Luận án Nghiên cứu tổng hợp vật liệu SnO2 có cấu trúc Nano đa cấp và ứng dụng trong cảm biến khí, xúc tác

. 46. Huybrechts D.R.C., Buskens P., Jacobs P.A. (1992), “Physicochemical and catalytic properties of titanium silicalites”, Journal of Molecular Catalysis, Vol. 71(1), pp.129-147. 47. Jianrong Z., Lian G. (2004), “Synthesis and characterization of nanocrystalline tin oxide by sol–gel method”, Journal of Solid State Chemistry, Vol 177, pp.1425–1430. 48. Jiaqiang X., Ding W., Lipeng Q., Weijun Y., Qingyi P. (2009), “SnO2 nanorods and hollow spheres: Controlled synthesis and sensing properties”, Sensors and Actuators B, Vol. 137(2), pp. 490-495. 49. Jiao W., Zhang L. (2013), “Preparation and gas sensing performances of palladium Surface- modified flower-like SnO2 nanopowers”, Particuology, In Press, Corrected Proof. 50. Kato S., Unuma H.,Ota T., Takahachi M. (2000), “Homogeneous precipitation of hydrous tin oxide powders at room temperature using enzymatically induced gluconic acid as a precipitant”, Journal of the American Ceramic Society, Vol. 83, pp. 986-988. 135 51. Kim B. K., Choi S. D. (2004), “SnO2 thin film gas sensor fabricated by ion beam deposition”, Sensors and Actuators B, Vol. 98, pp. 239–246. 52. Kim H. R., Choi K. I., Lee J. H., Akbar S. A. (2009), “Highly sensitive and ultra-fastresponding gas sensors using self-assembled hierarchical SnO2 spheres”, Sensors and Actuators B, Vol. 136, pp. 138–143. 53. Kim K. W., Cho P. S., Kim S. J., Lee J. H., Kang C. Y., Kim J. S., Yoon S. J. (2007), “The selective detection of C2H5OH using SnO2-ZnO thin film gas sensors prepared by combinatorial solution deposition”, Sensors and Actuators B, Vol. 123, pp. 318-324. 54. Klaewkla R., Kulprathipanja S., Rangsunvigita P., Rirksomboon T., Rathbun W., Nemeth L. (2007), “Kinetic modelling of phenol hydroxylation using titanium and tin silicalite-1s: Effect of tin incorporation”, Journal of Chemical Engeering, Vol. 129, pp. 21–30. 55. Kochkar H., Figueras F. (1997), “Synthesis of hydrophobic TiO2-SiO2 mixed oxides for the epoxidation of cyclohexene”, Journal of Catalysis, Vol. 171, pp. 420-430. 56. Kolmakov A., Moskovits M. (2004), “Chemical sensing and catalyst by one- dimensional metal oxide nanostructures”, Annual Review of Materials Research , Vol. 34, pp. 151–180. 57. Kolmakov A., Klenov D. O., Lilach Y., Stemmer S., Moskovits M. (2005), “Enhanced Gas Sensing by Individual SnO2 Nanowires and Nanobelts Functionalized with Pd Catalyst Particles”, Nano Letters, Vol. 5, pp. 667-673. 58. Kresge C. T., Leonowicz M. E., Roth W. J., Vartuli J. C., Beck J. S. (1992), “Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism”, Nature, Vol. 359, pp. 710-712. 59. Krumenacker L., Costantini M., Pontal P., Sentenac J. (1991), “Hydroquinone, resorcinol, and catechol”, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 13 (4), John Wiley and Sons, Inc., New York, pp. 1008. 60. Kubelka P., Munk F. (1931), “Ein Beitrag zur Optik der Farbanstriche”, Zeits. f. Techn. Physik, Vol.12, pp. 593-601. 136 61. Kumar V., Srivastava S.K., Jain K. (2009), “Cobalt doped SnO2 thick film gas sensors: conductance and gas response characteristics for LPG and CNG gas”, Sensor and Transducers Journal, Vol. 101, pp. 60-72. 62. Lee D-K, Song B-K, Jeon S-E, Kim D-S, Kim T-H, Le Y-K, Ngoc-Thuan L., Cho M-J, Henam S. D. (2010), “Catalytic Wet Oxidation of Phenol Using Regeneration of Pt/Al2O3”, Journal Japan Petroleum Institute, Vol. 53 (3), pp.184-190. 63. Lee D. S., Huh J. S., Lee D. D. (2003), “Classifying combustible gases using micro-gas sensor array”, Sensor Actuators B, Vol. 93, pp. 1–6. 64. Lee J. H. (2009), “Gas sensors using hierarchical and hollow oxide nanostructures: Overview”, Sensors and Actuators B, Vol. 140, pp. 319–336. 65. Liao L., Lu H.B., Li J.C., He H., Wang D.F., Fu D.J., Liu C., Zhang W.F. (2007), “Size dependence of gas sensitivity of ZnO nanorods”, Journal of Physical Chemistry C, Vol. 111 (5), pp. 1900-1903. 66. Liewhiran C., Tamaekong N., Anurat Wisitsoraat A., Phanichphant S. (2009), “H2 Sensing Response of Flame-Spray-Made Ru/SnO2 Thick Films Fabricated from Spin-Coated Nanoparticles”, Sensors, Vol. 9 (11), pp. 8996-9010. 67. Lin S. H., Ho S. J. (1996), “Catalytic wet-air oxidation of high strength industrial wastewater”, Applied Catalysis B: Environmental, Vol. 9, pp.133-147. 68. Lin Z., Song W., Yang H. (2012), “Highly sensitive gas sensor based on coral- like SnO2 prepared with hydrothermal treatment”, Sensors and Actuators B, Vol. 173, pp 22-27. 69. Liu B., Zhang L., Zhao H., Chen Y., Yang H. (2012), “Synthesis and sensing properties of spherical flowerlike architectures assembled with SnO2 submicron rods”, Sensors and Actuators B, Vol. 173, pp. 643– 651. 70. Liu H., Lua G, Guoa Y, Guo Y, Wang J (2006), “Chemical kinetics of hydroxylation of phenol catalyzed by TS-1/diatomite in fixed-bed reactor”, Chemical Engineering Journal, Vol. 116, pp. 179–186. 71. Liu H., He Y.-H., Quan X.-C., Yan Y.-X., Kong X.-H., Lia A.-J. (2005), “Enhancement of organic pollutant biodegradation by ultrasound irradiation in a biological activated carbon membrane reactor”, Process Biochemistry, Vol. 40 (9), pp. 3002-3007. 137 72. Liu H., Huangn J., Lin X., Liu J., Zhang Y. (2013), “Green synthesis of SnO2 nanosheets and their electrochemical properties”, Ceramics International, Vol. 39, pp. 3413–3415. 73. Liu Z. C., H.R. Chen, Huang W.M., Gu J.L., Bu W.B., Hua Z.L., Shi J.L. (2006), “Synthesis of a new SnO2/mesoporous silica composite with room- temperature photoluminescence”, Microporous and Mesoporous Materials, Vol. 89, pp. 270–275. 74. Li Y., Zhang W., Zhang L., Yang Q., Wei Z, Feng Z., Li C. (2004), “Direct Synthesis of Al-SBA-15 Mesoporous Materials via Hydrolysis-Controlled Approach”, Journal of Physical Chemistry B, Vol. 108 (28), pp. 9739–9744. 75. Long J., Wang X., Ding Z., Zhang Z., Lin H., Dai W., Fu X. (2009), “Binuclear μ-hydroxo-bridged iron clusters derived from surface organometallic of ferrocene in cavities of HY zeolite: Local structure, bound sites and catalytic reactivity”, Journal of Catalysis, Vol. 264, pp. 163-174. 76. Nguyen Ngoc Long, Le Thi Thanh Binh, Nguyen Thanh Binh, Mac Thi Trang and Nguyen Viet Duc (2007), “Optical properties of SnO2 nanoparticles synthesized by hydrothermal method”, Advances in Natural Sciences, Vol. 8 (3&4), pp. 247-255. 77. Lou X. W., Wang Y., Yuan C., Lee J.Y., Archer L.A. (2006), “Template-free synthesis of SnO2 hollow nanostructures with high lithium capacity”, Advanced Materials, Vol. 18, pp. 2325–2329. 78. Low K.S., Lee C.K., Liew S.C. (2000), “Sorption of cadmium and lead from aqueous solutions by spent grain”, Process Biochemical, Vol. 36, pp. 59–64. 79. Lupan O., Chow L.,Chai G., Schulte A., Park S., Heinrich H. (2009), ”A rapid hydrothermal synthesis of rutile SnO2 nanowires”, Materials Science and Engineering B, Vol. 157, pp. 101-104. 80. Ma Y. J., Zhou F., Lu L., Zhang Z. (2004), “Low-temperature transport properties nanowires of individual SnO2”, Solid State Comunication, Vol. 130, pp.313-316. 138 81. Malyshev V. V., Pislyakov A.V. (2008), “Investigation of gas-sensitivity of sensor structures to hydrogen in a wide range of temperature, concentration and humidity of gas medium”, Sensors and Actuators B, Vol. 134, pp. 913–921. 82. Madou M. J., Morrison S.R. (1989), Chemical Sensing with Solid State Devices, Academic Press, Boston. 83. Manula P., Satyanarayna L., Swarnalatha Y., Manorama S. V. (2009), “Raman and MASNMR studies to support the mechanism of low temperature hydrogen sensing by Pd doped mesoporous SnO2”, Sensor and Actuators B, Vol. 138, pp. 28-34. 84. Matin B. M., Mortazavi Y., Khodadadi A. A., Abbasi A., Firooz A. A. (2010), “Alkaline- and template-free hydrothermal synthesis of stable SnO2 nanoparticles and nanorods for CO and ethanol gas sensing”, Sensors and Actuators B, Vol. 151, pp. 140–145. 85. Marten J. A., Buskens Ph., Jacobs P.A., Pol A. V. D, Hooff J.H.C., Ferrini C., Kouwenhoven H.W., Kooyman P.J., Bekkum H. V. D (1993), “Hydroxylation of phenol with hydrogen peroxide on EUROTS-1 catalyst”, Applied Catalysis A, Vol 99(1), pp. 71-84. 86. Mazeina L., Picard Y.N., Prokes S.M. (2009), “Controlled growth of parallel oriented ZnO nanostructural array on GaO nanowires”, Crystal Growth and Design, Vol. 9, pp. 1164–1169. 87. McQuarrie D. A. (1983), Quantum chemistry, University Science Books, Sausalito, California, pp 436-437. 88. Mei L., Deng J., Yin X., Zhang M., Li Q., Zhang E., Xu Z., Chen L., Wang T. (2012), “Ultrasensitive ethanol sensor based on 3D aloe-like SnO2”, Sensors and Actuators B: Chemical, Vol. 166, pp. 7-11. 89. Mishra D., Srivastava A., Srivastava A., Shukla R. K. (2008), “ Bead structured nanocrystalline ZnO thin films: Synthesis and LPG sensing properties”, Applied Surface Science , Vol. 255, pp. 2947-2950. 90. Moona C. S., Kim H.-R., Auchterlonie G., Drennan J., Lee J.-H. (2008), “Highly sensitive and fast responding CO sensor using SnO2 nanosheets”, Sensor Actuators B, Vol. 131, pp.556–564. 139 91. Murray C.B., C.R. Kagan, M. G. Bawendi (2000). "Synthesis and Characterization of Monodisperse Nanocrystals and Close-Packed Nanocrystal Assemblies", Annual Review of Materials Research, Vol. 30 (1), pp. 545–610. 92. Notari B. (1993), “Titanium silicalite”, Catalysic Today, Vol. 18 (2), pp.163-172. 93. Ohgi H., Maeda T., Hosono E., Fujihara S., Imai H. (2005), “Evolution of nanoscale SnO2 grains, flakes, and plates into versatile particles and films through crystal growth in aqueous solution”, Crystal Growth and Design, Vol. 5, pp. 1079–1083. 94. Pal U., Pal M., Zeferino R. S. (2012), “Gram-scale synthesis of highly crystalline, 0-D and 1-D SnO2 nanostructures through surfactant-free hydrothermal process”, Journal of Nanoparticle Research, Vol. 14, pp. 969-979. 95. Parida K.M., Rath D. (2009), “Amine functionalized MCM-41: An active and result catalysist for Knovenagel condensation reaction”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Vol. 310, pp.93-100. 96. Pecharsky V. K., Zavalij P. Y. (2003), “Fundamentals of powder diffraction and structural characterization of materials”, Spinger, pp. 151-159. 97. Perathoner S, Lanzafame P, Passalacqua R, Centi G, Schlogl R., Su D .S. (2006), “Use of mesoporous SBA-15 for nanostructuring titania for photocatalytic applications”, Microporous and Mesoporous Materials, Vol. 90, pp. 347-361. 98. Prabakar K. , Venkatachalam S. , Jeyachandran Y.L., Narayandass S.K., Mangalaraj D. (2004), “Microstructure, Raman and optical studies on CdO.6ZnO.4Te thin films”, Materials Science and Engineering B, Vol. 107, pp. 99–105. 99. Presley R. E., Munsee C. L., Park C. H., Hong D., Wager J. F., Keszler D. A. (2004), “Tin oxide transparent thin-film transistors”, Journal of Physics D, Vol. 37, pp. 2810. 100. Qi X., Zhang L., Xie W., Ji T., Li R (2004)., “Synthesis of copper-substituted aluminophosphate molecular sieves (CuAPO-11) and their catalytic behavior for phenol hydroxylation”, Applied Catalysis A, Vol. 276, pp. 89-94. 140 101. Qin L., Xu J., Dong X., Pan Q., Cheng Z., Xiang Q., Li F. (2008), “The template-free synthesis of square-shaped SnO2 nanowires: the temperature effect and acetone gas sensors”, Nanotechnology, Vol. 19 , pp. 185705. 102. Ramaswamy V., Shah P., Lazar K., Ramaswamy A. V. (2008), “Synthesis, Characterization and Catalytic Activity of Sn-SBA-15”, Mesoporous Molecular Sieves: Catalysis Survey from Asia, Vol. 12, pp. 283–309. 103. Rao C. N. R., Deepak F.L., Gundiah G., Govindaraj A. (2003), “Inorganic nanowires”, Progress Solid State Chemical , Vol. 31, pp. 5–147. 104. Reddy M. H. M., Chandorkar A.N. (1999), “E-beam deposited SnO2, Pt–SnO2 and Pd–SnO2 thin film for LPG detection”, Thin Solid Films, Vol. 349, pp. 260–265. 105. Robert G. M. (2008), Physical Chemistry, Academic Press, USA. 106. Rockenberger J., Felde U., Tischer M., Troger L., Haase M., Weller H. (2000), “Near edge X-ray absorption fine structure measurements (XANES) and extended X-ray absortion fine structure measurements (EXAFS) of the valence state and coordination of antimony in doped nanocrystalline SnO2”, Journal of Chemical Physics, Vol. 112, pp. 4296-2304. 107. Ruszel M., Grzybowska B., Laniecki M., Wójtowski M. (2007), “Au/Ti-SBA-15 catalysts in CO and preferential (PROX) CO oxidation”, Catalysis Communications, Vol 8(8), pp.1284–1286. 108. Salunkhe R. R., Dhawale D.S., Dubal D.P., Lokhande C.D. (2009), “ Sprayed CdO thin films for liquefied petroleum gas (LPG) detection”, Sensors and Actuators B, Vol. 140, pp. 86-91. 109. Salunkhe R. R., Dhawale D. S., Patil U. M., Lokhande.C.D. (2009), “Improved response of CdO nanorods towards liquefied petroleum gas (LPG): Effect of Pd sensitization”, Sensors and Actuators B, Vol. 136, pp. 39-44. 110. Salunkhe R. R., Lokhande C. D. (2008), “Effect of film thickness on liquefied petroleum gas (LPG) sensing properties of SILAR deposited CdO thin films”, Sensors and Actuators B, Vol. 129, pp. 345-351. 141 111. Samuel P. P., Shylesh S., Singh A.P. (2007), “Catalytic properties of tin- containing mesoporous molecular sieves in the selective reduction of carbonyl compounds”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Vol. 266, pp. 11–20. 112. Sasidharana M., Kiyozumia Y., Malb N.K., Paulc M., Rajamohanand P.R., Bhaumikc A. (2009), “Incorporation of tin in different types of pores in SBA-15: Synthesis, characterization and catalytic activity”, Microporous and Mesoporous Materials, Vol. 126, pp. 234–244. 113. Selvaraj M., Choe Y. (2010), “Well ordered two-dimensional Sn-SBA-15 catalysts synthesized with high levels of tetrahedral tin for highly efficient and clean synthesis of nopol”, Applied Catalysis A: General, Vol. 373, pp.186–191. 114. Selvaraj M., Kawi S. (2007), “Effect of tin precursors and crystallization temperatures on the synthesis of SBA-15 with high levels of tetrahedral tin”, Journal of Materials Chemistry, Vol. 17, pp. 3610–3621. 115. Singh R.C., Singhb M.P., Singha O., Chandic P.S. (2009), “Influence of synthesis and calcination temperatures on particle size and ethanol sensing behaviour of chemically synthesized SnO2 nanostructures”, Sensors and Actuators B, Vol. 143, pp. 226-232. 116. Shen Y., Yamazaki T., Liu Z., Meng D., Kikuta T. (2009), “Hydrogen sensors made of undoped and Pt-doped SnO2 nanowires”, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 488, pp. 21-25. 117. Shon J. K., Kong S. S., Kim Y. S., Lee J. H., Park W. K., Park S. C., Kim J. M. (2009), “Solvent-free infiltration method for mesopopous SnO2 using mesoporous silica templates”, Microporous and Mesoporous Materials, Vol. 120, pp. 441-446. 118. Shoyama M., Hashimoto N. (2003), “Effect of poly ethylene glycol addition on the microstructure and sensor characteristics of SnO2 thin films prepared by sol–gel method”, Sensors and Actuators B, Vol. 93, pp. 585–589. 119. Song K.C., Kang Y. (2000), “Preparation of high surface area tin oxide powders by a homogeneous precipitation method”, Materials Letters, Vol. 42 (5), pp. 283-289. 142 120. Song P., Hu J.F., Qin H.W., Zhang L., An K. (2004), “Preparation and ethanol sensitivity of nanocrystalline LaO.7PbO.3FeO3-based gas sensor”, Materials Letters, Vol. 58, pp. 2610–2613. 121. Song X., Wang Z., Liu Y., Wang C., Li L. (2009), “A highly sensitive ethanol sensor based on mesoporous ZnO-SnO2 nanofibers”, Sensors and Actuators A, Vol. 154, pp. 175-179. 122. Srivastava A., Jain K., Rashmi, Srivastava A.K., Lakshmikumar S.T. (2006), “Study of structural and microstructural properties of SnO2 powder for LPG and CNG gas sensors”, Materials Chemistry and Physics, Vol. 97, pp. 85–90. 123. Stucky G. D., Monnier A., Schüth F., Huo Q., Margolese D., Kumar D., Krishnamurty M., Petroff P., Firouzi A., Janicke M., Chmelka B. F. (1994), “Molecular and atomic arrays in nano- and mesoporous materials synthesis”, Molecular Crystals and Liquid Crystals, Vol. 240, pp. 187-200. 124. Sun P., Mei X., Cai Y., Ma J., Sun Y., Liang X., Liu F, Lu G. (2013), “Synthesis and gas sensing properties of hierarchical SnO2 nanostructures”, Sensor and Actuators B: Chemical, Vol.187, pp. 301-307. 125. Sun S., Wang W., Xu H., Zhou L., Shang M., Zhang L. (2008), “Bi5FeTi3O15 hierarchical microflowers: hydrothermal synthesis, growth mechanism, and associated visible-light-driven photocatalysts”, Journal of Physical Chemistry C, Vol. 112, pp. 17835–17843. 126. Sy-Thang Ho, Quang-Khieu Dinh, Thai-Hoa Tran, Huu-Phu Nguyen, Thanh- Dinh Nguyen (2013), “One-step synthesis of ordered Sn-substituted SBA-16 mesoporous materials using prepared silica source of rice husk and their selectively catalytic activity”, The Canadian Journal of Chemical Engineering, Vol. 91, pp 34 - 46. 127. Tanev P. T., Pinnavaia T. J. (1995), “A neutral templating route to mesoporous molecular sieves”, Science, Vol. 267, pp. 865-867. 128. Tan Y., Li C., Wang Y., Tang J., Ouyang X. (2008), “Fast-response and high sensitivity gas sensors based on SnO2 hollow spheres”, Thin Solid Films, Vol. 516, pp. 7840–7843. 143 129. Taramasso M., Perego G., Notari B., US Patent 4,101,501 (1983). 130. Tatsumi T., Nakamura M., Negeshi S., Tominaga H. (1990), “Shape-selective oxidation of alkanes with H2O2 catalysed by titanosilicate”, Journal of Chemical Society: Chemical Communications, Vol. 6, pp. 476-477. 131. Thangaraj A., Kumar R., Mirajkar S.P., Ratnasamy P. (1990), “Catalytic properties of crystalline silicates I. Synthesis and characterization of titanium- rich zeoliets with MFI structure”, Journal of Catalysis, Vol. 130, pp. 1-8. 132. Tien L.C., Sadik P.W., Norton D.P., Voss L.F., Pearton S.J., Wang H.T., Kang B.S., Ren F., Jun J., Lin J. (2005), “Hydrogen sensing at room temperature with Pt-coated ZnO thin films and nanorods”, Applied Physics Letters, Vol. 87, pp. 222106-222109. 133. Timofeeva M. N., Khankhasaev S.Ts., Badmaeva S.V., Chuvilin A.L., Burgina E.B., Ayupov A.B., Panchenko V.N., Kulikova A.V. (2005), “Synthesis, characterization and catalytic application for wet oxidation of phenol of iron- containing clays”, Applied Catalysis B: Environmental, Vol. 59, pp. 243–248. 134. Villa A. L. de P., Alarcón E., Correa C. M. (2002), “Synthesis of nopol over MCM-41 catalysts”, Chemical communications, pp. 2654–2655. 135. Wagh M.S., Jain G.H., Patil D.R., Patil L.A. (2007), “Surface customization of SnO2 thick films using RuO2 as a surfactant for the LPG response”, Sensor Actuators B, Vol. 122, pp. 357–364. 136. Waghulade R.B., Patil P. P., Pasricha R. (2007), “Synthesis and LPG sensing properties of nano-sized cadmium oxide”, Talanta, Vol. 72, pp. 288-296. 137. Waitz T., Wagner T., Sauerwald T., Kohl C.-D., Tiemann M. (2009), “Ordered mesoporous In2O3: synthesis by structure replication and application as a methane gas sensor”, Advanced Functional Materials, Vol. 19, pp. 653–661. 138. Wang H. T., Kang B.S., Ren F., Tien L.C., Sadik P.W., Norton D.P., Pearton S.J., Wang J., Park J. N., Wei X. Y., Lee C. W. (2003), “Room-temperature heterogeneous hydroxylation of phenol with hydrogen peroxide over Fe 2+ , Co 2+ ion- exchanged Naβ zeolite”, Chemical Communications, pp. 628-629. 144 139. Wang L., Lou Z., Zhang T., Fan H., Xu X. (2011), “Facile synthesis of hierarchical SnO2 semiconductor microspheres for gas sensor application”, Sensors and Actuators B, Vol. 155, pp. 285–289. 140. Wang L., Kong A., Chen B., Ding H., Shan Y., He M. (2005), “Direct synthesis, characterization of Cu-SBA-15 and its high catalytic activity in hydroxylation of phenol by H2O2”, Journal of Molecular Catalysic A, Vol. 230, pp.143-150. 141. Wang N, Zhu L., Wang D., Wang M., Lin Z., Tang H. (2010), “Sono-assisted preparation of highly-efficient peroxidase-like Fe3O4 magnetic nanoparticles for catalytic removal of organic pollutants with H2O2”, Ultrasonics Sonochemistry, Vol. 17, pp. 526–533. 142. Wang Q., K. Yu, F. Xu (2007), “Synthesis and filed emission of two kinds of hierarchical SnO2 nanostructures”, Solid State Commununications, Vol. 143, pp. 260–263. 143. Wang X., Xua H., Fua X., Liu P., Lefebvreb F., Basset J-M. (2005), “Characterization and catalytic properties of tin-containing mesoporous silicas prepared by different methods”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Vol. 238, pp. 185–191. 144. Wena Z., Zheng F., Yu H., Jianga Z., Liuc K. (2013), “Hydrothermal synthesis of flowerlike SnO2 nanorod bundles and their application for lithium ion battery”, Materials Characterization, Vol. 76, pp. 1- 5. 145. Whitehurst D. D., Titusville N. J. (1992), “Method to recover organic templates from freshly synthesized molecular sieves”, U. S. Patent No. 5, pp. 143-879. 146. WilkenhÖner U., Langhendries G., Laar F.V., Baron G.V., Gammon D.W., Jacobs P.A., Steen E. V. (2001), “Influence of pore and crystal size of crystalline titanosilicates on phenol hydroxylation in different solvents”, Journal Catalysts, Vol. 203, pp. 201-212. 147. www.sc.doe.gov/bes/besac/Basic_Research_Needs_To_Assure_A_Secure_Ene rgy_Future_FEB2003.pdf, Basic Research Needs to Assure a Secure Energy Future, A Report from the Basic Energy Sciences Advisory Committee. 145 148. Xia Y., Yang P., Sun Y., Wu Y., Mayers B., Gates B., Yin Y., Kim F., Yan H. (2003), “One-dimensional nanostructures: synthesis, characterization, and applications”, Advanced Materials, Vol. 15, pp. 353–389. 149. Xi L., Qian D., Tang X., Chen C. (2008), “High surface area SnO2 nanoparticles: Synthesis and gas sensing properties”, Materials Chemistry and Physics, Vol. 108, pp. 232–236. 150. Xu C. N., Tamaki J., Miura N., Yamazoe N. (1991), “Grain size effects on gas sensitivity of porous SnO2-based elements”, Sensors and Actuators B, Vol. 3, pp. 147–155. 151. Xu X., Zhuang J., Wang X. (2008), “SnO2 Quantum Dots and Quantum Wires: Controllable Synthesis, Self-Assembled 2D Architectures, and Gas-Sensing Properties”, Journal of America Chemical Society, Vol. 130, pp.12527–12535. 152. Yanagisawa T., Shimizu T., Kuroka K., Kato C. (1990), “The preparation of alkyltrimethylammonium-kanemite complexes and their conversion to microporous materials”, Bulletin of the chemical society of Japan, Vol 63(4), pp. 988 – 992. 153. Yang P., Zhao D., Margolese D.I., Chmelka B.F., Stucky G.D. (1998), “Generalizedsyntheses of large-pore mesoporous metal oxides with semicrystalline frameworks”, Nature, Vol. 396, pp. 152–155. 154. Yu J., Yu H., Guo H., Li M., Mann S. (2008), “Spontaneous formation of tungstentrioxide sphere-in-shell superstructure by chemically induced self- transformation”, Small, Vol. 4, pp. 87–91. 155. Yu R. B., Xiao F. S., Wang D., Liu Y., Pang G. S.; Feng S. H.; Qiu S. L.; Xu R. R.; Ma S.J (1997), “Synthesis, characterization, and catalytic phenol hydroxylation of a novel complex oxide HXV2ZR2O9-Center-Dot-H2O2”, Journal Catalysic Letters, Vol. 49, pp.49-52. 156. Zhu J., Lu Z., Aruna S. T., Aurbach D., Gedanken A. (2000), “Sonochemical Synthesis of SnO2 Nanoparticles and Their Preliminary Study as Li Insertion Electrodes”, Chemical Materials, Vol. 12, pp .2557-2566. 146 157. Zhang G., Long J., Wang X., Zhang Z., Dai W., Liu P., Li Z., Wu L., Fu X. (2010), “Catalytic role of Cu sites of Cu/MCM-41 in phenol hydroxylation”, Langmuir, Vol. 26(2), pp. 1362-1371. 158. Zhang J., Wang S., Wang Y., Wang Y., Zhu B., Xia H., Guo X, Zhang S., Huang W., Wu S. (2009), “NO2 sensing performance of SnO2 hollow-sphere sensor”, Sensors and Actuators B, Vol. 135, pp. 610–617. 159. Zhang J., Tang Y., Xie J-Q., Li J-Z, Zeng W., Hu C-W. (2005), “Study on phenol oxidation with H2O2 catalyzed by Schiff basemanganese complexes as mimetic peroxidase”, Journal of Serbian Chemical Society, Vol. 70 (10), pp. 1137–1146. 160. Zhang X, Huang M., Qiao Y. (2013), “Synthesis of SnO2 single-layered hollow microspheres and flowerlike nanospheres through a facile template-free hydro thermal method”, Materials Letters, Vol. 95, pp.67–69. 161. Zhao H., Li Y., Yang L., Wu X. (2008), “Synthesis, characterization and gas- sensing property for C2H5OH of SnO2 nanorods”, Materials Chemistry and Physics, Vol. 112, pp. 244-248. 162. Zhao Q., Gao Y., Bai X., Wu C., Xie Y. (2008), “Facile synthesis of SnO2 hollow nanospheres and applications in gas sensors and electrocatalysts”, European Journal of Inorganic Chemistry, Vol. 8, pp.1643–1648. i MỤC LỤC MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1 Chƣơng 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ....................................................................... 3 1.1. TỔNG HỢP SnO2 CẤU TRÚC NANO ĐA CẤP .............................................. 3 1.1.1. Cấu trúc tinh thể SnO2 ................................................................................ 3 1.1.2. Định nghĩa và cách gọi tên vật liệu SnO2 cấu trúc nano đa cấp.................... 4 1.1.3. Tổng hợp vật liệu đa cấp SnO2 cấu trúc từ các đơn vị cơ sở cầu (0D) .......... 7 1.1.4. Tổng hợp VLĐC SnO2 cấu trúc từ các đơn vị cơ sở dạng sợi (1D) .............. 9 1.1.5. Tổng hợp VLĐC SnO2 kiểu 0-1 MCM-41 bằng cách phân tán SnO2 lên nền MCM-41 (SnO2/MCM-41) ................................................................. 12 1.2. HOẠT TÍNH CẢM BIẾN KHÍ VÀ XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU SnO2 .......... 17 1.2.1. Hoạt tính cảm biến khí của vật liệu cấu trúc đa cấp SnO2 .......................... 17 1.2.2. Phản ứng oxy hoá phenol trên chất xúc tác dị thể ...................................... 23 Chƣơng 2. MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .... 27 2.1. MỤC TIÊU ..................................................................................................... 27 2.2. NỘI DUNG ..................................................................................................... 27 2.3. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........................................................... 27 2.3.1. Một số phƣơng pháp phân tích hoá lý dùng đặc trƣng vật liệu ................... 27 2.3.2. Các phƣơng pháp thực nghiệm .................................................................. 38 Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................... 45 3.1. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VLĐC SnO2 KIỂU 0-3 CẦU XỐP..................... 45 3.1.1. Các yếu tố ảnh hƣởng đến hình thái học của vật liệu ................................. 45 3.1.2. Một số đặc trƣng hoá lý của vật liệu SnO2 có cấu trúc đa cấp kiểu 0-3 cầu xốp và mô hình có thể hình thành quả cầu xốp .......................................... 53 3.2. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VLĐC SnO2 KIỂU 1-3 LÔNG NHÍM ............... 59 3.2.1. Các yếu tố ảnh hƣởng đến hình thái của vật liệu VLĐC SnO2 kiểu 1-3 lông nhím ................................................................................................. 59 3.2.2. Thảo luận các kết quả về tổng hợp VLĐC SnO2 kiểu 1-3 lông nhím ......... 72 3.3. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VLĐC SnO2 KIỂU 0-1 MCM-41 (SnO2/MCM-41) ... 75 ii 3.3.1. Tổng hợp vật liệu SnO2/MCM-41 bằng phƣơng pháp gián tiếp ................. 75 3.3.2. Tổng hợp vật liệu SnO2/MCM-41 bằng phƣơng pháp trực tiếp ................. 79 3.4. NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH CẢM BIẾN KHÍ CỦA VLĐC SnO2 ................ 93 3.4.1. Các đặc trƣng cơ bản của cảm biến ........................................................... 93 3.4.2. Độ nhạy khí của vật liệu SnO2 PS và UR tổng hợp đối với khí LPG ......... 96 3.4.3. Độ nhạy khí của vật liệu tổng hợp PS và UR đối với khí ethanol .............. 99 3.4.4. Độ nhạy khí của vật liệu tổng hợp PS và UR đối với khí hydro ............... 103 3.5. NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG HYDROXYL HOÁ PHENOL BẰNG HYDROPEROXIDE TRÊN XÚC TÁC SnO2 ...................................................... 106 3.5.1. Hoạt tính xúc tác của các VLĐC SnO2 kiểu 0-3 cầu xốp (PS), kiểu 1-3 lông nhím (UR) và kiểu 0-1 MCM-41 (SnO2/MCM-41) ............................ 106 3.5.2. Sự ổn định xúc tác SnO2/MCM-41 .......................................................... 111 3.5.3. Phân tích động học hình thức .................................................................. 112 3.5.4. Đề nghị cơ chế phản ứng ......................................................................... 124 KẾT LUẬN ............................................................................................................ 127 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ...................................................................................................... 129 TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 130 iii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN a, b, c : Hằng số mạng tinh thể BET : Brunauer-Emmett-Teller BZ : Benzoquinon CT : Catechol CTAB : Cethyltrimethyl amonium bromide d100 : Khoảng cách không gian giữa hai mặt phản xạ 100 (dspacing) D : Chiều (Dimension) ĐHCT : Chất định hƣớng cấu trúc EDX : Phổ tán sắc năng lƣợng tia X (Energy Dispersive X-ray Spectrometry) FWHM : Độ rộng nửa chiều cao peak (Full Width at Half Maximum) HĐBM : Chất hoạt động bề mặt HPLC : Sắc ký lỏng hiệu năng cao (High performance Liquid Chromatography) HP : Hydroperoxide HQ : Hydroquinon I : Tiền chất vô cơ ITIMS : Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (International Training Institute For Materials Science) IUPAC : Danh pháp hóa học theo Hiệp hội Hóa học Quốc tế (International Union of Pure and Applied Chemistry) K : Hằng số cân bằng k : Hằng số tốc độ phản ứng LPG : Khí dầu mỏ hóa lỏng (Liquid petroleum gas) M : Giá trị trung bình nhân kích thƣớc MCM : Mobil Composition of Matter MCM-41 : Vật liệu mao quản trung bình có cấu trúc lục lăng iv MQTBTT : Mao quản trung bình trật tự M41S : Họ vật liệu mao quản trung bình gồm MCM-41, MCM-48, MCM-50 N : Số hạt lấy ngẫu nhiên P : Áp suất khí PA : Độ tinh khiết phân tích (Pure for analysis) PEG : Polyethylen glycol PN : Phenol ppm : Parts per million PS : SnO2 cấu trúc đa chiều kiểu 0-3 cầu xốp R : Điện trở Ra/Rg : Độ nhạy khí (Tỉ số của điện trở khi đặt trong không khí trên điện trở khi đặt trong khí cần đo) S : Chất hoạt động bề mặt SBA : Santa Barbara Amophous SBET : Diện tích bề mặt riêng tính theo phƣơng trình BET SD : Độ lệch chuẩn (Standard deviation) SHQ : Độ chọn lọc của hydroquinon SCT : Độ chọn lọc của catechol STA : Độ chọn lọc của tar SEM : Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy) SKPB : Sắc ký phân bố SKPĐ : Sắc ký pha đảo SKPT : Sắc ký pha thƣờng SM : SnO2/MCM-41 tổng hợp trực tiếp có tỷ lệ mol Sn/Si bằng 0,1 SnO2/MCM-41 : Nano SnO2 cấu trúc đa chiều kiểu 0-1 MCM-41 tổng hợp theo phƣơng pháp trực tiếp SnO2/MCM-41.GT : Nano SnO2 cấu trúc đa chiều kiểu 0-1 MCM-41 tổng hợp theo v phƣơng pháp gián tiếp TA : Nhựa (Tar) đáp ứng 90 : Thời gian đáp ứng của cảm biến phục hồi 90 : Thời gian phục hồi của cảm biến TEM : Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy) TEOS : Tetraethyl orthosilicate UR : SnO2 cấu trúc đa chiều kiểu 1-3 lông nhím UV-Vis : Tử ngoại- Khả kiến VLĐC : Vật liệu có cấu trúc nano đa cấp XRD : Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction) XPN : Độ chuyển hóa của phenol vi DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 1.1. a. Mô hình tinh thể của SnO2 với các bề mặt có chỉ số Miller thấp. Tế bào đơn vị rutile đƣợc trình bày ở hình b, c, d tƣơng ứng với các mặt (110), (100),(101) ............................................................................... 3 Hình 1.2. Mô hình và cách gọi tên vật liệu nano cấu trúc đa cấp ............................... 5 Hình 1.3. Năng lƣợng vùng cấm tăng lên do hiệu ứng “bẫy lƣợng tử” ..................... 6 Hình 1.4. a, b. Ảnh SEM của các hạt cầu tổng hợp dùng chất hoạt động bề mặt PEG, c. Cơ chế đƣợc đề nghị ................................................................... 8 Hình 1.5. Sự tạo ra và sụp đổ các vi bọt ................................................................... 9 Hình 1.6. Sơ đồ minh hoạ sự tạo thành VLĐC SnO2 dạng cầu kiểu 1-3 ................. 11 Hình 1.7. Ảnh SEM của các dạng hình thái tổng hợp bằng phƣơng pháp thủy ở điều kiện thuỷ nhiệt 24 giờ tại pH=3,2 với nồng độ lần lƣợt là 10, 150, 300 mM .......................................................................................... 11 Hình 1.8. Các dạng cấu trúc vật liệu MQTBTT họ M41S ....................................... 13 Hình 1.9. Sơ đồ tổng hợp vật liệu MQTBTT MCM-41 .......................................... 14 Hình 1.10. Sơ đồ minh hoạ băng liên kết trong vùng bề mặt gần của một chất bán dẫn loại n gây ra bởi trạng thái đƣợc lấp đầy (hay một phần) của phân tử bị hấp phụ ................................................................................... 18 Hình 1.11. Động học cảm biến ethanol ở 400 oC ........................................................ 21 Hình 1.12. Nguyên tắc cảm biến khí của vật liệu: (a) của các hạt có cấu trúc nano kết tụ; (b) của các hạt có cấu trúc cầu xốp và đa cấp ..................... 22 Hình 2.1. Minh hoạ hình học định luật Bragg ............................................................ 27 Hình 2.2. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(Po – P)] theo P/Po .......................... 32 Hình 2.3. Điện cực răng lƣợc trên đế Si/SiO2 ............................................................. 42 Hình 2.4. a, b. Điện cực răng lƣợc trƣớc khi phủ dây nano SnO2 ............................... 42 Hình 3.1. Ảnh SEM của các mẫu tổng hợp thủy nhiệt trong môi trƣờng ethanol không có siêu âm (EA0); siêu âm trƣớc và sau khi thủy nhiệt (ESA) .......... 46 Hình 3.2. Giản đồ XRD của SnO2 đƣợc tổng hợp trong các dung môi thủy nhiệt khác nhau ở 180 oC ................................................................................ 48 Hình 3.3. Ảnh SEM của các mẫu SnO2 tổng hợp ở các dung môi thủy nhiệt khác nhau ....... 50 Hình 3.4. Ảnh SEM của SnO2 tổng hợp ở nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau .................. 51 Hình 3.5. Ảnh SEM của SnO2 tổng hợp ở các lƣợng SnCl4 khác nhau ...................... 52 vii Hình 3.6. Đồ thị phƣơng trình Hall của mẫu PS ........................................................ 53 Hình 3.7. a. Đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp nitơ; b.Phân bố mao quản của PS .......... 54 Hình 3.8. a. Ảnh SEM và b. Ảnh TEM của mẫu PS .................................................. 55 Hình 3.9. a. Sự phụ thuộc của (E)2 vào E của mẫu PS. b. Minh họa hiệu ứng bẫy lƣợng tử của hạt có kích thƣớc nano ................................................ 58 Hình 3.10. Giản đồ XRD của SnO2 UR tổng hợp ở các nồng độ dung dịch NaOH khác nhau ................................................................................... 60 Hình 3.11. Ảnh SEM và TEM của các mẫu UR-0, UR-0,175, UR-0,350 tổng hợp ở các nồng độ NaOH khác nhau ...................................................... 62 Hình 3.12. Giản đồ XRD của SnO2 tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau ..................... 64 Hình 3.13. Ảnh SEM, TEM của mẫu UR-180 và UR-200 ......................................... 65 Hình 3.14. Giản đồ XRD của SnO2 tổng hợp ở các thời gian thủy nhiệt khác nhau ......... 66 Hình 3.15. Ảnh SEM của các mẫu UR ở các thời gian thủy nhiệt khác nhau ............. 67 Hình 3.16. Ảnh SEM của các mẫu tổng hợp trong môi trƣờng NaOH, NH3, (NH2)2CO ............................................................................................... 68 Hình 3.17. Giản đồ XRD của các mẫu UR-NaOH, UR-NH3, UR-ure ........................ 69 Hình 3.18. Phổ EDX của mẫu UR ............................................................................. 70 Hình 3.19. Đẳng nhiệt hấp phụ/ giải hấp phụ nitơ ở 77K của mẫu UR ...................... 70 Hình 3.20. Đồ thị Hall của mẫu VLĐC PS và UR ..................................................... 73 Hình 3.21. Giản đồ XRD của các mẫu SnO2/MCM-41 với tỉ lệ mol Sn/Si khác nhau bằng phƣơng pháp tổng hợp gián tiếp ............................................ 75 Hình 3.22. Đƣờng cong hấp phụ và giải hấp phụ nitơ ở 77K của các mẫu ................. 77 Hình 3.23. Ảnh SEM của MCM-41 và các mẫu SnO2/MCM-41 tổng hợp gián tiếp ...... 78 Hình 3.24. Phổ EDX của mẫu (a) SnO2/MCM-41(GT0,07) và SnO2/MCM-41(GT0,1) ......... 79 Hình 3.25. Giản đồ XRD của mẫu SnO2/ MCM-41 (0,1) theo 3 cách khác nhau khi đƣa thiếc vào gel .............................................................................. 80 Hình 3.26. Giản đồ XRD của các mẫu SnO2 /MCM-41 với tỉ lệ mol Sn/Si khác nhau đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp trực tiếp .................................... 81 Hình 3.27. Giản đồ XRD của các mẫu SnO2/MCM-41 tổng hợp ở các điều kiện nồng độ NaOH khác nhau ....................................................................... 82 Hình 3.28. Ảnh SEM của các mẫu SnO2/MCM-41 khi thay đổi nồng độ NaOH ............ 84 Hình 3.29. Ảnh TEM của 0,40. SnO2/MCM-41 ........................................................ 85 Hình 3.30. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nitơ ở 77K của các mẫu tổng hợp ................................................................................................. 85 viii Hình 3.31. Mô hình phân tán SnO2 trên MCM-41 ..................................................... 89 Hình 3.32. Phổ UV-Vis-DR của MCM-41, SnO2/MCM-41 với tỉ lệ mol Sn/Si khác nhau ............................................................................................... 90 Hình 3.33. Mô hình dạng liên kết SnO2 trong MCM-41 ............................................. 91 Hình 3.34. Đặc trƣng I-V của cảm biến tại các nhiệt độ khác nhau của mẫu UR ........... 93 Hình 3.35. (a). Sự phụ thuộc điện trở cảm biến vào nhiệt độ; (b). Sự ổn định điện trở cảm biến theo thời gian đo trong không khí của mẫu UR .......... 94 Hình 3.36. Sự ổn định của cảm biến mẫu UR khi làm việc ........................................ 95 Hình 3.37. Sự phụ thuộc của điện trở theo thời gian khi vật liệu tiếp xúc với ethanol nồng độ 200 ppm ........................................................................ 95 Hình 3.38. Sự thay đổi điện trở của các cảm biến theo các nồng độ khí LPG .................... 96 Hình 3.39. Đƣờng cong động học cảm biến khí và thời gian đáp ứng- hồi phục theo các nồng độ khí LPG hoạt động ở 4000C của mẫu ........................... 97 Hình 3.40. Ảnh hƣởng của nồng độ LPG đến độ nhạy khí của SnO2 PS và UR ............ 98 Hình 3.41. Sự thay đổi điện trở của các cảm biến theo các nồng độ khí ethanol hoạt động ở các nhiệt độ của mẫu ......................................................... 100 Hình 3.42. Đƣờng cong động học cảm biến khí và thời gian đáp ứng- phục hồi theo các nồng độ khí ethanol hoạt động ở 400 oC của mẫu ................... 101 Hình 3.43. Ảnh hƣởng của nồng độ ethanol đến độ nhạy khí của PS và UR: 102 ............ 102 Hình 3.44. Sự thay đổi điện trở của các cảm biến theo các nồng độ khí Hydro của mẫu PS và UR hoạt động ở các nhiệt độ khác nhau ........................ 103 Hình 3.45. Cơ chế cảm biến hydro trên vật liệu SnO2 .............................................. 104 Hình 3.46. Đƣờng cong động học cảm biến khí và thời gian đáp ứng- phục hồi theo các nồng độ khí Hydro hoạt động ở 400 oC của mẫu PS và UR ................... 104 Hình 3.47. Ảnh hƣởng của nồng độ H2 đến độ nhạy khí của PS và UR ................... 105 Hình 3.48. Sắc đồ HPLC của hỗn hợp phản ứng hydroxyl hoá phenol bằng H2O2 ........ 106 Hình 3.49. Giản đồ XRD của SnO2/MCM-41khi sử dụng 3 lần .............................. 111 Hình 3.50. Ảnh hƣởng của tốc độ khuấy của máy khuấy từ đến độ chuyển hoá phenol ..... 113 Hình 3.51. Độ chuyển hoá của phenol theo thời gian ở 90 oC của phản ứng hydroxyl hoá phenol bằng H2O2 với các điều kiện phản ứng khác nhau .... 115 Hình 3.52. Sự phụ thuộc của dung lƣợng hấp phụ hydroperoxide và phenol vào thời gian trên xúc tác SnO2/MCM-41 ................................................... 116 ix DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1. Hình thái và phƣơng pháp tổng hợp các loại oxit thiếc có cấu trúc đa cấp ......... 9 Bảng 2.1. Các loại hoá chất dùng trong luận án ...................................................... 38 Bảng 2.2. Dải nồng độ khí LPG cần đo (khí LPG 100%) ....................................... 42 Bảng 2.3. Dải nồng độ khí ethanol cần đo (Sử dụng khí chuẩn ethanol 1%) ........... 43 Bảng 2.4. Dải nồng độ khí hydro cần đo (Sử dụng khí chuẩn H2 0,5%) .................. 43 Bảng 3.1. Ký hiệu và điều kiện tổng hợp vật liệu trong điều kiện kết tinh thủy nhiệt ............................................................................................... 45 Bảng 3.2. So sánh diện tích bề mặt riêng BET của VLĐC SnO2 kiểu 0-3 cầu xốp với vật liệu nano (0D) và VLĐC xây dựng từ các hạt nano cơ sở (0D) của một số công trình nghiên cứu trƣớc đây .............................. 54 Bảng 3.3. Kí hiệu các mẫu SnO2 đƣợc tổng hợp ở các nồng độ dung dịch NaOH khác nhau .................................................................................... 59 Bảng 3.4. Kí hiệu các mẫu SnO2 cấu trúc đa cấp kiểu lông nhím 1-3 tổng hợp ở nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau .............................................................. 63 Bảng 3.5. Kí hiệu các mẫu SnO2 tổng hợp và hiệu suất thu đƣợc sản phẩm ............ 66 Bảng 3.6. So sánh diện tích bề mặt riêng của VLĐC cấu trúc nano 1-3 lông nhím tổng hợp với một số vật liệu SnO2 1D và VLĐC khác cấu tạo từ các đơn vị cơ sở 1D và 2D ............................................................................. 71 Bảng 3.7. Bảng ký hiệu mẫu khi thay đổi tỉ lệ nSn/ nSi ............................................. 81 Bảng 3.8. Bảng ký hiệu mẫu khi thay đổi nồng độ NaOH ...................................... 82 Bảng 3.9. Đặc trƣng xốp và thành phần hoá học của các mẫu SnO2/MCM-41 tổng hợp bằng phƣơng pháp trực tiếp ..................................................... 86 Bảng 3.10. Kết quả phân tích thành phần nguyên tố bằng phổ EDX của các mẫu SnO2/MCM-41 tổng hợp trong điều kiện khác nhau về nồng độ NaOH ..... 87 Bảng 3.11. So sánh một số tính chất hoá lý của vật liệu SnO2/MCM-41 của nghiên cứu này với một số nghiên cứu khác đã công bố ......................... 88 Bảng 3.12. Các hệ số chuẩn hóa của các mẫu SnO2/MCM-41 tổng hợp .................... 89 Bảng 3.13. So sánh cảm biến khí LPG của vật liệu tổng hợp đƣợc với một số kết quả công bố gần đây ............................................................................... 99 x Bảng 3.14 . So sánh cảm biến khí ethanol của PS và UR với kết quả của một số tác giả ..... 102 Bảng 3.15. So sánh cảm biến khí hydro của PS và UR với kết quả của một số tác giả ...... 105 Bảng 3.16. Độ chuyển hoá và độ chọn lọc của phản ứng hydroxyl hoá phenol trên xúc tác PS ở các nhiệt độ và thời gian khác nhau ........................... 108 Bảng 3.17. Độ chuyển hoá và độ chọn lọc của phản ứng hydroxyl hoá phenol trên xúc tác SnO2 UR ở các nhiệt độ và thời gian khác nhau ................ 108 Bảng 3.18. Độ chuyển hoá và độ chọn lọc của phản ứng hydroxyl hoá phenol trên xúc tác SM ở các nhiệt độ khác nhau ............................................. 109 Bảng 3.19. So sánh hoạt tính xúc tác của SnO2 /MCM-41 với một số xúc tác sử dụng tổng hợp dihydroxylbenzen ......................................................... 110 Bảng 3.20. Độ chuyển hoá và độ chọn lọc sản phẩm của xúc tác sau ba lần sử dụng (thời gian phản ứng 240 phút, nhiệt độ 90oC) .............................. 111 Bảng 3.21. Thành phần nguyên tố của xúc tác SM qua ba lần sử dụng .................... 112 Bảng 3.22. Ảnh hƣởng của nồng độ sản phẩm đến sự hydroxyl hoá phenol ở 90 oC thời gian 150 phút ................................................................................ 114 Bảng 3.23. Đánh giá độ tin cậy các hệ số hồi qui trong phƣơng trình động học biểu kiến bậc nhất dạng tuyến tính bậc nhất ......................................... 117 Bảng 3.24. Đánh giá độ tin cậy các hệ số hồi qui trong phƣơng trình động học biểu kiến bậc hai dạng tuyến tính bậc hai ............................................. 118 Bảng 3.25. Các tham số của phƣơng trình động học trên cơ sở các cơ chế khác nhau ....... 123 xi DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ Trang Sơ đồ 1.1. a. Hợp chất đồng peroxo; b. Hợp chất titanium peroxo ............................. 25 Sơ đồ 2.1. Qui trình tổng hợp SnO2 cấu trúc nano đa cấp kiểu 0-3 cầu xốp ............... 39 Sơ đồ 2.2. Hệ siêu âm (1. Công tắc điện, 2. Nút điều chỉnh nhiệt độ bồn nƣớc; 3. Nút điều chỉnh cƣờng độ sóng siêu âm, 4. Bồn nƣớc; 5. Bình teflon đựng hỗn hợp tổng hợp; 6. Sóng siêu âm truyền trong môi trƣờng nƣớc ............................................................................................. 39 Sơ đồ 2.3. Qui trình tổng hợp SnO2 cấu trúc nano đa cấp kiểu 1-3 lông nhím ........... 40 Sơ đồ 2.4. Qui trình tổng hợp SnO2 cấu trúc nano đa cấpkiểu 0-1 MCM-41 ............. 41 Sơ đồ 3.1. Sơ đồ đề xuất về sự hình thành quả cầu xốp trong nghiên cứu này ........... 56 Sơ đồ 3.2. Sơ đồ đề nghị tạo thành vật liệu SnO2 kiểu 1-3 lông nhím ........................ 74 Sơ đồ 3.3. Mô hình đề nghị cho sự định xứ của thiếc trong SnO2/MCM-41 đƣợc tổng hợp theo hai phƣơng pháp ................................................................ 92 Sơ đồ 3.4. a. Các dạng H2O2 bị hấp phụ; b. Các dạng phenol bị hấp phụ ................. 119 Sơ đồ 3.5. Phản ứng hydroxyl hoá phenol bằng H2O2 trên xúc tác SnO2/MCM-41 ..... 119 Sơ đồ 3.6. Phản ứng hydroxyl hoá phenol bằng gốc tự do trên xúc tác SM ............. 125 Sơ đồ 3.7. Các phản ứng có thể của phản ứng hydroxyl hoá phenol trên xúc tác SM ..... 126 PHỤ LỤC Phụ lục 1. JCPDS 041-1445 của SnO2 Phụ lục 2. Diện tích bề mặt riêng BET của mẫu SnO2 0-3 cầu (PS) Phụ lục 3. JCPDS 00-005-0732 của Na2[Sn(OH)6] Phụ lục 4. Diện tích bề mặt riêng BET của mẫu SnO2 1-3 lông nhím (UR) Phụ lục 6. Diện tích bề mặt riêng BET của mẫu 0,40.SnO2/MCM-41 Faculty of Chemistry, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - MSA2 00-041-1445 (*) - Cassiterite, syn - SnO2 - Y: 80.64 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.73820 - b 4.73820 - c 3.18710 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/mnm (136) - 2 1) File: KhieuHue MSA2.raw - Type: Locked Coupled - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 Left Angle: 24.250 ° - Right Angle: 29.080 ° - Left Int.: 7.54 Cps - Right Int.: 4.70 Cps - Obs. Max: 26.630 ° - d (Obs. Max): 3.345 - Max Int.: 245 Cps - Net Height: 239 Cps - FWHM: 1.019 ° - Chord Mid.: 2 L in ( C p s ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 2-Theta - Scale 10 20 30 40 50 60 70 d = 3 .3 3 7 d = 2 .6 4 2 d = 2 .3 6 2 d = 1 .7 6 7 d = 1 .6 7 3 d = 1 .5 8 8 d = 1 .4 9 7 d = 1 .4 3 9 d = 1 .4 1 5 Phụ lục 7. Giản đồ XRD góc lớn của VLDC SnO2 kiểu 0-3 cầu xốp (PS) Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - KH2 00-041-1445 (*) - Cassiterite, syn - SnO2 - Y: 68.04 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.73820 - b 4.73820 - c 3.18710 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/mnm (136) - 2 File: KhieuHue KH2.raw - Type: Locked Coupled - Start: 15.000 ° - End: 60.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 16 s - 2-Theta: 15.000 ° - Theta: 7.500 ° - Chi: 0.00 ° L in ( C p s ) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 2-Theta - Scale 15 20 30 40 50 60 d = 3 .3 5 3 d = 2 .6 4 4 d = 2 .3 6 9 d = 2 .3 0 7 d = 1 .7 6 5 d = 1 .6 7 7 d = 1 .5 9 1 Phụ lục 8. Giản đồ XRD của VLDC SnO2 kiểu 1-3 lông nhím (UR) Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau H (goc lon) File: KhieuHue MauH(goclon).raw - Type: Locked Coupled - Start: 15.000 ° - End: 65.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 4 s - 2-Theta: 15.000 ° - Theta: 7.500 ° - Ch L in ( C p s) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 2-Theta - Scale 15 20 30 40 50 60 Phụ lục 9. Giản đồ XRD góc nhỏ và góc lớn của mẫu 0,40.SnO2/MCM-41 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau C File: KhieuHue MauC.raw - Type: Locked Coupled - Start: 0.500 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 4 s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: 0.00 ° - L in ( C p s) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 2-Theta - Scale 0.5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 d = 4 4 .5 1 4 d = 2 5 .6 8 6 Phụ lục 10. Sắc đồ HPLC của hỗn hợp phản ứng hydroxyl hóa phenol bằng H2O2 trên xúc tác SnO2/MCM-41 ở nhiệt độ 90 0 C và 90 phút Phụ lục 11. Sắc đồ HPLC của hỗn hợp phản ứng hydroxyl hóa phenol bằng H2O2 trên xúc tác SnO2/MCM-41 ở nhiệt độ 90 0 C và 120 phút Phụ lục 12. Sắc đồ HPLC của hỗn hợp phản ứng hydroxyl hóa phenol bằng H2O2 trên xúc tác SnO2/MCM-41 ở nhiệt độ 90 0 C và 150 phút