 19(1), 836-862. Ravichandran, J. (2017), "Thermoelectric and thermal transport properties of complex oxide thin films, heterostructures and superlattices", Journal of Materials Research, 32(1), 183-203. Yu, Y., Zhu, W., Kong, X. et al "Recent development and application of thin- film thermoelectric cooler", Frontiers of Chemical Science and Engineering, 1- 12. Özgür, Ü., Avrutin, V., Morkoç, H. (2013), "Zinc oxide materials and devices grown by MBE", Molecular Beam Epitaxy, Elsevier. 369-416. Janotti, A., Van de Walle, C. G. (2009), "Fundamentals of zinc oxide as a semiconductor", Reports on progress in physics, 72(12), 126501. Wu, X., Lee, J., Varshney, V. et al (2016), "Thermal conductivity of wurtzite zinc-oxide from first-principles lattice dynamics–a comparative study with gallium nitride", Scientific reports, 6(1), 1-10. Sulaiman, S., Sudin, I., Al-Naib, U. M. B. et al (2022), "Review of the Nanostructuring and Doping Strategies for High-Performance ZnO Thermoelectric Materials", Crystals, 12(8), 1076. Alvarez-Quintana, J., Martínez, E., Pérez-Tijerina, E. et al (2010), "Temperature dependent thermal conductivity of polycrystalline ZnO films", Journal of Applied Physics, 107(6), 063713. Huang, Z. X., Tang, Z. A., Yu, J. et al (2011), "Thermal conductivity of nanoscale polycrystalline ZnO thin films", Physica B: Condensed Matter, 406(4), 818-823. Kaźmierczak-Bałata, A., Bodzenta, J., Korte-Kobylińska, D. et al (2009), "Determination of thermal conductivity of thin layers used as transparent contacts and antireflection coatings with a photothermal method", Applied optics, 48(7), C74-C80. Xu, Y., Goto, M., Kato, R. et al (2012), "Thermal conductivity of ZnO thin film produced by reactive sputtering", Journal of Applied Physics, 111(8), 084320. Özgür, Ü., Alivov, Y. I., Liu, C. et al (2005), "A comprehensive review of ZnO materials and devices", Journal of applied physics, 98(4), 11. Wagner, M. R., Hoffmann, P. D. D. A., Broser, I. (2005), Optical spectroscopy of defects and impurities in ZnO, Diploma Thesis, Technische Universität Berlin. Bérardan, D., Byl, C., Dragoe, N. (2010), "Influence of the preparation conditions on the thermoelectric properties of Al‐doped ZnO", Journal of the American Ceramic Society, 93(8), 2352-2358. Oba, F., Nishitani, S. R., Isotani, S. et al (2001), "Energetics of native defects in ZnO", Journal of Applied Physics, 90(2), 824-828. Park, C., Zhang, S., Wei, S.-H. (2002), "Origin of p-type doping difficulty in ZnO: The impurity perspective", Physical Review B, 66(7), 073202. Fan, J. C., Sreekanth, K., Xie, Z. et al (2013), "p-Type ZnO materials: theory, growth, properties and devices", Progress in Materials Science, 58(6), 874- 985. Yan, Y., Al-Jassim, M., Wei, S.-H. (2006), "Doping of ZnO by group-IB elements", Applied physics letters, 89(18), 181912. Yan, Y., Wei, S. H. (2008), "Doping asymmetry in wide‐bandgap semiconductors: Origins and solutions", physica status solidi (b), 245(4), 641- 652. Kang, H. S., Ahn, B. D., Kim, J. H. et al (2006), "Structural, electrical, and optical properties of p-type ZnO thin films with Ag dopant", Applied Physics Letters, 88(20), 202108. Singh, A., Mehra, R., Wakahara, A. et al (2003), "p-type conduction in codoped ZnO thin films", Journal of Applied Physics, 93(1), 396-399. Nasser, R., Elhouichet, H. (2018), "Production of acceptor complexes in sol- gel ZnO thin films by Sb doping", Journal of Luminescence, 196, 11-19. Kumar, N. S., Bangera, K. V., Shivakumar, G. (2015), "Properties of antimony doped ZnO thin films deposited by spray pyrolysis technique", Semiconductors, 49(7), 899-904. Hu, M. Z.-C., Payzant, E. A., Byers, C. H. (2000), "Sol–gel and ultrafine particle formation via dielectric tuning of inorganic salt–alcohol–water solutions", Journal of colloid and interface science, 222(1), 20-36. Znaidi, L., Illia, G. S., Benyahia, S. et al (2003), "Oriented ZnO thin films synthesis by sol–gel process for laser application", Thin Solid Films, 428(1-2), 257-262. Spanhel, L. (2006), "Colloidal ZnO nanostructures and functional coatings: A survey", Journal of sol-gel science and technology, 39(1), 7-24. Spanhel, L., Anderson, M. A. (1991), "Semiconductor clusters in the sol-gel process: quantized aggregation, gelation, and crystal growth in concentrated zinc oxide colloids", Journal of the American Chemical Society, 113(8), 2826- 2833. Meulenkamp, E. A. (1998), "Synthesis and growth of ZnO nanoparticles", The Journal of Physical Chemistry B, 102(29), 5566-5572. Matijevic, E. (1981), "Monodispersed metal (hydrous) oxides-a fascinating field of colloid science", Accounts of Chemical Research, 14(1), 22-29. Bahnemann, D. W., Kormann, C., Hoffmann, M. R. (1987), "Preparation and characterization of quantum size zinc oxide: a detailed spectroscopic study", Journal of physical chemistry, 91(14), 3789-3798. Znaidi, L., Illia, G. S., Le Guennic, R. et al (2003), "Elaboration of ZnO thin films with preferential orientation by a soft chemistry route", Journal of Sol- Gel Science and Technology, 26(1-3), 817-821. Hosono, E., Fujihara, S., Kimura, T. et al (2004), "Non-basic solution routes to prepare ZnO nanoparticles", Journal of sol-gel science and technology, 29(2), 71-79. Sun, D., Wong, M., Sun, L. et al (2007), "Purification and stabilization of colloidal ZnO nanoparticles in methanol", Journal of sol-gel science and technology, 43(2), 237-243. Znaidi, L. (2010), "Sol–gel-deposited ZnO thin films: A review", Materials Science and Engineering: B, 174(1-3), 18-30. Hu, Z., Oskam, G., Searson, P. C. (2003), "Influence of solvent on the growth of ZnO nanoparticles", Journal of colloid and interface science, 263(2), 454-460. Mridha, S., Basak, D. (2007), "Effect of thickness on the structural, electrical and optical properties of ZnO films", Materials research bulletin, 42(5), 875- 882. Ohyama, M., Kouzuka, H., Yoko, T. (1997), "Sol-gel preparation of ZnO films with extremely preferred orientation along (002) plane from zinc acetate solution", Thin solid films, 306(1), 78-85. Lee, J.-H., Ko, K.-H., Park, B.-O. (2003), "Electrical and optical properties of ZnO transparent conducting films by the sol–gel method", Journal of crystal growth, 247(1-2), 119-125. Mele, P., Saini, S., Magnone, E. (2019), "Thermoelectric Modules Based on Oxide Thin Films", Thermoelectric Thin Films, Springer. 139-156. Jood, P. (2012), Novel thermoelectric oxides for high temperature power generation, University of Wollongong, Australia. Salvador, J. R., Cho, J. Y., Ye, Z. et al (2013), "Thermal to electrical energy conversion of skutterudite-based thermoelectric modules", Journal of electronic materials, 42(7), 1389-1399. Paradiso, J. A., Starner, T. (2005), "Energy scavenging for mobile and wireless electronics", IEEE Pervasive computing, 4(1), 18-27. Bodamyalızade, D., Alibaba, H. Z. (2018), Architectural Facade Design Proposal for Water Production via Air Content, International Conference on Contemporary Affairs in Architecture and Urbanism (ICCAUA-2018), 10. Tsay, C.-Y., Lee, W.-C. (2013), "Effect of dopants on the structural, optical and electrical properties of sol–gel derived ZnO semiconductor thin films", Current Applied Physics, 13(1), 60-65. https://advance-riko.com/en/products/zem-5/. https://www.linseis.com/en/products/thermoelectrics/lsr-3. Ravichandran, J., Kardel, J., Scullin, M. et al (2011), "An apparatus for simultaneous measurement of electrical conductivity and thermopower of thin films in the temperature range of 300–750 K", Review of Scientific Instruments, 82(1), 015108. Mavrokefalos, A., Pettes, M. T., Zhou, F. et al (2007), "Four-probe measurements of the in-plane thermoelectric properties of nanofilms", Review of scientific instruments, 78(3), 034901. Adnane, L., Williams, N., Silva, H. et al (2015), "High temperature setup for measurements of Seebeck coefficient and electrical resistivity of thin films using inductive heating", Review of Scientific Instruments, 86(10), 105119. Watanabe, M., Kita, T., Fukumura, T. et al (2008), "High-throughput screening for combinatorial thin-film library of thermoelectric materials", Journal of Combinatorial Chemistry, 10(2), 175-178. Sarath Kumar, S., Kasiviswanathan, S. (2008), "A hot probe setup for the measurement of Seebeck coefficient of thin wires and thin films using integral method", Review of Scientific Instruments, 79(2), 024302. Sim, K. U., Shin, S. W., Moholkar, A. et al (2010), "Effects of dopant (Al, Ga, and In) on the characteristics of ZnO thin films prepared by RF magnetron sputtering system", Current Applied Physics, 10(3), S463-S467. Trinh, T. Q., Nguyen, T. T., Vu, D. V. et al (2017), "Structural and thermoelectric properties of Al-doped ZnO thin films grown by chemical and physical methods", Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 28(1), 236-240. Du Ahn, B., Oh, S. H., Hong, D. U. et al (2008), "Transparent Ga-doped zinc oxide-based window heaters fabricated by pulsed laser deposition", Journal of crystal growth, 310(14), 3303-3307. Barasheed, A. Z., Kumar, S. S., Alshareef, H. N. (2013), "Temperature dependent thermoelectric properties of chemically derived gallium zinc oxide thin films", Journal of Materials Chemistry C, 1(26), 4122-4127. Jun, M.-C., Park, S.-U., Koh, J.-H. (2012), "Comparative studies of Al-doped ZnO and Ga-doped ZnO transparent conducting oxide thin films", Nanoscale research letters, 7(1), 1-6. Paul, G., Sen, S. (2002), "Sol–gel preparation, characterization and studies on electrical and thermoelectrical properties of gallium doped zinc oxide films", Materials letters, 57(3), 742-746. Aksoy, S., Caglar, Y., Ilican, S. et al (2010), "Effect of Sn dopants on the optical and electrical properties of ZnO films", Optica Applicata, XL, No. 1. Bedia, F., Bedia, A., Aillerie, M. et al (2015), "Structural, optical and electrical properties of Sn-doped zinc oxide transparent films interesting for organic solar cells (OSCs)", Energy Procedia, 74, 539-546. Haseman, M., Saadatkia, P., Warfield, J. et al (2018), "Optical and electrical properties of sn-doped zinc oxide single crystals", Journal of Electronic Materials, 47(2), 1497-1504. Kumar, A. S., Nagaraja, K., Nagaraja, H. (2015), Polymer assisted preparation and characterization of ZnO and Sn doped ZnO nanostructures, IOP Conference Series: Materials Science and Engineering, IOP Publishing, 012077. Pan, X., Ye, Z., Li, J. et al (2007), "Fabrication of Sb-doped p-type ZnO thin films by pulsed laser deposition", Applied Surface Science, 253(11), 5067- 5069. Yankovich, A. B., Puchala, B., Wang, F. et al (2012), "Stable p-type conduction from Sb-decorated head-to-head basal plane inversion domain boundaries in ZnO nanowires", Nano letters, 12(3), 1311-1316. Lee, S., Mettlach, N., Nguyen, N. et al (2003), "Copper oxide reduction through vacuum annealing", Applied Surface Science, 206(1-4), 102-109. Rahmani, M. B., Keshmiri, S.-H., Shafiei, M. et al (2009), "Transition from n- to p-type of spray pyrolysis deposited Cu doped ZnO thin films for NO2 sensing", Sensor Letters, 7(4), 621-628. Park, K., Hwang, H., Seo, J. et al (2013), "Enhanced high-temperature thermoelectric properties of Ce-and Dy-doped ZnO for power generation", Energy, 54, 139-145. Liu, S., Li, G., Xiao, L. et al (2018), "Effect of morphology evolution on the thermoelectric properties of oxidized ZnO thin films", Applied Surface Science, 436, 354-361. Tran Nguyen, N. H., Nguyen, T. H., Liu, Y.-r. et al (2016), "Thermoelectric properties of indium and gallium dually doped ZnO thin films", ACS Applied Materials Interfaces, 8(49), 33916-33923. Zheng, Z.-H., Fan, P., Luo, J.-T. et al (2015), "Enhanced room-temperature thermoelectric performance of In-doped ZnO: Al thin films through prefabricated layer doping method", Electronic Materials Letters, 11(3), 429-434. Mele, P., Saini, S., Honda, H. et al (2013), "Effect of substrate on thermoelectric properties of Al-doped ZnO thin films", Applied Physics Letters, 102(25), 253903. Saini, S., Mele, P., Oyake, T. et al (2019), "Porosity-tuned thermal conductivity in thermoelectric Al-doped ZnO thin films grown by mist- chemical vapor deposition", Thin Solid Films, 685, 180-185. Liu, S., Li, G., Lan, M. et al (2021), "Role of intrinsic defects on thermoelectric properties of ZnO: Al films", Ceramics International, 47(12), 17760-17767. Paul, B., Khranovskyy, V., Yakimova, R. et al (2019), "Donor-doped ZnO thin films on mica for fully-inorganic flexible thermoelectrics", Materials Research Letters, 7(6), 239-243. Thaowonkaew, S., Muthitamongkol, P., Horprathum, M. et al (2022), "Relaxation of residual stress-controlled thermopower factor in transparent- flexible Ti-doped ZnO thin films", Ceramics International, 48(2), 2605-2613. Ahmoum, H., Li, G., Belakry, S. et al (2021), "Structural, morphological and transport properties of Ni doped ZnO thin films deposited by thermal co- evaporation method", Materials Science in Semiconductor Processing, 123, 105530. Zhou, Z.-F., Ren, G.-K., Tan, X. et al (2018), "Enhancing the thermoelectric performance of ZnO epitaxial films by Ga doping and thermal tuning", Journal of Materials Chemistry A, 6(47), 24128-24135. Li, G., Lin, X., Liu, S. et al (2018), "Sb content dependent thermoelectric properties of the p-type ZnO: Sb films fabricated by oxidation method", Applied Surface Science, 439, 82-87. Rehman, U., Jacob, J., Mahmood, A. et al (2020), "Modulation of secondary phases in hydrothermally grown zinc oxide nanostructures by varying the Cu dopant concentration for enhanced thermo power", Journal of Alloys Compounds, 843, 156081. Ali, H. T., Amami, M., Rehman, U. et al (2022), "Investigating the thermoelectric power generation performance of ZnCuO: A p-type mixed- metal oxide system", Journal of Physics Chemistry of Solids, 163, 110535. PHỤ LỤC PHỤ LỤC 1. MỘT SỐ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU Hình PL1. Thiết bị phân tích nhiệt DTG - 60H - Shimadzu. Hình PL2. Sơ đồ nguyên lý và thiết bị đo nhiễu xạ tia X. Hình PL3. Thiết bị hiển vi điện tử quét SEM S-4800. Hình PL4. Hệ đo SEM SM6510LV và đầu dò EDX X-Act. PHỤ LỤC 2. GIẢN ĐỒ PHÂN TÍCH NHIỆT Hình PL5. Giản đồ TGA/DTA mẫu gel ZnO Hình PL6. Giản đồ TGA/DTA mẫu gel ZnO:Al Hình PL7. Giản đồ TGA/DTA mẫu gel ZnO:Ga Hình PL8. Giản đồ TGA/DTA mẫu gel ZnO:Sn Hình PL9. Giản đồ TGA/DTA mẫu gel ZnO:Sb Hình PL10. Giản đồ TGA/DTA mẫu gel ZnO:Cu Hình PL11. Giản đồ TGA/DTA mẫu gel ZnO:Ag PHỤ LỤC 3. NHIỄU XẠ TIA X Hình PL12. Giản đồ XRD mẫu ZnO 6 lớp phủ nung tại 350oC Hình PL13. Giản đồ XRD mẫu ZnO 6 lớp phủ nung tại 400oC Hình PL14. Giản đồ XRD mẫu ZnO 6 lớp phủ nung tại 450oC Hình PL15. Giản đồ XRD mẫu ZnO 6 lớp phủ nung tại 500oC Hình PL16. Giản đồ XRD mẫu ZnO 6 lớp phủ nung tại 550oC Hình PL17. Giản đồ XRD mẫu ZnO 6 lớp phủ nung tại 600oC Hình PL18. Giản đồ XRD mẫu ZnO, nồng độ Zn2+ 0,4M Hình PL19. Giản đồ XRD mẫu ZnO, nồng độ Zn2+ 0,5M Hình PL20. Giản đồ XRD mẫu ZnO, nồng độ Zn2+ 0,6M Hình PL21. Giản đồ XRD mẫu ZnO, 2 lớp phủ Hình PL22. Giản đồ XRD mẫu ZnO, 4 lớp phủ Hình PL23. Giản đồ XRD mẫu ZnO, 6 lớp phủ Hình PL24. Giản đồ XRD mẫu ZnO, 8 lớp phủ Hình PL25. Giản đồ XRD mẫu ZnO thuần Hình PL26. Giản đồ XRD mẫu ZnO:Al1% Hình PL27. Giản đồ XRD mẫu ZnO:Al2% Hình PL28. Giản đồ XRD mẫu ZnO:Al3% Hình PL29. Giản đồ XRD mẫu ZnO:Ga1% Hình PL30. Giản đồ XRD mẫu ZnO:Ga2% Hình PL31. Giản đồ XRD mẫu ZnO:Ga3% Hình PL32. Giản đồ XRD mẫu ZnO:Sn1% Hình PL33. Giản đồ XRD mẫu ZnO ZnO:Sn2% Hình PL34. Giản đồ XRD mẫu ZnO:Sn3% Hình PL35. Giản đồ XRD mẫu ZnO:Sb1% Hình PL36. Giản đồ XRD mẫu ZnO:Sb2% Hình PL37. Giản đồ XRD mẫu ZnO:Sb3% Hình PL38. Giản đồ XRD mẫu ZnO:Cu1% Hình PL39. Giản đồ XRD mẫu ZnO:Cu2% Hình PL40. Giản đồ XRD mẫu ZnO:Cu3% Hình PL41. Giản đồ XRD mẫu ZnO:Ag1% Hình PL42. Giản đồ XRD mẫu ZnO:Ag2% Hình PL43. Giản đồ XRD mẫu ZnO:Ag3% PHỤ LỤC 4. PHỔ TÁN XẠ NĂNG LƯỢNG TIA X Hình PL45. Ảnh SEM phân giải thấp và vị trí đo xác định hàm lượng nguyên tố trong phép đo phổ EDX của mẫu màng ZnO. Hình PL46. Phổ EDX mẫu màng ZnO. Hình PL47. Phổ EDX mẫu màng ZnO:Al1%. Hình PL48. Phổ EDX mẫu màng ZnO:Al2%. Hình PL49. Phổ EDX mẫu màng ZnO:Al3%. Hình PL50. Phổ EDX mẫu màng ZnO:Ga1%. Hình PL51. Phổ EDX mẫu màng ZnO:Ga2%. Hình PL52. Phổ EDX mẫu màng ZnO:Ga3%. Hình PL53. Phổ EDX mẫu màng ZnO:Sn1%. Hình PL54. Phổ EDX mẫu màng ZnO:Sn2%. Hình PL55. Phổ EDX mẫu màng ZnO:Sn3%. Hình PL56. Phổ EDX mẫu màng ZnO:Sb1%. Hình PL57. Phổ EDX mẫu màng ZnO:Sb2%. Hình PL58. Phổ EDX mẫu màng ZnO:Sb3%. Hình PL59. Phổ EDX mẫu màng ZnO:Cu1%. Hình PL60. Phổ EDX mẫu màng ZnO:Cu2%. Hình PL61. Phổ EDX mẫu màng ZnO:Cu3%. Hình PL62. Phổ EDX mẫu màng ZnO:Ag1%. Hình PL63. Phổ EDX mẫu màng ZnO:Ag2%. Hình PL64. Phổ EDX mẫu màng ZnO:Ag3%. PHỤ LỤC 4. ẢNH SEM GỐC NHẬN TỪ THIẾT BỊ ĐO Hình PL65. Ảnh SEM màng ZnO nung tại nhiệt độ khác nhau Hình PL66. Ảnh SEM màng ZnO với nồng độ Zn2+ khác nhau Hình PL67. Ảnh SEM màng ZnO với số lớp phủ khác nhau. Hình PL68. Ảnh mặt cắt ngang độ dày màng ZnO với số lớp phủ khác nhau. Hình PL69. Ảnh SEM mẫu màng ZnO và ZnO:Al. Hình PL70. Ảnh SEM mẫu màng ZnO và ZnO:Ga. Hình PL71. Ảnh SEM mẫu màng ZnO và ZnO:Sn. Hình PL72. Ảnh mặt cắt ngang độ dày màng ZnO pha tạp loại n. Hình PL73. Ảnh SEM mẫu màng ZnO và ZnO:Sb. Hình PL74. Ảnh SEM mẫu màng ZnO và ZnO:Cu. Hình PL75. Ảnh SEM mẫu màng ZnO và ZnO:Ag. Hình PL76. Ảnh mặt cắt ngang độ dày màng ZnO pha tạp loại p.

Các file đính kèm theo tài liệu này:

  • docxluan_an_nghien_cuu_tong_hop_vat_lieu_mang_nano_zno_pha_tap_d.docx
  • docx6.1 TTLA_Viet_ NCS Vu Viet Doanh.docx
  • pdf6.1 TTLA_Viet_ NCS Vu Viet Doanh.pdf
  • docx6.2 TTLA_Eng_NCS Vu Viet Doanh.docx
  • pdf6.2 TTLA_Eng_NCS Vu Viet Doanh.pdf
  • pdf8. Toan van LATS_NCS Vu Viet Doanh.pdf
  • pdfQĐNN-Vu Viet Doanh_ Hoá Vô Cơ.pdf
  • docThong tin tom tat ve nhung diem moi cua LA_NCS Vu Viet Doanh.doc
  • pdfThong tin tom tat ve nhung diem moi cua LA_NCS Vu Viet Doanh.pdf
Luận văn liên quan