Luận án Nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị thể siêu Acid cố định trên các chất mang Al-SBA-15 VÀ ZSM-5/SBA-15 ứng dụng trong phản ứng tổng hợp Fructone

t, với độ chuyển hóa EAA lên đến 94%. Các mẫu HPA/HZSC với tỉ lệ Si/Al là 30 và 70 có hoạt tính xúc tác gần bằng nhau (89,8% và 89,4%). Như vậy sự có mặt của HPA đã làm tăng độ acid của chất mang (như kết quả TPD-NH3 đã chỉ ra), do đó mà hoạt tính xúc tác của vật liệu cho phản ứng tổng hợp fructone tăng lên đáng kể. 19.6 18.33 15.18 13.74 12.54 0 5 10 15 20 Lần 1 Lần 2 Lần 3 Lần 4 Lần 5 H àm lư ợ n g H P A ( % ) Số lần rửa 96 20 40 60 80 100 120 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Đ ộ ch u y ển h ó a E A A ( % ) Thời gian phản ứng (phút) HPA/HZSC-30 HPA/HZSC-50 HPA/HZSC-70 HZSC-50 Hình 3.43. Hoạt tính xúc tác của các mẫu HPA/HZSC với các tỉ lệ Si/Al khác nhau. (Điều kiện phản ứng: khối lượng xúc tác là 3%; dung môi iso-octane, tỉ lệ EAA: EG = 1:1,5.) Với hoạt tính tốt và các ưu điểm vượt trội về đặc trưng vật liệu, chất mang ZSM-5/SBA-15 với tỉ lệ Si/Al = 50 được lựa chọn để chế tạo xúc tác HPA/ZSM-5/SBA-15 cho các khảo sát sau này. 3.2.3.2. Khảo sát các điều kiện phản ứng Luận án tiến hành khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất của phản ứng tổng hợp fructone khi sử dụng xúc tác HPA trên nền chất mang ZSM-5/SBA-15 như là: loại dung môi, khối lượng xúc tác, tỉ lệ của các chất tham gia phản ứng. 1. Ảnh hưởng của dung môi đến phản ứng Phản ứng tổng hợp fructone được thực hiện với xúc tác HPA/ZSM-5/SBA-15 trong các điều kiện: tỉ lệ các chất phản ứng là 1:1,5; khối lượng xúc tác là 3% và các dung môi khác nhau. Các dung môi được lựa chọn ở đây là iso-octane, cyclohexane và toluene. Các dung môi này có nhiệt độ sôi khác nhau nên có ảnh hưởng nhất định đến hiệu suất phản ứng. 97 20 40 60 80 100 120 30 40 50 60 70 80 90 100 Đ ộ c h u y ể n h ó a E A A ( % ) Thời gian phản ứng (phút) iso-octane toluene cyclohexane Hình 3.44. Độ chuyển hóa EAA với xúc tác HPA/HZSC khi thay đổi dung môi. (Điều kiện phản ứng: khối lượng xúc tác là 3%, tỉ lệ EAA: EG = 1:1,5.) Hình 3.44 thể hiện hoạt tính xúc tác của HPA/ZSM-5/SBA-15 trong phản ứng tổng hợp fructone qua độ chuyển hóa EAA với các dung môi khác nhau. Kết quả cho thấy khi sử dụng dung môi là cyclohexane, sau 120 phút, độ chuyển hóa EAA trong cyclohexane là 88,91%, trong khi đó iso-octane và toluene cho độ chuyển hóa gần như nhau (94,78% và 94,86%). Sự chênh lệch về độ chuyển hóa EAA của hai dung môi iso-octane và toluene với cyclohexane là khá lớn. Với dung môi toluene cho hoạt tính xúc tác cao nhưng cần thực hiện ở nhiệt độ 140 oC, hơn nữa việc sử nhiều dung môi toluene không tốt cho sức khỏe và môi trường. Dung môi cyclohexane thực hiện phản ứng ở nhiệt độ thấp hơn (120 oC), nhưng lại cho độ chuyển hóa EAA thấp. Do vậy, dung môi iso-octane được sử dụng để thực hiện phản ứng ở nhiệt độ 130 oC. 2. Ảnh hưởng của khối lượng xúc tác đến phản ứng Phản ứng tổng hợp fructone được thực hiện trong các điều kiện: dung môi iso- octan, tỉ lệ các chất phản ứng là 1:1,5; lượng xúc tác HPA/ZSM-5/SBA-15 thay đổi lần lượt là 2%, 3%, 4%. Độ chuyển hóa EAA được đưa ra ở Hình 3.45. Kết quả cho thấy, khi thực hiện phản ứng với khối lượng xúc tác là 3% và 4% thì độ chuyển hóa EAA gần như nhau (94,84% và 94,05%) và cao hơn so với độ chuyển hóa EAA khi thực hiện với khối lượng xúc tác là 2%. 98 20 40 60 80 100 120 30 40 50 60 70 80 90 100 Đ ộ ch u y ển h ó a E A A ( % ) Thời gian phản ứng (phút) 3% 4% 2% Hình 3.45. Độ chuyển hóa EAA khi thay đổi khối lượng xúc tác HPA/HZSC. (Điều kiện phản ứng: dung môi iso-octane, tỉ lệ EAA: EG = 1:1,5.) 3. Ảnh hưởng của tỷ lệ các chất tham gia phản ứng đến phản ứng Để khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ các chất phản ứng đến hiệu suất phản ứng, phản ứng được thực hiện trong điều kiện: dung môi iso-octane, lượng xúc tác HPA/HZSC là 3%, và các chất tham gia phản ứng ethyl acetoacetate và ethylene glycol được lấy với tỉ lệ EAA:EG lần lượt là 1:1, 1:1,5 và 1;2. Kết quả từ Hình 3.46 cho thấy độ chuyển hóa EAA sau các thời gian phản ứng với các tỷ lệ chất đầu khác nhau. Tương tự như khi khảo sát với xúc tác HPA/Al- SBA-15, lượng ethylene glycol có ảnh hưởng lớn đến hiệu quả phản ứng. Với tỉ lệ EAA:EG = 1:1,5 độ chuyển hóa EAA cho giá trị lớn nhất sau 120 phút phản ứng (94,86%), còn ở các tỉ lệ khác độ chuyển hóa EAA chưa đạt 80%. Khi tỉ lệ EAA:EG quá thấp, lượng chất EG ít thì chưa đủ cho phản ứng, còn khi tỉ lệ này cao thì lượng chất EG nhiều, độ nhớt của EG lớn làm ảnh hưởng đến độ tan của các chất trong hỗn hợp phản ứng. Do đó, tỷ lệ các chất đầu EAA:EG là 1:1,5 được chọn để thực hiện phản ứng cho độ chuyển hóa cao và ổn định. 99 20 40 60 80 100 120 50 60 70 80 90 100 Đ ộ c h u y ể n h ó a E A A ( % ) Thời gian phản ứng (phút) EAA:EG = 1:1,5 EAA:EG = 1:1 EAA:EG = 1:2 Hình 3.46. Độ chuyển hóa EAA với tỷ lệ các chất tham gia phản ứng khác nhau. (Điều kiện phản ứng: dung môi iso-octane, khối lượng xúc tác là 3%.) Như vậy, để phản ứng cho hiệu quả tốt nhất thì điều kiện để thực hiện phản ứng là: sử dụng dung môi iso-octane, tỉ lệ các chất phản ứng EAA:EG là 1:1,5, lượng xúc tác dị thể là 3% khối lượng các chất phản ứng. Kết quả này cũng đồng nhất với các điều kiện khi thực hiện phản ứng với xúc tác HPAS-3.15. 3.2.3.3. Độ bền hoạt tính của vật liệu HPA/ZSM-5/SBA-15 Độ bền của xúc tác tốt nhất, HPA/HZSC với tỉ lệ Si/Al= 50, được đánh giá qua năm chu kì phản ứng. Hình 3.47 cho thấy độ hoạt động của xúc tác khá ổn định với độ chuyển hóa EAA giảm 5,85% sau năm chu kì phản ứng. Hình 3.47. Độ bền hoạt tính của xúc tác HPA/HZSC-50 sau 5 chu kì phản ứng. (Điều kiện phản ứng: khối lượng xúc tác là 3%; dung môi iso-octane, tỉ lệ EAA: EG = 1:1,5.) 94.84 91.08 89.37 89.25 89.29 80 82 84 86 88 90 92 94 96 Lần 1 Lần 2 Lần 3 Lần 4 Lần 5 Đ ộ c h u yể n h ó a EA A , % HPA/ZSM-5/SBA-15 100 3.2.3.4. Đánh giá hoạt tính của xúc tác HPA/HZSC với các xúc tác đồng thể Để đánh giá hoạt tính của xúc tác dị thể tổng hợp được, phản ứng tổng hợp fructone được thực hiện với các xúc tác acid đồng thể và so sánh độ chuyển hóa của ethyl acetoacetate của các phản ứng với nhau. Các xúc tác đồng thể được lựa chọn là acid p-toluenesulfonic (PTSA), acid sunfuric và acid phosphotungstic HPA nguyên chất. Các phản ứng được tiến hành trong cùng điều kiện và kết quả được đưa ra ở Hình 3.48. 20 40 60 80 100 120 60 65 70 75 80 85 90 95 Đ ộ c h u y ể n h ó a E A A ( % ) Thời gian phản ứng (phút) HPA/HZSC-50 H2SO4 PTSA HPA Hình 3.48. Hoạt tính xúc tác của vật liệu HPA/HZSC so với các xúc tác đồng thể. (Điều kiện phản ứng: khối lượng xúc tác là 3%; dung môi iso-octane, tỉ lệ EAA: EG = 1:1,5.) Kết quả cho thấy HPA trên nền chất mang ZSM-5/SBA-15 có hoạt tính xúc tác tốt hơn acid HPA. Sau 120 phút phản ứng, độ chuyển hóa của ethyl acetoacetate trong phản ứng dùng xúc tác HPA là 89,5%, thấp hơn so với độ chuyển hóa trong phản ứng dùng xúc tác HPA trên chất mang ZSM-5/SBA-15 (94,78%). So với các xúc tác acid đồng thể H2SO4 và PTSA, xúc tác dị thể HPA/HZSC có hoạt tính cao hơn so với xúc tác H2SO4 (với độ chuyển hóa là 91,43%) và gần với xúc tác PTSA (độ chuyển hóa là 94,44%). PTSA là acid hữu cơ mạnh, do đó có sự phân tán tốt trong môi trường phản ứng phân cực, tiếp xúc tốt với các chất phản ứng trong hỗn hợp. Kết quả này cho thấy là xúc tác dị thể HPA trên chất mang ZSM-5/SBA-15 có hiệu quả 101 xúc tác tốt như xúc tác đồng thể, có khả năng thay thế cho các xúc tác đồng thể trong phản ứng có các chất phân cực. 3.3. So sánh vật liệu xúc tác HPA trên các chất mang khác nhau Để đánh giá vai trò của chất mang Al-SBA-15 và ZSM-5/SBA-15 trong việc cố định HPA với cùng một quy trình tổng hợp, luận án tiến hành so sánh khả năng gắn giữ HPA của các chất mang và hoạt tính xúc tác của các vật liệu. 3.3.1. Hàm lượng HPA trên vật liệu Bảng 3.17. Hàm lượng HPA trên các chất mang khác nhau Mẫu HPA/Al-SBA-15 HPA/ZSM-5/SBA-15 Hàm lượng HPA (% khối lượng) 24,28 19,60 Kết quả phân tích EDX trong Bảng 3.17 cho thấy chất mang Al-SBA-15 cho hàm lượng HPA gắn lên (24,28 %) cao hơn chất mang ZSM-5/SBA-15 (19,6%). Điều này có thể giải thích do vật liệu ZSM-5/SBA-15 có cấu trúc đa mao quản, bao gồm một phần là hệ vi mao quản của zeolit ZSM-5 (5,5 Å) và một phần là hệ MQTB của vật liệu SBA-15 (5,1 nm). Trong khi đó, vật liệu Al-SBA-15 có cấu trúc thuần túy là MQTB (5,1 nm). HPA có kích thước động học khoảng 1 nm không thể đi vào trong hệ vi mao quản của vật liệu ZSM-5/SBA-15. Do đó phần bề mặt tiếp xúc được với HPA của vật liệu ZSM-5/SBA-15 thấp hơn so với của vật liệu Al-SBA-15, dẫn tới lượng HPA gắn lên trên bề mặt của ZSM-5/SBA-15 cũng thấp hơn so với Al-SBA- 15 khi hai vật liệu có cùng số tâm NH4+ được hình thành nhờ sự tồn tại của tâm nhôm trong vật liệu. 3.3.2. Tính acid của vật liệu Kết quả phương pháp giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ của các mẫu được trình bày trên Hình 3.49. 102 Hình 3.49. Giản đồ TPD-NH3 của các vật liệu HPA trên các chất mang khác nhau. Từ kết quả giải hấp phụ NH3 cho thấy, mẫu Al-SBA-15 có độ acid thấp, do xuất hiện các peak ở nhiệt độ dao động từ 131,7 oC đến 391,5 oC với lượng NH3 được giải hấp phụ rất thấp. Chất mang ZSM-5/SBA-15 có độ acid cao hơn so với chất mang Al-SBA-15, thể hiện ở các peak giải hấp xuất hiện ở các nhiệt độ cao lên đến 539 oC, đặc trưng cho sự hiện diện của các tâm acid mạnh. Trong khi đó, các mẫu vật liệu đã gắn HPA đều có sự xuất hiện các peak giải hấp ở nhiệt độ rất cao 559 oC, 600 oC trên vật liệu HPA/Al-SBA-15 và 579,7 oC trên vật liệu HPA/ZSM-5/SBA-15 đặc trưng cho các tâm acid mạnh của xúc tác HPA. Điều này cho phép kết luận rằng, vật liệu xúc tác dị đa acid HPA đã được gắn lên chất mang làm tính acid của vật liệu tăng mạnh. Kết quả này phù hợp với các kết quả đã thu được bằng phương pháp FT-IR, EDX và BET đã phân tích ở trên. 3.3.3. Hoạt tính xúc tác của vật liệu HPA trên các chất mang Trên Hình 3.50 thể hiện hoạt tính xúc tác của các vật liệu trước và sau khi đưa HPA lên chất mang trong phản ứng tổng hợp fructone, được đánh giá qua độ chuyển hóa nguyên liệu EAA theo thời gian phản ứng và so sánh với xúc tác HPA không gắn trên chất mang. 103 20 40 60 80 100 120 20 30 40 50 60 70 80 90 100 D o c h u y en h o a E A A (% ) Thoi gian phan ung (phut) HPA/ZSM-5/SBA-15 HPA/Al-SBA-15 HPA ZSM-5/SBA-15 Al-SBA-15 Hình 3.50. Hoạt tính xúc tác của các vật liệu có và không có HPA. (Điều kiện phản ứng: khối lượng xúc tác là 3%, dung môi iso-octane, tỉ lệ EAA: EG = 1:1,5.) Kết quả trên cho thấy, các vật liệu chất mang ZSM-5/SBA-15 và Al-SBA-15 đều có hiệu quả xúc tác thấp, cho độ chuyển hóa EAA khoảng 60%. Trong khi đó, các mẫu vật liệu đã gắn HPA cho hiệu quả xúc tác rất tốt, với độ chuyển hóa EAA đều cao trên 90%, cao hơn cả xúc tác HPA đồng thể. Điều này cho thấy HPA đã được phân tán tốt trên các chất mang, làm cho hoạt tính xúc tác tăng đáng kể mặc dù các phân tử HPA cố định trên chất mang đều bị mất một proton do bị thay thế bởi NH4+ làm giảm độ acid của HPA. Xúc tác HPA tự do mặc dù có độ acid cao, nhưng lại bị tan trong chất phản ứng ethylen glycol trở thành xúc tác đồng thể, có diện tích tiếp xúc chỉ khoảng 5-10 m2/g, vì vậy làm giảm hiệu quả xúc tác. Một điều đáng chú ý là chất mang Al-SBA-15 và ZSM-5/SBA-15 cho hiệu quả xúc tác khác nhau (độ chuyển hóa EAA lần lượt là 54,8% và 60,7%) nhưng sau khi đưa HPA lên thì hiệu quả xúc tác gần bằng nhau (độ chuyển hóa EAA lần lượt là 93,49 và 94,18%). Điều này có thể được giải thích do độ acid của chất mang Al-SBA-15 thấp hơn độ acid của ZSM- 5/SBA-15. Bởi vậy, tuy hàm lượng HPA trên vật liệu ZSM-5/SBA-15 thấp hơn trên 104 Al-SBA-15, nhưng do độ acid cao của bản thân chất mang ZSM-5/SBA-15 dẫn tới sự tương đương về hoạt tính xúc tác của hai vật liệu này trong phản ứng tổng hợp fructone. 3.3.4. Độ bền gắn HPA và độ bền hoạt tính xúc tác của vật liệu Khả năng lưu giữ HPA trên chất mang là một yếu tố quan trọng trong việc sử dụng xúc tác. Các chất mang khác nhau thì khả năng này là khác nhau. Đối với hai chất mang Al-SBA-15 và ZSM-5/SBA-15, khả năng lưu giữ HPA được đánh giá bằng phương pháp rửa xúc tác trong môi trường phân cực với dung môi ethanol + nước tỷ lệ 50-50% về thể tích. Hàm lượng HPA trên các chất mang sau 5 lần rửa trong hỗn hợp ethanol và nước thể hiện trên Hình 3.51. Kết quả cho thấy hàm lượng HPA trên chất mang Al-SBA-15 ban đầu cao hơn trên chất mang ZSM-5/SBA-15, nhưng đồng thời lượng HPA mất đi sau các lần rửa cũng nhiều hơn, cụ thể, hàm lượng HPA trên Al-SBA-15 giảm 49,2% (từ 24,28% xuống 12,33%), trên chất mang ZSM-5/SBA-15 giảm 36% (từ 19,6% xuống 12,54%). Điều này có thể là do cấu trúc composite của chất mang ZSM-5/SBA-15 làm cho các ống mao quản thẳng của SBA-15 bị ngăn một phần bởi các tinh thể zeolite ZSM-5 nên đã giữ HPA không bị rửa trôi ra ngoài dung dịch tốt hơn so với chất mang Al-SBA-15. Như vậy vật liệu HPA/ZSM-5/SBA-15 có độ bền gắn HPA tốt hơn vật liệu HPA/Al-SBA-15. Hình 3.51. Hàm lượng HPA trên các chất mang sau khi rửa với ethanol - nước. 0 5 10 15 20 25 Lần 1 Lần 2 Lần 3 Lần 4 Lần 5 H àm lư ợ n g H P A , % Lần rửa Hàm lượng HPA sau 5 lần rửa HPA/Al-SBA-15 HPA/ZSM-5/SBA-15 105 Việc gắn kết HPA trên chất mang tốt hơn dẫn đến hoạt tính xúc tác của vật liệu HPA/ZSM-5/SBA-15 cũng bền hơn sau các chu kì phản ứng so với vật liệu HPA/Al-SBA-15, thể hiện trên Hình 3.52. Độ giảm độ chuyển hóa EAA trên xúc tác HPA/ZSM-5/SBA-15 sau 5 chu kì phản ứng là 5,8%, ít hơn so với độ giảm độ chuyển hóa trên xúc tác HPA/Al-SBA-15 (7,12%). Hình 3.52. Độ chuyển hóa của EAA với xúc tác HPA trên các chất mang khác nhau. (Điều kiện phản ứng: khối lượng xúc tác là 3%, dung môi iso-octane, tỉ lệ EAA: EG = 1:1,5.) 80 82 84 86 88 90 92 94 96 Lần 1 Lần 2 Lần 3 Lần 4 Lần 5 Đ ộ c h u yể n h ó a EA A ( % ) Chu kì phản ứng Độ chuyển hóa EAA sau 5 chu kì phản ứng HPA/Al-SBA-15 HPA/ZSM-5/SBA-15 106 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Trong quá trình nghiên cứu và tiến hành thực nghiệm, đề tài luận án đã thu được một số kết quả sau: 1. Hệ xúc tác dị thể siêu acid HPA cố định trên chất mang MQTB Al-SBA-15 đã được chế tạo thành công và ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng tổng hợp chất tạo hương fructone. Vật liệu Al-SBA-15 có tỉ lệ Si/Al = 15 phù hợp để làm chất mang cố định HPA với hàm lượng HPA cao (24,28%) và hoạt tính xúc tác tốt (độ chuyển hóa ethyl acetoacetate đạt 93,49%). 2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu xúc tác HPA/Al-SBA- 15 đã được khảo sát: phương pháp loại bỏ chất định hướng cấu trúc của chất mang, các nhóm chức gắn trên bề mặt chất mang, phương pháp gắn acid HPA (phương pháp ngâm tẩm và phương pháp tổng hợp HPA trực tiếp). Vật liệu HPA gắn trên chất mang Al-SBA-15 được loại bỏ chất định hướng cấu trúc bằng việc sử dụng tác nhân oxi hóa H2O2 có hàm lượng HPA cao và hoạt tính xúc tác acid tốt hơn trong phản ứng tổng hợp fructone so với vật liệu HPA gắn trên chất mang được loại chất định hướng cấu trúc bằng phương pháp nung thông thường. Khả năng cố định HPA trên chất mang Al-SBA-15 bị ảnh hưởng bởi các nhóm chức khác nhau trên bề mặt chất mang. Nhóm -OH không có khả năng tạo liên kết với cả acid HPA tổng hợp trực tiếp và acid HPA ngâm tẩm, theo đó hàm lượng HPA cố định trên chất mang chưa đạt 1%. Trong khi đó, nhóm chức Cs+, -NH4+ và -NH2 có thể tạo liên kết tốt với cả hai dạng acid HPA ngâm tẩm và tổng hợp trực tiếp. Nhóm chức -NH2 mặc dù có khả năng cố định HPA tốt trên chất mang (hàm lượng cao) nhưng vật liệu chứa nhóm chức -NH2 lại cho hoạt tính xúc tác acid thấp hơn các vật liệu chỉ chứa nhóm -NH4+. Cụ thể, khi cố định acid HPA bằng phương pháp ngâm tẩm, hàm lượng HPA gắn trên chất mang Al-SBA-15 qua nhóm -NH4+ đạt 24,28% (mẫu HPAS-3.15), qua nhóm -NH2 đạt 35,24% (mẫu HPAS- 4.15), tuy nhiên, độ chuyển hóa ethyl acetoacetate trong phản ứng tổng hợp fructone khi sử dụng xúc tác HPAS- 4.15 thấp hơn so với xúc tác HPAS-3.15 (64,47% so với 93,49%). Cùng với đó, vật liệu HPA gắn trên chất mang Al-SBA-15 trao đổi điện tích với ion Cs+ có độ acid cao, độ ổn định HPA bám giữ tốt (sau năm lần rửa, hàm lượng 107 HPA trên chất mang giảm từ 23,16% còn 22,57%) và độ bền hoạt tính trong phản ứng tổng hợp fructone cao hơn so với các vật liệu xúc tác khác trong cùng điều kiện thực nghiệm với độ chuyển hóa ethyl acetoacetat đạt 95,58%, sau năm chu kì phản ứng độ chuyển hóa giảm 5,52%. 3. Vật liệu HPA/ZSM-5/SBA-15 được tổng hợp thành công bằng phương pháp ngâm tẩm acid HPA lên chất mang ZSM-5/SBA-15 sau khi đã trao đổi điện tích với ion NH4+. Chất mang ZSM-5/SBA-15 có tỉ số Si/Al = 50 phù hợp để cố định HPA hơn chất mang có tỉ số Si/Al = 30 và 70 do có hàm lượng HPA cao hơn (19,6% so với 4,46 và 7,30%) dẫn đến hoạt tính xúc tác của vật liệu tốt hơn trong phản ứng tổng hợp fructone. 4. Các hệ xúc tác dị thể tổng hợp được HPA/Al-SBA-15 và HPA/ZSM-5/SBA- 15 có hoạt tính xúc tác cao với độ chuyển hóa ethyl acetoacetate tương ứng là 93,49 và 94,18%, cao hơn khi so với các xúc tác acid đồng thể H2SO4, p-toluenesulfonic và HPA không gắn trên chất mang. Các xúc tác acid dị thể này có độ bền gắn HPA cao, hoạt tính xúc tác ổn định, khắc phục được các nhược điểm của xúc tác đồng thể như không tan trong hệ phản ứng có chất phân cực nên dễ dàng tách sản phẩm, thân thiện với môi trường, có thể thu hồi tái sử dụng nhiều lần. Do đó, vật liệu xúc tác dị thể tổng hợp được hoàn toàn có thể thay thế các xúc tác acid đồng thể trong phản ứng tổng hợp fructone và các phản ứng tổng hợp hữu cơ có chất phân cực. 5. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng tổng hợp fructone và tìm được điều kiện thực nghiệm cho hiệu suất cao, cụ thể: thực hiện phản ứng tổng hợp fructone từ các chất phản ứng ethyl acetoacetate (EAA) và ethylene glycol (EG), với tỉ lệ mol các chất EAA:EG là 1:1,5; phản ứng thực hiện ở nhiệt độ 130 oC trong dung môi iso- octane, sử dụng vật liệu xúc tác tổng hợp được với khối lượng là 3% so với khối lượng các chất phản ứng. Dù đã đạt được một số kết quả khoa học có ý nghĩa như đã trình bày nhưng luận án vẫn còn một số vấn đề cần nghiên cứu như là: làm rõ mối liên kết giữa HPA với các nhóm chức trên chất mang; tìm điều kiện để tăng độ bền gắn HPA trên chất mang; tìm phương pháp tách, thu sản phẩm fructone sau phản ứng. 108 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 1. Chế tạo được vật liệu siêu acid HPA cố định trên chất mang mao quản trung bình biến tính Al-SBA-15 và chất mang đa mao quản ZSM-5/SBA-15. Đây là các chất mang có diện tích bề mặt lớn, có khả năng gắn kết các phân tử HPA trên bề mặt để tăng sự tiếp xúc của các tâm acid với các chất phản ứng, đồng thời vẫn duy trì được lực acid của HPA (không ảnh hưởng đến tính siêu acid của HPA). 2. HPA được cố định trên các chất mang Al-SBA-15 and ZSM-5/SBA-15 qua tương tác với các nhóm NH4+, Cs+ tạo ra vật liệu có lực và tâm acid mạnh, độ bền gắn kết HPA tốt, độ bền hoạt tính cao. Vật liệu này được sử dụng làm xúc tác acid hiệu quả trong phản ứng tổng hợp fructone có chất phản ứng phân cực. 3. Nghiên cứu so sánh với các xúc tác acid đồng thể như acid sulfuric, acid p-toluenesulfonic, acid HPA không gắn trên chất mang cho thấy, các hệ xúc tác dị thể HPA/Al-SBA-15 và HPA/ZSM-5/SBA-15 tổng hợp được có hoạt tính xúc tác tốt hơn các acid đồng thể và có thể thu hồi tái sử dụng nhiều lần. Do đó, các vật liệu này có khả năng trở thành xúc tác dị thể thay thế cho các xúc tác acid đồng thể ứng dụng trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ có chất phản ứng phân cực. 109 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 1. Thi Hanh Truong, Van Cuong Do, Ngoc Mai Do, Tran Quang Hung, Huan Van Doan, Thi Nhiem Nguyen, Thi Hai Doan, Thi Hoai Nam Le, Tuyen Van Nguyen, Long Giang Bach, Quang Vinh Tran, Study on the HPA immobilisation on Al- SBA-15 support over Brønsted groups, Molecular Catalysis, 2019, 478, 110571. (Q1, IF = 3.687) 2. Quang Vinh Tran, Thi Hanh Truong, Tran Quang Hung, Huan V. Doan, Xuan Nui Pham, Nam Thi Hoai Le, Long Giang Bach & Van Tuyen Nguyen, Preparation and testing of ceasium Brønsted ion-exchanged Al-SBA-15 supported heteropoly acid as heterogeneous catalyst in the fructone fragrancy synthesis, Journal of Porous Materials, 2020, 27(6), 1745-1754. (Q2, IF = 2.183) 3. Truong Thi Hanh, Do Van Cuong, Do Ngoc Mai, Nguyen Thi Nhiem, Doan Thi Hai, Le Thi Hoai Nam and Tran Quang Vinh, Preparation of 12- phosphotungstic acid immobilized on ZSM-5/SBA-15 support for Fructone fragrancy synthesis, Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, 2019, 8 (2), 99-107. 4. Do Van Cuong, Truong Thi Hanh, Do Ngoc Mai, Nguyen Thi Nhiem, Doan Thi Hai, Le Thi Hoai Nam and Tran Quang Vinh, Nghiên cứu ảnh hưởng của dạng ion bù trừ điện tích khung mạng đến khả năng giữ acid 12- phosphotungstic trên vật liệu Al-SBA-15 và ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng tổng hợp chất tạo hương Fructon, Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, 2019, 8(3), 08-15. 5. Trương Thị Hạnh, Đỗ Văn Cường, Đỗ Ngọc Mai, Nguyễn Thị Nhiệm, Đoàn Thị Hải, Trần Quang Hưng, Lê Thị Hoài Nam và Trần Quang Vinh, Nghiên cứu chế tạo và so sánh hoạt tính của vật liệu xúc tác dị đa acid được cố định trên các vật liệu vô cơ mao quản Al-SBA-15 và ZSM-5/SBA-15 trong phản ứng tổng hợp chất tạo hương fructon, Tạp chí Hóa học, 2019, 57 (6E1,2), 174- 178. 6. Đỗ Văn Cường, Trương Thị Hạnh, Đỗ Ngọc Mai, Nguyễn Thị Nhiệm, Đoàn Thị Hải, Lê Thị Hoài Nam và Trần Quang Vinh, Nghiên cứu chế tạo xúc tác HPA cố định trên chất mang Al-SBA-15 được trao đổi ion với Cs+ cho phản ứng tổng hợp chất tạo hương Fructon, Tạp chí Hóa học, 2019, 57 (6E1,2), 179- 183. 110 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. E. Rafiee, S. Eavani, Heterogenization of heteropoly compounds: A review of the structure and synthesis, RSC Adv., 2016, 6 (52), 46433– 46466. 2. https://en.wikipedia.org/wiki/Heteropolymetalate 3. L.D. Chavan, Catalytic and Structural Studies of Some Heteropoly Acids and Polyoxometalates, Doctoral Thesis, Shodhganga, 2017. 4. M.J. Silva, C.M. OliveFT-IRa, Catalysis by Keggin Heteropolyacid Salts, Current Catalysis, 2018, 7, 26–34. 5. L.E. Briand, G.T. Baronetti, H.J. Thomas, The state of the art on Wells–Dawson heteropoly-compounds A review of theFT-IR properties and applications, Applied Catalysis A: General, 2003, 256, 37–50. 6. Bạch Thị Tâm, Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác siêu acid dị thể dùng cho phản ứng ester hóa acid 2-keto-l-gulonic trong quá trình tổng hợp vitamin C, Luận án Tiến sĩ, Hà Nội, 2015. 7. F. Cavani, Heteropolycompound-based catalysts: A blend of acid and oxidizing properties, Catalysis Today, 1998, 41, 73–86. 8. Noritaka Mizuno, Makoto Misono, Heteropolyanions in catalysis, Journal of Molecular Catalysis, 1994, 86, 319– 342. 9. N. Mizuno, M. Misono, Heterogeneous Catalysis, Chem Rev, 1998, 98, 199- 218. 10. M.N Timfeeva, Acid catalysis by heteropoly acids, Applied Catalysis A: General, 2003, 256, 19–35. 11. E. Rafiee, S. Eavani, F.K. Nejad, M. Joshaghani, Cs2.5H0.5PW12O40 catalyzed diastereoselective synthesis of b-amino ketones via three component Mannich-type reaction in water, Tetrahedron, 2010, 66, 6858–6863. 12. Y. Iwase, S. Sano, L. Mahardiani, R. Abe, Y. Kamiya, Bimodal cesium hydrogen salts of 12-tungstosilicic acid, CsxH4-xSiW12O40, as highly active solid acid catalysts for transesterification of glycerol tributyrate with methanol, Journal of Catalysis, 2014, 318, 34–42. 13. V.Z. Sasca, O. Verdes, L. Avram, A. Popa, A. Erdőhelyi, A. Oszko, The CsxH3 − xPW12O40 catalysts microstructure model, Applied Catalysis A: General, 2013, 451, 50–57. 14. A. Dolbecq, E. Dumas, C. R. Mayer, P. Mialane, Hybrid Organic- Inorganic Polyoxometalate Compounds: From Structural Diversity to Applications, Chemical Reviews, 2010, 110, 6009– 6048. 15. Q.Y. Liu, W.L. Wu, J. Wang, X.Q. Ren & Y.R. Wang, Characterization of 12-tungstophosphoric acid impregnated on mesoporous silica SBA-15 and its 111 catalytic performance in isopropylation of naphtalen with isopropanol, Microporous and Mesoporous Materials, 2004, 76, 51–60. 16. V. Brahmkhatri, A. Patel, 12-Tungstophosphoric acid anchored to SBA-15: An efficient, envFT-IRonmentally benign reusable catalysts for biodiesel production by esterification of free fatty acids, Applied Catalysis A: General, 2011, 403, 161–172. 17. A. Patel, V. Brahmkhatri, Kinetic study of oleic acid esterification over 12-tungstophosphoric acid catalyst anchored to different mesoporous silica supports, Fuel Processing Technology, 2013, 113, 141–149. 18. L. Frattini, M. A. Isaacs, C. M.A. Parlett, K. Wilson, G. Kyriakou, A.F. Lee, Support enhanced -pinene isomerization over HPW/SBA-15, Applied Catalysis B: EnvFT- IRonmental, 2017, 200, 10–18 . 19. B. Sulikowski, R. Rachwalik, Catalytic properties of heteropoly acid/zeolite hybrid materials: Toluenee disproportionation and transalkylation with 1,2,4-trimethylbenzene, Appl. Catal. A Gen., 2003, 256, 173–182. 20. J. Haber, K. Pamin, L. Matachowski, D. Mucha, Catalytic performance of the dodecatungstophosphoric acid on different supports, Appl. Catal. A Gen., 2003, 256, 141–152. 21. A. Patel, N. Narkhede, 12-tungstophosphoric acid anchored to zeolite Hβ: Synthesis, characterization, and biodiesel production by esterification of oleic acid with methanol, Energy Fuels 2012, 26, 6025–6032. 22. N. Narkhede, A. Patel, Biodiesel production by esterification of oleic acid and transesterification of soybean oil using a new solid acid catalyst comprising 12-tungstosilicic acid and zeolite Hβ, Ind. Eng. Chem. Res. 2013, 52, 13637–13644. 23. M. Srinivas, R. Sree, G. Raveendra, C.R. Kumar, P.S.S. Prasad, N. Lingaiah, Selective etherification of glycerol with tert-butanol over 12-tungstophosphoric acid catalysts supported on Y-zeolite, Indian J. Chem., 2014, 53A, 524–529. 24. M. Moosavifar, An appropriate one-pot synthesis of dihydropyrimidinones catalyzed by heteropoly acid supported on zeolite: An efficient and reusable catalyst for the Biginelli reaction, Comptes Rendus Chimie, 2012, 15, 444– 447. 25. C.L. Marchena, R.A. Frenzel, S. Gomez, C. Saux, L.B. Pierella, L.R. Pizzio; Tungstophosphoric acid immobilized on ammonium Y and ZSM-5 zeolites: Synthesis, characterization and catalytic evaluation. Appl. Catal. B EnvFT-IRon. 2013, 130, 187–196. 26. C.L. Marchena, S. Gomez, C. Saux, L.B. Pierella, L.R. Pizzio, Synthesis, characterization and catalytic evaluation of tungstophosphoric acid immobilized on Y zeolite. In Advanced Oxidation Technologies Sustainable Solutions for EnvFT- 112 IRonmental Treatments in Sustainable Energy Developments, CRC Press: Leiden, The Netherlands, 2014, 9, 43–57. 27. C.L. Marchena, S. Gomez, C. Saux, L.B. Pierella, L.R. Pizzio, Tungstophosphoric acid heterogenized onto NH4ZSM-5 as an efficient and recyclable catalyst for the photodegradation of dyes, Quim. Nova, 2015, 38, 518–525. 28. A. Alsalme, A.A. Alsharif, H. Al-Enizi, M. Khan, S.G. Alshammar, Probing the Catalytic Efficiency of Supported Heteropoly Acids for Esterification: Effect of Weak Catalyst Support Interactions, Journal of Chemistry, 2018, 2018, 1– 10. 29. L. Yang, Y. Qia, X. Yuanb, J. Shenb, J. Kimc, DFT-IRect synthesis, characterization and catalytic application of SBA-15 containing heteropolyacid, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2005, 229, 199– 205. 30. B.C. Gagea, Y. Lorgouilloux, Y. Altintas, P.A. Jacobs, & J.A. Martens, Bifunctional conversion of n-decane over HPW heteropoly acid incorporated into SBA-15 during synthesis, Journal of Catalysis, 2009, 265(1), 99– 108. 31. Y. Guo, K. Li, X. Yu, J. H. Clark, Mesoporous H3PW12O40-silica composite: Efficient and reusable solid acid catalyst for the synthesis of diphenolic acid from levulinic acid, Applied Catalysis B: EnvFT-IRonmental, 2008, 81, 182– 191. 32. J.E. CastanheFT-IRo, I.M. Fonseca, A.M. Ramos, J. Vital, Tungstophosphoric acid immobilised in SBA-15 as an efficient heterogeneous acid catalyst for the conversion of terpenes and free fatty acids, Microporous and Mesoporous Materials, 2017, 249, 16– 24. 33. X. Sheng, J. Kong, Y. Zhou, Y. Zhang, Z. Zhang, S. Zhou, DFT-IRect synthesis, characterization and catalytic application of SBA-15 mesoporous silica with heteropolyacid incorporated into theFT-IR framework, Microporous and Mesoporous Materials, 2014, 187, 7– 13. 34. T. Pinto, K. Szeto, N. Oueslati, N. Essayem, V. Dufaud and F. Lefebvre, Comparison of the Acidity of Heteropolyacids Encapsulated in or Impregnated on SBA-15, Oil & Gas Science and Technology – Rev. IFP Energies nouvelles, 2016, 71, 25– 38. 35. N.K. Kala Raj, S.S. Deshpande, R.H. Ingle, T. Raja and P. Manikandan, Heterogenized molybdovanadophosphoric acid on amine-functionalized SBA-15 for selective oxidation of alkenes, Catalysis Letters, 2004, 98 (4), 217– 223. 36. L. Zhao, Y. Chi, Q. Yuan, N. Li, W. Yan and X. Li, Phosphotungstic acid anchored to amino–functionalized core–shell magnetic mesoporous silica microspheres: A magnetically recoverable nanocomposite with enhanced photocatalytic activity, Journal of Colloid and Interface Science., 2013, 390(1), 70– 77. 113 37. Ge Li, B. Wang, Q. Sun, W.Q. Xu, Y. Han, Adsorption of lead ion on amino- functionalized fly-ash-based SBA-15 mesoporous molecular sieves prepared via two- step hydrothermal method, Microporous and Mesoporous Materials, 2017, 252, 105–115. 38. A. Popa, V. Sasca, O. Verdes, C. Ianasi, R. Banica, Heteropolyacids anchored on amino-functionalized MCM-41 and SBA-15 and its application to the ethanol conversion reaction, J Therm Anal Calorim, 2017, 127, 319–334. 39. H. Liu, N. Xue, L. Peng, X. Guo, W. Ding, Y. Chen, The hydrophilic/hydrophobic effect of porous solid acid catalysts on mixed liquid phase reaction of esterification, Catalysis Communications, 2009, 10, 1734–1737. 40. X. N. Pham, D. L. Tran, T. D. Pham, Q. M. Nguyen, V. T. Tran Thi, H. Doan Van, One-step synthesis, characterization and oxidative desulfurization of 12-tungstophosphoric heteropolyanions immobilized on amino functionalized SBA- 15, Advanced Powder Technology, 2018, 29(1), 58– 65. 41. X.N. Pham, H.V. Doan, Activity and stability of amino-functionalized SBA-15 immobilized 12-tungstophosphoric acid in the oxidative desulfurization of a diesel fuel model with H2O2 , Chemical Engineering Communications, 2019, 206, 1139–1151. 42. K.M. Parida, S. Rana, S. Mallick, D. Rath, Cesium salts of heteropoly acid immobilized mesoporous silica: An efficient catalyst for acylation of anisole, Journal of Colloid and Interface Science, 2010, 350, 132–139. 43. P.M. Rao, A. Wolfson, M.V. Landau, M. Herskowitza, Efficient immobilization of 12-tungstophosphoric acid catalyst at the surface of silica support grafted with alumina, Catalysis Communication, 2004, 5(6), 327–331. 44. M. Chamack, A.R. Mahjoub, H. Aghayan, Cesium salts of tungsten-substituted molybdophosphoric acid immobilized onto platelet mesoporous silica: Efficient catalysts for oxidative desulfurization of dibenzothiophene, Chemical Engineering Journal, 2014, 255, 686– 694. 45. F. Jing, B. Katryniok, E. Bordes-Richard, S. Paul, Improvement of the catalytic performance of supported (NH4)3HPMo11VO40 catalysts in isobutane selective oxidation, Catalysts Today, 2013, 203, 32– 39. 46. F. Lriefebvre, Synthesis, Characterization and Applications in Catalysis of Polyoxometalate/Zeolite Composites, Inorganics, 2016, 4, 13– 36. 47. S. Anandan, S.Y. Ryu, W.J. Cho, M. Yoon, Heteropolytungstic acid (H3PW12O40) - encapsulated into the titanium-exchanged HY (TiHY) zeolite: A novel photocatalyst 114 for photoreduction of methyl orange, J. Molercular Catalysis A: Chemical, 2003, 195, 201– 208. 48. S. R. Mukai, L. Lin, T. Masuda, K. Hashimoto, Key factors for the encapsulation of Keggin-type heteropoly acids in the supercages of Y-type zeolit, Chemical Engineering Science, 2001, 56, 799– 804. 49. S. R. Mukai, T. Masuda, I. Ogino, K. Hashimoto, Preparation of encaged heteropoly acid catalyst by synthesizing 12-molybdophosphoric acid in the supercages of Y-type zeolite, Applied Catalysis A: General, 1997, 165, 219– 226. 50. H. Wang, R. Wang, Performance evalutaion of “ship-in-the-bottle” type heteropoly acid encaged Y-type zeolite as catalyst for oxidative desulfurization, Collect. Czechoslov. Chem. Commun., 2011, 76, 1595– 1605. 51. R. Wei, M. Guo, J. Wang, Preparation, characterization and catalytic behavior of 12-molybdophosphoric acid encapsulated in the supercage of Cs+ -exchanged Y zeolite, Chin. J. Chem. Eng., 2009, 17, 58– 63. 52. L. Chen, X. Wang, X. Guo, H. Guo, H. Liu, Y. Chen, In situ nanocrystalline HZSM- 5 zeolites encaged heteropoly acid H3PMo12O40 and Ni catalyst for hydroconversion of n-octane, Chem. Eng. Sci., 2007, 62, 4469– 4478. 53. B. Sulikowski, J. Haber, A. Kubacka, K. Pamin, Z. Olejniczak, J. Ptaszynski, Novel “ship-in-the-bottle” type catalyst: Evidence for encapsulation of 12-tungstophosphoric acid in the supercage of synthetic faujasite, Catal. Lett., 1996, 39, 27– 31. 54. Z. Olejniczak, B. Sulikowski, A. Kubacka, M. Gasior, Heterogenization of 12-tungstophosphoric acid on stabilized zeolite Y, Top. Catal., 2000, 11, 391–400. 55. A.D. Newman, A.F. Lee, K. Wilson, N.A. Young, On the Active Site in H3PW12O40/SiO2 Catalysts for Fine Chemical Synthesis, Catalysis Letter, 2005, 102, 45– 50. 56. D. Zhao, J. Feng, Q. Huo, N. Melosh, G.H. Fredrickson, B.F. Chmelka and G.D. Stucky, Tribock Copolymer Syntheses of Mesoporous Silica with Periodic 50 to 300 Angstrom Pores, Science, 1998, 279, 548– 552. 57. K. Cassiers, T. Linssen, M. Mathieu, M. Benjelloun, A Detailed Study of Thermal, Hydrothermal, and Mechanical Stabilities of a Wide Range of Surfactant Assembled Mesoporous Silicas, Chem. Mater. 2002, 14, 2317– 2324. 58. Y. Ahn, S.-Y. Kwak, Functional mesoporous silica with controlled pore size for selective adsorption of free fatty acid and chlorophyll, Microporous and Mesoporous Materials, 2020, 306, 110410. 115 59. V.T. Hoang, Q. Huang, M. Eic, Structure and Diffusion Characterization of SBA-15 materials, Langmur, 2005, 21, 2051– 2057. 60. B. J. Scott, G. WFT-IRnsberger, G.D. Stucky, Mesoporous and Mesostructured Materials for Optical Applications, Chemistry of Materials, 2001, 13, 3140– 3150. 61. P. Yang, G. WFT-IRnsberger, H.C. Huang, S.R. Cordero, M.D. McGehee, B. Scott, T. Deng, G.M. Whitesides, B.F. Chmelka, S.K. Buratto, G.D. Stucky, MFT-IRrorless Lasing from Mesostructured Waveguides Patterned by Soft Lithography, Science 2000, 287, 465– 467. 62. A.J. Schwanke, R. Balzer and S. Pergher, Microporous and Mesoporous Materials from Natural and Inexpensive Sources, Handbook of Ecomaterials, 2017, 3379–3399. 63. A. Ungureanu, B. Dragoi, V. Hulea, T. Cacciaguerra, D. Meloni, V. Solinas, E. Dumitriu, Effect of aluminium incorporation by the ‘‘pH-adjusting’’ method on the structural, acidic and catalytic properties of mesoporous SBA-15, Microporous and Mesoporous Materials, 2012, 163, 51– 64. 64. A.J.J. Koekkoek , J.A. R. Veen, P.B. Gerrtisen, P. Giltay, P.C.M.M. Magusin, E.J.M. Hensen, Brønsted acidity of Al/SBA-15, Microporous and Mesoporous Materials, 2012, 151, 34– 43. 65. J.S. Yun, S.-E. Bazardorj, S.-K. IHM, Acidity Control of Al-SBA-15 and Its Effect on the Catalytic Performance for Steam Reforming of Dimethyl Ether, Journal of Chemical Engineering of Japan, 2009, 42(1), 180–184. 66. P. Bhange, D.S. Bhange, S. Pradhan, V. Ramaswamy, DFT-IRect synthesis of well- ordered mesoporous Al-SBA-15 and its correlation with the catalytic activity, Applied Catalysis A: General, 2011, 400, 176– 184. 67. J.M.R. Gallo, C. Bisio, G. Gatti, L. Marchese, H.O. Pastore, Physicochemical Characterization and Surface Acid Properties of Mesoporous [Al]-SBA-15 Obtained by DFT-IRect Synthesis, LangmuFT-IR, 2010, 26, 5791– 5800. 68. G. M. Kumaran, S. Garg, K. Soni, M. Kumar, J.K. Gupta, L.D. Sharma, K.S. Rama Rao, G. M. Dhar, Synthesis and characterization of acidic properties of Al-SBA-15 materials with varying Si/Al ratios, Microporous and Mesoporous Materials, 2008, 114, 103–109. 69. S. Zeng, J. Blanchard, M. Breysse, Y. Shi, X. Shu, H. Nie, D. Li, Post-synthesis alumination of SBA-15 in aqueous solution: A versatile tool for the preparation of acidic Al-SBA-15 supports, Micro. Mesoporous Material, 2005, 85, 297– 304. 70. M.G. Cazalilla, J.M. Mérida-Robles, A. Gurbani, E. Rodríguez-Castellon, A. Jiménez-López, Characterization and acidic properties of Al-SBA-15 materials 116 prepared by post-synthesis alumination of a low-cost ordered mesoporous silica, Journal of Solid State Chemistry, 2007, 180, 1130–1140. 71. R. Mokaya, W. Jones, Physicochemical Characterisation and Catalytic Activity of Primary Amine Templated Aluminosilicate Mesoporous Catalysts, J. Catal., 1997, 172, 211– 221. 72. F. Kleitz, W. Schmidt, F. Schuth, Calcination behavior of different surfactant- templated mesostructured silica materials, Microporous Mesoporous Material, 2003, 65, 1–29. 73. M.J. Nash, A.M. Shough, D.W. Fickel, D.J. Doren, R.F. Lobo, High- Temperature Dehydrogenation of Bronsted- Acid Sites in Zeolite, J. American Chemical Society, 2008, 130, 2460–2462. 74. F. Bérubé, S. Kaliaguine, Calcination and thermal degradation mechanisms of triblock copolymer template in SBA-15 materials, Microporous Mesoporous Material, 2008, 115, 469–479. 75. M.S. Yilmaz, S. Piskin, The removal of template from SBA-15 samples synthesized from different silica sources, J Therm Anal Calorim, 2015, 121, 1255–1262. 76. R. Mokaya, W. Jones, The influence of template extraction on the properties of primary amine templated aluminosilicate mesoporous molecular sieves, Journal Material Chemistry, 1998, 8, 2819–2826. 77. L.M. Yang, Y.J. Wang, G.S. Luo, Y.Y. Dai, Simultaneous removal of copolymer template from SBA-15 in the crystallization process, Microporous and Mesoporous Materials, 2005, 81, 107–114. 78. L. Xiao, J. Li, H. Jin, & R. Xu, Removal of organic templates from mesoporous SBA-15 at room temperature using UV/dilute H2O2, Microporous and Mesoporous Materials, 2006, 96, 413–418. 79. C. Huiyong, X. Hongxia, C. Xianying, Q. Yu, Experimental and molecular simulation studies of a ZSM-5-MCM-41 micro-mesoporous molecular sieve, Microporous and Mesoporous Materials, 2009, 118, 396–402. 80. S. Ramírez, J. M. Domínguez, L. García, M. A. Mantilla, One-pot synthesis of hybrid materials composed by crystalline zeolites and noncrystalline MCM-41 phases, Petroleum Science and Technology, 2004, 22, 119–127. 81. G. Chen, L. Jiang, L. Wang, J. Zhang, Synthesis of mesoporous ZSM-5 by one-pot method in the presence of polyethylene glycol, Microporous and Mesoporous Materials, 2010, 134, 189–194. 117 82. A.A. Campos, L. Martins, L. L.de OliveFT-IRa, C. Ramos da Silva, M. Wallau, E.A.U.-Gonza´lez, Secondary crystallization of SBA-15 pore walls into microporous material with MFI structure, Catalysis Today, 2005, 107, 759– 767. 83. A.A. Campos, L. Dimitrov, C.R. Silva, M. Wallau, E.A. U.- Gonza´lez. Recrystallisation of mesoporous SBA-15 into microporous ZSM-5, Microporous and Mesoporous Materials, 2006, 95, 92–103. 84. X.H. Vu, U. Bentrup, M. Hunger, R. Kraehnert, U. Armbruster, A. Martin, DFT- IRect synthesis of nanosized-ZSM-5/SBA-15 analog composites from preformed ZSM-5 precursors for improved catalytic performance as cracking catalyst, Journal of Materials Science, 2014, 49, 5676– 5689. 85. M.L. Goncalves, L.D. Dimitrov, M.H. Jordao, M. Wallau, E.A U. Gonzalez, Synthesis of mesoporous ZSM-5 by crystallisation of aged gels in the presence of cetyltrimethylammonium cations, Catalysis Today, 2008, 133–135, 69– 79. 86. A.A. Campos, C.R. Silva, M. Wallau, L.D. Dimitrov and E.A. Urquieta-Gonzfilez, Recrystallisation of SBA-15 into ZSM-5/SBA-15 composites, Proceedings of the 3rd International Zeolite Symposium, 2007, 158, 573– 580. 87. T.Q. Vinh, L.T.H. Nam, N.T. Nhiem, P.M. Duc, N.T.T. Trang, D.T. Hieu, Effect of Porous Structure and Acidity of ZSM-5/SBA-15 Catalyst on 1,3,5- Triisopropylbenzene Cracking Catalytic Activity, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2018, 18, 1396–1402. 88. L.T.H. Nam, T.Q. Vinh, N.T.T. Loan, V.D.S. Tho, B.L. Su, B.L. Su, Preparation of biofuels by catalytic cracking reation of vegetable oil sludge, Fuel, 2011, 90, 1069– 1075. 89. L.T.H. Nam, T.T.N. Mai, N.T. Phuong, Characterizations of mesoporous materials: Synthesis ZSM-5/MCM-41 catalyst material. Proceedings of the conference on refinary and petrochemical technolgy in the XX-XXI century, Ha noi, 20 – 22 December, 2002, 346 – 359. 90. L.T. H. Nam, T. Q. Vinh, N.D. Hoa, M. Hunger, Synthesis and characterisation of ZSM-5/SBA-15 composite material, Int. J. Nanotechnol., 2015, 12, 466– 474. 91. M. Heravi, S. Sadjadi, Recent Developments in Use of Heteropolyacids, TheFT-IR Salts and Polyoxometalates in Organic Synthesis. J. FT-IRan. Chem. Soc, 2009, 6, 1– 54. 92. M. Majid, M.M. Heravi, V.F. Mahdiyeh et al, Heteropoly acid- catalyzed organic reactions in water: doubly green reactions, Green Chemistry Letters and Reviews, 2013, 6(4), 282– 300. 118 93. I.V. Kozhevnikov, Catalysis by Heteropoly Acids and Multicomponent Polyoxometalates in Liquid- Phase Reactions, Chemistry Review, 1998, 98, 171– 198. 94. B.B. Dong, B.B. Zhang, H.Y. Wu, X. Chen, K. Zhang, X.C. Zheng, Synthesis, characterization and catalytic evaluation of SBA-15 supported 12-tungstophosphoric acid mesoporous materials in the oxidation of benzaldehyde to benzoic acid, Materials Research Bulletin, 2013, 48, 2491– 2496. 95. A. Nikoonahad, B. Djahed, S. Norzaee, H. Eslami, Z. Derakhshan, An overview report on the application of heteropoly acids on supporting materials in the photocatalytic degradation of organic pollutants from aqueous solutions, PeerJ, 2018, 6 (9), 5501. 96. M.M. Heravi, S. Sadjadi, H.A. Oskooie, R.H. Shoar, F.F. Bamoharram, Heteropolyacids as heterogeneous and recyclable catalysts for the synthesis of benzimidazoles, Catalysis Communication, 2008, 9 (4), 504– 507. 97. F.F. Bamoharram, M.M. Heravi, M. Roshani, Efficient and reusable catalyst for esterification of salicylic acid with aliphatic and benzylic alcohols, J. Appl. Catal. A: Gen., 2006, 302, 42– 47. 98. L. Xu, X. Yang, X. Yu, Preparation of mesoporous polyoxometalate–tantalum pentoxide composite catalyst for efficient esterification of fatty acid, Catalysis Communication, 2008, 9, 1607– 1611. 99. M.G.H. Terrones, Heterogeneous Catalysts Based on H3PW12O40 Heteropolyacid for Free Fatty Acids Esterification, Alternative Fuel, Brazil, 2011, 17, 359– 378. 100. M. Misono M, N. NojFT-IRi, Recent progress in catalytic technolofy in Japan, Applied Catalysis, 1990, 64, 1– 30. 101. Y. Izumi, K. Urabe, M. Onaka, Zeolite, Clay and Heteropoly Acid in Organic Reactions, Angewandte Chemie, 1994, 106, 2316– 2318. 102. C.W. Hu, M. Hashimoto, T. Okuhara, M. Misono, Catalysis by Heteropoly Compounds. Reactions of Esters and Esterification Catalyzed by Heteropolyacids in a Homogeneous Liquid- Phase Effects of the Central Atom of Heteropolyanions Having Tungsten as the Addenda Atom, Journal of Catalysis, 1993, 143, 437– 448. 103. T.H.T. Vu, H.T. Au, T.M.T. Nguyen, M.T. Pham, T.T. Bach, H.N. Nong, Esterification of 2-keto-L-gulonic acid catalyzed by a solid heteropoly acid, Catalysis Science & Technology, 2013, 3, 699– 705. 104. J.F. Liu, P.G Yi, Y.S.Qi, Efficient homogeneous catalysis of heteropoly acid and its characterization through etherifications of alcohol, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2001, 170, 109–115. 119 105. Y. Izumi, K. Iida, K. Usami, T. Nagata, An efficient method for acetolysis of cyclic ethers catalyzed by heteropolyacid, Applied Catalysis A: General, 2003, 256, 199– 202. 106. A. Molnar, C. Keresszegi, B. Torok, Heteropoly acids immobilized into a silica matrix: Characterization and catalytic applications, Applied Catalysis A: General, 1999, 189, 217– 224. 107. Y. Liu, B. Xu, Z. Li, L. Jia, W. Gua, Toluenee alkylation with 1-octene over supported heteropoly acids on MCM-41 ctalysts, J Mol Catal A: Chem, 2009, 297, 86– 92. 108. G.D. Yadav, N.S. Doshi, Alkylation of aniline with methyl-tert-butyl ether (MTBE) and tert-butanol over solid acids: product distribution and kinetics, J Mol Catal A: Chem, 2003, 194, 195–209. 109. K. Srilatha, N. Lingaiha, B.L.A Prabhavathi, R.B.N. Prasad, S. Venkateswar, P.S. Sai Prasad, Esterification of free fatty acids for biodiesel production over heteropoly tungstate supported on niobia ctalysts, Appl Catal A: Gen, 2009, 365, 28– 33. 110. E. Rafiee, M. Joshaghani, F. Tork, A. Fakhri, S. Evani, Esterification of mandelic acid catalyzed by heteropoly acid, J Mol Catal A: Chem, 2008, 283, 1– 4. 111. A. Kukovecz, Zs. Balogi, Z. Konya, M. Toba, P. Lentz, Synthesis, characterisation and catalytic applications of sol–gel derived silica–phosphotungstic acid composites, Applied Catalysis A: General, 2002, 228, 83– 94. 112. L.V. Chopda, P.N. Dave, Heteropoly-12-tungstophosphoric acid H3PW12O40 over natural bentonite as a heterogeneous catalyst for the synthesis of 3,4- dihydropyrimidin-2-(1H)-ones, Arabian Journal of Chemistry, 2020, 13, 5911– 5921. 113. V.N. Mutlu, S. Yılmaz, Synthesis of butyl glucoside over sulphated Zr-SBA-15 and tungstophosphoric acid incorporated SBA-15 catalysts, Catalysis Today, 2021, 367, 213– 219. 114. L. R. V. da Conceiçao, C. E. R. Reis, R. de Lima, D. V. Cortez a and H. F. de Castro, Keggin-structure heteropolyacid supported on alumina to be used in trans/esterification of highacid feedstocks, RSC Adv., 2019, 9, 23450 – 23458. 115. A.T -Kiakalaieh, S. Tarighi, Hierarchical faujasite zeolite-supported heteropoly acid catalyst for acetalization of crude-glycerol to fuel additives, Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2019, 79, 452– 464. 116. Q. Lin, X. Li, Y. Chen, B. Lou, Preparation of fructone catalyzed by aluminium sulfate in ionic liquid medium, Journal of Saudi Chemical Society, 2011, 15, 101– 103. 120 117. Y. Liu, Y-T. Wang, T.Liu, D.-J. Tao, Facile synthesis of fructone from ethyl acetoacetate and ethylene glycol catalyzed by SO3H-functionalized Bronsted acidic ionic liquids, RSC Adv, 2014, 4, 22520– 22525. 118. Nguyễn Văn Tuyến, Giáo trình Các phương pháp tổng hợp hữu cơ hiện đại, Hà Nội, Nhà xuất bản Khoa học và Kĩ thuật, 2012. 119. T.W. Green, P.G.M. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, NewYork, John Willy and Sons, 1999, 293. 120. X. Haitao, F. Lihong, Preparation of fructone as apple essence without needing water-carrying agents, PatenPark, 2015. 121. W. Quilin, A synthetic method of ketals, PatenPark, 2005. 122. Tao Xia-ping, Studies on synthesis of using solid acid catalyst AlCl3, Hecheng Huaxue, 2003, 11, 86–88. 123. B. Hu, C. Li, S.-X. Zhao, L.-M. Rong, S.-Q. Lv, X. Liang, C. Qi, Highly Efficient Procedure for the Synthesis of Fructone Fragrance Using a Novel Carbon based Acid, Molecules, 2010, 15, 5369–5377. 124. G. Shan, L. XueZheng, Y.J. Guo, H.M. Yuan, Highly efficient heterogeneous procedure for the synthesis of fructone frangrancy, Sci China Ser B-Chem, 2008, 51, 646–650. 125. M. J. Climent, A. Corma, A. Velty and M. Susarte, Zeolites for the Production of Fine Chemicals: Synthesis of the Fructone Fragrancy, Journal of Catalysis, 2000, 196, 345–351. 126. A. Vinu, J. Justus, V.V. Balasubramanian, S.B. Halligudi, K. Ariga, T. Mori, Synthesis of fructone and acylal using hexagonally ordered mesoporous aluminosilicate catalyst, Collection of Czechoslovak Chemical Communications, 2008, 73, 1112–1124. 127. F. Zhang, C. Yuan, J. Wang, Y. Kong, H. Zhub, C. Wang, Synthesis of fructone over dealmuinated USY supported heteropoly acid and its salt catalysts, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2006, 247, 130–137. 128. C. Yuan, F. Zhang, J. Wang, X. Ren, 12-Phosphotungstic acid and its Cs salt supported on various porous carriers as catalysts for the synthesis of fructone, Catalysis Communications, 2005, 6, 721–724. 129. Q. Yu, Z. Zhou, W. Wu, Z. Yun, Acetalization of ethyl acetoacetate with glycol over silica gel supported phosphotungstic acid catalyst, Chemical Reaction Engineering and Technology, 2009, 25(4), 300–305. 121 130. S. Yang, X. Du, L. He, J. Sun, Synthesis of acetals and ketals catalyzed by tungstosilisic acid supported on active carbon, J. Zhejiang University Science B, 2005, 6(5), 373–377. 131. T. H. N. Le, K.L. Le, Q.V. Tran , T.H. Le, T.T.L. Nguyen, T.N. Nguyen, V. Q. Nguyen, T.B.H. Nguyen, T.H. Nguyen, Q.H. Bui, Study on acidity of Al-SBA-15 mesoporous material and its application on waste vegetable oil cracking process, ORPE proceedings, 2014, 12. 132. A. Popa, V. Sasca, I. H.-Antunovic, The influence of surface coverage on textural, structural and catalytic properties of cesium salts of 12-molybdophosphoric acid supported on SBA-15 mesoporous silica, Microporous and Mesoporous Materials, 2012, 156, 127–137. 133. R. Liu, T. Wang, Y. Jin, Catalytic dehydration of glycerol to acrolein over HPW supported on Cs+ modified SBA-15, Catalysis Today, 2014, 233, 127–132.